PT1664191E

PT1664191E - Processo para o acabamento superficial de materiais pela aplicação de camadas particularmente transparentes à base de polimetacrilatos

Info

Publication number: PT1664191E
Application number: PT04740621T
Authority: PT
Inventors: Michael Wicker; Uwe Numrich; Guenther Dickhaut-Bayer; Christoph Krohmer; Achim Neuhaeuser
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-07-03
Publication date: 2011-02-10
Also published as: EP1664191A1; AU2004284170B2; KR101139278B1; DE502004011929D1; DE10345045A1; TWI266786B; ZA200602437B; ES2356151T3; CA2534385C; RU2006113892A; JP2007506574A; US8192844B2; RU2337117C2; WO2005040273A1; PL1664191T3; MXPA06002479A; HK1093080A1; EP1664191B1; JP4444960B2; ATE489429T1

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA O ACABAMENTO SUPERFICIAL DE MATERIAIS PELA APLICAÇÃO DE CAMADAS PARTICULARMENTE TRANSPARENTES À BASE DE POLIMETACRILATOS" A presente invenção refere-se a um processo para o fabrico de compósitos. A invenção ocupa-se em particular de um processo para o acabamento superficial de materiais por intermédio de camadas de polimetacrilato. As camadas de polímero à base de polimetacrilatos utilizadas para o acabamento superficial são aqui fabricadas a partir de determinados copolímeros de polimetacrilato e são aplicadas no substrato de uma determinada forma.

Objectos com acabamento superficial são produtos de fabrico conhecidos, desejados para diversas finalidades, uma vez que são caracterizados pela combinação vantajosa de propriedades físicas, que os componentes individuais dos materiais não possuem. É sabido que os polimetacrilatos conferem, em grande medida, propriedades desejáveis aos materiais com acabamentos superficiais, especialmente elevada transparência, resistência a riscos e resistência a condições climatéricas.

Como tal, não faltaram tentativas de fabricar materiais revestidos com, por exemplo, PMMA. Um problema com estes revestimentos reside no facto de que muitas vezes a adesão entre as diferentes camadas é inexistente ou muito pequena, o que leva a uma dissolução prematura da camada de protecção ou, pelo menos, a uma processabilidade limitada do compósito. 2

Uma camada de protecção ideal adere fortemente ao substrato, é simultaneamente rija e flexível, resistente contra influências do clima, soluções, abrasão e calor. É difícil atingir uma qualidade óptima para todas estas propriedades, uma vez que a melhoria de uma destas propriedades leva a um efeito negativo nas outras. Nomeadamente no processamento e na modelação de substratos com acabamentos superficiais aplicados, é desejável elasticidade e aderência elevadas, de modo a reduzir a fragmentação da camada protectora nos locais de torção.

Simultaneamente, a camada de protecção deve ser suficientemente forte de modo a resistir contra acções mecânicas.

De modo a assegurar uma adesão satisfatória entre os diferentes materiais químicos mais comummente aplicados e o acabamento superficial, é possível recorrer ao auxílio de colas. Além disso, foi demonstrado como sendo vantajoso, a este respeito, a formação de ligações covalentes entre o substrato e a camada de protecção (denominado: Capstock) (Schultz et al., J. Appl. Polym. Science 1990, 40, 113-126; Avramova et al., 1989, 179, 1-4). Isto é atingido, por exemplo, através da formação de monómeros especiais (monómeros reactivos) na matriz de polímero da camada de protecção, os quais possuem a capacidade de reagir com os resíduos sobre a superfície do substrato ou com a cola aí aderente.

Na EP911148 são apresentadas colas, as quais são fornecidas com, entre outros, "monómeros reactivos", e os quais são apropriados para a adesão de filmes LCP a substratos de polietileno. Os filmes múltiplos são aquecidos a temperaturas superiores ao ponto de fusão do componente 3 individual com ponto de fusão mais elevado, de modo a assim atingir a fusão interior dos filmes individuais em conjunto. A EP271068 descreve misturas de fluoretos de polivinil e copolimeros PMMA-GMA, os quais são laminados em placas de polimero de estireno modificado, a temperaturas elevadas.

Na DE 10010533 é sugerida uma película de várias camadas, a qual consiste em duas camadas, em que a primeira camada é de resina acrílica e a segunda camada é um copolímero de ou uma resina acrílica e um copolímero à base de olefina, obtido através de copolimerização de uma olefina e de pelo menos um monómero seleccionado, por exemplo, a partir de ácidos carboxílicos insaturados, hidretos de ácidos carboxílicos, ou monómeros contendo grupos glicidil. Esta película deve apresentar uma excelente adesão de fusão a substratos de resina à base de poliolefina.

Neste processo são laminadas duas camadas de polímero sucessivamente e de seguida são aplicadas sobre a resina de poliolefina a laminar com o lado que contém "monómero reactivo", por exemplo, através de um processo utilizando cola.

Na DE4337062 são laminadas placas metálicas com camadas triplas de resinas termoplásticas de tal forma que, durante o procedimento de revestimento por extrusão é aplicada uma temperatura de pelo menos 30 °C acima da temperatura de transição vítrea da camada de resina interior. O depósito japonês H9-193189 descreve, de modo semelhante à DE10010533, um composto com várias camadas, com uma primeira camada constituída por polímero PMMA, uma segunda 4 camada constituída por uma poliolefina reactiva modificada e uma terceira camada constituída por um polímero de olefina colorido.

Para atingir as propriedades vantajosas e desejadas dos materiais atrás referidas, como adesão elevada e permanente ao composto, etc., o estado da técnica actual fornece unicamente soluções individuais especiais, as quais não podem ser generalizadas, ou aparentam ser desvantajosas pelo esforço logístico ou infra-estrutural, como em especial o processamento de materiais com camadas múltiplas como camada de protecção. Partindo deste estado da técnica actual, existe ainda a necessidade de desenvolver novas técnicas de acabamentos superficiais, as quais apresentem vantagens para aplicações técnicas ou nos processos de fabrico. 0 objectivo da presente invenção é assim, a introdução de um processo para o acabamento superficial de materiais, e os compósitos fabricados por intermédio deste processo. 0 processo deve permitir, especialmente ao perito na especialidade, a aplicação de uma camada de protecção (Capstock) à base de polimetacrilato, de uma maneira possivelmente mais simples e eficiente, sobre uma grande variedade, dentro do possível, de materiais substrato, em que as propriedades vantajosas e desejadas acima mencionadas são, se possível, completamente formadas. Deve ser dedicada uma especial atenção ao facto de a variabilidade dos materiais substrato não vir a prejudicar a eficiência e o manuseamento, em termos técnicos, do processo utilizado de acordo com a invenção. 0 objectivo é atingido através de um processo com as características da presente reivindicação 1. Formas de 5 realização preferidas do processo de acordo com a invenção podem ser adaptadas das sub-reivindicações dependentes da reivindicação 1. A reivindicação 6 protege os compósitos fabricados desta forma.

Na medida em que num processo de acabamento superficial de materiais, o acabamento superficial se baseia pelo menos numa camada de polimetacrilato termoplástico, o qual se obtém através de: mistura de polimerizados à base de misturas de monómeros polimerizáveis a. e b., em que a. apresenta: A) 20 a 100% em peso de metilmetacrilato,

B) 0 a 80% em peso de um (met) acrilato diferente de metilmetacrilato, de fórmula I 0

em que

Ri está para hidrogénio ou metil e

O

R2 está para um resíduo alquil linear ou ramificado ou um resíduo cicloalquil com 1 a 18 átomos de carbono ou fenil ou naftil, (C) 0 a 40% em peso de um monómero insaturado adicional, diferente de a.A) e a.B), contudo copolimerizável com estes, e em que (a.A) a (a.C) juntos resultam em 100% em peso, e a 100% partes peso desta mistura polimerizável, são adicionados 0-80 partes peso de polímeros adicionais, assim como suplementos em quantidades de 0 a 150 partes peso; e b. apresenta: A) 20 a 99% de um metil(met)acrilato de fórmula I, 6 em que

Ri está para hidrogénio ou metil e R.2 está para um resíduo alquil linear ou ramificado ou um resíduo cicloalquil com 1 a 18 átomos de carbono ou fenil ou naftil, B) 1 a 80% em peso de um ou mais "monómeros reactivos" insaturados por etileno, diferentes de b.A), copolimerizáveis com (b.A), em que (b.A) e (b.B) juntos resultam em 100% e a 100 partes peso desta mistura polimerizável, são adicionados 0-80 partes peso de polímeros adicionais assim como suplementos comuns em quantidades de 0 a 150 partes peso; e a camada de polimetacrilato é aplicada no material a temperaturas que permitem a formação de um composto químico, da camada de polimetacrilato com o material, o que resultou na solução do problema de forma muito vantajosa e extremamente elegante. O processo de acordo com a invenção permite o acabamento superficial de uma variedade de materiais sem a utilização de sistemas de camadas múltiplas ou a aplicação de colas, no qual a camada de polimetacrilato é constituída por uma mistura de dois polímeros à base de poli (met) acrilato, em que uma parte constituinte do acabamento superficial concede as propriedades do polimetacrilato puro e em que a outra parte contem o agente respectivo para a ligação desta camada com o substrato. A formação da rede química activa da camada polimérica com o substrato é feita aqui através da elevada temperatura do processo de acabamento, em que, a par da construção de ligações químicas, também pode actuar numa certa interpenetração do substrato e da camada polimérica (especialmente em materiais substrato porosos, ásperos ou fibrosos), de modo a facilitar a adesão. 7 0 componente a.A) é um componente essencial. Trata-se de um metilmetacrilato, o qual representa 20 a 100 por cento em peso da mistura a. polimerizável, a partir da qual é obtida a camada polimérica. No caso de a sua fracção representar 100 por cento em peso, então esta mistura trata-se de um homopolímero PMMA. Se a fracção for inferior a 100 por cento em peso, então trata-se de um copolimero ou de um terpolimero de 3 ou mais tipos de monómeros. A mistura polimerizada a. é então um copolimerizado ou um terpolimerizado. O componente a.B) é, de acordo com o anteriormente referido, opcional. Trata-se de um éster de ácido acrílico ou de um éster de ácido metacrílico, o qual difere do metilmetacrilato. Sob resíduo alquil (Cq-Cis) linear ou ramificado entende-se um conjunto de resíduos alquil, começando em metil, passando por etil terminando num radical 18-C. Também estão incluídos todos os isómeros de ligação imagináveis dentro do grupo. São especialmente referidos o butilmetacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, ciclohexilmetacrilato, fenilmetacrilato assim como naftilmetacrilato.

Preferencialmente são aplicados (met)acrilatos nas misturas a.B), em que o resíduo R2 do (met)acrilato de fórmula I inclui um resíduo alquil (Ci-Cis) linear ou ramificado. Para isso são especialmente apropriados para 0 R2 resíduos metil, etil ou n-butil. A forma de escrita "(met)acrilato" significa no âmbito da invenção acrilato e/ou metacrilato. O componente polimerizável a.C) é opcional na obtenção da camada de polimetacrilato. Sob diversos monómeros de a.A) e a. B) compreende o perito na especialidade, por exemplo, estireno e os seus derivados, viniléster como, por exemplo, acetato de vinil, propionato de vinil, éster de vinil de ácidos alquil de elevado peso molecular, cloreto de vinil, fluoreto de vinil, olefinas como por exemplo, eteno, propeno, isobuteno e afins.

Além disso as misturas polimerizadas a. ou b. contêm habitualmente suplementos em si conhecidos, em quantidades até 150 partes peso (por 100 partes peso de a.A) - a.C) ou b. A) e b.B)). Referidos são, por exemplo, carbonato de cálcio (giz), dióxido de titânio, dióxido de titânio, óxido de cálcio, perlite, gizes precipitados e revestidos como aditivos reológicamente activos, também eventualmente agentes tixotrópicos como por exemplo silica pirogénica. A dimensão dos grãos encontra-se maioritariamente no intervalo 5 a 25 ym. A mistura a. ou b. pode ainda conter, consoante a aplicação, adjuvantes em si conhecidos como agentes de adesão, agentes molhantes, estabilizantes, agentes de nivelamento, agentes de expansão em quantidades de 0 a 5% em peso (relativamente às misturas a.A) a a.C) ou b.A) e b.B)). É referido por exemplo estearato de cálcio como agente de nivelamento.

Para completar, é referido que às misturas polimerizadas a. e/ou b. podem ser adicionados também outros componentes ou polímeros como modificadores de impacto, e massas de modelar PMMA modificadas por impacto (DE3842796 e DE19813001). Preferencialmente, as misturas poliméricas a. e/ou b. contêm também outros polímeros utilizados em processos técnicos, os quais, entre outros, podem ser escolhidos do grupo dos fluoretos de polivinilideno (PVDF), PVC, polietilenos, poliésteres, poliamidas. Muito particularmente preferida é a aplicação de polímeros de 9 flúor baseados em fluoreto de vinilideno neste contexto (WO0037237). 0 componente b.A) inclui a soma dos componentes a. A) e a.B) . 0 componente b.B) na mistura b. é um "monómero reactivo", que possui propriedades de adesão melhoradas. Sob monómeros de adesão melhorada (monómero reactivos) como parte integrante dos polimetacrilatos compreendem-se aqueles monómeros radicais polimerizáveis, os quais possuem grupos funcionais que podem interagir com os materiais que devem ser revestidos. Uma das interacções deste tipo deve pelo menos ser atribuída através de uma ligação química (covalente). Ela pode também, por exemplo, ser apoiada através da criação de ligações de hidrogénio, complexação, forças dipolo ou compatibilidade termodinâmica (entrelaçar das cadeias de polímeros) e afins. Nestas interacções participam, em regra, heteroátomos como azoto ou oxigénio. Como grupos funcionais são referidos os grupos amino, especialmente dialquilamino, amido (cíclico), imido, hidróxi, (ep)óxi, carboxil, (iso)ciano. Este tipo de monómeros é em si conhecido (comparar com H. Rauch Puntigam, Th. Võlker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Ed. 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. Ed., Vol. 1, páginas 394-400, J. Wiley 1978; DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 003) .

Preferencialmente, os monómeros de adesão melhorada pertencem portanto à classe de monómeros dos vinilheterociclos contendo azoto, preferencialmente com 5 anéis ao lado de 6 anéis, e/ou ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizáveis e/ou éster substituído com hidroxialquil, alcoxilalquil, epoxi e aminoalquil ou amidas 10 dos ácidos fumárico ou meleico ou itacónico ou acrílico ou metacrílico.

Como monómeros de azoto heterocíclicos são referidos particularmente aqueles da classe dos vinilimidazóis, vinil-lactamas, vinilcarbazóis e das vinilpiridinas. Sem querer criar qualquer restrição, são exemplos destes compostos de imidazol monómeros de ligações de imidazol N-vinil-imidazol (também denominado vinil-l-imidazol), N-vinil-metil-2-imidazol, N-vinil-etil-2-imidazol, N-vinil-fenil-2-imidazol, N-vinil-dimetil-2,4-imidazol, N-vinil-benzimidazol, N-vinilimidazolina, (também denominado por vinil-l-imidazolina), N-vinil-metil-2-imidazolina, N-vinil-fenil-2-imidazolina e vinil-2-imidazol.

Como exemplos de monómeros derivados de lactamas podem ser referidos particularmente compostos como os seguintes: N-vinilpirrolidona, N-vinilmetil-5-pirrolidona, N-vinilmetil-3-pirrolidona, N-viniletil-5- pirrolidona, N-vinildimetil-5,5-pirrolidona, N-vinilfenil-5-pirrolidona, N-alilpirrolidona, N-viniltiopirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinildietil-6,6-piperidona, N-vinil-caprolactama, N-viniletil-7-caprolactama, N-vinildimetil-7,7-caprolactama, N-alilcaprolactama, N-vinilcapril-lactama.

Entre os monómeros derivados de carbazol podem ser referidos particularmente os seguintes: N-vinilcarbazol, N-alilcarbazol, N-butenilcarbazol, N-hexenilcarbazol e N-(metil-l-etileno)carbazol. Entre os ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizáveis são de referir particularmente o ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico ou sais, ésteres ou amidos apropriados. 11

Também são referidos os seguintes ésteres de alquil do ácido metacrilico substituídos com epoxi, oxi ou alcoxi: glicidilmetacrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, 2-metoxi-etil(met)acrilato, 2-etoxietil(met)acrilato, 2-butoxietil(met)acrilato, 2- (2-butoxietoxi)etilmetaacrilato, 2- (etoxietiloxi)etil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 2-[2- (2-etoxi-etoxi)etoxi]-etil(met)acrilato, 3-metoxibutil-l-(met)acrilato, 2-alcoximetiletil(met)acrilato, 2-hexoxietil(met)acrilato.

Além disso, são referidos os seguintes ésteres de alquil de ácido metacrilico aminosubstituídos: 2-dimetilaminoetil(met)acrilato, 2-dietilaminoetil- (met)acrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil-l- (met)acrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil-l- (met)acrilato, 2-morfolinoetil(met)acrilato, 2-tert.-butilaminoetil(met)acrilato, 3-(dimetilamino)propil- (met)acrilato, 2-(dimetilaminoetoxietil)-(met)acrilato.

Como representantes das (Met)acrilamidas são de referir por exemplo os seguintes monómeros: N-metil(met)acrilamida, N-dimetilaminoetil(met)acrilamida, N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, N-tert.-butil(met)acrilamida, N-isobutil(met)acrilamida, N-decil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)2,2- dimetilpropil]-metacrilamida, N-[2-hidroxietil](met)acrilamida.

São aplicados de modo vantajoso na mistura b. "monómeros reactivos" escolhidos do grupo contendo GMA 12 (glicidilmetacrilato), derivado de ácido maleico, como por exemplo ácido maleico, hidreto de ácido maleico (MSA), hidreto de ácido metilmaleico, imida de maleina, imida de metilmaleina, amida de ácido maleico (MSA), imida de fenilmaleina e imida de cicloexilmaleina, derivados de ácido fumárico, anidrido de ácido metacrílico, anidrido de ácido acrílico.

No acabamento superficial com base em polimetacrilato, a relação das misturas de monómeros polimerizados a. e b. pode ser escolhida ao gosto do perito na especialidade e ajustada por este aos substratos a proteger. Em geral, por razões de custos, o componente a. está presente em excesso na camada polimerizada. Particularmente preferido é a aplicação de 50-99 % em peso da mistura polimerizada a. em comparação com b.. Particularmente preferido é a relação das misturas a.: b entre 60-90 : 40-10% em peso.

Particularmente preferido é a utilização de uma mistura de polímeros a. para b., de 75-85 a 25-15 % em peso.

De seguida é apresentada a composição de camadas de polímero ainda preferidas: a.A: 20 - 100 % em peso, preferencialmente 30 - 100 % em peso, particularmente preferido 40 - 99 % em peso a.B: 0 - 80 % em peso, preferencialmente 0 - 70 % em peso, particularmente preferido 1 - 60 % em peso a.C: 0 - 40 % em peso, preferencialmente 0 - 35 % em peso, particularmente preferido 0 - 32 % em peso 13

Suplementos para a.: 0 - 150 partes peso, preferencialmente 0 - 100 partes peso, particularmente preferido 0-50 partes em peso. b.A: 20 - 99 % em peso, preferencialmente 30 - 99 % em peso, particularmente preferido 40 - 98 % em peso b.B: 1 - 80 % em peso, preferencialmente 1 - 70 % em peso, particularmente preferido 2 - 60 % em peso

Suplementos para b.: 1-150 partes peso, preferencialmente 0 - 100 partes peso, particularmente preferido 0-50 partes peso.

As misturas de polímeros referidas podem ser individualmente polimerizadas, misturadas e de seguida utilizadas para acabamento superficial conforme os métodos conhecidos pelo perito na especialidade. A aplicação sobre o substrato da camada de polímeros assim fabricada, pode novamente ser feita conforme os métodos conhecidos do perito na especialidade, em que, no entanto, seja definida uma temperatura suficiente para a formação das ligações superficiais covalentes e para a interpenetração das cadeias de polímeros superficiais no substrato. Em regra, esta encontra-se acima da temperatura vítrea da camada de polímeros a aplicar. É particularmente vantajoso quando esta temperatura está significativamente acima da temperatura vítrea (TG) , ou seja, uma temperatura de >TG +20°C, particularmente preferido de >TG +50°C e muito particularmente preferido de >TG +80°C.

Processos preferidos para aplicação de acabamento superficial podem ser retirados do conhecimento técnico geral (Henson, Plastics Extrusion Technology, Hanser 14

Publishers, 2a edição, 1997) . Processos preferidos para aplicação da camada de polimetacrilato na forma de uma fusão são, entre outros, o revestimento por coextrusão e o revestimento por fusão térmica. Para a aplicação do acabamento superficial na forma de uma película podem ser executados a colaminação, a extrusão-laminação, a colagem, o coil-coating, o revestimento, ou a laminação por pressão elevada.

Para além das medidas referidas, pode ser vantajosa a aplicação de uma cola entre a camada protectora à base de polimetacrilato e o material, ou seja, trata-se o material com uma cola no lado da camada protectora, antes da aplicação da camada protectora. Isto é particularmente necessário quando o material alvo do acabamento não está de modo algum em condições para criar ligações químicas com a camada de acabamento superficial de polimetacrilato, ou fá-lo de modo insuficiente. De acordo com a invenção, compreende-se como material alvo de acabamento, o material original juntamente com a cola.

Uma cola deste género deve ser feita de modo que a interacção com a camada protectora seja tal, que dela resultem ligações covalentes entre a camada protectora e a cola.

Colas deste género são, em princípio, do conhecimento do perito na especialidade.

Colas preferenciais são sugeridas em Rõmpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Ed. Estugarda, 9a edição, 1990, volume 3, página 2252 e seguintes. Particularmente preferidas, no âmbito da invenção, são colas escolhidas entre o grupo contendo poliolefina modificada com GMA, por exemplo Elvalloy® AS, firma Dupont, assim como copolímero de etileno-vinilacetato (por exemplo, Mormelt® 902, Rohm and Haas Co.). 15

Numa outra configuração da invenção, esta ocupa-se com os compósitos fabricados de acordo com a invenção. Em principio, as camadas de polímeros de acordo com a invenção podem ser aplicadas sobre todos os materiais considerados pelo perito na especialidade para esse fim. Como materiais seleccionáveis, são considerados preferencialmente os seguintes: madeira, folheado de madeira, papel, outros materiais poliméricos como poliolefina, poliestireno, polivinis, poliéster, poliamida, cauchus sintéticos ou naturais, metais, materiais termorrígidos assim como placas prensadas a alta pressão.

Os materiais de substrato podem apresentar-se como película, corte de película, placa ou corte de placa. Neste contexto, são de salientar particularmente os materiais de substrato como malhas de polietileno, as quais, por exemplo, são aplicadas na indústria de películas para estufas. São extremamente preferenciais placas decorativas laminadas a alta pressão (HPL), conforme a EN 438-6, as quais possuem compósitos fabricados de acordo com a invenção, e são constituídas por camadas de superfícies fibrosas (por exemplo papel), impregnadas com resinas endurecedoras, as quais são ligadas entre si conforme o processo de alta pressão a seguir descrito. A camada superficial do material, a qual possui cores ou padrões decorativos num ou em ambos os lados, é impregnada com resina à base de aminoplastos, por exemplo, resina de melamina. Os grupos de amino ou metiloamino presentes na camada decorativa durante o processo de alta pressão, servem então como parceiros de reacção para a ligação covalente na camada de polimetacrilato (neste caso película) de acabamento superficial. 16 A camada de polimetacrilato aplicada de acordo com a invenção é ligada definitivamente, durante o processo de alta pressão, com a camada decorativa. Devido à temperatura definida no processo e à respectiva interpenetração do papel decorativo impregnado com resina de melamina na pelicula, é assegurada a formação de ligações covalentes suficientes e, com isso, uma ligação definitiva. 0 processo de alta pressão é definido como a utilização simultânea de calor (temperatura maior/igual a 120 °C) e alta pressão (maior/igual a 7 MPa), por intermédio do qual as resinas endurecedoras fluem e de seguida enrijecem, de modo a fabricar um material de elevada densidade (pelo menos 1,35 g/cm3), homogéneo, não poroso assim como a necessária estrutura superficial.

Uma camada exterior ou um revestimento apropriados, alcançados por intermédio de um acabamento superficial, particularmente os transparentes, são especialmente utilizados em aplicações exteriores, de modo a estabelecer propriedades protectoras contra o clima e contra a acção da luz .

Os polimerizados e copolimerizados, os quais são aplicáveis como componentes da camada de polimetacrilato de acordo com a invenção, tratam-se de polimerizados de substâncias, polimerizados de soluções, polimerizados de emulsões ou polimerizados de suspensões com, eventualmente, distribuição bimodal ou multimodal do tamanho das partículas.

Uma distribuição bimodal ou multimodal do tamanho das partículas primárias da camada de polimetacrilato no 17 sentido da invenção está assegurada, quando uma amostra do polímero e do copolímero aplicado como ou na camada de polimetacrilato apresente (pelo menos) dois picos no espectro de distribuição, com base numa análise segundo o método PIDS com leitor de partículas laser Coulter LS230, levando em consideração o parâmetro óptico da partícula e do líquido de suspensão. Em especial na determinação da distribuição do tamanho das partículas, está subjacente a distribuição do tamanho das partículas primárias em dispersões. Após a secagem das dispersões, as partículas primárias das dispersões podem ser aglomeradas com as partículas secundárias, com uma outra distribuição do tamanho das partículas.

Os polimerizados de substâncias, polimerizados de soluções, polimerizados de emulsões ou polimerizados ou copolimerizados de suspensões bimodais ou multimodais, da camada de polimetacrilato, podem em princípio ser adquiridos através da polimerização de monómeros em polimerizados com distribuição do tamanho das partículas bimodal ou multimodal, ou através da mistura de dois ou mais polimerizados de substâncias, polimerizados de soluções, polimerizados de emulsões ou polimerizados de suspensões monomodais apropriados, os quais se distinguem em termos da distribuição do tamanho das partículas. Os polimerizados monomodais podem novamente tratar-se de polimerizados, os quais são adquiridos imediatamente através de polimerizados de substâncias, polimerizados de soluções, polimerizados de emulsões ou polimerizados de suspensões, podendo também ser aplicadas fracções desses polimerizados, as quais, por exemplo, foram adquiridas por separação, como por exemplo, num processo de peneiração. 18

Uma variante para a aquisição de uma mistura bimodal ou multimodal de polímeros para uma camada de polimetacrilato de acordo com a invenção prevê, com isso, a mistura de duas ou mais dispersões monomodais distribuídas. De seguida, a mistura das dispersões pode ser seca de maneira em si conhecida, por exemplo através de secagem por vaporização, de modo a isolar o polimetacrilato. Em alternativa, pode ser vantajoso, através da selecção apropriada de diferentes sementes poliméricas, o fabrico das necessárias dispersões com partículas de distribuição de tamanho bimodal ou multimodal, através do crescimento do monómero directamente sobre as diferentes sementes poliméricas. No entanto, devido à elevada reprodutibilidade, é claramente preferida a mistura de dispersões monomodais. A fim de adquirir o polimerizado e copolimerizado, a mistura de dispersões pode ser seca, por exemplo, por intermédio de secagem por vaporização. Outras possibilidades para o isolamento de partículas de dispersões são igualmente consideradas. Além disso, também podem ser misturados polimerizados e copolimerizados a partir de dispersões monomodais.

Uma melhoria adicional das propriedades da camada de polimetacrilato de acordo com a invenção é conseguida através do peso molecular dos polímeros e copolímeros reactivos aplicados. Uma variante preferida prevê que o peso médio do peso molecular Mw do polimerizado e/ou copolimerizado do "monómero reactivo" contendo (met)acrilato, está no intervalo 10000 a >200000 g/mol.

Propriedades das camadas de polimetacrilato particularmente vantajosas adquirem-se quando o peso médio do peso molecular Mw dos polimerizados e copolimerizados modificados reactivos, se encontra no intervalo 15000 a 150000 g/mol. 19 0 peso médio do peso molecular Mw de um polímero é determinado, para os fins da invenção, por meio de SEC ou GPC (size exclusion chromatography ou gel permeations chromatography) em oposição aos standards do poliestireno. SEC ou GPC são métodos de análise para a determinação de valores médios do peso molecular, conhecidos pelo perito na especialidade de polímeros.

Uma outra grandeza aplicável para marcação da massa molar de polimerizados e copolimerizados, no âmbito da invenção, é o índice de viscosidade VN. 0 índice de viscosidade é determinado em conformidade com a ISO 1628.

Camadas de polimetacrilato de acordo com a invenção contêm assim, numa forma de execução preferencial, polimerizados e/ou copolimerizados com VN 2: 10, preferencialmente VN > 20, de forma adequada VN > 30, particularmente preferencial VN < 10000, muito particularmente preferencial VN < 80 e extremamente preferencial VN < 70. O processo de acordo com a invenção permite o fabrico de novos compósitos de um modo simples e económico, em que, mesmo assim, a adesão da camada de acabamento, a sua transparência e a resistência às condições climatéricas se apresentam optimizadas. Pelo menos, a soma destas propriedades vantajosas conseguidas com o processo descrito, foi em curta medida sugerido pelo estado da técnica.

Exemplo la) (de acordo com a invenção):

Acabamento superficial de placas decorativas laminadas a alta pressão 20

Fabrico de um copolimerizado contendo hidreto de ácido maleico-estireno-MMA (10 : 15 : 75) (componente b)

Uma mistura de monómeros contendo 6279 g de metilmetacrilato, 1256 g de estireno e 837 g de hidreto de ácido maleico é colocada em 1,9 g de tert.-butilperneodecanoato e 0,84 g de tert.-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato como iniciadores de polimerização e 20,9 g de 2-mercaptoetanol como regulador do peso molecular assim como 4,2 g de ácido palmitico. A mistura resultante é despejada numa câmara de polimerização e desgaseifiçada durante 10 minutos. De seguida, é polimerizada em banho de água durante 6 horas a 60 °C, seguida de 30 horas em banho de água a uma temperatura de 55°C. Depois de retirada a câmara de polimerização do banho de água, o polimerizado na câmara de polimerização é ainda recozido 7 horas a 117°C numa câmara de ar. O copolimerizado resultante é claro, quase incolor, e possui uma V.N. (viscosidade da solução conforme a ISO 1628-6, 25°C, clorofórmio) de 44,4 mL/g. A determinação do peso molecular por GPC, com utilização dos standards de calibração PMMA, resultou em:

Mn = 34.200 g/mol, Mw = 86.300 g/mol, Mw/Mn = 2,52. A capacidade de fluidez do copolimerizado foi determinada conforme a ISO 1133 a 230°C e 3,8 kg com MVR = 4,85 cm3/10 min.

Este copolimerizado é de seguida granulado e desgaseificado por intermédio de um processo de extrusão de fuso simples. 21 0 fabrico da massa de modelar PMMA, resistente ao impacto (componente a) decorre conforme a DE 3842 796, exemplo 1.

Fabrico da película de acordo com a invenção:

Este copolimerizado granulado e desgaseifiçado (componente b.) é misturado com um granulado de massa de modelar PMMA, resistente ao impacto, à base de emulsão de polimerizado (componente a.), na relação 20 partes de copolimerizado/80 partes de massa de modelar resistente ao impacto. De seguida, foi extrudido por meio de uma extrusora de fuso simples e, a jusante, na boca de extrusão concebida para extrusão de películas, moldada numa película de 40 ym de espessura (extrusão Chill-Roll).

Fabrico do compósito de acordo com a invenção:

Decorre com o processo de alta pressão descrito na página 14 a uma temperatura de 140°C e uma pressão de 10 N/mm2. Avaliação das propriedades vantajosas da invenção:

Corte da malha conforme a ISO 2409: nenhum desprendimento (GT 0), aresta de corte direita.

Teste de cozedura (2h/100°C): nenhum desprendimento

Teste de água quente (48h/65°C): nenhum desprendimento

Adicionalmente, as propriedades vantajosas da invenção são apoiadas através do registo microscópico da matriz de electrões (REM), da aresta de corte de uma amostra quebrada à temperatura ambiente: registos REM imagens 260 (figura 2) e 269 (figura 4); adesão impecável da película de 40 ym de espessura.

Exemplo lb; exemplo de comparação 22

Modo de actuação análogo ao exemplo la), abdicando no entanto da introdução do componente b.

Eis a comparação das propriedades:

Corte da malha: desprendimento significativo (GT 2), aresta esfarrapada.

Teste de cozedura: desprendimento evidente

Teste de água quente: desprendimento evidente

Neste contexto ver os registos REM imagens 245 (figura 1) e 254 (figura 3); desprendimento visível e evidente da película durante a quebra da amostra.

Exemplo 2, acabamento superficial de películas à base de PE

Fabrico de um copolimerizado de ácido metacrílico-metilacrilato-MMA (8:4: 88) :

Uma mistura de monómeros contendo 7040 g de metilmetacrilato, 640 g de ácido metacrílico e 320 g de metilacrilato é colocada em 2,4 g de tert.- butilperneodecanoato como iniciador de polimerização e 44,0 g de 2-etilhexiltioglicolato como regulador do peso molecular. A mistura resultante é despejada numa câmara de polimerização e desgaseificada durante 10 minutos. De seguida é polimerizada em banho de água durante 30 horas a uma temperatura do banho de água de 50°C. Depois de retirada a câmara de polimerização do banho de água, o polimerizado na câmara de polimerização é ainda recozido 10 horas a 120°C numa câmara de ar. O copolimerizado resultante é claro, quase incolor, e possui uma V.N. (viscosidade da solução conforme a ISO 1628-6, 25°C, clorofórmio) de 44,9 mL/g. 23

Este copolimerizado (componente b,) é de seguida granulado e desgaseifiçado por intermédio de um processo de extrusão de fuso simples. 0 fabrico da massa de modelar PMMA resistente ao impacto (componente a) decorre conforme a DE 3842 796, exemplo 1.

Fabrico da película de acordo com a invenção:

Este copolimerizado granulado e desgaseificado (componente b.) é misturado com um granulado de massa de modelar PMMA resistente ao impacto, à base de emulsão de polimerizado (componente a.), na relação 40 partes de copolimerizado/60 partes de massa de modelar resistente ao impacto e, de seguida, extrudido por meio de uma extrusora de fuso simples e, a jusante, na boca de extrusão concebida para extrusão de películas, moldada numa película de 40 ym de espessura (extrusão Chill-Roll).

Fabrico do compósito de acordo com a invenção:

Num equipamento de revestimento por extrusão concebido para revestimento de películas e colaminação de películas, é revestida a película de acordo com a invenção com o substrato à base de PE, por intermédio da utilização da cola termoplástica à base de copolímero de etileno/vinilacetato Mormelt® 902 (temperatura de fusão aproximadamente 220°C). A película compósito fabricada não apresenta nenhuma delaminação nos testes de adesão descritos nos exemplos.

Lisboa, 3 de Fevereiro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o acabamento superficial de materiais, em que o acabamento superficial se baseia em, pelo menos, uma camada de polimetacrilato termoplástico, o qual se obtém através de: misturas de polimerizados a partir de misturas de monómeros a. e b., em que a. apresenta: A) 20 a 100% em peso de metilmetacrilato, B) 0 a 80% em peso de um (met) acrilato diferente de metilmetacrilato, de fórmula I, O

em que Ri está para hidrogénio ou metil e R2 está para um resíduo alquil linear ou ramificado ou um resíduo cicloalquil com 1 a 18 átomos de carbono ou fenil ou naftil, (C) 0 a 40% em peso de um monómero insaturado adicional, diferente de a.A) e a.B), contudo copolimerizável com estes, e em que (a.A) a (a.C) juntos resultam em 100% em peso, e a 100% partes peso desta mistura polimerizável, são adicionados 0-80 partes peso de polímeros adicionais, assim como suplementos comuns em quantidades de 0 a 150 partes peso; e b. apresenta: O

A) 20 a 99% em peso de um metil (met) acrilato de fórmula I, em que 2 Ri está para hidrogénio ou metil e R2 está para um residuo alquil linear ou ramificado ou um residuo cicloalquil com 1 a 18 átomos de carbono, ou fenil ou naftil, B) 1 a 80% em peso de um ou mais "monómeros reactivos" insaturados por etileno, diferentes de b.A), copolimerizáveis com (b.A), em que (b.A) e (b.B) juntos resultam em 100% e a 100 partes peso desta mistura polimerizável, são adicionados 0-80 partes peso de polímeros adicionais assim como suplementos comuns em quantidades de 0 a 150 partes peso; e a camada de polimetacrilato é aplicada no material a temperaturas que permitem a formação de um composto químico, da camada de polimetacrilato com o material.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o acabamento superficial é realizado na forma de uma fusão por intermédio de revestimento por coextrusão ou revestimento por fusão térmica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, em que o acabamento superficial é realizado na forma de uma película, por intermédio de colaminação, extrusão-laminação, colagem, coil-coating, revestimento, ou laminação por pressão elevada.

4. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, em que, antes do acabamento superficial, se trata o material com uma cola.

5. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, em que o acabamento superficial contém polímeros adicionais, seleccionados do grupo consistindo em 3 difluoreto de polivinilideno, PVC, polietileno, poliéster ou poliamida.

6. Compósitos fabricados de acordo com um processo de acordo com as reivindicações anteriores. Lisboa, 3 de Fevereiro de 2011 1/2 Figura 1

Figura 2

2/2 Figura 3 v-· ? · n 'Vv-^ ·/·:··:#.* ,·. ·.. ., ·» . i··.'.·.·., . *>.>.> . J* k...w ', ·..·· v ..·*. V* \ . .. " ·.>,.*.

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