RU2111219C1 - Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения олефинового полимера - Google Patents
Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения олефинового полимера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2111219C1 RU2111219C1 RU93004723A RU93004723A RU2111219C1 RU 2111219 C1 RU2111219 C1 RU 2111219C1 RU 93004723 A RU93004723 A RU 93004723A RU 93004723 A RU93004723 A RU 93004723A RU 2111219 C1 RU2111219 C1 RU 2111219C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- carrier
- polymer carrier
- zirconium dichloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002469 indenes Chemical group 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 244000309464 bull Species 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N (R)-flurbiprofen Chemical compound FC1=CC([C@H](C(O)=O)C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 SYTBZMRGLBWNTM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].CC1=C(C)[C-]=CC1.CC1=C(C)[C-]=CC1 OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrocyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical class C1=CC=CC2=C3C(=O)CCC3=CC=C21 KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PYLJALCCEVZPPL-UHFFFAOYSA-N CC(C)C1=CC(C(C(C)=C2)[Zr](C)(C(C(C)=C3)C4=C3C(C(C)C)=CC(C(C)C)=C4)[SiH2]C3=CC=CC=C3)=C2C(C(C)C)=C1.Cl.Cl Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C(C)=C2)[Zr](C)(C(C(C)=C3)C4=C3C(C(C)C)=CC(C(C)C)=C4)[SiH2]C3=CC=CC=C3)=C2C(C(C)C)=C1.Cl.Cl PYLJALCCEVZPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MPJLHVOQWLKMRN-UHFFFAOYSA-L C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound C[SiH](C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 MPJLHVOQWLKMRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKBUQUIRJQWLH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 LBKBUQUIRJQWLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C12=CC=CCC2CCC1[Zr+2]C1C2=CC=CCC2CC1 NOQWABVRFAHTQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHOIFLAXQKMNNF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DHOIFLAXQKMNNF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DPXFROCZZRXAGW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DPXFROCZZRXAGW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLARNVPEXUQXLR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Zr++]C2(C)C=CC(C)=C2C)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Zr++]C2(C)C=CC(C)=C2C)C=C1 SLARNVPEXUQXLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AGOQJVFOUDVVEZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cc(C)cc2C)C1C(C)=Cc2c1cc(C)cc2C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++](C1C(C)=Cc2c1cc(C)cc2C)C1C(C)=Cc2c1cc(C)cc2C AGOQJVFOUDVVEZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKPFRHMGNFRBIW-UHFFFAOYSA-L [SiH](c1ccccc1)c1ccccc1.Cl[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound [SiH](c1ccccc1)c1ccccc1.Cl[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1c2ccccc2-c2ccccc12 OKPFRHMGNFRBIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-ylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)[NH-] NRUBUZBAZRTHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical class O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: для полимеризации олефинов. Сущность: предложен катализатор полимеризации олефинов, состоящий из микропористого носителя с объемом пор, равным по меньшей мере 50 % от общего объема носителя, и размером пор от 0,1 до 10 мкм, и образованной на нем каталитически активной части, являющейся продуктом взаимодействия алюминоксана и металлоцена с микропористым полимерным носителем. Описаны способ получения вышеуказанного катализатора и способ получения олефинового полимера с использованием вышеуказанного катализатора. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается нанесенного на подложку (гетерогенного) катализатора, который применяют для полимеризации олефинов.
Известны способы получения полиолефинов с помощью систем катализаторов, состоящих из компонента переходного металла типа металлоцена и компонента сокатализатора, олигомерного соединения алюминия типа алюминоксана (в большинстве случаев метилалюминоксана), которые с высокой активностью дают полимеры и сополимеры с узким распределением молярной массы (EP-A-69951)
Серьезным недостатком этих растворимых (гомогенных) металлоцен-метилалюминоксан-катализаторных систем в способах, при которых образованный полимер выпадает в осадок как твердое вещество, является образование сильного налета на стенках реактора и мешалки.
Серьезным недостатком этих растворимых (гомогенных) металлоцен-метилалюминоксан-катализаторных систем в способах, при которых образованный полимер выпадает в осадок как твердое вещество, является образование сильного налета на стенках реактора и мешалки.
Известен катализатор полимеризации олефинов, состоящий из полимерного носителя и образованной на нем каталитически активной части, являющейся продуктом взаимодействия металлоцена (в частности, цирконоцена), алюминоксана формулы II.
для линейного типа алюминоксана и/или формулы III:
для циклического типа алюминоксана,
где R - (C1-C6)алкил, p больше 2,
и полимерного носителя. Полимерный носитель представляет собой термопласт, а именно полиолефин, выбранный из ряда: полиэтилен, полипропилен, или полиэфир, выбранный из ряда: полиамиды, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и т.д. Диаметр частиц используемого полимерного носителя колеблется в пределах от 5 до 200 мкм (патент US 4874734, кл. C 08 F 4,64, 1989).
Известный катализатор обладает рядом недостатков, в частности, в условиях полимеризации при применении полимерных носителей происходит отделение компонентов катализатора от носителя под действием суспендирующего агента или жидких мономеров.
Задача изобретения заключается в поиске системы катализатора и способа полимеризации, которые позволяют избежать недостатков, известных из уровня техники. Особая задача заключается в том, чтобы создать относительно недорогую систему катализатора, которую можно универсально использовать без снижения активности катализатора.
Поставленная задача решается простым способом нанесения, который может универсально использовать во всех видах полимеризации, когда продукт реакции из алюминийорганического соединения A и соединения переходного металла B вступает в реакцию со специальным полимерным компонентом носителя C.
Таким образом, предметом изобретения является катализатор полимеризации, нанесенный на подложку, который можно получить путем взаимодействия продукта реакции алюминоксана и по меньшей мере одного металлоцена с микропористым полимерным носителем.
Согласно изобретению можно использовать также смеси различных алюминоксанов и/или несколько металлоценов. Путем использования нескольких металлоценов особенно доступны полимеры с широким распределением молярной массы и так называемые реакторные смеси. Однако преимущество отдается применению одного металлоцена. В качестве алюминоксана преимущественно используется соединение формулы II
для линейного типа и/или формулы III
для циклического типа,
при этом в формулах II и III радикалы R одинаковы или имеют различное значение и означают C1-C6-алкилгруппу, C6-C18-арилгруппу, бензил или водород, и p обозначает целое число от 2 до 50, преимущественно от 10 до 35.
для линейного типа и/или формулы III
для циклического типа,
при этом в формулах II и III радикалы R одинаковы или имеют различное значение и означают C1-C6-алкилгруппу, C6-C18-арилгруппу, бензил или водород, и p обозначает целое число от 2 до 50, преимущественно от 10 до 35.
Преимущественно радикалы R одинаковы и означают метил, изобутил, H.-бутил, фенил или бензил, особое предпочтение отдают метилу.
Если радикалы R имеют различное значение, то они означают преимущественно метил и водород, метил и изобутил или метил и H.-бутил, при этом водород и изобутил или H.-бутил содержат преимущественно 0,01-40% (число радикалов R).
Алюминоксан может быть получен различным способом известными методами. Один из методов состоит, например, в том, что алюминийуглеводородное соединение и/или гидридалюминийуглеводородное соединение вступает в реакцию с водой (газообразная, твердая, жидкая или связанная, например, кристаллизационная вода) в инертном растворителе (таком как, например, толуол). Для получения алюминоксана с различными алкилгруппами R два различных алюминийтриалкила 
вступают в реакцию с водой соответственно требуемому соединению и реактивности (ср. S. Pasynkiewicz, Polyhedron, 9/1990/ 429 и EP-A 302 424).
Точная структура алюминоксанов II и III неизвестна.
Независимо от вида получения общим у всех растворов алюминоксана является меняющееся содержание исходного соединения алюминия, не прореагировавшего, которое находится в чистой форме или как продукт присоединения.
В катализаторе согласно изобретению в качестве соединения переходного металла используют металлоцен. Можно использовать в основном любой металлоцен независимо от структуры и состава. Металлоцены могут образовывать мостик и не образовывать его, иметь одинаковые или различные лиганды. Речь идет о соединениях металлов групп IVb, Vb или VIb периодической системы, например, соединениях титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, преимущественно циркония, гафния и титана, особое преимущество имеет соединение циркония.
Такие металлоцены известны и описаны, например, в следующих патентных заявках: EP-A-336127, EP-A-336128, EP-A-387690, EP-A-387691, EP-A-302424, EP-A-129368, EP-A-320762, EP-A-284707, EP-A-316155, EP-A-351392, US-A-5017714, J. Orgamet. chem., 342 (1988) 21.
Особый интерес представляют металлоцены, специально следует назвать цирконоцены, которые содержат производные инденила в качестве лигандов. Речь при этом преимущественно идет о соединениях нижеследующей формулы I
где
M1 - металлы группы IVb, Vb или VIb периодической системы;
R1 R2 - одинаковы или имеют различные значения и означают атом водорода, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-арилоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, OH-группу или атом галогена.
где
M1 - металлы группы IVb, Vb или VIb периодической системы;
R1 R2 - одинаковы или имеют различные значения и означают атом водорода, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-арилоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, OH-группу или атом галогена.
Радикалы R3 одинаковы или имеют различные значения и означают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, которая может быть галогенирована, C6-C10-арилгруппу,- NR2, SR, -OSiR3 -SiR3 или PR2-остаток,
где
R - атом галогена, C1-C10-алкилгруппа или C6-C10-арилгруппа;
R4-R8 имеют значения, указанные для R3, или соседние радикалы R4 - R8 образуют с соединяющими их атомами ароматическое или алифатическое кольцо;
R9
= BR10, = AIR10, -Ge, -Sn-, O- -S-, = SO, = SO2, = NR10, = CO, = PR10 или = P(O)R10,
при этом
R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-фторалкилгруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу или R10 и R11 образуют кольцо с соединяющими их атомами и
M2-кремний, германий или олово.
где
R - атом галогена, C1-C10-алкилгруппа или C6-C10-арилгруппа;
R4-R8 имеют значения, указанные для R3, или соседние радикалы R4 - R8 образуют с соединяющими их атомами ароматическое или алифатическое кольцо;
R9
= BR10, = AIR10, -Ge, -Sn-, O- -S-, = SO, = SO2, = NR10, = CO, = PR10 или = P(O)R10,
при этом
R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают атом водорода, атом галогена, C1-C10-алкилгруппу, C1-C10-фторалкилгруппу, C6-C10-арилгруппу, C6-C10-фторарилгруппу, C1-C10-алкоксигруппу, C2-C10-алкенилгруппу, C7-C40-арилалкилгруппу, C8-C40-арилалкенилгруппу, C7-C40-алкиларилгруппу или R10 и R11 образуют кольцо с соединяющими их атомами и
M2-кремний, германий или олово.
4, 5, 6, 7 - тетрагидроинденил - аналоги, соответствующие соединениям 1, также имеют значение.
В формуле I, как правило,
M1-цирконий;
R1 и R2 равны между собой и обозначают метил или хлор, особенно хлор;
R3-R8 обозначают водород или C1-C4-алкил,
R9 обозначает
при этом R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают C1-C4-алкил или C6-C10-арил. В особенности R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают метил или фенил.
M1-цирконий;
R1 и R2 равны между собой и обозначают метил или хлор, особенно хлор;
R3-R8 обозначают водород или C1-C4-алкил,
R9 обозначает
при этом R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают C1-C4-алкил или C6-C10-арил. В особенности R10 и R11 одинаковы или имеют различные значения и означают метил или фенил.
Лиганды инденила и тетрагидроинденила в формуле I замещены преимущественно в 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5,6- и 2,4,5,6,7-положении, особенно в 2,4,6-положении. Заместителями являются преимущественно C1 - C4-алкилгруппа как, например, метил, этил или изопропил. 2-положенние замещено преимущественно метилом.
Особое значение имеют далее такие соединения 1, в которых заместители в 4- и 5-положении остатков инденила (R5 и R6) образуют вместе с соединяющими их атомами бензоловое кольцо. Эта конденсированная кольцевая система может быть также замещена радикалами со значениями R3 - R8. В качестве примера подобных соединений следует назвать диметилсиландиилбис/2-метил-4,5-бензоинденил/циркондихлорид.
Металлоцены 1 особенно подходят для получения высокомолекулярных полиолефинов с высокой степенью стереорегуляции.
Металлоцены 1, а также металлоцены, описанные в указанных патентных заявках, можно, например, получить согласно следующей схеме реакции:
X = Cl, Br, J, O-тозил; H2Rc, H2Rd = лиганды, например, (замещ.) инден;
* - дополнительная стадия гидрирования, если, например, лиганды инденила должны быть переведены в лиганды тетрагидроинденила.
X = Cl, Br, J, O-тозил; H2Rc, H2Rd = лиганды, например, (замещ.) инден;
* - дополнительная стадия гидрирования, если, например, лиганды инденила должны быть переведены в лиганды тетрагидроинденила.
Способы получения в основном известны из литературы; ср. Journal of Organometallic chem. (1985)63-67, EP-A-320762 и заявки, на которые даются ссылки, касающиеся описанных там металлоценов.
Для получения соединений 1 в качестве исходных материалов используют индены, замещенные различным образом, (H2Rc, H2Rd; ср. приведенную схему реакции). Подобные производные индена известны в настоящее время и имеются в продаже. Замещенные специальным образом индены можно получить способами, указанными далее:
а) H2Rc, H2Rd =
Синтез происходит согласно или аналогично нижеследующим примерам, указанным в J. Org, Chem., 49(1984) 4226-42374, J. Org, Soc, Peskin II, 1981, 403-408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303-1308, Chem. Ber. 85 (1952) 78-85.
а) H2Rc, H2Rd =
Синтез происходит согласно или аналогично нижеследующим примерам, указанным в J. Org, Chem., 49(1984) 4226-42374, J. Org, Soc, Peskin II, 1981, 403-408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303-1308, Chem. Ber. 85 (1952) 78-85.
б) H2Rc, H2Rd =
Получение в качестве исходных веществ используемых 2,4-замещенных инденов H2Rc и H2Rd возможно двумя различными путями:
б1) В качестве исходного соединения используют кетоальдегид формулы, указанной в нижеследующей схеме реакции, чье получение известно (Synthesis, 1985, 1058).
Получение в качестве исходных веществ используемых 2,4-замещенных инденов H2Rc и H2Rd возможно двумя различными путями:
б1) В качестве исходного соединения используют кетоальдегид формулы, указанной в нижеследующей схеме реакции, чье получение известно (Synthesis, 1985, 1058).
Реакцию этого кетоальдегида с циклопентадиеном проводят в инертном растворителе в присутствии основания.
Преимущественно применяют спирты, такие как метанол, этанол или трет.-бутанол, особенно метанол.
В качестве оснований применяют множество соединений. В качестве примеров можно назвать гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия, трет.бутилат калия, аниды, например, изопропиламид лития или амины.
Преимущественно применяют метилат натрия, трет. бутилат калия и гидроокись калия.
Молярные соотношения исходных соединений, включая применяемые основания, могут колебаться в широких пределах.
Предпочтительно молярное соотношение кетоальдегид: циклопентадиен: основание = 1:1-1,5:2-3, особенно 1:1, 1:2,5.
Температура реакции составляет преимущественно от -40 до 100oC, особенно 0 - -25oC.
Время реакции колеблется, как правило, в пределах от 10 мин до 100 ч, преимущественно в пределах от 1 до 30 ч.
Согласно общим правилам (Organic Syuthesis, Coll.) Vol.V, 1973, 647) заместитель во 2-положении может быть введен путем превращения однозамещенного в 4-положении индена в однозамещенный в 4-положении 2-инданон путем реакции Гриньяра. Последующее отделение воды приводит к образованию 2,4-замещенных инденов.
2,4-замещенные индены выделяются как изомеры с двойными связями, которые можно непосредственно использовать для синтеза соответствующих металлоценовых комплексов.
б2) Другая возможная и удобная стратегия осуществляется по следующей схеме:
Замещенный во 2-положении бензилгалогенид превращается согласно способу, известному из литературы (J. Org. Chem. , 1958, 23, 1437), в результате протекания реакции обмена с соответствующим образом замещенным сложным диэфиром малоновой кислоты в двузамещенный сложный диэфир малоновой кислоты. Омыление сложного диэфира и декарбоксилирование обычными способами приводит к образованию двузамещенного производного пропионовой кислоты.
Замыкание кольца 2,4-замещенным 1-инданона проводится после превращения карбоновой кислоты в хлорид карбоновой кислоты известными методами (реакция Фриделя-Крафтса).
Восстановление кетона известными методами и последующее отделение воды приводит к образованию 2,4-двузамещенных инденов.
c) H2Rс, H2Rd=
Получение соединений H2Rс, H2Rd происходит путем взаимодействия соединения II
с соединением III
или его ангидридом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом X1 и X2 обозначают нуклеофильную исходную группу, такую как, например, галоген, гидроксигруппу или тозилгруппу, особенно бром или хлор.
Получение соединений H2Rс, H2Rd происходит путем взаимодействия соединения II
с соединением III
или его ангидридом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом X1 и X2 обозначают нуклеофильную исходную группу, такую как, например, галоген, гидроксигруппу или тозилгруппу, особенно бром или хлор.
Получают инданоны IV и IVа
Инданоны могут осаждаться в зависимости от положения групп в ароматическим кольце в форме двух стереоизомеров формулы IV и IVa. Они могут быть восстановлены в чистой форме или в виде смеси методами, известными из литературы, с помощью восстановителей, таких как NaBH4 или LiAlH4, в соответствующие инданолы и затем подвергнуты обезвоживанию при помощи кислот, таких как, например, серная, щавелевая, паратолуолсульфокислота, или путем обработки обезвоживающими веществами, такими как сульфат магния, сульфат натрия, окись алюминия, силикагель или молекулярные сита в индены формулы V и Va (H2Rс/H2Rd) (Bull. Soc. Chim. Fr. 11/1973 / 3092; Organomet 9/1990/3098).
Инданоны могут осаждаться в зависимости от положения групп в ароматическим кольце в форме двух стереоизомеров формулы IV и IVa. Они могут быть восстановлены в чистой форме или в виде смеси методами, известными из литературы, с помощью восстановителей, таких как NaBH4 или LiAlH4, в соответствующие инданолы и затем подвергнуты обезвоживанию при помощи кислот, таких как, например, серная, щавелевая, паратолуолсульфокислота, или путем обработки обезвоживающими веществами, такими как сульфат магния, сульфат натрия, окись алюминия, силикагель или молекулярные сита в индены формулы V и Va (H2Rс/H2Rd) (Bull. Soc. Chim. Fr. 11/1973 / 3092; Organomet 9/1990/3098).
Подходящими катализаторами Фриделя-Крафтса являются, например, AlCl3, AlBr3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2, H2SO4, полифосфорная кислота, H3PO4 или расплавы AlCl3/NaCl; особенно AlCl3.
Исходные соединения формулы II и III известны, имеются в продаже или их можно получить способами, известными из литературы.
Реакцию проводят в инертном растворителе. Преимущественно используют хлористый метилен или CS2. Если исходные компоненты жидкие, то можно отказаться также от растворителя.
Молярные соотношения исходных соединений, включая катализатор Фриделя-Крафтса, могут колебаться в широких пределах.
Преимущество имеет молярное соотношение соединений II:III:катализатор = 1:0,5-1,5:1-5; особенно 1:1:2,5-3.
Температура реакции составляет преимущественно от 0 до 130oC, особенно от 25 до 80oC.
Время реакции колеблется в пределах, как правило, между 30 мин и 100 ч, преимущественно между 2 и 30 ч.
Преимущество имеет смесь соединений II и III, и дополнительно добавляют катализатор Фриделя-Крафтса. Обратный порядок добавления также является возможным.
Инданоны формулы IV и IVa можно очистить путем дистилляции, колоночной хроматографии или кристаллизации.
Замещенные индены могут осаждаться в виде изомеров с двойными связями (V/Va). Их можно очистить от побочных продуктов путем дистилляции, колоночной хроматографии или кристаллизации.
Исходя из инденов формулы V и Va они могут применяться в качестве смеси изомеров, происходит получение металлоценов 1 способами, известными из литературы (ср. AU-A-31 478/89, J. Organoment, Chem. 342 (1988) 21, EP-A-284 707), соответственно приведенной схеме реакции.
d) H2Rc, H2Rd =
с R12 и R13, имеющими значение R4-R8.
с R12 и R13, имеющими значение R4-R8.
Получение этих бензоконденсированных инденов и их дальнейшее превращение в металлоцены происходит согласно схеме реакции, приведенной в конце описания.
Производные нафталина формулы A имеются в продаже или их можно получить способами, известными из литературы (Friedee Crafts and Related Reactions, Wiley, Нью-Йорк, 1964, vol. II, стр. 659-766, Bull. Soc. Chim. Belges 58 (1949) 87, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967) 2411).
Превращение в соединения формулы C происходит методами, известными из литературы, путем реакции замещения сложных эфиров малоновой кислоты формулы B в основных условиях как, например, в этанольных растворах метилета натрия (J.Org.Chem. 23 (1958) 1411, J. Am. Chem. Soc 70 (1948) 3569).
Соединения формулы C омыляются гидроокисями щелочных металлов, такими как гидроокись калия или натрия, методами, известными из литературы, и происходит декарбоксилирование соединений формулы D путем термолиза полученной дикарбоновой кислоты методами, известными из литературы (J.Org.Chem. 23 (1958) 1441, J.Am.Chem.Soc. 70 (1948) 3569).
Замыкание кольца замещенными бензоинданонами формулы E происходит методами, известными из литературы, путем реакции превращения хлорреагентов, таких как, например, SOCl2, в соответствующие хлориды кислоты и последующей циклизации с катализатором Фридель-Крафтса в инертном растворителе, таком как, например, AlCl3 или полифосфорная кислота в хлористом метилене или CS2 (Organometallies 9 (1990) 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988, J.Org. Chem. 49 (1984) 4226).
Превращение в производные бензоиндена формулы G происходит методами, известными из литературы, путем восстановления с помощью боргидрида натрия или гидрида литийалюминия в инертном растворителе, таком, как например, диэтиловый эфир или ТГФ, или путем алкилирования с помощью алкилирующих средств формулы F или алкилена лития в соответствующие спирты или путем дегидратации спиртов в кислых условиях как, например, с помощью паратолуолсульфокислоты или щавелевой кислоты или путем реакции с обезвоживающими веществами, такими как сульфат магния или молекулярные сита (Organometallies 9(1990) 3098, Alta. Chem. scand. B 30 (1976) 527, J. Amere. Chem. Soc. 65 (1943) 567).
Производные бензоиндена формулы G могут быть также синтезированы другим, не указанным здесь путем синтеза исходя из замещенных нафталинов в четырех стадиях синтеза (Bull. Soc.Chim Fr. 3 (1967) 988).
Получение системы лигандов формулы J и превращение в хиральные, образующие мостик металлоцены формулы K, а также выделение требуемой рацформы в принципе известно (AU-A- 31 478/89, J.Organomet.Chem. 342 (1988) 21, EP 0 284 707, EP 0 320 762).
В добавление к этому производное индена формулы G с сильными основаниями, такими как, например, бутиллитий, в инертном растворителе депротонируется и с реактивом формулы H превращается в систему лигандов формулы J. Затем она депротонируется с двумя эквивалентами сильного основания как, например, бутиллитий в инертном растворителе и вступает в реакцию с соответствующим тетрагалогенидом металла, таким как, например, цирконтетрахлорид в подходящем инертном растворителе. Подходящими растворителями являются, например, алифатические и ароматические растворители, такие как, например, гексан или толуол, эфирные растворители как например, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, или галогенированные углеводороды, такие как, например, хлористый метилен. Отделение рацформы и мезоформы происходит путем экстракции или перекристаллизации с помощью подходящих растворителей.
Образование производных металлоценов формулы 1 может происходить методами, известными из литературы, например, путем реакции обмена с алкилирующими средствами, такими, как например, метиловый литий (Organometallils 9 (1990) 1539, J.Amer. Chem Soc. 95 (1973) 6263, EP 0 277 004).
В качестве примеров для используемых согласно изобретению металлоценов можно назвать следующие соединения:
бисциклопентадиенилцирконийдихлорид,
бисциклонентадиенилцирконийдиметил,
бисциклопентадиенилцирконийдифенил,
бисциклопентадиенилцирконийдибензил,
бисциклопентадиенилцирконийбистриметилсилил,
бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис)1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бисинденилцирконийдихлорид, бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-тетрагидроинденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)- цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,4-диметил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдиметил,
диметилгермил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид,
фенилметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
этил-бис-1-(4,7-диметил-инденил)цирконийдихлорид,
фенил(метил)силил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
фенил(винил)силил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
дифенилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-метил-4-третбутилинденил)]-цирконийдихлорид,
метилфенилсилилбис[1-(2-метил-4-изопропилинденил)] цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-этил-4-метилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2,4-диметилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-метил-4-этилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропиленденил)- цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2,4,6-триметилинденил)-цирконийдихлорид,
метилфенилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) цирконийдихлорид,
1,2-этандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид,
дифенилсилил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид,
дифенилметил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил-цирконий-дихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-циклопентадиенил-цирконийдихлорид,
фенилметилметилен-(9-фторенил)-циклопентадиенил-цирконийдихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-изопропил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
метилфенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
диметилсилил-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилсилил-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-трет. -бутил)циклопентадиенил]- цирконийдихлорид,
и
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-трет.бутил)циклопентадиенил]- цирконийдихлорид.
бисциклопентадиенилцирконийдихлорид,
бисциклонентадиенилцирконийдиметил,
бисциклопентадиенилцирконийдифенил,
бисциклопентадиенилцирконийдибензил,
бисциклопентадиенилцирконийбистриметилсилил,
бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис)1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,
бисинденилцирконийдихлорид, бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-тетрагидроинденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)- цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2,4-диметил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдиметил,
диметилгермил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-изопропилинденил)цирконийдихлорид,
фенилметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид,
этил-бис-1-(4,7-диметил-инденил)цирконийдихлорид,
фенил(метил)силил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
фенил(винил)силил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
дифенилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-метил-4-третбутилинденил)]-цирконийдихлорид,
метилфенилсилилбис[1-(2-метил-4-изопропилинденил)] цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-этил-4-метилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2,4-диметилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис[1-(2-метил-4-этилинденил)]-цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропиленденил)- цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2,4,6-триметилинденил)-цирконийдихлорид,
метилфенилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) цирконийдихлорид,
1,2-этандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,
диметилсилил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид,
дифенилсилил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид,
дифенилметил-(9-фторенил)-(циклопентадиенил-цирконий-дихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-циклопентадиенил-цирконийдихлорид,
фенилметилметилен-(9-фторенил)-циклопентадиенил-цирконийдихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-изопропил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
метилфенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
диметилсилил-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилсилил-(9-фторенил)-[1-(3-метил)циклопентадиенил] - цирконийдихлорид,
дифенилметилен-(9-фторенил)-[1-(3-трет. -бутил)циклопентадиенил]- цирконийдихлорид,
и
изопропилиден-(9-фторенил)-[1-(3-трет.бутил)циклопентадиенил]- цирконийдихлорид.
Хиральные металлоцены используют при получении катализатора согласно изобретению преимущественно как рацемат. Но можно использовать также и чистую R-форму или S-форму. При помощи этих чистых стереоизомерных форм можно получить оптически активный полимер. Однако нужно отделить мезоформу металлоценов, так как полимеризационно-активный центр (атом металла) в этих соединениях из-за зеркальной симметрии в центральном металле не является больше хиральным и поэтому нельзя получить высокотактический полимер. Если мезоформу не отделить, то наряду с изотактическими и синдиотактическими полимерами получается также атактический полимер. Для определенных сфер применения, например, мягкие формованные изделия, или для получения определенных типов полиэтилена это может быть очень желательным. Отделение стереоизомеров происходит методами, известными из литературы.
Применяемый согласно изобретению микропористый полимерный носитель может варьировать в зависимости от области применения, и он может соответствовать, например, требуемому продукту полимеризации. Речь при этом преимущественно идет о термопластах, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), акрилонитрил-бутадиен-стироловый сополимер (АБС), полиамид (ПА, ПА-6, ПА-12), полиметилметакрилат (ПММА), или поликарбонате (ПК), о сополимерах, сетчатых полимерах или полимерных смесях.
Отличительным признаком полимерных носителей C согласно изобретению является не их химический состав, а их микропористая структура. Наличие микропористой структуры обуславливает долю полого пространства (объем пор) по меньшей мере 50 об.%, преимущественно по меньшей мере 70 об.%, относительно общего объема частицы носителя материала подложки (катализатора), формованного изделия носителя (см. ниже). Общий объем носителя обозначает его внешний объем без учета объема пор.
Форма микропор является неправильной, часто сферической. Микропоры соединены частично друг с другом малыми отверстиями пор. Диаметр пор составляет примерно от 0,1 до 10 мкм. Диаметр отверстий пор находится в пределах от 1/5-1/50, особо преимущественно не больше чем 1/10 от диаметра ячейки.
Форма частицы микропористого носителя зависит от последующей обработки и может быть неправильной или сферической. Размеры частиц носителя могут, например, быть получены любые путем криогенного измельчения и рассева. Однако также представляется возможным применить микропористый полимер непосредственно в качестве гранулята, пластины или мембраны для получения системы катализатора согласно изобретению, и в этой форме применять в подходящем способе полимеризации.
Получение микропористого носителя может происходить различным образом.
Так, полимер (например, полипропилен) можно смешивать со вторым веществом (например, 50 вес.% N, N-бис-/2-гидроксиэтил/-гексадециламин), которые при нагреве свыше температуры плавления полимера образуют однофазную смесь, отверждающуюся при охлаждении до образования прочной матрицы.
Затем второй компонент можно удалить с помощью растворителя, и остается полимерная структура со сферическими микропорами в виде пустот, которые связаны между собой отверстиями пор.
Каждый раз для получения подобных микропористых материалов (подложки) вещества, соответствующие виду полимера, их называют также ячейкообразователями, как, например, смеси соевого и касторового масла, добавляют к полимеру в экструдерах и других предназначенных для этого аппаратах, а затем промывают, например, с помощью пропанола.
Такие способы получения порошков, волокон или мембран известны (ср., например, DE-2737745, EP-B-108601, DE-2833568, EP-A-357021, DE-3327638).
Наряду с этими возможностями получения существуют и другие, например, спекание мелкодисперсных полимерных порошков или специальные способы, описанные в EP-A-289238. Получение микропористого полимерного носителя, однако, не ограничено описанными здесь способами.
Образцы подходящих микропористых полимерных носителей имеются в продаже (например, RAccurel - типы фирмы AKZO, например RAccurel-ПЭ, RAccurel-ПП, RAccurel-ПА-6 или RAccurel-ПА-12 с процентами пустот (примерно 75 об.%).
Размер пор RAccurel-материалов составляет 0,5-5 мкм (ПП), 1,0-5 мкм (ПЭВД), 0,5-3 мкм (ПА-6 и ПА-12).
Предметом изобретения является способ получения катализатора согласно изобретению, нанесенного на подложку, для полимеризации, отличающийся тем, что проводят реакцию продукта взаимодействия алюминоксана и по меньшей мере одного металлоцена с микропористым полимерным носителем.
Предпочтительно микропористый полимерный носитель перед этим высушивают, например, путем обработки растворами алкилалюминия, затем промывают и продувают инертным газом.
Это происходит преимущественно таким образом, что вначале алюминоксан в подходящем растворителе, таком как, например, пентан, гексан, гептан, толуол или дихлорметан, вводят во взаимодействие с по меньшей мере одним металлоценом путем интенсивного смешивания, например, перемешивания. Температура реакции составляет преимущественно от -20 до +120oC, особенно 15-40oC.
Молярное соотношение алюминия к переходному металлу M металлоцена в пределах преимущественно между 10:1 и 10000:1, особенно между 100:1 и 2000:1. Время реакции составляет от 5 до 120 мин, преимущественно 10-30 мин.
Работают преимущественно при концентрации алюминия больше чем 0,01 моль/л, особенно больше чем 0,5 моль/л. Реакцию проводят в инертных условиях.
Вместо алюминоксана можно применять также смесь алюминоксана с соединением алкилалюминия, например, триметил-, триэтил- или триизобутил-алюминий для описанной реакции с металлоценом.
После завершения реакции растворитель можно, например, частично удалить в условиях вакуума или после концентрирования заменить другим растворителем. Полученный таким образом раствор вступает подходящим образом в реакцию с микропористым полимерным носителем. При этом носитель добавляют по меньшей мере в таком количестве, чтобы общий объем пор поглотил раствор из предварительной стадии реакции. Эта реакция происходит преимущественно при температурах между -20oC и +120oC, особенно 15-40oC, путем интенсивного смешивания, например, путем перемешивания или обработки ультразвуком. Должна произойти удовлетворительная гомогенизация. При этом вытеснение инертного газа в объеме пор может быть ускорено, например, при помощи кратковременного откачивания.
В принципе получение катализатора, нанесенного на подложку, может происходить также во время реакции в одном сосуде, т.е. все три исходных компонента одновременно вступают в реакцию в подходящем растворителе/суспендирующем агенте. При этом количество полимерного носителя преимущественно должно быть таким, чтобы полностью был поглощен общий объем жидкости.
Катализатор согласно изобретению можно в виде суспензии в инертном суспендирующем агенте, таком как, например, гептан, H.-декан, гексан или дизельное масло, или также в сухом виде ввести при возможности после удаления остаточного растворителя путем сушки, например, в условиях вакуума, в систему полимеризации.
Катализатор согласно изобретению может быть форполимеризован предпочтительно в газовой фазе, в жидком мономере или в суспензии, при этом можно отказаться от добавки еще одного алюминийорганического соединения.
Предметом изобретения является далее способ получения олефинового полимера путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra-CH=CH=Rb, при этом Ra и Rb одинаковы или имеют различное значение и означают атом водорода или остаток углеводорода с 1-14-C-атомами, или Ra и Rb могут образовывать кольцо с соединяющими их атомами при температуре от -60 до 200oC, давлении от 0,5 до 100 бар, в растворе, в суспензии или в газовой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют продукт реакции согласно изобретению.
Полимеризацию или сополимеризацию проводят известным способом в растворе, в суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически на одной или нескольких стадиях при температуре от -60 до 200oC, преимущественно от 30 до 80oC, особое преимущество имеют температуры от 50 до 80oC. Полимеризуют или сополимеризуют олефины формулы Ra-CH=CH-Rb. В этой формуле Ra и Rb одинаковы или имеют различное значение и означают атом водорода или алкильный остаток с 1-14-C-атомами. Однако Ra и Rb могут образовывать также кольцо с соединяющими их C-атомами. Примерами олефинов формулы Ra-CH=CH-Rb являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, норборнен, норборнадиен, 1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4a,5,8,8a-октагидронафталин (DMOH). В основном проводят полимеризацию или сополимеризацию пропилена или этилена.
В качестве регулятора молекулярной массы и/или повышения активности добавляют, если это необходимо, водород. Общее давление в системе полимеризации составляет 0,5-100 бар. Преимущественно полимеризацию проводят при давлении от 5 до 64 бар.
Катализатор согласно изобретению применяют преимущественно в концентрации в расчете на переходный металл от 10-3 до 10-8, преимущественно 10-4-10-7 моль переходного металла на 1 дм3 растворителя и на 1 дм3 объема реактора.
Если полимеризацию проводят в суспензии или растворе, то применяют инертный растворитель, обычный для способа, который проводят под низким давлением на катализаторе Циглера. Процесс проводят, например, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде: в качестве алифатических и циклоалифатических углеводородов следует назвать, например, бутан, пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Можно использовать далее бензиновую фракцию и гидрированную фракцию дизельного масла. Применяют также толуол. Полимеризацию проводят преимущественно в жидком мономере.
Если применяют инертные растворители, то дополнительно добавляют газообразные или жидкие мономеры.
Продолжительность полимеризации может быть любой, так как применяемая согласно изобретению система катализатора, показывает лишь незначительное, зависящее от времени уменьшение активности полимеризации.
Перед добавлением катализатора в реактор можно добавить в систему полимеризации еще и другое соединение алкилалюминия, такого как, например, триметил-, триэтил-, триизобутил- или изопрениловый алюминий для того, чтобы провести обработку инертным газом системы полимеризации (например, для удаления содержащихся в олефине ядов для катализатора) в концентрации от 1:0,001 ммоль Al на 1 кг содержимого реактора.
Использование дополнительных веществ для катализа реакции полимеризации не является, однако, в принципе необходимым, так как катализатор согласно изобретению - этому отдается преимущество - можно применять как единственный катализатор.
На молярную массу образованного полимера можно повлиять путем изменения температуры полимеризации, причем благодаря периодическим изменениям или многоступенчатому процессу или использованию нескольких металлоценов полимера с широким распределением молярной массы также является доступным.
Кроме того, полученную с помощью твердого катализатора согласно изобретению молярную массу можно определить с помощью вида применяемого металлоцена, с помощью соединения алюминия, а также с помощью Al/M1-соотношения.
Описанный катализатор не нуждается для активирования ни в одном дополнительном сокатализаторе и полностью предотвращает образование налета на стенках реактора.
Существенным преимуществом катализатора согласно изобретению является простой способ получения катализатора, который несложен и может быть повторен, а также проведен в более крупном масштабе.
Еще одно преимущество заключается в том, что образованный полимерный продукт нельзя загрязнить неорганическими чужеродными частицами, которые уменьшают механическую стабильность металла. Если специальный полимерный носитель добавляют в большем количестве, то можно получить полимерные смеси, которые имеют дополнительные положительные свойства (качества).
Нижеследующие примеры должны более подробно проиллюстрировать изобретение:
Все стеклянные приборы выдерживают при высокой температуре в условиях вакуума и промывают аргоном. Все операции проводят при отсутствии влажности и кислорода в специальных сосудах.
Все стеклянные приборы выдерживают при высокой температуре в условиях вакуума и промывают аргоном. Все операции проводят при отсутствии влажности и кислорода в специальных сосудах.
Применяемые растворители дистиллировали под аргоном, если это было необходимо, в свежем виде через Na/K-сплав и сохраняли в специальных сосудах.
Материалы (подложки) были получены фирмой AKZO как продукты под названием RAccurel и их освободили от загрязнения путем экстракции толуолом в сосуде Сокслета в инертных условиях, высушили в условиях вакуума, и их хранили в аргоне.
Микропористый ПЭВД был получен как гранулят и вначале измельчен в мельнице фирмы Retsch после охлаждения жидким азотом. Применяли ситовую фракцию от 100 до 400 мкм.
Микропористые RAccurel - порошки ПП и полиамида-6 применяли как ситовые фракции до 200 мкм и полиамида-12 в качестве ситовой фракции 200-400 мкм. Объем пустот составляет для всех RAccurel-материалов 75 об.%. Размер пор составляет 0,5-5 мкм (ПП), 1,0-5 мкм (ПЭВД), 0,5-3 мкм (ПА-6 и ПА-12), ИТР 21,6 (190oC) ПЭВД 4,5, ИТР 5 (230oC) ПП-21. (ИТР - индекс текучести расплава). Указанные точки плавления полимеров были измерены ДСК методом для второго плавления (10oC/мин).
Определение алюминия алюминоксана происходит после гидролитического расплава в воде и серной кислоте путем комплексно-метрического титрования по Шварценбаху.
Метилалюминоксан получен как 10%-ный толуольный раствор от фирмы Шеринг АГ и содержит согласно определению алюминия 36 мг Al/мл. Средняя степень олигомеризации согласно понижению точки замерзания в бензоле составляет p = 20.
Пример 1. Раствор 1 мкмоль бисциклопентадиенилцирконийдихлорида в 1 мл толуола смешивают с 10 мл 10 вес.% раствора метилалюминоксана в толуоле и после 15-мин реакции в условиях вакуума концентрируют до объема в 2 мл. Параллельно с этим 4 г RAccurel-ПА-6-порошка ситовой фракции ниже 200 мкм высушили в условиях вакуума и промыли аргоном. Порошок носителя добавляют в раствор катализатора до тех пор, пока не будет достигнуто гомогенное распределение.
Полимеризация. Высушенный реактор-смеситель емкостью 1,5 дм3 промывают для удаления кислорода азотом и наполняют 0,9 дм3 инертного дизельного масла (точка кипения 100-200oC). После промывания этиленом получают температуру 70oC, и катализатор дополнительно добавляют как порошок. Затем без дополнительного активатора при давлении в 7 бар проводят полимеризацию этилена. После 1 ч происходит понижение давления в реакторе, полимер отфильтровывают из суспензии и затем высушивают в течение 12 ч в вакуумном сушильном шкафу. Получают 18 г полиэтиленового порошка с насыпным весом 0,253 кг/дм3 и коэффициентом вязкости 389 см3/г. Полидисперсность по GPC составляет Mw/Mn = 2,6. При этом в реакторе не образуется никаких налетов на стенках или мешалке.
Пример 2. Повторяют пример 1, различие заключается в том, что 4 г RAccurel-ПА-12-порошка ситовой фракции от 200 до 400 мкм используют в качестве носителя. После полимеризации получают 25 г полиэтиленового порошка с насыпным весом 0,286 кг/дм3 и коэффициентом вязкости 370 см3/г. Полидисперсность (по GCP) составляет Mw/Mn = 2,5. Не образуется никаких налетов на стенках реактора и мешалки.
Пример 3. Повторяют пример 1, различие заключается в том, что в качестве носителя используют 4 г RAccurel-ПЭВП-12-порошка. После полимеризации получают 14 г ПЭ-порошка с насыпным весом 0,137 кг/дм3 и коэффициентом вязкости 390 см3/г.
Полидисперсность (по GPC) составляет Mw/Mn = 2,7. При этом не образуется никаких налетов на стенках реактора и мешалки.
Пример 4. 65 г RAccurel-ПП-порошка ситовой фракции < 200 мкм высушивают при 2•10-4 мбар и промывают аргоном. Параллельно с этим 11,7 мг бисциклопентадиенилцирконийдихлорида растворяют в 300 мл 10 вес.% раствора метилалюминоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Раствор концентрируют затем в условиях вакуума до объема в 40 мл и добавляют высушенный порошок. После кратковременного использования вакуума газ, содержащийся в порах носителя, удаляют, и раствор полностью впитывается. После еще 10 мин интенсивного перемешивания получают гомогенный, состоящий из мелких частиц порошок с хорошей сыпучестью. Обработанный с помощью инертного газа реактор емкостью 180 дм3 заполняют 80 л дизельного масла (точка кипения 100-200oC), нагревают до 50oC и вначале подают 3 бар этилена. Катализатор суспендируют в 100 мл H. -декана и дополнительно добавляют через шлюзы. Одновременно давление этилена повышают до 7 бар, и температура постоянно держится при охлаждении на уровне до 70oC. После 2 ч полимеризации в реакторе происходит понижение давления, и суспензию отфильтровывают через нуч-фильтр. После сушки в сушильном шкафу в условиях вакуума получают 5,4 кг полиэтилена соответственно уменьшению выхода времени контакта в 9,6 (кг/(ммоль час бар)) и с насыпным весом 164 г/дм3. Продукт имеет плотность 0,9438 г/см3 при коэффициенте вязкости в 454 см3/г и полидисперсности (по GCP) Mw/Mn = 2,7. Нет никаких налетов на стенках реактора и мешалки.
Пример 5. В специальной колбе под аргоном 5,1 мг рац-диметилсилил-бис-1-2/-метилинденил/цирконийдихлорида, растворенные в 40 см3 толуольного раствора метилалюминиксана, в течение 15-мин отстаивания взаимодействуют с метилалюминоксаном.
Полученный раствор концентрируют в условиях вакуума до 8 мл.
В этот раствор добавляют под аргоном 8 г высушенного RAccurel-ПП-порошка (< 200 мкм) и путем взбалтывания пробы равномерно распределяют в порошке; в конце получают порошок с хорошей сыпучестью.
Параллельно с этим высушенный реактор емкостью 16 дм3 промывают азотом, наполняют 13 дм3 жидкого пропилена и поддерживают при температуре 30oC. Затем катализатор в форме порошка загружают через систему отверстий в реактор, система полимеризации при помощи подачи тепла нагревается до температуры полимеризации 70oC (10oC/мин), и эта температура поддерживается в течение 1 ч путем охлаждения. Полимеризация затем останавливается (добавляют 5 мл изопропанола), в реакторе понижают давление, и его открывают. После сушки продукта в условиях вакуума получают 0,4 кг полипропилена с коэффициентом вязкости 145 см3/г.
Средний диаметр частиц d50 составляет согласно ситовому анализу 650 мкм с долей зерна мелкой фракции (< 100 мкм) в 1 вес.%. Нет никаких налетов на стенках реактора и мешалки.
Пример для сравнения. Для получения катализатора 5,2 мг рац-диметилсилил-бис-1-(2-метилинденил)цирконийдихлорида растворяют в 20 см3 толуольного раствора метилалюминкосана и проводят реакцию с метилалюминоксаном при 15-мин выдержке. Параллельно с этим высушенный реактор емкостью 16 дм3 промывают азотом и наполняют 10 дм3 жидкого пропилена. В этот реактор добавляют 30 см3 толуольного раствора метилалюминоксана и перемешивают при 30oC в течение 15 мин.
Затем катализатор, готовый к этому времени, подают в реактор и проводят полимеризацию как в примере 5.
После открытия реактора можно видеть налет 3 мм в толщину на всей стенке реактора и мешалки.
После сушки продукта в условиях вакуума получили 1,3 кг полипропилена с коэффициентом вязкости 151 см3/г и точкой плавлениия (ДСК) 145oC.
Средний диаметр частиц d50 согласно ситовому анализу составляет 350 мкм.
Пример 6. В специальной колбе растворяют при аргоне 5,5 мг изопропилиден(9-фторенил)(циклопентадиенил)-цирконийдихлорида в 4 см3 толуольного раствора метилалюминоксана и при 15-мин выдержке проводят реакцию с метил-алюминием.
Полученный раствор концентрируют в условиях вакуума до 10 мл. В этот раствор добавляют при Ar 10 г RAccurel-ПА-6 порошка ситовой фракции малых 200 мкм и заботятся при взбалтывании пробы о равномерном распределении в порошке.
Получают порошок с хорошей сыпучестью.
Параллельно с этим высушенный реактор емкостью 16 дм3 промывают этиленом и наполняют 6 дм3 85%-ного раствора норборнена в толуоле. При 70oC в реакторе устанавливается парциальное давление этилена 6 бар, и порошкообразный катализатор загружают в реактор через систему шлюзов. Во время последующей одночасовой полимеризации парциальное давление этилена путем дополнительного дозирования постоянно поддерживается на уровне 6 бар.
Затем в реакторе газ откачивают, перемешивают со 100 см3 воды в течение 30 мин и содержимое реактора фильтруют.
Чистый раствор медленно добавляют к 50 дм3 ацетона, перемешивают в течение 15 мин и полимер, выпавший в осадок, отфильтровывают, также промывают ацетоном.
После сушки в условиях вакуума при 80oC получают 375 г этилен-норборненового сополимера, который имеет коэффициент вязкости в 219 см3 и температуру стеклования 152oC.
Claims (7)
1. Катализатор полимеризации олефинов, состоящий из термопластичного полимерного носителя и образованной на нем каталитически активной части, являющейся продуктом взаимодействия алюминоксана и металлоцена с термопластичным полимерным носителем, отличающийся тем, что в качестве термопластичного полимерного носителя используют микропористый полимерный носитель с объемом пор по меньшей мере 50% от общего объема носителя и размером пор 0,1 - 10,0 мкм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве термопластичного полимерного носителя используют полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, акрилонитрил- бутадиенстирольный сополимер, полиамид, полиметилметакрилат или поликарбонат.
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алюминоксана используют соединение общей формулы II
для линейного типа и/или общей формулы III
для циклического типа,
где R, одинаковые или различные, - С1 - С6-алкилгруппа, С6 - С1 8-арилгруппа, бензил или водород;
p = 2 - 50.
для линейного типа и/или общей формулы III
для циклического типа,
где R, одинаковые или различные, - С1 - С6-алкилгруппа, С6 - С1 8-арилгруппа, бензил или водород;
p = 2 - 50.
4. Катализатор по одному или нескольким пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют цирконоцен.
5. Способ получения катализатора полимеризации олефинов по п.1 путем реакции продукта взаимодействия алюминоксана и металлоцена с термопластичным полимерным носителем, отличающийся тем, что в качестве термопластичного полимерного носителя используют микропористый полимерный носитель с объемом пор по меньшей мере 50% от общего объема носителя и размером пор 0,1 - 10,0 мкм.
6. Способ получения олефинового полимера путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы
Ra-CH = CH-Rb,
где Ra и Rb, одинаковые или различные, - водород или остаток углеводорода с 1 - 14 атомами углерода, или Ra и Rb могут образовывать кольцо с соединяющими их атомами,
при температуре от -60 до 200oС и давлении 0,5 - 100,0 бар в растворе, в суспензии или в газовой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1.
Ra-CH = CH-Rb,
где Ra и Rb, одинаковые или различные, - водород или остаток углеводорода с 1 - 14 атомами углерода, или Ra и Rb могут образовывать кольцо с соединяющими их атомами,
при температуре от -60 до 200oС и давлении 0,5 - 100,0 бар в растворе, в суспензии или в газовой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что проводят полимеризацию или сополимеризацию пропилена или этилена.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4210780.6 | 1992-04-01 | ||
| DE4210780 | 1992-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004723A RU93004723A (ru) | 1996-06-27 |
| RU2111219C1 true RU2111219C1 (ru) | 1998-05-20 |
Family
ID=6455689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93004723A RU2111219C1 (ru) | 1992-04-01 | 1993-03-31 | Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения олефинового полимера |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20020013217A1 (ru) |
| EP (1) | EP0563917B1 (ru) |
| JP (1) | JP3944247B2 (ru) |
| KR (1) | KR100269057B1 (ru) |
| AT (1) | ATE167198T1 (ru) |
| AU (1) | AU665811B2 (ru) |
| CA (1) | CA2093056A1 (ru) |
| DE (1) | DE59308657D1 (ru) |
| ES (1) | ES2117065T3 (ru) |
| FI (1) | FI112233B (ru) |
| NO (1) | NO302237B1 (ru) |
| RU (1) | RU2111219C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA932305B (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466145C2 (ru) * | 2007-03-28 | 2012-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена |
| RU2624215C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| RU2725609C1 (ru) * | 2017-05-18 | 2020-07-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW298593B (ru) * | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
| KR100314971B1 (ko) * | 1993-05-25 | 2002-07-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도 |
| IT1264680B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| FI96866C (fi) * | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
| EP0748340A4 (en) * | 1994-03-01 | 1997-11-19 | Mobil Oil Corp | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS |
| FR2717816B1 (fr) * | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0685494B1 (de) * | 1994-06-03 | 1998-10-07 | PCD Polymere AG | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| DE69520370T2 (de) * | 1994-12-15 | 2001-10-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung |
| DK0830395T3 (da) * | 1995-05-09 | 2001-08-06 | Fina Research | Fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af en støttet katalysator af metalagtigt aluminiumoxan |
| US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| TW338046B (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of stabilized olefin polymers |
| DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| AT403919B (de) * | 1996-02-02 | 1998-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
| DE19621969A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
| GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| DE19630451C1 (de) * | 1996-07-27 | 1998-01-08 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerkugeln und deren Verwendung |
| US6136742A (en) * | 1996-09-24 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst systems |
| KR20000048478A (ko) * | 1996-09-24 | 2000-07-25 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| AU743551B2 (en) * | 1997-06-05 | 2002-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization |
| DE19805118A1 (de) * | 1998-02-09 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Neue polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur ionischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren |
| DE19813657A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-09-30 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| EP1085025A1 (en) * | 1999-02-04 | 2001-03-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for producing the same, and process for producing olefin polymer |
| US6281155B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-08-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
| KR100416471B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2004-01-31 | 삼성아토피나주식회사 | 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매 |
| NO20013880L (no) | 2000-08-22 | 2002-02-25 | Rohm & Haas | Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner |
| US6747077B2 (en) | 2000-10-17 | 2004-06-08 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilized metallocene polypropylene |
| US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
| US8550922B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-10-08 | Igt | Game removal with game history |
| US20020107344A1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-08-08 | Peterson Thomas Henry | Supprt materials for use with polymerization catalysts |
| DE60104809T2 (de) * | 2001-02-07 | 2005-01-05 | Saudi Basic Industries Corp. | Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CN101724110B (zh) | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
| US7153915B2 (en) * | 2003-01-15 | 2006-12-26 | Rohm And Haas Company | Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom |
| WO2004092230A1 (en) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing porous polymers and polymers thereof |
| US6878787B2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Polyamide supported metallocene catalysts |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| JP4732087B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2011-07-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 |
| ITMI20070878A1 (it) * | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
| EP3686209A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-07-29 | LANXESS Organometallics GmbH | Process for producing metallocenes |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4623707A (en) * | 1985-12-10 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of polymer supported Ziegler-Natta catalysts |
| JPS6392621A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
| DE3789666T2 (de) * | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| JP2538595B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
| US4925821A (en) * | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| DE4119343A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| DE69222700T2 (de) * | 1991-07-11 | 1998-03-26 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren |
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| DE69307472T2 (de) * | 1992-11-10 | 1997-05-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren |
-
1993
- 1993-03-30 FI FI931423A patent/FI112233B/fi active
- 1993-03-31 RU RU93004723A patent/RU2111219C1/ru active
- 1993-03-31 AT AT93105333T patent/ATE167198T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-31 DE DE59308657T patent/DE59308657D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-31 ZA ZA932305A patent/ZA932305B/xx unknown
- 1993-03-31 NO NO931243A patent/NO302237B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-03-31 ES ES93105333T patent/ES2117065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 EP EP93105333A patent/EP0563917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 AU AU35598/93A patent/AU665811B2/en not_active Ceased
- 1993-03-31 US US08/040,671 patent/US20020013217A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-31 CA CA002093056A patent/CA2093056A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-31 JP JP07429693A patent/JP3944247B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-01 KR KR1019930005483A patent/KR100269057B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-07 US US08/473,268 patent/US5942586A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466145C2 (ru) * | 2007-03-28 | 2012-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Композитный катализатор для получения полиэтилена, способ его получения и способ получения полиэтилена |
| RU2624215C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| RU2725609C1 (ru) * | 2017-05-18 | 2020-07-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020013217A1 (en) | 2002-01-31 |
| CA2093056A1 (en) | 1993-10-02 |
| ES2117065T3 (es) | 1998-08-01 |
| JPH0625348A (ja) | 1994-02-01 |
| DE59308657D1 (de) | 1998-07-16 |
| AU3559893A (en) | 1993-10-07 |
| AU665811B2 (en) | 1996-01-18 |
| NO931243L (no) | 1993-10-04 |
| KR930021658A (ko) | 1993-11-22 |
| KR100269057B1 (ko) | 2000-10-16 |
| NO931243D0 (no) | 1993-03-31 |
| FI112233B (fi) | 2003-11-14 |
| US5942586A (en) | 1999-08-24 |
| EP0563917A1 (de) | 1993-10-06 |
| JP3944247B2 (ja) | 2007-07-11 |
| FI931423A0 (fi) | 1993-03-30 |
| FI931423A (fi) | 1993-10-02 |
| ATE167198T1 (de) | 1998-06-15 |
| NO302237B1 (no) | 1998-02-09 |
| ZA932305B (en) | 1993-10-18 |
| EP0563917B1 (de) | 1998-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2111219C1 (ru) | Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения олефинового полимера | |
| US5614455A (en) | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use | |
| JP4167254B2 (ja) | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 | |
| US5696045A (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| US5087677A (en) | Process for the preparation of cycloolefin polymers | |
| AU656968B2 (en) | Process for the preparation of polyolefins having a broad molecular weight distribution | |
| JP3464231B2 (ja) | 高分子オレフィンポリマーの製造方法 | |
| CA2136493A1 (en) | Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts | |
| JPH07224079A (ja) | メタロセン化合物 | |
| CA2069603A1 (en) | Process for the preparation of syndiotactic polyolefins having a broad molecular weight distribution | |
| EP0567952B1 (en) | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use | |
| US5756607A (en) | Preparation of polymers of ethylene by suspension polymerization | |
| JPH06122706A (ja) | オレフィンを重合および共重合する為の触媒および方法 | |
| US5990331A (en) | Metallocenes containing partially hydrogenated p-ligands | |
| JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
| AU656834B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof | |
| US5914376A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof | |
| KR100281607B1 (ko) | 올레핀 중합반응 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 |