RU2337117C2 - Способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения преимущественно прозрачных покрытий на основе полиметакрилатов - Google Patents

Способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения преимущественно прозрачных покрытий на основе полиметакрилатов Download PDF

Info

Publication number
RU2337117C2
RU2337117C2 RU2006113892A RU2006113892A RU2337117C2 RU 2337117 C2 RU2337117 C2 RU 2337117C2 RU 2006113892 A RU2006113892 A RU 2006113892A RU 2006113892 A RU2006113892 A RU 2006113892A RU 2337117 C2 RU2337117 C2 RU 2337117C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
weight
parts
layer
polymethacrylate
materials
Prior art date
Application number
RU2006113892A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006113892A (ru
Inventor
Уве НУМРИХ (DE)
Уве НУМРИХ
Михаэль ВИКЕР (DE)
Михаэль ВИКЕР
Ахим НОЙХОЙЗЕР (DE)
Ахим НОЙХОЙЗЕР
Кристоф КРОМЕР (DE)
Кристоф КРОМЕР
Гюнтер ДИКХАУТ-БАЙЕР (DE)
Гюнтер ДИКХАУТ-БАЙЕР
Original Assignee
Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рем Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Рем Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of RU2006113892A publication Critical patent/RU2006113892A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2337117C2 publication Critical patent/RU2337117C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/16—Two dimensionally sectional layer
    • Y10T428/163—Next to unitary web or sheet of equal or greater extent
    • Y10T428/164—Continuous two dimensionally sectional layer
    • Y10T428/167—Cellulosic sections [e.g., parquet floor, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/23986—With coating, impregnation, or bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24033—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including stitching and discrete fastener[s], coating or bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2874—Adhesive compositions including aldehyde or ketone condensation polymer [e.g., urea formaldehyde polymer, melamine formaldehyde polymer, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric

Abstract

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов. Техническая задача - разработка способа облагораживания поверхности материалов и получение с помощью этого способа композиционных материалов. Предложен способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения специальных полиметакрилатных слоев. Полиметакрилатные слои состоят из смесей по крайней мере двух продуктов (со)полимеризации из полиметакрилатов, причем в полимеризованной смеси, образующей полиметакрилатный слой, присутствуют специальные «реактивные мономеры». Они образуют с субстратом при установленной температуре нанесения слоя химические связи и в соответствующих случаях дополнительные связи физической природы и поэтому повышают адгезионную прочность. Полученный с помощью заявленного способа конструкционный материал не расслаивается. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения композиционных материалов. В частности, изобретение относится к способу облагораживания поверхности материалов с помощью полиметакрилатных покрытий. Используемые для облагораживания поверхности полимерные покрытия на основе полиметакрилатов получают при этом из определенных полиметакрилатных сополимеров и определенным способом наносят на субстраты.
Предметы с облагороженной поверхностью представляют собой известные промышленные изделия, пользующиеся спросом в самых разных областях применения, поскольку они отличаются удачным сочетанием физических свойств, которые отсутствуют у отдельных компонент материалов.
О полиметакрилатах известно, что они, как известно, придают материалам с облагороженной поверхностью желаемые свойства высокого уровня, в частности они имеют хорошую прозрачность, высокую устойчивость к образованию царапин и устойчивость к погодным факторам.
В соответствии с этим предпринимались многочисленные попытки по получению, например, материалов с полиметилметакрилатным покрытием. Однако проблемной точкой у этих покрытий является тот факт, что часто при этом отсутствует адгезия между слоями различной природы или она слишком слаба, а это приводит к преждевременному отслаиванию защитного слоя или по крайней мере к ограниченной перерабатываемости композиционных материалов.
Идеальный защитный слой имеет хорошее сцепление с подложкой, при этом он тверд и гибок, устойчив к действию погодных факторов, к растворителям, к абразивному износу и к нагреванию. Достижение оптимального сочетания всех этих свойств проблематично, поскольку улучшение одного свойства чаще всего ухудшает другие. Прежде всего при переработке и при формовании субстратов с уже облагороженной поверхностью желательны высокая эластичность и хорошая адгезия для того, чтобы предотвратить отслаивание защитного слоя на сгибаемых участках.
В то же время защитный слой должен быть достаточно твердым для того, чтобы противостоять механическим воздействиям.
Для обеспечения достаточной адгезии между материалами и облагораживающими поверхность покрытиями, которые чаще всего имеют различный химический состав, можно обратиться к использованию клеящих веществ. Кроме того, в этом отношении оказалось эффективным образование ковалентных связей между субстратом и защитным слоем (в так называемом капстоке) (Schultz и др., J. Appl. Polym. Science 1990, 40, 113-126; Avramova и др. 1989, 179, 1-4). Это достигается, например, за счет встраивания в полимерную матрицу защитного слоя специальных мономеров (реактивных мономеров), которые могут реагировать с остатками на поверхности субстрата или со связанным с ней клеевым веществом.
В европейском патенте №911148 представлены клеи, в состав которых введены в том числе и «реактивные мономеры», пригодные для пришивки к полиэтиленовым субстратам пленок жидкокристаллических полимеров. Многокомпонентные пленки нагревают до температуры, превышающей температуру плавления самой высокоплавкой отдельной компоненты, для того чтобы получить таким образом полное соединение между расплавами отдельных пленок.
В европейском патенте №271068 представлены смеси поливинилфторидов и сополимеров метакрилата и глицидилметакрилата, которые используются для ламинирования пластин из модифицированного стирольного полимера при повышенных температурах.
В патенте ФРГ №10010533 предложена многослойная пленка, которая состоит из двух слоев, причем первый слой состоит из акрилатной смолы, а второй слой в каждом отдельном случае состоит из сополимера или из акрилатной смолы и сополимера на олефиновой основе, получаемого при сополимеризации олефина и по крайней мере одного мономера, выбираемого, например, из ненасыщенных карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, или же из мономеров, содержащих глицидильные группы. По материалам патента эта пленка отличается прекрасной адгезией расплава на субстратах из смол на полиолефиновой основе. То есть в рамках этого способа ламинируют вместе два полимерных слоя и после этого их наносят на ламинируемую полиолефиновую смолу той стороной, которая содержит «реактивные мономеры», используя для этого, например, способ клеевого формования.
В патенте ФРГ №4337062 речь идет о ламинировании металлических листов тройными слоями из термопластичных смол таким способом, чтобы во время процесса экструзионного нанесения покрытия устанавливалась температура, которая превышает температуру перехода в стеклообразное состояние внутреннего слоя смолы не менее чем на 30°С.
В заявке на патент Японии №Н9-193189, как и в патенте ФРГ №10010533, описан многослойный композиционный материал, у которого первый слой состоит из термопластичного полиметилметакрилатного полимера, второй слой состоит из модифицированного для повышения реакционной способности полиолефина и третий слой состоит из окрашенного олефинового полимера.
Известный уровень техники предлагает лишь специальные единичные решения для получения таких желательных и дающих преимущества свойств материалов, о которых говорилось выше, как высокая и долговечная прочность соединения и др.; эти решения не могут быть обобщены или же они представляются трудно реализуемыми в аппаратурном или в логистическом оформлении, в частности, это относится к созданию защитных слоев из многослойных материалов. Поэтому, исходя из этого известного уровня техники, существует постоянная потребность в новых технологиях облагораживания поверхности, которые дают преимущества в техническом применении или при их реализации.
В соответствии с этим задача настоящего изобретения состояла в представлении еще одного способа облагораживания поверхности материалов и в получении с помощью этого способа композиционных материалов. Этот способ должен, в частности, представлять для специалиста возможность нанесения защитного слоя (капстока) на полиметакрилатной основе на максимально возможное число материалов субстратов как можно более простым и эффективным способом, причем перечисленные выше дающие преимущества и желательные свойства должны по возможности проявляться в полном объеме. Особое внимание при этом должно быть уделено тому, чтобы многообразие материалов субстратов не приводило к снижению эффективности и возможности реализации воплощаемого в техническом масштабе соответствующего изобретению способа.
Задача решается за счет способа с признаками, представленными в п.1 формулы изобретения. Представление о предпочтительных вариантах реализации соответствующего изобретению способа может быть получено на основании относящихся к п.1 подпунктов. Полученные в соответствии с изобретением композиционные материалы защищаются в п.6.
К решению поставленной задачи приходят очень успешно и неожиданно исключительно элегантным образом благодаря тому, что в способе облагораживания поверхности материалов облагораживание поверхности основывается на не менее чем одном термопластичном полиметакрилатном слое, который получают в результате смешивания продуктов полимеризации, представляющих собой полимеризованные смеси мономеров а. и б.,
причем а. включает
А) от 20 до 100 мас.% метилметакрилата,
Б) от 0 до 80 мас.% отличающегося от метилметакрилата (мет)акрилата формулы I
Figure 00000002
,
где R1 означает атом водорода или метальную группу и
R2 означает линейный или разветвленный алкильный остаток или циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или же означает фенильную или нафтильную группу,
В) от 0 до 40 мас.% еще одного отличающегося от а.А) и а.Б), но, однако, сополимеризующегося с ними ненасыщенного мономера,
при этом компоненты от (а.А) до (а.В) вместе составляют 100 мас.%, и к 100 частям массы этой полимеризованной смеси прибавляют от 0 до 80 частей массы других полимеров и обычные добавки в количествах от 0 до 150 частей массы;
причем б. включает
А) от 20 до 99 мас.% метил(мет)акрилата формулы I
Figure 00000003
,
где R1 означает атом водорода или метильную группу и
R2 означает линейный или разветвленный алкильный остаток или циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или же означает фенильную или нафтильную группу,
Б) от 1 до 80 мас.% одного или нескольких этиленовых ненасыщенных «реактивных мономеров», отличающихся от б.А) и сополимеризующихся с б.А), при этом компоненты б.А) и б.Б) вместе составляют 100 мас.%, и к 100 частям массы этой полимеризованной смеси прибавляют от 0 до 80 частей массы других полимеров, а также обычные добавки в количествах от 0 до 150 частей массы,
и наносят полиметакрилатный слой на материал при температурах, которые позволяют образовывать химическое соединение полиметакрилатного слоя с материалом. Соответствующий изобретению способ позволяет проводить облагораживание поверхности большого числа материалов без использования многослойных систем или без применения клеев благодаря тому, что полиметакрилатный слой состоит из смеси двух полимеров на поли(мет)акрилатной основе, причем одна из составных частей придает облагораживающему поверхность составу свойства чистого полиметакриалата, тогда как другая часть содержит соответствующее средство для присоединения этого слоя к субстрату. Активное образование химических связей полимерного слоя с субстратом происходит при этом в результате воздействия повышенной температуры в процессе облагораживания поверхности, причем наряду с возникновением химических связей свой вклад в увеличение прочности связывания может вносить и определенное взаимное проникновение субстрата и полимерного слоя (в частности, в случае пористых, шероховатых или волокнистых материалов субстрата).
Компонента а.А) является обязательной составной частью. Речь в этом случае идет о метилметакрилате, который составляет от 20 до 100% массы полимеризующейся смеси а., из которой получают полимерный слой. Если ее содержание составляет 100% массы, то эта смесь представляет собой полиметилметакрилатный гомополимер. Если же содержание меньше 100% массы, то тогда речь идет о сополимере или терполимере из трех или нескольких видов мономеров. Тогда полимеризованная смесь а. представляет собой продукт сополимеризации или терполимеризации.
В соответствии с изложенным компонента а.Б) может отсутствовать. Речь идет об эфире акриловой кислоты или метакриловой кислоты, который отличается от метилметакрилата. Если говорится о линейном или разветвленном алкильном остатке с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, то это относится к алкильным остаткам, начиная от метильного через этильный и далее до радикала с восемнадцатью атомами углерода. Сюда входят и все возможные изомеры по расположению связей, которые только можно себе представить в этой группе. В первую очередь следует назвать бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат, фенилметакрилат, а также нафтилметакрилат.
В предпочтительном случае в смесях а.Б) используют (мет)акрилаты, у которых остаток R2 в (мет)акрилате формулы I включает линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми. Из них для R2 более всего подходят опять метильный, этильный или н-бутильный остаток.
Если пишется «(мет)акрилат», то в рамках изобретения это относится к акрилату и/или к метакрилату.
Для получения полиметакрилатного слоя присутствие полимеризующейся компоненты а.В) не обязательно. Специалисту понятно, что мономеры, отличающиеся от а.А) и а.В), представлены, например, стиролом и его производными, такими виниловыми эфирами, как, например, винилацетат, винилпропионат, виниловые эфиры высших алкановых кислот, винилхлоридом, винилфторидом, такими олефинами, как, например, этилен, пропен, изобутен и подобные им.
Кроме того, полимеризованные смеси а. или соответственно б. содержат обычно в общем-то известные добавки в количествах до 150 частей массы (на 100 частей массы а.А), а.Б) или а.В) или же соответственно б.А) и б.Б)). Следует назвать, например, карбонат кальция (мел), диоксид титана, оксид кальция, перлит, осажденные или покрытые виды мела в качестве реологически эффективных добавок, кроме того, в соответствующих случаях средства, влияющие на тиксотропность, например пирогенную кремниевую кислоту. Размер зерен лежит чаще всего в пределах от 5 до 25 мкм. По условиям практического применения смесь а. и соответственно смесь б. могут содержать такие в общем-то известные вспомогательные вещества, как средства для улучшения адгезии, средства для образования сетчатой структуры, стабилизаторы, средства, улучшающие перерабатываемость, порообразователи, в количествах от 0 до 5 мас.% (из расчета на смеси от а.А) до а.В) и соответственно б.А) и б.Б)). Следует назвать, например, стеарат кальция в качестве средства, улучшающего перерабатываемость.
В заключение следует упомянуть, что к полимеризованным смесям а. и/или б. могут быть добавлены также такие другие компоненты или соответственно полимеры, как модификаторы ударной вязкости и полиметилметакрилатные формовочные массы с модифицированной ударной вязкостью (патенты ФРГ №3842796 и №19813001). В предпочтительном случае полимерные смеси а. и/или б. содержат также другие используемые в технических процессах полимеры, которые могут быть выбраны также из группы поливинилидендифторидов, поливинилхлорида, полиэтилена, сложных полиэфиров, полиамидов. Особое предпочтение в этой связи отдается использованию фторидных полимеров, основанных на винилиденфториде (заявка на международный патент №0037237).
Компонента б.А) включает сумму компонент а.А) и а.Б).
Компонента б.Б) в смеси Б) представляет собой «реактивный мономер», который улучшает адгезионные свойства. Если говорится об улучшающих адгезионные свойства мономерах (реактивных мономерах) в качестве составных частей полиметакрилатов, то это относится к таким полимеризующимся по радикальному механизму имеющим функциональные группы мономерам, которые могут вступать во взаимодействие с материалами, на которые должны наноситься покрытия. Такое взаимодействие должно быть обусловлено по крайней мере химической (ковалентной) связью. К тому же она может быть дополнена, например, образованием водородных связей, комплексообразованием, дипольными взаимодействиями или термодинамическими факторами (переплетением полимерных цепей). В таких взаимодействиях, как правило, участвуют такие гетероатомы, как азот или кислород. В качестве функциональных групп следует назвать аминогруппы, в частности диалкиламиногруппы, (циклические) амидные группы, имидные группы, гидроксильные группы, (эп)оксигруппы, карбоксильные группы, (изо)цианатные группы. Такие мономеры в общем-то известны (см. Н. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-е изд., т.1, сс.394-400, J. Wiley 1978; заявки на патент ФРГ №А2556080; №А2634003).
В предпочтительном случае улучшающие адгезионную способность мономеры относятся поэтому к классу мономеров, представленному азотсодержащими винилзамещенными гетероциклами в предпочтительном случае с пятичленными и с шестичленными кольцами и/или к сополимеризующимся винильным карбоновым кислотам и/или к гидроксиалкил-, алкоксиалкил-, эпокси- и аминоалкилзамещенным эфирам или амидам фумаровой или малеиновой или же соответственно итаконовой кислоты или акриловой и метакриловой кислоты.
В качестве азотсодержащих гетероциклических мономеров следует назвать, в частности, мономеры из класса винилимидазолов, виниллактамов, винилкарбазолов и винилпиридинов.
Примерами таких мономерных имидазольных соединений, которые никак не могут быть использованы для ограничения объема притязаний, являются N-винилимидазол (называемый также 1-винилимидазолом), N-винилметил-2-имидазол, N-винилэтил-2-имидазол, N-винилфенил-2-имидазол, N-винилдиметил-2,4-имидазол, N-винилбензимидазол, N-винилимидазолин (называемый также 1-винилимидазолином), N-винилметил-2-имидазолин, N-винилфенил-2-имидазолин и винил-2-имидазол.
В качестве примеров мономеров, которые являются производными лактамов, можно, в частности, привести следующие далее соединения: N-винилпирролидон, N-винилметил-5-пирролидон, N-винилметил-3-пирролидон, N-винилэтил-5-пирролидон, N-винилдиметил-5,5-пирролидон, N-винилфенил-5-пирролидон, N-аллилпирролидон, N-винилтиопирролидон, N-винилпиперидон, N-винилдиэтил-6,6-пиперидон, N-винилкапролактам, N-винилметил-7-капролактам, N-винилэтил-7-капролактам, N-винилдиметил-7,7-капролактам, N-аллилкапролактам, N-винилкаприллактам.
Среди мономеров, являющихся производными карбазола, можно, в частности, перечислить: N-винилкарбазол, N-аллилкарбазол, N-бутенилкарбазол, N-гексенилкарбазол и N-(метил-1-этилен)карбазол. Среди сополимеризующихся виниловых карбоновых кислот можно, в частности, назвать малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и соответственно подходящие соли, эфиры или амиды этих кислот.
Кроме того, можно перечислить следующие далее эпоксидные производные, оксизамещенные и соответственно алкоксизамещенные алкиловые эфиры (мет)акриловых кислот: глицидилметакрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 2-метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-(2-бутоксиэтокси)этилметакрилат, 2-(этоксиэтилокси)этил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этил(мет)акрилат, 3-метоксибутил-1-(мет)акрилат, 2-алкоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-гексоксиэтил(мет)акрилат.
Кроме того, можно назвать следующие далее аминозамещенные алкиловые эфиры (мет)акриловых кислот: 2-диметиламиноэтил(мет)акрилат, 2-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, 2-морфолиноэтил(мет)акрилат, 2-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, 3-(диметиламино)пропил(мет)акрилат, 2-(диметиламиноэтоксиэтил)(мет)акрилат.
В качестве представителей (мет)акриламидов можно назвать, например, следующие далее мономеры: N-метил(мет)акриламид, N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, N-диметиламинопропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-трет-бутил-(мет)акриламид, N-изобутил(мет)акриламид, N-децил(мет)акриламид, N-циклогексил-(мет)акриламид, N-[3-(диметиламино)-2,2-диметилпропил]метакриламид, N-(2-гидроксиэтил)(мет)акриламид.
Определенные преимущества могут быть получены, когда в смеси б. используют «реактивные мономеры», выбираемые из группы, включающей глицидилметакрилат, такие производные малеиновой кислоты, как, например, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид, метилмалеинимид, амиды малеиновой кислоты, фенилмалеинимид и циклогексилмалеинимид, производные фумаровой кислоты, ангидрид метакриловой кислоты, ангидрид акриловой кислоты.
Соотношение полимеризованных смесей мономеров а. и б. в основанном на полиметакрилатах облагораживании поверхностей специалист может выбрать любым, подбирая его для защищаемой основы. В общем случае, принимая во внимание стоимость, компоненту а. в полимеризованном слое берут в избытке. В особо предпочтительном случае для получения полимеризованной смеси берут от 50 до 99 мас.% а. по сравнению с б. В особо предпочтительном случае отношение а./б. должно лежать в пределах 60-90/40-10 мас.%. Наиболее предпочтительно, когда для получения смеси полимеров берут отношение а. к б., равное от 75-85 к 25-15 мас.%.
Далее приводятся составы других предпочтительных полимерных слоев:
а.А: от 20 до 100 мас.%, в предпочтительном случае от 30 до 100 мас.%, в особо предпочтительном случае от 40 до 99 мас.%,
а.Б: от 0 до 80 мас.%, в предпочтительном случае от 0 до 70 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 60 мас.%,
а.В: от 0 до 40 мас.%, в предпочтительном случае от 0 до 35 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0 до 32 мас.%.
Добавки к а.: от 0 до 150 частей массы, в предпочтительном случае от 0 до 100 частей массы, в особо предпочтительном случае от 0 до 50 частей массы.
б.А: от 20 до 99 мас.%, в предпочтительном случае от 30 до 99 мас.%, в особо предпочтительном случае от 40 до 98 мас.%,
б.Б: от 1 до 80 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 70 мас.%, в особо предпочтительном случае от 2 до 60 мас.%,
Добавки к б.: от 0 до 150 частей массы, в предпочтительном случае от 0 до 100 частей массы, в особо предпочтительном случае от 0 до 50 частей массы.
Смеси полимеров, о которых шла речь, могут быть заполимеризованы каждая в отдельности известными специалисту способами, смешаны и после этого использованы для облагораживания поверхности. Нанесение полученного таким образом полимерного слоя на субстрат может также проводиться известными специалисту способами, однако, при этом должна быть установлена достаточно высокая температура для достаточно эффективного образования ковалентных связей на поверхности и проникновения полимерных цепей в поверхности. Как правило, эта температура лежит выше температуры стеклования наносимого слоя полимеров. В частности, предпочтительно, чтобы эта температура была значительно выше температуры перехода в стеклообразное состояние (Тc), то есть это температура >Тc+20°С, в особо предпочтительном случае >Тc+50°С и в наиболее предпочтительном случае >Тc+80°С.
Со способами нанесения покрытий для облагораживания поверхностей, которым отдается предпочтение, можно ознакомиться по общедоступным материалам, относящимся к этой области знаний (Henson, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, 2-е издание, 1997). Предпочтительные способы нанесения полиметакрилатного слоя в виде расплава представлены соэкструзионным нанесением слоя или нанесением его в расплавленном виде. Для нанесения облагораживающего поверхность покрытия в виде пленки можно проводить соламинирование, экструзионное каширование, склеивание, нанесение валками, обволакивание или ламинирование под высоким давлением.
В дополнение к описанным приемам может оказаться целесообразным нанесение клея между наносимым защитным слоем на полиметакрилатной основе и материалом, то есть в этом случае материал перед нанесением защитного слоя обрабатывают клеем со стороны защитного слоя. В частности, это необходимо в тех случаях, когда облагораживаемый материал не может в достаточной мере образовывать химические связи с облагораживающим поверхность полиметакрилатным слоем или когда он вообще не способен к их образованию. В соответствии с изобретением в таких случаях облагораживаемый материал представляет собой исходный материал вместе с клеем. Такой клей должен быть способен к реакционному взаимодействию с защитным слоем, которое приводит к образованию ковалентных связей между защитным слоем и клеем. В принципе, клеи такого рода специалисту известны. Клеящие материалы, которым отдается предпочтение, предложены в справочнике Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Штуттгарт, 9-е издание, 1990, т.3, с.2252 и сл. В особо предпочтительном случае в рамках изобретения клеи выбирают из группы, включающей полиолефины, модифицированные глицидилметакрилатом, например, это Elvalloy® AS, Fa. Dupont, а также этилен-винилацетатные сополимеры (например, Mormelt® 902, Rohm and Haas Co.).
В еще одном варианте реализации изобретения оно относится к полученным в соответствии с изобретением композиционным материалам. В принципе, в соответствии с изобретением полимерные слои могут наноситься на все известные специалисту материалы, которые могут в этом нуждаться. В предпочтительном случае этот выбор относится к таким материалам, как древесина, фанеровка, бумага, такие другие полимерные материалы, как полиолефины, полистиролы, поливинилы, полиэфиры, полиамиды, искусственные или натуральные каучуки, металлы, такие дуропластные материалы, как пластины, полученные прессованием при высоком давлении.
Материалы субстратов могут представлять собой пленки, нарезанные пленки, пластины, нарезанные пластины. В этой связи следует особо отметить такие материалы субстратов, как полиэтиленовые ткани, которые, например, используются в промышленности как пленочные покрытия теплиц.
В особо предпочтительном случае полученные в соответствии с изобретением композиционные материалы включают декоративные пластины, полученные прессованием при высоком давлении слоистых материалов в соответствии с EN 438-6, которые состоят из слоев, составленных полосами волокнистых материалов (например, бумаги), пропитанных отверждаемыми смолами; их соединяют друг с другом с помощью описываемого далее процесса с использованием высокого давления. Поверхностный слой материала, который на одной стороне или на обеих сторонах имеет декоративную окраску или рисунок, пропитывают смолами на основе аминопластов, например меламиновыми смолами. Присутствующие в декоративном слое во время прессования при высоком давлении аминные или метилоламинные группы становятся тогда участниками реакций для образования ковалентных связей с полиметакрилатным слоем (в этом случае с пленками) для облагораживания поверхности. Соответствующий изобретению нанесенный полиметакрилатный слой во время прессования при высоком давлении связывается с декоративным слоем с образованием долговечного соединения. Как следствие, установленной для процесса температуры и связанного с ней внедрения пропитанной меламиновой смолой бумаги в пленку происходит достаточно эффективное образование ковалентных связей и вместе с тем образование долговечного соединения с материалом. Процесс при высоком давлении представляет собой одновременное воздействие нагреванием (температура более или равная 120°С) и высоким давлением (более или равным 7 МПа), в результате чего отверждаемые смолы приобретают текучесть и после этого отверждаются, образуя при этом гомогенный лишенный пор материал с высокой плотностью (не менее 1,35 г/см3) и с требуемой структурой поверхности.
Подходящий, в частности прозрачный, внешний слой или покрытие, предназначенные для облагораживания поверхности, формируют, в частности, для случая наружного применения, чтобы придать таким способом способность к противостоянию погодным факторам и действию света.
Продукты полимеризации и сополимеризации, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением в качестве составной части полиметакрилатного слоя, представляют собой продукты полимеризации в массе, в растворе, продукты эмульсионной или суспензионной полимеризации с соответственно бимодальным или мультимодальным распределением по размерам частиц.
Бимодальное, многомодальное или мультимодальное распределение размеров первичных частиц в соответствующем изобретению полиметакрилатном слое имеет место в том случае, когда проба полимера или сополимера, представляющего собой полиметакрилатный слой или входящего в состав полиметакрилатного слоя, при анализе методом PIDS (дифференциальное сканирование интенсивности поляризации) на лазерном анализаторе частиц Coulter LS230 с учетом оптических параметров частиц и суспензионной жидкости показывает (по крайней мере) два пика в спектре распределения. В частности, определение распределения по размерам частиц в дисперсиях основывается на распределении по размерам первичных частиц. После сушки дисперсий первичные частицы в дисперсии могут агломерироваться во вторичные частицы с другим распределением по размерам частиц.
Бимодальные или мультимодальные продукты полимеризации и сополимеризации в массе, в растворе, продукты эмульсионной полимеризации или суспензионной полимеризации полиметакрилатного слоя могут быть в принципе получены полимеризацией мономеров с образованием продуктов полимеризации с бимодальным или с мультимодальным распределением по размерам частиц или же они могут быть получены смешиванием двух или нескольких подходящих мономодальных продуктов полимеризации в массе, в растворе, продуктов эмульсионной полимеризации или суспензионной полимеризации, которые различаются по размерам частиц. В случае мономодальных продуктов полимеризации речь может снова идти о продуктах полимеризации, которые непосредственно получены полимеризацией в массе, в растворе, эмульсионной или суспензионной полимеризацией, но можно использовать и фракции этих продуктов полимеризации, которые были получены, например, при разделении, например, путем просеивания.
В соответствии с этим один из вариантов получения бимодальной или мультимодальной смеси полимеров для соответствующего изобретению полиметакрилатного слоя предусматривает смешивание двух или нескольких дисперсий с мономодальным распределением. После этого дисперсионная смесь может быть высушена известным способом, например в распылительной сушилке, для того, чтобы выделить полиметакрилат. В альтернативном случае может оказаться целесообразным прямое получение требуемой дисперсии из частиц с бимодальным или мультимодальным распределением по размерам за счет соответствующего выбора различных затравочных латексов наращиванием мономеров на различные затравочные латексы. Правда, благодаря хорошей воспроизводимости предпочтение однозначно отдается смешиванию мономодальных дисперсий. Для получения продуктов полимеризации или сополимеризации смесь дисперсий может быть, например, высушена в распылительной сушилке. Не исключены, конечно, и другие возможности выделения частиц из дисперсий. Само собой разумеется, что не исключены также возможности смешивания продуктов полимеризации и сополимеризации, выделенных из мономодальных дисперсий.
Еще одно улучшение свойств соответствующих изобретению полиметакрилатных слоев может быть достигнуто также за счет молекулярных масс используемых реактивных полимеров и сополимеров. Предпочтительный вариант предусматривает, чтобы среднемассовое значение молекулярной массы Mw продуктов полимеризации и/или сополимеризации содержащих «реактивные мономеры» (мет)акрилатов лежало в пределах от 10000 до >200000 г/моль.
Особо предпочтительные свойства полиметакрилатных слоев получают в случае, когда среднемассовое значение молекулярной массы Mw модифицированных «реактивными мономерами» продуктов полимеризации и сополимеризации лежит в пределах от 15000 до 150000 г/моль.
Среднемассовое значение молекулярной массы Mw полимера для поставленных в изобретении целей определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (size exclusion chromatography) по отношению к стандартам из полистирола. Гель-проникающая хроматография представляют собой аналитическую методику для определения средних значений молекулярных масс, которые известны специалисту в области полимеров.
Еще одной величиной для обозначения молекулярной массы используемых продуктов полимеризации и сополимеризации, которая может быть использована в рамках изобретения, является приведенная вязкость (VN). Приведенную вязкость определяют в соответствии со стандартом ISO 1628.
Соответствующие изобретению полиметакрилатные слои в предпочтительном варианте реализации изобретения содержат продукты полимеризации и/или сополимеризации с приведенной вязкостью ≥10, в предпочтительном случае более 20, в целесообразном случае более 30, в более предпочтительном случае менее 10000, в особо предпочтительном случае менее 80 и в наиболее предпочтительном случае менее 70.
Соответствующий изобретению способ позволяет получать новые композиционные материалы простым и экономичным способом, в то время как адгезионная прочность облагораживающего слоя, его прозрачность и устойчивость к действию погодных факторов представляются оптимальными. По крайней мере сумма этих важных свойств, достигаемая за счет использования описанного способа, никаким образом не может сравниваться с уровнем техники.
Пример 1a (в соответствии с изобретением)
Облагораживание поверхности декоративных слоистых пластин, полученных прессованием при высоком давлении
Получение продукта сополимеризации из метилметакрилата, стирола и ангидрида малеиновой кислоты (75:15:10) (компонента б.).
К смеси мономеров из 6279 г метилметакрилата, 1256 г стирола и 837 г ангидрида малеиновой кислоты прибавляют 1,9 г трет-бутилового эфира наднеодекановой кислоты и 0,84 г трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата в качестве инициаторов полимеризации и 20,9 г 2-меркаптоэтанола в качестве регулятора молекулярной массы, а также 4,2 г пальмитиновой кислоты.
Образовавшуюся смесь переносят в емкость для полимеризации и в течение 10 минут освобождают ее от газов. После этого полимеризуют в бане с водой в течение 6 часов при температуре в бане 60°С, затем в течение 30 часов при 55°С. После извлечения емкости для полимеризации из бани с водой выдерживают продукт полимеризации в емкости для полимеризации еще 7 часов в сушильном шкафу при 117°С.
Полученный продукт сополимеризации прозрачен и почти бесцветен, он имеет приведенную вязкость (приведенная вязкость в растворе по ISO 1628-6, 25°С, хлороформ) равную 44,4 мл/г. Определение молекулярной массы по данным гель-проникающей хроматографии с использованием полиметилметакрилата в качестве стандарта дает представленные далее результаты.
Среднечисловая молекулярная масса Мn=34200 г/моль, среднемассовая молекулярная масса Mw=86300 г/моль, Mw/Mn=2,52. Текучесть продукта сополимеризации определяют по ISO 1133 при 230°С и 3,8 кг, показатель текучести расплава (MVR)=4,85 см3/10 мин.
Этот продукт сополимеризации затем гранулируют с помощью одношнекового экструдера и освобождают от газов.
Получение ударно-вязкой полиметилметакрилатной формовочной массы (компонента а.)
В реакторе с мешалкой к 60 вес.ч. водной фазы, содержащей 1 вес.% лаурилсульфата натрия, 0,15 вес.% ронгалита, 0,02 вес.% уксусной кислоты и 0,0008 вес.ч. сульфата железа(II), в течение 2 часов при температуре 55°С добавляли 50 вес.ч. эмульсии I, полученной эмульгированием 99 вес.ч. бутилакрилата, 1 вес.ч. триаллилцианурата, 0,12 вес.ч. трет-бутилгидропероксида в 67 вес.ч. водного раствора лаурилсульфата натрия (0,15%). Температура перехода в стеклообразное состояние (Тc) полученного вязкого полимеризата (вязкая фаза) составляет -35°С.
Затем в течение 2 часов добавляли 140 вес.ч. эмульсии II, полученной эмульгированием 96 вес.ч. метилметакрилата, 4 вес.ч. бутилакрилата, 0,4 вес.ч. додецилмеркаптана, 0,1 вес.ч. трет-бутилгидропероксида в 100 вес.ч. водного раствора лаурилсульфата натрия (0,06%), с получением твердого полимеризата (твердая фаза), обладающего температурой перехода в стеклообразное состояние (Тc) 90°С.
Разница оптических показателей преломления вязкой фазы и твердой фазы составляет 0,021.
Получали водную дисперсию с содержанием твердых веществ, составляющим 40 вес.%. В результате измерения растворимости коагулированной пробы было установлено, что 25 вес.% твердой фазы присоединены к вязкой фазе.
Полученную водную дисперсию подвергали экструзии в двухшнековом экструдере с коагуляционной зоной (40 бар, 220°С), зоной отвода воды (25 бар) и зоной дегазации (атмосферное давление) и последующему гранулированию. Полученный гранулят используют в качестве компонента а.
Получение соответствующей изобретению пленки
Этот гранулированный и освобожденный от газов продукт сополимеризации (компонента б.) смешивают с гранулятом ударно-вязкой полиметилметакрилатной формовочной массы на основе продукта эмульсионной полимеризации (компонента а.) в соотношении 20 частей продукта сополимеризации на 80 частей ударно-вязкой формовочной массы и после этого получают из него пленку толщиной 40 мкм экструдированием на одношнековом экструдере с настроенной на экструзию пленки экструзионной фильерой (Chill-Roll Extrusion).
Получение соответствующего изобретению композиционного материала
Эту операцию проводят в соответствии с описанным на стр.16-17, использующим высокое давление процессом при температуре 140°С и давлении 10 Н/мм2.
Оценка положительных качеств в соответствии с изобретением
Сеточный разрез в соответствии с ISO 2409: отслаивание отсутствует (GT 0), прямая линия разреза.
Опыт с кипячением (2 часа при 100°С): отслаивание отсутствует.
Опыт с горячей водой (48 часов при 65°С): отслаивание отсутствует.
В дополнение к этому положительные качества в соответствии с изобретением подтверждены сделанными на растровом электронном микроскопе снимками линии разлома, полученного на разрушенном при комнатной температуре образце: снимки с растрового электронного микроскопа №260 (фиг.2) и №269 (фиг.4) показывают безупречную адгезию на пленке толщиной 40 мкм.
Пример 1б (пример сравнения)
Получение проводят по аналогии с примером 1а, но не добавляют компоненту б.
Свойства полученного образца в сравнении
Сетчатый разрез демонстрирует значительное расслаивание (GT 2), линия разреза неровная.
Опыт с кипячением: заметное отслаивание.
Опыт с горячей водой: заметное отслаивание.
Это видно на снимках с растрового электронного микроскопа 245 (фиг.1) и 254 (фиг.3), ясно видно отслаивание пленки во время разрушения образца для испытаний.
Пример 2. Облагораживание поверхности основанных на полиэтилене пленок с тканевой основой
Получение продукта сополимеризации метилметакрилата, метилакрилата и метакриловой кислоты (88:4:8)
К смеси мономеров из 7040 г метилметакрилата, 640 г метакриловой кислоты и 320 г метилакрилата прибавляют 2,4 г трет-бутилового эфира наднеодекановой кислоты в качестве инициатора полимеризации и 44,0 г 2-этилгексилового эфира тиогликолевой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы.
Образовавшуюся смесь переносят в емкость для полимеризации и в течение 10 минут освобождают ее от газов. После этого полимеризуют в бане с водой в течение 30 часов при температуре в бане с водой 50°С. После извлечения емкости для полимеризации из бани с водой выдерживают продукт полимеризации в емкости для полимеризации еще 10 часов в сушильном шкафу при 120°С.
Полученный продукт сополимеризации прозрачен и почти бесцветен, он имеет приведенную вязкость (приведенная вязкость в растворе по ISO 1628-6, 25°С, хлороформ) равную 44,9 мл/г.
Этот продукт сополимеризации (компонента б.) затем гранулируют с помощью одношнекового экструдера и освобождают от газов.
Получение ударно-вязкой полиметилметакрилатной формовочной массы (компонента а.) проводят в соответствии с патентом ФРГ №3842796, пример 1.
Получение соответствующей изобретению пленки
Этот гранулированный и освобожденный от газов продукт сополимеризации (компонента б.) смешивают с гранулятом ударно-вязкой полиметилметакрилатной формовочной массы на основе продукта эмульсионной полимеризации (компонента а.) в соотношении 40 частей продукта сополимеризации на 60 частей ударно-вязкой формовочной массы и после этого получают из него пленку толщиной 45 мкм экструдированием на одношнековом экструдере с настроенной на экструзию пленки экструзионной фильерой (Chill-Roll Extrusion).
Получение соответствующего изобретению композиционного материала
В установке для экструзионного нанесения покрытия, настроенной на нанесение покрытия на пленку и соламинирование пленки, на соответствующую изобретению пленку наносят основанный на полиэтилене пленочно-тканевый субстрат с использованием термопластичного клея-расплава Mormelt® 902, основанного на сополимере этилена и винилацетата (температура плавления около 220°С).
Полученный пленочный композиционный материал в описанных опытах по определению адгезионной прочности не показывает никакого расслаивания.

Claims (6)

1. Способ облагораживания поверхности материалов, таких, как древесина, фанеровка, бумага, полимерные материалы, как полиолефины, полистиролы, поливинилы, полиэфиры, полиамиды, искусственные или натуральные каучуки, металлы, дуропластные материалы, как пластины, полученные прессованием при высоком давлении, причем облагораживание поверхности основано на не менее чем одном термопластичном полиметакрилатном слое, получаемом в результате смешивания продуктов полимеризации, представляющих собой полимеризованные смеси мономеров а. и б.,
при этом а. включает
А) от 20 до 100 мас.% метилметакрилата,
Б) от 0 до 80 мас.% отличающегося от метилметакрилата (мет)акрилата формулы I
Figure 00000004
,
где R1 означает атом водорода или метильную группу и
R2 означает линейный или разветвленный алкильный остаток или циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или же означает фенильную или нафтильную группу,
В) от 0 до 40 мас.% еще одного отличающегося от а.А) и а.Б), но сополимеризующегося с ними ненасыщенного мономера, и при этом компоненты от (а.А) до (а.В) вместе составляют 100 мас.%, и к 100 частям массы этой полимеризованной смеси прибавляют от 0 до 80 частей массы других полимеров и обычные добавки в количествах от 0 до 150 частей массы,
при этом б. включает
А) от 20 до 99 мас.% метил(мет)акрилата формулы I
Figure 00000005
,
где R1 означает атом водорода или метильную группу и
R2 означает линейный или разветвленный алкильный остаток или циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восемнадцати или же означает фенильную или нафтильную группу,
Б) от 1 до 80 мас.% одного или нескольких этиленовых ненасыщенных «реактивных мономеров», отличающихся от б.А) и сополимеризующихся с б.А), при этом компоненты (б.А) и (б.Б) вместе составляют 100 мас.%, причем компоненты а. и б. взяты в отношении (а.:б.) (60-80):(40-20) мас.%, и к 100 частям массы этой полимеризованной смеси прибавляют от 0 до 80 частей массы других полимеров, а также обычные добавки в количествах от 0 до 150 частей массы,
нанесением полиметакрилатного слоя на материал при температурах, которые обеспечивают образование химического соединения полиметакрилатного слоя с материалом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве другого полимера выбирают полимер из группы, включающей поливинилидендифторид, поливинилхлорид, полиэтилен, полиэфир, полиамид.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что облагораживание поверхности проводят расплавом с помощью соэкструзионного способа нанесения слоя или нанесения слоя в виде расплава.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что облагораживание поверхности проводят пленкой способом соламинирования, экструзионного квитирования, склеивания, нанесения валками, обволакивания или ламинирования под высоким давлением.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед обработкой с целью облагораживания поверхности материал обрабатывают клеем.
6. Композиционные материалы, полученные способом в соответствии с одним из пп.1-5.
RU2006113892A 2003-09-26 2004-07-03 Способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения преимущественно прозрачных покрытий на основе полиметакрилатов RU2337117C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10345045.9 2003-09-26
DE2003145045 DE10345045A1 (de) 2003-09-26 2003-09-26 Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006113892A RU2006113892A (ru) 2007-11-10
RU2337117C2 true RU2337117C2 (ru) 2008-10-27

Family

ID=34306130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006113892A RU2337117C2 (ru) 2003-09-26 2004-07-03 Способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения преимущественно прозрачных покрытий на основе полиметакрилатов

Country Status (20)

Country Link
US (2) US8206782B2 (ru)
EP (1) EP1664191B1 (ru)
JP (1) JP4444960B2 (ru)
KR (1) KR101139278B1 (ru)
CN (1) CN1820048B (ru)
AT (1) ATE489429T1 (ru)
AU (1) AU2004284170B2 (ru)
CA (1) CA2534385C (ru)
DE (2) DE10345045A1 (ru)
DK (1) DK1664191T3 (ru)
ES (1) ES2356151T3 (ru)
HK (1) HK1093080A1 (ru)
IL (1) IL174468A (ru)
MX (1) MXPA06002479A (ru)
PL (1) PL1664191T3 (ru)
PT (1) PT1664191E (ru)
RU (1) RU2337117C2 (ru)
TW (1) TWI266786B (ru)
WO (1) WO2005040273A1 (ru)
ZA (1) ZA200602437B (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10320318A1 (de) * 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10345045A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
DE10351535A1 (de) * 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004045296A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
DE102005019669A1 (de) * 2005-02-08 2006-10-12 Röhm Gmbh Folienmembran mit hervorragender Witterungsbeständigkeit, hoher Durchlässigkeit für solare Wärmestrahlung, effektiver Zurückhaltung der von der Erde emittierten Wärmestrahlung und hoher mechanischer Festigkeit sowie Verfahren zur Herstelung der Folienmembran
CN101137701B (zh) * 2005-04-18 2011-02-09 赢创罗姆有限公司 由含纳米级无机粒子的热塑性塑料构成的模塑材料和模制品、所述模塑材料和模制品的制备方法及其用途
DE102005021335A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
US11214045B2 (en) * 2006-05-23 2022-01-04 Trinseo Europe Gmbh Multi-layer coextrusion method
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102007005432A1 (de) * 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
DE102007026200A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026201A1 (de) * 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007028601A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) * 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102008001231A1 (de) * 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008001695A1 (de) * 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
EP2518238A1 (en) * 2011-04-28 2012-10-31 Ivc Nv Method for manufacturing a plate shaped product and plate shaped product manufactured thereby
BE1019308A3 (nl) * 2011-02-01 2012-05-08 Ivc N V Werkwijze voor het vervaardigen van een plaatvormig product en hierdoor vervaardigd plaatvormig product.
DE102012207100A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Industries Ag Coextrudierte schlagzähmodifizierte PMMA-Folie
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US10562283B2 (en) 2013-05-27 2020-02-18 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic resin laminate film, manufacturing method therefor, and melamine decorative board
EP2886619A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 Evonik Industries AG Verbund mit verbesserter Haftung
DE102014210007A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Evonik Röhm Gmbh Drei-Schicht-UV-Schutzfolie für dekorative Schichtpressstoffplatten (HPL)
DE102014218188B4 (de) 2014-09-11 2023-01-19 Evonik Operations Gmbh Formulierung zur Beschichtung von Substraten, Verfahren zur Beschichtung von Substraten, beschichtete Substrate sowie Verwendung der Formulierung
US10307997B2 (en) 2014-11-04 2019-06-04 Mitsubishi Chemical Corporation Laminate film, method for manufacturing same, and melamine decorative panel
EP3730297A3 (en) 2014-11-26 2020-12-16 Mitsubishi Chemical Corporation Resin laminate film, method for manufacturing same, and melamine decorative panel
CA3167904A1 (en) 2020-02-18 2021-08-26 Rohm Gmbh Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
AU2021224981A1 (en) 2020-02-18 2022-10-06 Röhm Gmbh Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362844A (en) * 1960-08-25 1968-01-09 Pittsburgh Plate Glass Co Methyl methacrylate coating system for metal
US3300369A (en) * 1963-03-27 1967-01-24 Goodyear Aerospace Corp Transparent laminates comprising nonrigid, deformable, thermosetting, resinous adhesive interlayers
US3253060A (en) * 1964-08-03 1966-05-24 Pennsalt Chemicals Corp Molding compositions comprising polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate
BE758139A (fr) * 1969-12-08 1971-04-01 Goldschmidt Ag Th Feuille thermodurcissable sans support et son procede de preparation
US4189520A (en) * 1972-09-22 1980-02-19 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Shaped structural members having improved lightfastness and weatherproofness
AU7725075A (en) * 1974-01-21 1976-07-15 Unisearch Ltd Improvements in or relating to photoconductive materials
US3983290A (en) * 1974-09-03 1976-09-28 Stauffer Chemical Company Fire retardant polyvinyl chloride containing compositions
US3998997A (en) * 1975-02-26 1976-12-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pressure sensitive adhesives using interpolymer of acrylates, oxypropyl acrylamides and acrylic acid
DE2631423A1 (de) * 1976-07-13 1978-06-01 Goldschmidt Ag Th Fuer die oberflaechenverguetung geeignete copolymerisatfolie
DE2634003A1 (de) 1976-07-29 1978-08-17 Guenther Hoppe Schleuder fuer gemische aus gasen, daempfen, deren kondensate, fluessigen und festen verunreinigungen
JPS58171918A (ja) * 1982-04-01 1983-10-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 強靭なるアクリルシ−ト
US4558098A (en) * 1982-12-28 1985-12-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin composition
JPS6210157A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル樹脂組成物
DE3631826A1 (de) 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
JPS63145026A (ja) 1986-12-10 1988-06-17 三菱油化株式会社 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体
DE3831500A1 (de) * 1988-09-16 1990-03-29 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen (i)
US5147930A (en) * 1989-11-16 1992-09-15 Rohm And Haas Company Polymer blends with enhanced properties
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
DE3902653A1 (de) 1989-01-30 1990-08-02 Roehm Gmbh Elastomere acrylharze
DE3907019A1 (de) 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
DE3908626C1 (en) 1989-03-16 1990-03-08 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De Acrylate-based film for the surface treatment of sheet-like materials
DE4002904A1 (de) 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
CA2108728C (en) 1993-10-19 2001-02-13 Takaaki Okamura Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for producing thereof
DE4340887A1 (de) 1993-12-01 1995-06-08 Roehm Gmbh Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau
DE4402666A1 (de) 1994-01-29 1995-08-03 Roehm Gmbh Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff
AU1920995A (en) * 1994-02-18 1995-09-04 Reef Industries, Inc. Continuous polymer and fabric composite and method
DE9414065U1 (de) 1994-08-31 1994-11-03 Roehm Gmbh Thermoplastischer Kunststoff für darmsaftlösliche Arznei-Umhüllungen
DE4443557A1 (de) 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
DE4445498A1 (de) 1994-12-20 1996-06-27 Roehm Gmbh Universell verträgliche Pigmentdispergatoren
DE19544562B4 (de) 1995-11-30 2004-05-27 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimiden mit bei thermischer Belastung verbesserter Farbstabilität und daraus erhältliche Formkörper
DE19544563A1 (de) 1995-11-30 1997-06-05 Roehm Gmbh Farb- und witterungsstabile Schlagzäh-Formmassen auf Basis Polymethylmethacrylat und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH09193189A (ja) 1996-01-16 1997-07-29 Mitsubishi Chem Corp 自動車外装部材の製造方法
DE19609715C2 (de) 1996-03-13 1998-10-08 Roehm Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von hochwärmeformbeständigen Polymethacrylat-Formmassen
DE19650939C1 (de) * 1996-12-07 1998-06-04 Roehm Gmbh Plastisole auf der Basis von Methylmethacrylat- Copolymerisaten
DE19652758C2 (de) * 1996-12-18 2001-05-17 Roehm Gmbh Mischung oder Polymerverbund anthaltend Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
DE19701441C2 (de) 1997-01-17 1998-11-05 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung farbneutraler Polymethylmethacrylat-Formmassen
DE19718597C1 (de) 1997-05-02 1999-01-07 Roehm Gmbh Zweistufiges Verfahren zur Entwässerung von Kunststoffdispersionen
US6015524A (en) 1997-10-20 2000-01-18 Hoechst Celanese Corporation Adhesives for making multilayer films comprising liquid crystalline polymers and polyethylene
ATE268352T1 (de) 1997-12-05 2004-06-15 Roehm Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON OBERFLÄCHENHARTEN, IM ßFILM-INSERT-MOULDINGß-VERFAHREN HANDHABBAREN, BEIDSEITIG HOCHGLÄNZENDEN, GELKÖRPERFREIEN PMMA- FOLIEN
DE19859393A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Folien
DE10220470A1 (de) 2002-04-30 2003-11-20 Roehm Gmbh ph-sensitives Polymer
US6652985B1 (en) 1999-03-03 2003-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylic resin laminated film and laminated article
DE19914605A1 (de) 1999-03-30 2000-10-05 Roehm Gmbh Polyalkylmethacrylat-Plastisole mit verbesserten Fließeigenschaften
DE19958007A1 (de) 1999-12-02 2001-06-07 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für (Meth)acrylat-Copolymere mit teritiären Ammoniumgruppen
DE19961334A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 Roehm Gmbh Spritzgußverfahren für neutrale und säuregruppenhaltige (Meth)acrylat-Copolymere
FR2804064B1 (fr) * 2000-01-26 2002-03-29 Atofina Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus
DE10011447A1 (de) 2000-03-10 2001-09-20 Roehm Gmbh Dispersion mit nichtionischem Emulgator
DE10042120A1 (de) 2000-08-28 2002-03-14 Roehm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Polymergehalts bei der Entwässerung von Kunststoff/Wasser-Gemischen
DE10043868A1 (de) 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10054051A1 (de) 2000-10-31 2002-05-29 Roehm Gmbh PMMA-Formmasse mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit
DE10065501A1 (de) 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10065492A1 (de) 2000-12-28 2003-06-26 Roehm Gmbh Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
WO2002068557A1 (de) 2001-02-07 2002-09-06 Röhm GmbH & Co. KG Heissversiegelungsmasse für aluminiumfolien gegen polypropylen und polystyrol
DE10127134A1 (de) 2001-06-05 2002-12-12 Roehm Gmbh verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus (Meth)acrylat-Copolymeren mittels Spritzguß
DE10236240A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Silicon-Pfropfcopolymerisate mit Kern-Hülle-Struktur, schlagzähmodifizierte Formmassen und Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE10204890A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Roehm Gmbh Schlagzähe Formmasse und Formkörper
US6762260B2 (en) * 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
DE10236045A1 (de) 2002-08-06 2004-02-19 Röhm GmbH & Co. KG Niedrig orientierte thermoplastische Folien
DE10243062A1 (de) 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
DE10251144A1 (de) 2002-10-31 2004-05-19 Röhm GmbH & Co. KG Makroporöses Kunststoffperlenmaterial
DE10260089A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE10260065A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
MXPA04010956A (es) 2003-01-30 2005-01-25 Roehm Gmbh Forma de dosis farmaceutica y metodo para la produccion de la misma.
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
DE10329938A1 (de) 2003-07-02 2005-03-17 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche
DE10345045A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Oberflächenvergütung von Werkstoffen durch Aufbringen insbesondere transparenter Schichten auf Basis von Polymethacrylaten
DE10349142A1 (de) 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile
DE10349144A1 (de) 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
MX2007008855A (es) 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE10351535A1 (de) 2003-11-03 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Mehrschichtfolie aus (Meth)acrylatcopolymer und Polycarbonat
DE10354379A1 (de) 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
DE102004022540A1 (de) 2004-05-05 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse für Formkörper mit hoher Witterungsbeständigkeit
DE102004024429A1 (de) 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
DE102004045296A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
DE102005002072A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
CN101137701B (zh) 2005-04-18 2011-02-09 赢创罗姆有限公司 由含纳米级无机粒子的热塑性塑料构成的模塑材料和模制品、所述模塑材料和模制品的制备方法及其用途
DE102005021335A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 40 µm sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen und Formkörper
DE102005055793A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102007021199B4 (de) 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102007005428A1 (de) 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte PMMI-Formkörper
DE102007005432A1 (de) 2007-01-30 2008-07-31 Evonik Röhm Gmbh Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper
DE102007026200A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007026201A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Evonik Röhm Gmbh Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit
DE102007028601A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
DE102007029263A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
DE102007051482A1 (de) 2007-10-25 2009-04-30 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formkörpern
DE102007059632A1 (de) 2007-12-10 2009-06-18 Evonik Röhm Gmbh Formkörper mit matter und strukturierter Oberflächenbeschaffenheit
DE102008001231A1 (de) 2008-04-17 2009-10-22 Evonik Röhm Gmbh Flammfeste PMMA-Formmasse
DE102008001695A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
DE102008043719A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Formmassen zur Herstellung von Solarzellenmodulen
DE102008043713A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Herstellung von Solarzellenmodulen

Also Published As

Publication number Publication date
EP1664191A1 (de) 2006-06-07
AU2004284170B2 (en) 2008-10-09
KR101139278B1 (ko) 2012-07-05
DE502004011929D1 (de) 2011-01-05
DE10345045A1 (de) 2005-04-14
TWI266786B (en) 2006-11-21
ZA200602437B (en) 2007-05-30
ES2356151T3 (es) 2011-04-05
CA2534385C (en) 2012-06-19
RU2006113892A (ru) 2007-11-10
JP2007506574A (ja) 2007-03-22
PT1664191E (pt) 2011-02-10
US8192844B2 (en) 2012-06-05
WO2005040273A1 (de) 2005-05-06
PL1664191T3 (pl) 2011-05-31
MXPA06002479A (es) 2006-06-20
HK1093080A1 (zh) 2007-02-23
EP1664191B1 (de) 2010-11-24
JP4444960B2 (ja) 2010-03-31
ATE489429T1 (de) 2010-12-15
TW200512251A (en) 2005-04-01
CN1820048A (zh) 2006-08-16
US20100167615A1 (en) 2010-07-01
AU2004284170A1 (en) 2005-05-06
KR20060117919A (ko) 2006-11-17
IL174468A (en) 2010-12-30
CA2534385A1 (en) 2005-05-06
US8206782B2 (en) 2012-06-26
US20080248298A1 (en) 2008-10-09
IL174468A0 (en) 2006-08-01
DK1664191T3 (da) 2011-02-28
CN1820048B (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2337117C2 (ru) Способ облагораживания поверхности материалов путем нанесения преимущественно прозрачных покрытий на основе полиметакрилатов
RU2382794C2 (ru) Композиция на основе метакриловой смолы, пленка из метакриловой смолы и формованное изделие на основе винилхлорида с покрытием из пленки
KR101837783B1 (ko) 함불소 (메트)아크릴 (공)중합체 및 그 필름 성형체
CA2537432A1 (en) (meth)acrylic film, and making film and receptor sheet using the same
CA3042577C (en) Extruded matt foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
CN100424121C (zh) (甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材
JP4490744B2 (ja) アクリルフィルム
JP2000327874A (ja) ラミネートアクリル樹脂フイルムおよび積層体
JPH11310681A (ja) プラスチゾルならびにプラスチゾルを製造するためのポリマ―およびコポリマ―の使用
JPS59127754A (ja) 耐候性を有する積層構造物
JPH108009A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂の金属への接着方法およびフッ化ビニリデン系樹脂からなる金属接着性複合材料
JP2007091981A (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP2000072895A (ja) ラミネ―ト用アクリル樹脂フィルムおよび積層体
TW201945195A (zh) 具有經改良機械性能和高耐候性之擠製無光澤箔
JPH07195342A (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金製コンクリート型枠
JPH10102021A (ja) ポリフッ化ビニリデン樹脂の金属材料への接着方法および金属接着性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100805

PD4A Correction of name of patent owner
PD4A Correction of name of patent owner