KR101139278B1 - 고도로 투명한 폴리메타크릴레이트 층의 도포에 의한기재의 표면 경화방법 - Google Patents

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미하엘 빅커
아킴 노이호이저
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특정 폴리메타크릴레이트 층을 적용하여 재료 표면을 경화시키는 방법을 기술하고 있다. 상기 폴리메타크릴레이트 층은 2개 이상의 폴리메타크릴레이트 (공)중합체의 혼합물로 이루어져 있고, 여기서, 특정 "반응성 단량체"가 상기 폴리메타크릴레이트 층을 형성하는 중합된 혼합물 속에 존재하여, 소정의 적용 온도에서 이들은 상기 재료와 화학적 결합 및, 임의로 추가의 접착-지지 물리적 결합을 형성함으로써, 접착-촉진 활성을 갖는다.
메틸 메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 반응성 단량체, 화학적 결합, 압출, 적층, 복합 재료

Description

고도로 투명한 폴리메타크릴레이트 층의 도포에 의한 기재의 표면 경화방법{Method for surface hardening substances by application of particularly transparent polymethacrylate layers}
본 발명은 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리메타크릴레이트 층에 의한 재료의 표면 처리방법에 관한 것이다. 당해 표면처리에 사용되고 폴리메타크릴레이트에 기초한 중합체 층은 특정 폴리메타크릴레이트 공중합체로부터 제조되고, 특정 방식으로 기재에 적용된다.
표면-처리된 제품은 재료의 각각의 성분에 의해 수득되지 않는 물리적 특성의 유리한 조합을 갖기 때문에, 다수의 상이한 목적에 바람직한 제품을 제조하는 것으로 공지되어 있다.
폴리메타크릴레이트는 표면-처리된 재료에 높은 수준의 목적한 특성, 특히 높은 투과도, 내스크래치성(scratch resistance) 및 내후성을 부여하는 것으로 공지되어 있다.
그러므로, 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)-피복된 재료를 제조하려는 다수의 시도가 있어 왔다. 그러나, 이러한 피복물에 관한 하나의 문제는 종종 상이한 유형의 층 사이의 접착성이 없거나 단지 아주 약간 있다는 사실이다. 이로써 보호층이 조기에 분리되거나, 적어도 합성 재료의 가공성이 제한된다. 이상적인 보호층은 기재에 대한 우수한 접착성을 갖는 동시에, 경질이고 유연성이 있으며, 기후, 용매, 마모 및 열에 대한 내성을 갖는다. 한가지 특성의 개선은 대부분 다른 특성들의 손실에 의해 달성되기 때문에, 이러한 모든 특성을 최적화하는 것은 곤란하다. 특히 미리 표면-처리된 기재의 기계적 처리 및 성형 동안, 짧은 반경의 곡률 지점에서의 보호층의 파단을 방지하기 위해 높은 신축성 및 접착성이 요구된다.
동시에, 보호층은 기계적 작용에 견뎌내도록 충분히 경질이어야 한다.
접착제는 주로 화학적으로 상이한 구조를 갖는 처리 표면과 재료 사이의 적절한 접착성을 보장하기 위해 활용될 수 있다. 이와 관련하여, 기재와 보호층[명칭: 캡스톡(capstock)] 사이에 공유결합을 형성하는 것이 더욱 유리한 것으로 입증되었다[참조: Schultz et al., J. Appl. Polym. Science 1990, 40, 113-126; Avramova et al. 1989, 179, 1-4]. 예를 들어, 이는 기재 표면상의 라디칼과 반응할 수 있거나 접착제가 접착될 수 있는 특정 단량체를 보호층의 중합체 매트릭스에 혼입시킴으로써 달성된다.
유럽 특허 제911148호는 특히 "반응성 단량체"를 포함하고, LCP 필름을 폴리에틸렌 기재에 부착시키는 데 적합한 접착제를 제시하고 있다. 다중 필름이 각각의 필름 사이의 인접 융합을 달성하기 위해 가장 높은 융점을 갖는 특정 성분의 융점을 초과하는 온도에서 가열된다.
유럽 특허 제271068호는 폴리비닐 플루오라이드 및 PMMA-GMA 공중합체로 이루어진 혼합물을 기재하고 있는데, 이 혼합물은 승온에서 개질된 스티렌 중합체 시트로 적층된다.
독일 특허 제10010533호는 2개 층으로 이루어진 다층 필름을 제시하고 있는데, 제1 층은 아크릴 수지로 이루어져 있고, 제2 층은 아크릴 수지의 공중합체, 또는 올레핀과, 예를 들어, 불포화 카복실산, 카복실산 무수물 또는 글리시딜-함유 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합을 통해 수득되는 올레핀계 공중합체로 이루어져 있다. 이 필름은 폴리올레핀계 수지 기재에 대해 우수한 용융 접착력을 나타낸다. 그러므로, 이러한 공정은 2개의 중합체 층을 서로 적층시키고, 예를 들어, 접착-결합 및 형성 공정에 의해 "반응성 단량체"를 포함하는 중합체 층들을 적층용 폴리올레핀 수지에 적용시킨다.
독일 특허 제4337062호는 금속 시트를, 압출-피복 공정 동안 측정된 온도가 내부 수지 층의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 높도록 하는 방식으로, 열가소성 수지로 이루어진 3중 층으로 적층시킨다.
일본 특허원 제(평)9-193189호는, 독일 제10010533호에 기재된 바와 같이, 열가소성 PMMA로 이루어진 제1 층, 반응성으로 개질된 폴리올레핀으로 이루어진 제2 층 및 착색된 올레핀 중합체로 이루어진 제3 층으로 이루어진 다층 복합물을 기재하고 있다.
높고 지속적인 접착성 등과 같이 위에서 언급한 재료의 바람직한 유리한 특성을 수득하기 위해, 종래기술은 범용될 수 없거나, 예를 들어, 특히 보호층 같은 다층 재료의 처리에서 장치 비용 또는 물류 관리비에 관한 명백한 단점을 갖는 특정 개별 용액을 단순히 제시하고 있다. 그러므로, 이러한 공지된 종래기술에 기초하여, 기술적 도포 또는 제조 공정에서의 장점을 제공하는 신규 표면 처리 기술에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 진전된 재료의 표면 처리방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 복합 재료를 제공하는 것이었다. 특히, 당해 방법에 의해 당업자는 폴리메타크릴레이트계 보호층(캡스톡)을 다양하고 간단하며 효과적인 방식으로 위에서 언급한 유리하고 바람직한 특성을 최대로 개선시키면서 다수의 기재에 도포할 수 있다. 특히 주의를 기울여야 하는 요소는 기재의 가변성이, 효율이 손실되고 산업적 규모로 본 발명에 따라 사용되는 방법의 조작이 용이한 때, 수득되어서는 안된다는 것이다.
당해 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태는 청구항 제1항의 종속항에서 발견될 수 있다. 청구항 제5항은 이렇게 제조된 복합 재료를 보호한다.
기술한 목적을 달성하기에 매우 유리하고, 놀랍고도 극적으로 우수한 방법은,
메틸 메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%,
메틸 메타크릴레이트 이외의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량% 및
성분(A) 및 성분(B)와 상이하며 이들과 공중합 가능한 추가의 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량%를 포함하는 중합된 단량체 혼합물(a)[여기서, 성분(A) 내지 성분(C)는 함께 100중량%를 제공하고, 추가의 중합체 0 내지 80중량부 및 통상의 첨가제 0 내지 150중량부도 상기 중합된 혼합물 100중량부에 첨가된다]; 및
화학식 I의 메틸 (메트)아크릴레이트(A') 20 내지 99중량% 및
성분(A')과 상이하며 성분(A')와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 "반응성 단량체(B')" 1 내지 80중량%를 포함하는 중합된 단량체 혼합물(b)[여기서, 성분(A') 및 성분(B')는 함께 100중량%를 제공하고, 단 성분(B')로서 말레산 무수물이 사용되는 경우, 스티렌이 보조 성분으로서 포함되며, 추가의 중합체 0 내지 80중량부 및 통상의 첨가제 0 내지 150중량부도 당해 중합된 혼합물 100중량부에 첨가된다]을 기본으로 하는 중합체들을 혼합함으로써 수득 가능한 하나 이상의 열가소성 폴리메타크릴레이트 층을, 상기 폴리메타크릴레이트 층이 재료에 화학적으로 결합할 수 있도록 하는 온도에서 폴리메타크릴레이트 층을 재료에 도포하는, 재료의 표면 처리 방법으로 이루어진다.
Figure 112006029316472-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 라디칼, 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 방법은, 폴리메타크릴레이트 층이 2종의 폴리(메트)아크릴레이트계 중합체의 혼합물로 이루어져 있어, 표면 처리 구성물 중의 하나는 순수한 폴리메타크릴레이트의 특성을 제공하고 다른 하나는 상기 폴리메타크릴레이트 층을 기재에 결합시키기 위한 적절한 수단을 제공하기 때문에, 다층 시스템 또는 접착제를 사용하지 않고 매우 다양한 재료를 표면 처리할 수 있다. 여기서, 중합체 층과 기재 사이의 작용성 화학적 가교결합은 처리 공정 동안의 승온을 통해 성취된다. 여기서, 화학적 결합의 구조에 따라, 기재와 중합체 층 사이의 소정의 상호침투가 작용하여 접착을 촉진시킬 수 있다(특히, 다공성이거나 거칠거나 섬유질인 기재의 경우).
성분(A)는 필수 성분이다. 이는 중합체 층을 제공할 수 있는 중합성 혼합물(a)의 20 내지 100중량%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트이다. 이의 분율이 100중량%를 차지하는 경우, 당해 혼합물은 단독-PMMA에 해당된다. 당해 분율이 100중량% 미만인 경우, 중합체는 세가지 유형 이상의 단량체로 이루어진 공중합체 또는 삼중합체이다. 중합된 혼합물(a)는 공중합체 또는 삼중합체이다.
그러므로, 성분(B)는 선택적 성분이다. 이는 메틸 메타크릴레이트 이외의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼은 메틸 내지 에틸로부터 탄소수 18의 라디칼로 확대된 알킬 라디칼의 범위이다. 또한, 당해 그룹 내에서 생각할 수 있는 모든 구조 이성체도 여기에 포함된다. 특히, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 나프틸 메타크릴레이트도 언급할 수 있다. 혼합물(a)의 성분(B)에서, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 라디칼 R2가 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼을 포함하는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 메틸, 에틸 또는 n-부틸 라디칼이 차례로 R2로서 특히 적합하다.
"(메트)아크릴레이트"라는 표현은 본 발명의 목적에 따라 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
폴리메타크릴레이트 층을 수득하기 위한 중합 가능한 성분(C)는 선택적 성분이다. 성분(A) 및 성분(B) 이외의 단량체는 스티렌 및 이의 유도체, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 고급 알킬산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 올레핀, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 이소부텐 등으로 당업자에게 이해된다.
또한, 중합된 혼합물(a) 및 (b)는 일반적으로 자체로서 공지된 첨가제 150중량부 이하(성분(A) 내지 성분(C) 100 중량부당, 및 성분(A')과 성분(B') 100중량부당)를 포함한다. 유동학적 활성 첨가제로서, 예를 들어, 탄산칼슘(백악), 이산화티탄, 산화칼슘, 진주암 및 침전되고 피복된 백악, 및 또한, 경우에 따라, 요변성 작용을 갖는 성분, 예를 들어, 발연 실리카를 언급할 수 있다. 입자 크기는 거의 5 내지 25㎛ 범주에 있다. 당해 재료의 사용에 의해 요구되는 바와 같이, 혼합물(a) 또는 혼합물(b)는 또한 자체로서 공지된 보조제, 예를 들어, 접착 촉진제, 습윤제, 안정화제, 유동 조절제 또는 발포제 0 내지 5중량%(성분(A) 내지 성분(C), 및 성분(A')과 성분(B')에 기초하여)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유동 조절제로서 스테아르산칼슘을 언급할 수 있다.
완전함을 위해, 또한 충격 개질제 및 충격-개질된 PMMA 성형 조성물 같은 추가의 성분 또는 중합체와 중합된 혼합물(a) 및/또는 (b)와의 예비혼합 가능성을 언급해야 한다[참조: 독일 특허 제3842796호 및 제19813001호]. 중합된 혼합물(a) 및/또는 (b)는 바람직하게는 또한 산업적 공정에서 사용되는 추가의 중합체를 포함하고, 이들은 그 중에서도 특히 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), PVC, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 비닐리덴-플루오라이드계 플루오로 중합체의 사용이 매우 특히 바람직하다[참조: 국제 공개공보 제WO 0037237호].
성분(A')는 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 포함한다.
혼합물(b) 내의 성분(B')는 접착-개선 특성을 갖는 "반응성 단량체"이다. 폴리메타크릴레이트의 구성요소인 접착-개선 단량체(반응성 단량체)는 피복될 재료와 상호작용할 수 있는 작용 그룹을 갖고 자유-라디칼 중합을 할 수 있는 단량체이다. 이러한 상호작용은 적어도 화학적 (공유) 결합을 통해 일어날 수 있다. 또한 이는, 예를 들어, 수소 결합, 합성, 쌍극자 힘, 열역학적 호환성 등에 의해 촉진될 수 있다. 상호작용은 일반적으로 질소 또는 산소 같은 헤테로원자와 관련이 있다. 언급할 수 있는 작용 그룹은 아미노 그룹, 특히 디알킬아미노 그룹, (사이클릭)아미드 그룹, 이미드 그룹, 하이드록시 그룹, (에프)옥시 그룹, 카복시 그룹, (이소)시아노 그룹이다. 이러한 단량체는 자체로서 공지되어 있다[참조: H. Rauch Puntigam, Th. Volker, Acryl und Methacrylverbindungen (Acrylic and methacrylic compounds), Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley 1978; 독일 공개 특허 공보 제25 56 080호 및 제26 34 003호].
그러므로 바람직하게는, 접착-개선 단량체는 바람직하게는 6원 환과 접한 5원 환을 포함하는 질소-함유 비닐 헤테로사이클, 및/또는 공중합 가능한 비닐 카복실산, 및/또는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬-, 알콕시알킬-, 에폭시- 또는 아미노알킬-치환된 에스테르 또는 아미드의 단량체 계열에 속한다.
특히 언급할 수 있는 질소-헤테로사이클릭 단량체는 비닐이미다졸, 비닐락탐, 비닐카바졸 및 비닐피리딘 계열로부터의 단량체이다. 이러한 단량체의 이미다졸 화합물의 예는 N-비닐이미다졸(또한 비닐-1-이미다졸로 칭명됨), N-비닐메틸-2-이미다졸, N-비닐에틸-2-이미다졸, N-비닐페닐-2-이미다졸, N-비닐디메틸-2,4-이미다졸, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐이미다졸린(또한 비닐-1-이미다졸린으로 칭명됨), N-비닐메틸-2-이미다졸린, N-비닐페닐-2-이미다졸린 및 비닐-2-이미다졸이 있는데, 이로써 제한되지는 않는다.
락탐으로부터 유도된 단량체로 언급할 수 있는 특정 예로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐메틸-5-피롤리돈, N-비닐메틸-3-피롤리돈, N-비닐에틸-5-피롤리돈, N-비닐디메틸-5,5-피롤리돈, N-비닐페닐-5-피롤리돈, N-알릴피롤리돈, N-비닐티오피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐디에틸-6,6-피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐메틸-7-카프로락탐, N-비닐에틸-7-카프로락탐, N-비닐디메틸-7,7-카프로락탐, N-알릴카프로락탐, N-비닐카프릴로락탐과 같은 화합물이 있다.
카바졸로부터 유도된 단량체 중에서 특히 N-비닐카바졸, N-알릴카바졸, N-부테닐카바졸, N-헥세닐카바졸 및 N-(메틸-1-에틸렌)카바졸을 언급할 수 있다. 공중합 가능한 비닐 카복실산 중에서, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 적합한 염, 에스테르 또는 아미드를 언급할 수 있다.
또한, 다음의 (메트)아크릴산의 에폭시-, 옥시- 또는 알콕시-치환된 알킬 에스테르를 언급할 수 있다: 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(에톡시에틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 1-(메트)아크릴레이트, 2-알콕시메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥스옥시에틸 (메트)아크릴레이트.
다음의 (메트)아크릴산의 아민-치환된 알킬 에스테르를 언급할 수 있다:
2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필 1-(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필 1-(메트)아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노에톡시에틸) (메트)아크릴레이트.
(메트)아크릴아미드의 대표적인 예로서 다음의 단량체를 언급할 수 있다:
N-메틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-3급-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-데실(메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸프로필]메타크릴아미드, N-[2-하이드록시에틸](메트)아크릴아미드.
혼합물(b)에서, GMA(글리시딜 메타크릴레이트); 말레산, 말레산 무수물(MA), 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드, 말레아미드(MA), 페닐말레이미드 및 사이클로헥실말레이미드와 같은 말레산 유도체; 푸마르산 유도체; 메타크릴산 무수물; 및 아크릴산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 "반응성 단량체"를 사용하는 것이 유리하다. 반응성 단량체로서 말레산 무수물을 사용하는 경우, 스티렌을 보조 성분으로 사용한다.
폴리메타크릴레이트계 표면 처리에서 중합된 단량체 혼합물(a)와 (b)의 비는 보호될 기재에 바람직하고 적응되는 바와 같이 당업자에 의해 선택될 수 있다. 비용에 관한 이유로, 혼합물(a)는 일반적으로 중합된 층에서 주도적일 것이다. 상응하는 혼합물(b)의 양에 대해 중합된 혼합물(a) 50 내지 99중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 혼합물(a):혼합물(b)는 특히 바람직하게는 60 내지 90:40 내지 10중량%이어야 한다. 혼합물(a):혼합물(b)가 75 내지 85:25 내지 15중량%인, 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 중합체 층의 조성은 아래에 제시된다:
성분(A): 20 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 99중량%,
성분(B): 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 60중량%,
성분(C): 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 32중량%,
혼합물(a)에 대한 첨가제: 0 내지 150중량부, 바람직하게는 0 내지 100중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 50중량부,
성분(A'): 20 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 99중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 98중량%,
성분(B'): 1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 60중량%,
혼합물(b)에 대한 첨가제: 1 내지 150중량부, 바람직하게는 0 내지 100중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 50중량부.
언급된 중합된 혼합물은 당업자에게 공지된 방법으로 각각 중합되고, 혼합되고, 최종적으로 표면 처리를 위해 사용될 수 있다. 생성된 중합체 층을 기재에 도포하는 방법은 당업자에게 공지된 방법일 수 있다. 그러나, 설정된 온도는 표면 공유 결합이 적합하게 형성되고 표면의 중합체 스트랜드(strand)가 기재로 침투하기에 적합해야 한다. 당해 온도는 일반적으로 도포될 중합체 층의 유리 전이 온도를 초과한다. 설정될 당해 온도는 유리 전이 온도(TG)를 상당히 초과하는 것이 특히 유리하므로, TG + 20℃를 초과하고, 특히 바람직하게는 TG + 50℃를 초과하고, 매우 특히 바람직하게는 TG + 80℃를 초과한다.
표면 처리를 위한 바람직한 방법은 통상의 기술적 지식이다[참조: Henson, Plastics Extrusion Technology, Hanser Publishers, 2nd Edition, 1997]. 폴리메타크릴레이트 층을 용융물 형태로 도포하는데 바람직한 방법은 공압출(coextrusion) 피복 및 용융 피복이다. 필름 형태의 표면 처리는 공적층(colamination), 압출 적층, 접착 결합, 코일(coil) 피복, 쉬딩(sheathing) 또는 고압 적층에 의해 적용될 수 있다.
기술한 측정값 이외에, 접착제를 재료와 도포될 폴리메타크릴레이트계 보호층 사이에 도포하는 것, 즉 보호층의 도포 이전에 접착제를 사용하여, 보호될 재료의 측면을 처리하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 처리될 재료가 표면-처리용 폴리메타크릴레이트 층과 화학 결합을 형성할 수 없거나, 불충분하게 형성하는 경우에 필수적이다. 본 발명에 따라, 당해 경우에 처리될 재료는 접착제를 포함하는 원재료인 것으로 이해된다.
당해 접착제의 특성은 보호층과 접착제 사이의 공유 결합을 형성하는 보호층과의 상호반응에 융화되는 것이어야 한다. 이러한 유형의 접착제는 이론적으로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 접착성 재료는 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon(Rompp's Chemical Encyclopaedia), Georg Thieme Verlag Stuttgart, 9th Edition, 1990, Volume 3, pp. 2252 et seq.]에 제시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, GMA-개질된 폴리올레핀, 예를 들어, 엘발로이(Elvalloy)® AS[제조원: 듀퐁(Dupont)], 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체[예를 들어, 모르멜트(Mormelt)® 902, 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Co.)]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 접착제가 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따라 제조된 복합 재료를 제공한다. 이론적으로, 중합체 층은 본 발명에 따라 당업자가 본 발명의 목적에 적합하다고 판단하는 임의의 재료 위에 도포될 수 있다. 바람직하게 적합한 재료는 목재; 목판; 종이; 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐, 폴리에스테르, 폴리아미드 같은 중합체 재료; 합성 또는 천연 고무; 금속; 및 고압 적층물과 같은 열경화성 재료이다.
기재는 필름 또는 시트 형태, 또는 규격(cut-to-size) 필름 또는 시트일 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어, 온실 필름 산업에서 사용되는 폴리에틸렌 직물(textile)과 같은 기재가 특히 강조된다.
본 발명에 따라 제조되는 매우 바람직한 복합 재료는 섬유 재료의 직물층(예를 들어, 종이)으로 이루어져 있고 경화성 수지가 주입된, EN 438-6에 따른 장식용 고압 적층물(HPL; high-pressure laminate)을 포함하고, 직물층과 경화성 수지는 아래 기술할 고압 공정에 의해 서로 결합된다. 장식용 색채 또는 패턴을 갖는 재료의 한쪽 또는 양쪽 표면층에 아미노 플라스틱에 기초한 수지, 예를 들어, 멜라민 수지가 주입된다. 고압 공정 동안에 장식용 층에 존재하는 아미노 또는 메틸올아미노 그룹은 표면 처리용 폴리메타크릴레이트 층(당해 경우에는 필름)과의 공유 결합을 위한 반응 파트너로서 작용한다.
고압 공정은 장식용 층과 본 발명에 따라 도포되는 폴리메타크릴레이트 층 사이에서 오래 지속되는 결합을 형성한다. 고압 공정 및 이와 연관된 멜라민 수지-포화된 장식지의 필름으로의 상호 관통 동안 설정된 온도는 공유 결합이 형성되고, 이에 따라 재료와의 결합이 오래 지속되도록 충분해야 한다. 고압 공정은 열(120℃ 이상의 온도)과 고압(7MPa 이상의 압력)의 동시 사용에 의해 정의되고, 결과적으로, 경화성 수지가 유동한 후, 경화되어 요구된 표면 구조를 갖는 상대적으로 높은 밀도(1.35g/㎤ 이상)의 균질한 비다공성 재료가 생성된다.
적합한, 특히 투명한 외부 층 또는 피복물은 내후성 및 내광성을 제공하기 위해 야외에서 활용할 표면 처리 목적으로 특별히 첨가된다.
본 발명에 따른 폴리메타크릴레이트 층의 구성물로서 사용될 수 있는 중합체 및 공중합체는 입자 크기의 이중 또는 다중 분포에 적합한 벌크(bulk) 중합체, 용액 중합체, 에멀젼 중합체 또는 현탁물 중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리메타크릴레이트 층에서의 입자 크기의 이중 또는 다중 분포는, 폴리메타크릴레이트 층으로서 또는 당해 층에서 사용되는 중합체 및 공중합체의 표본이 코울터(Coulter) LS230 레이저 입자 분석기를 사용하고 입자 및 현택액의 광학 파라미터를 고려한 PIDS 방법에 의해 분석될 때 분포 스펙트럼에서 2개(이상)의 피이크(peak)를 갖는 경우, 존재한다. 분산물 내의 1차 입자의 크기 분포는 특히 입자 크기 분포를 측정하기 위한 기준으로서 채택된다. 분산물을 건조시킨 후, 분산물로부터의 주된 입자는 응집되어 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2차 입자를 제공한다.
이중 또는 다중 분포의 벌크 중합체, 용액 중합체, 에멀젼 중합체 또는 현탁물 중합체 및 폴리메타크릴레이트 층의 상응하는 공중합체는 이론적으로 단량체의 중합을 통해 수득되어, 입자 크기의 이중 또는 다중 분포를 갖는 중합체를 제공할 수 있거나, 입자 크기 분포가 상이하고 적합하며 단일 분포를 갖는 2개 이상의 적합한 벌크 중합체, 용액 중합체, 에멀젼 중합체 또는 현탁물 중합체의 혼합을 통해 수득될 수 있다. 단일 분포를 갖는 중합체는 차례로 벌크 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 현탁물 중합을 통해 직접 수득되는 중합체일 수 있지만, 예를 들어, 체질 공정에서의 분리를 통해, 이러한 중합체로부터 수득되는 일부를 사용하는 것도 가능하다.
그러므로, 본 발명의 폴리메타크릴레이트 층을 위한 이중 또는 다중 분포의 중합체 혼합물을 수득하는 변형 방법은 단일적으로 분포된 2개 이상의 분산물의 혼합을 꾀한다. 이 후, 분산 혼합물은 자체로서 공지된 방법, 예를 들어, 분무 건조에 의해 건조되어, 폴리메타크릴레이트를 분리할 수 있다. 또는, 상이한 입자용 격자를 적합하게 선택하고 단량체를 상이한 입자용 격자 위로 배양함으로써, 이중 또는 다중의 크기 분포의 입자를 갖는 필요한 분산액을 바로 제조하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 단일 분포를 갖는 분산물의 혼합이, 재생성이 더욱 높기 때문에, 현저하게 바람직하다. 당해 중합체 및 공중합체를 수득하기 위해, 분산물의 혼합물은, 예를 들어, 분무-건조될 수 있다. 입자를 분산물로부터 분리하는 다른 방법이 물론 사용될 수도 있다. 단일 분포를 갖는 분산물로부터 분리된 중합체 및 공중합체를 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리메타크릴레이트 층의 특성에서의 추가의 개선은, 그 중에서도 특히, 사용되는 반응성 중합체 및 공중합체의 분자량을 통해 달성될 수 있다. 바람직한 변형 방법은 "반응성 단량체"를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체의 중량-평균 분자량 MW가 10,000 내지 200,000g/몰의 범위에 존재함을 꾀한다.
특히 유리한 특성은 반응적으로 개질된 중합체 및 공중합체의 중량-평균 분자량 MW가 15,000 내지 150,000g/몰의 범위에 존재하는 경우 폴리메타크릴레이트 층 에서 수득된다.
중합체의 중량-평균 분자량 MW는 본 발명의 목적을 위해 폴리스티렌으로 이루어진 표본에 대한 SEC[크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)] 또는 GPC[겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)]에 의해 측정된다. SEC 또는 GPC는 분자량 평균의 측정을 위한 중합체의 분석 방법으로, 당업자에게 공지된 것이다.
사용되는 중합체 및 공중합체의 분자량을 특화하기 위한 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 또 다른 변수는 점도수(VN; viscosity number)이다. 점도수는 ISO 1628에 기초한 방법에 의해 측정된다.
예를 들어, 바람직한 양태에서, 본 발명의 폴리메타크릴레이트 층은 VN이 10 이상, 바람직하게는 20 초과, 편의상 30 초과, 특히 바람직하게는 10,000 미만, 매우 특히 바람직하게는 80 미만, 매우 바람직하게는 70 미만인 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해, 단순한 저가의 방식으로 신규 복합 재료를 제조할 수 있고, 그럼에도 불구하고 처리층의 접착성, 이의 투명도 및 내후성을 최적화된다. 최소한, 기술한 방법이 이러한 유리한 특성 전부를 제공할 수 있다는 것은 분명히 종래 기술로부터 명백하지 않았다.
실시예 1a(본 발명):
장식용 고압 적층물의 표면 처리
MMA/스티렌/말레산 무수물(75:15:10)[혼합물(b)]로부터의 공중합체의 제조
메틸 메타크릴레이트 6279g, 스티렌 1256g 및 말레산 무수물 837g으로 이루어진 단량체 혼합물을 중합 개시제로서 3급-부틸 퍼네오데카노에이트 1.9g 및 3급-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트 0.84g 및 분자량 조절제로서 2-머캅토에탄올 20.9g으로 처리하고, 팔미트산 4.2g으로도 처리한다.
생성된 혼합물을 중합 셀(cell)에 충전시키고, 10분 동안 휘발물질을 제거한다. 이 후, 당해 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 수 욕에서 중합시킨 후, 55℃의 온도에서 30시간 동안 수 욕에서 중합시킨다. 일단 중합 셀을 수 욕으로부터 회수하고, 중합 셀 내의 중합체를 117℃에서 추가로 7시간 동안 가열-공기 캐비넷 속에서 가열-컨디셔닝한다.
생성된 공중합체는 순수하고 거의 무색이며 VN(ISO 1628-6, 25℃, 클로로포름에 따른 용액 점도수)이 44.4㎖/g이다. PMMA 보정 기준을 이용한 GPC에 의한 분자량 측정치는 Mn = 34,200g/몰, Mw = 86,300g/몰, Mw/Mn = 2.52이다. 당해 공중합체의 유동성은 230℃에서 하중 3.8㎏하에 ISO 1133에 따라 MVR = 4.85㎤/10분으로 측정됐다.
이 후, 당해 공중합체를 펠릿화했고, 단일-스크류 압출기 공정에 의해 휘발시켰다.
내충격성 PMMA 성형 조성물[혼합물(a)]은 독일 특허 제3842796호의 실시예 1에 따라 제조한다.
본 발명의 필름의 제조:
이러한 펠릿화되고 휘발물질이 제거된 공중합체[혼합물(b)]를, 내충격성 성형 조성물 80중량부에 대해 공중합체 20중량부의 비율로, 에멀젼 중합체에 기초한 내충격성 PMMA 성형 조성물[혼합물(a)]과 혼합시킨 후, 단일-스크류 압출기로 압출[칠 롤 압출(chill roll extrusion)]시킨 후, 필름 압출용으로 설계된 압출 다이(die)로 압출시켜 두께가 40㎛인 필름을 수득한다.
본 발명의 복합 재료의 제조:
본원 명세서 단락 [0062]에서 기술한 고압 공정을 140℃의 온도와 10N/㎟의 압력하에서 사용한다.
본 발명의 유리한 특성의 측정:
ISO 2409에 따른 횡단선: 이탈하지 않음(GT 0), 직선의 절단 모서리
비등 실험(2시간/100℃): 이탈하지 않음
온수 실험(65℃에서 48시간): 이탈하지 않음
또한, 본 발명의 유리한 특성은 실온에서 분쇄된 실험 견본의 분쇄 모서리의 전자현미경 사진을 조사(SEM)함으로써 뒷받침된다: SEM 260(도 2) 및 269(도 4); 두께가 40㎛인 필름의 만족스런 접착력.
실시예 1b(비교 실시예)
실시예 1a에 기초한 공정이지만, 성분(b)의 첨가를 생략한다.
비교된 대응 특성:
횡단선: 상당히 이탈함(GT 2), 거친 절단 모서리
비등 실험: 상당히 이탈함
온수 실험: 상당히 이탈함
이와 관련하여, SEM 245(도 1) 및 254(도 3); 실험 견본의 분쇄 동안 필름의 상당하고 가시적인 이탈이 관찰된다.
실시예 2: PE계 직물 필름의 표면 처리
MMA/메틸아크릴레이트/메타크릴산(88:4:8)으로부터의 공중합체의 제조:
메틸 메타크릴레이트 7040g, 메타크릴산 640g 및 메틸 아크릴레이트 320g으로 이루어진 단량체 혼합물을 중합 개시제인 3급-부틸퍼네오데카노에이트 2.4g 및 분자량 조절제인 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 44.0g으로 처리한다.
생성된 혼합물을 중합 셀에 충전시키고, 10분 동안 휘발시킨다. 이 후, 당해 혼합물을 50℃에서 30분 동안 수 욕에서 중합시킨다. 중합 셀을 수 욕으로부터 회수하고, 중합 셀 내의 중합체를 추가의 120℃에서 10시간 동안 가열-공기 캐비넷에서 가열-조절한다.
생성된 공중합체는 순수하고, 거의 무색이며, VN(ISO 1628-6, 25℃, 클로로포름에 대한 용액 점도)이 44.9㎖/g이다.
이 후, 당해 공중합체[혼합물(b)]를 펠릿화했고, 단일-스크류 압출기 공정으로 휘발시켰다.
내충격성 PMMA 성형 조성물[혼합물(a)]을 독일 특허 제3842796호의 실시예 1에 따라 제조한다.
본 발명의 필름의 제조:
이러한 펠릿화되고 휘발물질이 제거된 공중합체[혼합물(b)]를, 내충격성 성형 조성물 60중량부에 대해 공중합체 40중량부의 비율로, 에멀젼 중합체에 기초한 내충격성 PMMA 성형 조성물[혼합물(a)]과 혼합시킨 후, 단일-스크류 압출기로 압출[칠 롤 압출(chill roll extrusion)]시킨 후, 필름 압출용으로 설계된 압출 다이로 압출시켜 두께가 45㎛인 필름을 수득한다.
본 발명의 복합 재료의 제조:
본 발명의 필름을 필름 피복 및 필름 상호적층을 위해 설계된 압출 피복 시스템 내에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 기초한 가열-용융 접착성 모르멜트(Mormelt)® 902(융점 약 220℃)를 사용하여, PE계 직물 필름 기재로 피복시켰다.
제조된 필름 복합 재료는 실시예에서 기술한 접착 실험에서 층 갈라짐을 전혀 나타내지 않는다.

Claims (6)

  1. 재료의 표면 처리 방법으로서, 표면처리제가 1종 이상의 열가소성 폴리메타크릴레이트 층을 기초로 하고, 상기 폴리메타크릴레이트 층은 중합된 단량체 혼합물(a)와 중합된 단량체 혼합물(b)를 기본으로 하는 중합체들을 혼합함으로써 수득될 수 있고, 이때
    중합된 단량체 혼합물(a)는
    메틸 메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%,
    메틸 메타크릴레이트 이외의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량%, 및
    스티렌 및 이의 유도체, 비닐 에스테르, 고급 알킬산의 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 성분(A) 및 성분(B)와 상이하며 이들과 공중합 가능한 추가의 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량%[여기서, 성분(A) 내지 성분(C)는 함께 100중량%를 제공하고, 추가의 중합체 0 내지 80중량부 및 통상의 첨가제 0 내지 150중량부도 상기 중합된 혼합물(a) 100중량부에 첨가된다]를 포함하고,
    중합된 단량체 혼합물(b)는
    화학식 I의 메틸 (메트)아크릴레이트(A') 20 내지 99중량%, 및
    질소-함유 비닐 헤테로사이클; 공중합 가능한 비닐 카복실산; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬-, 알콕시알킬-, 에폭시- 또는 아미노알킬-치환된 에스테르 또는 아미드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 성분(A')와 상이하며 성분(A')와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 "반응성 단량체(B')" 1 내지 80중량%[여기서, 성분(A') 및 성분(B')는 함께 100중량%를 제공하고, 단 성분(B')로서 말레산 무수물이 사용되는 경우, 스티렌이 보조 성분으로서 포함되며, 추가의 중합체 0 내지 80중량부 및 통상의 첨가제 0 내지 150중량부도 상기 중합된 혼합물(b) 100중량부에 첨가된다]를 포함하며,
    상기 폴리메타크릴레이트 층이 재료에 화학적으로 결합할 수 있도록 하는 온도에서 폴리메타크릴레이트 층을 재료에 도포하는, 재료의 표면 처리 방법.
    화학식 I
    Figure 112011081268258-pct00007
    위의 화학식 I에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬 라디칼, 페닐 또는 나프틸이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 추가의 중합체가 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), PVC, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 재료의 표면 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공압출(coextrusion) 피복 또는 용융 피복에 의해 용융물 형태로 도포함을 특징으로 하는, 재료의 표면 처리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공적층(colamination), 압출 적층, 접착 결합, 코일(coil) 피복, 쉬딩(sheathing) 또는 고압 적층에 의해 필름 형태로 도포함을 특징으로 하는, 재료의 표면 처리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료를 표면 처리하기 전에 접착제로 처리함을 특징으로 하는, 재료의 표면 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 제조한 복합 재료.
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