RU2485120C1 - ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ - Google Patents
ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2485120C1 RU2485120C1 RU2012103979/04A RU2012103979A RU2485120C1 RU 2485120 C1 RU2485120 C1 RU 2485120C1 RU 2012103979/04 A RU2012103979/04 A RU 2012103979/04A RU 2012103979 A RU2012103979 A RU 2012103979A RU 2485120 C1 RU2485120 C1 RU 2485120C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- indeno
- phenyl
- ethyl
- octahydrospiro
- trioxo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса спиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пирролов}, а именно к этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилаты общей формулы
где R=CH2Ph, С6Н11-с, Ph, C6H4OMe-4, С6Н4Ме-4; Alk=CH2Ph, All, также изобретение относится и к способу их получения. Технический результат - получение новых соединений, которые могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем и в фармакологии как обладающие анальгетической активностью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса спиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пирролов} и к способу их получения, которые могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем и в фармакологии.
Известны структурные аналоги заявленных соединений - этил 3',7-диоксо-5'-фенил-1,6-дигидро-1'H-спиро{индено[1,2-b]хинолин-6,3'-пиррол}-4'-карбоксилаты, являющиеся продуктами взаимодействия 5-фенил-4-этоксикарбонил-1H-пиррол-2,3-дионов с 3-ариламино-1H-инден-1-онами, образующиеся по следующей схеме (Дмитриев М.В., Силайчев П.С., Алиев З.Г., Масливец А.Н. Спиро-гетероциклизация 1H-пиррол-2,3-диона под действием 3-ариламино-1H-инден-1-онов // ЖОрХ. 2011. Т.47, вып.2. С.309-310):
К недостаткам данного способа относится невозможность получения этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилатов.
Задачей изобретения является разработка простого способа синтеза неописанных в литературе этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилатов и расширения арсенала средств воздействия на живой организм.
Поставленная задача осуществляется путем взаимодействия 5-фенил-4-этоксикарбонил-1H-пиррол-2,3-дионов (Iа-д) с 3-алкиламино-5,5-диметилциклогекс-2-енонами (IIа, б) и индан-1,3-дионом в соотношении 1:1:1 в среде растворителя с последующим выделением целевых продуктов, по следующей схеме:
Процесс ведут при температуре 110-150°C, а в качестве растворителя используют абсолютный n-ксилол либо другие высококипящие инертные апротонные растворители.
Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилатов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Этил 1',5-дибензил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилат (IIIа).
К раствору 1.0 ммоль 1-бензил-5-фенил-4-этоксикарбонил-1H-пиррол-2,3-диона (Iа) в 15 мл абсолютного n-ксилола добавляли 1.0 ммоль 3-бензиламино-5,5-диметилциклогекс-2-енона (IIа) и 1 ммоль индан-1,3-диона, кипятили в течение 3 ч, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси этилацетата и бензола 1:1. Выход 69%, т.пл. 232-233°C. Соединение (IIIа) C44H38N2O5.
Найдено, %: С 78.17; Н 5.55; N 4.30
Вычислено, %: С 78.32; Н 5.68; N 4.15.
Соединение (IIIа) - ярко-красное кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО и ДМФА, трудно растворимое в обычных органических растворителях, нерастворимое в воде и алканах. Устойчиво при хранении в обычных условиях.
В ИК спектре соединения (IIIa), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний лактамной С2'=O и сложноэфирной карбонильных групп при 1719 см-1 и кетонных карбонильных групп С11=O, С9=O при 1688 см-1.
В спектре ПМР соединения (IIIa), записанном в растворе в ДМСО-d6, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют триплет и мультиплет протонов этильной группы этоксикарбонильного заместителя при 0.75 м.д. и при 3.76 м.д. соответственно, два синглета протонов двух метальных групп при 0.92 м.д. и 0.98 м.д., два дублета (с характерными КССВ J 16.2 Гц) и уширенный синглет четырех неэквивалентных протонов метиленовых групп C6H2 и C8H2 в области 2.21-2.58 м.д, четыре дублета протонов двух метиленовых групп бензильных заместителей в положении 1' при 4.44 м.д. и 4.62 м.д. и в положении 5 при 5.49 м.д. и 5.55 м.д.
В спектре ЯМР 13С соединения (IIIa) присутствуют характерные сигналы атомов углерода кетонных, сложноэфирной и лактамной карбонильных групп при 194.60, 189.50, 180.17 и 162.26 м.д. соответственно, а также спироуглеродного атома при 44.46 м.д.
Пример 2. Этил 5-бензил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-1',5'-дифенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилат (IIIв).
К раствору 1.0 ммоль 1,5-дифенил-4-этоксикарбонил-1H-пиррол-2,3-диона (Iв) в 15 мл абсолютного n-ксилола добавляли 1.0 ммоль 3-бензиламино-5,5-диметилциклогекс-2-енона (IIа) и 1 ммоль индан-1,3-диона, кипятили в течение 4 ч, охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилацетата. Выход 74%, т.пл. 303-304°C. Соединение (IIIв) C43H36N2O5.
Найдено, %: С 78.09; Н 5.41; N 4.08.
Вычислено, %: С 78.16; Н 5.49; N 4.24.
Соединение (IIIв) - ярко-красное кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО и ДМФА, трудно растворимое в обычных органических растворителях, нерастворимое в воде и алканах. Устойчиво при хранении в обычных условиях.
В ИК спектре соединения (IIIв), записанном в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний лактамной С2'=O и сложноэфирной карбонильных групп при 1732 см-1 и кетонных карбонильных групп С11=O, С9=0 при 1686 см-1.
В спектре ПМР соединения (IIIв), записанном в растворе в ДМСО-d6, кроме сигналов протонов ароматических колец, присутствуют триплет и мультиплет протонов этильной группы этоксикарбонильного заместителя при 0.82 м.д. и при 3.82 м.д. соответственно, два синглета протонов двух метальных групп при 0.93 м.д. и 0.97 м.д., два дублета (с характерными КССВ J 16.3 Гц) и уширенный синглет четырех неэквивалентных протонов метиленовых групп С6Н2 и С8Н2 в области 2.22-2.59 м.д, два дублета протонов метиленовой группы бензильного заместителя при 5.50 м.д. и 5.55 м.д.
Пример 3. Фармакологическое исследование соединений (IIIa, б, г, ж) на наличие анальгетической активности.
Оценку анальгетических свойств соединений (IIIa, б, г, ж) изучали на беспородных мышах массой 18-22 грамм методом термического раздражения «горячая пластинка» по Эдди и Леймбах (Eddy N.B., Leimbarh D.J. - Pharmacol and Exper. Gher., 1953, 385-393). В качестве препарата сравнения использовали анальгин (М.Д.Машковский, «Лекарственные средства», т.1, стр.184, М., Медицина, 1978).
Проведенные исследования показали (см. табл.), что соединения (IIIa, б, г, ж) обладают анальгетической активностью. Данные о фармакологической активности аналогов заявляемых соединений в доступной литературе отсутствуют.
Таблица | ||
Анальгетическая активность соединений (IIIa, б, г, ж). | ||
№ соединения | Доза, мг/кг | Время оборонительного рефлекса через 2 часа |
Контроль 2% крахм. слизь | 50 | 10.10±0.29 |
Анальгин | 93 (ЕД50) | 16.33±3.02 |
IIIa | 50 | 20.88±4.52 |
IIIб | 50 | 22.88±4.66 |
IIIг | 50 | 18.17±1.85 |
IIIж | 50 | 19.52±2.00 |
Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро {индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилаты (IIIa-ж) с хорошими выходами, которые найдут применение в качестве исходных продуктов для синтеза гетероциклических систем и в фармакологии в качестве потенциальных лекарственных средств.
Claims (4)
2. Способ получения этил 5-алкил-7,7-диметил-2',9,11-триоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8,9,11-октагидроспиро{индено[1,2-b]хинолин-10,3'-пиррол}-4'-карбоксилатов общей формулы
где R=CH2Ph, С6Н11-с, Ph, C6H4OMe-4, С6Н4Ме-4; Alk=CH2Ph, All, отличающийся тем, что 5-фенил-4-этоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионы подвергают взаимодействию с 3-алкиламино-5,5-диметилциклогекс-2-енонами и индан-1,3-дионом в соотношении 1:1:1 в среде высококипящего инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.
где R=CH2Ph, С6Н11-с, Ph, C6H4OMe-4, С6Н4Ме-4; Alk=CH2Ph, All, отличающийся тем, что 5-фенил-4-этоксикарбонил-1Н-пиррол-2,3-дионы подвергают взаимодействию с 3-алкиламино-5,5-диметилциклогекс-2-енонами и индан-1,3-дионом в соотношении 1:1:1 в среде высококипящего инертного апротонного растворителя с последующим выделением целевых продуктов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 110-150°С.
4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют абсолютный n-ксилол.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012103979/04A RU2485120C1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012103979/04A RU2485120C1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2485120C1 true RU2485120C1 (ru) | 2013-06-20 |
Family
ID=48786273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012103979/04A RU2485120C1 (ru) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2485120C1 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU97112188A (ru) * | 1994-12-22 | 1999-05-27 | Смитклайн Бичам П.Л.С. | Тетрациклические спиросоединения, способ их получения и их применение в качестве антагонистов рецепторов 5ht1d |
-
2012
- 2012-02-07 RU RU2012103979/04A patent/RU2485120C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU97112188A (ru) * | 1994-12-22 | 1999-05-27 | Смитклайн Бичам П.Л.С. | Тетрациклические спиросоединения, способ их получения и их применение в качестве антагонистов рецепторов 5ht1d |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Abd El-Nabi, H.A. et al.: "Reactions of Cyclic Oxalyl Compounds XXXIX [1]. Reactions of 4-Ethoxycarbonyl-5-phenyl-2,3-dihydrofuran-2,3-dione with Heterocumulenes and Schiff Bases", Monatshefte fur Chemie, 128 (4), 1997, pp.381-387. * |
Silaichev, P.S. et al.: "Spiro heterocyclization of 1H-pyrrole-2,3-dione in the reactions with 3-arylamino-5,5-dimethylcyclohex-2-en-l-ones", Russian Journal of Organic Chemistry, 45(7), pp.1114-1115, 2009. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2707197C1 (ru) | 9-Ароил-8-гидрокси-6-(2-гидроксиэтил)-1,3,6-триазаспиро[4,4]нон-8-ен-2,4,7-трионы, обладающие анальгетической активностью, и способ их получения | |
RU2688931C1 (ru) | 3'-Ароил-1-бензил-4'-гидрокси-1'-(2-гидроксиэтил)-6,6-диметил-6,7-дигидроспиро[индоло-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1Н,1'Н,5Н)-трионы, обладающие анальгетической активностью и способ их получения | |
RU2360914C1 (ru) | Анальгетическое средство | |
RU2502738C2 (ru) | 1,6'-ДИАРИЛ-3-АРОИЛ-4-ГИДРОКСИ-1',3'-ДИМЕТИЛСПИРО[ПИРРОЛ-2,5'-ПИРРОЛО[2,3-d]ПИРИМИДИН]-2',4',5(1Н,1'Н,3'Н)-ТРИОНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
RU2435777C1 (ru) | 16-алкокси-14-арил-3,15-диокса-10-азатетрацикло [8,7,0,01,13.04,9] гептадека-4,6,8,13-тетраен-2,11,12-трионы и способ их получения | |
RU2485120C1 (ru) | ЭТИЛ 5-АЛКИЛ-7,7-ДИМЕТИЛ-2',9,11-ТРИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1',2',5,6,7,8,9,11-ОКТАГИДРОСПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-10,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
RU2537999C1 (ru) | Способ получения метил 1,7-диарил-9-ароил-4-бензоил-3-гидрокси-2,6-диоксо-1,7-диазаспиро[4.4]нон-3,8-диен-8-карбоксилатов, проявляющих анальгетическую активность | |
RU2520005C2 (ru) | 1'-арил-1-бензил-4'-гидрокси-6,6-диметил-3'-циннамоил-6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1н,1'н,5н)-трионы и 1,1'-диарил-4'-гидрокси-6,6-диметил-3'-циннамоил-6,7-дигидроспиро[индол-3,2'-пиррол]-2,4,5'(1н,1',5н)-трионы, проявляющие анальгетическую активность, и способ их получения | |
RU2453549C1 (ru) | ЭТИЛ 3',7-ДИОКСО-5'-ФЕНИЛ-1,6-ДИГИДРО-1'H-СПИРО{ИНДЕНО[1,2-b]ХИНОЛИН-6,3'-ПИРРОЛ}-4'-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
RU2435774C1 (ru) | Этил-2-амино-7,7-диметил-2',5-диоксо-5'-фенил-1',2',5,6,7,8-гексагидроспиро[хромен-4,3'-пиррол]-4'-карбоксилаты и способ их получения | |
RU2721684C1 (ru) | Метил 2,3,8-триоксо-4-фенилтетрагидро-6Н-пиразоло[1,2-а]пирроло[2,3-c]пиразол-9а(1Н)-карбоксилаты | |
RU2387651C1 (ru) | Этил 1'-бензил-3,3-диметил-1,2'-диоксо-5'-фенил-1',2,2',3,4,10-гексагидро-1н-спиро[акридин-9,3'-пиррол]-4'-карбоксилаты и способ их получения | |
RU2768824C1 (ru) | 2-(фенил(фенилимино)метил)изоиндолин-1,3-дион и способ его получения | |
RU2707196C1 (ru) | 3-(2-Арил-2,4-дигидрокси-1(2-гидроксиэтил)-5-оксо-2,5-дигидро-1Н-пиррол-3-ил)хиноксалин-2(1Н)-оны, обладающие анальгетической активностью и способ их получения | |
RU2577523C2 (ru) | 1'-АРИЛ-4'-ГИДРОКСИ-3'-ЦИННАМОИЛ-2Н,4Н-СПИРО[ФУРО[3,2-с]ХРОМЕН-3,2'-ПИРРОЛ]-2,4,5'(1'Н)-ТРИОНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ АНАЛЬГЕТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
NO852308L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av eburnanderivater | |
RU2495039C1 (ru) | МЕТИЛ 3-МЕТИЛ-5-[2-(4-АРИЛАМИНО)-2-ОКСОАЦЕТИЛ]-1,6-ДИФЕНИЛ-1Н-ПИРАЗОЛО[3,4-b]ПИРИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И МЕТИЛ 3-МЕТИЛ-5-[2-(4-АРИЛАМИНО)-2-ОКСОАЦЕТИЛ]-6-СТИРИЛ-1-ФЕНИЛ-1Н-ПИРАЗОЛО[3,4-b]ПИРИДИН-4-КАРБОКСИЛАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
RU2577528C2 (ru) | МЕТИЛ 1-АРИЛ-3-ГИДРОКСИ-3'-МЕТИЛ-2,4,5'-ТРИОКСО-6-ФЕНИЛ-2,4,5,6-ТЕТРАГИДРО-5'H-СПИРО[ИНДОЛ-7,4'-ИЗОКСАЗОЛ]-7a(1H)-КАРБОКСИЛАТЫ, МЕТИЛ 1-АРИЛ-(1'-ФЕНИЛ И 1'-БЕНЗИЛ)-3-ГИДРОКСИ-3'-МЕТИЛ-2,4,5'-ТРИОКСО-6-ФЕНИЛ-1',2,4,5,5',6-ГЕКСАГИДРОСПИРО[ИНДОЛ-7,4'-ПИРАЗОЛ]-7a(1H)-КАРБОКСИЛАТЫ И МЕТИЛ 1'-АРИЛ-3'-ГИДРОКСИ-1,2',3,4'-ТЕТРАОКСО-6'-ФЕНИЛ-1,2',3,4',5',6'-ГЕКСАГИДРОСПИРО[ИНДЕН-2,7'-ИНДОЛ]-7a'(1'H)-КАРБОКСИЛАТЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ АНАЛЬГЕТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
RU2707103C1 (ru) | Кумарины с бициклическими монотерпеновыми заместителями | |
RU2627275C1 (ru) | Способ получения (Е)-2-арил-8-[арил(гидрокси)метилен]-8а-гидрокситетрагидропирроло[1,2-а]пиразин-1,6,7(2Н)-трионов, проявляющих анальгетическую активность | |
RU2676682C1 (ru) | Способ получения 1,2-дигидро-3H-пиримидо[1,6-a]хиноксалин-3,5(6H)-дионов | |
RU2556998C2 (ru) | 9-арил-6,8,20-триокса-13-азапентацикло [11.8.0.01, 10.02, 7.014,19]генэйкоза-9,14,16,18-тетраен-11,12,21-трионы и способ их получения | |
RU2775547C1 (ru) | Применение 3'-ароил-4'-гидрокси-1'-(2-гидроксиэтил)спиро[бензо[b][1,4]тиазин-2,2'-пиррол]-3,5'(1'H,4H)-дионов в качестве средств, обладающих анальгетической активностью | |
RU2569898C1 (ru) | Способ получения этил 2-амино-2',5-диоксо-5'-фенил-3-циано-1',2'-дигидро-5h-спиро{индено[1,2-b]пиран-4,3'-пиррол}-4'-карбоксилатов | |
RU2478638C1 (ru) | Диметил 4-ацил-1-гидрокси-3-метил-7-оксо-6-фенил-2,6-диазабицикло[3.2.1]окт-3-ен-5,8-дикарбоксилаты и способ их получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140208 |