JP2004099601A - ゾル−ゲル法により得られたジベンゾイルメタン型の日焼け止め剤を含む光安定化した物質、及び該物質を含む化粧及び/又は皮膚科学的組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ジベンゾイルメタン型日焼け止め剤のフィルターを、有機溶媒を添加せずに、少なくとも一つのケイ素アルコキシド、少なくとも一つのノニオン性界面活性剤及び水からゾル−ゲル法によって製造したマトリックス中に固定化することによって、該日焼け止め剤を光安定化させる方法に関する。本発明はさらに、ジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を含む物質を製造する方法、該方法により得ることができる物質、及びこれらの物質を含む化粧及び/又は皮膚科学的組成物にも関する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を光安定化する方法、及び該日焼け止め剤を含む物質を製造するゾル−ゲル法に関する。本発明はさらに、得られた物質及び該物質を含む化粧及び/又は皮膚科学的組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
波長が280nm〜400nmの光を照射することによってヒトの表皮を日焼けさせること、及びUV−B照射として知られている波長が280nm〜320nmの照射によって紅斑及び皮膚火傷が生じ、これが自然な日焼けを起こさせることに有害な可能性があること;従ってUV−B照射を遮蔽する必要があることが公知である。
さらに、皮膚の日焼けを起こす波長が320nm〜400nmのUV−A照射が皮膚に損傷を生じる可能性があること、特に感受性の高い皮膚又は太陽光の連続照射の場合にその可能性があることが公知である。UV−A照射はUV−B照射より透過力が強く、特に皮膚の弾力性を失わせかつしわが寄った外観を生じ、早期老化を生じる。UV−A照射は紅斑反応の開始を促進し、ある種の人々ではこの反応を強化し、光毒性又は光アレルギー性反応の原因となる可能性すらある。従って、UV−A照射、特に長波長のUV−A照射を遮蔽することが望ましい。
【0003】
従って、UV照射に対して皮膚及びケラチン物質の保護を確実にするために、UV−A領域で活性なフィルター及びUV−B領域で活性なフィルターを含む日焼け止め組成物が一般に使用される。
この点に関して、周知かつ特に顕著な群のUV−A活性フィルターはジベンゾイルメタン誘導体、特に4−(t−ブチル)−4’−メトキシジベンゾイルメタンから成り、該化合物はホフマン ラロッシュ(HOFFMANN LAROCHE)による“PARSOL(登録商標)1789”の商標で市場から入手可能である。
現在、Parsol(登録商標)1789のような日焼け止め剤は、UV照射に対する感受性という主要な問題を有している。実際、ジベンゾイルメタン誘導体は紫外線照射に対して相対的に感受性である化合物である。これらは紫外線の作用下で多かれ少なかれ分解するという遺憾な傾向を有している。このように、ジベンゾイルメタン誘導体が自然に受けることとなる紫外線照射の影響下におけるこれらの誘導体の光化学的な感受性のために、太陽に対する長時間の曝露の間一定した保護を保証することができず、そのためUV光線に対して使用者に有効な保護を提供するためには定期的かつ高頻度の反復適用が必要となる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、これらのフィルターのUV照射に対する感受性を減少させる試みがなされてきたが、多数の配合上の問題が生じてきた。例えば、これらの特に光感受性のフィルターは他の活性製品と配合することができず、それぞれの場合に新たな配合を開発することが必要である。さらに、これらの光感受性フィルターは必然的に限られた時間内で保護作用を有し、かつUV照射に対するこれらの感受性を補償するために、配合物中にこれらをかなり大量に含むことが必要であり、このことは問題を解決するのに十分ではない。
ジベンゾイルメタン型の日焼け止め剤が有する光安定性に関するこの問題は当業者に周知である。
実際、特許出願FR−A−2,799,119は、ジベンゾイル型光感受性日焼け止め剤をマトリックス中に取り込むことによって、該日焼け止め剤をUV照射に関して安定化させる方法を記載しており、該マトリックスは少なくとも一つのケイ素アルコキシド、少なくとも一つの溶媒、少なくとも一つの界面活性剤及び水から製造される。しかしながら、これらのフィルターの光安定性の改良は必ずしも満足すべきものではない。
【0005】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本出願人は、有機溶媒を添加せずに、少なくとも一つのケイ素アルコキシド、少なくとも一つの界面活性剤及び水からゾル−ゲル法によって製造したマトリックス中にジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を固定化すると、光安定性の良好な製品が得られることを見出した。
新規な本日焼け止め物質によって他の有利な性質も得られる。詳細には、該物質及びそれを含む組成物は、フィルムを形成し、快適な感触を与え、かつ純水又は生理食塩水に対して、又は極性又は非極性の化粧油に対して非常に良好な持続性を示すことができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の主題はジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤の光安定化方法である。
本発明の主題はさらに、ゾル−ゲル法によるジベンゾイルメタン型有機フィルターを含む物質の製造方法でもある。
他の主題は、本発明に従う製造方法により得ることができる物質である。
本発明のさらに別の主題は、これらの物質を含む化粧品及び/又は皮膚科学的組成物である。
本発明の別の特徴、観点及び利点は、以下の説明及び種々の実施例を読むことによってさらに明確に明らかになろう。
本発明に従うジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を光安定化する方法は、該日焼け止め剤をマトリックス中に固定化することから成り、該マトリックスは少なくとも一つのケイ素アルコキシド、少なくとも一つの界面活性剤及び水から、有機溶媒を添加することなく、ゾル−ゲル法により製造される。
【0007】
ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン発色団基を有する単一の分子、二量体、オリゴマー又はポリマーの形態にあるいずれかの化合物を意味すると理解すべきである。
本発明の範囲内で使用することができるジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤の例は特に以下のものであるが、これに限定されない:
2−メチルジベンゾイルメタン、
4−メチルジベンゾイルメタン、
4−イソプロピルジベンゾイルメタン、又はイソプロピルジベンゾイルメタン、例えばメルク(MERCK)が市販する“EUSOLEX(登録商標)8020”、
4−t−ブチルジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチルジベンゾイルメタン、
2,5−ジメチルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジメチルジベンゾイルメタン、
4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、又はブチルメトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−イソプロピル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2,6−ジメチル−4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン。
【0008】
ホフマンラロッシュ(HOFFMANN−LAROCHE)により特に“PARSOL(登録商標)1789”の商品名で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタンは、以下の発色した式で表され、ジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤として好ましく使用される:
【0009】
本発明に従う方法で使用するケイ素アルコキシドを特に以下の式で表されるものから選択する:
Si(ORa)4 (I)
R−Si(ORa)3 (II)
(RaO)3−Si−R”−Si(ORa)3 (III)
式中、
Raは、直鎖又は分岐した、C1−30、好ましくはC1−6アルキル基を表し;
R及びR’は、相互に独立して、直鎖又は分岐したアルキル基、シクロアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、該基R及びR’はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができ;
R”は、直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基を表し、該基R”はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができる。
【0010】
R、R’及びR”基が含むことのできる化粧品として又は皮膚科学的に活性な基のうち、例えば以下を挙げることができる:発色基、光発色性基、ケラチン物質への付着を促進する基、例えばホスフェート基、ホスホネート基、ホスホン酸基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ酸基又はポリペプチド型の基、フリーラジカルを消去する基又はビタミンを担持する基。
先に挙げたケイ素アルコキシドのうち、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0011】
本発明に従う方法で使用する界面活性剤は好ましくはノニオン性である。これらを特に以下から選択する:6〜32の炭素原子、好ましくは8〜18の炭素原子を含む脂肪鎖を有する、ポリエトキシル化した、ポリプロポキシル化した、又はポリグリセロール化した脂肪アルコール、アルキルフェノール又は酸、この場合、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は2〜100、好ましくは2〜50であり、グリセロール基の数は2〜30である。
ノニオン性界面活性剤の他の例は以下のものである:エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー;エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの脂肪アルコールとの縮合物;好ましくは2〜30モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化した脂肪アミド;好ましくは1〜5のグリセロール基、特に1.5〜4のグリセロール基を含むポリグリセロール化した脂肪アミド;好ましくは2〜30モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化した脂肪アミン;2〜30モルのエチレンオキシドでエトキシル化したソルビタン脂肪酸エステル;スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、N−アルキルグルカミンのカルバメート又はアミド誘導体、アルドビオナミド、アミンオキシド、例えばアルキルアミン又はN−アシルアミドプロピルモルホリンオキシド。
上記の界面活性剤のうち、特に好ましいのはポリエトキシル化した4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールである。これはユニオン カーバイド(Union Carbide)によりTriton(登録商標)X100の名称で市販されている。
【0012】
本発明の他の主題は、ゾル−ゲル法によるジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤を含む物質を製造する方法であり、該方法は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤、少なくとも一つの界面活性剤、少なくとも一つのケイ素アルコキシド及び該アルコキシド及びその縮合物を部分的又は完全に加水分解するのに十分な量の水を、有機溶媒の不存在下に混合することから成る。
この製造方法で使用するジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤、界面活性剤及びケイ素アルコキシドは上記に記載されている。
出発物質、すなわち界面活性剤及びケイ素アルコキシド並びにその量及び水の量を、所与のジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤に対して、最終物質中にフィルターが均一に分散するように選択する。
本発明の方法において日焼け止め剤を、ケイ素アルコキシドの質量に対して、好ましくは0.1質量%〜20質量%、さらには0.5〜10質量%の範囲の量で特に使用する。
【0013】
本発明の範囲内で使用する界面活性剤の量は、アルコキシド/水混合物中の界面活性剤の溶解度に依存する。それゆえ、界面活性剤のケイ素アルコキシドに対する質量比は特に0.01〜99、好ましくは1〜60である。
ケイ素アルコキシド及びその縮合物が部分的又は完全に加水分解するのに十分な量で水を使用する。この量は、ケイ素アルコキシドの質量に対して、0.01〜99質量%、好ましくは1〜50質量%である。
水は好ましくは化粧品として受容可能な無機又は有機酸、より詳細には塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸を含む。本発明の範囲内において、塩酸が特に好ましい。
水の加水分解のpHは好ましくは1〜4、さらには1〜2である。
【0014】
先に記載した製造方法の好ましい態様は、少なくとも一つの界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤、及びジベンゾイルメタン型の日焼け止め剤の混合物に、ケイ素アルコキシドを最初に添加し、次いで化粧品として受容可能な無機又は有機酸を含む水を加えることから成る。
本発明は、上記の製造方法によって得ることができるジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を含む物質にも関する。
本発明の追加的な主題は、化粧品として及び/又は皮膚科学的に受容可能な媒体中に、本発明の製造方法によって得ることができるジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を含む少なくとも一つの物質の有効量を含む化粧品及び/又は皮膚科学的組成物である。
化粧品として及び/又は皮膚科学的に受容可能な媒体は、全てのケラチン物質、例えば皮膚、毛髪、爪、まつげ及び眉毛、唇並びに身体及び顔の他の全ての領域と両立可能な媒体であると理解すべきである。
【0015】
本化粧品及び/又は皮膚科学的組成物は、組成物の全質量に対して、1質量%〜99質量%、好ましくは1質量%〜60質量%の範囲の有効量で該物質を含む。
好ましくは、本発明の物質を乾燥して粉砕し、粒子の形態で化粧及び/又は皮膚科学的組成物に添加する。平均粒子径は使用する粉砕方法及び装置に依存し、0.1〜50μm、好ましくは0.1〜20μm、さらには0.1〜10μmの範囲が有利である。
本発明に従う化粧及び/又は皮膚科学的組成物はさらに、先に述べたジベンゾイルメタン型の日焼け止め剤以外の一又は複数の追加的な有機日焼け止め剤を含むことができ、これらはUV−A及び/又はUV−B領域で活性であり、水溶性、脂溶性、又は通常の化粧用溶媒には不溶性であり、ただし、当然のことながら、本発明の組成物の本質的な特徴、すなわちその光安定性を変えるものではない。
【0016】
これらの追加的なフィルターを特に以下から選択することができる:アントラニレート;サリチル酸誘導体;ケイヒ酸誘導体;カンファー誘導体;トリアジン誘導体、例えば特許US 4,367,390、EP 0 863 145、EP 0 517 104、EP 0 570 838、EP 0 796 851、EP 0 775 698、EP 0 878 469及びEP 0 933 376に記載されたもの;ベンゾフェノン誘導体;アミン化した2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば特許EP 1 046 391及びDE 10 012 408に記載されたもの;β,β’−ジフェニルアクリレート誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス(ベンゾアゾリル)誘導体、例えば特許EP 0 669 323及びUS 2,463,264に記載されたもの;p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレン−ビス(ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール)誘導体、例えば特許US 5,237,071、US 5,166,355、GB 2,303,549、DE 19 726 184及びEP 0 893 119に記載されたもの;炭化水素ポリマーフィルター及びWO−93/104665に記載されたシリコーンフィルター;アルキルスチレン誘導体、例えば特許DE 198 55 649に記載されたもの;及びこれらの混合物。
【0017】
以下のINCI名で表した化合物及びそれらの混合物を、UV−A及び/又はUV−B領域で活性な上記の追加的な有機日焼け止め剤の例として挙げることができる:
アントラニレート:
− ハーマン アンド ライマー(MAARMANN ET REIMER)がNEO HELIOPAN(登録商標)MAの商品名で市販するメンチルアントラニレート;
サリチル酸誘導体:
− ロナ/エム インダストリーズ(RONA/EM INDUSTRIES)がEUSOLEX(登録商標)HMSの商品名で市販するホモサレート;
− ハーマン アンド ライマー(MAARMANN ET REIMER)がNEO HELIOPAN(登録商標)OSの商品名で市販するエチルヘキシルサリチレート;
− シェール(SCHER)がDIPSAL(登録商標)の商品名で市販するジプロピレングリコールサリチレート;
− ハーマン アンド ライマー(MAARMANN ET REIMER)がNEO HELIOPAN(登録商標)TSの商品名で市販するTEAサリチレート;
【0018】
ケイヒ酸誘導体:
− ホフマン ラ ロッシュ(HOFFMANN LA ROCHE)がPARSOL(登録商標)MCXの商品名で特に市販するエチルヘキシルメトキシシンナメート、
− イソプロピルメトキシシンナメート、
− ハーマン アンド ライマー(MAARMANN ET REIMER)がNEO HELIOPAN(登録商標)1000の商品名で市販するイソアミルメトキシシンナメート、
− シノキセート(Cinnoxate)、
− DEAメトキシシンナメート、
− ジイソプロピルメチルシンナメート、
− グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート;
【0019】
カンファー誘導体:
− シメックス(CHIMEX)がMEXORYL(登録商標)SDの名称で製造する3−ベンジリデンカンファー、
− シメックス(CHIMEX)がMEXORYL(登録商標)SLの名称で製造するベンジリデンカンファースルホン酸、
− シメックス(CHIMEX)がMEXORYL(登録商標)SOの名称で製造するカンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
− シメックス(CHIMEX)がMEXORYL(登録商標)SXの名称で製造するテレフタリリデンジカンファースルホン酸、
− シメックス(CHIMEX)がMEXORYL(登録商標)SWの名称で製造するポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
【0020】
トリアジン誘導体:
− チバ ガイギー(CIBA GEIGY)がTINOSORB(登録商標)Sの商品名で市販するアニソトリアジン、
− BASFがUVINUL(登録商標)T150の商品名で特に市販するエチルヘキシルトリアゾン、
− シグマ 3V(SIGMA 3V)がUVASORB(登録商標)HEBの商品名で市販するジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− 2,4,6−トリス−(ジイソブチル4’−アミノベンザルマロネート)−s−トリアジン;
【0021】
ベンゾフェノン誘導体:
− BASFがUVINUL(登録商標)400の商品名で市販するベンゾフェノン−1、
− BASFがUVINUL(登録商標)D−50の商品名で市販するベンゾフェノン−2、
− BASFがUVINUL(登録商標)M−40の商品名で市販するベンゾフェノン−3又はオキシベンゾン、
− BASFがUVINUL(登録商標)MS−40の商品名で市販するベンゾフェノン−4、
− ベンゾフェノン−5、
− ノルクェイ(NORQUAY)がHELISORB(登録商標)11の商品名で市販するベンゾフェノン−6、
− アメリカン シアナミド(AMERICAN CYANAMID)がSPECTRA−SORB(登録商標)UV−24の商品名で市販するベンゾフェノン−8、
− BASFがUVUNUL(登録商標)DS−49の商品名で市販するベンゾフェノン−9、
− ベンゾフェノン−12、
− n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)−ベンゾエート;
【0022】
β,β ’ −ジフェニルアクリレート誘導体:
− BASFが特にUVINUL(登録商標)N539の商品名で市販するオクトクリレン、
− BASFが特にUVINUL(登録商標)N35の商品名で市販するエトクリレン;
ベンゾトリアゾール誘導体:
− ローディア キミ(RHODIA CHIMIE)がSILATRIZOLE(登録商標)の商品名で市販するドロメトリロール、
− フェアモント ケミカル(FAIRMOUNT CHEMICAL)がMIXXIM(登録商標)BB/100の商品名で市販するメチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、又はチバ スペシャルティ ケミカルズ(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)がTINOSORB(登録商標)Mの商品名で市販する微小化した形態にある水性懸濁物;
ベンザルマロネート誘導体:
− ホフマン ラ ロッシュ(HOFFMANN LA ROCHE)がPARSOL(登録商標)SLXの商品名で市販するベンザルマロネート官能基を有するポリオルガノシロキサン;
【0023】
ベンズイミダゾール誘導体:
− メルク(MERCK)がEUSOLEX(登録商標)232の商品名で特に市販するフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
− ハーマン アンド ライマー(MAARMANN and REIMER)がNEO HELIOPAN(登録商標)APの商品名で市販するジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート;
イミダゾリン誘導体:
− エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート;
パラ−アミノ安息香酸誘導体:
− PABA、
− エチルPABA、
− エチルジヒドロキシプロピルPABA、
− ISPがESCALOL(登録商標)507の商品名で市販するエチルヘキシルジメチルPABA、
− グリセリルPABA、
− BASFがUVINUL(登録商標)P25の商品名で市販するPEG−25 PABA。
【0024】
より好ましい追加的な有機UVフィルターを以下の化合物から選択する:
− エチルヘキシルサリチレート、
− オクトクリレン、
− フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
− テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
− 4−メチルベンジリデンカンファー、
− アニソトリアジン、
− エチルヘキシルトリアゾン、
− ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− 2,4,6−トリス−(ジイソブチル4’−アミノ−ベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− ベンゾフェノン−3、
− ベンゾフェノン−4、
− ベンゾフェノン−5、
− n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)−ベンゾエート、
− メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
− ドロメトリゾールトリシロキサン、
− ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、
及びこれらの混合物。
【0025】
本発明に従う化粧及び/又は皮膚科学的組成物は、被覆又は未被覆の金属酸化物から製造した顔料又はナノ顔料(平均一次粒径が一般に5nm〜100nm、好ましくは10〜50nmである)を含むことができ、その例は、酸化チタン(ルチル及び/又はアナターゼ型の非晶質又は結晶質)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料であり、これらは全て自体周知の光保護剤である。常用の被覆剤はアルミナ及び/又はアルミニウムステアレートである。これらの被覆したか又は被覆していない金属酸化物のナノ顔料は特に特許出願EP−A−0 518 772及びEP−A−0 518 773に記載されている。
本発明に従う組成物はさらに、皮膚の人工的な褐色化剤及び/又は日焼け剤(自己日焼け剤)、例えばジヒドロキシアセトン(DHA)を含むこともできる。
【0026】
本発明に従う組成物はさらに以下から選択する常用の化粧用添加物を含むことができる:脂肪物質、有機溶媒、イオン性又はノニオン性増粘剤、柔軟剤、抗酸化剤、フリーラジカルを消去する剤、不透明化剤、安定剤、緩和剤、シリコーン、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、湿潤剤、ビタミン、昆虫忌避剤、芳香剤、保存剤、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性界面活性剤、抗炎症剤、物質P拮抗剤、フィラー、封鎖剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤又は酸性化剤、染料又は化粧品及び/又は皮膚科学的分野、特にエマルションの形態にある日焼け止め剤を製造するのに通常使用する他のいずれかの成分、及びこれらの混合物。
脂肪物質を油又はワックス又はこれらの混合物によって構成することができる。“油”を、周囲温度で液体である化合物として理解すべきである。“ワックス”を、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、一般に35℃より高い融点を有する化合物として理解すべきである。これらはさらに、直鎖又は環状の脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、例えば安息香酸、トリメリット酸及びヒドロキシ安息香酸の誘導体を含む。
【0027】
油の例は以下のものである:鉱油(ワセリン);植物油(甘ヘントウ油、マカダミア油、クロフサスグリ種子油、ホホバ油);合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばファインテクス(Finetex)が“Finsolv TN”の商品名で市販するC12〜C15アルコールベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレート、カプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド混合物)、エトキシル化したか又はプロポキシル化した脂肪エステル及びエーテル;シリコーン油(好ましくは4又は5のケイ素原子を含むシクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はPDMS)又はフッ素化した油、又はポリアルキレン油。
ワックス状化合物の例はパラフィン、カルナウバワックス、ミツロウ、水素添加したヒマシ油である。
有機溶媒の例は低級アルコール及びポリオールである。
増粘剤を特に以下から選択することができる:架橋したポリアクリル酸、変性又は未変性のグアゴム又はセルロースゴム、例えばヒドロキシプロピル化したグアゴム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びシリコーンゴム、例えばポリジメチルシロキサン誘導体。
【0028】
本発明に従う化粧及び/又は皮膚科学的組成物を、当業者に周知の技術、特に水中油又は油中水型のエマルションを製造することを意図した技術に従って製造することができる。
これらの化粧及び/又は皮膚科学的組成物を特に単一又は複合エマルション(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態、例えばクリーム、ミルク、又はジェル又はジェルクリーム、パウダー、固形スティックの形態で提供することができ、任意にエアゾールでパッケージすることができ、フォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
これがエマルションである場合、その水性相は公知の方法(Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), FR 2,315,991及びFR 2,416,008)に従って製造したノニオン性ベヒクル分散物を含むことができる。
本発明に従う化粧及び/又は皮膚科学的組成物を、紫外線に対して日焼け止め組成物又はメーキャップ製品として、ケラチン物質、例えば皮膚、毛髪、爪、唇、まつげ又は眉毛を保護する組成物として使用することができる。
【0029】
本発明に従う化粧組成物を、UV線に対して皮膚を保護するために、又は日焼け止め組成物として使用する場合、溶媒又は脂肪物質中における懸濁物又は分散物の形態で、ノニオン性ベヒクル懸濁物の形態で、又はエマルション、好ましくは水中油型のエマルション、例えばクリーム又はミルクの形態で、又はポマード、ジェル、ジェルクリーム、固形スティック、パウダー、スティック、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
本発明に従う化粧組成物を毛髪の保護に使用する場合、シャンプー、ローション、ジェル、エマルション、ノニオン性ベヒクル分散物の形態でそれを提供することができ、シャンプー処置の前又は後、乾燥又は漂白の前又は後、パーマネントウェーブ処置又は毛髪の直毛化処置の前、最中又は後に適用するリンスを行う組成物、スタイリング又は処置ローション又はジェル、ブラッシング又はヘアセット用のローション又はジェル、パーマネントウェーブ処置又は毛髪直毛化、毛髪の乾燥又は漂白組成物を構成することができる。
本発明に従う化粧組成物を、まつげ、眉毛又は皮膚のメーキャップ製品、例えば表皮処置用のクリーム、ファンデーション、口紅、まぶたのメーキャップ、頬のメーキャップ、マスカラ又は“アイライナー”としても公知の“ライナー”として使用する場合、無水又は水性の固形状又はペースト状の形態、例えば水中油又は油中水型のエマルション、ノニオン性ベヒクル分散物又は分散物の形態で提供することができる。
以下の例は本発明を説明するために与えられている。
【0030】
【実施例】
例1
以下の成分からゾル−ゲル法によって物質を製造する:
テトラエトキシシラン(TEOS) 5.0 g
水(HCl 0.1N) 0.87 g
トリトン(登録商標)X−100 0.75 g
Parsol(登録商標)1789 0.25 g
テトラエトキシシランはフルカ(Fluka)製であり、Parsol(登録商標)1789はホフマン ラロッシュ(HOFFMANN−LAROCHE)が市販しており、トリトン(登録商標)X−100はユニオン カーバイド(Union Carbide)が市販している。
トリトン(登録商標)X−100にParsol(登録商標)1789を30分40℃に加熱して分散させる。次いで、周囲温度でTEOSをこの分散物に撹拌しながら添加する。次に、酸性化した水を一滴ずつ加える。全体を周囲温度で24時間撹拌する。生成物は直ちに使用できる物質である。
【0031】
比較例
以下の成分からゾル−ゲル法によって物質を製造する:
テトラエトキシシラン(TEOS) 5.0 g
エタノール 17 ml
水(HCl 0.1N) 0.9 g
トリトン(登録商標)X−100 0.75 g
Parsol(登録商標)1789 0.25 g
テトラエトキシシランはフルカ(Fluka)製であり、Parsol(登録商標)1789はホフマン ラロッシュ(HOFFMANN−LAROCHE)が市販しており、トリトン(登録商標)X−100はユニオン カーバイド(Union Carbide)が市販している。
トリトン(登録商標)X−100にParsol(登録商標)1789を30分40℃に加熱して分散させる。次いで、周囲温度でTEOS/エタノールをこの分散物に撹拌しながら添加する。次に、酸性化した水を一滴ずつ加える。全体を周囲温度で24時間撹拌する。生成物は直ちに使用できる物質である。
【0032】
UV照射に関する安定性試験
次いで上記の例1で得られた物質及び比較のために比較例で得られた物質に照射してParsol(登録商標)1789のUV照射に関する安定性についての試験を行った。
6個のガラス板(顕微鏡の板)を、例1の物質をそれぞれに100μlずつ載せて作成した。混合物の揮発成分が蒸発した後、フィルムが形成される。フィルムの乾燥時間は早く、すなわち1〜3分である。次いで、照射の前に物質をそのまま周囲温度で24時間放置する。
得られたフィルムのうち3個を、以下の条件下に、キセノン灯を取り付けたUVIMETRE OSTRAM−Centraを使用して照射した:
− ランプUV−Aの出力=22J/cm2、
− シュミレーターの照射時間=20分。
この条件は約1時間のUV−A太陽光に相当する。
Parsol(登録商標)1789の光分解を照射の前後でParsol(登録商標)1789の量を測定することによって評価した:3個の非照射板及び3個の照射板のそれぞれのフィルムから、一定量のエタノール中にフィルムを24時間放置し時々撹拌しながらParsol(登録商標)1789を抽出した。このようにして、照射前後にフィルム中に存在するParsol(登録商標)1789の全てを抽出し、次いで、Parsol(登録商標)1789の量を測定する。
例1の物質について得られた結果を以下の表1に示す:
【0033】
表1
比較例の物質におけるParsol(登録商標)1789の光分解を、例1の物質についての手順で評価した。得られた結果を以下の表2に示す:
表2
【0034】
上記の結果から、比較例の物質について得られた結果(34%のオーダー)と比較して、本発明に従う物質について、明らかに顕著に少ない光分解(7%のオーダー)が得られる。
例1の物質について以下の点も観察された:
・太陽光への曝露によってフィルムの量は変化しない;
・水中及び化粧用油、例えばアプリコット油及びパーレム油でのParsol(登録商標)1789の塩析が少ない;及び
・フィルムの水に対する耐性が良好である。
Claims (27)
- 有機溶媒を添加せずに、少なくとも一つのケイ素アルコキシド、少なくとも一つのノニオン性界面活性剤及び水からゾル−ゲル法で製造したマトリックス中に日焼け止め剤を固定化することによってジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤を光安定化する方法。
- ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤を以下から選択することを特徴とする、請求項1に記載の光安定化方法:
2−メチルジベンゾイルメタン、
4−メチルジベンゾイルメタン、
4−イソプロピルジベンゾイルメタン、
4−t−ブチルジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチルジベンゾイルメタン、
2,5−ジメチルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジメチルジベンゾイルメタン、
4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−イソプロピル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2,6−ジメチル−4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン。 - ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤が4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- ケイ素アルコキシドを以下から選択することを特徴とする、先の請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法:
Si(ORa)4 (I)
R−Si(ORa)3 (II)
(RaO)3−Si−R”−Si(ORa)3 (III)
式中、
Raは、直鎖又は分岐した、C1−30、好ましくはC1−6アルキル基を表し;
R及びR’は、相互に独立して、直鎖又は分岐したアルキル基、シクロアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、該基R及びR’はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができ;
R”は、直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基を表し、該基R”はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができる。 - ケイ素アルコキシドをテトラ−エトキシシラン及びメチルトリエトキシシランから選択することを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- ノニオン性界面活性剤を以下から選択することを特徴とする、先の請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法:6〜32の炭素原子、好ましくは8〜18の炭素原子を含む脂肪鎖を有する、ポリエトキシル化した、ポリプロポキシル化した、又はポリグリセロール化した脂肪アルコール、アルキルフェノール又は酸、この場合、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は2〜100、好ましくは2〜50であり、グリセロール基の数は2〜30である。
- 界面活性剤がポリエトキシル化した4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- ゾル−ゲル法によるジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤を含む物質を製造する方法であって、該方法が、少なくとも一つのジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤、少なくとも一つのノニオン性界面活性剤、少なくとも一つのケイ素アルコキシド及び該アルコキシド及びその縮合物を部分的又は完全に加水分解するのに十分な量の水を、有機溶媒の不存在下に混合することから成る、方法。
- ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤を以下から選択することを特徴とする、請求項8に記載の製造方法:
2−メチルジベンゾイルメタン、
4−メチルジベンゾイルメタン、
4−イソプロピルジベンゾイルメタン、
4−t−ブチルジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチルジベンゾイルメタン、
2,5−ジメチルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
4,4’−ジメチルジベンゾイルメタン、
4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−イソプロピル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2−メチル−5−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、
2,4−ジメチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、及び
2,6−ジメチル−4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン。 - ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤が4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
- ジベンゾイルメタン型有機日焼け止め剤が、ケイ素アルコキシドの質量に対して、0.1質量%〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項8ないし10のいずれか1項に記載の製造方法。
- ケイ素アルコキシドを以下から選択することを特徴とする、先の請求項8ないし11のいずれか1項に記載の製造方法:
Si(ORa)4 (I)
R−Si(ORa)3 (II)
(RaO)3−Si−R”−Si(ORa)3 (III)
式中、
Raは、直鎖又は分岐した、C1−30、好ましくはC1−6アルキル基を表し;
R及びR’は、相互に独立して、直鎖又は分岐したアルキル基、シクロアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、該基R及びR’はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができ;
R”は、直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロアルキレン基、置換又は未置換のアリーレン基を表し、該基R”はさらに化粧品として又は皮膚科学的に活性な基を含むことができる。 - ケイ素アルコキシドをテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランから選択することを特徴とする、請求項12に記載の製造方法。
- ノニオン性界面活性剤を以下から選択することを特徴とする、先の請求項8ないし13のいずれか1項に記載の製造方法:6〜32の炭素原子、好ましくは8〜18の炭素原子を含む脂肪鎖を有する、ポリエトキシル化した、ポリプロポキシル化した、又はポリグリセロール化した脂肪アルコール、アルキルフェノール又は酸、この場合、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数は2〜100、好ましくは2〜50であり、グリセロール基の数は2〜30である。
- 界面活性剤がポリエトキシル化した4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールであることを特徴とする、請求項14に記載の製造方法。
- 界面活性剤のケイ素アルコキシドに対する質量比が0.01〜99、好ましくは1〜60であることを特徴とする、請求項8ないし15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水が化粧品として受容可能な無機酸又は有機酸を含むことを特徴とする、先の請求項8ないし16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 加水分解水のpHが1〜4、好ましくは1〜2であることを特徴とする、先の請求項8ないし17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 少なくとも一つのノニオン性界面活性剤及びジベンゾイルメタン型の日焼け止め剤の混合物に、ケイ素アルコキシドを最初に添加し、次いで化粧品として受容可能な無機又は有機酸を含む水を加えることを特徴とする、先の請求項8ないし18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項8ないし19のいずれか1項に記載の方法によって得ることができるジベンゾイルメタン型の有機日焼け止め剤を含む物質。
- 化粧品として及び/又は皮膚科学的に受容可能な媒体中に、有効量の請求項20に記載の少なくとも一つの物質を含む、化粧及び/又は皮膚科学的組成物。
- 物質が組成物の全質量に対して1〜99質量%、好ましくは1〜60質量%の量で存在することを特徴とする、請求項21に記載の組成物。
- UV−A及び/又はUV−B領域で活性な一又は複数の追加的な以下から選択する有機日焼け止め剤を組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項21又は22に記載の組成物:アントラニレート;サリチル酸誘導体;ケイヒ酸誘導体;カンファー誘導体;トリアジン誘導体;ベンゾフェノン誘導体;アミン化した2−ヒドロキシベンゾフェノン;β,β’−ジフェニルアクリレート誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス(ベンゾアゾリル)誘導体;p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレン−ビス(ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール)誘導体;炭化水素ポリマーフィルター及びシリコーンフィルター;アルキルスチレン誘導体;及びこれらの混合物。
- UV−A及び/又はUV−B領域で活性な追加的な有機日焼け止め剤を以下から選択することを特徴とする、請求項23に記載の組成物:
− エチルヘキシルサリチレート、
− オクトクリレン、
− フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
− テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
− 4−メチルベンジリデンカンファー、
− アニソトリアジン、
− エチルヘキシルトリアゾン、
− ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
− 2,4,6−トリス−(ジイソブチル4’−アミノ−ベンザルマロネート)−s−トリアジン、
− ベンゾフェノン−3、
− ベンゾフェノン−4、
− ベンゾフェノン−5、
− n−ヘキシル2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)−ベンゾエート、
− メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
− ドロメトリゾールトリシロキサン、
− ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、
及びこれらの混合物。 - 組成物がさらに被覆又は未被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料を含むことを特徴とする、請求項21ないし24のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物が以下から選択する化粧品添加物を含むことを特徴とする、請求項21ないし25のいずれか1項に記載の組成物:脂肪物質、有機溶媒、イオン性又はノニオン性増粘剤、柔軟剤、抗酸化剤、フリーラジカルを消去する剤、不透明化剤、安定剤、緩和剤、シリコーン、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、湿潤剤、ビタミン、昆虫忌避剤、芳香剤、保存剤、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性界面活性剤、抗炎症剤、物質P拮抗剤、フィラー、封鎖剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤又は酸性化剤、染料、及びこれらの混合物。
- 組成物が単一又は複合エマルションの形態、又はジェル又はジェルクリーム、パウダー、固形スティックの形態、又はフォーム又はスプレーの形態で提供されることを特徴とする、請求項21ないし26のいずれか1項に記載の組成物。
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