PT92359B - Processo para a preparacao de derivados de acido propenoico e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de acido propenoico e de composicoes fungicidas que os contem Download PDF

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Anne Martin
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    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
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Description

Descrição da patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SWlp 3JP, Inglaterra, (inventores: Paul John de Eraine e Anne Martin, residentes na Inglaterra), para PROCESSO PARA A PREPARAgâO DE DERIVADOS DE ACIDO PROPENÓIOO E DE COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS QUE OS CONTEM
Esta invenção refere-se a derivados do ácido propenóioo adequados oomo fungicidas, insecticidas e aoaricidas, a processos para a sua preparação, a composições que os contém, e a métodos para a sua utilização no combate aos fungos, especialmente infeoções por fungos de plantas, e para matar ou controlar inseotos e áoaros.
De acordo com a presente invenção proporciona-se um composto com a fórmula (I):
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e seus estereo-isémeros, em que A representa hidrogénio, halo, hidroxi, alquilo (0-^—0^)» alooxi halo-alquilo (C^-0^), halo-alcoxi (G^-C^), alquil (G^-C^)-carbonilo, alcoxi (C^-C^Tcarbonilo, fenoxi, nitro ou ciano; R1 e R2, que podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo opcionalmente substituido, ciclo-alquilo opcionalmente substituido, hetero-ciclo-alquilo opcionalmente substituido, oiclo-alquil-alquilo opcionalmente substituido, aralquilo opoionalmente substituido, hetero-aril-alquilo opcionalmente substituido, aril-oxi-alquilo opcionalmente substituido, hetero-aril-oxi-alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido, alquilo opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, arilo opoionalmente substituido, hetero-arilo opoionalmente substituido, aril-oxi-opoionalmente substituido, hetero-aril-oxi opoionalmente substituido, nitro, halo, ciano, -ER3R4, -C09R5. -C0ER5R4, -COR5. -S(0) R5 em que n representa 0, 1 ou 2, (CH9)m POCOR^)^ em que m representa 0 ou 1, “| EH ou R e R juntam-se para formar um sistema de anel carbo3 4 ciclico ou heterocíclico; e R e R , que podem ser iguais ou diferentes, representam hidrogénio, alquilo opoionalmente substituido, aralquilo opoionalmente substituido, alquenilo opoionalmente substituido, alquinilo opoionalmentâ substituido, arilo opoionalmente substituido ou hetero-arilo opoionalmente substituido.
Os compostos desta invenção contêm, pelo menos, uma ligação dupla carbono-azoto e pelo menos, uma ligação dupla oarbono-oarbono, e obtem-se muitas vezes
na forma de misturas de isómeros geométricos. Contudo, estas misturas podem podem separar-se em isómeros individuais, e esta invenção inclui esses isómeros e suas misturas em todas as proporções.
Os isómeros individuais que resultam da dupla ligação não simetricamente substituida do grupo propenoato e da oxima identificam-se pelos termos comummente utilizados E” e ”Z”. Estes termos são definidos de acordo com o sistema Cahn-Ingold-Prelog que está completamen·te descrito na literatura (ver, por exemplo, J. March, Advanced Organic Ohemistry, edição, Wiley-Intersoience, página 109 et seq).
Para a ligação dupla carbono-carbono do grupo propenoato, normalmente, um isómero é mais activo como fungicida do que o outro, sendo o isómero mais activo, normalmente, aquele em que o grupo -OO2OH,, e -OOH^ estão nos lados opostos da ligação olefínica do grupo propenoato (0 E-isómero). Estes (E)-isómeros formam uma forma de realização preferencial desta invenção.
Halo inclui fluor, cloro, bromo e iodo.
alquilo e as porções alquilo de alcoxi, aralquilo e aril-alquilo podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas e, excepto se indicado de outro modo, contém, adequadamente, de 1 a 6 átomos de carbono.
Os exemplos são metilo, etilo, iso-propilo e tero-butilo.
Os substituintes opcionais incluem halo (especialmente cloro e flúor), hidroxi e alcoxi (0^-0^). Os exemplos de alquilo substituido e alcoxi substituídos são tri-fluoro-metilo e trifluoro-metoxi.
ciclo-alquilo é, adequadamente, ciclo-alquilo (C^-Cg), por exemplo ciclo-propilo e ciclo-hexilo, e ciclo-alquil-alquilo é, adequadamente, ciclo-alquil (C^-Og- 3 I
-alquilo (C^-G^), por exemplo oiclo-propil-etilo.
Os alquenilos e alquinilos contém, adequadamente, entre 2 e 6 átomos de carbono, tipicamente 2 a 4 átomos de carbono, na forma de cadeias lineares ou ramificadas. Os exemplos são etenilo, alilo e propargilo.
Os grupos alquenilo e alquinilo substituídos incluem aril-alquenilo opcionalmente substituído (especialmente fenil-etenilo opcionalmente substituído) e aralalquinilo.
arilo e as porções arilo de aralquilo, arilalquenilo, arilalquinilo, ariloxi e ariloxialquilo incluem fenilo e naftilo.
sistema de anel carbocíclico ou 1 2 heterociclico que R e R podem formar em conjunto é, adequadamente, um sistema de anel alifático (Ο^-Ο^θ), aromático ou mistura de alifático/carbociclico aromático, por exemplo oiolo-pentilo, oiclo-hexilo, oiclo-hexa-di-enonilo e estes grupos transportam um anel benzeno ligado e/ou substituintes tais como metilo; ou pode ser um sistema de anel heterociclico de 5 a 10 membros, por exemplo tetra-hidro-piranilo.
termo hetero-arilo utiliza-se para descrever grupos heterociolicos aromáticos, 0 hetero-arilo e hetero-ciclioo e as porções hetero-arilo e hetero-ciclilo de outros grupos, tais como hetero-aril-oxi-alquilo e heterociolialquilo, são tipicamente, anéis hetero-átomos 0, N ou S que se podem ligar a um ou vários outros anéis aromáticos, hetero-aromátioos ou heterocliclicos tais como um anel de benzeno. Os exemplos sao grupos tienilo, furilo, pirrolilo, tri-azolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, tri-azinilo, quinolinilo e quinoxalinilo e seus N-óxidos.
Os substituintes que podem estar presentes nas porções arilo e hetero-arilo opcionalmente
-4 Τ’substituidos incluem um ou vários dos seguintes : balo, hidroxi. mercapto, alquilo (O^-C^) (especialmente metilo e etilo), alquenilo (GgC^) (especialmente alilo), alquinilo (G2C^) (especialmente propargilo), alcoxi (0^-G^) (especialmente metoxi), alquenil (Cg-Q^-oxi (especialmente aliloxi), alquinil (C2-0^)-oxi (especialmente propargil-pxi), halo-alquilo (C^-C^) (especialmente tri-fluoro-metilo), halo-alcoxi (0^-G^) (especialmente tri-fluoro-metoxi), alquil (Ol-C^)-tio (especialmente metil-tio). hidroxi-alquilo (0^-0^), alcoxi (03.-(34)-alquilo (C^-C^), oiclo-alquilo (O^-Cg), ciclo-alquilo (C^-Cg)-alquilo (O^-C^), arilo opcionalmente substituido (especialmente fenilo opcionalmente substituido), hetero-arilo opcionalmente substituido (especialmente piridilo ou pirimidinilo opcionalmente substi tuido, aril-oxi opcionalmente substituido (especialmente fenoxi opcionalmente substituido), hetero-aril-oxi opcionalmente substituido (especialmente piridil-oxi ou pirimidinil-oxi), aril-alquilo (G-g-C^) opcionalmente substituido (especialmente benzilo opcionalmente substituido, fenetilo opcionalmente substituido e fenil-n-propilo opcionalmente substituido) em que a porção alquilo é opcionalmente substituida com hidroxi, hetero-aril-alquilo (C^-C^) opcionalmdnte substituido (especialmente piridil ou pirimidinil-alquilo (0^-0^) opcionalmente substituidos), aril-alquenilo (Cg-C^) opcionalmente substituido (especialmente fenil-etenilo opcionalmente substituido), hetero-aril-alquenilo (C2G4) opcionalmente substituido)(especialmente piridil-etenilo ou pirimidinil-etenilo opcionalmente substituido), aril-alcoxi (C^-O^) (especialmente benziloxi opcionalmente substituido, hetero-aril-aloóxi (Gj_-C^) opcionalmente substituido (espeeialmente piridil-, ou pirimidinil-alcoxi (G-^-G^) opcionalmente substituidos), aril-oxi-alquilo (G1-O4) opcionalmente substituido (especialmente fenoxi-metilo), hetero-ariloxi-alquilo ) opcionalmente substituido (especialmente piridiloxi- ou pirimidiniloxi-alquilo (G-^-C^) opcionalmente substituidos), aciloxi, incluindo alcano-ÍCj-C^-il-oxi (especialmente acetiloxi) e benzoiloxi,
- 5 ciano, tio-cianato, nitro. -NR‘R” -UHCOR’, -NHCOWR, -00ffi'R, -COOR», -0S02R’, -S02R', -GOR’, -CR’=HR”, ou -R=0R’R em que R’ e R” são independentemente hidrogénio, alquilo (Cp-C^), alcoxi (Cp-O^), alquil (Op-O^-tio ciclo-alquilo (C^-Og), oiclo-alquil (C^-Gg),-alquilo (C^-C^), fenilo ou benzilo, sendo os grupos fenilo e benzilo opcionalmente substituídos com halogéneo, alquilo (Cp-C^j.) ou alcoxi (Cp-C^).
Os substituintes que podem estar presentes nos anéis arilo ou hetero-arilo de qualquer dos substituintes anteriores, incluem um ou vários dos seguintes : halo, hidroxi, mercapto, alquilo (Cp-G^), alquenilo (G2-0zj_) , alquinilo (C2-0^), alcoxi (Cp-C^), alquénil (02-0^)-oxi, alquinil(C2-0^)-oxi, halo-alquilo (0^-0^), halo-alcoxi (Op-0^), alquil (Op-C^)-tio, hidroxi-alquilo (Cp-O^), alcoxi (Cp-G^)-alquilo (0p-0^), ciclo-alquilo (O^-Cg), ciclo-alquilo (G^-Cg)-alquilo (Cp-C^), alcano-il-oxi, benzoil-oxi, ciano, tio-cianato, nitro, -ÍJR'R”, -RH00R', -KHC0NR’R, -C0NR’R”, -COOR’, -SOgR’, -OSOgR’, -COR’, -CR’=RR” ou -N=CR’R” em que R’ e R” tem os significados atrás apresentados.
Um aspecto desta invenção inclui um composto de fórmula (I) em que A representa hidrogénio, halo, hidroxi, metilo, metoxi, tri-fluoro-metilo, tri-fluoro-metoxi, alquil (Cp-C2)-oarbonilo, alcoxi (Cp-02)-carbonilo, alcoxi (Op-C^)—carbonilo, alcoxi (C^-02)-carbonilo, alcoxi (Cp-op-carbonilo, ciano, fenil-alquilo (Cp-C^), fenilo, um heterociclo aromático de 5 ou 6 membros contendo um ou vários átomos de 0, R ou S e opcionalmente ligados a um anel de benzeno, sendo as porções aromáticas ou hetero-aromáticas de qualquer dos anteriores opcionalmente substituídas com um ou vários halo, hidroxi, alquilo (0p-0^), halo-alquilo (0p-0^), alcoxi (0^-0^), halo-alcoxi (Cp-θ^) e alquil (Cp-C^j)-carbonilo, alcoxi (Gp-G^) carbonilo, nitro ciano, fenilo, fenoxi, benzilo ou benziloxi; e R2 represent
hidrogénio, halo, alquilo (0^-G^), halo-alquilo
carbociclico (θ^-θιο)·
Outro aspeoto desta invenção inclui um oomposto de fórmula (I) em que A representa hidrogénio
(C1-C^)-carbonilo, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, ciano, fenilo, tienilo, tri-azolilo, tiazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, quinolinilo ou quinoxalinilo, sendo as porções aromáticas ou heteroaromátioas de qualquer um destes antecedentes opcionalmente substituídos com um ou vários de halo, alquilo (C^-C^), tri-fluoro-
clo-pentilo ou ciclo-hexilo ao qual se liga, opcionalmente, um anel benzeno,
Esta invenção é ilustrada pelos compostos apresentados na Tabela I que se segue.
3a Tabela I o grupo 3-metoxi-propeonato de metilo tem a configuração (E).
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r-l i—í CM CM CM |
•H ♦H 1 1 1 o o G
1 1 G G G r-4 Γ-- o o •rt
CM CM •H •rl •rj •H •H r-l r-l ESI
1 1 N N tsj 1 1 •H •rt cO
C a CO CO co CM CM 1 1 ht
í—1 •rt •H ht ht ht 1 1 CM CM •rt
Pi N tst •rl •H •H G G 1 1 Pt ·=Φ
C0 <tí Pt Pt Pt •rl •rt G £í 1 34
hl ht 1 1 1 N N •H •rt o co
•H •H tn tn tn aS C0 N N G o
Pt Pt hM hM hM 34 ht hl C0 C0 Cfl 1 w
! 1 o o O •H •rt hl ht •H tn co
CM o t 1 1 Pt Pt •rl •rl o W o
34 G •rl •rl •rl 1 1 Pt Pt •H o 1
ÍG C0 ‘TJ nd tn tn 1 1 Td CM CM
O Ή 1 1 O 1 34 PH hM r-t r-l 1 o O 31
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TABELA I (Pont./D)
TABELA I (Pont,/D)
TABELA. I (Cont/L)
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Ο += ra Ο οι & a ο ο r4CMtr\r4-LO»COE'-COC5n o i-4 CM to» r4r4r-4t-4r4r4r4i—lr-4 CMCMCMCM CMCMCMCMCMCMCMCC1CM CMCMCMCM
TABELA I (Cont,/D)
TABELA I (CSon-b.XD)
composto 55 é composto
O composto és
GH^OgO
CH5O2C
0 composto 15·2 é:
CBLOgC
A Tabela II mostra dados seleccionados de ROT de protão para determinados compoãtos descritos na Tabela I. Os deslocamentos químicos mediram-se em ppm de tetra-metil-silano, e utilizou-se deuteroclorofórmio como solvente. 0 coluna com o título frequência refere-se à fre quência de funcionamento do espectrometro de ROT. Utilizaram -se as abreviaturas seguintes:
br = larga s = singleto d = dubleto t = tripleto q = quarteto m = multipleto
Composto H2 Frequência MHz
1 270 3,69 (5H, s), 3,82 (3H, s), 3,83 (3H, s), 5,12 (2H, s), 6,84-6,99 (2H, m), 7,11-7,2 (IH, m), 7.25-7.4 (3H, m), 7.5-7.62 (IH, m), 7.60 (IH, s), 7.74-7.8 (IH, m), 8.50 (IH, s) ppm.
2 400 3.70 (3H, s), 3.80 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5.13 (2H, s), 6.9-7.54 (8H, m), 7.60 (IH, s) ppm.
6 270 (isómero principal) 2.36 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.10 (2H, s), 7.1 - 7.5 (8H, m), 7.60 (IH, s), 8.07 (IH, s) ppm.
11 270 3.70 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5.14 (2H, s), 7.15-7.20 (IH, m), 7.24-7.43 (5H, m), 7.48-7.54 (IH, m), 7.58-7.62 (IH, m), 7.59 (IH, s), 8.04 (IH, s), ppm.
17 270 3.70 (3H, s), 3.84 (3H, s), 5.17 (2H, s), 7.16-7.22 (IH, m), 7.32-7.39 (2H, m), 7.49-7.58 (2H, m), 7.60 (IH, s), 7.88 (IH, d), 8.14 (IH, s), 8.17-8.23 (IH, m), 8.42 (IH, m), ppm.
- 50 TABELA II (oont.)
Composto íjo
Frequência
MHz
270
270
270
270
270
270
3.70 (3H, s), 3.83 (3H, s), 5.16 (2HS s), 7.14-7.20 (IH, m), 7.31-7.38 (2H, m), 7.46-7.55 (2H, m), 7.55 - 7.64 (IH, m), 7.60 (IH, s), 7.7-7.77 (IH, d), 7.83 (IH, s)
8.12 (IH, s), ppm.
2.25 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.81
(3H, s), 5.16 (2H, s), 7.13-
-7.20 (IH, m) -7.4 (5H, m),
7.5-7 .55 (IH, m), 7.59 (IH, s)
7.6-7 .66 (2H, m), ppm.
3.68 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.08
(2H, s), 5.13 (2H, s) > 6.94- -7.07
(IH, tn), 7.07-7.56 (12H, m), 7.60 (IH, s), 8.06 (IH, s), ppm
3.70 (3H, s), 3.83 (3H, s), 5.14 (2H, s), 7.1-7.9 (8H, tn), 7.60 (IH, s), 8.07 (IH, s), ppm.
3.69 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5.18 (2H, s), 7.16-7.82 (7H, m),
7.60 (IH, s), 8.19 (IH, s), 8.6 (IH, m), ppm.
3.69 (3H, s), 3.82 (3H, s),
5.14 (2H, s), 7.14-7.53 (5H, m),
7.60 (IH, s), 7.90-7.96 (IH, m), 8.10 (IH, s), 8.55-8.62 (IH, m), 8.72(1H, m), ppm.
TABELA II (Pont.) lESSas&maianna
Composto N° Frequência MHz
40 270 2.34 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,19 (2H, s), 7.1-7.7 (6H, tn), 7.60 (1H, s), 7.89 (1H, d), 8.59 (1H, d), ppm.
42 270 1.32-1.40 (3H, t), 3.63 (3H, s), 3.77 (3H, s), 4.33-4.44 (2H, q), 5.25 (2H, s), 7.13-7.20 (1H, m),. 7.26-7.42 (43, m), 7.56 (1H, s), 7.7-7.77 (2H, m), 7.66-7.71 (1H, m), ppm.
47 270 2.24 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.82(33 5.11 (2H, s), 6.9-7.55 (7&. m), 7.58 (3H, s), ppm.
49 270 1.3 (6H, q), 3.70 (3H, s), 3.83 (3H, s), 4.36 (4H, q), 5.28 (2H, s), 7.1-7.5 (4H, m), 7.58 (1H, s), ppm.
55 270 2.85-3.12 (4H, m), 3.69 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5.14 (2H, s), 7.1-7.7 (8H, tn), 7.58 (1H, s), ppm.
65 270 (isómero prinoipal) 2.24 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5.16 (2H, s), 7.1-7.5 (5H, m), 7.60 (1H, s), 7.9 (1H, m), 8.57 (1H, m), 8.83 (1H, m), ppm.
s
- 52 TABELA II (Pont.)
Composto Frequência MHz
66 270 1.22 (6H, d), 3.57 (1H, m), 3.69 (5H, s), 3.82 (5H, s), 5.13 (2Bl, s), 7.1-7.5 (4H, m), 7.60 (1H, s) 8.81 (2H, s), 9.18 (1H, s) ppm.
67 270 1.14(6H, d), 2.83 (1H, m), 3.66 (3H, s), 3.78 (3H, s), 5.00 (2H, s), 7.1-7.4 (4H, m), 7.53(1H, s). 8.66 (2H, s), 9.17 (1H, s) pp
92 270 2.26 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.80 (3H, s), 4.00 (3H, s), 5.21 (3H, s), 7.1-7.6 (4H, m), 7.58 (1H, s) 8.08 (1H, d), 8.16 (1H, d), ppm.
93 270 (isómero principal) 2.50 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.83 (3H, s), 4.03 (3H, s), 5.24 (2H, s), 7.1-7.55 (4H, m), 7.60 (1H, s), 9.20 (1H, m), 9.23 (1H, m), (isómero secundário) 2.30 (3H, s), 3.64 (3H, s), 3.80 (3H, s), 4.03 (3H, s), 5.12 (2H, s), 7.1-7.55 (4H, m), 7.57 (1H, s), 9.32 (1H, m), 9.37 (1H, m), ppm.
102 270 2.22 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.83 (3H, s), 5.12 (2H, s), 7.15-7.55 (7H, m), 7.60 (1H, s), ppm.
TABELA II (Cont.)
Composto 30 Erequêncie MHz 1
108 270 2.20 (3H, s), 3.67 (3H, s), 3.80 (5H,
s), 3.83 (3H, s), 5.14 (2H, s),
6.87-7.60 (8H, m), 7.57 (1H, s), ppm.
111 270 2.20 (3H, s), 2.30 (3H, s), 3,68 (3H,
s), 3.80 (3H, s), 5.13 (2H, s),
7.15-7.4 (7H, m), 7.54 (1H, m),
7.58 (1H, s) ppm.
112 270 2.23 (3H, s), 2.37 (5H, s), 3.68 (5H,
s), 3.81 (3H, s), 5.16 (2H, s),
7.1-7.55 (8H, tn), 7.58 (1H, s), ppm
113 270 2.22 (3H, s), 2.35 (3H, s), 3.68
(3H, s), 3.81 (3H, s), 5.13 (5H, s),
74L-7.5 (8H, m' ), 7.58 (1H, s) ppm •
114 270 2,26 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.81
(3H, s), 5.16 (2H, s), 7.0-7.55 (8H,
m), 7.59 (1H, s) ppm.
115 270 . 2.02 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.82
(3H, s), 5.15 (2H, s), 7.0-7.55
(8H, m), 7.60 (1H, s) ppm.
116 270 2.22 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.82 (3H,
s), 5.13 (2H, s), 6.99-7.65 (8H, m),
7.59 (1H, s) ppm.
118 270 2.21 (3H, s), 3.69(3H, s), 3.81 (3H, s)
5.16 (2H, s), 7.14-7.66 (8H, m),
7.59 (1H, s) PP β
- 34
TABELA II (Pont.)
ρ.,
Composto
Frequência
MHz
121
127
131
143
144
270
270
270
270
270
2.21 (3H, s), 3,69 (3H, e), 3.82
(3H, s), 5.16 (2H, a), 7.1- 7.55
(73, m), 7.59 (13, s), 7,81 (1H,
m) ppm.
2.26 (3H, s),' 3.69 (3H, s), 3.83
(3H, s), 5,18 (2H, s), 7.15 -7,92
(8H, m), 7.60 (1H, s), ppm.
2.22 (33, s), 3.68 (33, s), 3.82
(3H, s), 5,18 (2H, s), 7.1- 7.8
(8H, m), 7.59 (1H, s) ppm.
(isóf nero principal) 2.28 (3 3, s)
2.53 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.83 (33, s), 5.22 (2H, s), 7.1-7.5 (43, m), 7.60 (1H, s), 7.72 (1H, s) 9.06 (1H, s) ppm.
(isómero secundário) 2.27 (33, s),
2.48 (33, s), 3.69 (33, s), 3-83
(33, s), 5.21 (2H, s), 7.1-7.5
(43, m), 7.61 (1H, 13, s), 7.77
(13, s), 9.10 (1H, s) ppm
(isómero principal) 2.22 (3H, s), 2.50 (3H, s), 3.67 (33, s), 3.81 (3H, s), 5.14 (2H, s), 7.1-7.5 (43, m), 7.58 (1H, s), 8.53 (13, s), 9.02 (1H, s) ppm.
(isómero secundário) 2.17 (33, s), 2.40 (3H, s), 3.65 (3H, s), 3,77 (33, s), 5.00 (2H, s), 7.1-7.5 (43, m), 7.52 (1H, s), 8.37 (13, s),
TABELA II (Cont.)
Composto Frequência MHz
9.05 (1H, s) ppm.
145 270 2.39 (3H, s), 2.57 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.81 (3H, s), 5.33 (2H, s), 7.11 (1H, d), 7.1-7.55 (4H, ta), 7.57 (1H, s), 8.64 (1H, d) ppm.
152 270 2.92 (2H, t), 3.68 (3H, s), 3.82 (3H, s), 4.18 (2H, t), 5.14 (2H, s), 6.8-7.0 (2H, ta), 7.1-7.5 (5H, m), 7.58 (1H, s), 7.87 (1H, m) ppm.
154 270 2.22 (3H, s), 3.61 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.08 (2H, s), 7.0-7.5 (7H, m), 7.52 (1H, s), 8.12 (1H, m) ppm.
158 27O 2.08 (3H, s) 3.67 (6H, s), 3.80 (3H, s), 5.06 (2H, s), 6.08 (1H, m) 6.38 (1H, m), 6.06 (1H, m), 7.1 - 7.5 (4H, m), 7.57 (1H, s) ppm.
160 270 3.69 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5-19 (2H, s), 5.42 (2H, s), 7.1-7.5 (7H, m), 7.61 (1H, s), 7.77 (1H, s), 8.05 (1H, s), ppm.
162 270 2.21 (3H, s), 2.46 (3H, s), 2.62 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5.10 (2H, s), 7.1-7.5 (4H, m), 7.58 (1H, s) ppm
- 36 -
Composto
N2
163
165
177
183
184
188
TABELA II (Pont.)
Frequência
MHz
270
2.16 (3H, s), 3.68 (3H, s), 3.81
(3H, s), 5.17 (2H, s), 6.42 (13, m), 6.61 (13, m), 7.1-7.55 (63, m), 7.58 (13, s) ppm.
270 3.63 (33, s), 3.76 (33, s), 5.22 (23, s), 7.1-7.8 (103, m), 7.56
(13, s), 8.55 (1H, d), 8.70 (13, d), ppm.
270 2.29 (33, s), 2.51 (33, s), 2.53
(33, s), 3.68 (33, s), 3.81 (33, s), 5.15 (23, s), 7.1 - 7.5 (43, m), 7.59 (13, s), 8.24 (13, s) ppm
270 2.24 (3H, s), 3.03 (33, s), 3.68
(33, s), 3.82 (33, s), 5.20 (23, s), 7.1-7.5 (43, m), 7.59 (IS, s), 7.8-8.0 (43, m) ppm.
270 2.18 (3H, s), 3.67 (33, s), 3.78 (3Ξ, s), 3.80 (2H, br. s), 5.11 (2H, s), 6.59 (23, d), 7.1-7.55 (63, m), 7*58 (13, s) ppm.
27O
(isómero principal) O.65 (23, m), 0.90 (2H, m), 2.32 (1H, m), 3.67 (33, s), 3.80 (33, s), 5.13 (23, s), 7.1-7.6 (9H, m), 7.57 (1H, s), ppm. (isómero secundário) 0.65 (23, m), 2.32 (IH, m), 3.63 (3H, s), 3.76 (3H, s), 4.97 (23, s), 7.1-7.6
- 37 TABELA II (Cont.)
j
Composto N2 Erequência MHz
.. 190 270 (9H, m), 7.77 (1H, s) ppm. 1.41 (3H, t), 3.64 (3H, s), 3.76
191 270 (3H, s), 4.05 (2H, q), 5.18 (2H, s), 6.8-7.55 (8H, m), 7.55 (1H, s) ppm. 2.04 (3H, s), 3-66 <3H, s), 3.78
194 270 (3H, s), 5.19 (2H, s), 7.1-7.4 (8H, m), 7.5-7.6 (1H, m), 7.57 (1H, s) ppm. 1.10 (9H, s), 1,81 (3H, s), 3.68
196 270 (3H, s), 3.81 (3H, s), 4.99 (2H, s), 7.1-7.5 (4H, m), 7.57 (1H, s), ppm. 1.76 (3H, s), 3.46 (2Ií, s), 3.67
198 270 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.06 (2H, s), 7.1-7.5 (9H, m), 7.57 (1H, s) ppm. 2.10 (3H, s), 3.69 (3H, s), 3.82
225 270 (3H, s), 5.11 (2H, s), 6.85 (2H, s), 7.1-7.5 (9H, m), 7.58 (1H, s) ppm. 3.60 (3H, s), 3.70 (3H, s), 3.78
226 270 (3H, s), 4.94 (2H, s), 7.1-7.5 (7H, m), 7.53 (1H, s), 7.77-7.81 (2H, m), ppm. 3.66 (3H, s), 3.77 (3H, s), 3.98
(3H, s), 5.04 (2H, s), 7.10-7.58 (7H, m), 7.58 (1H, s), 7.60-7-70 (2H, m) ppm. - 38 -
TABELA II (Pont.)
Composto HS Frequência MHz
227 270 2.88 (3H, s), 3.67 (3H, s), 3.79 (3H, s), 5.18 (2H, dd, 7.1-7.5 )7H, m), 7.60 (IH, s), 7.6-7.7 (2H, m), ppm.
228 270 3,20 (3H, s), 3.67 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.30 (2H, s), 7.1-7.6 (9H, m), 7.60 (IH, s) ppm.
Os compostos desta invenção da fórmula (I) podem preparar-se pelo pa sso apresentado no Esque1 2 ma 1. Os termos A, R e R são como definido anteriormente e X é um grupo removível tal como halogénio (cloro, bromo ou iodo).
Esquema 1
Os compostos da fórmula (I) podem preparar-se tratando as óximas da fórmula geral (III) com uma base adequada (tal como hidreto de sódio ou metóxid o de sódio), num solvente adequado (tal· como E,H-dimetil-formãmiâa ou tetra-hidro-furano), para formar o anião e adicionar então um composto da fórmula (II).
As óximas da fórmula geral (III) são bem conhecidas na literatura química. 0 composto da fórmula geral (II) em que X representa br<©moe o grupo propenoato possui a eonfiguração (E) estão descritos na EP-A-O2O36O6.
- 40 Alternativamente os compostos desta invenção da fórmula (I) podem preparar-se pelos passos 1 2 representados no Esquema 2. Os termos A, R , R e Σ são como definidos anteriormente, R^ representa hidrogénio ou um metal (como sódio ou potássio), L representa um grupo removível como um halogeneto (cloreto, brometo ou iodeto), um anião CH^SO^, ou um anião sulfonilo. Cada transformação realiza-se a uma temperatura adequada e normalmente, embora nem sempre, num solvente adequado.
Os compostos desta invenção da fórmula (I) podem preparar-se a partir de fenil-aoetatos da fórmula (VI) ou de ceto-ésteres da fórmula (X), pel©s passos apresentados no Esquema 2.
Assim, os compostos da fórmula (I) podem preparar-se por tratamento dos fenil-acetatos da fórmula (VI) com uma base (como hidreto de sódio ou metóxido de sódio) e formiato de metilo. Se uma espécie da fórmula CHjL, em que L é como anteriormente definido, se adiciona à mistura de reacção, podem obter-se compostos da fórmula (i). Se se adicionar um ácido prótico à mistura de reacção, obtsm-se compostos da fórmula (IX), em que R^ representa hidrogénio. Alternativamente, as espécies da fórmula (IX), em que R3 representa um metal (como sódio), podem elas próprias serem isoladas da mistura de reacção.
Os compostos da fórmula (IX), em que 5
R representa um metal, podem oonverter-se em compostos da fórmula (I) por tratamento com uma espécie CH^L, em que 1 é como definido anteriormente. Os compostos da fórmula (IX), em qãe R3 representa hidrogénio, podem converter-se em compostos da fórmula (I) por tratamentos sucessivos com uma base (como carbonato de potássio) e uma espécie da fórmula geral CH^L.
Alternativamente, compostos da fórmula (I) podem preparar-se a partir de acetais da fórmula (IV)
- 41 por eliminação do metanol sob condições ácidas ou básicas.
Exemplos de reagentes ou misturas de reagentes que se podem utilizar para esta transformação são di-isopropil-amida de lítio, hidrogeno, sulfato de potássio (ver, por exemplo, T Yamada, H Hagiwara e H Uda, J. Ohem. Soo. Ghemioal Oommunioations, 1980, 838, e suas referências); e, muitas vezes tri-etil-amenia na presença de um ácido de Lewis, tal oomo tetra-oloreto de titânio (ver, por exemplo K Nsunda e L Heresi, J, Ohem. Soo. Ohemioal Oommunioations, 1985, 1000).
CH3°2C ° (X)
- 43 Os acetais da fórmula (IV) podem preparar-se por tratamento dos aoetais de metil-silileteno da fórpula (V), em que R representa um grupo alquilo, com ortoformiato de tri-metilo na presença de um ácido de Lewis tal como tetracloreto de titânio (ver, por exemplo, K Saigo, M Osaki e T Mukaiyama, Ohemistry Letters, 1976, 769).
Os acetais de metil-silil-oeteno da fórmula (V) podem preparar-se a partir dos fenil-acetatos da fórmula (VI), por tratamento com uma base e halogeneto de tri-alquil-sililo da fórmula R^SiCl ou R^SiBr, tal como cloreto de tri-metil-sililo, ou uma base (como tri-etil-amina) e um triflato de tri-alquil-sililo da fórmula R^Si-OSOgOF^ (ver, por exemplo, C Ãinsworth, F. Ghem e Y Kuo, J. Organometallio Ohemistry, 1972, 46, 59).
Hem sempre é necessário isolar os intermediários (IV) e (V); sob condições adequadas os compostos da fórmula (I) podem preparar-se a partir dos fenil-acetatos da fórmula (VI) com uma porção por adiça sucessiva de reagentes adequados anteriormente listados.
Os fenil-acetatos da fórmula (VI) podem preparar-se a partir dos fenil-acetatos da fórmula (VII). Assim, se se tratar uma óxima com a fórmula geral (III), com uma base adequada (como hidreto de sódio ou metóxido de sódio) e se se adicionarem os fenil-acetatos da fórmula (VII), obtem-se os fenil-acetatos da fórmula (VI).
Os fenil-acedjatos da fórmula (VII) obtiveram-se a partir das isocromanonas da fórmula (VIII) por tratamento com HX, em que X representa um halogéneo (como bromo), em metanol, Esta transformação pode também efectuar-se em 2 passos se se tratarem as isocromatonas (VIII), com HX num solvente não alcoólico, e se se esteri
- 44 ficar o ácido fenil-acético resultante utilizando procedimentos normalizados (ver, por exemplo, I Matsumoto e J Yoshizawa, Jpn. Kokai(Tokkyo Koho) 79 138 536, 27.10.1979, Chem. Bas. 1980, £2, 1809293; e & Μ P Lim, Ί & Perron e R D Droghini, Res. Dlsol. ,1979, 188, 672, Ohem. Abs,
1980, 92, 128526t). As isocromanonas da fórpula (VIII) são bem conhecidas na literatura química.
Alternativamente, os compostos da fórmula (I) podem preparar-se por tratamento dos ceto-ésteres da fórmula (XI) com reagentes de metoximetilenação como metoxi-metileno-tri-fenil-fosforano (ver, por exemplo, W W Steglich, G Schramm, I Anke e E Oberwinkler, EP 00 44 48, 4.7.1980).
Os cetoésteres da fórmula (XI) podem preparar-se a partir dos cetoésteres da fórmula (X), por tratamento com o anião de óximas da fórmula geral (III) como anteriormente descrito. Os cetoésteres da fórmula (X) estão descritos na EP 0331 061.
Os compostos desta invenção são fungicidas activos e podem utilizar-se para controlar de uma ou várias dos seguintes patogénes:
Pyrioularia oryzae no arroz
Puocinia redondita, Puooinia striiformia e outras ferrugens no trigo, Puccinia hordei, Puocinia striiformis e outras ferrugens no centeio, e ferrugens noutros hospedeiros, por exemplo café, peras, maçãs, amendoins, vegetais e plantas ornamentais. Eryslphe graminis (míldio poluvrento) no centeio e trigo e outros míldios polvurentos em vários hospedeiros como Sphaerotheoa maoularis no lúpulo, Sphaerotheca fuliginea na abóbora (por exemplo pepineiro), Podosphaera leucotricha na maçâ e Lnoinula neoator nas vinhas.
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp pseudooeroosporela hefgpotriohoids e Gaeumannomyces graminis nos cereais
Cercospora _araçhidiçola e Ceroosporidium personata nos amendoins e outroas espéoies Cercospora em outros hospedeiros, por exemplo, beterraba sacarina, bananas, soja e arroz. Botrytis oinerea (bolor cinzento) no tomate, morangos, vegetais, vinha e outros hospedeiros.
Alternaria spp, nos vegetais (por exemplo pepineiro), semente de colza, maoãs, tomate, e outros hospedeiros. Yenturia inaequalis (oochonilhas) nas maçãs.
Plasmopara vitioola nas vinhas.
Outros míldios penugentos como Bremia laotucae na alface, Peronospora spp. na soja, tabaoo, cebolas e outros hospedeiros, Pseudoperonospora humuli nos lúpulos e Pseudoperonospora cubensis nas abóboras.
Phytophthora infestans nas batatas, tomate e outros Phytophthora spp. nos vegetais, morangos, abacate, pimenta, plantas ornamentais, tabaoo, cacau e outros hospedeiros.
Thanatephorus ououmeris no arroz e outras espéoies Rhizootonia em vários hospedeiros como trigo e centeio, vegetais, algodão e turfa.
Alguns dos oompostos apresentam uma gama larga de actividades oontra o fungo in vitro. Eles podem possuir também actividade contra várias doenças após a colheita dos frutos, (e.g. Penioillium digitatum e italioum e Trichoderma viride nas laranjas, Gloeosporium MUSARUM nas bananas e Botrytis cinerea nas uvas).
Λ
Adicionalmente, alguns dos compostos podem ser activos como revestimento de sementes contra Eusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (alforra, uma doença da germinação do trigo), Ustilago spp. e Helmintliosporium spp., nos cereais, Rhizootonia soianl no algodão e Pyrioularia oryzae no arroz.
Os compostos podem possuir movimento sistémico nas plantas, Ho entanto, os compostos podem ser suficienttmente voláteis para serem activos na fase de vapor contra os fungos da planta.
Esta invenção proporciona por isso um método de combate fungicida que inclui a aplicação à planta, semente da planta ou ao local exacto da planta ou semente de uma quantidade eficaz de fungicida de um composto como anteriormente definido, ou uma composição contendo o mesmo.
Alguns dos compostos apresentam uma actividade insecticida e, para razões adequadas de aplicação podem utilizar-se para combater uma goma de insectos e acaros.
Assim noutro aspecto desta invenção proporciona-se um método para matar ou controlar os insectos ou ácaros que inclui a administração ao insecto ou ácaros ou nos seus locais uma quantidade eficaz de um composto insecticida ou acaricida como anteriormente aqui definido, ou uma composição contendo o mesmo.
Os compostos podem utilizar-se directamente para fins agrícolas mas formulam-se mais convenientemente em composições utilizando um veículo ou diluente. Esta invenção proporciona assim composições fungicidas, insecticidas ou acaricidas, incluindo um composto, como anteriormente definido, e consequentemente um veículo ou diluente adequado.
- 47 CT-·
Os compostos podem aplicar-se por vários processos. Por exemplo, podem aplicar-se formulados ou não formulados, directamente na folhagem da planta, nas sementes ou noutro meio em que as plantas cresçam ou vão ser plantadas, ou podem ser aspergidas ou pulverizadas ou aplicadas como uma formulação de creme ou pasta, ou podem aplicar-se como um vapor ou como grânulos de libertação lenta.
As aplicações podem ser feitas em qualquer parte da planta, incluindo a folhagem, troncos, ramos ou raízes, ou no solo que rodeia a raíz, ou na semente antes de ser semeada, ou no solo em geral, na água dos arrozais ou nos sistemas de cultura hidropónica. Os compostos desta invenção podem também injectar-se nas plantas ou aspergirem-se sobre a vegetação utilizando técnicas de aspersão electro-dinâmicas ou outros métodos de baixo volume.
termo planta como aqui utilizado inclui plantas, arbustos e árvores, Além disso, o método fungicida desta invenção inclui tratamentos preventivos, de proteoção, profiláticos e erradicantes.
Os oompostos utilizam-se, de preferência, para fins agrícolas e hortículas, na forma de uma composição. 0 tipo da composição utilizada, depende, em qualquer caso, do fim particular em vista.
As composições podem estar na forma de pés pulverizáveis ou grânulos incluindo o ingrediente activo (composto da invenção) e um diluente ou veículo sólido, por exemplo, agentes de enchimento como caulino, bentonite, kieselguhr dolomite, carbonato de cálcio, talco, magnésio em pó, greda de pisoeiro, gesso, terra de diatomáceas e argila da china. Tais grânulos podem fabricar-se oomo grânulos adequados para aplicação ao solo sem tratamento
adicional. Aqueles grânulos podem ser feitos por impregnação dos grânulos de enchimento oom o ingrediente activo ou granulando uma mistura do ingrediente activo e enchimento pulverizado.
As composições para revestimento de sementes podem incluir um agente (por exemplo um óleo mineral) para auxiliar a adesão da composição à semente; alternativamente, o ingrediente activo pode formular-se para revestimentos de sementes utilizando um solvente orgânico (por exemplo, N-metil-pirrolidona, propileno-glicol ou di-metil-formamida). As composições podem estar também na forma de pés homedeoíveis ou grânulos dispersáveis em água incluindo agentes de humedecimento ou dispersão para facilitar a dispersão nos líquidos. Os pós e grânulos podem conter também agentes de enchimento e de suspensão.
Concentrados emulsionáveis ou emulsões podem preparar-se por dissolução do ingrediente aotivo num solvente orgânico contendo opcionalmente um agente de humedecimento ou emulsionante e adicionando então a mistura à água que pode conter também um agente de humedecimento ou emulsionante. Os solventes orgânicos adequados são solventes aromáticos como alquil-benzenos e alquil-naftalenos, cetonas como isoforona, ciclo-hexanona, e metil-ciclo-hexanona, hidrocarbonetos clorados como clorobenzeno e tri-cloro-etano, e álcoois como álcool benzílioo, álcool furfurílioo, éteres de butanol e glicol.
As suspensões concentradas de sólidos largamente insolúveis podem preparar-se por moagem em bolas eu pequenas bolas com um agente de dispersão e um agente de suspensão incluídos para parar a deposição do sólido.
As composições a serem utilizadas como aspersões devem estar na forma de aerossóis em que a formu- 49 -
lação é mantida num recipiente sob pressão de um propulsor, por exemplo fluoro-tri-cloro-metano ou di-oloro-di-fluoro-metano.
Os compostos desta invenção podem misturar-se no estado seoo com uma mistura pirotécnica para formarem uma composição adequada para gerar, em espaços fechados, um fumo contendo os compostos.
Alternativamente, os compostos podem ser utilizados na forma micro-encapsulada. Eles podem também ser formulados em formulações polimérioas biodegradáveis para se obter uma libertação controlada lenta da substância activa.
Pela inolusão de aditivos adequados, por exemplo aditivos para melhorar a distribuição, poder adesivo e resistência à chuva nas superfícies tratadas, as diferentes composições podem adaptar-se melhor a várias utilizações.
Os compostos desta invenção podem utilizar-se como misturas oom fertilizantes (por exemplo fertilizantes contendo azoto, potássio ou fósforo. As composições constituídas apenas por grânulos de fertilizantes que incorporam, por exemplo, como revestimento o composto, são preferenciais. Tais grânulos contém, adequadamente, até 25$ em peso do composto. Esta invenção proporciona assim, também, uma composição de fertilização, incluindo um fertilizante e 0 oomposto da fórmula geral (I) ou um seu sal ou metal complexo.
Os pós humedeoíveis, concentrados emulsionantes e suspensões concentradas podem conter normalmente agentes tensio-activos, por exemplo, um agente de humedecimento, agente dispersante, agente emulsionante e agente de suspensão. Aqueles agentes podem ser agentes ca- 50 -
biónicos, aniónicos ou não iónioos.
Os agentes oatiónicos adequados são compostos de amónio quaternário, por exemplo, brometo de cetil-tri-metil-amónio. Os agentes aniónicos adequados são sabões, sais de mono-ésteres alifáticos do ácido sulfúrico (por exemplo, lauril-sulfato de sódio) e sais do composto aromático sulfonado (por exemplo, dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, sódio, ligno-sulfonato de oálcio ou amónio, sulfonato de butil-naftaleno, e uma mistura de di-isopropil- e tri-isopropil-naftaleno-sulfonatos de sódio).
Os agentes não-iónicos adequados são os produtos de condensação do óxido de etileno oom álcoois gordos tais como álcool de oleílo ou de cetilo, ou com alquil-fenóis tais oomo octil- ou nonil-fenol e octil-cresol. Outros agentes não-iónicos são os ésteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa e anidridos de hexitol, os produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno, e as lecitinas. Os agentes de suspensão adequados são colóides hidrofilieos (por exemplo, polivinilpirrolidona e carboxi-metil-celulose de sódio), e argilas expansivas tais como bentonite ou atapulgite.
As composições para utilização como dispersões aquosas ou emulsões são, geralmente, fornecidas na forma de um concentrado que oontém uma porção elevada do ingrediente activo, sendo o concentrado diluído com água, antes de se utilizar. Estes concentrados devem, de preferência, ser susceptíveis de resistirem à armazenagem por período prolongados e depois dessa armazenagem serem susceptíveis de diluição com água para formar preparações aquosas que permanecem homogéneas durante um período de tempo suficiente para permitir que se apliquem por intermédio de equipamento convencional de aspersão.
- 51 Os concentrados podem, convenientemente, conter no máximo 95%, adequadamente 10-85%, por exemplo 25-60%, em peso do ingrediente activo. Depois da diluição para formar preparações aquosas, essas preparações podem conter quantidades variáveis do ingrediente activo de acordo com os objectivos pretendidos, mas pode utilizar-se uma preparação aquosa que contém 0,0005% ou de 0,01% a 10% em peso do ingrediente aotivo. As composições desta invenção podem oonter outros oompostos que possuem actividade biológica, por exemplo, oompostos oom actividade fungicida semelhante ou complementar ou que possuem actividade reguladora do o crescimento de planta, barbioida ou inseoticida.
Um oomposto fungicida que pode estar presente na composição desta invenção pode ser um que seja capaz de combater as doenças da espiga dos cereais (por exemplo trigo) tais oomo Septoria, Gibberella e Helminthosporium spp., doenças da semente e veículos pelo solo e o míldio penugento e polvorento nas uvas e o míldio polvorento e cochonilhas nas maçãs, eto. Dor inclusão de outros fungicidas, a composição pode ter um espectro de actividade mais amplo do que o composto de fórmula geral (I) sozinho. Além disso, os outros fungicidas podem ter um efeito sinérgioo na actividade fungicida do composto de fórmula geral (I).
Os exemplos de oompostos fungicidas que se podem incluir na composição desta invenção são
1,1,2,2-tetra-fluoro-etil-éter de (+)-2-(2,4-di-cloro-fenil)-3-(lH-l,2,4-tri-azol-l-il)propilo, ácido (RS)-l-amino-propil-fosfónico, (RS)-4-(4-oloro-fenil)-2-fenil-2-(lH-l,2,4-tri-azol-l-il-metil)butiro-nitrilo, (RS)-4-cloro-H-(ciano(etoxi)-metil)benzamida, (Z)-N-but-2-enil-oxi-metil-2-cloro-2’,6’-di-etil-acetanilida, l-(2-ciano--2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-ureia, l-/”2 RS, 4RS;
2RS, 4RS)-4-bromo-2-(2,4-di-cloro-fenil)tetra-hidrofurfuril7-lH-l,2,4-triazol, 3-(2,4-di-cloro-fenil)-2-(1H- 52 -
-1,2,4-tri-azol-l-il)quinazolin-4(3H)-ona. éter de 3-cloro-4-/4-tnetil-2-(lH-l,2,4-tri-azol-l-metil)-l,3-di-oxolan-2-117 fenil-4-cloro-fenilo, 4-bromo-2-oiano-N,N-di-metil-6-tri-fluoro-metil-benzimidazol-l-sulfonamida, N-(2,4-dieloro-fenil)-2-(1H-1,2,4-tri-azol-l-il)tio-acetamidato de 4-oloro-benzilo, ácido 5-etil-5,8-di-hidro-8-oxo (1,3)-di-oxolo(4, 5-g)-quinolina-7-carboxílic o, O/ 3-cloro-2,6-xilil)-2-metoxi-acetamido_/- Y-butirolactona, anilazina, BAS 454, benalaxilo, benomilo, biloxazol, binapacrilo, bitertanol, blastioidine S, bupirinato, butiobato, captafol, oaptano, carbendazimo, oarboxina, clorbenztiazona, cloronebe, cloro-tabonilo, clorozolinato, compostos contendo oobre tais como oxi-cloreto de cobre, sulfato de cobre e mistura Bordeaux, oiolo-heximida, oinoxanil, cicproconazole, cicprofurano, di-sulfito, 1,1'-dióxido de di-2-piridilo, di-clofmanida, diclona, diolobutrazol, diclomezina, diclorano, dimetamorfo, dimitirinol, dinicpnazol, dinooapo, ditalinfos, ditianona, dodemorfo, dodina, edifentos, etaoonazol, etirinol, (Z.) - N-benzil-N-(^“metil-(metil-tio-etilideno-amino-oxi-carbonil)amino/-tio)- β -alaninato de etilo, etridiazol, fenapanilo, fenarimol, fenfurano, fenpiolonil, fenpropidina, fenpropimorfo, acetato de fentilo, hidroxido de fentino, flutonalil, flutiafrol, fluzilazol, folpet fosetil-alumínio, fuberidazole., furalaxilo, furconazol-cis, guzatina, bexaconazol, hidroxisoxazol, imazalilo, bidprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, oasugamicina, mancozebo, rnanebo, mepronilo, metalaxilo, metfuroxamo, metsulfovax, miclobutanilo, neo-asozino, di-metil-di-tio-carbamato de níquel, niotrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, compostos de organo-meroúrio, oxadixilo, oxicarboxina, penconazolo, penoiourone, N-furfurilRN-imidazol-1-il-oarbonil-DL-h.omo-alaninato de pent-4-enilo, oxido de fenazina, ftalido, poli-oxina D, poliramo, probenazole, procloraz, proximidona, pirazofos, pirifenox, piroquilona, piroxifur, pirrolnitrino, quinometionato, quintozeno, estreptomicina, enxofre, teoloftalaao, teonazeno, tebuconazol, tiabendezol,
tiofanato-metilo, tiramo, tolclofos-metilo, sal tri-acetato âe l,l’-iminodi (octa-metileno)diguanidina, triadimefona, triadimenol, triazbutilo, triciclazol, tridemorfo, triforina, validamicina A, vinclozolina e zinebo.
Os compostos de fórmula geral (I) podem misturar-se com solo, turfa ou outro meio de criação de raízes para a protecção das plantas contra as doenças por fungos veiculados pela semente pelo solo ou pelas folhas.
Os insectioidas adequados que se podem incorporar na composição desta invenção incluem buprofezina, carbarilo, carbofurano, carbo-sulfano, clorpirifos, cicloprotrina, demeton-S-metilo, diazinona, dimetoato, etofenprox, fenitrotiona, fenoburcarbo, fentião, formotião, isoprocarbo, isoxatião, monocrofos, fentoato, pirimicarbo, propafos e XMO.
Os compostos que regulam o crescimento das plantas são compostos que controlam a formação de ervas daninhas ou controlam seleotivamente o crescimento das plantas menos desejáveis (por exemplo erva).
Os exemplos de compostos reguladores do crescimento das plantas adequados para utilização oom os compostos desta invenção são ácido 3,6-di-cloropicolinioo, áoido l-(4-cloro-fenil)-4,6-di-metil-2-oxo-l,2-di-hidropiridina-3-carboxílico, metil-3,6-dicloro-anisato, ácido absoisico, asulamo, benzoil-prop-etilo, carbetamida, daminozida, difenzoquate, dikegulac, etefona, fenpentezol, fluoridamida, glifos^ato, glifosina, hidroxibenzonitrilos (por exemplo bromoxihilo), inabenfide, isopirimol, álcoois e ácidos gordos de cadeia longa, hidrazida maleioa, mefluidida, morfactinas, (por exemplo clorfluoroecol), paclobutrazol, ácidos fenoxi-aoáticos (por exemplo 2,4-D ou ΜΟΡΑ), ácido benzóico substituido (por exemplo ácido tri-iodo-benzóico), compostos de amónio quaternário e de
fosfónio substituídos (por exemplo cloromequate, olorfónico ou cloreto de mepiquate), tecnazeno, os auxins (por exemplo ácido indol-acético, ácido indol-butírico, ácido naftil-acético ou ácido naftoxi-acético), as citocininas (por exemplo benzimidazol, benzilodenina, benzilaminopurina, difenil-ureia ou cinetina) as giberelinas (por exemplo GA^, GA^ ou GAry) e triapentenol.
Os exemploa seguintes ilustram a invenção. Em todos os Exepplos, o termo éterrefere-se a éter di-etílioo, o sulfato de magnésio utilizou-se para secar as soluções e as soluções concentraram-se sob pressão reduzida. As reacções que envolvem intermediários sensíveis ao ar ou água realizaram-se sob uma atmosfera de azoto e sempre que adequado secaram-se os solventes antes de se utilizarem.
Excepto se estabelecido de outro modo, realizou-se a cromatografia numa coluna de gel de sílica como fase estacionária. Quando representados, os dados de infravermelhos e ROT são selectivos; não foi feita qualquer tentativa de listar todas as observações em todos os casos. Registaram-se espectros de ROT 1H utilizando soluções de 0Ό012, excepto se estabelecido de outro modo. Utilizaram-se as abreviaturas seguintes:
THE = tetra-hldro-furano s = singleto
DMP = N,R-di-metil-formamida d = dupleto
ROT = Ressonância magnética t = tripleto nuclear
IV = Infravermelho m = multipleto
p.f. = ponto de fusão br - largo
HPLO = cromatografia líquida de elevada potência
EXEMPLO 1
Este Exemplo ilustra a preparação de
3-metoxi-2-</”2-(3-metil-benzaldoximino-metil)fenil/ propenoa- 55 to de (Ε), (E)-metilo (Composto N2 5 da Tabela X).
gAdicionou-se gota a gota uma solução âe (E)-3-metil-benzaldoxima (0,23 g) em BMP (5 ml) a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0,051 g) em BMP (5 ml) à temperatura ambiente.1/2 hora depois, adicionou-se uma solução de 2-/~2-(bromo-metil)-fenil7-3-metoxi-propenoato de (E)-metilo (0,5 g, preparada pelo método descrito na EP-A-0203606) em BMP (5 ml) à mistura de reacção, a qual se agitou à temperatura ambiente durante 4 horas. Verteu-se a mistura em água e extraíu-se (2 x) com éter, lavaram-se os extractos combinados com água, secaram-se, concentraram-se e cromatografaram-se utilizando éter como eluente para proporcionar 0 composto em epígrafe (0,132 g, produção 23$) como um óleo amarelo pálido.
IV máximo (película) : 1709. 1631 cm1.
bi RMN (270 MHz) ã í 2,35 (3H, s); 3.69 (3H, s); 3,80 (3H, s), 5.12 (2H, s)·, 7.1-7.55 (8H, m);
7.59 (1H, s); 8.05 (1H, s) ppm.
EXEMPIO 2
Este exemplo ilustra a preparação da mistura (Ε), (E) e (Ζ), (E) do 2-/~2-(3,5-di-metil-pirazina -2-il-acetoximino-metil)fenil7-3-metoxi-propenoato de metilo (Composto N2 176 da Tabela I).
A uma mistura de 2,6-di-metil-pirazina (3,24 g), ácido sulfúrico (15 ml de uma solução 3,4 M) e acetaldeído (10 ml), agitada a 0°C, adicionou-se simultaneamente uma solução de sulfato ferroso (50,1 g em 150 ml de água) e hidroperóxido de t-butilo )16,2 ml de uma solução aquosa a 70$). Manteve-se a temperatura abaixo dos 3°0, durante a adição. Bepois da adição, agitou-se a mistura de reacção a 0°0 durante 1 hora. Adicionou-se meta-bi-sulfato de sódio até a mistura proporcionar um teste amido-iodo nega gativo. Extraíu-se a mistura de reacção com di-cloro-metano, lavaram-se os extractos combinados com água, secaram-se, concentraram-se e cromatografaram-se utilizando uma mistura de éter e gasolina a 60-80°C (4:1) como eluente, para proporcionar 2-acetil-3,5-di-metil-pirazina (2,65 g, produção 59%) como um éleoamarelo pálido.
IV máximo (película) : 1694. 1551, 1262, 1175 cm-1.
RMN ·4ί (270 MHz) β : 2,62 (5H, s), 2.70 (5H, s), 2.80 (5H, s), 8.36 (III, s) ppm
Eez-se 0 refluxo de 2-acetil-3,5-di-metil-pirazina (2,65 g), cloridrato de hidroxil-amina (2,5 g) e acetato de sódio tri-hidratado (3,5 g) em metanol (50 ml) durante 1 hora. Concentrou-se a mistura de reac ção, diluiu-se oom água (75 ml) e extraíu-se com acetato de etilo. Secaram-se os extractos combinados e conoentraram-se para proporcionar um óleo que se triturou com éter e gasolina a 60-80°0 para proporcionar 3,5-di-metil-2-(l-hidroximino-etil)pirazina (2,54 g, produção 87%) como um sólido branco (p.f. 85-89°C) e como uma mistura de isómeros (Ε / Z) 1:1.
IV máxima (película) : 2925, 1465, 1376, 1086, 930 cm”1.
RMN ·4ϊ (270 MHz) 5 : 2.23 (3H, s); 2.33 (3H, s), 2.53 (3H, s), 2,56 (3H, s), 2.58 (3H, s), 2.68 (3H, s), 8.32 (1H, s), 8.35 (1H, s), 9.45 (1H, br. s), 9.85 (1H, br, s) ppm.
Adicionou-se uma mistura 1:1 de (E / Z)-3,5-di-metil-2-(l-hidroxiimino-etil)pirazina (0,87 g) porção a porção a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0,25 g) em DM? (20 ml) a aproximadamente 5°0. 1 hora depois adicionou-se uma solução de 2-/“2-(bromo-metil) fenil7-3-metoxi-propenoato de (E)-metilo em DMP (5 ml) a uma mistura de reacção a 0°C. 1 1/2 horas depois verteu-se a mistura em água e extraíu-se (2 x) com éter, Lavaram-se os extractos combinados com uma solução salina, seoaram-se, concentraram-se e cromatografaram-se utilizando atér:
hexano 1:1 como eluente, para proporcionar o composto em epígrafe, uma mistura de isómeros de óxima (principal :
; secundário 7:3), como um sólido rosa pálido (0,57 g, produção 30%) p.f. 5β-βΟ°Ο.
IV máximo (película) : 1707, 1624, 1132 cm-\
RMN (270 MHz) isómero principal - 5 : 2.39 (3H, s), 2.54 (3H, s), 2,57 (3H, s), 3,67 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5,15 (2E, s), 7.1-7.9 (4H, m), 7.59 (1H, s), 8.27 (1H, s), ppm, isómero secundário 5 : 2.22 (3H, s), 2.51 (3H, s), 2,57 (3H, s), 3.67 (3H, s), 3.82 (3H, s), 5.27 (2H, s), 7.1-7.9 (4H, m). 7.76 (1H, s), 8.33 (1H, s) ppm
EXEMPLO 3
Este exemplo ilustra a preparação do 3-metoxi-2-z/“2-(fenil-acetoximino-metil)-fenil7 propenoato de (E), (E)-metilo (Composto NQ 23 da Tabela I).
Uma solução de aoetofenona-óxima (1,23 g) em DMP (5 ml) adicionou-se gota a gota a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0,367 g) em DMP (25 ml). 1 hora depois, adicionou-se uma solução de 2-/™2-(bromo-metil)fenil7-3-metoxi-propenoato de (E)-metilo (2,0 g) em DME (15 ml) à mistura de reacção, a qual se agitou à temperatura ambiente durante 16 horas. Verteu-se a mistura em água e extraíu-se (2 x) oom éter. Lavaram-se os extractos combinados com água, secaram-se, concentraram-se e cromatografaram-se utilizando éter: petróleo 40-60 3:2 para proporcionar um óleo bruto. A HPLC utilizando éterjpetróleo 40-60 1:1 proporciona 0 composto em epígrafe (0,55 g, produção 23%) como um óleo amarelo pálido.
IV máximo (película): 1708, 1631 om-^
RMN H apresentado na Tabela II.
ΕΣΕΜΡ10 4
Este Exemplo ilustra a preparação e separação dos isómeros (Ε), (Ξ) e (Ζ), (E) do 3-metóxi-2{ 2-/“(pirimidina-5-il-isopropil-oximino)-0-metil/-fenil} propenoato de metilo (compostos E2s 66 e 67 da Tabela I).
Adicionou-se uma solução de oxima de isopropil-pirimidina-5“il“Cetona (0,29 g de uma mistura 3:2 de isómeros (E) : isómeros (Z)) em DMP (5 ml)» a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0,09 g) em DMF (10 ml). 2 horas depois arrefeceu-se a mistura a 0°0 e adicionou-se uma solução de 2-^2-(bromo-metil)fenil)J7-3-metoxi-propenoato de (E)-metilo (0,5 g) em DI® (5 ml) à mistura de reacção, a qual se agitou durante 3 horas. Verteu-se a mistura em água e extraíu-se com eter. lavaram-se os extraotos combinados com água, secaram-se e concentraram-se para proporcionar um óleo, a mistura bruta dos isómeros (Ε), (E) θ (Z) j (E). Utilizou-se HPLO e utilizando éter como eluente para separar aqueles isómeros nos seus dois componentes:
1. A fracção eluida mais rapidamente - o (Z)-oxima-éter, (E)-propenoato (0,115 g, produção 18$).
Um óleo claro (composto E2 67 da Tabela I).
2. A fracção eluída mais lentamente - o (E)-oixima éter, (E)-propenoato, (0,098 g rendimento 15$). Um óleo olaro. (Composto E2 66 da Tabela I).
RME apresentada na Tabela II.
EXEMPLO 5
Este Exemplo ilustra a preparação de um estereosiómero de 2-/-2-(fenil/”metil-tio7-oximino-metil) fenil7-3-metoxi-propenoato de metilo (composto E2 191 da Tabela I)
Adicionou-se uma solução de oloro (1,5 g) em tetracloreto de oarbono (42 ml) em porções a uma solução parcial agitada de benzaldeído-óxima /2,5 g; RMN : ê 8,18 (1H, s), 9,40 (1H, brs) ppm_/ em tetracloreto de carbono (20 ml) à temperatura ambiente. Seguidamente à adição, agita-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 5 horas e então verteu-se em água. Separou-se a camada orgânioa, secou-se e concentrou-se para proporcionar -oloro-benzaldeído-óxima quase puro (3,2 g) como um líquido amarelo. Adicionou-se gota a gota uma solução de metanotiolato de sódio (0,68 g) em metanol (15 ml) a uma solução arrefecida em gelo e agitada de parte deste Ox-cloro-benzaldeido-óxima (1,5 g) em metanol (15 ml).
Depois da adição, agita-se a mistura de reacção durante 2 horas com arrefecimento continuado em água gelada. Removeu-se o metanol sob pressão reduzida e oromatografou-se o resíduo utilizando-se diclorometano como eluente para proporcionar um único estereoisómero de ^/-metil-tio- benzaldeído-pxima (0,670 g, produção 42%) _ «, como um sólido cristalino branco, p.f. 76-78°0, RMN Tís 5 2,08 (3H, s), 9,12 (1H, s) ppm.
Uma solução de GJ -metil-tio-benzaúdeído -óxima (0,575 g) em M? (10 ml) adicionou-se gota a gota a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (85 mg) em DMF (15 ml) à temperatura ambiente. Uma hora mais tarde, adicionou-se gota a gota uma solução de 2-^/™2-(bromo-metil) fenil_7 -3-metoxi-propenoato de (E)-metilo (0,990 g) em DMF e depois de mais 3 horas verteu-se a mistura em água e extraíu-se com aoetato de etilo. lavaram-se os extractos orgânicos com água, secaram-se, concentraram-se e cromatograf aram-se utilizando proporções aumentadas de acetato de etilo em hexano oomo eluente, para proporcionar o composto em epígrafe (1,05 g, 83%) oomo um óleo colorido,
IV í 1706 cm-1
RMN apresentada na Tabela II.
EXEMPLO 6
Este Exemplo ilustra a preparação de estereoisómeros únicos de 2-/2-(fenil/’metil-sulfinil/ -oximino-metil)fenil_7-3-metoxi-propenoato de metilo e 2~Z 2-(fenilZ metil-sulf onil/oximino-metil)fenil__/-3-metoxi-propenoato de metilo (compostos JPs 227 e 228 da Tabela I).
Adioionou-se áoido m-cloroperbenzóico (0,250 g, contendo 45% de áoido m-clorobenzóico) em porções, durante 30 minutos, a uma solução agitada de 2-/2- (fenil-Z~Bietil-tio7oximino-metil)fenil__/-3-metoxi-propenoato de metilo (0,300 g, preparadas como descrito no Exemplo 5) em di-cloro-metano (20 ml) arrefecido em água gelada. Depois de 15 minutos adicionais, lavou-se a mistura de reacção sucessivamente com bicarbonato de sódio aquoso e água, secou-se, concentrou-se e cromatografou-se utilizando uma mistura 1:1 de acetato de etilo e hexano como eluente, para proporcionar os compostos em epígrafe ;
(i) 0 sulfono, eluida primeiro, oomo uma goma (0,090 g, produção 28%); e (ii) 0 sulfóxido, também uma goma (0,150 g, produção 48%).
RMN H apresentada na Tabela II.
EXEMPLO 7
Este exemplo ilustra a preparação de dois estereoisómeros de 2-Z2-(f enil“Z_!ae^0Xí_70x:i-míí:10'· -metil7-feniX7-3-metoxi-propenoato de metilo (Composições R2S 225 e 226 da Tabela I).
Preparou-se uma mistura de estereoisómeros de α^-metoxi-benzaldeído-óxima em 2 etapas, a partir do benzoato de metilo por tratamento sucessivo com 0 reagente de Lawerson e hidroxil-amina (ver, por exemplo,
ΞΡ0 299 382). Separaram-se os estereoisómeros por cromatoggrafia utilizando di-cloro-metano como eluente:
(i) 0 isómero A, eluindo primeiro, um sólido amarelo pálido, p.f. 56-57°C, RMN 5 3,83 (3H, s),
7.72 (1H, s) ppm; e ii) 0 isómero B, uma goma colorida, RMN : 3.96 (3H, s), 8.84 (1BE, s), ppm
Oonverteram-se aqueles óximos estere isomérioos individualmente nos compostos em epígrafe pelo método descrito no Exemplo 5, que é por tratamento sucessivo com hidreto de sódio e 2-/“2-(bromo-metil)-fenil/-3-metoxi-propenoato de (B)-metilo. 0 isómero A proporciona 0 Gomposto em epígrafe N2 225 da Tabela I como uma goma:
isómero B proporciona 0 composto em epígrafe N2 226 da Tabela I, também uma goma.
RMN H apresentado na Tabela II.
Os seguintes são exemplos de composi ções adequados para fins agrícolas e hortículas, que podem ser formuladas a partir de compostos desta invenção. Tais composições formam outro aspecto da invenção. As percentagens são em peso.
EXEMPLO 8
Produziu-se um concentrado emul sionável por mistura e agitação dos ingredientes até estarem todos dissolvidos
Composto ne 45 da Tabela I 10$ Álcool jenzílioo 30$ Dodecil-benzeno-sulfonato de oáloio 5$ Nonil-fenol-etoxilato (13 moles de óxido de etileno) 10$ Alquil-benzenos 45$
EXEMPLO 9
Dissolveu-se o ingrediente activo etn dicloreto de metileno e aspergiu-se o líquido resultante sobre os grânulos da argila de atapulgite. Permitiu-se que o solvente se evaporasse para produzir uma composição granular.
Oomposto H2 45 da Tabela I 5$
Granulados de atapulgite 95$
EXEMPLO 10
Uma composição adequada para utilizar como uma seed dressing preparou-se por moagem e mistura de três ingredientes.
Composto HQ 45 da Tabela I 50$
Oleo mineral 2$
Argila da China 48$
EXEMPLO 11
Preparou-se um pó pulverizavel por moagem e mistura do ingrediente activo com talco
Oomposto H2 45 da Tabela I 5$
Talco 95$
EXEMPLO 12
Preparou-se uma suspensão concentrada, por moagem em bolas dos ingredientes, para formar uma suspensão da mistura de base com água.
Oomposto ne 45 da Tabela I 40$ Lignosulfonato de sódio 10$ Argila bentonitica 1$ Água 49$
- 63 Esta formulação pode ser utilizada como uma aspersão, por diluição em água eu aplicada directamente à semente.
EXEMPLO 13
Produziu-se uma formulação de pá humedecível por mistura conjunta e moagem dos ingredientes atá estarem todos oompletamente misturados
Composto E2 45 da Tabela X 25$ Lauril-sulfatos de sádio 2$ Ligno-sulfonato de sádio 5$ Silica 25$ Argila da china 43$
EXEMPLO 14
Testaram-se os compostos contra uma variedade de doenças de fungos foliares das plantas. A técnica empregue foi a seguinte.
As plantas cresceram em John Innes Potting Oompost (K2 1 ou 2) em mimi-vasos de 4 cm de diâmetro. Os compostos do teste formularam-se por moagem em pequenas bolas oom Lispec sol T aquoso ou como uma solução em acetona ou acetona/etanol a qual se diluiu para a oonoen· tração necessária, imediatamente antes da utilização. Para a doença da folhagem, as formulações (100 ppm de ingrediente activo) aspergiram-se sobre a folhagem e aplicaram-se às raízes das plantas no solo. Aplicaram-se as aspersões para a retenção máxima e a raiz ficou encharcada para uma concentração final equivalente a aproximadamente 40 ppm a.i. em solo seco. Adioionou-se Tween 20, para proporcionar uma concentração final de 0.05$, quando se aplicaram as aspersões aos cereais.
Para muitos destes testes, aplicaram-se os compostos ao solo (raízes) e à folhagem (por aspersão) um ou dois dias antes de se inocular a planta com a doença. Uma excepção foi o teste sobre Erysiphe graminis no qual se inocularam as plantas 24 horas antes do tratamento. Aplitaram-se potogénes foliares, por aspersão, como suspensões de germes, sobre as folhas das plantas do teste. Depois da inoculação, oolocaram-se as plantas num ambiente adequado para permitir que a infecção prosseguisse e incubasse até a doença estar pronta para as determinações. 0 período entre a inoculação e as determinações varia desde quatro a catorze dias de acordo com a doença e ambiente.
Registou-se o controlo da doença pelas graduações seguintes:
= sem doença = 0-5$ de doença, em plantas não tratadas 2 = 6-25$ de doença em plantas não tratadas 1 = 26-59$ de doença em plantas não tratadas 0 = 60-100$ de doença em plantas não tratadas
Apresentam-se os resultados na Tabela III.
- 65 III
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- 66 TABELA III (Qoftt.
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- 68 TABELA III (Cont)
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(-) Sem resultados, (a) apenas 10 ppm de aspersão foliar
ίττυ:
EXEMPLO 15
As propriedades de insectioida do composto da fórmula (l) demonstraram oomo segue-se:
Determinou-se a actividade do oomposto utilizando uma variedade de insectos, pestes de ácaros e nematóides. Exceptuando o caso da actividade destruidora contra a Musca domestica, de que se descreve o procedimento do teste mais tarde, utilizou-se o oomposto na forma de preparações líquidas contendo de 12,5 a 1000 partes por milhão (ppm) em peso do oomposto. Produziram-se as preparações dissolvendo o composto em acetona e diluindo as soluções com água contendo 0,1% em peso de um agente de humedecimento vendido sob o nome de marca SYEPEROEIO EX até as preparações líquidas conter a concentração necessária do produto. SYEPBROEIC” é uma Maroa Registada.
procedimento do teste adoptado com vista a cada peste, foi basicamente o mesmo e inclui como suporte um certo número de pestes, num meio que é usualmente um hospedeiro de planta ou um género alimentício que alimenta as pestes, e que trata quer as partes ou o meio ou ambos, com as preparações. Determinou-se a mortalidade das pestes em períodos que variam normalmente de um a sete dias depois do tratamento.
Os resultados dos testes apresentam-se na Tabela IV para oada um dos compostos na primeira coluna e para a razão em partes por milhão dada na segunda coluna. São apresentadas oomo uma graduação da mortalidade designada por 9»5 ou 0, em que 9 indica 80-100% de mortalidade (70-100% de redução para o módulo da raiz quando comparada com plantas não tratadas para Meloidogyne inoognita, semi-teste in vitro), 5 indica 50-79% de mortalidade (50-69% de redução no módulo da raiz para Meloidogyne inoognita semi-teste in vitro) e 0 indica menos do que 50% de mortalidade .
- 71 Na Tabela IV o organismo de peste utilizado designa-se por uma letra de código. 0 significado do código, o meio de suporte ou alimento, e o tipo e duração do teste são dados na Tabela V.
As propriedades destruidoras contra a Musoa domestica demonstraram-se como se segue.
Diluiu-se uma amostra do composto em 0. de etanol/acetona (mistura 50:50) e combinou-se 1000 ppm da solução oom 0,1$ da solução de Synperonic NX aquoso. Aspergiu-se a solução (1 ml) directamente sobre dez mossas domesticas de ambos os sexos colocadas dentro de uma chávena de bebida contendo uma massa de açúcar que foi também aspergida.
Imediatamente após a aspersão inverteram-se as chávenas e deixaram-se a secar. Fez-se uma determinação da destruição quando se esdireitaram as chávenas 15 minutos mais tarde. Muniram-se as moscas com uma almofada de algodão húmido, e mantiveram-se durante 48 horas num ambiente fechado, condicionado a 25°0 e 65$ de humidade relativa, antes de se determinar a mortalidade.
TABELA IV
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- 77 TABELA IV (Pont.
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Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - is Processo para a preparação de um composto de fórmula I
    1· e seus estereoisómeros, em que A é hidrogénio, halogénio, hidroxi, alquilo (C-jç-í^), alcoxi (C-j-C^), halo-alquilo (C-^-C^), halo-alcoxi (0-^-0^), alquil (C1-C4)-carbonilo, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, fenoxi, nitro ou ciano; R^ e R^, que podem ser iguais ou diferentes, são hidrogénio, alquilo eventualmente substituído ciclo-alquilo eventualmente substituído, hetero- ciclialquilo eventualmente substituído, ciclo-alquil-alquilo eventualmente substituído, aralquilo eventual mente substituído, hetero-aril-alquilo eventualmente substituído, ariloxi-alquilo eventualmente substituído, hetero-ariloxi-alquilo eventualmente substituído, alquenilo eventualmente substituído, alquinilo eventualmente substituído, alcoxi eventualmente substituído, arilo eventualmente substituído, hetero-arilo eventualmente substituído, ariloxi eventualmente substituído, hetero-ariloxi eventualmente subs, 3 4 3 3 4 tituido, nitro, halogeneo, ciano, -NR R ,-C09R ,-CONR R ,
    3 3 r 12^
    -COR -S(o)nR em que n é 0 ou 1, ou R e R em conjunto formam um sistema de aneis hetero-cíclicos ou carboxílicos;
  2. 3 4 e R e R , que podem ser iguais ou diferentes, são hidrogénio, alquilo eventualmente substituídos, aralquilo eventualmente substituído, alquinilo eventualmente substituído
    - 82 > * * alquinilo eventualmente substituido# arilo eventualmente substituido ou hetero-arilo eventualmente substituido# caracterizado por
    a) se tratar um composto de fórmula (IX)í fo) com um composto de fórmula CH^L? ou se eliminar os radicais metanol de um composto de fórmula (IV) :
    r2 0 \ / \
    G=N /
    (IV) gh302c
    CH(OCH3) 2
    c) se tratar um ceto-éster de fórmula (XI)
    G=N
    R O \ / \ /\
    CH-QOC 0
    3 2 (XI) com um reagente de metoxi-metilenação? em que A, R^ e R tem as significações anteriores, L é um grupo removível e é ura átomo de metal.
    - 2â Processo para a preparação de um composto de fórmula I, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula II em que A tem as significações da reivindicação 1 e X é um grupo removível, com o sal de uma oxima de fórmula III
    R2
    HO.N=C (III)
    1 2 em que R e R tem as significações dadas na reivindicação 1 sob condições alcalinas.
    - 3— Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser hidrogénio, halogéneo, hidroxi, metilo, metoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, alquil(C-^-C^)
    - 84 -carbonilo, alcoxi (C-,-C9)-carbonilo, fenoxi, nitro ou ciano;
    R1 q alquilo (C^-C4), halogéneo-alquilo (C^-C4), alcoxi (C^-cp, halogéneo-alcoxi (C^-C4), alquil (C^-C^)-carbonilo, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, ciano, fenilalquilo (C1-C4), fenilo, heterociclo aromático pentagonal ou hexagonal contendo um ou mais átomos de 0, N ou S e eventualmente fundido a um anel benzeno, sendo, os radicais aromáticos ou hetero-aromáticos de qualquer dos radicais anteriores, eventualmente substituidos por um ou mais halogéneos, hidroxi, alquilo (C^C^, halo-alquilo (C^-C4), alcoxi (C^-C4), halo-alcoxi (C1-C4), alquil (CrC4) carbonilo, alcoxi (C^-C^-carbonilo, nitro-ciano, fenilo, fenoxi, benzilo ou banziloxi; e R2 é hidrogénio, halogeneo, alquilo (G^-C^), halo-alquilo (C^-C4), alquil(C.-C.)-carbonilo, alcoxi (C.-C,)-carbonilo, ciano ou 1 i 2 χ * fenilo; ou R e R em conjunto formam um sistema de aneis carbocíclicos (C^-Ο^θ).
    — 4ã
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A ser hidrogénio ou halogéneo; R1 ser alquilo (C^-C4), benzilo, alquilo (C1~C4)-carbonilo, alcoxi (C^-C4) carbonilo, ciano, fenilo, tienilo, triazolilo, tiezolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, quinolinilo ou quinoxalinilo, sendo, os radicais heteroaromáticos ou aromáticos de qualquer dos radicais anteriores eventualmente substituidos por um ou mais halogéneos, alquilo (C^-C4), trifluorometilo, alcoxi (Cj-C^, trifluorometoxi, nitro, ciano, fenilo ou benziloxi; e R2 é hidrogénio, alquilo (C^-C4), alquil (G^-G.)-carbonilo, alcoxi(C^-C4)-carbonilo, ciano ou fenilo; ou R e R^ em conjunto formam um anel ciclo-pentilo ou ciclo-hexilo ao qual está eventualmente fundido um anel benzeno.
    Processo para a preparação de uma composição fungicida, insecticida, ou miticida, caracterizado por se incorporar como ingrediente activo um composto de fórmula I quando preparado de acordo com as reivindicações anteriores em associação com um veículo ou diluente aceitável para fungicidas, insecticidas ou miticidas.
    A requerente reivindica as prioridades dos pedidos britânicos apresentados em 21 de Novembro de 1988 e em 9 de Março de 1989, sob os N^s. 8827149.9 e 8905383.9, re spe ct ivamente.
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