FI96774B - Vesikovetteinen polymeerivalmiste - Google Patents

Description

1 96774

Vesikovetteinen polymeerivalmiste

Keksinnön kohteena ovat vesikovetteiset polymeeri-valmisteet rakennemateriaaleja varten , erityisesti lääketie-5 teellisiin tukisiteisiin tai teknisiin laitteisiin, jotka ma teriaalit sisältävät lisäaineena polyeetteripolysiloksaani-po-lyuretaaneja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö.

Keksinnön mukaiset rakennemateriaalit käsittävät ylipäänsä kantajakerroksen, joka on päällystetty ja/tai kylläs-10 tetty vesikovetteisella polymeerivalmisteella.

Ylipäänsä keksinnön mukaisia rakennemateriaaleja voidaan käyttää jäykistämiseen, muodon antamiseen ja tiivistämiseen lääketieteellisellä tai teknisellä alueella. Lääketieteellisellä alueella niitä käytetään edullisesti kipsin 15 korvikkeena.

Keksinnön mukaisia rakennemateriaaleja voidaan käyttää kuitenkin myös säiliöitten, suodattimien ja putkien valmistamiseen, rakennemateriaalien sitomiseen, koriste- tai taide-esineitten valmistukseen, jäykistystarkoituksiin tai täyte-20 tai tiivistysaineena saumoihin ja onteloihin.

Rakennemateriaalit, jotka muodostuvat joustavasta kantaja-aineesta, joka on päällystetty ja/tai kyllästetty vesikovetteisella reaktiivisella hartsilla, ovat jo tunnettuja. Esimerkiksi mainittakoon julkaisu DE-A-23 57 931, 25 jossa kuvataan rakennemateriaaleja joustavista kantaja-ai neista, kuten neulotut ja kudotut kankaat tai huovat, jotka on päällystetty tai kyllästetty vesikovetteisilla reaktiivisilla hartseilla kuten isosyanaateilla tai isosyanaattiryh-millä modifioiduilla esipolymeereillä.

30 Julkaisusta DE-A-23 57 931 tunnetuissa ja kehityksessä myöhemmin seuraavissa vesikovetteisissa polymeerivalmisteissa on se puute, että ne ovat vain huonosti muovattavissa, varsinkin kovetusvaiheen aikana, koska niistä kehittyy silloin erittäin tahmeita.

2 96774 Tätä ongelmaa yritetään ratkaista julkaisussa EP-A-02 21 669 lisäämällä voiteluaineita. Julkaisussa EP-A-02 21 669 kuvatut pintarakenteet, esim. ortopediset siteet, muodostuvat vesikovetteisella polymeerivalmisteella 5 päällystetystä kantaja-aineesta, jonka pinta on suurimmaksi osaksi päällystetty voiteluaineella. Voiteluaineina tulevat kysymykseen yhdisteet, jotka sisältävät hydrofiilisiä ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet polymeeriin kovalenttisesti tai lisäaineet, jotka ovat polymeerin kanssa yhteensopimattomia. 10 Voiteluaineen määrä valitaan niin suureksi, että niillä saadaan päällystettyjen pintarakenteitten kineettisen kitkaker-toimen arvoksi alle 1,2. Näin käsiteltyjen pintarakenteitten tahmeus on pieni. Yhteensopimattomana, sekoittumattomana lisäaineena käytetään muun muassa myös polysiloksaania 15 (sivu 8, rivi 28 - sivu 10, rivi 8).

Tunnetuissa materiaaleissa on kineettisten kitkaker-toimien selväksi pienentämiseksi (esim. alle l,2:ksi) välttämätöntä, että läsnä on voiteluainetta, jossa on hydrofiilisiä ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet polymeeriin, ja/tai ne 20 sisältävät lisäainetta, kuten mainittua polysiloksaania, joka ei ole polymeerivalmisteeseen sekoittuva, ja joka siis täytyy levittää erikseen.

Keksittiin rakennemateriaaleja varten tarkoitettuja vesikovetteisia polymeerivalmisteita, jotka sisältävät li-25 säaineina polyeetteripolysiloksaani-polyuretaanityyppisiä polymeerin modifiointiaineita kaavaltaan R1 1 R1 I i.

o λ R— Si ~ O Si -R (I).

I. I, R1 F1 jossa tarkoittaa alempaa alkyyliä, 35 m tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, il 3 96774 R tarkoittaa tähdettä 0 0

Il II

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R* , jossa 5 X tarkoittaa alempi alkyleenitähdettä, Y tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattista tai aralifaattista tähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni- oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeniok- 10 sidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 5-150, ja 2 R tarkoittaa alempaa alkyylia, jolloin Y voi olla muiden

O

11 2 15 -NH-C-O-Z-R*·- ryhmien substituoima, joissa 2 Z:lla ja R :11a on yllä mainittu merkitys.

Keksinnön mukaiset lisäaineet ovat polymeerivalmistei-den kanssa yhteensopivia ja sekoittuvat niihin täysin. Niillä on erinomainen varastointistabiilisuus eivätkä ne erotu seok-20 sesta vielä yli 12 kuukauden varastoinninkaan jälkeen.

Keksinnön mukaisten järjestelmien etu on siinä, että ne voidaan sekoittaa mukaan jo reaktiivisia hartseja valmistettaessa, joka tunnettuihin materiaaleihin verrattuna säästää yhden menetelmävaiheen.

25 Valmisteita voidaan kovettumisajan aikana helposti : muovata, kuitenkaan ne eivät ole valmistusvaiheen aikana niin liukkaita, kuin julkaisun EP-A 221 669 valmisteet, joissa voiteluaine on levitetty erillisenä kerroksena. Keksinnön mukaiset valmisteet kehittävät hyvän muovailta-30 vuutensa vasta vedellä verkkoutuksen jälkeen, jonka avulla mukava valmistaminen mahdollistuu. Kineettinen kitkakerroin on silloin pienempi kuin 1,2, joka ilmaisee tahmeuden pieneksi.

Esillä olevan keksinnön puitteissa voi polyeetteri-35 polysiloksaani-polyuretaanien substituenteilla yleensä olla seuraava merkitys: 4 96774

Alempi alkyyli voi ylipäänsä tarkoittaa suoraketjuis-ta tai haarautunutta hiilivetytähdettä, jossa on 1 -noin 6 hiiliatomia. Esimerkkeinä mainittakoon metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, pen-5 tyyli, isopentyyli, heksyyli ja isoheksyyli. Edullisia ovat metyyli ja etyyli. Metyyli on erikoisen edullinen.

Alempi alkyleeni voi ylipäänsä tarkoittaa kaksois-sidoksista suoraketjuista tai haarautunutta hiilivetytähdettä, joka sisältää 1 - noin 6 hiiliatomia. Esimerkkeinä 10 mainittakoon metyleeni, etyleeni, propyleeni, isopropyleeni, butyleeni, isobutyleeni, pentyleeni, isopentyleeni, heksy-leeni ja isoheksyleeni. Edullisia ovat metyleeni, etyleeni ja propyleeni.

15 Alifaattinen tähde voi ylipäänsä tarkoittaa suoraket- juista tai haarautunutta alifaattista hiilivetytähdettä, joka sisältää 2-18, edullisesti 6-12 hiiliatomia. Esimerkiksi mainittakoon seuraavat tähteet: ”<CH2)6~ 20 ”(CH2)i2~

Edullisesti mainittakoon -(CH-)..- Z o

Sykloalifaattinen tähde voi ylipäänsä olla sykloali-faattinen hiilivetytähde, joka sisältää 4-15, edullisesti 5-10 hiiliatomia. Esimerkiksi mainittakoon seuraavat syklo-25 alifaattiset hiilivetytähteet: CH3

CH

<^>•<>•-0· -0 ch3

Edullisia ovat: 35 (ch3)2 ( ^ ' ~( ^3 ( V-ch3 ch3

II

5 96774

Aromaattinen tähde voi ylipäänsä olla aromaattinen hiilivetytähde, joka sisältää 6-15, edullisesti 6-13 hiili-atomia. Aromaattisina tähteinä mainittakoon: fenyyli, naftyyli ja bifenyyli. Fenyyli on edullinen.

5 Aralifaattinen tähde voi olla ylipäänsä aralifaatti- nen hiilivetytähde, joka sisältää 8-15, edullisesti 8-13 hiiliatomia. Aralifaattisina tähteinä mainittakoon esimerkiksi: bentsyyli, 10 · <fnV~<:H3 ’ o- 15 -0—^3 h-KI> <T^>-

Edullisia ovat: \ — / 20 -d^-™3' dd^dZ-

Mainitut alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaatti- 25 set ja aralifaattiset tähteet (Y) voivat mahdollisesti olla muitten, edullisesti kahden, erityisen edullisesti

yhden muun kaavan O

II

-NH-C-O-Z-R2 30 mukaisen substituentin substituoimia.

Y:ksi mainittakoon erityisesti esimerkiksi tähteet, jotka johtuvat seuraavista pienimolekyylisistä polyiso-syanaateista.

Sopivia tämäntyyppisiä pienimolekyylisiä polyisosya- 35 naatteja ovat esimerkiksi heksametyleenidi-isosyanaatti, 6 96774 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, syklobutaani-1,3-di-isosyanaat-ti, sykloheksaani-1,3- ja -1,4-di-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, l-isosyanato-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanatometyylisykloheksaa-5 ni, 2,4- ja 2,6-heksahydrotolueenidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, heksahydro-1,3- ja/tai -1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, perhydro-2,4'- ja/tai -4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 1,3- ja 1.4- fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosya- 10 naatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, difenyy- limetaani-2,4'- ja/tai -4,4'-di-isosyanaatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, trifenyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti tai polyfenyyli-polymetyleenipolyisosyanaatti, jollainen saadaan aniliini-formaldehydikondensaatiossa ja seuraavassa fos-15 genoinnissa.

Sopivia suurempimolekyylisiä polyisosyanaatteja ovat tämän tyyppisten yksinkertaisten polyisosyanaattien modi-fiointituotteet, s.o. polyisosyanaatit, joissa on esim. iso-syanuraatti-, karbodi-imidi-, allofanaatti-, biureetti- tai 20 ureettidionirakenneyksiköitä, ja jollaisia voidaan valmistaa tekniikan tason sinänsä tunnettujen menetelmien mukaan esimerkinomaisesti manituista yllämainitun yleisen kaavan mukaisista yksinkertaisista polyisosyanaateista.

Keksinnön mukaan erityisen edullisia polyisosyanaatti-25 komponentteja ovat polyuretaanikemiassa tavalliset tekni set polyisosyanaatit, s.o. heksametyleenidi-isosyanaatti, 2.4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, l-isosyanato-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanatometyyli-sykloheksaani (isoforonidi-isosyanaatti, lyhenne IPDI), 30 4,4'-di-isosyanato-disykloheksyylimetaani, 4,41-di-isosyanatodifenyylimetaani, sen seokset vastaavien 2,4'- ja 2,2'-isomeerien kanssa, difenyylimetaanisarjän poly-isosyanaattiseokset, jollaiset voidaan saada fosgenoimalla aniliini/formaldehydikondensaateista sinänsä tunnetulla ta-35 valla ja näiden teknisten polyisosyanaattien modifiointi- tuotteet, joissa esiintyy biureetti- tai isosyanuraattiryh- il 7 96774 miä, sekä tämän tyyppisten polyisosyanaattien mielivaltaiset seokset. Keksinnön mukaan edullisia ovat isosyanaatit, joissa on aromaattisesti sitoutuneita NCO-ryhmiä. Keksinnön mukaan erityisen edullista polyisosyanaattikomponenttia esittävät 5 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatti ja/tai molempien isomee rien seokset.

Polyeetteritähde (Z) muodostuu ylipäänsä etyleenioksidi-ja/tai propyleenioksidiryhmistä. Edullisesti se muodostuu etyleenioksidi- ja propyleenioksidiryhmistä. Etyleenioksidi-10 ja propyleenioksidiryhmien keskilukumäärä on ylipäänsä alueel la noin 5-noin 150, edullisesti 10-100. Siinä edullisessa tapauksessa, että polyeetteritähde muodostuu etyleenioksidi-ja propyleenioksidiryhmistä, on etyleenioksidin painosuhde propyleenioksidiin ylipäänsä 10:90 % - 80:20 %, edullisesti 15 20:80 % - 75:25 %.

Etyleenioksidi- ja propyleenioksidiryhmät voivat olla järjestetyt tilastollisesti, vuorottelevasti tai ryhmiin.

Tilastollinen jakautuminen on edullinen.

Keksinnön mukaiset vesikovetteiset polymeerivalmisteet 20 voivat edullisesti sisältää lisäaineina kaavan (I) mukaisia polyeetteripolysiloksaani-polyuretaaneja, joissa 1 R tarkoittaa metyyliä tai etyyliä, m tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa , 25 R tarkoittaa tähdettä 0 o 1 II , .

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R2 3ossa X tarkoittaa alkyleeniä (C1~C4), Y tarkoittaa alifaattista 2-18 hiiliatomia sisältävää hiili-30 vetytähdettä, 4-15 hiiliatomia sisältävää sykloalifaattista hiilivetytäh-dettä, 6-15 hiiliatomia sisältävää aromaattista hiilivetytähdettä tai 8-15 hiiliatomia sisältävää aralifaattista hiilivetytähdettä, 35 Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeniok sidi- ja propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleenioksidi- ja 8 96774 propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 10-100, ia 2 R tarkoittaa alkyyliä (C^-C^), jolloin etyleenioksidiryhmien ja propyleenioksidiryhmien painosuhde on välillä 10:90 % - 80:20 % ja 5 jolloin Y voi olla muiden

O

-NH-C-O-Z-R^- substituoima, joissa Z:lla ja R^:lla on yllä mainittu merkitys.

Erityisen edullisesti keksinnön mukaiset vesikovettei-10 set polymeerivalmisteet voivat sisältää lisäaineina kaavan (I) mukaisia polyeetteripolysiloksaani-polyuretaaneja, joissa R^ tarkoittaa metyyliä tai etyyliä, m tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, 15 R tarkoittaa tähdettä O o

Il II 2 -X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R^ ,]OSsa X tarkoittaa alkyleeniä (C^-C^), 20 Y tarkoittaa alifaattista 6-10 hiiliatomia sisältävää hiilivetytähdettä, 5- 10 hiiliatomia sisältävää sykloalifaattista hiilivetytähdettä , 6- 13 hiiliatomia sisältävää aromaattista hiilivetytähdettä 25 tai 8-13 hiiliatomia sisältävää aralifaattista hiilivetytähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeniok-sidi- ja propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleenioksidi- ja propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 10-100, ja 2 30 R tarkoittaa alkyyliä (C^-c4), jolloin etyleenioksidiryhmien ja propyleenioksidiryhmien ; painosuhde on välillä 10:90 % - 80:20 % ja jolloin Y voi olla muiden 0 11 2 35 -NH-C-O-Z-R*·-ryhmien substituoima, joissa 2 Z:lla ja R :11a on yllä mainittu merkitys.

il 9 96774

Lisäaineena käytettyjen polyeetteripolysiloksaani-poly-uretaanien ryhmä on sinänsä tunnettu (DE-A-25 58 523, US 4 096 162); niitä käytetään stabilointiaineina polyuretaa-nivaahdoissa.

5 Polyeetteripolysiloksaani-polyuretaaneja voidaan val mistaa saattamalla isosyanaatti OCN-Y-NCO reagoimaan mono- 2 hydroksifunktionaalisen polyeetterin HO-Z-R kanssa ja sitten o reaktiotuote OCN-Y-NH-CO-O-Z-R bishydroksialkyylidialkyyli-polysiloksaanin 10 η ?l

HO-X--Si-0--Si-X-OH

R1 Ri L m 15 kanssa, jolloin 1 2 X, Y, Z, R , R jam ovat merkitykseltään samat kuin yllä.

Keksinnön mukaiset vesikovetteiset polymeerivalmis-teet sisältävät ylipäänsä 0,1 - 10 paino-%, edullisesti 0,5-8 paino-% polyeetteripolysiloksaani-polyuretaaneja 20 laskettuna polymeerihartsista, jolloin kineettisen kitkaker- toimen on oltava vähintään 0,5 tai pienempi kuin vastaavia lisäaineita sisältämättömän valmisteen.

Luonnollisesti on mahdollista, että keksinnön mukaiset vesikovetteiset polymeerivalmisteet sisältävät lisäaineina 25 useampaa mainittua keksinnön mukaista polyeetteripolysilok- : saani-polyuretaania.

Vesikovetteiset polymeerivalmisteet ovat edullisesti polyuretaani- tai polyvinyylihartsiperustaisia hartseja.

Erityisen edullisia ovat vapaita isosyanaattiryhmiä 30 sisältävät polyisosyanaatit tai esipolymeerit (polyuretaanit).

Vesikovetteisena polyisosyanaattina tai polyuretaanina tulevat keksinnön mukaan kysymykseen kaikki sinänsä tunnetut orgaaniset polyisosyanaatit, s.o. mielivaltaiset yhdisteet tai yhdisteseokset, jotka molekyyliä kohti sisältävät vähin-35 tään kaksi orgaanisesti sitoutunutta isosyanaattiryhmää.

10 96774 Näihin kuuluvat sekä pienimolekyyliset polyisosyanaatit, joiden molekyylipaino on alle 400, että tämän tyyppisten pienimolekyylisten polyisosyanaattien modifiointituotteet funktionaalisuudestaan ja funktionaalisten ryhmien pitoisuu-5 destaan, esim. 400 - 10 000, edullisesti 600 - 8 000, ja erityisesti 800 - 5 000, laskettavine molekyylipainoineen. Sopivia pienimolekyylisia polyisosyanaatteja ovat esimerkiksi kaavan Q (NC0)n, 10 mukaiset, jossa n = 2:sta 4:ään, edullisesti 2:sta 3:een, ja Q tarkoittaa 2-18, edullisesti 6-10 C-atomia sisältävää hiilivetyryhmää, 4-15, edullisesti 5-10 C-atomia sisältävää 15 hiilivetyryhmää, 6-15, edullisesti 6-13 C-atomia sisältävää hiilivetyryhmää, tai 8-15, edullisesti 8-13 C-atomia sisältävää hiilivetyryhmää.

Sopivia tämäntyyppisiä pienimolekyylisiä polyisosyanaatte ja ovat esim. heksametyleenidi-isosyanaatti, 1,12-dodekaa-20 nidi-isosyanaatti, syklobutaani-1,3-di-isosyanaatti, syklo-heksaani-1,3- ja -1,4-di-isosyanaatti sekä mielivaltaiset näiden isomeerien seokset, l-isosyanato-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanatometyylisykloheksaani, 2,4- ja 2,6-heksahydrotoluee-nidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seok-25 set, heksahydro-1,3- ja/tai -1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, perhydro-2,41 - ja/tai -4/4'-difenyylimetaanidi-isosyanaat-ti, 1,3- ja 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-toluee-nidi-isosyanaatti sekä näiden isomeerien mielivaltaiset seokset, difenyylimetaani-2,4'- ja/tai -4,4'-di-isosyanaatti, 30 naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, trifenyylimetaani-4,4',4"- tri-isosyanaatti tai polyfenyyli-polymetyleenipolyisosyanaat-ti, jollainen saadaan aniliini-formaldehydikondensaatiossa ja seuraavassa fosgenoinnissa.

Sopivia suurempimolekyylisiä polyisosyanaatteja ovat 35 tämän tyyppisten yksinkertaisten polyisosyanaattien modifioin-tituotteet, s.o. polyisosyanaatit, joissa on esim. isosyan-

II

11 96774 uraatti-, karbodi-imidi-, allofanaatti-, biureetti- tai ureettidionirakenneyksiköitä, ja jollaisia voidaan valmistaa tekniikan tason sinänsä tunnettujen menetelmien mukaan esimerkinomaisesti mainituista yllämainitun yleisen kaavan mukai-5 sista yksinkertaisista polyisosyanaateista. Suurempimolekyy- listen, modifioitujen polyisosyanaattien joukossa mielenkiintoisia ovat erityisesti polyuretaanikemiasta tunnetut isosya-naattiryhmiltään pääteasemaiset esipolymeerit molekyylipai-noalueelta 400 - 10 000, edullisesti 600 - 8 000 ja erityises-10 ti 800 - 5 000. Nämä yhdisteet valmistetaan sinänsä tunnetulla tavalla saattamalla ylimäärät yksinkertaisia esimerkkinä mainitun tyyppisiä polyisosyanaatteja reagoimaan orgaanisten yhdisteiden kanssa, joissa on vähintään kaksi isosyanaatti-ryhmiin nähden reaktiokykyistä ryhmää, erityisesti orgaanis-15 ten polyhydroksyyliyhdisteiden kanssa. Sopivia tämäntyyppi siä polyhydroksyyliyhdisteitä ovat sekä yksinkertaiset moniarvoiset alkoholit kuten etyleeniglykoli, trimetylolipropaa-ni, propaanidioli-1,2 tai butaanidioli-1,2, erityisesti kuitenkin suurempimolekyyliset polyeetteripolyolit ja/tai poly-20 esteripolyolit, polyuretaanikemiasta sinänsä tunnetut tyypit molekyylipainoltaan 600 - 8 000, edullisesti 800 - 4 000, joissa on vähintään kaksi, yleensä 2-8, edullisesti kuitenkin 2-4 primääristä ja/tai sekundääristä hydroksyyliryhmää. Luonnollisesti myös sellaisia NCO-esipolymeerejä voidaan 25 käyttää, jotka on saatu esimerkiksi esimerkkinä mainitun tyyppisistä pienimolekyylisistä polyisosyanaateista ja iso-syanaattiryhmiin nähden reaktiokykyisiltä ryhmiltään vähemmän edullisista yhdisteistä, kuten polytioeetteripolyolit, hydroksyyliryhmiä sisältävät polyasetaalit, polyhydroksipoly-30 karbonaatit, hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesteriamidit tai hydroksyyliryhmiä sisältävät olefiinisesti tyydyttämättömien yhdisteiden kopolymeraatit. NCO-esipolymeerin valmistamiseksi sopivat yhdisteet, joissa on isosyanaatti-ryhmiin nähden reaktiokykyisiä ryhmiä, erityisesti hydroksyy-35 liryhmiä, ovat esimerkiksi julkaisuissa US-PS 4 218 543, sarake 7, rivi 29 - sarake 9, rivi 25 esimerkkinä ilmoitetut 12 96774 yhdisteet. NCO-esipolymeerejä valmistettaessa nämä yhdisteet, jotka sisältävät isosyanaattiryhmiin nähden reaktio-kykyisiä ryhmiä, saatetaan reagoimaan yllä esimerkkinä mainitun tyyppisten yksinkertaisten polyisosyanaattien kans-5 sa pitäen yllä NCO/OH-ekvivalenttisuhdetta > 1. NCO-esipo-lymeerien NCO-pitoisuus on ylipäänsä 2,5 - 30, edullisesti 6-25 paino-%. Tästä käy jo ilmi, että esillä olevan keksinnön puitteissa "NCO-esipolymeereillä" tai "isosyanaattiryh-mäpääteasemaisilla esipolymeereillä" tarkoitetaan sekä reak-10 tiotuotteita sellaisenaan että myös niiden seoksia ylimäärien kanssa reagoimattomia lähtöpolyisosyanaatteja, joita myös usein kuvataan "puoliesipolymeereiksi”.

Keksinnön mukaan erittäin edullisia polyisosyanaatti-komponentteja ovat polyuretaanikemiassa tavalliset tekniset 15 polyisosyanaatit, s.o. heksametyleenidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, l-isosyanato-3,3,5-trimetyy-li-5-isosyanatometyyli-sykloheksaani (isoforonidi-isosyanaat-ti, lyhenne IPDI), 4,4'-di-isosyanato-disykloheksyylimetaa-ni, 4,41-di-isosyanatodifenyylimetaani, sen seokset vastaa-20 vien 2,4'- ja 2,2'-isomeerien kanssa, difenyylimetaanisarjän polyisosyanaattiseokset, jollaiset voidaan saada fosgenoimal-la aniliini/formaldehydikondensaateista sinänsä tunnetulla tavalla ja näiden teknisten polyisosyanaattien modifiointi-tuotteet, joissa esiintyy biureetti- tai isosyanuraattiryh-25 miä ja erityisesti toisaalta näihin teknisiin isosyanaattei-hin perustuvat mainitun tyyppiset NCO-esipolymeerit ja esimerkkinä mainitut yksinkertaiset polyolit ja/tai polyeette-ripolyolit ja/tai polyesteripolyolit toisaalta, sekä tämän tyyppisten polyisosyanaattien mielivaltaiset seokset. Kek-30 sinnön mukaan edullisia ovat isosyanaatit, joissa on aro- maattisesti sitoutuneita NCO-ryhmiä. Keksinnön mukaan erityisen edullista polyisosyanaattikomponenttia esittää osittain karbodi-imidoitu di-isosyanatodifenyylimetaani, jossa karbo-di-imidirakenteeseen liittyneenä di-isosyanaattimonomeerin 35 lisäksi on myös uretonimiiniryhmiä.

Il 13 96774

Vesikovetteiset polyuretaanit voivat sisältää sinänsä tunnettuja katalysaattoreita. Erityisesti nämä voivat olla tert. amiineja, jotka katalysoivat isosyanaatti/vesireaktiota eivätkä rektiota itsensä kanssa (trimeroituminen, allofanaa-5 tin muodostus) (DE-A 23 57 931). Esimerkkeinä mainittakoon tert. amiinipitoinen polyeetteri (DE-A 26 51 089) , pienimolekyyliset tert. amiinit, kuten H3C^ /-v /-V ^CH3 N N N tai dimorfoliinidietyylieet-

HgCT ^CHo 10 3 ch3 3 teri tai bis-(2,6-dimetyylimorfolino)-dietyylieetteri (W0 86/01397). Katalysaattoripitoisuus laskettuna tert. ty-pestä on ylipäänsä 0,05 - 0,5 paino-% laskettuna polymeeri-15 hartsista.

Vesikovetteiset polyvinyylihartsit voivat olla esimerkiksi vinyyliyhdisteitä, jotka muodostuvat hydrofiilisestä esipolymeeristä, jossa on useampia kuin yksi polymeroituva vinyyliryhmä, johon on liittynyt kiinteä, liukenematon vinyy-20 li-redox-katalysaattori, jonka toinen osa on veteen liukene van tai vettä läpäisevän kuoren ympäröimä. Sellainen redox-katalysaattori on esimerkiksi natriumvetysulfiitti/kupari-(II)sulfaatti, johon on suljettu esimerkiksi kuparisulfaatti poly-2-hydroksietyylimetyyliakrylaatin avulla.

25 Polyvinyylihartseja kuvataan esimerkiksi julkaisussa EP-A 01 36 021.

Vesikovetteiset polymeerivalmisteet voivat sisältää sinänsä tunnettuja lisäaineita, kuten juoksutusapuaineita, tiksotropia-apuaineita, vaahdonpoistoaineita ja muita tun-30 nettuja liukuaineita.

Edelleen muovihartsit voivat olla värjättyjä tai haluttaessa sisältää UV-stabilointiaineita.

Lisäaineena mainittakoon esimerkiksi: polydimetyyli-siloksaani, Aerosil-tyyppinen kalsiumsilikaatti, polyvahat 35 (polyetyleeniglykolit), Ionol-tyyppiset UV-stabilointiaineet 96774 14 (DE-A 29 21 163), pigmentit kuten noki, rautaoksidit, titaanidioksidi tai ftalosyaniini.

Erityisesti polyuretaaniesipolymeereihin sopivia lisäaineita on kuvattu muovikäsikirjassa, Kunststoff-Handbuch, 5 osa 7, Polyurethane, sivut 100-109 (1983). Niitä lisätään ylipäänsä määrässä 0,5 - 5 % (hartsista laskettuna).

Kantaja-aineina tulevat kysymykseen huokoiset tai umpikaivot tai myös vaahdot luonnollisista tai synteettisistä materiaaleeista (esim. polyuretaanista) ensisijaisesti ilmaa 10 läpäisevät, joustavat, tekstiiliperustaiset pintarakenteet, 2 edullisesti pintayksikön painoltaan 20- 1 000 g/m , erityi- 2 sesti 30-500 g/m . Pintarakenteina mainittakoon esimerkkeinä:

Kantaja-aine 15 1. Kudotut, neulotut tai virkatut tekstiilituotteet

O O

pintayksikön painoltaan 20-400 g/m , edullisesti 40-250 g/m , käsittäen 25-100 silmukkariviä 10 cm:llä, edullisesti 30-75 sil-mukkariviä 10 emillä ja 30-90 silmukkapylvästä 10 emillä, edullisesti 40-80 silmukkapylvästä 10 emillä. Kudottu, neulottu tai 20 virkattu tekstiili voi olla valmistettu mielivaltaisista luonnollisista tai synteettisistä langoista. Edullisesti käytetään lankoja, jotka muodostuvat puuvillasta, polyesteri-, polyakrylaatti-, polyamidi- tai elastaanikuiduista tai edellä mainittujen seoksista. Erityisen edullisia ovat edellä 25 mainituista langoista valmistetut tekstiilikantaja-aineet, ‘ joiden venymä pituussuuntaan on 10-100 % ja/tai poikkisuun- taan 20-300 %.

2. Kudotut, neulotut tai virkatut lasikuitutuotteet 2 pintayksikön painoltaan 60-500 g/m , edullisesti 100-400 2 30 g/m , jotka on valmistettu lasikuitulangoista, joiden kimmo- 2 kerroin on 7 000 - 9 000 (daN/mm ) ja lankaluku 3-10, edullisesti 5-7 pituussuuntaan ja lankaluku 3-10, edullisesti 4-6 poikkisuuntaan senttimetriä lasikuitukangasta kohti, ja joiden pituusjoustavuuden arvoksi erityislaatuisella lämpökäsit-35 telyllä on saatu 10-30 %, ovat edullisia. Virkatut tuotteet voivat olla sekä liistattuja että liistaamattomia.

It 15 96774 3. Sitomattomat tai sidotut tai neulahuovat, jotka perustuvat epäorgaanisiin ja edullisesti orgaanisiin kuitui- 2 hin pintayksikön painoltaan 30-400 g/m , edullisesti 50 -200 g/m2.

5 Keksinnön mukaisten rakennemateriaalien valmistamisek si muottien tai lastojen muodossa tulevat kysymykseen myös 2 huovat pintayksikön painoltaan 1 000 g/m :iin saakka. Keksinnön mukaisesti käytettäviä kantaja-aineita kuvataan esimerkiksi myös julkaisuissa US 4 134 397, US 3 686 725, 10 US 3 882 857, DE-A-3 211 634 ja EP-A-61 642.

Keksinnön mukaisissa rakennemateriaaleissa on kantaja-aine päällystetty ja/tai kyllästetty 25-80 paino-%:lla, edullisesti 30-75 paino-%:lla vesikovetteista polymeeri-valmistetta laskettuna koko materiaalista.

15 Keksittiin myös menetelmä rakennemateriaaleja varten tarkoitettujen vesikovetteisten polymeerivalmisteitten valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista se, että vesikovetteiseen reaktiiviseen hartsiin sekoitetaan kaavan 20 Fr1 1 Rl

I I

R--Si-0--Si-R (I), 'l 'l R1 R1 L Jm 25 jossa R1 tarkoittaa alempaa alkyyliä, m tarkoittaa siloksaaniryhmien määrä alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, R tarkoittaa tähdettä 30

0 O

H II

-X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R2 jossa X tarkoittaa alempi alkyleenitähdettä, Y tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattista 35 tai aralifaattista tähdettä, 16 96774 Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimää- 5 rin alueella 5-150, ja 2 R tarkoittaa alempaa alkyylia, jolloin

Y voi olla muiden O

11 2 -NH-C-O-Z-R “ryhmien substituoima, joissa 2 10 Z:lla ja R :11a on yllä mainittu merkitys, mukaista polyeetteripolysiloksaani-polyuretaani-lisäainetta, katalysaattoreita ja muita apu- ja lisäaineita ja sitten jaetaan se tasa-aineisesti kantaja-aineen pinnalle.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä työskennellään 15 kosteudelta suljetussa tilassa. Edullisesti työskennellään suhteellisessa kosteudessa < 2 % (21°C:ssa), erityisen edullisesti < 1 % (21°C:ssa).

Päällystystä tai kyllästystä varten voi polymeerival-. miste olla inerttiin liuottimeen liuotettuna, joka haihdu-20 tetaan jälleen päällystystoimenpiteen jälkeen.

Inerttejä liuottimia voivat olla esimerkiksi klooratut hiilivedyt, kuten metyleenikloridi, trikloorietaani tai kloroformi, ketonit kuten asetoni ja metyylietyylike-toni, esterit kuten etikkahappoetyyliesteri ja butyyliase-25 taatti, aromaatit kuten tolueeni, ksyleeni tai vastaavat johdannaistyypit, joissa ei ole Zerewitinoff-aktiivista vetyä.

Keksinnön mukaiset rakennemateriaalit voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavasti: 30 Ylipäänsä annetaan kantaja-aineen kulkea yli valssin ja kyllästetään se polymeerivalmisteella, mahdollisesti liuottimessa. Välittömästi päällystämien tai kyllästämisen jälkeen kelataan materiaali haluttuun pituuteen (yleensä 2-11 m) sopiville puolille ja suljetaan ilman- ja vedepi-35 täviin kalvoihin (esim. muovi-alumiinilaminaattia) tai mui hin täysiin tiiviisiin säiliöihin, jollaisia kuvataan julkaisuissa DE-A 23 57 931, DE-A-26 51 089 ja DE-A-30 33 569.

Il 17 96774 Välittömästi ennen käyttöä materiaali otetaan pakkauksesta ja kääritään asianomaisen kohteen ympärille tai levitetään muuten kohteelle.

Kovettamista varten saatetaan keksinnön mukaiset val-5 misteet veden, mahdollisesti kuitenkin vain ilman kosteuden kanssa kosketukseen.

Kovettumistapahtuma on yleensä lyhyt (noin 3-15 min). Tänä aikana ovat keksinnön mukaiset valmisteet yllättävän hyvin muotoiltavissa. Niissä ei juuri esiinny tahmeutta, 10 niiden kineettinen kitkakerroin on ylipäänsä alle 1,0.

Keksinnön mukaiset polymeerimodifikaatiot, jotka helpottavat olennaisesti päällystetyn kantaja-aineen edelleen käsittelyä, eivät vaikuta kovettuneitten rakennemateriaalien ominaisuuskuvaan kovuuden, murtovenymän, kerrosten välisen 15 sitoutumisen suhteen.

Esimerkki 1

Keksinnön mukaisen reaktiivisen hartsin lisäaineen valmistus 94,2 g toluyleeni-2,4- ja -2,6-di-isosyanaattiseosta 20 isomeerisuhteessa 80:20 asetetaan 250 ml:aan abs. metyleeni- kloridia laitteessa, jonka muodostaa sekoittimella, tiputus-suppilolla ja palautusjäähdyttimellä varustettu kolmikaula-kolvi.

Tätä seosta palautusjäähdyttäen tiputetaan siihen hi-25 taasti 1200 g monofunktionaalista polyeetteriä, joka on aloitettu n-butanolista ja sisältää sekaryhmänä 15 % pro-pyleenioksidia ja 65 % etyleenioksidia ja pääteryhmänä 20 % etyleenioksidia (keskimääräinen molekyylipaino: 2440 g/mol). Lisäyksen tapahduttua kuumennetaan vielä puoli tuntia palau-30 tusjäähdyttäen.

Sitten lisätään 153 g bishydroksymetyylifunktionaalis-t ta polydimetyylisiloksaania keskimääräiseltä molekyylipai- noltaan 566 g/mol ja reaktioseosta kuumennetaan vielä 2 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Edelleen käsittelemiseksi 35 poistetaan koko reaktioseoksesta kiertohaihduttimessa liuo tin ja nyt se on lisäaineena käyttökelpoinen.

ie 96774

Esimerkki 2

Keksinnön mukaisen vesikovetteisen reaktiivisen hartsin valmistaminen (käyttämällä keksinnön mukaista lisäainetta)

Erikoisteräs-ankkurisekoittimella varustettuun 10 1 5 rikitysastiaan asetetaan 6,48 kg isosyanaattia (bis-(4-iso-syanatofenyyli)metaania, joka sisältää karbodi-imidoituja osia ^JCO-pitoisuus = 29 ξ/). Sitten lisätään 7,8 g polydi-metyylisiloksaania viskositeetiltaan 30 000 mPas ja 4,9 g bentsoyylikloridia sekä sen jälkeen 1,932 kg propoksyloi-10 maila propyleeniglykolista valmistettua polyeetteriä (OH-luku = 112 mg KOH/g), 1,29 kg propyloimalla propyleeniglykolista valmistettua polyeetteriä (OH-luku = 250 mg KOH/g) ja 190 g dimorfolinodietyylieetteriä. 30 minuutin kuluttua reaktio-lämpötila saavuttaa 45°C, 1 tunnin kuluttua on saavutettu 15 lämpötilamaksimi 56°C ja isosyanaattipitoisuus on 14,2 %.

Reaktioseokseen lisätään sitten 500 g esimerkissä 1 kuvattua lisäainetta ja sekoitetaan tasaiseksi. Isosyanaattipitoisuus on lopussa 13,2 %, viskositeetti on 19950 mPas.

Esimerkki 3 20 Vesikovetteisen reaktiivisen hartsin valmistus (vertailuesimerkki ilman lisäainetta)

Esimerkkiin 2 verrattuna analogiseen laitteeseen asetetaan 6,48 kg isosyanaattia (bis(4-isosyanatofenyyli)-uretaania, joka sisältää karbodi-imidoituja osia ^NCO-pitoi-25 suus = 29 %J). Sitten lisätään 7,8 g polydimetyylisiloksaa-nia viskositeetiltaan 30 000 mPas ja 4,9 g bentsoyylikloridia sekä sen jälkeen 1,93 kg propoksyloimalla propyleeniglykolista valmistettua polyeetteriä (OH-luku = 112 mg KOH/g), 1,29 kg propoksyloimalla glyserolista valmistettua polyeet-30 teriä (OH-luku = 250 mg KOH/g) ja 190 g dimorfolinodietyylieetteriä. 30 minuutin kuluttua reaktiolämpötila saavuttaa 42°C, 1 tunnin kuluttua on saavutettu lämpötilamaksimi 48°C ja isosyanaattipitoisuus on 13,6 %. Viskositeetti on 17 800 mPas.

Il 19 96774

Esimerkki 4

Keksinnön mukaisen vesikovetteisen reaktiivisen hartsin valmistaminen (käyttämällä keksinnön mukaista lisäainetta) 5 Erikoisteräs-ankkurisekoittimella varustettuun 10 1 rikitysastiaan asetetaan 6,5 kg isosyanaattia (bis-(4-iso-syanatofenyyli)metaania, joka sisältää karbodi-imidoituja osia /NCO-pitoisuus = 29 %7), ja esilämmitetään noin 50°C:seen. Siihen lisätään 150 g UV-stabilointiainetta 10 (syanalkyyli-indolijohdannaista) ja sekoitetaan niin kauan, että kaikki kiinteä aine on liuennut. Huoneen lämpötilaan jäähtymisen jälkeen lisätään 3,5 kg propoksyloitua trietano-liamiinia (OH-luku = 150 mg KOH/g) 10 minuutin kuluessa. Lyhyen lämpötilan 55°C:seen nousun jälkeen 55 minuutin kulut-15 tua lämpötila laskee jälleen ja isosyanaattipitoisuus saavuttaa 2 tunnin kuluttua 13,4 %. Kun reaktioseokseen on sitten lisätty 534,2 g esimerkissä 1 kuvattua lisäainetta, se sekoitetaan tasaiseksi, sen viskositeetti on 19 056 mPas (25°C).

20 Esimerkki 5

Vesikovetteisen reaktiivisen hartsin valmistus (vertailuesimerkki ilman lisäainetta)

Erikoisteräs-ankkurisekoittimella varustettuun 10 1 rikitysastiaan asetetaan 6,5 kg isosyanaattia (bis-(4-iso-25 syanatofenyyli)metaania, joka sisältää karbodi-imidoituja ‘ osia /NCO-pitoisuus = 29 %J), ja esilämmitetään noin 50°C:seen. Siihen lisätään 150 g UV-stabilointiainetta (syanalkyyli-indolijohdannaista) ja sekoitetaan niin kauan, että kaikki kiinteä aine on liuennut. Huoneen lämpötilaan 30 jäähtymisen jälkeen lisätään 3,5 kg propoksyloitua trietano-liamiinia (OH-luku = 150 mg KOH/g) 10 minuutin kuluessa.

, Lyhyen lämpötilan 55°C:seen nousun jälkeen 55 minuutin kulut tua lämpötila laskee jälleen ja isosyanaattipitoisuus saavuttaa 2 tunnin kuluttua 13,4 %. Valmiin esipolymeerin iso-35 syanaattipitoisuus on 12,7 %, viskositeetti on 14 640 mPas (25°C).

2„ 9677 4

Esimerkki 6

Koesiteitten valmistaminen käyttämällä esimerkkien 2-5 reaktiivisia hartseja 6a) Lasikuituseos (leveys 10,0 cm, pintayksikön paino 2 5 noin 290 g/m ), jonka venymä pituussuuntaan on noin 65 % (tämän virkkaustuotteen täydellinen kuvaus löytyy julkaisusta US 4 609 578), päällystetään 80 paino-%:lla (laskettuna virkkaustuotteesta) esimerkin 2 mukaista hartsia. Päällystys tapahtuu ilmakehässä, jonka suhteellista kosteutta luonneh-10 tii veden kastepiste alle -20°C. Hartsi levitetään tasa-ai- neisesti sopivalla valssikyllästimellä virkkaustuotteelle. Sopiva laite on yksityiskohtaisesti kuvattu julkaisussa US 4 427 002. Päällystämisen jälkeen 3,36 m tätä sidettä kelataan muovipuolalle halkaisijaltaan 1 cm ja suljetaan 15 vesihöyryä läpäisemättömään kalvoon.

6b) Analogisesti esimerkkiin (6a) verrattuna päällystetään virkattu lasikuitutuote 80 paino-%:lla (laskettuna virkkaustuotteesta) esimerkin 3 hartsia ja pakataan.

6c) Analogisesti esimerkkiin (6a) verrattuna päällys-20 tetään virkattu lasikuitutuote 70 paino-%:lla (laskettuna virkkaustuotteesta) esimerkin 4 hartsia ja pakataan.

6d) Analogisesti esimerkkiin (6a) verrattuna päällystetään virkattu lasikuitutuote 70 paino-%:lla (laskettuna virkkaustuotteesta) esimerkin 5 hartsia ja pakataan.

25 6e) Analogisesti esimerkin (6a) päällystetään vir kattu polyesterituote (leveys 10,0 cm, pintayksikön paino 2 noin 118 g/m ), jonka venymä pituussuuntaan on noin 55 % ja poikkisuuntaan noin 90 % ja jonka silmukkapylväässä on yksisäikeinen, teksturoitu polyesteritilamenttilanka 30 (167 dtex, f 30x1) ja silmukkarivissä yksisäikeinen, erit täin luja polyesteritilamenttilanka (550 dtex, f 96, normaalisti kutistuva), 150 paino-%:lla (laskettuna virkkaus-tuotteesta) esimerkin 2 hartsia ja pakataan.

6f) Analogisesti esimerkkiin (6a) verrattuna päällys-35 tetään esimerkissä (6e) kuvattu virkattu polyesterituote 21 96774 150 paino-%:lla (laskettuna virkkaustuotteesta) esimerkin 2 hartsia ja pakataan.

Esimerkki 7 Päällystettyjen kantaja-aineitten 6a-6f kineettisten 5 kitkakertoimien määritys Täysin analogisesti verrattuna julkaisuun EP 221 669 määritettiin kineettinen kitkakerroin ASTM D-1894-koetta vastaavasti Instron Coefficient of Friction Fixture;

Luettelo nro 2810-005, laitteella ja julkaisussa EP-A 10 221 669, sivu 13 kuvatulla erikoisteräskelkalla.

Koesiteet otettiin 1 kuukauden kuluttua pakkauksesta, valmistettiin julkaisussa EP-A 221 669 sivut 14, 15 kuvatus-ti ja mitattiin. Voimanmittaus tapahtui ZWICK Universal koe-tuskoneella, tyyppi 1484.

15 Vertailukokeet Kineettinen kitkakerroin ©

Scotchcast (ilman voiteluainetta, katso 2,0 EP 221 669, sivu 17) 20 Scotchcast Plus (voiteluaineena etyleenioksidi reak- 0,3 tiivisessa hartsissa, lisäaineena 4,7 % polydimetyylisiloksaania)

Esimerkit 25 (keksinnön mukaiset): 6a °,8 6b 1*5 6c 0,7 6d 1 #6 30 6e 0,3 6 f O»8

Claims (9)

96774 22

1. Rakennemateriaaleja varten tarkoitettu vesiko-vetteinen polymeerivalmiste, tunnettu siitä, että 5 se sisältää lisäaineena polyeetteripolysiloksaani-poly uretaania kaavaltaan R1 R1 I I 10 r--Si-o--Si-R , i- i. jossa

15 R1 tarkoittaa alempaa alkyyliä, m tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, R tarkoittaa tähdettä 20 0 0 Il H 2 -X-0-C-NH-Y-NH-C-0-Z-R2 jossa X tarkoittaa alempi alkyleenitähdettä, 25. tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattista tai aralifaattista tähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni- oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni- oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimää- 30 rin alueella 5 - 150, ja R2 tarkoittaa alempaa alkyyliä, jolloin ' Y voi olla muiden 0 H -NH-C-O-Z-R - ryhmien substituoima, joissa 35 Z:lla ja R2:lla on yllä mainittu merkitys. il 96774 23

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesikovetteinen polymeerivalmiste, tunnettu siitä, että se sisältää polyeetteripolysiloksaani-polyuretaania, jossa R1 tarkoittaa metyyliä tai etyyliä, 5. tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, R tarkoittaa tähdettä

0 O Il n 2

10 -X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R2 jossa X tarkoitta alkyleeniä (C^-C^), Y tarkoittaa 2-18 hiiliatomia sisältävää alifaattista 15 hiilivetytähdettä, 4-15 hiiliatomia sisältävää syklo- alifaattista hiilivetytähdettä, 6-15 hiiliatomia sisältävää aromaattista hiilivetytähdettä tai 8-15 hiiliatomia sisältävää aralifaattista hiilivetytähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni-20 oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 10 - 100, ja R2 tarkoittaa alkyyliä (Cj-C^), jolloin etyleenioksidiryhmien painosuhde propyleenioksi-diryhmiin on 10:90 % - 80:20 % ja . 25 jolloin Y voi olla yhden tai kahden muun O 11 2 -NH-C-O-Z-R - ryhmän substituoima, joissa Z:lla ja R2:lla on yllä mainittu merkitys.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset vesikovet- 30 teiset polymeerivalmisteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät polyeetteripolysiloksaani-polyuretaania, jossa R1 tarkoittaa metyyliä tai etyyliä, m tarkoittaaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 35 olevaa keskiarvoa, 96774 24 R tarkoittaa tähdettä 0 0 -Χ-Ο-ϋ-ΝΗ-Υ-ΝΗ-C-O-Z-R2 5 jossa X tarkoittaa alkyleeniä (C^-C*), Y tarkoittaa 6-10 hiiliatomia sisältävää alifaattista hiilivetytähdettä, 5-10 hiiliatomia sisältävää syklo-10 alifaattista hiilivetytähdettä, 6-13 hiiliatomia sisältävää aromaattista hiilivetytähdettä tai 8-13 hiiliatomia sisältävää aralifaattista hiilivetytähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni-15 oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 10 - 100, ja R2 tarkoittaa alkyyliä (C^-C*), jolloin etyleenioksidiryhmien painosuhde propyleenioksi-diryhmiin on 10:90 % - 80:20 % ja 20 jolloin Y voi olla jonkun muun 0 Il , -NH-C-O-Z-R - ryhmän substituoima, joissa Z: 11a ja R2:lla on yllä mainittu merkitys.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukaiset vesikovet-25 teiset polymeerivalmisteet, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,1 - 10 paino-% polyeetteripolysiloksaani-polyuretaania laskettuna vesikovetteisesta polymeeristä.

5 R1 R1 L J m jossa R1 tarkoittaa alempaa alkyyliä, 10. tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, R tarkoittaa tähdettä 0 0 11 11 2

15 -X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R2 jossa X tarkoittaa alempaa alkyleenitähdettä, Y tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattis- 20 ta tai aralifaattista tähdettä, z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 5 - 150, ja 25 R2 tarkoittaa alempaa alkyyliä, jolloin Y voi olla muiden 0 11 2 -NH-C-O-Z-R - ryhmien substituoima, joissa Z:lla ja R2:lla on yllä mainittu merkitys.

5 R1 R1 * "* m jossa R1 tarkoittaa alempaa alkyyliä, 10. tarkoittaa siloksaaniryhmien määrän alueella 5-25 olevaa keskiarvoa, R tarkoittaa tähdettä ? Ϊ

15 -X-O-C-NH-Y-NH-C-O-Z-R2 jossa X tarkoittaa alempi alkyleenitähdettä, Y tarkoittaa alifaattista, sykloalifaattista, aromaattis-20 ta tai aralifaattista tähdettä, Z tarkoittaa polyeetteritähdettä, joka sisältää etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmiä, jolloin etyleeni-oksidi- ja/tai propyleenioksidiryhmien määrä on keskimäärin alueella 5 - 150, ja .. 25 R2 tarkoittaa alempaa alkyyliä, jolloin Y voi olla muiden 0 II -NH-C-O-Z-R - ryhmän substituoima, joissa Z:lla ja R2:lla on yllä mainittu merkitys, 30 lisätään katalysaattoreita ja muita apu- ja lisäaineita ja jaetaan sitten tasa-aineisesti kantaja-ainepinnalle.

5. Menetelmä rakennemateriaaleja varten tarkoitettujen vesikovetteisten polymeerivalmisteitten valmistami- 30 seksi, tunnettu siitä, vesikovetteiseen reaktiiviseen hartsiin sekoitetaan polyeetteripolysiloksaani-po-lyuretaanilisäainetta kaavaltaan 35 96774 25 R1 1 R1 I I R--Si-0--Si-R , 5 >1 >,

6. Vesikovetteisten polymeerivalmisteitten käyttö kovetettujen tai kovetettavien rakennemateriaalien valmistukseen, tunnettu siitä, että vesikovetteiset 35 polymeerivalmisteet sisältävät polyeetteripolysiloksaani-polyuretaanilisäainetta kaavaltaan 96774 26 R1 ] R1 I I R--Si-0--Si-R , 'i 11

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että vesikovetteisena polymeerivalmis-teena käytetään polyisosyanaattia tai vastaavaa esipoly-meeriä, joka sisältää useamman kuin kaksi isosyanaatti-ryhmää . Il 96774 27

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että valmistetaan lääketieteellisiä tukisiteitä.

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, 5 tunnettu siitä, että valmistetaan teknisiä raken-nemateriaalej a. 1 ' 96774 28