JPH0284481A - フロック接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフロック接着組成物に関する。更に詳しくは、
本発明は、混合及び熱安定性にすぐれ、またすぐれた接
着強度を有するフロック接着組成物に関する。

発明の背景（従来の技術） ポリウレタン等の接着層によりゴム物質表面にフロック
（植毛）が固着している、フロックゴム物品の製造はよ
く知られている。このような方法においては、ゴム表面
は、接着層で被覆され、電界を利用して短いステーブル
繊維がその垂直方向に適用される。得られた静電的フロ
ック物品は、比較的摩擦力の低い織物状表面により特徴
ずけられる。この特徴によりフロックゴム物品は、すべ
るガラス窓と自動車の窓溝との間の摩擦を減するために
特に適当である。このような利用分野における機械的応
力に鑑み、ゴムにフロックを結合するために使用する接
着剤は、フロックに結合するのみならずゴム基体にも結
合する成分を含んでいなければならない。この目的のた
め、イソシアネート官能ウレタンプレポリマーを含む従
来型のフロック接着剤には、少鯖のエポキシ樹脂及び芳
香族ニトロソ化合物を含めるようにする改良がみられた
。しかしながら、このような接着組成物は不安定であり
、湿気に敏感であり、かつ開放時間が減少した。従って
、しばしば接着剤塗布装置を粘着させることがあった。

イソシアネート系接着剤に共通する湿気敏感性及び不安
定である難点を緩和するため、イソシアネート官能性を
封するべくブロック剤を使用する試みがなされた。この
ような提案は多くの場合有効ではあったが、しかし接着
強度を減する、という代償を伴った。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の一つの目的は、接着強度を減することな
く湿気及び熱安定性の点でフロック接着組成物を改善す
ることである。

本発明の別の目的は、湿気及び熱安定性の点で改善され
、同時に接着強度が改善されたブロックウレタンプレポ
リマーを含むフロック接着組成物を使用したフロックゴ
ム物品を提供することである。

本発明の更に別の目的は、開放時間が改善されたブロッ
クウレタンプレポリマーを提供することである。

本発明の更に別の目的は、遊離イソシアネート含量を減
じせしめ、それによりイソシアネート接着剤を特徴づけ
る環境的な悪影響を最少限とした、ウレタン接着組成物
を提供することである。

本発明の要約（課題を解決するめだめの手段）本発明の
上述目的及びその他の目的は、下記成分： Ａ、約１乃至２０重量％、好ましくは１０乃至１５重缶
％の芳香族ニトロソ化合物； Ｂ、約１乃至２０重量％、好ましくは１０乃至１５重量
％の、モルあたりエポキシ基の平均数が１より多いエポ
キシ樹脂：及び、 Ｃ１約６０乃至９８重量％、好ましくは１０乃至８０重
量％のブロックイソシアネート官能ウレタンプレポリマ
ーであって、そのイソシアネート基が、置換もしくは未
置換フェノールを含むブロック剤でブロックされている
プレポリマー； を含むフロック接着組成物、を提供することにより達成
される。

この組成物系に、ブロック剤としてフェノールでブロッ
クされたイソシアネートプレポリマー芳香族ニトロソ化
合物、及びエポキシ樹脂を含むものは、すぐれた湿度及
び熱安定性のみならず、良好な接着強度を有する接着組
成物となりうる、ということは驚くべきことである。既
に述べたように、本発明組成物における接着強度の改善
は予期されなかったものである。なぜなら、ブロックイ
ソシアネート官能ウレタンを含有する接着組成物は、ブ
ロックされていない対応するウレタンよりもすぐれた接
着強度を有することは知られていなかったからである。

更に、接着強度におけるこの改善は、選択されるブロッ
ク剤が未置換或いは置換フェノールである本発明接着系
においてのみ達成され、他の従来型イソシアネートブロ
ック剤、例えばメチルエチルケトキシムを使用した場合
には、経験されていない。

本発明の説明 本発明の実施に供するために適当であるエポキシ樹脂は
、１より大きいエポキシ等量、即ち分子あたりエポキシ
基の平均数が１より大きいいずれの重合樹脂であっても
よい。エポキシ樹脂は知られており、例えば米国特許第
２，４６７．１７１号；２．６１５，００７号：　　２
，７１６，１２３号：　　３，８３０，３３６号；３、
０５３．８５５号、を参照すればよい。有用なエポキシ
樹脂は多価ポリオールのポリグリシジルエーテル、例え
ばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．
２−プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、　１，２．６−ヘキサンドリオール、グリヒロール、
及び２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパンのポリグリシジルエーテル：脂肪族もしくは芳香
族ポリグリシジルエステル、例えばオキサル閣、サクシ
ン酸、グリタール酸、テレフタノール酸、２，６−ナフ
タレンジカルボキシル酸．二重体リルイン醗のポリグリ
シジルエーテル；ポリフェノールのポリグリシジルエー
テル、例えばビス−フェノールＡ，　１．１−ビス〈４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソブタン、及び１−５−ジヒドロ
キシナフタレンのポリグリシジルエーテルが含まれる。

特に好ましいエポキシド樹脂は、２２．−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン或いは置換（例えばアルキ
ルもしくはハロゲン基により）もしくは未置換フェノー
ルのポリグリシジルエーテル、及びフェノールであって
、エポキシド含量がキログラムあたり少くとも１．０エ
ポキシド当量であるものである。

本発明の実施に適当な芳香族ニトロソ化合物は、適当な
芳香族炭化水素であってよ（、例えば、環状炭化原子に
直接結合している少くとも一個のニトロソ基を含むベン
ゼン、ナフタレン、アントラピン．ごフェニル、等が挙
げられる。好ましいことではあるが、二個乃至それ以上
のニトロソ基が存在する場合、隣接しない環状炭化原子
に結合する。より詳しくは、このようなニトロソ化合物
は１乃至３個の芳香族核を有するポリー〇ーニトロソ芳
香族化合物と記載されており、融解芳香族核を含み、非
隣接核炭素原子に直接に結合する２乃至６個のニトロソ
基を有する。現在好ましいポリー〇ニトロソ物質ジーニ
トロソ芳香族化合物、特にジニトロソベンゼン及びジニ
トロソナフタレン、例えばメタ−或いはバラジニトロソ
ベンゼン、及びメタ或いはバラジニトロソナフタレンで
ある。

芳香族核の核水素原子はアルキル、アルコキシ。

ミクロアルキル リル、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハ
ロゲン、等の基により置換することができる。このよう
な置換基が芳香族核に存在することによっては、本発明
におけるポリー〇ーニトロソ化合物の活性は殆ど影響を
もたらさない。現在知られているところでは、置換基の
性質には限定はなく、このような置換基は有機或いは無
機のものであってよい。かくして本明細書においてポリ
ーＣ−二トロソ或いはジ−Ｃ−ニトロソ“芳香族化合物
”“ベンゼン”、或いは“ナフタレン”と記載されてい
る場合、特に指定しない限り、置換及び非置換ニトロソ
化合物の双方を含む、と理解されるべきである。

特に好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は下記式＝（Ｒ
９）　　　Ａｒ　−（Ｎｏ）　２ で表わされ、式中、 Ａｒはフェニレン及びナフタレンからなる群から選ばれ
； Ｒ９は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル。

ミクロアルキル、アリール、アラルキルリル、アリール
アミン、及びアルコキシ基からなる群より選ばれた一価
有機基、アミン或いはハロゲンであり、好ましくは１乃
至８個の炭素原子を有するアルキル基であり；そして、 ｐはゼロ、１．２．３或いは４、好ましくはゼロである
。

本発明の実施に適当なポリ−Ｃ−ニトロソ化合物の部分
的な、これに限定されるものではないリストを挙げると
、■ージニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、
トラニトロソナフタレン。ｐージニトロソナフタレン、
２．５−ジニトロソ−ｐ−シメン。

２−メチル−１．４−ジニトロソベンゼン、２−メチル
−５−クロロ−１．４−ジニトロソ−ベンゼン、２−フ
ルオロ−１４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１
−３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１．３−ジニ
トロソベンゼン、２−ベンジル−１．４−ジニトロソ−
ベンゼン、及び２−シクロへキシル−１．４−ジニトロ
ソベンゼン、である。

本発明接着組成物を調製するために適当なブロックウレ
タンの製造に適したイソシアネート官能ウレタンは、少
くとも２個の活性水素を有する一種もしくは数種の有機
化合物と、滑子論的過剰量の少くとも一種のポリイソシ
アネートとの反応生成物を含む。一般にこのようなイソ
シアネート官能ウレタンは、ポリオール、ポリエーテル
、ヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエステルアミド
。

ポリアミド、或いはその他の多官能活性ハロゲン化合物
を、８個迄の官能イソシアネート基を有するジイソシア
ネートその他のポリイソシアネートと反応させることに
よって調製される。

このような反応生成物の例としては、２乃至３個の反応
性イソシアネート基を有するポリヒドロキシポリエステ
ル、ポリヒドロキシポリエステル及びポリイソシアネー
ト、が挙げられる。イソシアネート官能ウレタンを調製
法のいくつかについてのより詳細な説明はｓａｕｎｃｔ
ｅｒ及びＦｒｉｓｃｈによる“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ”　。

Ｐａｒｔ　ＩＩ，　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社，ニュ
ー３−り、　１９６４年の、特に８−４９ページに記載
されている。周知であるこのほかの調製方法も採用する
ことができる。一般的に、当業者には知られたあらゆる
イソシアネート官能ウレタンを本発明の実施に使用する
ことができ、特に分子鎖が少なくとも５００、なかでも
１，０００乃至１０，０００の範囲のものが好ましい。

本発明のイソシアネート官能ウレタンを調製するための
、ポリイソシアネートと反応させる好ましい反応物は、
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオール、である。このようなポリオ
ールは、通常、アルキレンオキシド、ジオキソレン、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテルの重合（ブロック
共重合を含む）、グリコールの縮合、或いは環状エーテ
ルとグリコールの縮合によって得られる。これらはよく
知られた市販物であり、ポリアルキレンエーテルグリコ
ール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキ
シドグリコール、ポリグリコール及びポリオキシアルキ
レングリコール、とも呼ばれる。これらは式ＨＯ（ＲＯ
）。Ｈで、表わすこともでき、式中Ｒはアルキレン基、
ｎは少くとも２、である。アルキレン基は単一の鎖であ
ってもよく、或いは、エーテル酸素原子で相互に分離し
た２乃至はそれ以上のアルキレン鎖からなり、数平均分
子量が約１００乃至約４，０００、好ましくは約ｉｏｏ
乃至約２，５００からなるものであってもよい。すべて
のアルキレン単位が同一である必要はない。相異なる環
状エーテル、グリコールの混合物、或いはグリコールと
環状エーテルの混合物、の共重合或いは縮合により得ら
れるポリ（アルキレンオキシド）ポリオール、を使用す
ることができ、例えば式１１０（Ｃ−Ｈ２０ＣＨ２Ｃ１
１２０）　、　Ｈ（式中ｎは１より大きい）を有するポ
リオールを保有するジオキソラン等の環状エーテルから
えられるポリ（アルキレンオキシド）、が挙げられる。

アルキレン単位は直鎖或いは有枝鎖であってよく、例え
ばポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、における場
合の如きである。アルキレン単位がエチレンである場合
、この単位を共重合体中に組込むことが有利であり、例
えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
であって、エチレンオキシドを含み８０％までそのよう
なコポリマーであるものである。代表的なポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオールには、ポリ（エチレンオキシ
ド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオー
ル。

ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（ノ
ナメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（オキシメチレ
ン−エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドコポリマー）ポリオール、
及びポリ（ペンタエリスリトール−エチレンオキシド）
ポリオールが挙げられる。かくしてこのようなポリ（ア
ルキレンオキシド）ポリオールは一般的に２乃至６個の
ヒドロキシル基を有するものであり、特に２個のヒドロ
キシル基を有するこのようなポリオールが好ましい。望
ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、ポリ
（テトラメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（プロピ
レンオキシド）ポリオール、ポリ（エヂレフオキシドー
ブロビレンオキシド）ポリオール、及びポリ（エチレン
オキシド）ポリオール、である。

必要な場合には少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る公知の単量体アルコール、及び少くとも２個のヒドロ
キシル基を有する重合体非ポリ（アルキレンオキシド）
ポリオールを、本発明によるイソシアネート官能ウレタ
ンを生成するためのポリ（アルキレンオキシド）ポリオ
ールと共に、任意成分として使用することができる。ヒ
ドロキシル官能性を９７モル％まで任意に付与しうる代
表的な単量体及び重合体ポリオール、及びポリエステル
には、１，４−ブタンジオール；１．３−ブチレングリ
コール；１．６−ヘキサンジオール；シクロヘキサンジ
オール：　　４，４’−メチレンビス−（シクロヘキサ
ノール）；グリセロール；トリメチロールブＯパン：　
１，２．６−ヘキサンドリオール；エリスリトール：ペ
ンタエリスリトール；ネオペンチルグリコール；ポリカ
プロラクトンジオール及びトリオール、ポリ（ブタジェ
ン）ジオール；ヒドロキシル官能性リ（ブタジェン）ジ
エン；ポリ（テトラメチレンアジペート）ジオール；ポ
リ（エチレンサクシネート）ジオール；ポリ（１，３−
ブチレンセバケート）ジオール：及び（１，３−ブチレ
ングリコール／グリセリン／アジピン酸／イソフタール
ｗｉ）ジオール及びトリオール、である。これら単量体
及び重合体化合物の混合物も使用することができる。

これら単量体及び重合体く非ポリアルキレンオキシド）
ポリオールが使用される場合、その口は、ポリ（アルキ
レンオキシド）ポリオール成分の５乃至４０重量％、好
ましくは５乃至３５重量％である。

少くとも二つの反応性イソシアネート基を有するあらゆ
るポリイソシアネートが、本発明のイソシアネート官能
ウレタンを生成するために使用層ることができる。この
ようなポリイソシアネートには、限定することなく、脂
肪族ポリイソシアネート、例えば１，６−へキサメチレ
ンジイソシアネート、１．８−オクタメチレンジイソシ
アネート、　１．１２−ドデカメチレンジイソシアネー
ト、　２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート等：　　３，３’ジイソシアネートジブロビル
エーテル：３−イソシアネートメチル−３，５，５’−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート：シクロペン
タレン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート：メチル２．６−ジイツシ
アネートカブロレート；ビス−（２−イソシアネートエ
チル）−フマレート；４−メチル−１，３−ジイソシア
ネートシクロヘキサン：トランスビニレンジイソシアネ
ート、及び類似の不飽和ポリイソシアネート：　　４，
４’−メチレフービス（シクロへキシル−イソシアネー
ト）及びｇｌ！連するポリイソシアネート：メタンジイ
ソシアネート；ビス−（２−イソシアネートエチル）カ
ーボネート、及び類似のカーボネートポリイソシアネー
ト：Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−トリー（６−イソシアネートへ
キサメチレン）ビューレット、及び関連するポリイソシ
アネート；その他所肪族ポリアミン。

芳香族ポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシア
ネートから誘導される他の公知ポリイソシアネート；キ
シレンジイソシアネート；ジアニシジンジイソシアネー
ト：　　４，４’−ジフェニルメタンジイソアネート：
１−エトキシ−２，４−ジイソシアネートベンゼン；１
−クロロ−２，４−ジイソシアネートベンゼン；トリ（
４−イソシアネートフェニル）メタン；ナフタレンジイ
ソシアネート：　　４，４’ビフェニルジイソシアネー
ト；フェニレンジイソシアネート：　　３，３’−ジメ
チル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート；ｐ−イ
ソシアネートベンゾイルイソシアネート；テトラクロロ
−１，３−フェニレンジイソシアネート；等、が含まれ
る。

特に好ましいのは、トリメチルプロパンとポリ（プロピ
レンオキシド）ポリオールとの混合物を、４４″−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートと反応させて調製される
イソシアネート官能ウレタンである。このようなイソシ
アネート官能ウレタンの構造式は以下の通り： であり、式中ｎはほぼ２４−２８である。

このブロックウレタンを生成する際には、ブロック剤と
して未置換或いは置換フェノールを用いる従来方法によ
り、イソシアネート官能ウレタンがブロックされる。上
のようなブロック剤には、例えばフェノールや１乃至１
０個或いはそれ以上の炭素原子を含むアルキル基により
置換したフェノールなどのアルキル置換フェノール、が
含まれる。

好ましいアルキル置換フェノールは、ｐ−、ト及び０−
クレゾール、オクチルフェノール及びノニルフェノール
、である。活性イソシアネート官能部とブロック剤との
重量等量比が約１：１乃至１：４の割合で、ブロック剤
を使用することが好ましい。

勿論、相異なるブロック剤の混合物、或いは二種或いは
数種の相異なるイソシアネート官能ウレタンの混合物、
も使用することができる。

本発明接着剤は、硬化或いは未硬化エラストマー（塗布
或いは被覆することができる。しかしながら多くの場合
には、低い粘度の調製物を使用することが望ましい。し
かして本発明の接着組成物は有機溶媒、例えばキシレン
、トルエン、メチルイソブチルケトン、及び／或いは塩
化エチレン、に溶解させることができる。完全な固体、
或い・は不揮発分３蹟が約４０乃至１００重船火のもの
が、所望粘度に依存して、通常、使用される。

本発明接着剤は、液体系調製物の形で使用することがで
き、所望の固さを得るため３００″Ｆ乃至５００″Ｆの
ＱＢに加熱することにより硬化しつる。

所望する場合、硬化を促進するため、多価アルコール或
いはポリ官能アミンなどの慣用の硬化剤を使用してもよ
い。

本発明接着剤には、更に慣用の補助剤、例えばカーボン
ブラックなどの充填剤、顔料１発煙シリカなどの粘度改
良剤、等を含有してもよい。また硬化を容易にするため
の触媒を加えてもよい。好ましい触媒はＤＡＢＣＯ（ｔ
−リエチレンジアミン）。

ＱｔｌＡＤＲＯＬ（Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン）
及びこれらの混合物である。

未硬化エラストマーのフロック処理のためには、加硫工
程に通常使用される混合物、例えば脂肪酸；マグネシウ
ム、カルシウム或いは亜鉛の酸化物。

加硫促進剤、安定剤、溶剤、充填剤、等を所望形状に成
形して、本発明接着剤と共に被覆する。フロック繊維を
次に静電界下に置き、フロックエラストマーを約２乃至
６０分間、約３００″Ｆ乃至５００丁の温度で加硫する
と、接着剤が硬化する。

硬化エラストマーのコーティングの際には、本発明のフ
ロック溶着剤は、滴下、スプレー、ブラッシング、等の
公知の方法によりゴムに塗布或いはコーティングされる
。コーテイング後は、ＩＩ維が静電界中に適用され、接
着剤は、次いで３００乃至５００’Ｆの温度で約１乃至
４分間のうちに硬化する。

本発明接着剤を使用することにより、加硫前或いは加硫
後、種々のエラストマーがフロック化するようにするこ
とができる。フロック化するエラストマー物質の例とし
ては、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム
、クロロブタジェン。

塩素化イソプレン、ブチルゴム、ポリウレタンゴム、或
いはスチレン−ブタジェンもしくはスチレン−イソプレ
ンをベースとするエラストマー類、を挙げることができ
る。しかしながら大抵の場合、本発明接着剤は、エチレ
ン／プロピレン共重合体（ＥＰＨ）、及びエチレン、プ
ロピレン、プロピレン、及びジエンキノマー、例えばジ
エチリデンノルボルネン、の三共重合体を主体とするエ
ラストマーをフロック化するために使用される。後者の
エラストマーは市販されており、全体的にＥＰＤＨエラ
ストマーと総称されている。

本発明の接着剤が適用されるｌｌ１ＩＩＩには種々の合
成繊維が含まれ、例えば、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル繊維、ナイロン−６或いはナイロン
−６，６などのポリアミド繊維、ポリウレタンｍｙ、綿
繊維及び／もしくはセルローズ繊維、が挙げられる。平
均長さが約０．２ａｍ乃至約２ａｍのステーブルｍｔ１
１は、使用に好ましいものである。

多くの場合、本発明接着剤は、自動車ウィンドウ用小室
のライニングに使用されるゴムエラストマー輪郭をフロ
ックするために使用される。他の用途には、フロックマ
ット、フロック可撓軸、フロックフロアカバー、フロッ
クゴム手袋、等が含まれる。

以下の例は、本発明を説明するために掲示したものであ
り、本発明はこれらの例、或いはこれらのうちの説明に
より限定されるものでないことが理解されるべきである
。

Ｘ五］ 下記構造式： のイソシアネート官能ウレタンプレポリマー、が以下の
手順によりブロックされた： プレポリマーの８２．７型温％に対し、１６．１ｆｆｉ
ｆｆｉ１％のノニルフェノール及び０．０１重量％のジ
プチル錫シラウリエート触媒を添加し、得られた混合物
を窒素パージ下で８０℃の温度下に、ＮＧＯ含ｈ１が０
．１重量％以下になるまで反応させた。

性−１ フロック接着剤が以下のようにして調製された：例工に
より調製した下記構造式： ％式％ マーの７４．８重役（乾重石）％に対し、１２．１重量
％（乾量）のジニトロベンゼン、及び固形分含量を５２
車４％としたキシレン、を添加した。この混合物をカデ
ィミル粉砕機で、１ミルの粒体が得られるまで粉砕した
。生成した混合物を分離し、これに、エポキシ当量１７
６−１８１である１３．１重量％（乾量）のエボキシノ
ボラク樹脂を添加して、十分に攪拌した。得られた接着
剤をフロック接着剤Ａと名ずけた。

九−１ 半硬化もしくは完全に硬化したＥＰＤＨゴムの引張パッ
ド（保護板）の表面を、パークロロエチレンで拭い、表
面上が汚れていないようにした。パッドが暖い間に（約
２００″Ｆ）、例■のフロック接着剤Ａを一回のブラッ
シングによりコート（被覆）した。コートしたパッドを
高圧フロック室に、コートされた側を下にして置き、フ
ロック化時間が１５秒、６０．０キロボルトの電圧で、
ポリエステルフロックでフロック処理をした。フロック
処理をした侵、パッドをブラッシングして過剰なフロッ
クを除いた。

このフロック処理された、半硬化もしくは完全硬化ＥＰ
ＤＨパッドをオーブン中に置いて、３分間３５０丁、も
しくは３分間４００＠Ｆの条件下で硬化させた。得られ
たフロック体をオーブンからとり出し、−晩大気温度で
冷却させた。

翌朝、フロックパッドを再びブラッシングして、過剰な
フロックを除いた。縦５インチ、横０．５インチの試験
ストリップをパッドから切り取り、以下に述べるエポキ
シ結合試験及びコロこすり試験をした。

互王」」コ１糺隨思 この試験は、ＥＰＤＨ基体に対する接着剤の接着を試験
するものである。フロック試験ストリップを、二液系エ
ポキシ接着剤を用いて油分除去噴射鋼クーポン（試験片
）に結合した。エポキシ接着剤をクーポンに塗布した。

クーポンは、−平方インチが裸出するようテーピングし
た。エポキシ接着剤塗布後、フロック試験ストリップを
、フロック面を下にしてエポキシ接着剤中に押圧した。

ブランククーポンを試験ストリップの背側に載せ、全体
を結合クリップで保持した。この組体をオーブン中に入
れ、接着剤を２５０下で２０分間硬化した。硬化模、ク
リップをとりはずし、結合されたストリップを、冷却す
るまで常温に放置した。このクリップを次に４５度の角
度で、１分間２インチの速度で、クーポンから引剥がし
た。線インチ（ｐｌｉ）あたりのボンド表示剥離強度、
及びクーポンにおけるパーセントゴム残留、を記録した
。

＝１ζ工旦星１ この試験は、フロックに対する接着剤の接着を測定する
ものである。上記のように調製された試験ストリップを
、フロックがはがれＥＰＤＨの表面が露出するまで、４
５度の角度で、タングデプレツサでこすった。この状態
に達するまでに必要なコロこすりの数を記録した。一つ
の試験に対して三つのサンプルを使用した。

エポキシ結合試験、及びコロこすり試験、の結果は以上
の表の通りである： ％ゴム　コロこす ＬＬＬ　　ＬＪ　　１ＪＬ１ 基鳳ノ」ヨＬ乙１ ■３５０″Ｆで３分間硬化 処理した半硬化ＥＰＤＨ フロック接着剤　　　４５．７ ■４００″Ｆで３分間硬化 処理した半硬化 ＥＰＤＨフロック接看剤　４５．６ ■３５０″Ｆで３分間硬化 処理した完全硬化 ＥＰＤＨフロック接看剤　３８．３ ■４００″Ｆで３分間硬化 処理した完全硬化 ＥＰＤＨフロック接着剤　４５．８ このデータは、本発明の接着組成物が、フロック及びＥ
ＰＤＨゴムの双方に対しすぐれた接着力を有することを
示している。

匠−皿 下記組成を有するフロック接着剤りと名ずけられた市販
のフロック接着剤と、フロック接着剤へとの開放（風乾
）時間を、以下の方法で比較した。

フロック接着剤Ｌ＊の組成　　重Ｍ％（乾重量）例Ｉに
示される非ブロック プレポリマー　　　　　　　　　　　９２．１ｐ−ジニ
トロソベンゼン　　　　　　　２．３エボキシノボラク
樹脂　　　　　　　　１．９トリメチルオルソフオルメ
ート　　　　０．９６発煙シリカ　　　　　　　　　　
　　　０．８トシルイソシアネート　　　　　　　　１
．９傘キシレン／メチルイソブチルケトン プロピレンカーボネート溶媒系における５２重量％の固
形分含かのもの。

試験方法：山桜着剤の標本をパン（平皿）に注ぎ、これ
ら接着剤の外観を一定の間隔をおいてチエツクした。開
放時間５時間までは、山桜着剤は同様であった。１８時
間の開放時間までに、市販フロック接着剤りは交差結合
したが、フロック接着剤Ａはなお液状であり、従って、
フロック接着剤Ａが市販フロック接着剤りよりも良好な
開放時間を有することを示した。

匠−ヱ 例■のようにフロック接着剤Ｃを調製したが、その組成
は以下の通りである： １ユ３二〇Ｌ１１上 ブロックプレポリマー　　　　　　　９５．６Ｐ−ジニ
トロソベンゼン　　　　　　　　２．４エボキシノボラ
ク樹脂　　　　　　　２．０フロツク接肴剤りを、フロ
ック接着剤Ｃと同じ比率で調製したが、例■に示す非ブ
ロツクプレポリマーに代えて、ブロックプレポリマーを
使用した。

例■に記載したような手順で４つの試験ストリップをｗ
４製したが、フロック接着剤Ｃを使用し、また、フロッ
ク接着剤りを用いて４つの試験ストリップを同様にして
調製した。これら試験ストリップについてエポキシ結合
試験をした。結果を以下の表に示ず。

跋垂ノ」ヨＬムブ　１五Ｊｐｕ−笈ゴコ顕ｉ留Ｉ　　　
　　　　　　Ｃ３２，７３１ Ｄ　　　　　　２７．４　　　　　　２０Ｉ［Ｃ５Ｌ７
　　　　　　９１ Ｄ　　　　　３０．３　　　　　　４１１１１　　　　
　　　　Ｇ　　　　　４６．８　　　　　　５８Ｄ　　
　　　３１．０　　　　　　３４■　　　　　　　Ｃ５
３，３８６ Ｄ　　　　　　３４．９　　　　　　３０以上の結果は
、ブロックプレポリマーを含有する本発明の接ｎ１ｌＪ
成物（フロック接着剤Ｃ）は、いずれの場合でも同様の
接着組成物ではあるが、非ブロツク状態のプレポリマー
を含有する組成物（フロック接着材Ｄ）よりも、かなり
高い接着強ａ　（ｐｌｉ）及びより大きな％ゴム残留が
あること、を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フロック接着組成物であつて、下記： Ａ、約１乃至２０重量％の芳香族ニトロソ化合物； Ｂ、約１乃至２０重量％の、エポキシ当量が少くとも１
   であるエポキシ樹脂；及び、 Ｃ、約６０乃至９８重量％のブロックイソシアネート官
   能ウレタンプレポリマーであつて、そのイソシアネート
   基が、置換もしくは非置換フェノールを含むブロック剤
   でブロックされているプレポリマー； を含む組成物。 ２、芳香族ニトロソ化合物がジニトロソベンゼンである
   請求項１記載の組成物。 ３、エポキシ樹脂が、エポキシノボラク樹脂である請求
   項２記載の組成物。 ４、ブロック剤がフェノールである請求項１記載の組成
   物。 ５、ブロック剤がアルキル置換フェノールである請求項
   １記載の組成物。 ６、アルキルフェノールがノニルフェノールである請求
   項５記載の組成物。 ７、アルキルフェノールがクレゾールである請求項５記
   載の組成物。 ８、ブロックイソシアネート官能ウレタンプレポリマー
   が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との、当
   量比ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５−１／７である反応生成
   物を含む請求項１記載の組成物。 ９、ポリオール成分が、ポリ（アルキレンオキシド）ポ
   リオールを含む請求項８記載の組成物。 １０、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールが、ポリ
   （プロピレンオキシド）ポリオールである請求項９記載
   の組成物。 １１、ポリオールが、トリオールとポリ（アルキレンオ
   キシド）ポリオールの混合物である請求項８記載の組成
   物。 １２、トリオールがトリメチロールプロパンであり、ポ
   リ（アルキレンオキシド）ポリオールがポリ（プロピレ
   ンオキシド）ポリオールである請求項１１記載の組成物
   。 １３、ブロックイソシアネート官能ウレタンプレポリマ
   ーが下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項３記載の組成物。 １４、有機溶媒に溶解させた請求項１記載の組成物。 １５、有機溶媒がキシレンである請求項１４記載の組成
   物。 １６、接着剤層によりゴム基体の表面にステープルファ
   イバーのフロックを固着させたフロックゴム製品の調製
   において、請求項１の接着組成物が接着剤層として使用
   することからなる改良。 １７、接着剤層が請求項２の組成物である請求項１６の
   改良。 １８、接着剤層が請求項３の組成物である請求項１６の
   改良。 １９、接着剤層が請求項６の組成物である請求項１６の
   改良。 ２０、接着剤層が請求項１３の組成物である請求項１６
   の改良。