DE69520370T2

DE69520370T2 - Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69520370T2
Application number: DE69520370T
Authority: DE
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2015-12-16
Also published as: ATE199732T1; DE69520370D1; WO1996018661A1; ES2160182T3; US6734267B2; US20030199390A1; US6605560B1; EP0797598B1; EP0797598A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, Katalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in der Olefinpolymerisation. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems.

Hintergrund der Erfindung

Es ist in der Technik wohlbekannt, dass Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme in vielen Flüssigkeiten recht gut löslich sind, insbesondere in solchen Verdünnungsmitteln oder reaktiven Komponenten, die in typischen Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden. Zusätzlich können Metallocenkatalysatoren auch chemisch und physikalisch durch verschiedene Komponenten beeinflusst werden, die typischerweise in einem kommerziellen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Metallocenkatalysatorkomponenten und Katalysatorsystemkomponenten haben eine Neigung zu Verschmutzung (fouling) und/oder Schichtbildung in Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. In einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren kann insbesondere Fouling auf den Wänden des Reaktors zu vielen Problemen einschließlich schlechter Wärmeübertragung in dem Polymerisationsverfahren führen. Polymerteilchen, die an den Wänden des Reaktors haften, polymerisieren weiter und verschmelzen oft miteinander und bilden Klumpen, die für ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere ein Wirbelbettverfahren, schädlich sein können. In einem kontinuierlichen Aufschlämmungsverfahren kann Fouling auf den Wänden des Reaktors, die als Wärmeübertragungsoberfläche wirken, zu vielen Problemen einschließlich schlechter Wärmeübertragung führen. Außerdem liefern diese Katalysatoren oft Polymerprodukte mit niedriger Schüttdichte, die daher schwierig zu handhaben und zu transportieren sind.
Als Resultat der Fragen der Betriebsfähigkeit des Reaktors, die mit der Verwendung von Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsystemen verbunden sind, sind verschiedene Techniken entwickelt worden, um ein Metallocenkatalysatorsystem mit verringerten Neigungen zum Fouling auf Träger aufzubringen oder herzustellen. Beispielsweise betrifft US-A-5 283 278 die Präpolymerisation von Metallocenkatalysator. US-A-5 332 706 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Metallocenträgerkatalysators unter Verwendung einer Anfeuchttechnik, bei der ein sehr kleines Lösungsvolumen mit einem Siliciumdioxidträger gemischt wird. Während diese mögliche Lösung Fouling und Schichtbildung in gewisser Weise vermindern kann, ist sie teuer in der Anwendung und reduziert möglicherweise nicht sowohl Fouling als auch Schichtbildung auf ein ausreichendes Niveau zum erfolgreichen Betreiben eines kontinuierlichen Verfahrens, insbesondere eines kommerziellen Verfahrens oder eines Verfahrens im Großmaßstab.
Es wäre somit in hohem Maße vorteilhaft, einen verbesserten Polymerisationskatalysator zu haben, der in einem Polymerisationsverfahren die Betriebsfähigkeit des Reaktors erheblich steigert.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein neues Polymerisationskatalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung in einem Polymerisationsverfahren.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysatorsystems geschaffen, bei dem ein Träger, eine Metallocenkatalysatorkomponente und ein Aktivator im Vakuum kontaktiert werden. Der Trägerkatalysator wird dann zur Verwendung als Polymerisationskatalysator auf Umgebungsdruck gebracht.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatorsystems geschaffen, bei dem das Trägerkatalysatorsystem in einem Gefäß mit einem Ausgangsdruck hergestellt wird, wobei der Druck dann während oder nach dem Kontaktieren eines Trägers mit einer Flüssigkeit auf über den Ausgangsdruck erhöht wird. Die Flüssigkeit kann eine Metallocenkatalysatorkomponente oder einen Aktivator oder beides umfassen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Kontaktieren von Olefinmonomer, gegebenenfalls mit mindestens einem Comonomer, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems geschaffen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysatorssystem geschaffen, das nach dem verbesserten Verfahren hergestellt ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Einleitung

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen die Bildung eines trägergestützten Katalysatorsystems, das zum Polymerisieren von Olefinen brauchbar ist. Es ist in der Technik bekannt, dass Katalysator nach der Bildung vakuumgetrocknet werden kann. Diese Erfindung betrifft die Bildung eines Trägerkatalysatorsystems im Vakuum. Die Erfindung betrifft auch die Bildung eines Trägerkatalysatorsystems, wobei während der Aufbringung des katalysatortragenden Lösungsmittels auf den Träger oder nach der Bildung des trägergestützten Katalysatorsystems das trägergestützte Katalysatorsystem einer Umgebung ausgesetzt wird, die eine Druckdifferenz von der Außenseite zu der Innenseite der Teilchen des trägergestützten Katalysatorsystems erzeugt. Das Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems führt zu einem Polymerisationskatalysator mit verminderten Fouling-Neigungen, was zu verbesserter Betriebsfähigkeit des Reaktors führt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wie oben beschrieben führt zu einem einfachen, kommerziell brauchbaren und wirtschaftlichen Trägerkatalysatorsystems mit verminderter Tendenz zu Schichtbildung oder Fouling in einem Polymerisationsreaktor ohne Verminderung der katalytischen Aktivität.

Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme der Erfindung

Metallocenkatalysatoren sind zum Beispiel typischerweise solche Übergangsmetallverbindungen mit raumerfüllendem Liganden, die von der Formel
[L]mM[A]n
ableitbar sind, wobei L ein raumerfüllender Ligand ist, A eine Abgangsgruppe oder ein einwertiger anionischer Ligand ist, M ein Übergangsmetall ist und m und n so sind, dass die Gesamtligandenwertigkeit der Übergangsmetallwertigkeit entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zum Ladungszustand +1 ionisierbar ist.
Wenn zwei Liganden L vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocenverbindungen können vollständige Sandwichverbindungen mit zwei oder mehr Liganden L, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadien abgeleitete Liganden sein können, oder Halbsandwichverbindungen mit einem Liganden L sein, der ein Cyclopentadienylligand oder abgeleiteter Ligand ist.
Gemäß einer Ausführungsform weist mindestens ein Ligand L eine Vielzahl gebundener Atome auf, vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatome, die typischerweise eine cyclische Struktur oder ein Ringsystem sind, wie ein Ligand, der substituiert oder unsubstituiert sein kann. Nicht einschränkende Beispiele für Liganden schließen einen Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden wie einen Indenylliganden, Benzindenylliganden oder Fluorenylliganden und dergleichen oder jeden anderen Liganden ein, der zur η-5-Bindung an ein Übergangsmetallatom in der Lage ist. Einer oder mehrere dieser raumerfüllenden Liganden können an das Übergangsmetallatom π-gebunden sein. Das Übergangsmetallatom kann ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall und/oder ein Metall als den Lanthanid- und Actinidenreihen sein, US-A-5 350 723, auf die hier Bezug genommen wird, wobei vorzugsweise das Übergangsmetall aus der Gruppe 4 ist. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie eine Abgangsgruppe, wie Kohlenwasserstoff, Wasserstoff, Silyl oder jeder andere einwertige anionische Ligand, aber nicht auf diese begrenzt. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren und -katalysatorsysteme sind beispielsweise diskutiert in US-A-4 530 914, US-A-4 871 705, US-A- 4 937 299, US-A-5 124 418, US-A-5 017 714, US-A-5 120 867, US-A- 5 278 264, US-A-5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800. Die Offenbarungen von EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 420 436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221 und WO 93/08199 sind gleichermaßen von Interesse.
Ferner kann die erfindungsgemäße Metallocenkatalysatorkomponente eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom-enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird durch Alumoxan, ionischen Aktivator, Lewis-Säure oder eine Kombination derselben aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 92/00333, WO 94/07928 und WO 91/04257, WO 94/03506, US-A-5 057 475, US-A- S 096 867, US-A-5 055 438, US-A-5 198 401, US-A-5 227 440 und US-A-5 264 405 und EP-A-0 420 436 beschrieben. Zusätzlich können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht- Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit Übergangsmetall einschließen, oder können eine bimetallische Übergangsmetallverbindung sein. Zudem liegt es innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, dass die Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsystems solche sein können, die in US-A-5 064 802, US-A-5 145 819, US-A- 5 149 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 276 208, US-A- 5 296 434, US-A-5 321 106, US-A-5 329 031, US-A-5 346 925 und US-A-5 304 614, den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 und EP-A-0 578 838 beschrieben sind.
Die bevorzugten Übergangsmetallkomponenten des erfindungsgemäßen Katalysators sind solche der Gruppe 4, insbesondere Zirconium, Titan und Hafnium. Das Übergangsmetall kann in beliebigem Oxidationszustand sein, vorzugsweise +3 oder +4 oder eine Mischung derselben.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff "Metallocenkatalysator" so definiert, dass er mindestens eine Metallocenkatalysatorkomponente enthält, die ein oder mehrere Cyclopentadienylanteile in Kombination mit Übergangsmetall enthält. Gemäß einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'P wiedergegeben, wobei mindestens ein Cp ein unsubstituierter oder vorzugsweise mindestens ein Cp ein substituierter Cyclopentadienylring oder Cyclopentadienylanteil ist, der symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert ist, M ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe, silylhaltige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen derselben sind, m = 1 bis 3 ist, n = 0 bis 3 ist, p = 0 bis 3 ist und die Summe aus m + n + p dem Oxidationszustand von M entspricht, wobei vorzugsweise m = 2, n = 1 und p = 1 ist. Das Cp kann mit einer Kombination von Substituenten substituiert sein, die gleich oder unterschiedlich sein können. Nichteinschränkende Beispiele für Substituenten schließen Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, Alkenylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Der Substituent kann auch mit Wasserstoff oder einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, Alkenylrest oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Zudem kann das Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes kondensiertes Ringsystem sein, wie ein Indenylanteil, Benzindenylanteil, Fluorenylanteil oder dergleichen. Nicht einschränkende Beispiele für Substituenten am kondensierten Ringsystem schließen lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste und Isomere derselben ein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch eine der Formeln
(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'rn)MQ3-p-x und
EV'S(C&sub5;R'rn)&sub2;MQ'
wiedergegeben, in der M ein Gruppe 4, 5, 6 Übergangsmetall ist, mindestens ein CSR'm substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei oder mehr Kohlenstoffatome verbunden sind, um einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringsystems mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, R" ein oder mehrere von oder eine Kombination aus Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltendem Rest ist, der zwei (C&sub5;R"m)-Ringe verbrückt oder einen (C&sub5;R'm)-Ring mit M verbrückt, wobei p = 0 und x = 1, ansonsten ist "x" immer gleich 0, jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxide ist, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, und wenn s 0 ist, m 5 ist und p 0, 1 oder 2 ist; und wenn s 1 ist, m 4 ist und p 1 ist.
Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche werden die Begriffe "Cokatalysatoren" und "Aktivatoren" austauschbar verwendet und sind so definiert, dass sie jede Verbindung oder Komponente sind, die einen Metallocenkatalysator wie oben definiert aktivieren kann, beispielsweise ein Elektronendonor oder jede andere Verbindung, die eine neutrale Metallocenkatalysatorkomponente in ein Metallocenkation umwandeln kann. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, Alumoxan als Aktivator zu verwenden und/oder auch raumerfüllende, verträgliche, ionisierende, neutrale oder ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tris(di-tert.-butylmethylsilyl)perfluorphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder Trisperfluorphenylbor oder jeden anderen hochfluorierten Trisarylborvorläufer zu verwenden, der die neutrale Metallocenverbindung ionisiert und das resultierende Metallocenkation stabilisiert.
Es gibt vielerlei Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht-einschränkende Beispiele für diese beschrieben sind in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A- 5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A- 4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A- 5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-Bl-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180.
Ionisierende Verbindungen oder nicht-koordinierende Anionen können ein aktives Proton oder anderes damit assoziiertes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert. Solche Verbindungen und dergleichen sind beschrieben in EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004, und US-A-5 153 157, US-A- 5 198 401, US-A-5 066 741, US-A-5 206 197, US-A-5 241 025, US-A- 5 278 119 und EP-A-775 164. Kombinationen von Aktivatoren sind erfindungsgemäß auch eingeschlossen, beispielsweise Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können zwei oder mehr Metallocenkatalysatorkomponenten wie oben beschrieben unter Bildung eines erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatorsystems kombiniert werden. Beispielsweise solche gemischten Katalysatoren, die in US-A-5 281 679 und dem US-Patent mit der Anmeldenummer 138 818, eingereicht 14. Oktober 1993, beschrieben sind, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform können Metallocenkatalysatorkomponenten kombiniert werden, um die Gemischzusammensetzungen wie in WO 90/03414 beschrieben zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform können gemischte Metallocene wie in US-A-4 937 299 und US-A-4 935 474 beschrieben verwendet werden, um Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und/oder einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens ein Metallocenkatalysator mit einem Nicht-Metallocen- oder traditionellem Ziegler-Natta-Katalysator oder -Katalysatorsystem kombiniert werden, wobei nicht-einschränkende Beispiele hierfür in US-A-4 701 432, US-A-5 124 418, US-A-5 077 255 und US-A-5 183 867 beschrieben sind.
Für die Zwecke dieser Patentschrift sind die Begriffe "Trägermaterial" und "Träger" austauschbar und können jedes Trägermaterial sein, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, wie beispielsweise Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride, beispielsweise Magnesiumchlorid und harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol oder Polystyrol-Divinylbenzol, Polyolefine oder polymere Verbindungen oder jedes andere organische Trägermaterial oder Mischungen derselben.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, wobei diese die Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Katalysatorträgermaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen.
Es ist bevorzugt, dass der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 0,4 ml/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, das Porenvolumen beträgt 0,5 bis 3,5 ml/g und die durchschnittliche Teilchengröße 20 bis 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche zwischen 100 und 400 m²/g, das Porenvolumen beträgt 0,8 bis 3,0 ml/g und die durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 100 um. Die Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers hat typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å.
Andere nicht-einschränkende Beispiele für Träger sind in US-A-5 346 925 und US-A-5 362 824 beschrieben, die organische poröse Polymerträger und Trägermaterialien wie Styrol und Divinylbenzol diskutieren.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auf vielerlei unterschiedliche Weisen hergestellt werden. Beispiele zum Aufbringen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems auf Träger sind in US-A-4 937 217, US-A-4 912 075, US-A-4 935 397, US-A-4 937 301, US-A-4 914 253, US-A-5 008 228, US-A-5 086 025, US-A-5 147 949, US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A-4 701 432, US-A-5 238 892, US-A-5 240 894, US-A-5 332 706, US-A-5 346 925 und EP-723 557, EP-A-739 360, US-A-5 629 253, EP-A-766 700, EP- A-766 703 und EP-A-766 702 und US-A-5 602 217 beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Bildung eines beliebigen dieser nicht-einschränkenden Beispiele zur Bildung eines trägergestützten Katalysatorsystems im Vakuum oder in einer Umgebung über Umgebungsdruck, und in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der Druck nachfolgend erhöht.
Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche bedeutet der Begriff "Vakuum" einen Zustand unter Umgebungsdruck. Vorzugsweise ist der Druck im Bereich von weniger als 1 atm bis 10~ atm, insbesondere im Bereich von 0,7 atm bis 0,001 atm und an meisten bevorzugt 0,5 atm bis 0,01 atm. Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator wird typischerweise in einem Gefäß, Behälter, Tank oder dergleichen hergestellt. Die Größe des Gefäßes oder dergleichen ist unbedeutend und hängt von der Menge des Katalysators ab, die erzeugt werden soll. Das Gefäß kann so klein wie eine Ampulle (10 ml) oder so groß wie ein Tank mit einem Volumen größer als 1000 l sein. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung und der angefügten Patentansprüche schließt ein "Gefäß" jede Vorrichtung oder jedes Gerät ein, das für die Herstellung von Katalysator brauchbar ist und evakuiert werden kann, um ein Vakuum darin zu bilden oder einen gewünschten Druck darin aufrechtzuerhalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält das Gefäß ein Inertgas wie Stickstoff, das mit jeglichen der Komponenten des Trägerkatalysatorsystems unreaktiv ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor der Einbringung des Trägermaterials der Druck in dem Gefäß abgesenkt. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der Druck des Gefäßes abgesenkt, das ein Trägermaterial enthält.
Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche bedeuten die Begriffe "den Druck absenken", "mit abgesenktem Druck" oder "den Druck absenkend" und dergleichen, dass der Druck vom Ausgangsdruck ausgehend vermindert wird.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem erzeugt, indem der Druck in einem Gefäß während oder nach dem Kontaktieren von Träger mit Flüssigkeit erhöht wird. Die Flüssigkeit kann eine oder mehrere von mindestens einer Metallocenkatalysatorkomponente und mindestens einen Aktivator enthalten, sie kann einen traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder Oberflächenmodifizierungsmittel oder Antistatikmittel oder eine Kombination oder Mischung derselbeh enthalten. Es ist auch eingeschlossen, dass die Flüssigkeit eine Mischung unterschiedlicher Flüssigkeiten sein kann. Es ist ferner eingeschlossen, dass eine erste Flüssigkeit, die Metallocenkatalysatorkomponente enthält, und zweite Flüssigkeit, die Aktivator enthält, vorab kombiniert werden, um eine Mischung zu bilden, bevor der Kontakt mit einem Trägermaterial erfolgt, oder die erste Flüssigkeit und zweite Flüssigkeiten werden separat mit dem Trägermaterial kontaktiert oder können in alternierender oder simultaner oder proportionaler oder nichtproportionaler Weise mit Trägermaterial kontaktiert werden.
Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche bedeuten die Begriffe "unter Druck setzen", "unter Druck gesetzt" und "unter Druck setzend" und dergleichen, dass der Druck vom Ausgangsdruck ausgehend erhöht wird.
Gemäß einer Ausführungsform liegt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatorsystems der Ausgangsdruck des Gefäßes im Bereich von 0,00001 atm bis zu einem Druck, bei dem ein Gas verflüssigt würde, vorzugsweise liegt der Ausgangsdruck im Bereich von 0,001 atm bis 50 atm, insbesondere im Bereich von 0,001 atm bis 20 atm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 atm.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Druck des Gefäßes vorzugsweise auf weniger als Umgebungsdruck vermindert, bevor das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem gebildet wird. "Umgebungsdruck" ist atmosphärischer Druck.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Ausgangsdruck des Gefäßes weniger als 1 Atmosphäre bis 10&supmin;&sup4; Atmosphären, vorzugsweise weniger als 0,95 atm, insbesondere weniger als 0,8 atm, besonders bevorzugt weniger als 0,7 atm, stärker bevorzugt weniger als 0,6 atm und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 atm.
Gemäß einer Ausführungsform werden mindestens eine Metallocenkatalysatorkomponente, mindestens ein Aktivator, mindestens eine Trägerkomponente in ein Gefäß, dessen Druck abgesenkt wurde, oder ein unter Druck gesetztes Gefäß eingebracht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Metallocenkatalysatorkomponente und der Aktivator kombiniert, um eine Lösung zu bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung zu dem Gefäß, dessen Druck abgesenkt wurde, gegeben, welches ein Trägermaterial enthält.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nachfolgend beschrieben und findet sich in EP-A-766 702 und EP-A-766 700. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente typischerweise in einer Flüssigkeit zur Bildung einer Metallocenlösung aufgeschlämmt oder aufgelöst und es wird eine separate Lösung gebildet, die Aktivator enthält. Die Flüssigkeit kann jedes verträgliche Lösungsmittel oder andere Flüssigkeit sein, die in der Lage ist, eine Lösung oder dergleichen mit mindestens einer Metallocenkatalysatorkomponente und/oder mindestens einem Aktivator zu bilden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluol. Die Metallocen- und Aktivatorlösungen werden vorzugsweise miteinander gemischt und in ein Gefäß, dessen Druck abgesenkt wurde, gegeben, welches porösen Träger enthält, so dass das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen-und-Aktivator-Lösung weniger als das Fünffache des Porenvolumens des porösen Trägers ist, insbesondere weniger als das Vierfache. Vorzugsweise ist der Bereich des Gesamtvolumens der Metallocenlösung und Aktivatorlösung oder der Metallocen/Aktivatorlösung, die dem porösen Träger zugegeben werden, zwischen dem 0,8- und 5-fachen, insbesondere dem 1- bis 3-fachen, besonders bevorzugte mehr als das einfache bis zu dem 2,5-fachen des Porenvolumens des porösen Träger.
Das Verfahren zum Messen des gesamten Porenvolumen eines porösen Trägers ist in der Technik wohlbekannt. Details von einem dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe speziell Seiten 67 bis 96) diskutiert. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein weiteres in der Technik wohlbekanntes Verfahren ist in limes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332 bis 334 (März 1956) beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Aktivator mit dem Trägermaterial kontaktiert, um einen trägergestützten Aktivator zu bilden, der dann in ein Gefäß, in welchem der Druck abgesenkt wird, oder in ein Gefäß, dessen Druck abgesenkt ist, oder ein unter Druck gesetztes Gefäß oder ein Gefäß, das vor der Einbringung von mindestens der Metallocenkatalysatorkomponente unter Druck gesetzt wird, gegeben wird. Gemäß einer Ausführungsform wird der trägergestützte Aktivator hergestellt, indem organometallische Verbindung wie Trimethylaluminium mit anorganischem Träger wie Siliciumdioxid, das absorbiertes oder adsorbiertes Wasser in dem Trägermaterial enthält, kontaktiert wird, um den trägergestützten Aktivator, beispielsweise Alumoxan, zu bilden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente auf ein erstes Trägermaterial aufgebracht und der Aktivator wird auf ein zweites Trägermaterial aufgebracht, wie in EP-A-723 557 beschrieben ist. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente zu einem Gefäß gegeben, dessen Druck abgesenkt wurde, welches das erste Trägermaterial enthält und welches dann unter Druck gesetzt wird, um trägergestützte Metallocenkatalysatorkomponente zu bilden, und separat wird der Aktivator zu einem Gefäß gegeben, dessen Druck abgesenkt wurde und das ein anderes Trägermaterial enthält, um trägergestützten Aktivator zu bilden. Nachdem die Gefäße unter Druck gesetzt worden sind, werden die trägergestützte Metallocenkatalysatorkomponente und der trägergestützte Aktivator zusammen oder getrennt zu dem Reaktor gegeben. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, dass nur eines der Gefäße, beispielsweise das Gefäß, das den trägergestützten Aktivator enthält, unter Druck gesetzt wird und sein Inhalt in das andere Gefäß, dessen Druck abgesenkt ist, eingebracht wird, und dann wird dieses Gefäß, dessen Druck abgesenkt ist, unter Druck gesetzt. Es ist eingeschlossen, dass auch unter Druck gesetzte Gefäße verwendet werden können, um den Katalysator gemäß dieser Ausführungsform herzustellen.
Es liegt innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, dass, wenn der Druck in dem Gefäß auf über Umgebungsdruck erhöht wird, in diesem Gefäß nachfolgend der Druck auf unter Umgebungsdruck abgesenkt werden kann, oder umgekehrt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird, nachdem das trägergestützte Katalysatorsystem nach einem beliebigen der obigen Verfahren hergestellt worden ist, das Gefäß, das das trägergestützte Katalysatorsystem enthält, zur Verwendung als Polymerisationskatalysator vorzugsweise auf atmosphärischen Druck unter Druck gesetzt oder der Druck wird auf atmosphärischen Druck abgesenkt.
Das trägergestützte Katalysatorsystem kann dann gewaschen oder gewaschen und getrocknet oder aufgeschlämmt werden, oder jede Kombination derselben. Das bevorzugte Verfahren, um den erfindungsgemäßen Trägerkatalysator unter Druck zu setzen, ist durch Einbringung von Inertgas oder Flüssigkeit zu dem trägergestützten Katalysatorsystem. Ein Inertgas wie Stickstoff ist bevorzugt. Wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, sollte es vorzugsweise eine sein, in der das Trägerkatalysatorsystem im wesentlichen unlöslich ist.
Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, dass ein Monomer oder Comonomer wie Ethylen oder Propylen oder sogar Wasserstoff eingebracht werden kann, um das Trägerkatalysatorsystem unter Druck zu setzen.
Das Molverhältnis von Metall der Aktivatorkomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt im Bereich von Verhältnissen zwischen 0,3 : 1 und 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Wenn der Aktivator ein ionisierender Aktivator wie zuvor beschrieben ist, liegt das Molverhältnis von Metall der Aktivatorkomponente zu der Übergangsmetallkomponente vorzugsweise im Bereich von Verhältnissen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist geeignet für die Polymerisation von Monomeren, gegebenenfalls mit mindestens einem Comonomer in jedem Polymerisations- oder Präpolymerisationsverfahren, Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen- oder Hochdruckautoklavenverfahren. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Gasphasenpolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere einschließlich Ethylen und/oder α-Olefinmonomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, beinhalten. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beinhalten, beispielsweise α-Olefinmonomere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclische Olefine wie Cyclopenten und Styrol oder eine Kombination derselben. Andere Polymere können polare Vinylverbindungen, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadien, Acetylen und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen oder Propylen hergestellt. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei anderen Comonomeren unter Bildung von Terpolymer und dergleichen polymerisiert, wobei die bevorzugten Comonomere eine Kombination von α-Olefinmonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein im Kreis geführter Gasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Der Rückführungsstrom enthält üblicherweise ein oder mehreren Monomere, die kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen im Kreis geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem entfernt. Der Rückführungsstrom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer wird zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen (siehe beispielsweise US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670 und US-A- 5 352 749 und EP-A-784 638 und US-A-5 7I2 352.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das im kondensierten Modus arbeitet. Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche ist das Verfahren des absichtlichen Einbringens von Flüssigkeit und Gasphase in einen Reaktor, so dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als 2,0 Gew.-% ist, definiert als Betreiben eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im "kondensierten Modus".
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Gewichtsprozentsatz an Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% und insbesondere mehr als 15 Gew.-% uns besonders bevorzugt mehr als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 40%. Es kann jedoch jeder Gehalt an kondensiertem Material in Abhängigkeit von der gewünschten Produktionsrate verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine inerte Kohlenwasserstoffkomponente oder Antistatikmittel wie in US-A-5 238 278 und EP-A-785 956 beschrieben zusammen, separat oder getrennt von dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in den Reaktor eingebracht werden.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im allgemeinen Drücke im Bereich von 1 bis 500 atm oder sogar höher und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis 280ºC. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugegeben werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Nicht einschränkende Beispiele für flüssige Medien schließen Hexan, Isobutan oder Isobutylen ein.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in Gegenwart von Monomeren, Ethylen und/oder α-Olefinmonomer mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen vor der Hauptpolymerisation präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit jedem Monomer oder jeder Kombination derselben und/oder in Gegenwart von jeglichem Molekulargewichtsteuerungsmittel wie Wasserstoff stattfinden. Für Details hinsichtlich der Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825 und EP-B-0 279 863.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren im wesentlichen frei von Abfangmittel betrieben, wie in US-A-5 712 352 beschrieben. Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche ist ein "Abfangmittel" jede organometallische Verbindung, die reaktiv mit Sauerstoff und/oder Wasser und/oder polaren Verbindungen ist und die nicht die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten einschließt. Nicht inschränkende Beispiele für Abfangmittel können allgemein durch die Formel RnA wiedergegeben werden, wobei A ein Gruppe 12 oder 13 Element ist, jedes R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein substituierter oder unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, cyclischer Kohlenwasserstoffrest, Alkyl-cyclische Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxidrest ist, wobei n 2 oder 3 ist. Typische Abfangmittel schließen Trialkylaluminiumverbindungen ein, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trialkylborane und Alkoxide und dergleichen.

Polymerzusammensetzungen und Anwendungsbereiche

Der Schmelzindex der erfindungsgemäßen Polymere, gemessen gemäß ASTM D-1238E, liegt allgemein im Bereich von 0,1 dg/Min bis 1000 dg/Min, vorzugsweise 0,2 dg/Min bis 300 dg/Min, insbesondere 0,3 bis 200 dg/Min und am meisten bevorzugt 0,5 dg/Min bis 100 dg/Min.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm³ bis 0,97 g/cm³, vorzugsweise 0,88 g/cm³ bis 0,97 g/cm³, insbesondere zwischen 0,90 g/cm³ und 0,97 g/cm³ und am meisten bevorzugt zwischen 0,91 g/cm³ und 0,97 g/cm³.
Die MWD der erfindungsgemäßen Polymere liegt im Bereich von mehr als 1,8 bis mehr als 30, vorzugsweise im Bereich von mehr als 2 bis 50, insbesondere im Bereich von mehr als 3 bis 40 und am meisten bevorzugt im Bereich von 4 bis 30.
Ein weiteres wichtiges Charakteristikum des erfindungsgemäßen Polymers ist seine Zusammensetzungsverteilung (CD). Ein Maß für die Zusammensetzungsverteilung ist der "Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung" ("CDBI"). CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI eines Copolymers wird leicht unter Verwendung wohlbekannter Techniken zur Isolierung individueller Fraktionen einer Probe des Copolymers bestimmt. Eine solche Technik ist die Eluierungsfraktion mit steigender Temperatur (TREF), wie in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) und US-A-S 008 204 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Bestimmung des CDBI wird zuerst für das Copolymer eine Löslichkeitsverteilungskurve erzeugt. Dies kann unter Verwendung von Daten erfolgen, die durch die oben beschriebene TREF-Technik erhalten wurden. Diese Löslichkeitsverteilungskurve ist eine Auftragung der Gewichtsfraktion des Copolymers, die als Funktion der Temperatur solubilisiert wird. Diese wird in eine Gewichtsfraktion-gegen-Zusammensetzungsverteilung-Kurve umgewandelt. Zur Vereinfachung der Korrelation von Zusammensetzung mit Eluierungstemperatur wird angenommen, dass alle Fraktionen ein Mn ≥ 15000 g/Mol haben, wobei Mn das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Fraktion ist. Fraktionen mit niedrigem Gewicht geben im allgemeinen einen unbedeutenden Anteil des erfindungsgemäßen Polymers wieder. Der Rest dieser Schrift und der angefügten Patentansprüche behält diese Konvention der Annahme bei, dass alle Gewichtsfraktionen in der CDBI-Messung ein Mn ≥ 15000 haben.
Aus der Gewichtsfraktion-gegen-Zusammensetzungsverteilung- Kurve wird der CDBI bestimmt, indem in Erfahrung gebracht wird, welcher Gewichtsprozentsatz der Probe einen Comonomergehalt innerhalb von 25% zu jeder Seite des Medianwerts des Comonomergehalts hat. Weitere Details der Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind Fachleuten bekannt. Siehe beispielsweise PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993.
Die erfindungsgemäßen Polymere können CDBIs haben, die allgemein im Bereich von 10 bis 99%, vorzugsweise mehr als 20%, am meisten bevorzugt mehr als 30% liegen. In einer anderen Ausführungsform haben die erfindungsgemäßen Polymere einen CDBI im Bereich von mehr als 50% bis 99%, vorzugsweise im Bereich von 55% bis 85% und insbesondere 60% bis 80%, besonders bevorzugt mehr als 60%, stärker bevorzugt mehr als 65%. Offensichtlich können höhere oder niedrigere CDBIs unter Verwendung anderer Katalysatorsysteme mit Änderungen in den Betriebsbedingungen des verwendeten Verfahrens erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind brauchbar in solchen Formungsvorgängen einschließlich Folien-, Platten- und Faserextrusion und -coextrusion sowie Blasformen, Spritzgießen, Plattenthermoformen und Rotationsformen. Folien schließen geblasene oder gegossene Folien in Monoschicht- oder Mehrschichtenkonstruktionen ein, die durch Coextrusion oder Laminierung gebildet sind. Solche Folien sind brauchbar als Schrumpffolie, Haftfolie, Streckfolie, Siegelfolie, örientierte Folien, Imbissverpackungen, Schwerlastbeutel, Lebensmittelbeutel, Verpackungen für gebackene und gefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackungen, industrielle Auskleidungen, Membranen etc. in Anwendungsbereichen mit Nahrungsmittelkontakt oder ohne Nahrungsmittelkontakt. Faserbildende Verfahrensschritte schließen Schmelzspinnen, Lösungsspinnen und Schmelzblasfaserverfahren ein. Solche Fasern können in gewebter oder ungewebter Form verwendet werden, um Filter, Windelstoffe, medizinische Bekleidungen, Geotextilien, etc. herzustellen. Allgemein extrudierte Gegenstände schließen medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Geomembranen und Teichauskleidungen ein. Geformte Gegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlkörpern, starren Nahrungsbehältern und Spielzeug, etc. ein.
In einigen Fällen, wenn es notwendig ist, die Verarbeitbarkeit zu verbessern und Endproduktcharakteristika zu verändern, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymere mit verschiedenen anderen im Stand der Technik wohlbekannten Polymeren, beispielsweise LLDPE, LDPE, HDPE, Polypropylen, PB, EVA und dergleichen und Statikkontrollmitteln wie Sorbitol zu Ein- oder Mehrschichtenfolien oder dergleichen gemischt oder coextrudiert werden.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Einschränkungen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben.

Beispiel 1

In eine 150 ml Ampulle, die mit einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurden 10 g Siliciumdioxidgel, das bei 600ºC dehydratisiert war (D-948, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 Mm) gegeben. Die Ampulle wurde 10 Minuten evakuiert. Am Ende der Vakuumevakuierung war der Druck der Ampulle auf 33,43 kPa (9 Zoll Hg, 0,33 atm) vermindert worden. In eine 50 ml Ampulle wurden 0,23 g (n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gefolgt von 15 ml 30 Gew.-% MAO in Toluollösung (30 Gew.-% MAO, erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 25ºC gerührt. Die Metallocen/MAO-Mischung wurde dann mittels einer Spritze in die Siliciumdioxid enthaltende Ampulle gegeben, während das Siliciumdioxid konstant gerührt wurde. Das Gesamtvolumen der zugesetzten Mischung entsprach dem gesamten Porenvolumen des Siliciumdioxids. Der Druck innerhalb der Ampulle, die den Siliciumdioxidträger enthielt, stieg nicht wesentlich über seinen Ausgangswert von 33,43 kPa (0,33 atm). Am Ende der Zugabe der Mischung wurde die Ampulle mit Stickstoff auf Umgebungsdruck unter Druck gesetzt. Der Katalysator wurde dann weiter durch Spülen mit Stickstoff, gefolgt von Vakuumevakuieren, getrocknet. Am Ende der Herstellung wurde ein rieselfähiger Feststoff erhalten.

Polymerisation

In einen sauberen 2 L Autoklaven wurden 800 ml Hexan eingebracht. 2,0 ml TIBAL in Heptanlösung (1,78 mmol Al) wurden in den Autoklaven eingebracht. Der Reaktor wurde auf 85ºC erhitzt.
125 mg des oben hergestellten Katalysators wurden dann durch ein Katalysatorinjektionsrohr in den Autoklaven gegeben. Der Katalysator wurde mit Ethylen unter Druck in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf einen Gesamtdruck von 1033,26 kPa (150 psig, 10,2 atm) unter Druck gesetzt. Ethylen wurde kontinuierlich in den Autoklaven eingespeist, indem der Ethylenzufuhrregler auf 1033,26 kPa (150 psig, 10,2 atm) eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde 30 Minuten bei 85ºC ablaufen gelassen. Nach der Polymerisation wurde die Polymeraufschlämmung in eine Abdampfschale überführt. Die Oberfläche der Autoklavenwand und des Rührers waren sehr sauber. Das Produkt wurde gewonnen, indem das Lösungsmittel zur Trockne eingedampft wurde. Es wurden insgesamt 73 g Polymer erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass zusätzliche 10 ml Toluol zu der (n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;/MAO-Mischung gegeben wurden, so dass das Gesamtvolumen der Mischung das 1,7-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids betrug. Die Oberfläche von Autoklavenwand und Rührer waren sehr sauber. Es wurden insgesamt 93 g Polymer erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass zusätzliche 20 ml Toluol zu der (n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;/MAO-Mischung gegeben wurden, so dass das Gesamtvolumen der Mischung das 2,3-fache des gesamten Porenvolumens des Siliciumdioxids betrug. Die Oberfläche von Autoklavenwand und Rührer waren sehr sauber. Es wurden insgesamt 87 g Polymer erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Siliciumdioxid nicht im Vakuum eingedampft wurde und die Siliciumdioxid/MAO-Mischung nicht nachfolgend unter Druck gesetzt wurde. Die Oberfläche der Autoklavenwand und des Rührers waren mit einem Polymerfilm überzogen. Es wurden insgesamt 76 g Polymer erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Siliciumdioxid nicht im Vakuum evakuiert wurde und die Siliciumdioxid/MAO-Mischung nicht nachfolgend unter Druck gesetzt wurden. Die Oberfläche von Autoklavenwand und Rührer waren mit einem Polymerfilm überzogen. Es wurden insgesamt 110 g Polymer erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Siliciumdioxid nicht im Vakuum evakuiert wurde und die Siliciumdioxid/MAO-Mischung nicht nachfolgend unter Druck gesetzt wurden. Die Oberfläche von Autoklavenwand und Rührer waren mit einem Polymerfilm überzogen. Es wurden insgesamt 17 g Polymer erhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, werdeü durchschnittliche Fachleute erkennen, dass die Erfindung zu Variationen führt, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Einzelreaktor oder in einem Reihenreaktor oder sogar in Reihe verwendet werden, wobei ein Reaktor ein Aufschlämmungsreaktor und der andere ein Gasphasenreaktor ist. Es ist eingeschlossen, dass der erfindungsgemäße Katalysator mit traditionellem Ziegler-Natta-Katalysator gemischt werden kann. Aus diesem Grund soll zur Bestimmung des wahren Bereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Patentansprüche verwiesen werden.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines trägergestützten Katalysatorsystems, bei dem in Stufen

a) poröser Träger in ein Gefäß eingebracht wird,

b) der Druck des Gefäßes abgesenkt wird,

c) in das Gefäß eine Metallocenkatalysatorkomponente und ein Aktivator eingebracht werden, und dann

d) das Gefäß unter Druck gesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (b) vor Stufe (a) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Druck des Gefäßes auf weniger als 101,3 kPa (1 atm) abgesenkt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck des Gefäßes auf weniger als 50,65 kPa (0,5 atm) abgesenkt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallocenkatalysatorkomponente vor der Einbringung des Aktivators in das Gefäß eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallocenkatalysatorkomponente und der Aktivator miteinander kombiniert werden, um eine Lösung zu bilden, die dann in das Gefäß eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gesamtvolumen der Lösung, die in das Gefäß eingebracht wird, im Bereich des 5- bis 0,9-fachen des gesamten Porenvolumens des Trägers liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das trägergestützte Katalysatorsystem mindestens zwei Metallocenkatalysatorkomponenten umfasst.

9. Polymerisationsverfahren, bei dem in Stufen

A) ein trägergestütztes Katalysatorsystem gebildet wird, wobei in Stufen

a) poröser Träger in ein Gefäß eingebracht wird,

b) der Druck des Gefäßes abgesenkt wird, dann

c) in das Gefäß eine Metallocenkatalysatorkomponente und ein Aktivator eingebracht werden, dann

d) das Gefäß unter Druck gesetzt wird,

e) das gebildete Katalysatorsystem auf Umgebungsdruck gebracht wird, und dann

B) das Trägerkatalysatorsystem in einem Polymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Olefinen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen verwendet wird.