PT865271E

PT865271E - Composicoes de proteccao solar estabilizadas

Info

Publication number: PT865271E
Application number: PT96941708T
Authority: PT
Inventors: Isabelle Hansenne; Martin Josso
Original assignee: Oreal
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2000-07-31
Also published as: GR3033112T3; WO1997021422A1; DK0865271T4; CN1072927C; AU716489B2; DE69606321T3; CA2236310C; PL327060A1; CA2236310A1; HU223416B1; EP0865271B2; FR2742048A1; HUP9903718A2; US5985250A; PL185638B1; ES2144276T3; DE69606321D1; BR9612121A; EA000738B1; EP0865271B1

Description

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DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES DE PROTECÇÃO SOLAR ESTABILIZADAS A presente invenção refere-se à utilização de a-ciano-p,(3-difenilacrilato de 2-etil-hexilo em, ou para o fabrico de, composições cosméticas contendo p-metil-benzilidenocânfora em associação com pelo menos um derivado de dibenzoilmetano com o fim de melhorar a estabilidade do p-metil-benzilidenocânfora no seio dessas composições.

Sabe-se que as radiações luminosas de comprimentos de onda compreendidos entre 280 nm e 400 nm permitem o escurecimento da epiderme humana e que os raios de comprimentos de onda compreendidos entre 280 nm e 320 nm, conhecidos sob a denominação de UV-B, provocam eritemas e queimaduras cutâneas que podem prejudicar o desenvolvimento do bronzeamento natural; esta radiação UV-B deve portanto de ser filtrada.

Sabe-se também que os raios UV-A, de comprimentos de onda compreendidos entre 320 nm e 400 nm, que provocam o escurecimento da pele, são susceptíveis de induzir uma alteração da mesma, especialmente no caso de uma pele sensível ou de uma pele continuamente exposta à radiação solar. Os raios UV-A provocam em particular uma perda de elasticidade da pele e o surgimento de rugas conduzindo a um envelhecimento prematuro. Eles favorecem o desencadear da reacção eritematosa ou amplificam esta reacção em certos sujeitos e podem mesmo estar na origem de reacções foto-tóxicas ou foto-alérgicas. É portanto desejável filtrar também a radiação UV-A. A este respeito, os derivados do dibenzoilmetano, e muito particularmente o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, vendido sob a denominação comercial «Parsol 1789» pela sociedade Givaudan, são filtros UV-A particularmente interessantes considerando o seu forte poder de absorção intrínseco. No entanto, estes filtros apresentam o inconveniente de serem foto-reactivos, isto é, de se degradarem sob a acção da luz e de perdem devido a ela as suas propriedades foto-protectoras da pele e dos cabelos. A Requerente já propôs, no pedido de patente FR-2 607 700, associar ao 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano p-metilbenzilidenocânfora com o fim de melhorar a estabilidade à luz destas composições cosméticas contendo 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano. 1

Todavia esta solução não totalmente satisfatória, considerando o facto do p-metilbenzilidenocânfora ser ele próprio sujeito a um desaparecimento progressivo sob a acção da luz. As composições cosméticas que o contêm vêem a concentração de p-metilbenzilidenocânfora baixar sob a acção da luz e perdem portanto a sua eficácia foto-protectora.

Ora, no seguimento de importantes pesquisas levadas a cabo no domínio da foto-protecção evocada acima, a Requerente descobriu agora que a introdução de a-ciano-β,β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo numa composição contendo p-metilbenzilidenocânfora em associação com pelo menos um derivado de dibenzoilmetano, e em particular o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, permite melhorar de forma significativa a estabilidade do p-metilbenzilidenocânfora no seio dessas composições e portanto a eficácia global destas composições.

Esta descoberta está na base da invenção. A presente invenção tem portanto por objectivo a utilização de a-ciano^^difenilacrilato de 2-etil-hexilo em, ou para o fabrico de, composições cosméticas contendo p-metilbenzilidenocânfora e um derivado de dibenzoilmetano, em particular 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, com vista a melhorar nas referidas composições a estabilidade do p-metil-benzilidenocânfora.

Ela tem igualmente por objectivo um processo para melhorar a estabilidade, e portanto a eficácia, de uma composição cosmética contendo p-metil-benzilidenocânfora e um derivado de dibenzoilmetano, em particular o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, consistindo o referido processo em introduzir na referida composição uma quantidade eficaz de a-ciano^^difenilacrilato de 2-etil-hexilo.

Assim, de acordo com a presente invenção, podem realizar-se composições cosméticas contendo pelo menos um derivado de dibenzoilmetano em associação com o p-metilbenzilidenocânfora, cuja concentração em p-metil-benzilidenocânfora permaneça relativamente constante mesmo se as composições são submetidas à acção da luz. 2

Outras características, aspectos e vantagens da presente invenção surgirão na leitura da descrição detalhada que se segue.

As composição visadas pela presente invenção contêm portanto p-metilbenzilidenocânfora em associação com pelo menos um derivado de dibenzoilmetano.

Como indicado anteriormente, os derivados do dibenzoilmetano visados pela presente invenção são produtos já bem conhecidos por si e descritos especialmente nos documentos FR-A-2 326 405, FR-A-2 440 933 e EO-A-O 114 607, documentos cujos ensinamentos são, no que se refere à própria definição desses produtos, totalmente incluídos a título de referência na presente descrição.

Entre os derivados do dibenzoilmetano particularmente visados pela presente invenção, podem citar-se de modo não limitativo: - o 2-metildibenzoilmetano, - o 4-metildibenzoilmetano, - o 4-isopropildibenzoilmetano, o 4-terc-butildibenzoilmetano, - o 2,4-dimetildibenzoilmetano, - o 2,5-dimetildibenzoilmetano, o 4,4’-di-isopropildibenzoilmetano, - o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, o 2-metil-5-isopropil-4’-metoxidibenzoilmetano, o 2-metil-5-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, - o 2,4-dimetil-4’-metoxidibenzoilmetano, - o 2,6-dimetil-4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano.

Entre os derivados do dibenzoilmetano mencionados acima, prefere-se muito particularmente, de acordo com a presente invenção, realizar o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, especialmente o proposto para venda sob a denominação comercial de “PARSOL 1789” pela Sociedade Givaudan, correspondendo este filtro à fórmula desenvolvida (I) seguinte: 3 ο ο

Um outro derivado do dibenzoilmetano preferido de acordo com a invenção é o 4-isopropildibenzoilmetano, filtro vendido sob a denominação “EUSOLEX 8020" pela Sociedade Merck e correspondendo à fórmula desenvolvida (II) seguinte:

O p-metilbenzilidenocânfora é um filtro lipossolúvel conhecido por si, absorvendo no UV-B e vendido especialmente sob a denominação comercial «ESOLEX 6300» pela sociedade Merck. O a-ciano-p,p-difenilacrilato de 2-etil-hexilo, também chamado octocrileno, é quanto a ele um filtro lipófilo líquido já conhecido em si pela sua actividade nos UV-B. Trata-se de um produto que está disponível comercialmente e é vendido especialmente sob a denominação comercial "UVINUL 539” pela Sociedade BASF. Ele corresponde à fórmula (III) seguinte: Φ (ΠΙ) φ ^C==^~ COOCH2CHC4H9 CN C2H5 na qual φ designa um radical fenilo.

Assim quando se adiciona uma quantidade suficiente do a-ciano-p,p-difenilacrilato de 2-etil-hexilo a uma composição contendo p-metilbenzilidenocânfora e um derivado de 4 dibenzoilmetano, em particular o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, observa-se um aumento da estabilidade dessa composição à luz e, portanto, uma melhoria da sua eficácia no decurso do tempo.

De preferência, o a-ciano-β,β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo está presente nas composições de acordo com a invenção num teor pelo menos igual a 0,5% em peso, em relação ao peso total da composição. De preferência ainda, este teor está compreendido entre 0,5% e 3% em peso, em relação ao peso total da composição.

As composições cosméticas visadas pela presente Invenção podem, bem entendido, conter um ou mais filtros solares complementares activos no UVA e/ou UVB (absorventes), hidrófilos ou lipófilos para além, claro, dos três filtros acima mencionados. Estes filtros complementares podem ser especialmente escolhidos entre os derivados cinâmicos, os derivados salicílicos, os derivados da cânfora, para além do p-metilbenzilidenocânfora como por exemplo o ácido benzeno-1,4-di-(3-metilideno-10-cânforosulfónico), os derivados de triazina, os derivados da benzofenona, os derivados de β, β-difenilacrilato para além do a-ciano-β, β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo, os derivados do ácido p-aminobenzóico, os polímeros filtros e silicones filtros descritos no pedido WO-93/04665. Dão-se outros exemplos de filtros orgânicos no pedido de patente EP-A 0 487 404.

As composições de acordo com a invenção podem igualmente conter agentes de bronzeamento ou de escurecimento artificiais da pele (agentes de auto-bronzeamento), tais como por exemplo a di-hidroxiacetona (DHA).

As composições cosméticas de acordo com a invenção podem ainda conter pigmentos bem como nanopigmentos (tamanho médio das partículas primárias: geralmente entre 5 nm e 100 nm, de preferência entre 10 e 50 nm) de óxidos metálicos recobertos ou não, como por exemplo os nanopigmentos de óxido de titânio (amorfo ou cristalizado sob forma brilhante e/ou baça), de ferro, de zinco, de zircónio ou de cério que são todos agentes foto-protectores bem conhecidos por si, agindo por bloqueio físico (reflexão e/ou difusão) da radiação UV. Agentes de cobertura clássicos são além disso o alumínio e/ou o estearato de alumínio. Tais nanopigmentos de óxidos metálicos, recobertos ou não recobertos, são descritos em particular nos pedidos de patente EP-A-0 518 772 e EP-A-0 518 773. 5

As composições de acordo com a presente invenção podem compreender além disso adjuvantes cosméticos clássicos, especialmente escolhidos entre os corpos gordos, os solventes orgânicos, os espessantes iónicos ou não iónicos, os suavizantes, os anti-oxidantes, os opacificantes, os estabilizantes, os emolientes, os silicones, os a-hidroxiácidos, os agentes anti-espuma, os agentes hidratantes, as vitaminas, os perfumes, os conservantes, os tensioactivos, as cargas, os sequestrantes, os polímeros, os propulsores, os agentes alcalinizantes ou acidificantes, os corantes ou qualquer outro ingrediente habitualmente utilizado em cosmética, em particular para o fabrico de composições anti-solares sob forma de emulsões.

Bem entendido, o perito na técnica escolherá o ou os eventuais compostos complementares citados acima, e/ou suas quantidades, de modo tal que as propriedades vantajosas ligadas intrinsecamente à associação ternária de acordo com a invenção não sejam, ou não o sejam substancialmente, alteradas pela ou pelas adições consideradas.

Os corpos gordos podem ser constituídos por um óleo ou uma cera ou suas misturas e compreendem igualmente os ácidos gordos, os álcoois gordos e os ésteres de ácidos gordos. Os óleos podem ser escolhidos entre os óleos animais, vegetais, minerais ou de síntese e especialmente entre o óleo de vaselina, o óleo de parafina, os óleos de silicone, voláteis ou não, as isoparafinas, as poli-a-olefinas, os óleos fluorados e perfluorados. Do mesmo modo, as ceras podem ser escolhidas entre as ceras animais, fósseis, vegetais, minerais ou de síntese conhecidas por si.

Entre os solventes orgânicos, podem citar-se os álcoois de polióis inferiores.

Os espessantes podem ser escolhidos especialmente entre os ácidos poliacrílicos reticulados, as gomas de guar e celuloses modificadas ou não, tais como a goma de guar hidroxipropilada, a metil-hidroxietilcelulose e a hidroxipropilmetilcelulose.

As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas segundo as técnicas bem conhecidas do perito na técnica, em particular as destinadas à preparação de emulsões de tipo óleo em água ou água em óleo.

Esta composição pode apresentar-se em particular sob forma de emulsão, simples ou complexa (O/A, A/O ou A/O/A) tal como um creme, um leite, um gel ou um gel creme, de 6 pó, de barrinha sólida e eventualmente ser acondicionada em aerossol e apresentar-se sob forma de espuma ou pulverização.

Quando se trata de uma emulsão, a fase aquosa desta pode compreender uma dispersão vesicular não jónica preparada de acordo com processos conhecidos (Bangham, Standish e Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 e FR 2 416 008). A composição cosmética da invenção pode ser utilizada como composição protectora da epiderme humana ou dos cabelos contra os raios ultravioletas, como composição anti-solar ou como produto de maquilhagem.

Quando a composição cosmética de acordo com a invenção é utilizada para a protecção da epiderme humana contra os raios UV, ou como composição anti-solar, ela pode apresentar-se sob forma de suspensão ou de dispersão em solventes ou corpos gordos, sob forma de dispersão vesicular não iónica ou ainda sob forma de emulsão, de preferência de tipo óleo em água, tal como um creme ou um leite, sob forma de pomada, de gel, de gel creme, de barrinha sólida, de stick, de espuma aerossol ou de pulverização.

Quando a composição cosmética de acordo com a invenção é utilizada para a protecção dos cabelos, ela pode apresentar-se sob forma de champô, de loção, de gel, de emulsão, de dispersão vesicular não iónica, de laca para cabelos, e constituir por exemplo uma composição de enxaguar, aplicada antes ou depois de champô, antes ou depois de coloração ou descoloração, antes, durante ou depois de permanente ou desfrizagem, uma loção ou um gel de pentear ou de tratar, uma loção ou um gel para a escovagem ou para imprimir jeitos, uma composição de permanente ou de desfrizagem, de coloração ou descoloração dos cabelos.

Quando a composição é utilizada como um produto de maquilhagem das pestanas, das sobrancelhas ou da pele, tal como creme de tratamento da epiderme, base de pintura, baton para os lábios, base para as pálpebras, base para as faces, máscara ou traço também chamado “eye line/3’, pode apresentar-se sob forma sólida ou pastosa, anidra ou aquosa, como emulsões óleo em água ou água em óleo, dispersões vesiculares não iónicas ou ainda suspensões. 7 A título indicativo, para as composições anti-solares de acordo com a invenção que apresentam um suporte de tipo emulsão óleo em água, a fase aquosa (compreendendo especialmente os filtro hidrófilos) representa geralmente de 50 a 95% em peso, de preferência de 70 a 90% em peso, em relação ao conjunto da formulação, a fase oleosa (compreendendo especialmente os filtros lipófilos) de 5 a 50% em peso, de preferência de 10 a 30% em peso, em relação ao conjunto da formulação, e o ou os (co)emulsionante(s) de 0,5 a 20% em peso, de preferência de 2 a 10% em peso, em relação ao conjunto da formulação.

Vai-se agora dar um exemplo concreto, mas de modo nenhum limitativo, ilustrando a invenção.

EXEMPLO

Realizaram-se seis emulsões óleo em água de composição seguinte: - p-metilbenzilidenocânfora (Eusolex 6300) 4,5% - 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789) 1,5% - a-ciano-p,p-difenilacrilato de 2-etil-hexilo (Uvinul N 539) X% - Mistura mono-estearato de glicerol / estearato de PEG (100 OE) vendido sob a denominação comercial «Arlacel 165» pela sociedade ICI 1,5% - Álcool cetílico puro (C 16 90%) bidestilado 1,7% - Ácido poliacrílico reticulado 0,2% - Benzoato de álcoois C12/C15 8% - Hexadecilfosfato de potássio 1% - Trietanolamina 0,2% 8 - Ácido etilenodiaminatetra-acético, sal dissódico, 2 H20 0,1% - Ciclometicona vendida sob a denominação comercial «DC 245 Fluid» pela sociedade Dow Corning 5% - Mistura de poli-dimetilsiloxano alfa-ómega di-hidroxilo/ ciclotetra e ciclopenta dimetilsiloxano (56/44) (14/86) 5% - Anti-oxidante 0,5% - Hidratantes 15% - Conservantes qs - Água desmineralizada, esterilizada qsp 100,0% fazendo variar X de 0 a 10%.

Para cada uma delas, determinou-se a percentagem de p-metiibenzilidenocânfora residual após irradiação pelos UV segundo o protocolo seguinte: para cada fórmula, prepararam-se quatro amostras testemunha e quatro amostra teste. Depositou-se sobre as placas de PMMA (polimetilmetacrilato) depolidas, previamente enxaguadas e depois secas, 16 mg de fórmula que se estendeu sobre uma superfície de 2 x 4 cm2. Deixou-se em seguida repousar todas as placas uma meia-hora na obscuridade. Depois irradiaram-se as placas (SUNTEST CPS Heraeus) durante 4 horas e 5 minutos conservando as placas testemunha na obscuridade durante o tempo de irradiação das outras placas.

Em seguida, dosearam-se as amostras da seguinte maneira: procedeu-se à extracção dos filtros imergindo cada placa em 50 g de isopropanol a fim de solubilizar os filtros. Trataram-se em seguida as placas e o solvente contendo os filtros com ultrasons durante 5 minutos para assegurar uma agitação eficaz. A concentração total em filtro residual UV-B (Uvinul N 539 + Eusolex 6300) foi doseada em espectrofotómetro. O a-ciano-β,β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo sendo ele próprio perfeitamente fotoestável (nenhuma degradação significativa), retirou-se desta concentração total em UV-B a 9 concentração inicial em a-ciano-fr|3-clifenilacrilato de 2-etil-hexilo: obteve-se deste modo a concentração em p-metilbenzilidenocânfora (Eusolex 6300) residual.

Mediu-se igualmente a concentração em filtro UV-A residual (Parsol 1789).

Os resultados em percentagem de filtro residual estão consignados na tabela (I) seguinte:

Tabela (I) % de Uvinul N 539 adicionado % de Eusolex 6300 residual (UV B) % de Parsol 1789 residual (UV A) 0% 65% 62% 0,5% 84% 78% 1,5% 76% 74% 3% 88% 87% 6% 79% 87% 10% 88% 92%

Estes resultados mostram claramente que a presença de a-ciano-0,p-difenilacrilato de 2-etil-hexilo (Uvinul N 539) numa composição contendo p-metilbenzilidenocânfora (Eusolex 6300) em associação com 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano (Parsol 17 89) aumenta a estabilidade do p-metilbenzilidenocânfora. Desde a adição de 0,5% de a-ciano-β,β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo numa composição contendo 4,5% de p-metilbenzilidenocânfora e 1,5% de 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano, a estabilidade do p-metilbenzilidenocânfora é melhorada de forma significativa. Considerando o facto do p-metilbenzilidenocânfora fotoestabilizar o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano (cf. FR-2 607 700), constata-se por consequência (coluna 3 da tabela (I)) que a fotoestabilidade do 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano é ela própria claramente melhorada. A composição de acordo com o invento é portanto globalmente particularmente fotoestável.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de a-ciano-p.p-difenilacrilato de 2-etil-hexilo em, ou para o fabrico de, composições cosméticas compreendendo p-metil-benzilidenocânfora e um derivado de dibenzoilmetano, com vista a melhorar nas referidas composições a estabilidade do p-metil-benzilidenocânfora.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido derivado de dibenzoilmetano ser o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido derivado de dibenzoilmetano ser o 4-isopropildibenzoilmetano.
4. Utilização de acordo uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o referido a-ciano-β, β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo estar presente na referida composição num teor pelo menos igual a 0,5% em peso, em relação ao peso total de composição.
5. Utilização de acordo a reivindicação 4, caracterizada por o referido teor estar compreendido entre 0,5% e 3% em peso, em relação ao peso total de composição.
6. Processo para melhorar a estabilidade das composições cosméticas compreendendo p-metilbenzilidenocânfora e um derivado de dibenzoilmetano, caracterizado por consistir em introduzir nas referidas composições uma quantidade eficaz de a-ciano-β, β-difenilacrilato de 2-etil-hexilo.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o derivado de dibenzoilmetano ser o 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o derivado de dibenzoilmetano ser o 4-isopropildibenzoilmetano. Lisboa, 1 8 ABR. 2000 Por LOREAL

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