PT88328B

PT88328B - Processo para a preparacao de composicoes polimericas que endurecem por accao da agua contendo, como aditivos, modificadores polimericos do tipo polieterpolissiloxano-poliuretano

Info

Publication number: PT88328B
Application number: PT88328A
Authority: PT
Inventors: Hanns-Peter Muller; Bernhard Jansen; Roland Richter; Wolfram Mayer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1995-07-18
Also published as: IE882594L; JP2713379B2; CN1031544A; GR3005719T3; DK475288D0; NO172806B; AU615468B2; FI883916A; KR890003841A; EP0305804B1; DK174063B1; NO883630D0; EP0305804A3; ES2052654T3; DE3812481A1; PH27016A; US5090405A; FI96774B; NO172806C; HU203380B

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de composições poliméricos que endurecem por acção da água para materiais de construção contendo, como aditivos, modificadores poliméricos do tipo poliéterpolissiloxano-poliuretano, com a fórmula:

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS QUE ENDURECEM POR ACÇÃO DA ÃGUA CONTENDO, COMO ADITIVOS, MODIFICADORES POLIMÉRICOS DO TIPO POLIÉTERPOLISSILOXANO-POLIURETANO

I

Si-ΟΙ 'Si-R »1 em que representa alquilo inferior; m varia de 5 a 25; e R é um radical de fórmula -X-O-C(=0)-NH-Y-NH-C(=0)-O-Z-R², onde X representa alquilo inferior, Y representa um radical alifático, cicloalifático ou aralifático e Z representa um radical poliéter.

O processo de preparação consiste em se misturar uma resina reactiva que endurece por acção da água com o referido aditivo de poliéterpolissiloxano-poliuretano, se adicionar catalisadores e outros agentes auxiliares e aditivos e se distribuir homogeneamente a composição obtida sobre a superfície do material de suporte.

O presente invento diz respeito a composições poliméricas que endurecem por acção da água para materiais de construção, em particular para ligaduras de suporte ou dispositivos técnicos para a medicina, conten do como aditivos polieterpolissiloxano-poliuretanos e à sua utilização.

Os materiais de construção de acordo com o invento são geralmente constituídos por uma camada suporte revestida e/ou impregnada com uma composição polimérica endurecedora de água.

Os materiais de construção de acordo com o invento podem ser utilizados, de uma forma genérica, para o enrijamento, moldagem e vedação nos domínios médico e técnico. No domínio médico são utilizados, com vantagem, como substitutos do gesso.

Os materiais de construção de acordo com o invento também podem no entanto, ser utilizados na fabricação de recipientes, filtros, tubos, na ligação de elementos de construção, na fabricação de artigos decorativos ou artísticos, ou aplicados como endurecedores ou como materiais de enchimento ou vedantes para fugas ou cavidades.

São já conhecidos materiais de construção constituídos por um suporte flexível revestido e/ou impregnado com uma resina reactiva gue endurece por acção da água. Mencionemos a título de exemplo, a Patente alemã No. 23 57 931 em que se descrevem materiais de construção constituídos por suportes flexíveis tais como materiais texteis sob a forma de malha ou tecidos ou velos

-3e revestidos ou impregnados com resina reactivas tais como isocianatos ou prepolimeros modificados com grupos isocianato.

As preparações poliméricas gue endu recem por acção da água conhecidas da Patente e as suas descendentes melhoradas têm a desvantagem de serem dificilmente modeláveis, em particular durante a fase de endurecimento em que se tornam fortemente aderentes.

Procura-se resolver este problema na Patente europeia No. 02 21 669 mediante a adição de lubrificantes. As formações superficiais descritas na Patente europeia No. 02 21 669, por exemplo pensos ortopédicos, são constituídos por um suporte revestido com uma composição polimérica que endurece por acção da água que por sua vez é revestida, superficialmente na sua quase totalidade, com um lubrificante. Os lubrificantes são compostos com grupos hidrófilos ligados ao polímero por meio de uma ligação covalente ou aditivos incompatíveis com o polímero.

A quantidade de lubrificante é escolhida de modo a originar um coeficiente de atrito cinético da formação superficial revestida inferior a 1,2. As formações superficiais deste modo revestidas apresentam-se reduzidamente pegajosas.

Como aditivos imiscíveis, incompatíveis introduzem-se também entre outros, polissiloxanos (página 8, linha 28 até página 10, linha 8.

Nos materiais conhecidos é necessário, para que se possa obter uma redução visível dos coeficientes de atrito cinético (por exemplo, inferiores a 1,2), que se disponha de um lubrificante com grupos hidrófilos, ligados ao polímero, e/ou contendo um aditivo, como por

exemplo os polissiloxanos citados, não miscível com a composição polimérica e tendo, consequentemente, de ser aplicado separadamente.

Descobriram-se composições polimé ricas que endurecem por acção da água para materiais de construção contendo como aditivos modificadores de polímeros do tipo dos poliéterpolissiloxano-poliuretano com a fórmula

R^J

R-Si-O-Si-R (I), em que R¹ representa mero médio de grupos representa o radical alquilo inferior, m representa o núsiloxano e situa-se entre 5 e 25, R

O

I) ll 2

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R em que X representa um radical alquilo inferior, Y representa um radical alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático, Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e/ou propilenoxi em que o número médio de grupos etilenoxi e/ou propilenoxi se situa entre 5 e 150 e R representa alquilo inferior, podendo Y estar substituido com grupos

-NH-C-O-Z-R em que Z e R têm os significados atrás indicados.

Os aditivos de acordo com o invento são compatíveis com a composição polimérica e misturam-se completamente com ela. Revelam uma excelente estabilidade no armazenamento não se separando da mistura após mais de 12 meses de armazenamento.

Uma das vantagens dos sistemas de acordo com o invento reside no facto de poderem ser misturados com as resinas reactivas durante a preparação destas o que evita uma etapa no processamento em comparação com materiais conhecidos.

As composições deixam-se facilmente modelar durante o período de endurecimento não sendo contudo tão viscosas, durante o processamento, como os compostos da Patente europeia No.221 669 em que o lubrificante é aplicado como uma camada separada. As composições de acordo com o invento apenas desenvolvem a sua plasticidade após o humedecimento com água o que permite um fácil processamento. 0 coeficiente de atrito cinético situa-se então também abaixo de 1,2 o que é demonstrado pela fraca aderência.

No âmbito do presente invento os substituintes dos polieterpolissiloxano-poliuretano podem ser seleccionados entre os seguintes:

Alquilo inferior representa em geral um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono. Podem mencionar-se, a título de exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo e iso-hexilo. Preferem-se metilo e etilo e, particularmente, metilo.

ζ^Γίτ, t Α' F.

Alquileno inferior representa em geral um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono. Podem mencionar-se, a título de exemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno,butileno, isobutileno, pentileno, hexileno e iso-hexileno. Preferem-se metileno, etileno e propileno.

Um radical alifático representa em geral um radical hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada com 2 a 18, de preferência 6 a 12 átomos de carbono. Podem mencionar-se, a titulo de exemplo, os seguintes radicais:

-<ch₂)₆-(^ch2)₁₂Prefere-se o radical -4CH„),-.

z o

Um radical cicloalifático representa em geral um radical hidrocarboneto cicloalifático com 4 a 15, de preferência 5 a 10 átomos de carbono. Podem mencionar-se, a titulo de exemplo, os seguintes radicais hidrocarboneto alifáticos:

-Ί-

Um radical aromático representa em geral um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15, de preferência 6 a 13 átomos de carbono. Podem mencionar-se como exemplos de radicais aromáticos: fenilo, nafti lo e bifenilo. Prefere-se bifenilo.

Um radical aralifático representa em geral um radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 15 de preferência 8 a 13 átomos de carbono. Podem mencionar-se, como exemplos de radicais aralifáticos: benzilo

Os radicais alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e aralifáticos (Y) podem eventual e igualmente estar substituídos com outros, de preferência dois e com maior preferência um, substituintes com a fórmula:

¹¹ 2 -NH-C-O-Z-R

Podem mencionar-se como significados de Y por exemplo radicais que são derivados dos seguintes poli-isociantos de baixa massa molecular. São poli-isocianatos de baixa massa molecular, por exemplo, hexametileno-isocianato; 1,12-dodecanbdl-isocianato; ciclobutano 1,3-diisocianato; ciclo-hexano-l_v3- e -1,4-di-isocianato bem como quaisquer misturas destes isomeros; l-isocianato-3,3 , 5-tri-9metil-5-isocianatometilciclo-hexano; 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluilenodi-isocianato bem como quaisquer misturas destes isómeros; hexa-hidro-1,3- e/ou 1,4-fenilenodi-isocianato; per-hidro-2,4'- e/ou -4,4'-difenilmetanodi-isocianato;

1,3- e 1,4-fenilenodi-isocianato; 2,4- e 2 ,6-toluilenodi-isocianato bem como quaisquer misturas destes isómeros; difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4¹-di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato; trifenilmetano- 4,4', 4-tri-isocianato ou polifenil-polimetilenopoli-isocianato obtidos por condensação de anilina e formaldeido e subsequente fosgenação.

O poli-isocianatos de elevada massa molecular são produtos modificados destes poli-isociaratos mais simples, isto é, são poli-isocianatos com, por exemplo, unidades estruturais isocianurato, carbodiimida, alofanato, biureto ou uretodiona que podem ser preparados , por processos em si conhecidos dos especialistas da técnica, a partir dos poli-isocianatos mais simples, com a fórmula geral atrás referida, mencionados a titulo de exemplo.

São componentes particuiarmente prefe ridos de acordo com o invento,dos poli-isociaretos os poli-i socianatos técnicos usuais na química dos poliuretanos, isto é, hexametilenodi-isocianato; 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato; l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (isoforonodi-isocianato, abreviado: IFDI);

4,4'-di-isocianato-diciclo-hexilmetano, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano; as suas misturas com os correspondentes 2,4'e 2,2'- isómeros; misturas de poli-isocianatos da série difenilmetano que podem ser obtidos de forma em si conhecida, a partir de produtos de condensação de anilina/formaldeido e os produtos modificados reveladores da presença de grupos biureto ou isocianurato destes poli-isocianatos técnicos

-10bem como quaisquer misturas destes últimos. Preferem-se isocianatos com grupos NCO aromáticos ligados. Um componente particularmente preferido de um poli-isocianato de acordo com o invento são o 2,4- e 2 , 6-toluilenodi-isocianato e/ou misturas destes dois isómeros.

Um radical poliéter (Z) é geralmente constituído por grupos etilenoxi e/ou propilenoxi.

É constituído de preferência por grupos etilenoxi e propilenoxi. O número total médio de grupos etilenoxi e propilenoxi situa-se entre cerca de 5 a 150, de preferência 10 a 100. No caso preferido de o radical poliéter ser constituído por grupos etilenoxi e propilenoxi, a proporção ponderai entre etilenoxi e propilenoxi situa-se em geral, entre 10:90% e 80:20%, de preferência entre 20:80% e 75:25%.

Os grupos etilenoxi e' propilenoxi podem estar ordenados estatisticamente, alternadamente ou em blocos. Prefere-se uma distribuição estatística.

As composições poliméricas que endu recem por acção da água de acordo com o invento contêm de preferência como aditivos polietersiloxano-poliuretanos com a fórmula (I) em que R^ representa metilo ou etilo, m representa o número médio de grupos siloxano e situa-se entre 5 e 25, R representa o radical

0

II II n

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R

-liem que X representa alquileno C^-C^, Y representa um radical hidrocarboneto com 2 a 18 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 4 a 15 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 15 átomos de carbono, Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e propilenoxi em que o número médio de grupos etilenoxi e propilenoxi se situa entre 10 e 100 e 2

R representa alquilo C^-C^, situando-se a proporção ponderai entre grupos etilenoxi e propilenoxi entre 10:90% e 80:20% e podendo Y estar substituido com 1 ou 2 outros grupos ¹¹ 2 -NH-C-O-Z-R em que Z e R tem os significados atras mencionados.

As composições poliméricas que endurecem por acção da água de acordo com o invento contêm como aditivos muito preferencialmente polieterpolissiloxanopoliuretanos com a fórmula (I) em que R^ representa metilo ou etilo, m representa o número médio de grupos siloxano e situa-se entre 5 e 25, R representa o radical

O o ll ll 2

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R q-C^, Y representa um hidroátomos de carbono, um hidro- . a 10 átomos de carbono, um a 13 átomos de carbono, um 8 a 13 átomos de carbono, em que X representa alquileno C carboneto alifático com 6 a 10 carboneto cicloalifatico com 5 hidrocarboneto aromático com 6 hidrocarboneto aralifático com

Z representa um radical polieter com grupos etilenoxi e propilenoxi, em que o número médio de grupos etilenoxi e 2 propilenoxi se situa entre 10 e 100 e R representa alquilo C^-C^, estando a proporção ponderai entre grupos etilenoxi e propilenoxi situada entre 10:90% e 80:20% e podendo Y estar substituido com outro grupo

O

-NH-C-O-Z-R em que Z e R têm os significados atrás mencionados.

-poliuretanos usados (Patente alemã No.25 são utilizados como tano.

O grupo dos como aditivos é 58 523, Patente estabilizadores polieterpolissiloxanoem si conhecido, dos E.U.A. No. 4 096 162) em espumas de poliureOs polieterpolissiloxano-poliuretanos podem ser preparados fazendo reagir um isocianato OCN2

-Y-NCO com um polieter monohidroxifuncional HO-Z-R e fazendo reagir por sua vez, o produto obtido nesta reacção com um bishidroxialquildialquilpolissiloxano

HO-X •S i-O--Si-X-OH

I, ι

R¹ Rj

em que X, Y, Z, R , R e um têm os significados atrás mencionados .

As composições poliméricas que endurecem por acção da água de acordo com o invento contêm em geral 0,1 a 10%, em peso, de preferência 0,5 a 8%, em peso, de polieterpolissiloxano-poliuretano (percentagens referidas à resina polimérica) sendo o coeficiente de atrito cinético inferior ou igual em 0,5 ao que se obteria se não se usassem os correspondentes aditivos.

As composições poliméricas que endurecem por acção da água de acordo com o invento podem obviamente conter vários dos polieterpolissiloxano-poliuretanos de acordo com o invento mencionados como aditivos.

As composições poliméricas que endurecem por acção água são de preferência resinas com base em resinas de poliuretano ou polivinilo.

São particularmente preferidos os poli-isocianatos ou prepolimeros com grupos isocianatos livres (poliuretanos).

De acordo com o invento, podem ser usados como poli-isocianatos ou poliuretanos que endurecem por acção da água todos os poli-isocianatos orgânicos em si conhecidos ou seja, quaisquer compostos ou misturas de compostos que apresentem por molécula pelo menos dois grupos isocianato ligados organicamente. A estes pertencem tanto poli-isocianatos de baixa massa molecular como produ-

tos modificados destes poli-isocianatos de baixa massa molecular com uma massa molecular calculada, a partir da funcionalidade e do teor de grupos funcionais, entre, por exemplo, 400 e 10.000, de preferência entre 600 e 8.000 e com particular preferência entre 800 e 5.000. Poli-isocianatos de baixa massa molecular apropriados são por exemplo aqueles com a fórmula

Q (NCO) em que n representa um número entre 2 e 4, de preferência 2 ou 3 e Q representa um radical hidrocarboneto com 2 a 18, de preferência 6 a 10 átomos de carbono, um radical carboali. fático com 4 a 15, de preferência 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15, de preferência 6 a 13 átomos de carbono ou um radical aralifático com 8 a 15, de preferência 8 a 13 átomos de carbono.

São poli-isocianatos de baixa massa molecular deste tipo, por exemplo, hexametilenodi-isocianato; 1,12-dodecanodi-isocianatq ciclobutano-1,3-di-isocianato, ciclo-hexano-1 , 3- e 1,4-di-isocianato bem como qualquer misturas destes isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano, 2,4- e 2 , 6-hexa-hidrotoluilenodi-isocianato bem como quaisquer misturas destes isómeros; hexa-hidro-1,3- e/ou 1,4-fenilenodi-isocianato;

per-hidro-2,4 ' - e/ou 4 , 4 *-dif enilmetanodi-isocianato , 1,3e 1,4-fenilenodi-isocianato, 2,4- e 2 , 6-toluilenodi-isocianato bem como quaiquer misturas destes isómeros, difenilmetano-2,4'- e/ou 4 , 4'-di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, trifenilmetano-4,4' ,4-tri-isocianato ou polifenil-polimetilenopoli-isocianatos como os que são obtidos por condensação de anilina e formaldeído e subsequente fosgenação.

São poli-isocianatos de elevada massa molecular adequados os produtos modificados daqueles poli-isocianatos mais simples ou seja, poli-isocianatos com unidades estruturais isocianurato, carbodi-imida, alofanato, biureto ou uretodiona tais como os que se podem obter, por processos em si conhecidos dos especialistas da técnica, a partir dos poli-isocianatos mais simples com a fórmula geral atrás indicada e mencionados a título de exemplo. Têm particular interesse, entre os poli-isocianatos modificados de elevada massa molecular, os prepolimeros, conhecidos na quimica dos poliuretanos, com grupos isocianato terminais e massas moleculares entre 400 e 10.000 de preferência 600 e 8.000 e com particular preferência 800 e 5.000. Estes compostos são preparados de forma em si conhecida mediante a reacção de um excesso de poli-isocianatos mais simples do tipo mencionado a titulo de exemplo com compostos orgânicos com pelo menos dois grupos isocianato susceptíveis de reagir entre si, em particular compostos de poli-hidroxilo. Compostos de poli-hidroxilo deste tipo adequados podem ser tanto alcoóis polivalentes como, por exemplo, etilenoglicol, trimetilolpropano, propanoliol-1,2 ou butanoliol-1,2, em particular, contudo polieterpoliois e/ou poliesterpoliois em si conhecidos na quimica dos poliuretanos, com massas moleculares entre 600 e 8.000, de preferência entre 800 e 4.000 e com pelo menos dois, em regra 2 a 8, de preferência 2 a 4, grupos hidroxilo primários ou secundários. Também se podem evidentemente, introduzir prepolimeros NCO obtidos, por exemplo a partir de poli-isocianatos de baixa massa molecular do tipo mencionado a titulo de exemplo e compostos menos preferidos com grupos isocianato susceptíveis de reagir entre si tais como, por exemplo,, polieterpoliois, poliacetais com grupos hidroxilo, poli-hidroxipolicarbonatos, poliesteramidas com grupos hidroxilo ou copolimerizados com grupos hidroxilo de compostos olefinicos insaturados. São compostos com grupos isocianato susceptíveis de reagir entre

si, em particular grupos hidroxilo, apropriados para a preparação de prepolimeros NCO por exemplo os revelados na Memória Descritiva da Patente dos E.U.A. 4.218.543, coluna 7, linha 29 a coluna 9, linha 25, a titulo de exemplo.

Para preparar os prepolimeros NCO fazem-se reagir estes compostos, com grupos isocianto susceptiveis de reagir enter si, com poli-isocianatos mais simples do tipo atrás mencionado mantendo uma proporção de equivalentes NCO/DH superior a 1. Os prepolimeros NCO apresentam emçpral um teor de NCO entre 2,5 e 30% de preferência entre 6 e 25% em peso. Daqui se deduz imediatamente que no âmbito do presente invento, se entende porprepolimeros NCO ou sob prepolimeros com grupos isocianato terminais tanto os produtos de reacção em si mesmos como também as suas misturas com excedentes de poli-isocianatos residuais que não rea giram, frequentemente também designados por semiprepolimeros .

São componentes de poli-isocianatos, particularmente preferidos de acordo com o invento os poli-isocianatos técnicos usuais na quimica dòs poli-uretanos, ou seja, hexametilenodi-isocianato, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (isoforonodi-isocianato, abreviado:IFDI), 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexilmetano, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, as suas misturas com os correspondentes 2,4'-isõmeros e 2,2'-isõmeros, misturas de poli-isocianatos da série difenilmetano tais como as obtidas, de forma em si conhecida através de fosgenação de produtos de condensação de anilina e formaldeído, os produtos modificados destes poli-isocianatos técnicos com grupos biureto ou isocianato e em particular prepolimeros NCO do tipo meneio nado com base, por um lado, nestes poli-isocianatos técnicos e por outro lado, nos poliois e/ou polieterpoliois e/ou poliesterpoliois mais simples, mencionados a titulo de exemplo bem como quaisquer misturas dos poli-isocianatos deste

tipo. Preferem-se, de acordo com o invento, isocianatos com grupos NCO aromaticamente ligados. Um componente particularmente preferido dos poli-isocianatos é di-isocianatodifenilmetano parcialmente carbodi-imidado e também com grupos uretonimino como consequência da armazenagem de di-isocianato monomérico pela estrutura carbodi-imida.

Os poliuretanos endurecedores de água podem conter catalisadores em si conhecidos. Estes podem ser em particular, aminas terciárias catalisadores da reacção isocianato/água e não de uma autoreacção (trimeriza ção) (Patente alemã No.23 57 931). Podem mencionar-se, a titulo de exemplo, poliéteres contendo aminas terciárias (Patente alemã No. 26 51 089), aminas terciárias de baixa massa molecular tais como

H₃c^ /-\ /-\ /CH₃

Ν Ν N h₃c^ | ch₃ ch₃ ou dimorfolinodietiléter ou bis- (2,6-dimetilmorfolino)-dietiléter (WO 86/01397). O teor de catalisadores, referido ao teor de azoto terciário situa-se, em geral, entre 0,05 e 0,5%, em peso, referido à resina polimérica.

As resinas polivinílicas que endurecem por acção da água podem ser, por exemplo, compostos de viniio constituídos por um prepolimero hidrófilo com mais do que um grupo viniio polimerizável, em que se encontra armazenado um catalisador Redox vinilico sólido e insolúvel, estando um dos componentes deste encapsulado numa cápsula solúvel ou permeável. Um exemplo destes catalisadores Redox é o hidrogenossulfito de sódio/sulfato de cobre (II) em que o sulfato de cobre se encontra encapsulado em poli-2-hidroxietilmetilacrilato.

As resinas polivinílicas são descritas, por exemplo na Patente europeia No. 01 36 021.

As composições poliméricas que endurecem por acção da água podem conter aditivos em si conhecidos tais como, por exemplo, agentes de derramamento agentes tixotrópicos, desespumentes e outros agentes de deslizamento.

As resinas sintéticas podem além disso estar tingidas ou, caso seja desejado, conter estabilizadores de UV.

Podem citar-se, como aditivos, a titulo de exemplo: polidimetilsiloxano, silicatos de cálcio do tipo aerosilo, policeras (polietilenoglicois) , estabilisadores de UV do tipo ionol (Patente alemã No.

21 163) , pigmentos corantes tais como ferrugem, óxidos de ferro, dióxido de titanio ou ftalocianina.

19Os aditivos particularmente prefer dos para prepolimeros de poliuretano são descritos no Kunststoff-Handbuch volume 7, poliuretanos, páginas 100 a 109 (1983). São geralmente adicionados em quantidades situadas entre 0,5 e 5%, referidas à resina.

Como suportes usam-se películas maciças ou porosas ou espumas de materiais naturais ou sintéticos (por exemplo poliuretano) e em primeiro lugar formações superficiais permeáveis ao ar e flexíveis com base em materiais têxteis e com um peso superficial situado entre 20 e 1000 g/m2, de preferência 30 a 500 g/m2. Podem mencionar-se como exemplos de formações superficiais:

Suportes:

1. Tecidos e materiais têxteis sob a forma de malha e materiais tricotados com uma massa superficial situada entre 20 e 400 g/m2, de preferência entre 40 e 250 g/m2 com 25 a 100 carreiras por cada 10 cm, de preferência com 30 a 75 carreiras por cada 10 cm, e com 30 a 90 verticais de 1 malha por cada 10 cm, de preferência 40 a 80 verti cais de 1 malha por cada 10 cm. O tecido ou material têxtil sob a forma de malha ou materiais tricotados pode ser constituído por fibras naturais ou sintéticas. Preferem-se fibras de algodão, poliéster, poliacrilato, poliamida ou elastano ou misturas destas. São particularmente preferidos os suportes têxteis constituídos pelas fibras referidas com uma distensão longitudinal entre 10 e 100% e/ou uma distensão transversal entre 20 e 300%.

-202. Preferem-se tecidos e materiais têxteis sob a forma de malha ou materiais tricotados com fibra de vidro com uma massa superfcial entre 60 e 500 g/m2, de preferência entre 100 e 400 g/m2 constituídos por fibras de vidro com um módulo de entre 7.000 e 9.000 (da N/mm2), um número de fios entre 3 e 10, de preferência entre 5 e 7 em sentido longitudinal e um número de fios entre 3 e 10, de preferência entre 4 e 6 en sentido transversal por cada centímetro quadrado de tecido em fibra de vidro e com uma elasticidade longitudinal entre 10 e 30% como consequência de um tipo especial de tratamento pelo calor. Os materiais têxteis sob a forma de malha tanto podem ser alisados como não alisados.

3. Entretelas ligadas ou não fadas com base em fibras anorgânicas e de nicas e com uma massa superficial entre 30 preferência 50 e 200 g/m2.

ligadas ou agrapreferência orgâe 400 g/m2 , de podem ser usados na prepade acordo com o invento, as, velos com massas suatentes dos E.U.A. No.

882 857, na Patente Alemã ia No 61 642 são descritos de acordo com o invento.

Também ração de materiais de construção sob a forma de invólucros ou tal perficiais até 1000 g/m2. Nas P 4 134 397, No. 3 686 725, No. 2 No.3 211 634 e na Patente Europe materiais de suporte apropriados

Nos materiais de construção de acordo com o invento o material de suporte está revestido e/ou impregnado com 25 a 80%, em peso, referido à totalidade do material, de preferência 30 a 75%, em peso, referido à totalidade do material de composição polimérica que endurece com água.

misturar uma resina reactiva que endurece com aditivo polieterpolissiloxano-poliuretano com

Nos materiais de construção de acordo com o invento o material de suporte está revestido e/ou impregnado com 25 a 80% em peso, referido à totalidade do material, de preferência 30 a 75% em peso, referido à totalidade do material, de composição polimérica que endurece com água.

Também foi descoberto um processo para a preparação de composições poliméricas que endurecem com água para materiais de construção caracterizado por se água com um a fórmula

R-Si-O-Si-R <I),

R^J em que R representa alquilo inferior, m representa o número médio de grupos siloxano e situa-se entre 5 e 25,

R representa o radical

O O

II II 2

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R onde X representa um radical alquilo inferior, Y representa um radical alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático, Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e/ou propilenoxi, situando-se o número médio de grupos etilenoxi e/ou propilenoxi entre 5 e 150, R repreΛ senta alquilo inferior e Y pode ainda estar substituido

com grupos

O ¹¹ 2 -NH-C-O-Z-R em que Z e R tem os significados atras referidos, se adicionam catalisadores e outros agentes auxiliares e aditivos e se distribui homogeneamente sobre a superfície do material de suporte o produto obtido.

No processo de acordo com o invento trabalha-se sob exclusão de humidade. Trabalha-se de pre ferência sob uma humidade relativa inferior a 2% (a 21°C), e com maior preferência, inferior a 1% (a 21°C).

Para facilitar o revestimento ou impregnação pode dissolver-se a composição polimérica num solvente inerte que é extraída uma vez completado o revestimento.

Os solventes inertes podem ser por exemplo, hidrocarbonetos com cloro tais como cloreto de metileno, tricloroetano ou clorofórmio, cetonas tais como acetona e metiletilcetona, ésteres tais como éster etílico ou ácido acético e acetato de butilo, compostos aromáticos tais como toluol, xilol ou os correspondentes derivados que não possuem hidrogénio com actividade de Zerewitinoff

Os materiais do com o invento podem ser preparados, te modo:

de construção de acorpor exemplo, do seguin-23-

De uma forma geral faz-se passar o material de suporte num cilindro e embebe-se com a composição polimérica eventualmente dissolvida num solvente. Imediatamente após o revestimento ou impregnação enrola-se o material, com o comprimento desejado (em regra 2a 11 m), em bobinas e embala-se numa película impermeável ao ar e água (por exemplo de laminado de alumínio sintético) ou noutros recipientes totalmente impermeáveis tais como os descritos nas Patentes alemãs No 23 57 931, No.26 51 089 e No.30 33 569.

Imediatamente antes da utilização retira-se o material da embalagem e enrola-se em volta do objecto em causa ou aplica-se de outro modo qualquer.

Para provocar o sue endurecimento poêm-se as composições de acordo com o invento em contacto com água ou apenas com a humidade atmosférica.

endurecimento é em regra rápido As composições de acordo com o in fáceis de modelar durante este pegajosidade e o seu coeficiente abaixo de 1,0.

(cerca de 3 a 15 minutos), vento são surpreendentemente periodo. Quase não revelam cinético situa-se geralmente

Os polímeros modificados de acordo com o invento, que facilitam o processamento do material de suporte revestido, não influenciam as propriedades físicas dos materiais de construção no que se refere a dureza, tensão de corte e ligação entre camadas.

Exemplo 1

Preparação do aditivo para a resina reactiva de acordo com o invento

Colocam-se 94,2 g de uma mistura de 2,4- e 2,6-di-isocianato de toluilo na preparação isomérica de 80:20 num dispositivo constituido por um balão de tres bocas com agitador, funil conta-gotas e refrigerante de refluxo em 250 ml de cloreto de metileno absoluto.

Adicionam-se gota a gota, a temperatura de refluxo da mistura anterior, 1200 g de um poliéter monofuncionai obtido a partir de n-butanol com um bloco misto de 15% de propilenoxi e 65% de etilenoxi e um bloco terminal de 20% de etilenoxi( massa molar média ; 2440 g/mol. Uma vez terminada a adição gota a gota mantém-se a mistura durante mais meia hora à temperatura de refluxo.

Em seguida adicionam-.se 153 g de um polidimetilsiloxano com funcionalidade de bishidroximetilo e massa molar media de 566 g/mol e mantém-se a mistura de reacção à temperatura de refluxo durante mais 2 horas.

A totalidade da mistura de reacção é em seguida processada num evaporador rotativo a fim de extrair o solvente podendo depois ser usada como aditivo.

Exemplo 2

Preparação de uma resina reactiva que endurece por acção da água de acordo com o invento (utilizando o aditivo de acordo com o invento)

CF-Colocam-se num recipiente de 101 com agitador do tipo âncora de aço inoxidável 6,48kg de iso cianato (bis-(4-isocianato-fenil)-metano contendo fracções carbodi-imidadas (teor de NCO = 29%)).

Adicionam-se depois 7,8g de um polidimetilsiloxano com r) = 30 000 mPa.s e 4,9 g de cloreto de benzoilo bem como, em seguida, 1,932 kg de um poliéter obti_ do por propoxilação de propilenoglicol (numero de OH = 112 mg KOH/g), 1,29 kg de um poliéter obtido por propilação de propilenoglicol (numero de OH = 250 mg KOH/g) e 190 g de éter di-etilico de dimorfolino. Passados 30 minutos foi atingida a temperatura de reacção máxima de 56°C e o teor de isocianato é de 14,2 %. Adicionam-se 500 g db aditivo descrito no Exemplo 1 e a mistura até à homogeneidade. O teor de isocianato final é de 13,2 % e a viscosidade 19 950 mPa.s

Exemplo 3

Preparação de uma resina reactiva (exemplo comparativo, sem aditivo) ,·«»Colocam-se, num dispositivo analogo ao do Exemplo 2, 6,48 kg de isocianato (bis-(4-isocianatofenil)-uretano contendo fracções carbodi-imidadas (teor de NCO = 29%)).

Adicionam-se depois 7,8 g de um poli dimetilsiloxano com ^2 5~ 000 mPa.s e 4,9 g de cloreto de benzoilo bem como, em seguida, 1,93 kg de um poliéter obtido por propoxilação de propilenoglicol (numero de OH = 112 mg KOH/g) 1,29 kg de um poliéter obtido por propoxilação de glicerina (numero de OH = 250 mg KOH/g) e 190 g de éter dieti. lico de dimorfolina.

peratura de peratura de é de 13,6%.

Passados 30 minutos atinge-se a temreacção de 42°C, passada 1 hora átinge-se a tem reacção máxima de 48°C e o teor de isocianato

A viscosidade é de 17 800 mPa.s

Exemplo 4

Preparação de uma resina reactiva que endurece por acção da agua de acordo com o invento (utilizando o aditivo de acordo com o invento)

Colocam-se, num recipiente de 101 com agitador do tipo âncora em aço inoxidável, 6,5 kg de isocianato (bis-(4-isocianatofeni1)-metano contendo frac ções carbodi-imidadas (teor de NCO = 29%)) e pré-aquecem-se até cerca de 50°C.

Adicionam-se-lhe 150 g de um estabilizador de UV( um derivado de cianalquilindole) e agita-se até a totalidade da matéria solida se dissolver. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, adicionam-se no decurso de 10 minutos, 3,5 kg de trietanolamina (numero de OH= 150 mg KOH/g).

Após rapida subida até 55°C, a tempjs ratura volta a descer passados 55minutos e após 2 horas, o teor de isocianato atinge 13,4%.

Após adição de 534,2 g do aditivo descrito no Exemplo 1 agita-se a mistura de reacção até à homogeneidade e a sua viscosidade é de 19 056 mPa.s (25°C)

Exemplo 5

Preparação de uma resina reactiva que endurece por acção da água (exemplo comparativo sem aditivo)

Colocam-se num recipiente de 101 com agitador do tipo âncora em aço inoxidável 6,5 kg de isocianato (bis-(4-isocianatofenil)-metano com fracções carbodi-imidadas (teor de NCO = 29%) e pré-aquece-se até 50°C.

Adicionam-se-lhe 150 g de estabilizador de UV(um derivado de cianalquilindole) e agita-se até à totalidade da matéria solida se dissolver. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, adicionam-se, no decurso de 10 minutos, 3,5 kg de trietanolamina propoxilada (numero de OH=150 mg KOH/g). Após rapida subida até 35°C, a temperatura volta a descer passados 55 minutos e o teor de isocianato atinge, passadas 2 horas, 13,4%.

O teor de isocianato do pré-polimero final é de 12,7% e a viscosidade 14 640 mPa.s (25°C).

Exemplo 6

Preparação de ligaduras-amostra com as resinas reactivas dos Exemplos 2 a 5

6a)

Reveste-se um material têxtil misto sob a forma de malha em fibra de vidro (largura = 10,0 cm, massa superficial = cerca de 290 g/m ) com uma distensão loq gitudinal de cerca de 65% (encontra-se uma descrição pormenori zada destes materiais na Patente dos EUA No. 4 609 578) com 80%, em peso (referida ao material) , da resina do Exemplo 2.

revestimento decorre numa atmosfera cuja humidade relativa é caracterizada por um ponto de condensação de agua inferior a -20°C. A resina é homogeneamente aplicada sobre o material mediante um sistema de cilindros de impregnação. Na patente dos EUA No. 4 427 002 descreve-se pormenorizadamente um dispositivo adequado. Depois do revestimento bobinam-se 3,66 m desta banda numa bobina de material sintético e embala-se esta com uma película impermeável ao vapor de água.

6b) Um material têxtil sob a forma de malha em fibra de vidro é revestido com 70%, em peso (referido ao material), resina do Exemplo 3 e embalado de forma análoga à descrita no Exemplo 6a).

6c) Um material têxtil sob a forma de malha de fibra de vidro é revestido com 70%, em peso (referido ao material), da resina do Exemplo 4 e embalado de forma análoga à descrita no E xemplo 6a).

6d) Um material têxtil sob a forma de malha de fibra de vidro é revestido com 70%, em peso (referido ao material), da resina do Exemplo 5 e embalado de forma análoga à descrição no Exemplo 6a).

6e) Reveste-se, de forma análoga à do

Exemplo 6a), em material têxtil sob a forma de malha em , 2 poliester (largura = 10,0 cm, massa superficial =118 g/m ) com uma distensão longitudinal de cerca de 55% e com uma distensão transversal de cerca de 90% e contendo na vertical de 1 malha um filamento de fibra de poliester texturado (167 dtex, f 30x1) e na carreira um filamento de poliéster altamente resistente, polifílico (550 dtex, f 96, encolhe normalmente) com 150%, em peso (referido ao material), da resina do Exemplo 2.

6f) O material têxtil sob a forma de malha em poliéster descrito no Exemplo 6e) é revestido com 150% em peso (referido ao material) da resina do Exemplo 2 e embalado de forma análoga à do Exemplo 6a).

-31Exemplo 7

Determinação do coeficiente de atrito cinético dos materiais de suporte revestidos dos Exemplos 6a) e 6f)

Determinou-se o coeficiente de atrito cinético em completa analogia com a Patente Europeia No.221 669, e em conformidade com o teste ASTm D-1894, med_i ante um aparelho Instron Coefficient of Friction Fixtura,

No. de catálogo 2810-005) e um treno em aço inoxidável tal como o descrito na Patente Europeia No.221 669, página 13 .

As ligaduras-amostra foram retiradas da embalagem passado 1 mês e preparadas e testadas de forma descrita na Patente Europeia No.221 669, página 14,15.

A medição de força foi realizada com um aparelho de teste ZWICK Universal do tipo 1484.

-32Amostras sob Comparação

Coeficiente de atrito cinético

Scotchcast R 2,0 (sem agente de deslizamento, ver Patente Europeia No.221 669,pg.l7)

D

Scotchcast Plus 0,3 (com agente de deslizamento, com etilenoxi na resina reactiva, 4,7% de aditivo polidimetilsiloxano)

Exemplos(de acordo c/ o invento) Coeficiente de atrito cinético a

6b

6c

6d

6e f

Ο,θ '1,5

0,7

1,6

0,3

0,8

V-33RELVINDICAÇÕES l³. - Processo para a preparação de composições poliméricas que endurecem por acção da água para materiais de construção caracterizado por se misturar uma resina reactiva que endurece por acção da água com um aditivo de polieterpolissiloxano-poliuretano com a fórmula

R^]

-Si-O-Si-R

R^J em que R_^ de grupos o radical representa alquilo, siloxano e situa-se com a fórmula nn representa entre 5 e 25 o número médio R. representa

X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R² onde X representa um radical alquilo inferior, Y representa um radical alifático, cicloalifático, aromátioc ou aralifático, _Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e/ou propilenoxi, situando-se o número médio de grupos etile2 noxi e/ou propilenoxi entre 5 e 150, R representa alquilo inferior, e, em que Y pode estar substituido com outros grupos com a fórmula

ο

II

-NH-C-O-Z-R

1-onde Z e R têm os significados atrás mencionados, se adicionar catalisadores e outros auxiliares e aditivos e se dis tribuir homogeneamente a composição obtida sobre a superfície do material de suporte.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar uma composição polimérica que endurece por acção da água, contendo polieter-polissiloxano-poliuretanos em que R^ representa metilo ou etilo, m representa o número médio dos grupes siloxano e situa-se entre 5 e 25, R representa o radical com a fórmula θ

ii ll 2

-χ-0-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R onde X. representa alquileno C^-C^ . Y representa um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 18 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 4 a 15 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 15 átomos de carbono ou um radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 15 átomos de carbono, _Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e propilenoxi,situando-se o número mé2 dio dos grupos etilenoxi e propilenoxi entre 5 e 15o e R

-35representa C^-C^ θ em que a proporção ponderai entre os grupos etilenoxi e propilenoxi se situa entre 10:90% e 80:20% e Y pode estar substituido com 1 ou 2 outros grupos com a fórmula

O

II 2

-NH-C-O-Z-R

onde Z e R têm os significados atrás mencionados.

3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 , caracterizado por se preparar composições poliméricas que endurecem por acção da água, contendo polieterpolissiloxano-poliuretano, em que R^ representa metilo ou etilo, m representa o número médio de grupos siloxano e situa-se entre 5 e 25, R representa o radical com a fórmula

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ onde £ representa alquileno C^-C^ , Y_ representa um radical hidrocarboneto alifático com 6 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 10 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 13 áto mos de carbono, um radical hidrocarboneto aralifático com 8 a 13 átomos de carbono, Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e propilenoxi, situando-se o número médio dos grupos etilenoxi, e propilenoxi entre 5 e 100 e em que 2

R represneta alquilo C^-C^, a proporção ponderai entre gru-36-

pos etilenoxi e propilenoxi se situa entre 10:90% e 80:20% e Y pode estar substituído com um grupo com a fórmula

-NH-C-O-Z-R“ onde Z e κ têm os significados atrás indicados,

4§. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por se preparar composições poliméricas que endurecem por acção da água, contendo 0,1 a 10%, em peso, referido ao polímero que endurece por acção da ãgua, de polieterpolissiloxano-poliuretano.

5â. - Processo para a preparação de um material de construção, por aplicação sobre um suporte adequado de composições poliméricas, caracterizado por as composições aplicadas serem composições que endurecem por acção da água, de acordo com qualquer uma dàs reivindicações 1 a 4, contendo um aditivo de polieterpolissiloxano-poliuretano com a fórmula

m em que R~*~ representa alquilo inferior, m representa o número médio de grupos siloxano e situa-se entre 5 e 25, R representa o radical com a fórmula

Claims

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R onde X representa um radical alquilo inferior, Y representa um radical alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático, _Z representa um radical poliéter com grupos etilenoxi e/ou propilenoxi , situando-se o número médio de grupos etile^ 2 noxi e/ou propilenoxi entre 5 e 10, R representa alquilo inferior e em que Y pode estar substituido com outros grupos com a fórmula

O

II ’^NH-C-0-₂-_r2.

onde Z e R têm os significados atras mencionados.
6â. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se empregar, como composição polimérica que endurece por acção da água, poli-isocianatos ou os correspondentes pré-polimeros com mais de dois grupos isocianato.
7ê. - Processo de acordo com as reivindicações 5 e 6, caracterizado por se obterem ligaduras de suporte medicinais.

-388ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5 e 6 , caracterizado por se obterem materiais de contrução técnicos.

Lisboa, 24 de Agosto de 1988