PT90755B

PT90755B - Processo de preparacao de uma composicao adesiva a base de um composto nitroso aromatico e de resinas epoxi e artigos de borracha flocados

Info

Publication number: PT90755B
Application number: PT90755A
Authority: PT
Inventors: Patrick A Warren; Robert A Auerbach; Eugene L Polaski
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1994-10-31
Also published as: JPH0284481A; KR920009283B1; PT90755A; EP0346008A2; DK273589A; ATE118021T1; FI892744A0; DK273589D0; EP0346008A3; US4835226A; DE68920914D1; FI892744A; KR900000448A; CA1337883C; EP0346008B1; AU616268B2; AU3523889A; ES2068243T3; CN1038828A; CN1044129C

Description

MEMDRIA DESCRITIVA presente invento refere-se ao processo de preparação de uma composição adesiva para flocos. Mais particularmente, este invento é dirigido a composiçães adesivas para flocos de mistu ra melhorada e maior estabilidade ao calor possuindo também uma força adesiva superior.

processo de preparação de artigos de borracha flocados, onde os flocos são fixados na superfície do material de borracha através de uma camada adesiva, como o poliuretano, é bem conhecido. Em tal processo, a superfície da borracha é revestida com uma camada de adesivo e as pequenas fibras cortadas são-lhe aplicadas, perpendicularmente, utilizando um campo eléctrico. Os artigos flocados electrostaticamente, resultantes, são caracterizados por terem uma superfície do tipo tecido de fricção relativamente baixa. Este processo permite a obtenção de artigos de borracha flocados, particularmente adequados para reduzirem a fricção entre a janela de vidro de correr e a calha da janela, dos ajj tomóveis. Tendo em vista a fadiga mecânica envolvida nesta aplicação, é imperativo que o adesivo usado para ligar o floco à borracha, contenha componentes que não só se liguem ao floco como também se liguem ao substracto da borracha. Com esta finalidade adesivos para flocos da arte anterior, constituídos por prepolíme ros de uretano com isocianato funcional, têm sido melhorados pela inclusão de quantidades mínimas de resinas epóxi e de compostos nitrosos aromáticos. Infelizmente, estas composiçães adesivas são instáveis, sensíveis à humidade e exibem um tempo de inicio de acção reduzido. Consequentemente, conduzem regularmente a obs truçães do equipamento de aplicação adesiva. Têm sido feitas teri tativas para diminuir a sensibilidade à humidade e as propriedades instáveis que afectam os adesivos de isocianato, bloqueando as funcionalidades dosisocianatos com agentes bloqueadores. Enquanto estas tentativas foram bem sucedidas em muitas instâncias, elas foram sempre à custa da força adesiva.

E objectivo do presente invento, melhorar as composiçães adesivas para flocos, no que respeita à estabilidade à humidade e

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-3ao calor, sem afectar adversamente a força adesiva.

Outro objectivo do presente invento é a preparação de artigos de borracha flocados, usando uma composição adesiva para flocos contendo um prepolímero de uretano bloqueado, melhorada no que respeita à estabilidade à humidade e ao calor, enquanto, simultaneamente, melhorando a sua força adesiva.

Ainda outro objectivo do presente invento é,proporcionar um prepolímero de uretano bloqueado de tempo de início de acção melhorado.

Um objecto adicional do invento é, proporcionar uma comp.o sição adesiva de uretano com um teor de isocianato livre reduzido, minimizando assim os efeitos adversos do meio ambiente, que carac terizam os adesivos isocianato.

Estes e outros objectivos do invento são conseguidos por uma composição adesiva para flocos que compreende

A. cerca de 1 a 20%, de preferência 10 a 15% em peso de um composto aromático nitroso;

B. cerca de 1 a 20%, de preferência 10 a 15% em peso de uma resina epóxi possuindo um número médio de grupos epóxi por molécula, maior que 1; e

C. cerca de 60 a 98%, de preferência 70 a 80% em peso de um prepolímero de uretano funcional com um isocianato bloqueado, sendo o grupo ou grupos isocianato do refe rido prepolímero, bloqueado(s) com um agente bloqueador compreendendo um fenol substituído ou não substituído.

Foi surpreendente, descobrir que um prepolímero isocianato bloqueado com um fenol como agente bloqueador, juntamente com um composto aromático nitroso e uma resina epóxi, de acordo com o sistema reivindicado, proporcione uma composição adesiva que não só possui uma estabilidade à humidade e ao calor melhorada, como também força adesiva melhorada. Como atrás mencionado, as melhorias obtidas na força adesiva, exibida pela composição do invento, são inesperadas pois, as composiçães adesivas contendo uretanos

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-4 — com isocianato funcional bloqueado, não são conhecidas por possuir forças adesivas superiores às suas contrapartes não bloqueadas. Além disso, foi descoberto que esta melhoria da força adesiva só é conseguida no sistema adesivo reivindicado, quando o agente bloqueador seleccionado é um fenol substituído ou não substituído e não se verifica, quando outros agentes bloqueadores de isocianato convencionais, tais como cetoxima de metiletilo, são empre gados.

As resinas epóxi que são adequadas para a utilização na prática deste invento, podem ser quaisquer resinas poliméricas tendo uma equivalência de epóxi maior do que um, isto é, em que o número médio de grupos epóxi por molécula é maior do que um. As resinas epóxi são bem conhecidas. Vejam-se, por exemplo, as Patentes U.S. nSs. 2 467 171; 2 615 007; 2 716 123; 3 030 336; e

053 Θ55, aqui incorporados por referência. As resinas epóxi mais úteis incluem os éteres poliglicidilo dos polióis poli-hídr_i cos, tais como o etileno-glicol, trietileno-glicol, 1,2-propileno -glicol, 1,5-pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol e 2,2-bis(4-hidroxi ciclo-hexil)propano; os ésteres de poliglicidilo dos ácidos policarboxllicos alifáticos ou aromáticos, tais como o áci. do oxálico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido teraftálico, ácido 2,6-naftaleno di-carboxllico e ácido linoleico dimerizado; os éteres poliglicidilo dos polifenóis, tais como os bis-fenol A, l,l-bis(4-hidroxifenil)etano, l,l-bis(4-hidroxifenol)isobutano e

1,5-di-hidroxinaftaleno. Resinas epóxidas especialmente adequadas, são os éteres de poliglicidilo da 2,2-bis(4-hidroxifenil)pro pano ou de um novolak de um fenol substituído (e.g., com grupos halogéneo ou alquil), ou não substituído, e formaldeido com um teor em epóxido de pelo menos 1,0 equivalente epóxido por quilograma.

0s compostos aromáticos nitrosos que são adequados para usar na prática do presente invento, podem ser quaisquer hidroca_r bonetos aromáticos, tais como os benzenos, naftalenos, antracenos, bifenilos e outros, que possuam, pelo menos, um grupo nitroso ligado directamente a um átomo de carbono do anel. Onde dois ou mais grupos nitrosos estão presentes, como é preferido, estão li.69 315

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-5gados a átomos de carbono do anel não adjacentes. Mais precisamente, tais compostos nitrosos, são descritos como compostos arg máticos poli-C-nitroso, possuindo de 1 a 3 núcleos aromáticos incluindo núcleos aromáticos fundidos, tendo de 2 a 6 grupos nitroso ligados directamente a átomos de carbono nucleares não adj_a centes. Ds materiais de poli-C-nitroso preferidos presentemente, são os compostos aromáticos di-nitrosos, especial mente os di-nitrosobenzenos e di-nitrososnaf talenos, tais como os meta- ou parja -di-nitrosobenzenos e os meta- ou para-di-nitrosonaftalenos. Os átomos de hidrogénio nucleares dos núcleos aromáticos podem ser substituídos por grupos alquilo, alcóxi, ciclo-alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, arilamina, arilnitroso, amino, halogéneo e semelhantes. A presença destes substituintes no núcleo aromático têm pouco efeito na actividade dos compostos poli-C-nitrosos do presente invento. Até agora, não se conhece nenhuma limitação quanto ao carácter do substituinte, e tais substituintes podem ser orgânicos ou inorgânicos na natureza. Assim, aqui, onde for feita uma referência ao composto aromático di-C-nitroso ou pol/ -C-nitroso, benzenos ou naftalenos, será entendida como inclui_n do ambos os compostos nitrosos, substituídos e não substituídos, a não ser que, outra coisa seja especificada.

Os compostos poli-C-nitrosos, particuiarmente preferidos, são caracterizados pela fórmula:

(R⁹)_p-Ar-(N0)₂ onde

Ar é seleccionado do grupo que consiste em fenileno e naftaleno;

R é um radical orgânico monovalente seleccionado do grupo que consiste em alquilo, ciclo-alquilo, arilo, aralquilo, alc£ rilo, arilamina e radicais alcóxi possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, amino ou halogéneo e é preferível um grupo alquilo possuindo de 1 a 8 átomos de carbono; e p é zero, 1, 2, 3 ou 4, e é preferencialmente zero.

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-6Uma lista parcial não limitada de compostos poli-C-nitro sos, que são adequados para a utilização na prática do invento, inclui m-di-nitrosobenzeno, p-di-nitrosobenzeno, m-di-nitrosonaftaleno, p-di-nitrosonaftaleno, 2,5-di-nitroso-p-cimeno, 2-metil-l,4-di-nitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro-l,4-di-nitrosobenzeno, 2-fluoro-l,4-di-nitrosobenzeno, 2-metoxi-l,3-di-nitrosobenzeno,

5-cloro-l,3-di-nitrosobenzeno, 2-benzil-l,4-di-nitrosobenzeno e 2-ciclo-hexil-l,4-di-nitrosobenzeno.

Os uretanos com isocianato funcional que podem ser empregues, na formação de uretanos bloqueados, adequados, para a utilj. zação na preparação das composiçães adesivas do presente invento, compreendem o produto da reacção entre um ou mais compostos orgânicos possuindo pelo menos 2 átomos de hidrogénio activos e um ex cesso estequiomôtrico de pelo menos um poli-isocianato. Geralmejn te, tais uretanos com isocianato funcional, serão preparados reagindo um poliol, poliéter, poliéster terminado com hidroxilo, arni da poliéster, poliamida, ou outro composto com hidrogénio activo polifuncional, com um di-isocianato, ou outro poli-isocianato po£ suindo até 8 grupas funcionais de isocianato. Exemplos de tais reagentes incluem poliésteres poli-hidróxidos, poliéteres poli-hi dróxidos e poli-isocianatos possuindo 2 a 3 grupos isocianato reactivos. Uma descrição extensa de algumas das técnicas úteis para a preparação dos uretanos com isocianato funcional, pode ser encontrada no Saunders and Frisch: Polyurethanes, Chemistry and technoloqy, Part II, Interscience (Netn York 1964), especialmente nas págs. 8 a 49 e nas referências al citadas. Outras técnicas de preparação já conhecidas na arte podem também ser utilizadas. Geralmente, qualquer uretano com isocianato funcional conhecida na arte, pode ser empregue na prática deste invento, com tais ure tanos, de peso molecular de pelo menos 500, sendo preferidas particularmente, as que estão entre 1000 e 10 000.

0s reagentes preferidos para reagirem com os poli-isocianatos para preparação dos uretanos com isocianato funcional do i_n vento são os poli(alquileno óxido)poliéis possuindo pelo menos 2 grupos hidróxilo. Os polióis são normalmente obtidos da polimeri zação, incluindo copolimerização em bloco, de éteres cicllcos,

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-7tais como os_;óxidos de alquileno, dioxolano e tetra-hidrofurano, a condensação de glicóis, ou a condensação de éteres cíclicos com glicóis, 53o artigos bem conhecidos do comércio, também chamados glicóis de éter polialquileno, glicóis de polialquileno, glicóis de óxido de polialquileno, poliglicóis e glicóis de polioxialquileno. Podem ser representados pela fórmula HO(RO)_nH, em que R é um radical alquileno e n é pelo menos 2. 0 radical alquileno ροde ser uma cadeia simples ou pode consistir de 2 ou mais cadeias de alquileno, separadas umas das outras por um átomo de oxigénio do éter. Os poli(alquileno óxido)polióis preferidos, têm de 1 a 9, preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono na cadeia de alquileno separando cada par de átomos de oxigénio e têm um valor médio para o peso molecular no intervalo entre cerca de 100 a cerca de 4 000, de preferência entre cerca de 100 a cerca de 2 500. Nem todas as unidades de alquileno precisam de ser as mesmas. Os poli(alquileno óxido)polióis formados pela copolimerização ou condensação de misturas de diferentes éteres cíclicos, glicóis ou glicóis e éteres cíclicos, podem ser usados; como podem os poli(alquileno óxido)polióis derivados derivados de éteres cíclicos tais como o dioxolano, que dá um poliol com a fórmula

H0(CH₂0CH₂CH₂0)_nH, onde n é maior que 1. A unidade alquileno pode ser uma cadeia linear ou ramificada como no poli (propileno óxi. do)poliol. Nos casos onde a unidade de alquileno é etileno, pod_e rá ser vantajoso incorporar a unidade num copolímero, por exemplo como um copolímero de óxido de etileno e de óxido de propileno, com até B0 porcento do tal copolímero compreendendo óxido de etileno. Os poli(alquileno óxido)polióis representativos, incluem poli(etileno óxido)polióis, poli(propileno óxido)polióis, poli(tetrametileno óxido)polióis, poli(nonametileno óxido)polióis, poli((metileno óxido-etileno)óxido)polióis, poli(etileno óxido_co polímero de propileno óxido)polióis e poli(pentaeritritol-etileno óxido)polióis. Assim, os poli(alquileno óxido)polióis terão, geralmente, de 2 a 6 grupos hidróxilo, sendo preferidos, comercialmente, os polióis com 2 grupos hidroxilo. Ds poli(alquileno óxido)polióis preferidos são, os poli(tetrametileno óxido)polióis , poli(propileno óxido)polióis, poli(etileno óxido-propileno óxido)

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-8polióis, e os poli(etileno óxido)polióis.

Se desejados, substancialmente qualquer dos álcoois monoméricos conhecidos, tendo pelo menos 2 grupos hidroxilo e n3o-poli(alquileno óxido)polióis polimêricos, tendo pelo menos 2 grupos hidróxilo podem ser empregues como ingrediente opcional em combinação com poli(alquileno 6xido)polióis, formando os uretanos com isocianato funcional do invento. Polióis monoméricos e polimôricos, e poliésteres, representativos, que podem dar, opcionalmente, até cerca de 97 mol porcento da funcionalidade do hidroxilo, incluem 1,4-butanodiol; 1,3-butileno-glicol; 1,6-hexanodiol; cicl.o

-hexanodiol; 4,4’-metileno-bis-(ciclo-hexanol) ; glicerol; trimetilolpropano5 1,2,6-hexanotriol; eritritol; pentaeritritol;

neopentil-glicol; policaprolactona dióis e trióis, poli(butadieno)dióis; poli(butadieno)dienos hidroxilatado; poli(adipato de tetrametileno)diol; poli(succinato de etileno)diol; poli(l,3-butileno sebacato) diol’, e (l, 3-butileno-glicol/glicerina/ácido adlpico/ácido isoftálico) dióis e trióis. Misturas de tais compostos monoméricos e polimêricos podem ser empregues.

Quando se empregam os n3o-poli(alquileno óxido)polióis, monoméricos ou polimêricos, eles estarão presentes, normalmente, numa percentagem de 5 a 40% em peso, de preferência de 5 a 35% em peso do ingrediente poli(alquileno óxido)poliol. Quaisquer dos poli-isocianatos com pelo menos 2 grupos isocianato reactivos, p.o dem ser empregues na formaç3o dos uretanos com isocianato funcional do invento. Tais poli-isocianatos incluem, sem limitaçSes, poli-isocianatos alifáticos tais como, o 1,6-hexametileno di-isocianato; 1,8-octametileno di-isocianato; 1,12-dodecametileno di. -isocianato; 2,2,4-trimetil-hexametileno di-isocianato; e semelhantes; 3,3'-di-isocianatodipropil éter; 3-isocianatometil-3,

5,5'-trimetilciclo-hexil isocianato; ciclopentaleno-1,3-di-isocianato; ciclo-hexileno-1,4-di-isocianato; 2,6-di-isocianatocaprolato de metil; bis-(2-isocianatoetil)fumarato; 4-metil-1,3-di-isocianatociclo-hexano; transvinileno di-isocianato e poli-isocianatos insaturados semelhantes; 4,4 '-metile no-bis (cicl _o -hexil-isocianato) e poli-isocianatos relacionados; di-isocianatos de metano; bis-(2-isocianatoetil) de carbonato e poli-isocia

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-9natos de carbonato semelhantes; Ν,N',N-tris-(6-isocianato-hexametileno) biureto e poli-isocianatos relacionados 5 assim como outros poli-isocianatos conhecidos, derivados das poliaminas alifáticas, poli-isocianatos aromáticos tais como os di-isocianatos de tolueno; di-isocianatos de xileno; di-isocianato de dianisidina; 4,4'-di-fenilmetano di-isocianato; l-etóxi-2,4-di-isociana tobenzeno; l-cloro-2,4-di-isocianatobenzeno; tris(4-isocianatofenil)metano; di-isocianatos de naftaleno; 4,4'-bifenil di-isocianato, di-isocianatos de fenileno; 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil di-isocianato; isocianatos de p-isocianatobenzoil; tetraclororo -1,3-fenileno di-isocianato; e semelhantes:

Particularmente preferidos são os uretanos com isocianato funcional preparados pela reacção da mistura do trimetilpropano e de poli(propileno óxido)polióis com 4,4’-di-fenil metano di-isocianato. Estes uretanos com isocianato funcional têm a estrutura:

n = aproximadamente 24-28.

Na formação dos uretanos bloqueados, os uretanos com isocianato funcional são bloqueados empregando técnicas convencionais usando como agente bloqueador um fenol substituído ou não substituído. Tais agentes bloqueadores incluem por exemplo, fenol e fe nóis substituídos por alquilo, tais como fenóis substituídos por grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono ou mais. Os fenóis substituídos por alquilo preferidos, são os p-, m- e o-cresol, z

octilfenol e nonilfenol. E preferível empregar o agente bloqueador numa razão de equivalentes em peso, de funçães isocianato act_i vas, para o agente bloqueador, num intervalo de cerca de 1:1 até cerca de 1:4. Claro que, misturas de agentes bloqueadores diferentes, assim como dois ou mais uretanos diferentes com isocianato funcional, podem ser usados.

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-100s adesivos deste invento podem ser aplicados em, ou como cobertura para elastómeros curados ou não curados. Em muitos casos, contudo, é desejável usar preparações de baixa viscosidade. Deste modo, a composição adesiva deste invento pode ser dissolvida em solventes orgânicos, tais como, por exemplo, xileno, tolueno, metilisobutilcetona e/ou cloreto de etileno. Um teor de sól_i dos totais ou de não voláteis de cerca de 4 0 a 100$% em peso, é empregue, normalmente, dependendo da viscosidade desejada.

Os adesivos do invento podem ser usados na forma de prepa^ rações de um componente e endurecidos pelo aquecimento a uma temperatura de 1499C a 2609C, de modo a provocar o endurecimento desejável. Se quisermos, qualquer um dos agentes endurecedores convencionais, como o álcool poli-hfdrico ou a amina polifuncional podem ser utilizados para auxiliar o processo de endurecimento.

Além disso, as composições adesivas do invento podem conter métodos auxiliares, tais como, materiais de enchimento, tais como, o negro de fumo e semelhantes, pigmentos, melhoradores de viscosidade tais como sílica fumada, etc.. Também podem ser incorporados catalisadores para facilitar a cura. Os catalisadores preferidos são o DASCO (trietilenodiamina) e o Quadrol (Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilenodiamina) e suas misturas.

Na floculação dos elastómeros não curados, misturas norma_l mente usadas no processo de vulcanização, tais como, por exemplo, ácidos gordos, óxidos de magnésio, cálcio ou zinco, acelaradores de vulcanização, estabilizadores, solventes, enchimentos e semelhantes, são transformadas na forma desejada e cobertas com o ade sivo do invento. As fibras de floculação são então aplicadas a um campo electrostático e o elastómero flocado é vulcanizado durante cerca de 2 a 60 minutos, a temperaturas da ordem dos 1499C a 260SC, nos quais o adesivo é endurecido.

No revestimento dos elastómeros curados, o adesivo de fl_o culação do invento é aplicado ou revestido sobre a borracha segun do processas convencionais, tais como por mergulho, por pulveriza ção ou com pincel e semelhantes. Depois do revestimento as fibras são aplicadas a um campo electrostático e o adesivo é, subsequentemente, endurecido durante cerca de 1 a 4 minutos a temperaturas

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-11|h· |ro no intervalo de 149SC a 260SC.

Vários elastómeros podem ser flocados antes ou depois da vulcanização, usando os adesivos do invento. Exemplos de materiais elastoméricos que podem ser flocados, são as borrachas naturais, a borracha de policloropreno, a borracha de nitrilo, clorobutadieno, isoprenos clorinatados, borracha de butilo, borracha de poliuretano ou elastómeros baseados no estireno-butadieno ou estireno-isopreno. Na maioria dos casos, contudo, os adesivos s rão usados para flocular elastómeros baseados nos copolímeros et leno/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno, propileno e monômeros dieno tais como, por exemplo, o norborneno de di-etilideno. Elastómeros deste tipo estão disponíveis, comercialmente, e são conhecidos colectivamente como elastómeros EPDM.

As fibras aplicadas usando os adesivos do invento, incluem várias fibras sintéticas, por exemplo, podem ser fibras de polié£ ter tais como, o teraftalato de polietileno, fibras de poliamida tais como, o Nylon-6 ou Nylon-6,6, fibras de poliuretano, fibras de algodão e/ou fibras de celulose. Fibras cortadas possuindo um comprimento médio de cerca de 0,2 mm até cerca de 2 mm são usadas preferencial mente.

Na maioria dos casos, os adesivos do invento serão usados em prefis flocados de elastómeros de borracha que são empregues nos revestimentos dos compartimentos das janelas dos automóveis. Outras aplicações incluem a produção de tapetes flocados, veios flexíveis flocados, coberturas de chão flocadas, luvas de borracha flocadas e semelhantes.

Os exemplos seguintes foram providenciados com o propósito de ilustrar o invento, sendo entendido que, o invento não está l_i mitado aos exemplos nem aos detalhes específicos neles enumerados .

EXEMPLO I

Um prepolímero de uretano com isocianato funcional, possuindo a estrutura:

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-12NCO

CHCI O ch₃ch₂c· '1 '* /—\ /—\

CH₂ —(— 0CH₂-CH -}-_nCNHC -ÇoV ch₂1oV foi bloqueado pelo seguinte procedimento:

foi adicionado ,7$ em peso do prepollmero, 16,1$ em peso de nonilfenol e 0,01$ em peso de catalisador dilaurato de di-butilo e estanho e a mistura resultante posta a reagir a BOSC sob uma purga de azoto até o teor de NCO ser menor que 0,1$ em peso.

EXEMPLO II adesivo de floculação foi preparado como se segue:

a 74,8$ em peso (seco) do prepollmero de nonilfenoluretano bloqueado, tendo a estrutura:

CH.

ch₃ch₂c·

I II /—\ /—\ II /— ch₉4- och₉-ch-)-_piCnh-(o)-ch₇-(0>- nhco _(ο\(οη₂)_θCH.

preparado segundo o Exemplo I, foi adicionado 12,1$ em peso (seco) de dinitrosobenzeno e xileno a um teor de sólidos de 52$ em peso. Fsta mistura foi triturada num Kady Mill a baixa velocidade até ser atingida uma trituração de 1 mil, A mistura resultante foi retirada e foi-lhe adicionado e mexido, imediatamente, 13,1$ em peso (seco) de uma resina epóxi novolak com um equivalente epóxido de 176-181. 0 adesivo resultante, foi designado Adesivo de

Floculação A.

EXEMPLO III

A superfície das almofadas de tensSo semi-curadas ou totalmente curadas da borracha EPDM, foi limpa com percloroetileno para remover qualquer contaminação que poderia estar na superfície. Enquanto as almofadas ainda estavam quentes (aproximadamente a 93,32C), foi-lhes dado um revestimento, com pincel, do Adesi.

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-13vo de Floculação A do exemplo II. As almofadas revestidas, foram colocadas com o lado revestido para baixo numa cSmera de floculação de alta voltagem e flocadas com flocos de poliéster usando um ciclo de floculação de 15 segundos e uma voltagem de 60,0 kilovolts. Depois da floculação, as almofadas foram escovadas, levemente, para remoção de qualquer excesso de flocos.

As almofadas EPDM semicuradas e totalmente curadas, flocadas, foram então postas num forno e curadas a 176,720 durante 3 minutos ou a 2042C durante 3 minutos. As partes flocadas resultantes, foram removidas do forno -e deixadas arrefecer , à tempera tura ambiente, durante toda a noite.

Na manhã seguinte, as almofadas flocadas foram mais uma vez escovadas para remoção dos flocos em excesso. As tiras para teste, de 12,7 cm de comprimento por 1,27 cm de largura, foram cortadas das almofadas e sujeitas ao teste de ligação com epóxido e ao teste de fricção dupla, descritos em baixo:

Teste à liqação com epóxido

Este teste foi feito para testar aadesão do adesivo ao substracto EPDM. As tiras para testes flocadas foram ligadas a amostras de aço limpas por jactos de ar e desengorduradas usando um adesivo de epóxido de 2 partes. 0 adesivo de epóxido foi apl_i cado nas amostras, os quais foram retirados para exporem uma área de uma polegada quadrada. Depois da aplicação do adesivo de epóxido, a tira para teste flocada foi pressionada de encontro ao adesivo de epóxido com o lado flocado para baixo. Uma amostra em branco foi então colocado por detrás da tira para teste e toda a montagem segura com grampos de ligação. A montagem foi posta no forno e o adesivo curado 20 minutos a 121,120. Depois da cura, removeram-se os grampos e as tiras ligadas foram deixadas em repouso em condiçSes ambiente, até arrefecerem. As tiras foram então despreendidas das amostras a um ângulo de 452 graus e uma velocidade de 5,1 cm por minuto. 0s testes foram conduzidos a condiçSes ambiente. A força do despreendimento em libras por poleqa da linear (pli) e a percentagem de retenção da borracha das amostras foram gravadas.

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-14Teste de fricção dupla

Este teste foi feito para medir a adesão do adesivo ao floco. As tiras para teste, preparadas como acima, foram friccio nadas com uma espátula de madeira a um ângulo de 453 até o floco sair e a superfície do EPDM ficou exposta. 0 número de fricções duplas necessárias para conseguir isto foi registado. Foram usa-

das ção	3 amostras por teste.
Os resultados do dupla encontram-se na Tiras para teste	teste à tabela pli	ligação com epóxido e ao de fric: abaixo:
%	retenção borracha	da	N9. de fricções duplas
I.	EPDM semicurado Adesivo para Floculação curado a 176,73C durante 3 minutos	45,7		77	53
II.	EPDM semicurado Adesivo para Flocu- lação curado a 204,49C durante 3 minutos	45,6		76	65

III. EPDM totalmente c_u

rado Adesivo para Flocu- lação curado a 176,79C durante 3
minutos	3B , 3	44	17
11/. EPDM totalmente cu rado Adesivo para Flocu- lação curado a 204,49C durante 3 minutos	45,8	62	43

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-15Os dados demonstram que a composição adesiva do invento possui excelente adesão para o floco e borracha EPDM.

EXEMPLO IV tempo de inicio de acção de um adesivo para floculação, comercial, designado Adesivo para Floculação L, possuindo a formu lação:

% em peso

Adesivo para Floculação L* (seco)

Prepolímero não bloqueado, identificado no Exemplo I 92,1 p-di-nitrosobenzeno 2,3 resina epóxi novolak 1,9 trimetilortoformato 0,96

Sílica fumada 0,8

Isocianato de tosilo 1,9

X rr/

Para um teor em sólidos de 52% um peso num sistema solvente de xileno/metilisobutilcetona/BC 300/propileno carbonato.

e o Adesibo para Floculação A foram comparados através do seguinte teste:

amostras dos dois adesivos foram derramadas em tinas e a aparência dos adesivos foi verificada a intervalos regulares. A_m bos os adesivos tinham uma aparência semelhante ao fim de 5 horas de tempo de inicio de acção. Ao fim de 18 horas de tempo de início de acção, o Adesivo para Floculação L, comercial, tinha algumas solidificações, enquanto o Adesivo para Floculação A era ainda um líquido, demonstrando, assim, que o Adesivo para Floculação A tem um melhor tempo de início de acção que o Adesivo para Floculação L, comercial.

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Ref: IR-1713(CE)

BKCD/MP

-16EXEMPLO V

Um Adesivo para Floculação C foi preparado como no Exemplo II, mas nas proporções seguintes:

/o s m ρ θ s o (seco)

Prepolímero bloqueado 95,6 p-di-nitrosobenzeno 2,4

Resina epóxi novolak 2,D

Um Adesivo para Floculação D foi preparado nas mesmas prjo porções que o Adesivo para Floculação C, mas substituindo o prep_o límero não bloqueado no Exemplo I, por um prepolímero bloqueado.

Quatro tiras para teste foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo III, mas usando o Adesivo para Floculação C, e as quatro tiras para teste foram preparadas, similarmente, usando o Adesivo para Floculação D. As tiras para teste foram sujeitas ao teste à ligação com epóxido. Ds resultados encontram-se na tabela seguinte.

Tira para teste	Adesivo	pli	'/'□ retenção da borracha
I	C	32,7	31
	D	27,4	20
II	C	51,7	91
	D	30,3	41
III	C	46,8	58
	D	31, D	34

IU

C 53,3 06

D 34,9 30

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Ref: IR-1713(CE)

BKCD/MP

-17□s resultados demonstram que, em qualquer dos casos, a composição adesiva do invento (Adesivo para Floculação C) conten do prepolimeros bloqueados, proporciona uma força adesiva (pli) significativamente maior e uma percentagem de retenção da borracha maior do que as composições adesivas idênticas mas, contendo o prepolímero num estado não bloqueado (Adesivo para Floculação D).

Claims

REIUINDICAÇÕES

1 - Processo de preparação de uma composição adesiua para flocos, caracterizado por se misturar cerca de 1 a 20% em peso de um composto nitroso aromático com cerca de 1 a 20% em peso de uma resina epóxi, com um equivalente de epóxi de pelo menos um, e com cerca de 60 a 98% em peso de um prepolímero de uretana com isocianato funcional bloqueado, sendo o grupo ou grupos isocianato do referido prepolímero bloqueado(s) com um agente bloqueador com preendendo um fenol substituído ou não substituído.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por o composto nitroso aromático ser dinitrosobenzeno.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza do por a resina epóxi ser uma resina epóxi novolak.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por o agente bloqueador ser fenol.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por o agente bloqueador ser um fenol substituído por alquilo.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteriza. do por o alquilfenol ser nonilfenol.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteriza do por o alquilfenol ser cresol.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizai do por o prepolímero de uretana com isocianato funcional bloqueado compreender o produto de reacção de um componente poliol e de um componente poli-isocianato a uma razão equivalente de OH/NCO = = l/l,5 a 1/7.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do por o componente poliol compreender um poli(alquileno óxido)p_o 1 iol.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o poli(alquileno 6xido)poliol ser poli(propileno óxido)poliol.

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Ref: IR-1713(CE) skcd/mp

-1911 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o poliol ser uma mistura de um triol e poli(alquileno éxido)poliol.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracteri zado por o triol ser trimetilolpropano e o poli(alquileno óxido)poliol ser poli(propileno óxido)poliol.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o prepollmero de uretana com isocianato funcional bloque^ ado ter a estrutura:

CH0

II ch₃ch₂c

CH₂—(— 0CH₂-CH4-_n0CNH-^Oj^CH₂^O

NCO

14 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por se dissolver a mis tura num solvente orgânico. 15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracte-

rizado por o solvente orgânico ser xileno.
16 - Processo de preparação de artigos de borracha flocada, caracterizado por os flocos de fibras cortadas serem fixados na superfície de um substrato de borracha através de uma camada adesiva, compreendendo a camada adesiva a composição adesiva preparada de acordo com a reivindicação 1.
17 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracteri zado por a camada adesiva compreender a composição preparada de acordo com a reivindicação 2.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracteri zado por a camada adesiva compreender a composição preparada de acordo com a reivindicação 3.

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Ref: IR-1713(CE)

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-2019 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracte rizado por a camada adesiva compreender a composição preparada de acordo com a reivindicação 6.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracte rizado por a camada adesiva compreender a composição preparada de acordo com a reivindicação 13.