CN1179942C - 具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通式(I)所示的具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物及其制备方法。通式(I)中A是氢，卤素，氰基，烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代烷氧基；X是CH或N；Y是O，S，NR6；R1，R6是H或烷基；R2，R3，R4，及R5分别是氢，卤素，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的烯基，任意取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基。n是0，1或2。

Description

具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物及其制备方法
一、技术领域：本发明涉及具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物及其制备方法。
二、背景技术：欧州专利EP0472300A2公开了具有肟醚结构的杀真菌剂，描述了具有肟醚结构的化合物用作杀真菌剂。但其有效杀菌谱还不够广泛。
三、发明内容：本发明的目的是提供一类具有通式(I)所示的具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物及其制备方法。这些化合物具有很高的杀菌活性，用于防治在各种作物上由藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲等多种真菌引起的病害，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。除了对霜霉病、晚疫病、白粉病、稻瘟病、锈病表现出良好的活性外，还对小麦颖枯病、小麦纹枯病、水稻纹枯病、黄瓜炭疽病、灰霉病都有很好的防效。本发明提供的通式(I)如下：
Figure C0213961000051
通式(1)中A是氢，卤素，氰基，C1～C6的烷基，C1～C6的烷氧基，C1～C6的卤代烷基，C1～C6的卤代烷氧基；X是CH或N；Y是O，S，NR6；R1，R6是H或C1～C4的烷基；R2是苯基，萘基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，苯并呋喃基，噻唑基，苯并噻唑基，吡唑基，各基团任选一个或多个下述基团取代：卤素，C1～C4的烷基，C1～C4的烷氧基，C1～C4的卤代烷基、C1～C4的卤代烷氧基，硝基或氰基；R3和R4是H，C1～C4的烷基，C1～C4的卤代烷基；R5是C1～C4的烷基，C2～C6的烯基，C2～C6的炔基，苯基，苯甲基，萘基；n是0，1或2。卤：指氟、氯、溴和碘。
通式(I)包括由于碳-碳双键和碳-氮双键连接不同的取代基形成的Z型和E型几何异构及其任意比例的混和物。
本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
表1
  34   H   N   O   0   5-Cl-3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  35   H   N   O   0   3-Cl-4-吡啶基   H   H   CH3   油状
  36   H   N   O   0   1-萘基   H   H   CH3   油状
  37   H   C   O   0   C6H5   H   H   CH3   油状
  38   H   C   O   0   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  39   H   C   O   0   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  40   H   C   O   0   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  41   H   C   O   0   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  42   H   C   O   0   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  43   H   C   O   0   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  44   H   C   O   0   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  45   H   C   O   0   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  46   H   C   O   0   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  47   H   C   O   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  48   H   C   O   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  49   H   C   O   0   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  50   H   C   O   0   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  51   H   C   O   0   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  52   H   C   O   0   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  53   H   C   O   0   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  54   H   C   O   0   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  55   H   C   O   0   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  56   H   C   O   0   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  57   H   C   O   0   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  58   H   C   O   0   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  59   H   C   O   0   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  60   H   C   O   0   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  61   H   C   O   0   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  62   H   C   O   0   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  63   H   C   O   0   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  64   H   C   O   0   2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  65   H   C   O   0   3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  66   H   C   O   0   4-吡啶基   H   H   CH3   油状
  67   H   C   O   0   3-Cl-2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  68   H   C   O   0   4-Cl-2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  69   H   C   O   0   4-Cl-3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  70   H   C   O   0   5-Cl-3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  71   H   C   O   0   3-Cl-4-吡啶基   H   H   CH3   油状
  72   H   C   O   0   1-萘基   H   H   CH3   油状
  73   H   N   O   1   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  74   H   N   O   1   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  75   H   N   O   1   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  76   H   N   O   1   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  77   H   N   O   1   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  78   H   N   O   1   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  79   H   N   O   1   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  80   H   N   O   1   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  81   H   N   O   1   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  82   H   N   O   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  83   H   N   O   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  84   H   N   O   1   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  85   H   N   O   1   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  86   H   N   O   1   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  87   H   N   O   1   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  88   H   N   O   1   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  89   H   N   O   1   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  90   H   N   O   1   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  91   H   N   O   1   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  92   H   N   O   1   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  93   H   N   O   1   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  94   H   N   O   1   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  95   H   N   O   1   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  96   H   N   O   1   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  97   H   N   O   1   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  98   H   N   O   1   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  99   H   C   O   1   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  100   H   C   O   1   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  101   H   C   O   1   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  102   H   C   O   1   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  103   H   C   O   1   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  104   H   C   O   1   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  105   H   C   O   1   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  106   H   C   O   1   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  107   H   C   O   1   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  108   H   C   O   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  109   H   C   O   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  110   H   C   O   1   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  111   H   C   O   1   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  112   H   C   O   1   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  113   H   C   O   1   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  114   H   C   O   1   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  115   H   C   O   1   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  116   H   C   O   1   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  117   H   C   O   1   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  118   H   C   O   1   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  119   H   C   O   1   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  120   H   C   O   1   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  121   H   C   O   1   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  122   H   C   O   1   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  123   H   C   O   1   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  124   H   C   O   1   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  125   H   N   O   2   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  126   H   N   O   2   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  127   H   N   O   2   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  128   H   N   O   2   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  129   H   N   O   2   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  130   H   N   O   2   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  131   H   N   O   2   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  132   H   N   O   2   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  133   H   N   O   2   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  134   H   N   O   2   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  135   H   N   O   2   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  136   H   N   O   2   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  137   H   N   O   2   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  138   H   N   O   2   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  139   H   N   O   2   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  140   H   C   O   2   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  141   H   C   O   2   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  142   H   C   O   2   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  143   H   C   O   2   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  144   H   C   O   2   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  145   H   C   O   2   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  146   H   C   O   2   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  147   H   C   O   2   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  148   H   C   O   2   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  149   H   C   O   2   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  150   H   C   O   2   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  151   H   C   O   2   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  152   H   C   O   2   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  153   H   C   O   2   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  154   H   C   O   2   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  155   H   N   O   0   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  156   H   N   O   0   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  157   H   N   O   0   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  158   H   N   O   0   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  159   H   N   O   0   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  160   H   N   O   0   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  161   H   N   O   0   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  162   H   N   O   0   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  163   H   N   O   0   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  164   H   N   O   0   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  165   H   N   O   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  166   H   N   O   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  167   H   N   O   0   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  168   H   N   O   0   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  169   H   N   O   0   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  170   H   N   O   0   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  171   H   N   O   0   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  172   H   C   O   0   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  173   H   C   O   0   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  174   H   C   O   0   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  175   H   C   O   0   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  176   H   C   O   0   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  177   H   C   O   0   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  178   H   C   O   0   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  179   H   C   O   0   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  180   H   C   O   0   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  181   H   C   O   0   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  182   H   C   O   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  183   H   C   O   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  184   H   C   O   0   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  165   H   C   O   0   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  186   H   C   O   0   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  187   H   C   O   0   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  188   H   C   O   0   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  189   H   N   O   1   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  190   H   N   O   1   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  191   H   N   O   1   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  192   H   N   O   1   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  193   H   N   O   1   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  194   H   N   O   1   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  195   H   N   O   1   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  196   H   N   O   1   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  197   H   N   O   1   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  198   H   N   O   1   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  199   H   N   O   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  200   H   N   O   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  201   H   N   O   1   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  202   H   N   O   1   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  203   H   N   O   1   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  204   H   N   O   1   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  205   H   N   O   1   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  206   H   C   O   1   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  207   H   C   O   1   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  208   H   C   O   1   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  209   H   C   O   1   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  210   H   C   O   1   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  211   H   C   O   1   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  212   H   C   O   1   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  213   H   C   O   1   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  214   H   C   O   1   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  215   H   C   O   1   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  216   H   C   O   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  217   H   C   O   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  218   H   C   O   1   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  219   H   C   O   1   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  220   H   C   O   1   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  221   H   C   O   1   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  222   H   C   O   1   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  223   H   N   O   2   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  224   H   N   O   2   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  225   H   N   O   2   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  226   H   N   O   2   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  227   H   N   O   2   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  228   H   N   O   2   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  229   H   N   O   2   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  230   H   N   O   2   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  231   H   N   O   2   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  232   H   N   O   2   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  233   H   N   O   2   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  234   H   N   O   2   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  235   H   N   O   2   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  236   H   N   O   2   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  237   H   N   O   2   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  238   H   N   O   2   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  239   H   N   O   2   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  240   H   C   O   2   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  241   H   C   O   2   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  242   H   C   O   2   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  243   H   C   O   2   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  244   H   C   O   2   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  245   H   C   O   2   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  246   H   C   O   2   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  247   H   C   O   2   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  248   H   C   O   2   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  249   H   C   O   2   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  250   H   C   O   2   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  251   H   C   O   2   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  252   H   C   O   2   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  253   H   C   O   2   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  254   H   C   O   2   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  255   H   C   O   2   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  256   H   C   O   2   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  257   H   N   NH   0   C6H5   H   H   CH3   油状
  258   H   N   NH   0   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  259   H   N   NH   0   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  260   H   N   NH   0   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  261   H   N   NH   0   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  262   H   N   NH   0   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  263   H   N   NH   0   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  264   H   N   NH   0   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  265   H   N   NH   0   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  266   H   N   NH   0   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  267   H   N   NH   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  268   H   N   NH   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  269   H   N   NH   0   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  270   H   N   NH   0   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  271   H   N   NH   0   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  272   H   N   NH   0   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  273   H   N   NH   0   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  274   H   N   NH   0   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  275   H   N   NH   0   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  276   H   N   NH   0   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  277   H   N   NH   0   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  278   H   N   NH   0   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  279   H   N   NH   0   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  280   H   N   NH   0   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  281   H   N   NH   0   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  282   H   N   NH   0   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  283   H   N   NH   0   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  284   H   N   NH   0   2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  285   H   N   NH   0   3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  286   H   N   NH   0   4-吡啶基   H   H   CH3   油状
  287   H   N   NH   0   3-Cl-2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  288   H   N   NH   0   4-Cl-2-吡啶基   H   H   CH3   油状
  289   H   N   NH   0   4-Cl-3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  290   H   N   NH   0   5-Cl-3-吡啶基   H   H   CH3   油状
  291   H   N   NH   0   3-Cl-4-吡啶基   H   H   CH3   油状
292  H  N  NH  0  1-萘基 H  H  CH3 油状
293  H  C  NH  0  C6H5  H  H  CH3 油状
294  H  C  NH  0  2-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
295  H  C  NH  0  3-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
296  H  C  NH  0  4-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
297  H  C  NH  0  2-F-C6H4  H  H  CH3 油状
298  H  C  NH  0  3-F-C6H4  H  H  CH3 油状
299  H  C  NH  0  4-F-C6H4  H  H  CH3 油状
300  H  C  NH  0  2，4-diCl-C6H3  H  H  CH3 油状
301  H  C  NH  0  2，5-diCl-C6H3  H  H  CH3 油状
302  H  C  NH  0  3，4-diCl-C6H3  H  H  CH3 油状
303  H  C  NH  0  2-Cl-4-Me-C6H3  H  H  CH3 油状
304  H  C  NH  0  3-Cl-4-Me-C6H3  H  H  CH3 油状
305  H  C  NH  0  2-F-4-Me-C6H3  H  H  CH3 油状
306  H  C  NH  0  3-F-4-Me-C6H3  H  H  CH3 油状
307  H  C  NH  0  2-Me-C6H4  H  H  CH3 油状
308  H  C  NH  0  3-Me-C6H4  H  H  CH3 油状
309  H  C  NH  0  4-Me-C6H4  H  H  CH3 油状
310  H  C  NH  0  2-MeO-C6H4  H  H  CH3 油状
311  H  C  NH  0  3-MeO-C6H  H  H  CH3 油状
312  H  C  NH  0  4-MeO-C6H  H  H  CH3 油状
313  H  C  NH  0  2，4-diMe-C6H3  H  H  CH3 油状
314  H  C  NH  0  2，5-diMe-C6H3  H  H  CH3 油状
315  H  C  NH  0  3，4-diMe-C6H3  H  H  CH3 油状
316  H  C  NH  0  3-CF3-C6H4  H  H  CH3 油状
317  H  C  NH  0  4-CF3-C6H4  H  H  CH3 油状
318  H  C  NH  0  4-F2CHO-C6H4  H  H  CH3 油状
319  H  C  NH  0  2，5-diCl-4-F-C6H2  H  H  CH3 油状
320  H  C  NH  0  2-吡啶基 H  H  CH3 油状
321  H  C  NH  0  3-吡啶基 H  H  CH3 油状
322  H  C  NH  0  4-吡啶基 H  H  CH3 油状
323  H  C  NH  0  3-Cl-2-吡啶基 H  H  CH3 油状
324  H  C  NH  0  4-Cl-2-吡啶基 H  H  CH3 油状
325  H  C  NH  0  4-Cl-3-吡啶基 H  H  CH3 油状
326  H  C  NH  0  5-Cl-3-吡啶基 H  H  CH3 油状
327  H  C  NH  0  3-Cl-4-吡啶基 H  H  CH3 油状
328  H  C  NH  0  1-萘基 H  H  CH3 油状
329  H  N  NH  1  2-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
330  H  N  NH  1  3-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
331  H  N  NH  1  4-Cl-C6H4  H  H  CH3 油状
332  H  N  NH  1  2-F-C6H4  H  H  CH3 油状
333  H  N  NH  1  3-F-C6H4  H  H  CH3 油状
334  H  N  NH  1  4-F-C6H4  H  H  CH3 油状
  335   H   N   NH   1   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  336   H   N   NH   1   2，5-diCl-C6H 3   H   H   CH3   油状
  337   H   N   NH   1   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  338   H   N   NH   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  339   H   N   NH   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  340   H   N   NH   1   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  341   H   N   NH   1   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  342   H   N   NH   1   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  343   H   N   NH   1   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  344   H   N   NH   1   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  345   H   N   NH   1   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  346   H   N   NH   1   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  347   H   N   NH   1   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  348   H   N   NH   1   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  349   H   N   NH   1   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  350   H   N   NH   1   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  351   H   N   NH   1   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  352   H   N   NH   1   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  353   H   N   NH   1   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  354   H   N   NH   1   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  355   H   C   NH   1   2-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  356   H   C   NH   1   3-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  357   H   C   NH   1   4-Cl-C6H4   H   H   CH3   油状
  358   H   C   NH   1   2-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  359   H   C   NH   1   3-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  360   H   C   NH   1   4-F-C6H4   H   H   CH3   油状
  361   H   C   NH   1   2，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  362   H   C   NH   1   2，5-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  363   H   C   NH   1   3，4-diCl-C6H3   H   H   CH3   油状
  364   H   C   NH   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  365   H   C   NH   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  366   H   C   NH   1   2-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  367   H   C   NH   1   3-F-4-Me-C6H3   H   H   CH3   油状
  368   H   C   NH   1   2-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  369   H   C   NH   1   3-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  370   H   C   NH   1   4-Me-C6H4   H   H   CH3   油状
  371   H   C   NH   1   2-MeO-C6H4   H   H   CH3   油状
  372   H   C   NH   1   3-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  373   H   C   NH   1   4-MeO-C6H   H   H   CH3   油状
  374   H   C   NH   1   2，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  375   H   C   NH   1   2，5-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  376   H   C   NH   1   3，4-diMe-C6H3   H   H   CH3   油状
  377   H   C   NH   1   3-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  378   H   C   NH   1   4-CF3-C6H4   H   H   CH3   油状
  379   H   C   NH   1   4-F2CHO-C6H4   H   H   CH3   油状
  380   H   C   NH   1   2，5-diCl-4-F-C6H2   H   H   CH3   油状
  381   H   N   NH   0   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  382   H   N   NH   0   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  383   H   N   NH   0   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  384   H   N   NH   0   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  385   H   N   NH   0   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  386   H   N   NH   0   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  387   H   N   NH   0   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  388   H   N   NH   0   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  389   H   N   NH   0   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  390   H   N   NH   0   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  391   H   N   NH   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  392   H   N   NH   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  393   H   N   NH   0   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  394   H   N   NH   0   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  395   H   N   NH   0   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  396   H   N   NH   0   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  397   H   N   NH   0   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  398   H   C   NH   0   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  399   H   C   NH   0   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  400   H   C   NH   0   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  401   H   C   NH   0   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  402   H   C   NH   0   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  403   H   C   NH   0   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  404   H   C   NH   0   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  405   H   C   NH   0   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  406   H   C   NH   0   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  407   H   C   NH   0   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  408   H   C   NH   0   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  409   H   C   NH   0   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  410   H   C   NH   0   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  411   H   C   NH   0   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  412   H   C   NH   0   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  413   H   C   NH   0   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  414   H   C   NH   0   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  415   H   N   NH   1   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  416   H   N   NH   1   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  417   H   N   NH   1   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  418   H   N   NH   1   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  419   H   N   NH   1   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  420   H   N   NH   1   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  421   H   N   NH   1   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  422   H   N   NH   1   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  423   H   N   NH   1   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  424   H   N   NH   1   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  425   H   N   NH   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  426   H   N   NH   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  427   H   N   NH   1   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  428   H   N   NH   1   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  429   H   N   NH   1   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  430   H   N   NH   1   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  431   H   N   NH   1   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  432   H   C   NH   1   C6H5   H   CH3   CH3   油状
  433   H   C   NH   1   2-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  434   H   C   NH   1   3-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  435   H   C   NH   1   4-Cl-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  436   H   C   NH   1   2-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  437   H   C   NH   1   3-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  438   H   C   NH   1   4-F-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  439   H   C   NH   1   2，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  440   H   C   NH   1   2，5-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  441   H   C   NH   1   3，4-diCl-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  442   H   C   NH   1   2-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  443   H   C   NH   1   3-Cl-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  444   H   C   NH   1   2-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  445   H   C   NH   1   3-F-4-Me-C6H3   H   CH3   CH3   油状
  446   H   C   NH   1   3-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  447   H   C   NH   1   4-CF3-C6H4   H   CH3   CH3   油状
  448   H   C   NH   1   4-F2CHO-C6H4   H   CH3   CH3   油状
在本发明通式(I)中，当Y＝O，n＝0时化合物(VIIII)的制备方法如下：
式中A，R1，R2，R3，R4，R5及X的定义同上；Z是离去基团。
将式(II)化合物与式(III)化合物在适当的溶剂中，在碱性条件下反应得式(VIIII)化合物，所选的溶剂是THF，DMF或DMSO；所选的碱是K2CO3，NaH或NaNH2；反应温度是-10℃～30℃。
式(VIIII)化合物还可用如下方法制备：
Figure C0213961000171
式中A，R1，R2，R3，R4，R5及X的定义同上。Z是离去基团。
先由式(II)化合物与羟胺或盐酸羟胺在溶剂乙醇、甲醇或水中，在氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠碱性条件下，反应温度0℃～50℃下反应得到式(IV)化合物，再在适当的溶剂中、碱催化下与式(V)化合物加成即得(VIIII)化合物。优选的溶剂是苯、甲苯或乙醇；优选的碱催化是氢氧化钠或三乙胺；优选的反应温度是50℃～100℃。
在本发明通式(I)中，当Y＝O，n＝0，X＝N或CH时，式(X)和式(XI)化合物可通过以下方法制备：
式中A，R1，R2，R3，R4，R5的定义同上。Z是离去基团。
先将式(III)化合物与式(VI)化合物在适当的溶剂中，在碱性条件下反应得式(VII)化合物。优选的溶剂是THF，DMF或DMSO；优选的碱是K2CO3，NaH或NaNH2；优选反应温度是20℃～80℃。式(VII)化合物在适当的溶剂中催化醇解得式(VIII)化合物。优选的溶剂是甲基特丁基醚，二氯甲烷，三氯甲烷或二氯乙烷；优选的催化剂是干燥的氯化氢；优选反应温度是20℃～80℃。在适当的溶剂中将式(VIII)化合物与甲氧胺或甲氧胺的盐酸盐加成即得式(X)化合物。优选的溶剂是甲醇，乙醇或水；优选反应温度是60℃～100℃。式(VIII)化合物在适当的溶剂中与三苯膦甲氧亚甲基的盐酸盐经Witting反应即得式(XI)化合物，优选的溶剂是THF，DMF或DMSO；优选的碱是特丁基锂，NaH或NaNH2；优选反应温度是-10℃～20℃。us4144269描述了邻甲基苯甲酰腈的合成方法。邻甲基苯甲酰腈在四氯化碳中与NBS在过氧化苯甲酰催化下于80℃下反应即得Z＝Br的(VI)式化合物
在本发明通式(I)中，n＝1或2时，式(XIII)化合物可以通过以下方法来制备：
Figure C0213961000181
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，X及Y的定义同上。
用式(XII)化合物在适当的溶剂中经过氧化氢或过硼酸钠氧化即可得式(XIII)化合物。
在本发明通式(I)中，当Y＝R6NH时的式(XX)化合物可以通过以下方法来制备：
式中A，R1，R2，R3，R4，R5，R6及X的定义同上。
将式(XIIII)化合物与烷基胺的甲醇或乙醇溶液在碱K2CO3或NaOH作用下于室温下反应即得式(XX)化合物。
本发明的化合物是有效的杀真菌剂，它们具有内吸活性并可用作叶面和土壤杀真菌剂。特别适用于防治下列植物病害：
水稻稻瘟病；大麦和小麦的条锈病、叶锈病、杆锈病及其他作物上的锈病；大麦和小麦的白粉病；黄瓜、甜瓜、丝瓜、南瓜等葫芦科作物上的瓜类白粉病；苹果白粉病、葡萄白粉病及其它植物上的白粉病。
小麦纹枯病和颖枯病；谷物上的长蠕孢属、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳属病、假尾孢属病、顶囊壳属病；落花生尾孢引起的花生褐斑病和球座尾孢引起的花生黑斑病；甜菜、大豆和稻谷上的其它尾孢属病害；番茄、黄瓜、葡萄等蔬菜及水果上的灰霉病害；蔬菜上的胶链孢属病害；黄瓜炭疽病、苹果黑星病；卵菌病害如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病；瓜亡革菌引起的立枯病和纹枯病。
通过在组合物中加入其它的一种或多种杀真菌剂，可以扩大杀菌谱，并具有增效杀菌作用。
四、具体实施方式：
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-氟-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表1中化合物7)的制备方法
将1.0g(5mmol)的1-对氟苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.43g(5mmol)的(2E)-2-甲氧亚胺基-2-(2’-溴甲基)苯乙酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.55g，收率27.2％。
1HNMR：2.02(3H，s)，3.72(2H，s)，3.82(3H，s)，4.04(3H，s)，5.09(2H，s)，7.12～7.70(8H，m)
实施例2：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表
1中化合物24)的制备方法
将1.25g(5mmol)的1-间三氟甲基苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.43g(5mmol)的(2E)-2-甲氧亚胺基-2-(2’-溴甲基)苯乙酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.80g，收率34.8％。
1HNMR：2.03(3H，s)，3.76(2H，s)，3.83(3H，s)，4.04(3H，s)，5.13(2H，s)，7.09～7.60(8H，m)
实施例3：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表1中化合物26)的制备方法
将1.25g(5mmol)的1-对二氟甲氧基苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.43g(5mmol)的(2E)-2-甲氧亚胺基-2-(2’-溴甲基)苯乙酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.50g，收率21.7％。
1HNMR：2.02(3H，s)，3.73(2H，s)，3.82(3H，s)，4.04(3H，s)，5.10(2H，s)，6.26～6.76(1H，t)7.09～7.71(8H，m)
实施例4：
3-甲氧基-[2-[2-[1-(4-氟-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯(表1中化合物43)的制备方法
将1.0g(5mmol)的1-对氟苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.42g(5mmol)的(2E)-3-甲氧基-2-(2’-溴甲基)苯基-2-丙烯酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.35g，收率17.5％。1HNMR：2.02(3H，s)，3.64(3H，s)，3.74(2H，s)，3.91(3H，s)，5.15(2H，s)，7.59(1H，s)，7.02～7.72(8H，m)
实施例5：
3-甲氧基-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯(化合物60)的制备方法
将1.25g(5mmol)的1-间三氟甲基苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.42g(5mmol)的(2E)-3-甲氧基-2-(2’-溴甲基)苯基-2-丙烯酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.28g，收率12.2％。1HNMR：2.03(3H，s)，3.68(3H，s)，3.79(2H，s)，3.80(3H，s)，5.17(2H，s)，7.60(1H，s)，7.14～8.01(8H，m)
实施例6：
3-甲氧基-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯(表1中化合物62)的制备方法
将1.25g(5mmol)的1-对二氟甲氧基苯基-2-甲硫基-乙酮肟与1.42g(5mmol)的(2E)-3-甲氧基-2-(2’-溴甲基)苯基-2-丙烯酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.40g，收率17.4％。
1HNMR：2.04(3H，s)，3.69(3H，s)，3.77(2H，s)，3.82(3H，s)，5.14(2H，s)，6.25～6.75(1H，t)，7.59(1H，s)，7.08～7.73(8H，m)
实施例7：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基]-丙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表1中化合物158)的制备方法
将1.15g(5mmol)的1-对氯苯基-2-甲硫基-丙酮肟与1.43g(5mmol)的(2E)-2-甲氧亚胺基-2-(2’-溴甲基)苯乙酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.48g，收率21.8％。
1HNMR：1.27～1.29(3H，d)，2.05(3H，s)，3.80(3H，s)，4.04(3H，s)，4.69～4.75(1H，q)5.05(2H，s)，7.29～7.67(8H，m)
实施例8：
3-甲氧基-[2-[2-[1-(4-氯-苯基)-2-甲硫基]-丙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯(表1中化合物175)的制备方法
将1.15g(5mmol)的1-对氯苯基-2-甲硫基-丙酮肟与1.42g(5mmol)的(2E)-3-甲氧基-2-(2’-溴甲基)苯基-2-丙烯酸甲酯于室温下溶于10mlDMF中，控温0～5℃下滴加入0.5gNaH(纯度60％)的10mlDMF悬浮液中，有大量气泡产生。滴毕，将反应混合物倒入100ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶3的混合液冲洗柱层析，得标题化合物1.2g，收率59.1％。
1HNMR：1.28～1.31(3H，d)，2.08(3H，s)，3.68(3H，s)，3.81(3H，s)，4.76～4.83(1H，q)5.H(2H，s)，7.16～7.70(8H，m)，7.59(1H，s)
实施例9：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲基亚磺酰基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表1中化合物95)的制备方法
将0.45g(1.0mmol)2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(化合物24)溶于10mlCH3OH中，加入H2O20.34g(浓度30％)及2ml冰醋酸，于室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入50ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶2的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.35g，收率74.5％。
1HNMR：2.63(3H，s)，3.89(2H，s)，4.03(3H，s)，4.13～4.38(2H，q)，5.19(2H，s)，7.20～8.04(8H，m)
实施例10：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲基亚磺酰基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(表1中化合物97)的制备方法
将0.45g(1.0mmol)2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(化合物26)溶于10mlCH3OH中，加入H2O20.34g(浓度30％)及2ml冰醋酸，于室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入50ml水中，乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，水洗至中性，无水NaSO4干燥。乙酸乙酯和石油醚1∶2的混合液冲洗柱层析，得标题化合物0.40g，收率85.1％。
1HNMR：2.56(3H，s)，3.81(2H，s)，4.03(3H，s)，4.04～4.25(2H，q)，5.15(2H，s)，6.29～6.78(1H，t)，
7.10～7.76(8H，m)
实施例11：
用本发明的化合物对植物的各种真菌病害进行了试验，试验程序如下：
在温室盆栽植物试材，生长至一定时期备用。化合物原药用少量N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀释至所需浓度，制剂用水稀释至所需浓度。对植物试材进行喷雾施药处理，以喷清水植物试材为对照，将植物试材放置通风处使植物表面药液风干，24小时后接种病原菌。接种完毕，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使病原菌得以继续侵染。接种后数天，当对照充分发病时即可进行各药剂处理的发病指数调查。
活性分级如下：
A级：防效为90％-100％，B级：防效为70％-90％，C级：防效为50-90％，D级：防效为50％以下。
下表为部分测试结果(待测化合物浓度为100ppm)：
化合物编号 黄瓜灰霉病 黄瓜霜霉病 水稻纹枯病 水稻稻瘟病 小麦白粉病 小麦颖枯病 小麦锈病 黄瓜炭疽病 番茄晚疫病
 7  B  B  C  B  A  A  A  B  B
 8  B  B  B  B  A  A  A  B  B
 12  A  B  B  B  B  B  B  B  B
 24  A  A  B  A  A  A  A  B  A
 26  A  B  A  B  B  B  B  B  B
 37  B  B  B  B  A  A  A  B  B
 43  B  B  B  A  A  A  A  B  B
 44  A  B  B  A  A  A  A  B  B
 48  A  B  A  A  A  A  A  B  A
 53  B  B  B  B  A  A  A  B  B
 62  B  B  B  A  A  A  A  B  B
 175  B  B  B  A  A  A  A  B  B
本发明可与以下杀菌剂组合以增效杀菌作用：烯唑醇、腈菌唑、粉锈灵、苯菌灵、噻菌灵、多菌灵、甲基托布津、百菌清、波尔多液、双胍辛盐、井冈霉素、土菌消、速克灵、富士一号、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、代森锌、多氧霉素、甲基代森锌、福美双、十三吗啉、烯酰吗啉、甲霜灵等。

Claims (9)

1、具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物，其特征在于具有通式(I)的化合物及其Z型和E型几何异构体，
通式(I)中A是氢，卤素，氰基，C1～C6的烷基，C1～C6的烷氧基，C1～C6的卤代烷基，C1～C6的卤代烷氧基；X是CH或N；Y是O，S，NR6；R1，R6是氢或C1～C4的烷基；R2是苯基，萘基，呋喃基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，苯并呋喃基，噻唑基，苯并噻唑基，吡唑基，各基团被任选一个或多个下述基团取代：卤素，C1～C4的烷基，C1～C4的烷氧基，C1～C4的卤代烷基、C1～C4的卤代烷氧基，硝基或氰基；R3和R4是H，C1～C4的烷基，C1～C4的卤代烷基；R5是C1～C4的烷基，C2～C6的烯基，C2～C6的炔基，苯基，苯甲基，萘基；n是0，1或2。
2、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物，其特征在于化合物是：
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-氟-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(2，4-二氯-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-氯-4-甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
3-甲氧基-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
3-甲氧基-[2-[2-[1-(4-氟-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
3-甲氧基-[2-[2-[1-(2，4-二氯-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
3-甲氧基-[2-[2-[1-(3-氯-4-甲基苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
3-甲氧基-[2-2-[1-(4-甲基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
3-甲氧基-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲硫基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-2-丙烯酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-2-甲基亚磺酰基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯
2-甲氧亚胺-[2-[2-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-2-甲基亚磺酰基]-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯。
3、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下式(II)化合物与式(III)化合物在溶剂中于-10℃～30℃下反应即得到n＝0，Y＝O的式(I)化合物，所述的碱是K2CO3，NaH或NaNH2，所述的溶剂是THF，DMF或DMSO；
式中A，X，R1，R2，R3，R4及R5具有权利要求1中所给定义；Z是离去基团。
4、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下用由权利要求3中所述式(II)化合物与羟胺或盐酸羟胺在溶剂中于0～50℃下反应得到式(IV)化合物，所述溶剂是乙醇、甲醇或水，所述碱是氢氧化钠、甲醇钠或乙醇钠；式(IV)化合物再在碱性条件下与式(V)化合物在溶剂中于50～100℃下反应即得n＝0，Y＝O的式(I)化合物，所述碱是氢氧化钠或三乙胺，所述溶剂是苯、甲苯或乙醇。
式中A，X，R1，R2，R3，R4及R5具有权利要求1中所给定义。
5、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的制备方法，其特征在于在碱性条件下用由权利要求3中所述式(III)化合物与式(VI)化合物在溶剂中于20～80℃下反应得到式(VH)化合物，所述碱是K2CO3、NaH或NaNH2，所述溶剂是THF、DMF或DMSO；该化合物在干燥的氯化氢催化下在溶剂中于20～80℃下醇解得式(VIII)化合物，所述溶剂是甲基特丁基醚、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷；(VIII)化合物与甲氧胺在溶剂中于60～100℃下反应即得n＝0，X＝N，Y＝O的式(I)化合物，所述溶剂是甲醇、乙醇或水；(VIII)化合物在碱性条件下与Ph3P-CH2OMe在溶剂中于-10～20℃反应即得n＝0，X＝CH，Y＝O的式(I)化合物，所述碱是特丁基锂、NaH或NaNH2，所述溶剂是THF、DMF或DMSO。
Figure C021396100003C2
式中A，R1，R2，R3，R4及R5具有权利要求1中所给出的定义。
6、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的制备方法，其特征在于n＝0的式(I)化合物在醋酸溶液中，经过过氧化氢或过硼酸钠氧化即得n＝1或n＝2的式(I)化合物。
7、根据权利要求1所述具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的制备方法，其特征在于将Y＝O的式(I)化合物在碱性条件下与烷基胺在溶剂中室温应得Y＝NR6的式(I)化合物，所述碱是K2CO3或NaOH，所述溶剂是甲醇或乙醇。
8、根据权利要求1所述的含硫不饱和肟醚类化合物，其特征在于防治农作物上由藻菌纲、卵菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲引起的病害。
9、根据权利要求1所述的具有杀菌活性的含硫不饱和肟醚类化合物的组合物，其特征在于分别与烯唑醇、腈菌唑、粉锈灵、苯菌灵、噻菌灵、多菌灵、甲基托布津、百菌清、波尔多液、双胍辛盐、井冈霉素、土菌消、速克灵、富士一号、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、代森锌、多氧霉素、甲基代森锌、福美双、十三吗啉，甲霜灵组合以增效杀菌作用。
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