JP2007506574A - ポリメタクリレートをベースとする特に透明な層を適用することによる材料の表面処理法 - Google Patents

Abstract

本発明は特別なポリメタクリレート層を適用することにより材料を表面処理するための方法を記載している。このポリメタクリレート層は少なくとも２種のポリメタクリレートの（共）重合体のブレンドから構成されていて、この際ポリメタクリレート層を形成するポリマー混合物中には特別な“反応性モノマー”が存在している。これは調節した適用温度において支持体に化学的、場合により付加的に物理的結合を形成し、従って付着促進に作用する。

Description

本発明は複合材料の製法に関する。特にポリメタクリレート層による材料の表面処理法に関する。この際、表面処理に使用したポリメタクリレートを基礎とするポリマー層は、一定のポリメタクリレート−コポリマーから製造され、かつ一定の方法で支持体上に適用される。

表面処理された物品は、単独の材料成分が有していない物理的特性の有利な組合せにより優れているために、多岐にわたる使用目的に望ましい公知の加工製品である。

ポリメタクリレートが表面処理材料に、強く所望される特性、特に高い透明性、耐引掻性および耐候性を付与することは公知である。

従って、例えばＰＭＭＡ−被覆材料を製造するために多くの実験がなされている。この被覆における問題点は、しばしば異なる種類の層間の付着が全く生じないかまたは僅かに生じるだけであり、このことが保護層の早期の剥離に、または少なくとも制限された複合材料の加工性に導くという事実である。
理想的な保護層は、下地上に良好に付着し、同時に堅固でかつ可撓性であり、天候の影響、溶剤、摩耗および熱に対して安定である。多くの場合１つの特性の改善は他の特性に負担をかけるために、これらの特性全てを最適にすることは困難である。表面処理した支持体の加工および成形の際に、折り曲げる位置で保護層が剥げ落ちることを阻止するために、高い可撓性および付着性がまさに望まれている。

同時に、保護層は充分に堅固で、機械的な影響に安定でなければならない。

多くの場合、化学的に異なる構成の材料と表面処理剤との間の充分な付着性を達成するために、接着剤の助けを利用することができる。更に、接着剤を利用することは、支持体と保護層（いわゆる:キャップストック（Capstock））との間に共有結合を形成するので有利であることが示された（Schultz等、J. Appl. Polym. Science 1990, 40, 113-126; Avramova 等、1989, 179, 1-4）。このことは、例えば保護層のポリマーマトリックス中に、支持体表面上の基またはその上に付着する接着剤と反応性である特別なモノマー（反応性モノマー）を組み込むことにより達せられる。

ＥＰ９１１１４８においては、特に“反応性モノマー”を有し、かつポリエチレン支持体上にＬＣＰ−フィルムを付着させるために好適である接着剤を記載している。個々のフィルム相互の緊密な融合を達成するために、多層フィルムは最も高い融点を有する単独成分の融点を越えて加熱される。

ＥＰ２７１０６８は改質したスチレンポリマープレート上に高めた温度でラミネートされるポリビニルフルオリドおよびＰＭＭＡ−ＧＭＡ−コポリマーからなるブレンドを記載している。

ＤＥ１００１０５３３中には、多層フィルムが提案されており、これは２層からなり、この際第１の層はアクリル樹脂からなり第２の層はその都度アクリル樹脂および、オレフィンと、例えば不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物またはグリシジル基含有モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合により得られたオレフィンベースのコポリマーからなる。このフィルムはポリオレフィンベースの樹脂支持体上に優れた溶融付着特性を有するべきである。

この方法においては２つのポリマー層が相互にラミネートされ、引き続き“反応性モノマー”を含有する側で、ラミネートされるべきポリオレフィン樹脂上に、例えば接着結合成形法により適用される。

ＤＥ４３３７０６２においては、金属片と熱可塑性樹脂からなる三層とを、押出被覆法の際に内部の樹脂層のガラス転移温度を少なくとも３０℃越える温度に調節してラミネートする。

特開平９−１９３１８９号公報は、ＤＥ１００１０５３３と同様に、多層複合材料を記載しており、この複合材料は熱可塑性ＰＭＭＡ−ポリマーからなる第１の層、反応性改質ポリオレフィンからなる第２の層および着色したオレフィンポリマーからなる第３の層から構成されている。

材料に所望される前記の有利な特性、例えば高くかつ持続的な結合性などを獲得するために、公知の技術水準は特別な個々の解決を提供しているだけであり、一般的にはすることはできないか、または特に保護層としての多層材料の加工におけるように装置またはロジスティクスに関して高い費用がかかるという欠点を有する。従って、これらの公知技術水準を考慮して、いまなお技術的な適用のためにまたは製造における利点を提供する新規表面処理法に対する要求がある。

従って、本発明の課題は材料の表面処理のための更なる方法であり、この方法により製造された複合材料であった。この方法は、ポリメタクリレートをベースとする保護層（キャップストック）をできるだけ簡単でかつ効果的な方法で、できるだけ多数の支持材料上に適用することのできること、更に前記の有利でかつ所望される特性が可能な限り完全に達成されることを当業者に可能にするべきである。特に注目すべきは、支持材料の可変性が工業的規模で適用する本発明の方法の効果および操作性に負担をかけないようにするべきである。

この課題は、請求項１に記載の特徴部を有する方法により解決する。本発明方法の特別な実施態様は、請求項１の従属請求項から明らかにすることができる。請求項５はそのように製造した複合材料を保護する。

材料の表面処理法において、表面処理が少なくとも１つの熱可塑性ポリメタクリレート層をベースとし、このポリメタクリレート層は重合したモノマー混合物ａ．およびｂ．からのポリマーの混合により得られ、
この際ａ．は
Ａ）メチルメタクリレート２０〜１００質量％、
Ｂ）メチルメタクリレートとは異なる式Ｉ

［式中、Ｒ_１は水素またはメチルおよび

を表し、
Ｒ_２は炭素原子１〜１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニルまたはナフチルを表す］の（メタ）アクリレート０〜８０質量％、
Ｃ）ａ．Ａ）およびａ．Ｂ）とは異なるが、これらと共重合可能な不飽和モノマー０〜４０質量％
を有し、かつこの際（ａ．Ａ）〜（ａ．Ｃ）は合計して１００質量％を示し、この重合した混合物１００質量部に対して、その他のポリマー０〜８０質量部並びに通常の添加物０〜１５０質量部が添加され；
かつｂ．は
Ａ）式Ｉ
［式中、Ｒ_１は水素またはメチルを表し、
Ｒ_２は炭素原子１〜１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニルまたはナフチルを表す］のメチル（メタ）アクリレート２０〜９９質量％、
Ｂ）ｂ．Ａ）とは異なる（ｂ．Ａ）と共重合性の１種またはそれ以上のエチレン系不飽和の“反応性モノマー” １〜８０質量％
を有し、この際、（ｂ．Ａ）および（ｂ．Ｂ）は合計して１００質量％を示し、この重合した混合物１００質量部に対して、その他のポリマー０〜８０質量部並びに通常の添加物０〜１５０質量部が添加され；
かつ、このポリメタクリレート層を材料上に、このポリメタクリレート層と材料との化学結合を製造することを可能にする温度で適用することにより、非常に有利であり、かつ意外にも著しくエレガントな方法で、設定した課題を解決するに至った。本発明による方法は多数の材料の表面処理を多層系を使用せずに、または接着剤の適用なしに可能にし、その際、ポリメタクリレート層はポリ（メタ）アクリレートをベースとする２つのポリマーのブレンドから構成されていて、この際、表面処理剤の１つの成分は純粋なポリメタクリレートにその特性を付与し、他の成分はこの層の支持体への結合のために相応する薬剤をすでに含有する。ポリマー層と支持体との活性化学的架橋の形成は表面処理工程において高めた温度により行われ、この際化学的結合の構成の他に支持材料とポリマー層（特に、多孔性、粗面または繊維質の支持材料において）との一定の相互貫入（Interpenetration）も付着促進に作用することができる。

成分ａ．Ａ）は主要成分である。これはポリマー層がこれから得られる重合性混合物ａ．２０〜１００質量％からなるメチルメタクリレートである。この量が１００質量％である場合、この混合物はＰＭＭＡ−ホモポリマーである。１００質量％より僅かな量である場合、コ−またはターポリマー（３以上のモノマー種からなる）が存在する。重合した混合物ａ．はその場合にはコポリマーまたはターポリマーである。

従って、成分ａ．Ｂ）は任意成分である。これはメチルメタクリレートとは異なる、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。直鎖または分枝鎖の（Ｃ_１〜Ｃ_１８）−アルキル基とはメチル基で始まり、エチル基を介して１８−Ｃ−原子を含有する基まで達するアルキル基の範囲を表す。これらの基において考えられる全ての構造異性体も包含される。特に挙げることができるのは、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメチルアクリレート並びにナフチルメタクリレートである。

混合物ａ．Ｂ）中に式Ｉの（メタ）アクリレートの基Ｒ_２が直鎖または分枝鎖の（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル基を包含する（メタ）アクリレートを使用するのが有利である。この際、Ｒ_２がメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基であるのが特に有利である。

記載法“（メタ）アクリレート”とは、本発明の範囲においてはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

ポリメタクリレート層を得るために重合可能な成分ａ．Ｃ）は任意成分である。ａ．Ａ）およびａ．Ｂ）とは異なるモノマーとは、当業者は、例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、高級アルキル酸のビニルエステル、塩化ビニル、フッ化ビニル、オレフィン、例えばエテン、プロペン、イソブテンなどであると理解する。

更に、重合した混合物ａ．もしくはｂ．は、通常、更に公知の添加物を１５０質量部までの量で含有する（ａ．Ａ）〜ａ．Ｃ）もしくはｂ．Ａ）およびｂ．Ｂ）１００質量部あたり）。例えば、炭酸カルシウム（チョーク）、二酸化チタン、二酸化チタン、酸化カルシウム、パーライト、沈降チョークおよびコーテッドチョークをレオロジー添加物として、更に場合によりチキソトロープ剤、例えば熱分解法ケイ酸を挙げることができる。粒度は多くの場合５〜２５μｍである。混合物ａ．もしくはｂ．は適用に応じて更に公知の助剤、例えば接着助剤、湿潤剤、安定剤、流動剤、発泡剤を０〜５質量％（混合物ａ．Ａ）〜ａ．Ｃ）もしくはｂ．Ａ）およびｂ．Ｂ）に対して）の割合で含有していてよい。例えばステアリン酸カルシウムを流動剤として記載することもできる。

完全を期すために、重合した混合物ａ．および／またはｂ．は更なる成分もしくはポリマー、例えば耐衝撃性改良剤および耐衝撃性改良ＰＭＭＡ−成形材料が添加混合されていてよい（ＤＥ３８４２７９６およびＤＥ１９８１３００１）。ポリマー混合物ａ．および／またはｂ．が更なる工業的工程において使用されるポリマー、特にポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドの群から選択されていてよいポリマーを含有するのも有利である。特に有利であるのは、この関連において、ビニリデンフルオリドをベースとするフルオロポリマーの使用である（ＷＯ００３７２３７）。

成分ｂ．Ａ）は成分ａ．Ａ）およびａ．Ｂ）の全体を包含する。

混合物ｂ．中の成分ｂ．Ｂ）は“反応性モノマー”であり、これは付着性を改良する特性を有する。ポリメタクリレートの成分としての付着改良モノマー（反応性モノマー）は、被覆されるべき材料と相互作用することのできる官能基を有するようなラジカル重合性モノマーであると理解される。この種の相互作用は、少なくとも化学的（共有）結合により生じるべきである。更に、この相互作用は、水素結合、錯形成、双極子力または熱力学的適合性（ポリマー鎖の絡み合い）等により促進されることができる。この相互作用に関しては、一般にヘテロ原子、例えば窒素または酸素が関与する。官能基としては、アミノ基、特にジアルキルアミノ基、（環式）アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、（エポ）オキシ基、カルボキシル基、（イソ）シアノ基を挙げることができる。この種のモノマーは、公知である（H. Rauch Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 1,pp.394-400, J Wiley 1978; ＤＥ−Ａ２５５６０８０；ＤＥ−Ａ−２６３４００３参照）。

従って、付着改良モノマーは、有利には６員環の他に５員環を有する窒素含有ビニル複素環のモノマー群、および／または共重合可能なビニル系カルボン酸および／またはフマル−またはマレイン−もしくはイタコン−またはアクリル−およびメタクリル酸のヒドロキシアルキル−、アルコキシアルキル−、エポキシ−およびアミノアルキル−置換エステルまたはアミドの群に属する。

窒素含有複素環モノマーとしては、特にビニルイミダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾールおよびビニルピリジンの群からのものを挙げることができる。このモノマーイミダゾール化合物のための例は、Ｎ−ビニル−イミダゾール（ビニル−１−イミダゾールとも呼称される）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−エチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−フェニル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ジメチル−２，４−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ベンズイミダゾール、Ｎ−ビニル−イミダゾリン（ビニル−１−イミダゾリンとも呼称される）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾリン、Ｎ−ビニル−フェニル−２−イミダゾリンおよびビニル−２−イミダゾールであるが、これに限定されるべきではない。

ラクタムから誘導されるモノマーの例としては、特に次に記載するような化合物である；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−５−ピロリドン、Ｎ−ビニルジメチル−５，５−ピロリドン、Ｎ−ビニルフェニル−５−ピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルジエチル−６，６−ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルエチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルジメチル−７，７−カプロラクタム、Ｎ−アリルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム。

カルバゾールから誘導されるモノマーには以下のものを挙げることができる：Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−ブテニルカルバゾール、Ｎ−ヘキセニルカルバゾールおよびＮ−（メチル−１−エチレン）カルバゾール。共重合性ビニル系カルボン酸には、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはその好適な塩、エステルまたはアミドを挙げることができる。

更に、次の（メタ）アクリル酸のエポキシ−、オキシ−もしくはアルコキシ置換アルキルエステルを挙げることができる：グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ−アクリレート、２−（エトキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（２−エトキシ−エトキシ）エトキシ］−エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル−１−（メタ）アクリレート、２−アルコキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキソキシエチル（メタ）アクリレート。

更に、次の（メタ）アクリル酸のアミン置換アルキルエステルを挙げることができる：２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル−（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、２−モルホリノエチル（メタ）−アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル−（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノエトキシエチル）−（メタ）アクリレート。

（メタ）アクリルアミドの代表的なものとしては例えば次のものを挙げることができる：
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプロピル］−メタクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］（メタ）−アクリルアミド。

ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）、マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物（ＭＳＡ）、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド、マレイン酸アミド（ＭＳＡ）、フェニルマレインイミドおよびシクロヘキシルマレインイミド、フマル酸誘導体、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物を含有する群から選択される“反応性モノマー”を混合物ｂ．に使用するのが有利である。

ポリメタクリレートベースの表面処理剤中の重合したモノマー混合物ａ．およびｂ．の比を、当業者に任意に、かつ保護すべき下地に適合させて選択することができる。一般に、重合する層中の成分ａ．は、費用上の利点から過剰で存在する。重合した混合物ｂ．に比較して重合した混合物ａ．５０〜９９質量％の使用が特に有利である。更に有利であるのはａ．：ｂ．の比が６０〜９０：４０〜１０質量％にあるべきである。ポリマー混合物ａ．：ｂ．が７５〜８５：２５〜１５質量％であるのが特に有利である。

以下に、有利なポリマー層の組成を示す：
ａ．Ａ：２０〜１００質量％、有利に３０〜１００質量％、特に有利に４０〜９９質量％、
ａ．Ｂ：０〜８０質量％、有利に０〜７０質量％、特に有利に１〜６０質量％、
ａ．Ｃ：０〜４０質量％、有利に０〜３５質量％、特に有利に０〜３２質量％、
ａ．に対する添加物：０〜１５０質量部、有利に０〜１００質量部、特に有利に０〜５０質量部、
ｂ．Ａ：２０〜９９質量％、有利に３０〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％、
ｂ．Ｂ：１〜８０質量％、有利に１〜７０質量％、特に有利に２〜６０質量％、
ｂ．に対する添加物：１〜１５０質量部、有利に０〜１００質量部、特に有利に０〜５０質量部。

請求したポリマー混合物は、当業者に公知の方法で個別に重合し、混合し、かつ引き続き表面処理に使用することができる。このように製造したポリマー層の支持体上への適用は、再び当業者に公知の方法で実施することができ、しかしながらこの際、引き続く表面共有結合および支持体中への表面ポリマーストランドの相互貫入の形成のために充分な温度に調節する。この温度は一般に、適用すべきポリマー層のガラス転移温度を上回る。特に、この温度が明らかにガラス転移温度（Ｔ_Ｇ）を上回る、すなわち温度＞Ｔ_Ｇ＋２０℃、特に有利に＞Ｔ_Ｇ＋５０℃および殊に有利に＞Ｔ_Ｇ＋８０℃に調節する場合に、特に有利である。

表面処理を適用するための有利な方法は、一般的な専門知識から明らかである（Henson, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, 第２改訂版、１９９７年）。メルトの形でポリメタクリレート層を適用する有利な方法は、特に同時押出被覆またはメルト被覆である。フィルムの形で表面処理剤を適用するためには、コラミネーション、押出ラミネーション、接着結合、コイルコーティング、外装または高圧ラミネーションにより実施することができる。

前記の処置に加えて、適用すべきポリメタクリレートベースの保護層と材料との間に接着剤を適用すること、すなわち保護層の適用の前に材料の保護層側を接着剤で処理することが有利である。このことは、特に表面処理すべき材料が、表面処理するポリマーメタクリレート層に化学的結合を形成するために不十分な状態であるか、または全く形成しない状態である場合に必要である。そのような場合には、接着剤も一緒に合わせた最初の材料を、本発明においては表面処理するべき材料として理解する。

そのような接着剤は、保護層と接着剤との間に共有結合が生じるように、保護層と反応性に相互作用するような性質を有しているべきである。この種の接着剤は原則的に当業者に公知である。有利な接着材料はRoempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart、第９改訂版、１９９０年、第３巻、第２２５２頁以降に提案されている。本発明の範囲において、特に有利であるのは、ＧＭＡ−改質ポリオレフィン、例えばＥｌｖａｌｌｏｙ^（Ｒ）、ＡＳ，Ｆａ．Ｄｕｐｏｎｔ並びにエチレン−酢酸ビニル−コポリマー（例えば，Ｍｏｒｍｅｌｔ^（Ｒ）９０２，Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）である。

本発明の更なる実施態様は本発明により製造された複合材料でもある。原則的には、本発明によるポリマー層を、この目的のために当業者が挙げる全ての材料上に適用することができる。選択すべき有利な材料として考慮することができるのは：木材、ベニヤ板、紙、その他のポリマー材料、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、人工または天然のゴム、金属、熱硬化性材料、例えば高圧積層板である。

支持材料はフィルムまたは切断フィルムまたはプレートまたは切断プレートとして存在していてよい。この関連において、ポリエチレン繊維、例えばこれは温室用フィルム産業において使用されるポリエチレン繊維において、特に優れている。

本発明により製造された著しく優れた複合材料はＥＮ４３８−６による高圧積層化粧板（ＨＰＬ）を包含する、この化粧板は、繊維状物質ウェブ（例えば、紙）の層からなり、これを硬化性の樹脂で含浸し、これを下記の高圧法により相互に結合する。装飾的な着色剤または模様をその片面または両面に有する材料の表面層を、アミノプラストをベースとする樹脂、例えばメラミン樹脂で含浸する。高圧積層工程の際に装飾層中に存在するアミノ−もしくはメチロールアミノ基が反応性成分として表面処理用のポリメタクリレート層（この場合フィルム）に結合する。

本発明により適用したポリメタクリレート層は高圧積層工程の間に装飾層と持続的に結合する。この工程において使用する温度およびこの温度によりメラミン樹脂で含浸された装飾紙のフィルム中への相互貫入は充分な共有結合の形成およびこれと共に材料への持続的な結合を確実にする。

高圧積層法は熱（１２０℃以上の温度）および高圧（７ＭＰａ以上）の同時の使用として定義され、これにより硬化性の樹脂は流れて、引き続き硬化し、均質で、高密度（少なくとも１．３５ｇ／ｃｍ_３）の孔を有さない材料および要求される表面構造を製造する。

表面処理のために好適な、特に透明な外層または被覆は、特に、外部適用に提供されて、耐候性および耐光性を確立する。

本発明によるポリメタクリレート層の成分として使用可能であるポリマーおよびコポリマーは、塊状重合体、溶液重合体、乳化重合−または懸濁重合体であり、これは場合により粒度がビモードまたはマルチモード分布を有する。

本発明の意味において、ポリメタクリレート層としてまたはポリメタクリレート層中に使用したポリマーおよびコポリマーの試料が、レーザー粒子分析装置Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０を用いて粒子および懸濁液の光学的パラメータを考慮下にＰＩＤＳ−法により分析する際に、（少なくとも）２つのピークを分布スペクトル中に示す場合、ポリメタクリレート層の一次粒子の粒度のビ−、多−またはマルチ分布が存在する。特に、粒度分布の測定の際に、分散液中の一次粒子の粒度分布が基礎となる。分散液の乾燥の後、分散液からの一次粒子は他の粒度分布を有する二次粒子に凝集することがある。

ポリメタクリレート層のビ−またはマルチモードの塊状重合体、溶液重合体、エマルジョン−または懸濁重合体および−共重合体は、原則的にはモノマーをビ−またはマルチモードの粒度分布を有するポリマーに重合することにより得られるか、または粒度分布に関しては異なる２種以上の好適なモノモードの塊状重合体、溶液重合体、乳化−または懸濁重合体を混合することにより得られる。モノモードのポリマーとは塊状−、溶液−、乳化−または懸濁重合により直接得られるポリマーであってよいが、これらのポリマーの例えば分離、例えば過篩工程において得られるフラクションを使用することもできる。

こうして、本発明によるポリメタクリレート層のためのビ−またはマルチモードのポリマー混合物を得るための他の方法は、２種以上のモノモード分布の分散液の混合でもある。引き続き、この分散液混合物を公知の方法、例えば噴霧乾燥により乾燥して、ポリメタクリレートを単離することができる。

選択的な方法として、異なる種ラテックスの好適な選択によりビ−またはマルチモードの粒度分布の粒子を有する必要な分散液を異なる種ラテックス上にモノマーを成長させることにより直接製造することは有利である。しかしながら、高い再現性のためにモノモードの分散液を混合することが明らかに有利である。ポリマーおよびコポリマーを得るために分散液の混合物を、例えば噴霧乾燥することができる。分散液から粒子を単離するための、他の可能性ももちろん挙げることができる。それと共に、モノモードの分散液から単離したポリマーおよびコポリマーを混合することもできる。

本発明によるポリメタクリレート層の特性の更なる改善のために、特に使用した反応性ポリマーおよびコポリマーの分子量により達成することもできる。“反応性モノマー”を含有する（メタ）アクリレートのポリマーおよび／またはコポリマーの分子量Ｍ_ｗの質量平均が１００００〜＞２０００００ｇ／モルの範囲である方法が有利であると思われる。

ポリメタクリレート層の特に有利な特性は、反応性改質ポリマーおよびコポリマーの分子量Ｍ_ｗの質量平均が１５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲である場合に得られる。

ポリマーの分子量Ｍ_ｗの質量平均は、本発明の目的のためにＳＥＣまたはＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィーまたはゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレンを標準として決定する。ＳＥＣまたはＧＰＣは分子量の平均値を決定するためのポリマー分野の専門家には公知の分析法である。

使用したポリマーおよびコポリマーの分子量を特徴付けるための本発明の範囲において適用可能なその他の値は粘度ＶＮである。この粘度はＩＳＯ１６２８により測定される。

こうして、本発明によるポリメタクリレート層は有利な実施態様においてはＶＮ≧１０、有利に＞２０、更に有利には＞３０、特に有利には＜１００００、殊に有利には＜８０および著しく有利には＜７０のポリマーおよび／またはコポリマーが得られる。

本発明による方法は、簡単で経済的な方法で新規複合材料の製造を可能にし、この際、処理層の付着、その透明性および耐候性が最適化される。記載した方法でこれらの有利な特性の全てを達成することができるということは、決して技術水準から容易にすることのできることではない。

実施例
例１ａ）（本発明による）：
高圧積層化粧板の表面処理
ＭＭＡ−スチレン−マレイン酸無水物（７５：１５：１０）からなるコポリマーの製造（成分ｂ）
メチルメタクリレート６２７９ｇ、スチレン１２５６ｇおよびマレイン酸無水物８３７ｇからなるモノマー混合物を重合開始剤としてのｔ−ブチルペルネオデカノエート１．９ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート０．８４ｇおよび分子量調節剤としての２−メルカプトエタノール２０．９ｇと、並びにパルミチン酸４．２ｇと混合する。

生じた混合物を重合容器中に充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で６０℃で６時間、引き続き水浴温度５５℃で３０時間重合する。重合容器を水浴から離した後、この重合体を重合容器中で１１７℃で更に７時間熱空気棚中で温度調節する。

生じたコポリマーは透明であり、ほぼ無色であり、かつ４４．４ｍｌ／ｇのＶ．Ｎ．（ＩＳＯ１６２８−６による溶液粘度、２５℃、クロロホルム）を有する。ＰＭＭＡ−較正標準を使用する、ＧＰＣの分子量測定は以下の値を示した：
Ｍｎ＝３４２００ｇ／モル、Ｍｗ＝８６３００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２。コポリマーの流動性は、ＩＳＯ１１３３、２３０℃および３．８ｋｇで、ＭＶＲ＝４．８５Ｃｍ^３／１０分間が測定された。

引き続き、このコポリマーを一軸スクリュー押出機法により造粒し、脱気した。

耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料（成分ａ）の製造はＤＥ３８４２７９６、例１により実施する。

本発明によるフィルムの製造：
この造粒し、脱気したコポリマー（成分ｂ）を、乳化重合体をベースとする耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料（成分ａ）とコポリマー２０部／耐衝撃性成形材料８０部の比で混合し、引き続き一軸スクリュー押出機およびこれに後接続するフィルム押出のために設置された押出ダイを用いて、４０μｍの厚さのフィルムに押出成形する（チルロール式押出法）。

本発明による複合材料の製造：
第１４頁に記載された高圧法を用いて、温度１４０℃および圧力１０Ｎ／ｍｍ^２で実施する。

本発明の有利な特性の評価：
ＩＳＯ２４０９によるクロスカット：剥離なし（ＧＴ０）、真っ直ぐな切断縁部、
煮沸試験（２時間／１００℃）：剥離なし、
温水テスト（４８時間／６５℃）：剥離なし
更に、本発明の利点は室温で破壊した試料体の破壊縁部の走査型電子顕微鏡写真（ＲＥＭ）によっても支持されている：ＲＥＭ−写真２６０（図２）および２６９（図４）；厚さ４０μｍのフィルムの満足のいく付着。

例１ｂ；比較例
例１ａ）と同様に実施するが、成分ｂを添加しない。

これに関する特性を比較する：
クロスカット：明らかな剥離（ＧＴ２）、すり切れた切断縁部、
煮沸試験：明らかな剥離、
温水テスト：明らかな剥離
これに関してはＲＥＭ−写真２４５（図１）および２５４（図３）を参照；試料の破壊の際に、明らかに可視のフィルムの剥離。

例２、ＰＥをベースとするフィルム繊維の表面処理
ＭＭＡ−メチルアクリレート−メタクリル酸（８８：４：８）からなるコポリマーの製造：
メチルメタクリレート７０４０ｇ、メタクリル酸６４０ｇおよびメチルアクリレート３２０ｇからなるモノマー混合物を重合開始剤としてのｔ−ブチルペルネオデカノエート２．４ｇおよび分子量調節剤としての２−エチルヘキシルチオグリコレート４４．０ｇと混合する。

生じた混合物を重合容器中に充填し、１０分間脱気する。その後、水浴中で水浴温度５０℃で３０時間重合する。重合容器を水浴から離した後、この重合体を重合容器中で１２０℃で更に１０時間熱空気棚中で温度調節する。

生じたコポリマーは透明であり、ほぼ無色であり、かつ４４．９ｍｌ／ｇのＶ．Ｎ．（ＩＳＯ１６２８−６による溶液粘度、２５℃、クロロホルム）を有する。

引き続き、このコポリマー（成分ｂ）を一軸スクリュー押出法により造粒し、脱気した。

耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料（成分ａ）の製造はＤＥ３８４２７９６、例１により実施する。

本発明によるフィルムの製造：
この造粒し、脱気したコポリマー（成分ｂ）を、乳化重合体をベースとする耐衝撃性ＰＭＭＡ−成形材料（成分ａ）とコポリマー４０部／耐衝撃性成形材料６０部の比で混合し、引き続き一軸スクリュー押出機およびこれに後接続するフィルム押出のために設置された押出ダイを用いて、４５μｍの厚さのフィルムに押出成形する（チルロール式押出法）。

本発明による複合材料の製造：
フィルム被覆およびフィルム同時ラミネーションのために設計した押出被覆装置中に、本発明によるフィルムをＰＥ−ベースのフィルム繊維支持体と熱可塑性エチレン／酢酸ビニル−コポリマーベースのホットメルト接着剤Ｍｏｒｍｅｌｔ^（Ｒ）９０２（溶融温度約２２０℃）を使用して積層した。

製造したフィルム複合材料は例に記載した付着試験において、全く積層剥離を示さなかった。

比較例の試料体の破壊縁部の走査型電子顕微鏡写真ＲＥＭ−写真２４５ 本発明による試料体の破壊縁部の走査型電子顕微鏡写真ＲＥＭ−写真２６０ 比較例の試料体の破壊縁部の走査型電子顕微鏡写真ＲＥＭ−写真２５４ 本発明による試料体の破壊縁部の走査型電子顕微鏡写真ＲＥＭ−写真２６９

Claims (6)

1. 材料の表面処理法において、表面処理剤が少なくとも１つの熱可塑性ポリメタクリレート層をベースとし、このポリメタクリレート層は重合したモノマー混合物ａ．およびｂ．からのポリマーの混合により得られ、
   この際ａ．は
   Ａ）メチルメタクリレート２０〜１００質量％、
   Ｂ）メチルメタクリレートとは異なる式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素またはメチルを表し、
   Ｒ_２は炭素原子１〜１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニルまたはナフチルを表す］の（メタ）アクリレート０〜８０質量％、
   Ｃ）ａ．Ａ）およびａ．Ｂ）とは異なるが、これらと共重合可能な不飽和モノマー０〜４０質量％
   を有し、かつこの際（ａ．Ａ）〜（ａ．Ｃ）は合計して１００質量％を示し、この重合した混合物１００質量部に対して、その他のポリマー０〜８０質量部並びに通常の添加物０〜１５０質量部が添加され；
   かつｂ．は
   Ａ）式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素またはメチルを表し、
   Ｒ_２は炭素原子１〜１８個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基またはシクロアルキル基、またはフェニルまたはナフチルを表す］のメチル（メタ）アクリレート２０〜９９質量％、
   Ｂ）ｂ．Ａ）とは異なる（ｂ．Ａ）と共重合性の１種またはそれ以上のエチレン系不飽和の“反応性モノマー” １〜８０質量％
   を有し、かつこの際、（ｂ．Ａ）および（ｂ．Ｂ）は合計して１００質量％を示し、この重合した混合物１００質量部に対して、その他のポリマー０〜８０質量部並びに通常の添加物０〜１５０質量部が添加され；
   かつ、このポリメタクリレート層を材料上に、このポリメタクリレート層と材料との化学結合を製造することを可能にする温度で適用する、材料の表面処理法。
2. その他のポリマーがポリビニリデンジフルオリド、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドを有する群から選択されたものである、請求項１記載の方法。
3. 表面処理を同時押出被覆またはメルト被覆によりメルトの形で実施する、請求項１または２記載の方法。
4. 表面処理をコラミネーション、押出ラミネーション、接着結合、コイルコーティング、外装または高圧ラミネーションによりフィルムの形で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 表面処理を適用する前に材料を接着剤で処理する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造された複合材料。

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