JPH0232159A - 遅延結晶性をもつ自由流動性ポリアリーレンスルフイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィド重合体（ＰＡＳ）を熔融
状態で七ノニトロ化合物と、好ましくは剪断力をかけて
混合することにより製造される遅延結晶性を示し、随時
さらに紫外線に対する抵抗性が改善された新規自由流動
性アリーレンスルフィド重合体に関する。

アリーレンスルフィド重合体は公知であり、例えば米国
特許第３．３５４．１２９号及びヨーロッパ特許公開明
細書簡１７１０２１号に記載されている。これらの重合
体は不活性の高温耐性をもった熱可塑性樹脂として電気
工業及び他の工業分野に次第に用途が広がっており、さ
らにガラス繊維及び／又は他の材料と高比率で充填する
こともできる。

これらの重合体、特にポリバラフェニレンスルフィドＣ
ＰＰ５’）は加工性が容易であるために、特に従来耐久
性をもったプラスチックスが用いられた用途に次第に使
用されるようになった。

射出成形可能なＰＰＳ成形配合物は通常高濃度でガラス
繊維及び／又は鉱物質充填剤を含んでおり、一般に熔融
粘度が低いことを特徴としている。その結果射出成形法
により加工することは通常困難ではない。

しかし薄い壁をもった部材を製造する場合には、アリー
レンスルフィド重合体は結晶化する傾向が著しいために
、成形型の中の熔融物の流動経路が長いような特殊な場
合には困難を生じる。歪みを除去するために繊維を選択
的に配向させるようにゲートを位置させる場合がそうで
ある。

従って随時繊維で補強されたまたは鉱物質が充填された
アリーレンスルフィド重合体の加工性を改善するために
は、熔融物の結晶化速度を遅くすることが有利である。

これは冷却中熔融物が結晶化を始める温度を低くするこ
とによって行うことができる。

部分的に結晶化した重合体の結晶化速度は共重合可能な
単量体を混入することによって遅くできることが知られ
ている。しかし共重合可能な単量体を含むポリフェニレ
ンスルフィドはオリゴマーとしてしか得られないことが
多い。何故ならば多くの共重合可能な単量体はＰＰＳの
合成に悪影響を及ぼす官能基、例えばカルボニル、スル
フォン、カルボキシル、スルフォン酸及びエーテル基ヲ
含んでいるからである。このようなオリゴマーは通常機
械的性質が不適当である。従って成形品の製造には適し
ていない。

ドイツ特許公開明細書簡２９０３１００号においては、
随時ニトロ基を含むスルフォン酸塩がＰＰＳを含む熱可
塑性プラスチックスに対する耐焔剤として使用できるこ
とが記載されている。この場合塩が含まれているから、
例えば材料に絶縁性が要求される場合にはこれらの熱可
塑性プラスチックスの用途が限られている。

本発明においては或種の高沸点の芳香族モノニトロ化合
物を混合すると、アリーレンスルフィド重合体は、その
融点を実質的に低下させることなく、結晶化速度が遅く
なり、しかも有利な流動特性を示し、さらに紫外線に対
する抵抗性が改善されることが見出だされた。

従って本発明は７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９
８重量％、さらに好ましくは８５〜９６重量％の一種ま
たはそれ以上のアリーレンスルフィド重合体を熔融状態
において１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、
さらに好ましくは４〜１５重量％のスルフォン酸塩基を
含まない一種またはそれ以上の選択された高沸点芳香族
モノニトロ化合物と混合してつくられた遅延結晶性をも
ちさらに随時改善された紫外線抵抗性を示すことを特徴
とする自由流動性アリーレンスルフィド重合体に関する
。

本発明に使用するのに適した芳香族モノニトロ化合物は
原則として公知であるか、または公知原理により製造す
ることができる。これらの化合物は常圧における沸点が
少なくとも２００°Ｃ１好ましくは少なくとも２５０℃
、さらに好ましくは少なくとも３００°Ｃである。さら
に電子吸引性の置換基を含むことができ、ハロゲンを含
んでいないことが好ましい。

特に適した電子吸引性の基は例えばエーテルまたはアミ
ド基である。

本発明に適したモノニトロ化合物の例は３−ニトロアセ
トアニリド、プロピオン酸（３−ニトロ）−アニリド、
酪酸（３−ニトロ）−アニリド、２−ニトロビフェニル
、４−ニトロビフェニル、３−ニトロ−４−クロロアセ
トアニリド、２−ニトロアントラキノン、３−ニトロア
ントラキノン、３−ニトロ安息香酸、４−二トロ安息香
酸、４−ニトロペンゾフエル−ト、４−ニトロベンゾフ
ェノン、４−ニトロジフェニルスルフォン、３−ニトロ
ベンズアミド、４−ニトロベンズアミド、４−ニトロ安
息香酸ブチルアミド、４−二トロ安息香酸ドデシルアミ
ド、４−ニトロ安息香酸ステアリルアミド、４−ニトロ
安息香酸ベヘニルアミド（ベヘニル−〇！、アルキル基
）、４−ニトロ安息香酸ジフェニルアミド、４−ニトロ
安息香酸メチルエステル、４−ニトロ安息香酸エチルエ
ステル、４−１−　トｃｙ　安息香Ｈｌ’　テシルエス
テル、４−ニトロ安息香酸ノニルエステル、３−ニトロ
安息香１１　フェニルエステル、３−ニトロ安息香酸ジ
フェニルアミドである。特に好適なニトロ化合物は常圧
における沸点が少なくとも３００°Ｃのものである。

本発明に従えば、モノニトロ化合物は個々にまたは混合
物として使用することができる。

本発明により変性されたアリーレンスルフィド重合体は
熔融状態で、好ましくは剪断力ヲカケ、随時不活性ガス
（例えば窒素）中において製造される。熱可塑性プラス
チックス加工工程における混合に通常使用される任意の
方法、例えば捏和法、押出法等が本発明のアリーレンス
ルフィド重合体の製造に適している。

本発明のポリアリーレンスルフィドはまた典型的な充填
剤、例えばガラス繊維、石英粉末、雲母、タルク、金属
酸化物、顔料、炭素繊維、カーボンブラック等、或いは
衝撃強さを増加させるだめのゴム状配合剤を含むことが
できる。

本発明のポリアリーレンスルフィドは通常の方法により
、随時標準的な助剤、例えば型抜き剤、安定剤、酸化防
止剤等を加えた後、成形品、例えば半製品、繊維、フィ
ルム、射出成形品等に加工することができる。

本発明の変性されたポリアリーレンスルフィドは重合体
の実質的に同じ融点に対し結晶化速度が遅く、熔融粘度
が低いことを特徴としている。また随時紫外線に対する
抵抗性が改善されているという利点をもっている。

紫外線を受けた結果として結合が切断す、る程度を決定
する方法においては、紫外線を照射した場合に生成する
遊離基の濃度を例えばＥＳＲ分光法により測定する。

本発明のポリアリーレンスルフィド、好ましくはＰＰＳ
は、ＰＰＳに対する公知用途、例えば繊維、フィルム及
び成形品の製造に使用することができる。

熔融粘度はコントレイヴス（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ）　Ｒ
Ｍ　３００プレート・コーン（ｐｌａｔｅ−ｃｏｎｅ）
粘度計を使用して測定し、ＤＳＣの測定はパーキン・エ
ルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣシステム７
を用いて行った。

冷却中の熔融物からの最大結晶化発熱量（動的結晶化）
を結晶化速度の目安として使用した。

実施例１ 丸底フラスコにおいて３２０°Ｃ１剪断速度１００／秒
における熔融粘度が２５Ｐａｓの粒状ＰＰＳを窒素雰囲
気中において５．３ｇの３−二トロペンズアミドと混合
し、撹拌して均一化する。重合体が熔融した後全部で３
０分間撹拌を続けた。

次に加熱浴を収線き、混合物を室温に冷却し、試料を切
取る。

ＤＳＣの測定及び熔融粘度の測定の結果を下記表に示す
。

実施例２ ３２０°Ｃ１剪断速度１００　／秒における熔融粘度が
２５ＰａｓのＰＰＳと３−ニトロアセトアニリドとのニ
トロ化合物を１０重量％含む混合物から実施例１と同様
にして変性をつくった。ＤＳＣの測定及び熔融粘度の測
定の結果を下記表に示す。

実施例３ ３２０°ｃ、　！断速度１００　／秒における熔融粘度
が３８ＰａｓのＰＰＳと４−二トロ安息香酸ステアリル
アミド（１０重量％）の混合物から実施例１と同様にし
て変性をつくった。ＤＳＣの測定結果を下記表に示す。

対照例１ 実施例１及び２に使用した純粋のＰＰＳ粒状物を実施例
１と同様にして熔融し、３０分間撹拌し、加熱浴を取除
いた後重合体を室温に冷却して切断する。

ＤＳＣの測定及び熔融粘度の測定の結果を下記表に示す
。

対照例２ 実施例３に使用した純粋のＰＰＳ粒状物を実施例１と同
様にして熔融し、３０分間撹拌し、加熱浴を取除いた後
重合体を室温に冷却して切断する。ＤＳＣの測定測定の
結果を下記表に示す。

下記表においてはＴｍはＰＰＳの融点を表し、Ｔｃは冷
却中の最大結晶化発熱量を表す。両方共２０に７分の加
熱または冷却速度で測定した。

ＭＶは温度３２０’Ｏ，剪断速度１００　／秒における
混合物の熔融融点を表す。

実施例　　　Ｔｍ（’Ｃり　　　Ｔｃ（’Ｏ）　　ＭＶ
（Ｐａｓ）１　　　　　　２７６．８　　　　　１９９
．９　　　　２３２　　　　　　２７＆、７　　　　　
１９７．１　　　　２５３　　　　　　　（ａ）　　　
　　　２２１．８　　　　　（ａ）対照例１　　　２８
１．５　　　２３９．０　　　２５対照例２　　　　（
ａ）　　　　　２３３．２　　　　（ａ）（ａ）測定せ
ず。

実施例４ 熔融粘度４４Ｐａｓ　　（温度３０６°Ｃ１剪断速度１
０００／秒）のポリ−ｐ−７二二レンスルフイドと５％
（混合物に関し）４−ニトロナフタリン−１，８−ジカ
ルボン酸無水物 とから熔融物をつくった。

この熔融物からコランダムの切削器を用いてＰＰＳの細
片を削り取り、これをＥＳＲ試料管（直径３ｍｍ）に填
める。数日間待って空気中において１１０°Ｃで試料管
に５００ワツトの水銀ランプを照射した。

水銀ランプからの光の短波長の部分（＜３０５ｎｍ　）
はフィルターで除去した。低温においては照射によって
生じた遊離基がそれ以上反応するのが防止される。

６０分間に生成した遊離基と３０分間で生成した遊離基
との差を遊離基生成速度の基準とした。この差はＯ（相
対値）であった。これは例えばＥＳＲ分光法で決定でき
る。

対照例３ ＰＰＳの遊離基生成速度を同様にして決定した。

差は約１８０　　（相対値）であった。

実施例５ ５％（混合物に関し）の４−二トロ安息香酸ステアリル
アミド で変性しｔ；ｐｐＳの遊離基生成速度を同じようにして
決定した。差は約１００（相対値）であった。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

ｌ、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、
さらに好ましくは８５〜９６重量％の一種またはそれ以
上のアリーレンスルフィド重合体を熔融状態において１
〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ま
しくは４〜１５重量％のスルフォン酸塩基を含まない一
種またはそれ以上の選択された高沸点芳香族モノニトロ
化合物と混合してつくられた遅延結晶性をもちさらに随
時改善された紫外線抵抗性を示す自由流動性アリーレン
スルフィド重合体。

２、アリーレンスルフィド重合体はポリパラフェニレン
スルフィドである上記第１項記載のアリーレンスルフィ
Ｆｉ１体。

３、モノニトロ化合物を混合して使用する上記第１項記
載のアリーレンスルフィド重合体。

４、フィルム及び成形品の製造するために上記第１項記
載のアリーレンスルフィド重合体を使用する方法。

５、繊維、モノフィラメント、フィラメント及びシート
状繊維布の製造に上記第１項記載のアリーレンスルフィ
ト重合体。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、
   さらに好ましくは８５〜９６重量％の一種またはそれ以
   上のアリーレンスルフィド重合体を熔融状態において１
   〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ま
   しくは４〜１５重量％のスルフォン酸塩基を含まない一
   種またはそれ以上の選択された高沸点芳香族モノニトロ
   化合物と混合してつくられた遅延結晶性をもちさらに随
   時改善された紫外線抵抗性を示すことを特徴とする自由
   流動性アリーレンスルフィド重合体。 ２、フィルム及び成形品の製造のための特許請求の範囲
   第１項記載のアリーレンスルフィド重合体の使用。