JP4805521B2 - １，３，５−トリアジン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体及びアミノ置換２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を含有する遮蔽組成物 - Google Patents
１，３，５−トリアジン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体及びアミノ置換２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を含有する遮蔽組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品的に許容可能な媒体ビヒクルに：
(ａ)少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体；
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性の少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体；
(ｃ)少なくとも１つの特定のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体；を含有せしめてなることを特徴とし、ｐ-メチルベンジリデンショウノウを含有しない、特に皮膚及び毛髪の光保護のための、局所使用される新規の化粧品用又は皮膚用(皮膚科学的)組成物に関する。
また本発明は、トリアジン誘導体／ジベンゾイルメタン誘導体の組み合わせに、少なくとも１つのアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を有効量添加することからなる、ジベンゾイルメタン誘導体型のＵＶ遮蔽剤の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮は褐色化し、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりする。これらの理由並びに美的理由から、自然なサンタンを調節して皮膚の色をコントロールする手段が変わらず必要とされている；よって、ＵＶ-Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
【０００３】
また、皮膚を褐色化する３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に好ましくない変化を引き起こすおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を悪化させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
かかる点に関し、現在特に有効な種類のＵＶ-Ａ遮蔽剤は、高い固有の吸収力を有する故に、特に４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンのようなジベンゾイルメタン誘導体からなるとされる。これらジベンゾイルメタン誘導体は、現在ではそれ自体、ＵＶ-Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている生成物であり、特に仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に開示されている；さらに、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンは、ホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で現在市販されている。
【０００４】
１,３,５-トリアジン誘導体は、ＵＶ-Ｂ領域、また関与する置換基の性質に応じて、これらの化合物の中にはＵＶ-Ａ領域においても高い活性を示すため、抗日光化粧品に求められている。それらは、特に米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に開示されており、特に：
− ２,４,６-トリス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)T150」の商品名で販売されている「エチルヘキシルトリアゾン」(ＩＮＣＩ名)、
− ２-[ｐ-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-４,６-ビス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちシグマ(Sigma)３Ｖ社から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」(ＩＮＣＩ名)、
が知られている。それらはＵＶ-Ｂ線において高い吸収性を有しており、よって上述した４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンと組み合わせて使用することは、全ＵＶ線領域において広域で効果的な保護性を有する製品を得る目的のためには非常に有利である。
【０００５】
ｐ-メチルベンジリデンショウノウの存在下で、上述したジベンゾイルメタン誘導体及びトリアジン誘導体等の他の付加的な遮蔽剤を含有可能な、アミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体から形成される抗日光組成物は、独国特許出願第１００１２４０８号及び欧州特許出願第１０４６３９１号において知られている。
しかしながら、本出願人は、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンが存在する場合、これら１,３,５-トリアジン誘導体のいくつかは光感受性であり、すなわち、ＵＶ照射下では、かなりの程度で化学的に分解するという不具合を示す。これらの条件下では、２つの遮蔽剤を組み合わせても、皮膚及び毛髪において、長時間にわたって広域日光保護性を維持することはできなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
実際、上述した光保護の分野において多くの研究を行ったところ、本出願人は、ジベンゾイルメタンの存在下で少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせて４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンを含有する組成物に、特定のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を導入することで、このような組成物における１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性、ひいてはこれらの組成物の全体的な効果を極めて顕著な方式で改善可能であることを見出した。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
【０００７】
よって、本発明の主題事項は、化粧品的に許容可能なビヒクルに：
(ａ)ジベンゾイルメタン誘導体を一つ；及び
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体を一つ；
(ｃ)以下に記載する式(ＶＩＩＩ)のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を一つ；
含有せしめてなることを特徴とし、ｐ-メチルベンジリデンショウノウを含有しない、特に皮膚及び毛髪の光保護のための、局所使用される化粧品用又は皮膚用組成物にある。
よって、本発明では、少なくとも１つの光感受性１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせて４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンを含有する化粧品用及び／又は皮膚用組成物であって、該組成物が光の作用を被っても、該１,３,５-トリアジン誘導体の濃度が比較的一定である組成物を調製することができる。
【０００８】
本発明の他の主題事項は、少なくとも１つの光感受性１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせてジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、該組成物中における該１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性(光安定性)を改善する目的での、以下に記載する式(ＶＩＩＩ)のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の使用にある。
本発明の他の主題事項は、有効量の２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を添加することからなる、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性(光安定性)を改善する方法にある。
「有効量のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体」なる用語は、光保護のための化粧品用組成物における１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性が、顕著に、かつ有意に改善されるのに十分な量であることを意味すると理解される。使用される光安定剤の最小量は、組成物用に使用される化粧品的に許容可能なビヒクルの性質に依存して変化し、光安定性を測定するための一般的な試験により、何ら困難なことなく決定することができる。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【０００９】
ジベンゾイルメタン誘導体に対する２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の重量比は、好ましくは１を超える。
よって、本発明の組成物の第１の化合物は、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性の１,３,５-トリアジン誘導体である。
本発明で使用可能な１,３,５-トリアジン誘導体としては、次の式(Ｉ)：
【化１０】
｛上式中：
− Ａ１、Ａ２及びＡ３基は同一又は異なっており、次の式(ＩＩ)：
【化１１】
[上式中：
− Ｘａは同一又は異なっており、酸素又は-ＮＨ-基を示し；
の基から選択され、
− Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；ＯＨ末端基がメチル化された１〜６のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基；及び次の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１２】
(上式中：
− Ｒ１は水素又はメチル基であり；
− Ｒ２はＣ１-Ｃ９アルキル基であり；
− ｑは０〜３の範囲の整数であり；
− ｒは１〜１０の範囲の整数であり；
− ＡはＣ４-Ｃ８アルキル基又はＣ５-Ｃ８シクロアルキル基であり；
− Ｂは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアリール基から選択される)
の基から選択される]
の基から選択される｝
に相当するものを挙げることができる。
【００１０】
特に欧州特許公開第０５１７１０４号公報に開示されている好ましい１,３,５-トリアジン誘導体の第１のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− 一つのＸａ-Ｒａが-ＮＨ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択され；
− 他の２のＸａ-Ｒａ基が-Ｏ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択される；
を示すものである。
【００１１】
特に、欧州特許公開第０５７０８３８号に開示されている、より好ましい１,３,５-トリアジン誘導体の第２のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− 一又は二のＸａ-Ｒａ基が-ＮＨ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択され；
− 他のＸａ-Ｒａ基又は他の２つのＸａ-Ｒａ基が-Ｏ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択される；
を示すものである。
【００１２】
この第２のファミリーの特に好ましい１,３,５-トリアジンは、次の式：
【化１３】
［上式中、Ｒ'は２-エチルヘキシル基を示し、Ｒはtert-ブチル基を示す］
に相当し、２-[ｐ-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-４,６-ビス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちシグマ３Ｖ社から「ユバソーブＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」である。
【００１３】
特に、米国特許第４７２４１３７号公報に開示され、本発明で使用可能な好ましい化合物の第３のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− Ｘａは同一で酸素を表し；
− Ｒａは同一又は異なっており、ＯＨ末端基がメチル化された１〜６のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基又はＣ６-Ｃ１２アルキル基を表す；
を示す１,３,５-トリアジンである。
この第３のファミリーの特に好ましい１,３,５-トリアジンは、次の式：
【化１４】
［上式中、Ｒ'は２-エチルヘキシル基を示す］
に相当し、２,４,６-トリス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちＢＡＳＦ社から「ユビヌルT150」の商品名で販売されている「エチルヘキシルトリアゾン」である。
１,３,５-トリアジン誘導体又は誘導体類は、組成物の全重量に対して０．５％〜１５％、好ましくは１％〜１０％の範囲の含有量で、本発明の組成物中に一般的に存在している。
【００１４】
本発明で目的としている組成物の第２の化合物は、ジベンゾイルメタン誘導体である。上述したように、本発明で目的としているジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体既によく知られている生成物であり、特に、仏国特許公開第２３２６４０５号、仏国特許公開第２４４０９３３号及び欧州特許公開第０１１４６０７号公報に開示されており、該公報の教示は、これらの生成物の実際の定義について、全てが本明細書に出典明示により含まれるものである。
【００１５】
本発明で特に目的としているジベンゾイルメタン誘導体としては、これらに限定されるものではないが、特に：
− ２-メチルジベンゾイルメタン、
− ４-メチルジベンゾイルメタン、
− ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
− ２,４-ジメチルジベンゾイルメタン、
− ２,５-ジメチルジベンゾイルメタン、
− ４,４'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２-メチル-５-イソプロピル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２-メチル-５-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２,４-ジメチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２,６-ジメチル-４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
を挙げることができる。
【００１６】
上述したジベンゾイルメタン誘導体の中でも、特にホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で販売されている４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンが本発明において最も好ましく使用され、この遮蔽剤は次の展開式(ＶＩ)：
【化１５】
に相当するものである。
【００１７】
本発明の他の好ましいジベンゾイルメタン誘導体は４-イソプロピルジベンゾイルメタンで、この遮蔽剤はメルク社(Merck)から「ユーソレックス(Eusolex)8020」の名前で販売されており、次の展開式(ＶＩＩ)：
【化１６】
に相当するものである。
ジベンゾイルメタン誘導体又は誘導体類は、組成物の全重量に対して好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲の含有量で本発明の組成物中に存在する。
【００１８】
本発明のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、次の式(ＶＩＩＩ)：
【化１７】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基又はＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示し；
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と共同して、５-又は６員環を形成可能で、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基、Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシカルボニル基、Ｃ１-Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ(Ｃ１-Ｃ１２)アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリールで、置換されていてもよいもの、又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶性置換基を示し；
Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ５又はＣＯＮＲ６Ｒ７基を示し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基、-(ＹＯ)Ｏ-Ｚ基又はアリール基を示し；
Ｙは-(ＣＨ２)２-、-(ＣＨ２)３-、-(ＣＨ２)４-又は-ＣＨ-(ＣＨ３)-ＣＨ２-を示し；
Ｚは-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３を表し；
ｍは０〜３で変化する整数であり；
ｎは０〜３で変化する整数であり；
ｏは１〜２で変化する整数である]
に相当するものである。
【００１９】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-イコシル(icosyl)を挙げることができる。
【００２０】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：ビニル、ｎ-プロペニル、イソプロペニル、１-ブテニル、２-ブテニル、１-ペンテニル、２-ペンテニル、２-メチル-１-ブテニル、２-メチル-２-ブテニル、３-メチル-１-ブテニル、１-ヘキセニル、２-ヘキセニル、１-ヘプテニル、２-ヘプテニル、１-オクテニル又は２-オクテニルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、１-メチルプロポキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又は２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る。それらは、そのフリーの結合手が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により占有され得る１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素をさらに有してもよい。
【００２２】
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル及びナフチルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００２３】
水溶性基は、例えばカルボキシラート又はスルホナート基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩類、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
Ｒ１及びＲ２基と窒素原子とで形成される５-又は６員環の例としては、特にピロリジン又はピペリジンを挙げることができる。
アミノ基は、カルボニル基に対してオルト、メタ又はパラ位、好ましくはパラ位において、ベンゼン環に結合可能である。
【００２４】
式(ＶＩＩＩ)の好ましい化合物のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩａ)：
【化１８】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ１２アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成し；
ＸはＣＯＯＲ５又はＣＯＮＲ６Ｒ７基を示し；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ３-Ｃ６シクロアルキル基を示し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ５-Ｃ６シクロアルキル基を示す]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩａ)の特に好ましい化合物は：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、特にエチルを示し；
Ｒ５がＣ３-Ｃ８アルキル基を示し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ８アルキル基を示す；
ものである。
【００２５】
式(ＶＩＩＩ)の好ましい化合物の他のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩｂ)：
【化１９】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成する]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩｂ)の化合物としては、特に：
− ４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシフェニル-フェニルケトン、
− ４-ピロリジノ-２-ヒドロキシフェニル-フェニルケトン、
を挙げることができる。
【００２６】
式(ＶＩＩＩ)の特に好ましい化合物のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩｃ)：
【化２０】
[上式中：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ８アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成し；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ３-Ｃ６シクロアルキル基を示す]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩｃ)の化合物としては：
− ２-(４-ピロリジノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸メチル
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸２-エチルヘキシル
− シクロヘキシル-２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸メチル
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸イソブチル
を挙げることができる。
特に好ましい式(ＶＩＩＩ)の化合物は、２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシルである。
【００２７】
上述した式(ＶＩＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成は、欧州特許出願第１０４６３９１号及び独国特許出願第１００１２４０８号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示されている。
本発明のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に存在している。
【００２８】
本発明の組成物は、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある他の付加的な有機ＵＶ遮蔽剤(吸収剤)をさらに含有可能であり、該遮蔽剤は、水溶性、脂溶性、もしくは一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶である。
付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は、特にアントラニラート類；サリチル酸誘導体；ケイ皮酸誘導体；ｐ-メチルベンジリデンショウノウ以外のショウノウ誘導体；上述した式(ＶＩＩＩ)のもの以外のベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；非光感受性のトリアジン誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に開示されているもの；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に開示されているもの；及び欧州特許出願第０９６７２００号及び独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号及び欧州特許出願公開第１００８５８６号に開示されている４,４-ジアリールブタジエン類から選択される。
【００２９】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ - アミノ安息香酸誘導体：
− ＰＡＢＡ、
− エチルＰＡＢＡ、
− エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
− 特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
− グリセリルＰＡＢＡ、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＰ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００３０】
サリチル酸誘導体：
− ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
− ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているエチルヘキシルサリチラート、
− スケル社(Scher)から「ディピサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００３１】
ケイ皮酸誘導体：
− 特にホフマン-ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
− メトキシケイ皮酸イソプロピル、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
− シンノキサート、
− ＤＥＡメトキシシンナマート、
− メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
− グリセリル-エチルヘキサノアート-ジメトキシシンナマート。
【００３２】
β , β - ジフェニルアクリラート誘導体：
− 特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
− 特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
− ベンゾフェノン-５、
− ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
− アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)社から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
− ベンゾフェノン-１２。
【００３３】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
− シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
− シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
− シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
− シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
− シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
− 特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００３４】
トリアジン誘導体：
− チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
− ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
− ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
− チバ・スペシャリティー・ケミカルズから「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)。
【００３５】
アントラニル誘導体：
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
− エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
− ホフマン-ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４ , ４ - ジアリールブタジエン誘導体：
− １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
− 及びそれらの混合物。
【００３６】
特に好ましい有機ＵＶ遮蔽剤は次の化合物：
− サリチル酸エチルヘキシル、
− メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
− オクトクリレン、
− フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
− ベンゾフェノン-３、
− ベンゾフェノン-４、
− ベンゾフェノン-５、
− テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
− フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
− ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
− アニソトリアジン、
− メチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)、
− ドロメトリゾールトリシロキサン、
− １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００３７】
さらに本発明の化粧品用組成物は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料類(一次粒子の平均粒径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、ＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成されるナノ顔料類をさらに含有してもよい。また、従来のコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料類としては、特に、欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に開示されているものがある。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００３８】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカルに抗するための薬剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、ポリマー類、塩基性又は酸性化剤、着色料、噴霧剤、又は化粧品、特にエマルションの形態の抗日光組成物の製造において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３９】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」という用語は、周囲温度で液状の化合物を意味すると理解される。「ロウ」という用語は、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味すると理解される。それらは脂肪酸、脂肪アルコール、及び直鎖状又は環状の脂肪酸エステル類、例えば安息香酸、トリメリト酸及びヒドロキシ安息香酸の誘導体を含み得る。
油としては、鉱物性油(流動パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル類(例えばファインテックス社(Finetex)から「フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ」の商品名で販売されているＣ１２-Ｃ１５安息香酸アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド)、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ類)；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ状化合物としては、パラフィンロウ、カルナウバロウ、ミツロウ又は硬化ヒマシ油を挙げることができる。
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性、特にトリアジン誘導体の光安定性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物及び／又はその量を選択するであろう。
【００４０】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製のための技術により調製され得る。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ)の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリームゲル、パウダー又は固体状チューブの形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、フォーム又はスプレーの形態で提供されてもよい。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００４１】
本発明の化粧品用組成物は、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗日光組成物として又はメークアップ製品として使用することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、あるいは抗日光組成物として使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、チューブ状固体、パウダー、スティック、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【００４２】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はスタイリング又はトリートメント用のゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又はパーマネントウエーブ処理、毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは無水又は水性で固体状又はペースト状の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供され得る。
【００４３】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、全組成物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４４】
本記載の最初に挙げたように、本発明の主題事項は、紫外線、特に太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の調製における上述した組成物の使用にある。
【００４５】
以下に本発明を例証する具体的で非限定的な実施例を記載する。
【表１】
【００４６】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品的に許容可能な媒体ビヒクルに：
(ａ)少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体；
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性の少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体；
(ｃ)少なくとも１つの特定のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体；を含有せしめてなることを特徴とし、ｐ-メチルベンジリデンショウノウを含有しない、特に皮膚及び毛髪の光保護のための、局所使用される新規の化粧品用又は皮膚用(皮膚科学的)組成物に関する。
また本発明は、トリアジン誘導体／ジベンゾイルメタン誘導体の組み合わせに、少なくとも１つのアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を有効量添加することからなる、ジベンゾイルメタン誘導体型のＵＶ遮蔽剤の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮は褐色化し、特にＵＶ-Ｂ線として知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑が形成されたりする。これらの理由並びに美的理由から、自然なサンタンを調節して皮膚の色をコントロールする手段が変わらず必要とされている；よって、ＵＶ-Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
【０００３】
また、皮膚を褐色化する３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に好ましくない変化を引き起こすおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある個体においてはこの反応を悪化させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。従って、例えば皮膚本来の弾力性を保持するという美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ-Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
かかる点に関し、現在特に有効な種類のＵＶ-Ａ遮蔽剤は、高い固有の吸収力を有する故に、特に４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンのようなジベンゾイルメタン誘導体からなるとされる。これらジベンゾイルメタン誘導体は、現在ではそれ自体、ＵＶ-Ａ領域に活性のある遮蔽剤としてよく知られている生成物であり、特に仏国特許出願公開第２３２６４０５号及び仏国特許出願公開第２４４０９３３号、並びに欧州特許出願公開第０１１４６０７号に開示されている；さらに、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンは、ホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で現在市販されている。
【０００４】
１,３,５-トリアジン誘導体は、ＵＶ-Ｂ領域、また関与する置換基の性質に応じて、これらの化合物の中にはＵＶ-Ａ領域においても高い活性を示すため、抗日光化粧品に求められている。それらは、特に米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号及び欧州特許出願第９３３３７６号に開示されており、特に：
− ２,４,６-トリス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)T150」の商品名で販売されている「エチルヘキシルトリアゾン」(ＩＮＣＩ名)、
− ２-[ｐ-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-４,６-ビス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちシグマ(Sigma)３Ｖ社から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」(ＩＮＣＩ名)、
が知られている。それらはＵＶ-Ｂ線において高い吸収性を有しており、よって上述した４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンと組み合わせて使用することは、全ＵＶ線領域において広域で効果的な保護性を有する製品を得る目的のためには非常に有利である。
【０００５】
ｐ-メチルベンジリデンショウノウの存在下で、上述したジベンゾイルメタン誘導体及びトリアジン誘導体等の他の付加的な遮蔽剤を含有可能な、アミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体から形成される抗日光組成物は、独国特許出願第１００１２４０８号及び欧州特許出願第１０４６３９１号において知られている。
しかしながら、本出願人は、４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンが存在する場合、これら１,３,５-トリアジン誘導体のいくつかは光感受性であり、すなわち、ＵＶ照射下では、かなりの程度で化学的に分解するという不具合を示す。これらの条件下では、２つの遮蔽剤を組み合わせても、皮膚及び毛髪において、長時間にわたって広域日光保護性を維持することはできなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
実際、上述した光保護の分野において多くの研究を行ったところ、本出願人は、ジベンゾイルメタンの存在下で少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせて４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンを含有する組成物に、特定のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を導入することで、このような組成物における１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性、ひいてはこれらの組成物の全体的な効果を極めて顕著な方式で改善可能であることを見出した。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
【０００７】
よって、本発明の主題事項は、化粧品的に許容可能なビヒクルに：
(ａ)ジベンゾイルメタン誘導体を一つ；及び
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体を一つ；
(ｃ)以下に記載する式(ＶＩＩＩ)のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を一つ；
含有せしめてなることを特徴とし、ｐ-メチルベンジリデンショウノウを含有しない、特に皮膚及び毛髪の光保護のための、局所使用される化粧品用又は皮膚用組成物にある。
よって、本発明では、少なくとも１つの光感受性１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせて４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンを含有する化粧品用及び／又は皮膚用組成物であって、該組成物が光の作用を被っても、該１,３,５-トリアジン誘導体の濃度が比較的一定である組成物を調製することができる。
【０００８】
本発明の他の主題事項は、少なくとも１つの光感受性１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせてジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚用組成物の製造における、該組成物中における該１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性(光安定性)を改善する目的での、以下に記載する式(ＶＩＩＩ)のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の使用にある。
本発明の他の主題事項は、有効量の２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を添加することからなる、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性である１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性(光安定性)を改善する方法にある。
「有効量のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体」なる用語は、光保護のための化粧品用組成物における１,３,５-トリアジン誘導体の光安定性が、顕著に、かつ有意に改善されるのに十分な量であることを意味すると理解される。使用される光安定剤の最小量は、組成物用に使用される化粧品的に許容可能なビヒクルの性質に依存して変化し、光安定性を測定するための一般的な試験により、何ら困難なことなく決定することができる。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろう。
【０００９】
ジベンゾイルメタン誘導体に対する２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の重量比は、好ましくは１を超える。
よって、本発明の組成物の第１の化合物は、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性の１,３,５-トリアジン誘導体である。
本発明で使用可能な１,３,５-トリアジン誘導体としては、次の式(Ｉ)：
【化１０】
− Ａ１、Ａ２及びＡ３基は同一又は異なっており、次の式(ＩＩ)：
【化１１】
− Ｘａは同一又は異なっており、酸素又は-ＮＨ-基を示し；
の基から選択され、
− Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；ＯＨ末端基がメチル化された１〜６のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基；及び次の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１２】
− Ｒ１は水素又はメチル基であり；
− Ｒ２はＣ１-Ｃ９アルキル基であり；
− ｑは０〜３の範囲の整数であり；
− ｒは１〜１０の範囲の整数であり；
− ＡはＣ４-Ｃ８アルキル基又はＣ５-Ｃ８シクロアルキル基であり；
− Ｂは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；Ｃ５-Ｃ８シクロアルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアリール基から選択される)
の基から選択される]
の基から選択される｝
に相当するものを挙げることができる。
【００１０】
特に欧州特許公開第０５１７１０４号公報に開示されている好ましい１,３,５-トリアジン誘導体の第１のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− 一つのＸａ-Ｒａが-ＮＨ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択され；
− 他の２のＸａ-Ｒａ基が-Ｏ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択される；
を示すものである。
【００１１】
特に、欧州特許公開第０５７０８３８号に開示されている、より好ましい１,３,５-トリアジン誘導体の第２のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− 一又は二のＸａ-Ｒａ基が-ＮＨ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択され；
− 他のＸａ-Ｒａ基又は他の２つのＸａ-Ｒａ基が-Ｏ-Ｒａ基を表し、ここで、Ｒａは同一又は異なっており、水素；アルカリ金属；一又は複数のアルキル又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１８アルキル基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいＣ５-Ｃ１２シクロアルキル基；又は
− ＢがＣ１-Ｃ４アルキル基であり；
− Ｒ２がメチル基である：
上述した式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基から選択される；
を示すものである。
【００１２】
この第２のファミリーの特に好ましい１,３,５-トリアジンは、次の式：
【化１３】
に相当し、２-[ｐ-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-４,６-ビス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちシグマ３Ｖ社から「ユバソーブＨＥＢ」の商品名で販売されている「ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン」である。
【００１３】
特に、米国特許第４７２４１３７号公報に開示され、本発明で使用可能な好ましい化合物の第３のファミリーは、上述した式(Ｉ)に相当し、Ａ１、Ａ２及びＡ３基が式(ＩＩ)であり、次の特徴：
− Ｘａは同一で酸素を表し；
− Ｒａは同一又は異なっており、ＯＨ末端基がメチル化された１〜６のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化基又はＣ６-Ｃ１２アルキル基を表す；
を示す１,３,５-トリアジンである。
この第３のファミリーの特に好ましい１,３,５-トリアジンは、次の式：
【化１４】
に相当し、２,４,６-トリス[ｐ-(２'-エチルヘキシル-１'-オキシカルボニル)アニリノ]-１,３,５-トリアジン、すなわちＢＡＳＦ社から「ユビヌルT150」の商品名で販売されている「エチルヘキシルトリアゾン」である。
１,３,５-トリアジン誘導体又は誘導体類は、組成物の全重量に対して０．５％〜１５％、好ましくは１％〜１０％の範囲の含有量で、本発明の組成物中に一般的に存在している。
【００１４】
本発明で目的としている組成物の第２の化合物は、ジベンゾイルメタン誘導体である。上述したように、本発明で目的としているジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体既によく知られている生成物であり、特に、仏国特許公開第２３２６４０５号、仏国特許公開第２４４０９３３号及び欧州特許公開第０１１４６０７号公報に開示されており、該公報の教示は、これらの生成物の実際の定義について、全てが本明細書に出典明示により含まれるものである。
【００１５】
本発明で特に目的としているジベンゾイルメタン誘導体としては、これらに限定されるものではないが、特に：
− ２-メチルジベンゾイルメタン、
− ４-メチルジベンゾイルメタン、
− ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
− ２,４-ジメチルジベンゾイルメタン、
− ２,５-ジメチルジベンゾイルメタン、
− ４,４'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
− ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２-メチル-５-イソプロピル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２-メチル-５-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２,４-ジメチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
− ２,６-ジメチル-４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン、
を挙げることができる。
【００１６】
上述したジベンゾイルメタン誘導体の中でも、特にホフマン-ラロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)1789」の商品名で販売されている４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンが本発明において最も好ましく使用され、この遮蔽剤は次の展開式(ＶＩ)：
【化１５】
【００１７】
本発明の他の好ましいジベンゾイルメタン誘導体は４-イソプロピルジベンゾイルメタンで、この遮蔽剤はメルク社(Merck)から「ユーソレックス(Eusolex)8020」の名前で販売されており、次の展開式(ＶＩＩ)：
【化１６】
ジベンゾイルメタン誘導体又は誘導体類は、組成物の全重量に対して好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲の含有量で本発明の組成物中に存在する。
【００１８】
本発明のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、次の式(ＶＩＩＩ)：
【化１７】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基又はＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示し；
Ｒ１及びＲ２はそれらが結合している窒素原子と共同して、５-又は６員環を形成可能で、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基、Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基、(Ｃ１-Ｃ２０)アルコキシカルボニル基、Ｃ１-Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ(Ｃ１-Ｃ１２)アルキルアミノ基、アリール基又はヘテロアリールで、置換されていてもよいもの、又はカルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶性置換基を示し；
Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ５又はＣＯＮＲ６Ｒ７基を示し；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基、Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基、-(ＹＯ)Ｏ-Ｚ基又はアリール基を示し；
Ｙは-(ＣＨ２)２-、-(ＣＨ２)３-、-(ＣＨ２)４-又は-ＣＨ-(ＣＨ３)-ＣＨ２-を示し；
Ｚは-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３又は-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３を表し；
ｍは０〜３で変化する整数であり；
ｎは０〜３で変化する整数であり；
ｏは１〜２で変化する整数である]
に相当するものである。
【００１９】
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-イコシル(icosyl)を挙げることができる。
【００２０】
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：ビニル、ｎ-プロペニル、イソプロペニル、１-ブテニル、２-ブテニル、１-ペンテニル、２-ペンテニル、２-メチル-１-ブテニル、２-メチル-２-ブテニル、３-メチル-１-ブテニル、１-ヘキセニル、２-ヘキセニル、１-ヘプテニル、２-ヘプテニル、１-オクテニル又は２-オクテニルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｎ-ペントキシ、１-メチルプロポキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又は２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る。それらは、そのフリーの結合手が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により占有され得る１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素をさらに有してもよい。
【００２２】
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；又はヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル及びナフチルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
【００２３】
水溶性基は、例えばカルボキシラート又はスルホナート基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩類、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
Ｒ１及びＲ２基と窒素原子とで形成される５-又は６員環の例としては、特にピロリジン又はピペリジンを挙げることができる。
アミノ基は、カルボニル基に対してオルト、メタ又はパラ位、好ましくはパラ位において、ベンゼン環に結合可能である。
【００２４】
式(ＶＩＩＩ)の好ましい化合物のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩａ)：
【化１８】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ１２アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成し；
ＸはＣＯＯＲ５又はＣＯＮＲ６Ｒ７基を示し；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ３-Ｃ６シクロアルキル基を示し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ５-Ｃ６シクロアルキル基を示す]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩａ)の特に好ましい化合物は：
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、特にエチルを示し；
Ｒ５がＣ３-Ｃ８アルキル基を示し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ８アルキル基を示す；
ものである。
【００２５】
式(ＶＩＩＩ)の好ましい化合物の他のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩｂ)：
【化１９】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成する]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩｂ)の化合物としては、特に：
− ４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシフェニル-フェニルケトン、
− ４-ピロリジノ-２-ヒドロキシフェニル-フェニルケトン、
を挙げることができる。
【００２６】
式(ＶＩＩＩ)の特に好ましい化合物のファミリーには、次の式(ＶＩＩＩｃ)：
【化２０】
Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素原子、又はＣ１-Ｃ８アルキル基を示すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して５-又は６員環を形成し；
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基又はＣ３-Ｃ６シクロアルキル基を示す]
から選択されるものが含まれる。
式(ＶＩＩＩｃ)の化合物としては：
− ２-(４-ピロリジノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸メチル
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸２-エチルヘキシル
− シクロヘキシル-２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸メチル
− ２-(４-ジブチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸イソブチル
を挙げることができる。
特に好ましい式(ＶＩＩＩ)の化合物は、２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシルである。
【００２７】
上述した式(ＶＩＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成は、欧州特許出願第１０４６３９１号及び独国特許出願第１００１２４０８号(本明細書の内容の一体部分を形成する)に開示されている。
本発明のアミノ置換２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に存在している。
【００２８】
本発明の組成物は、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある他の付加的な有機ＵＶ遮蔽剤(吸収剤)をさらに含有可能であり、該遮蔽剤は、水溶性、脂溶性、もしくは一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶である。
付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は、特にアントラニラート類；サリチル酸誘導体；ケイ皮酸誘導体；ｐ-メチルベンジリデンショウノウ以外のショウノウ誘導体；上述した式(ＶＩＩＩ)のもの以外のベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；非光感受性のトリアジン誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に開示されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に開示されているもの；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に開示されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に開示されているもの；及び欧州特許出願第０９６７２００号及び独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号及び欧州特許出願公開第１００８５８６号に開示されている４,４-ジアリールブタジエン類から選択される。
【００２９】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ - アミノ安息香酸誘導体：
− ＰＡＢＡ、
− エチルＰＡＢＡ、
− エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
− 特に、ＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
− グリセリルＰＡＢＡ、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＰ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００３０】
サリチル酸誘導体：
− ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
− ハーマンアンドレイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているエチルヘキシルサリチラート、
− スケル社(Scher)から「ディピサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００３１】
ケイ皮酸誘導体：
− 特にホフマン-ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
− メトキシケイ皮酸イソプロピル、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
− シンノキサート、
− ＤＥＡメトキシシンナマート、
− メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
− グリセリル-エチルヘキサノアート-ジメトキシシンナマート。
【００３２】
β , β - ジフェニルアクリラート誘導体：
− 特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
− 特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
− ベンゾフェノン-５、
− ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
− アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)社から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
− ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
− ベンゾフェノン-１２。
【００３３】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
− シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
− シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
− シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
− シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
− シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
− 特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００３４】
トリアジン誘導体：
− チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
− ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
− ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
− チバ・スペシャリティー・ケミカルズから「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)。
【００３５】
アントラニル誘導体：
− ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
− エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
− ホフマン-ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４ , ４ - ジアリールブタジエン誘導体：
− １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
− 及びそれらの混合物。
【００３６】
特に好ましい有機ＵＶ遮蔽剤は次の化合物：
− サリチル酸エチルヘキシル、
− メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
− オクトクリレン、
− フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
− ベンゾフェノン-３、
− ベンゾフェノン-４、
− ベンゾフェノン-５、
− テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
− フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
− ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
− アニソトリアジン、
− メチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)、
− ドロメトリゾールトリシロキサン、
− １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００３７】
さらに本発明の化粧品用組成物は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料類(一次粒子の平均粒径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、ＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成されるナノ顔料類をさらに含有してもよい。また、従来のコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料類としては、特に、欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に開示されているものがある。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、例えばジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。
【００３８】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカルに抗するための薬剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、ポリマー類、塩基性又は酸性化剤、着色料、噴霧剤、又は化粧品、特にエマルションの形態の抗日光組成物の製造において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３９】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」という用語は、周囲温度で液状の化合物を意味すると理解される。「ロウ」という用語は、周囲温度で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味すると理解される。それらは脂肪酸、脂肪アルコール、及び直鎖状又は環状の脂肪酸エステル類、例えば安息香酸、トリメリト酸及びヒドロキシ安息香酸の誘導体を含み得る。
油としては、鉱物性油(流動パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリ種油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル類(例えばファインテックス社(Finetex)から「フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ」の商品名で販売されているＣ１２-Ｃ１５安息香酸アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド)、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ類)；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ状化合物としては、パラフィンロウ、カルナウバロウ、ミツロウ又は硬化ヒマシ油を挙げることができる。
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性、特にトリアジン誘導体の光安定性が、考えられる添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これらの任意の付加的な化合物及び／又はその量を選択するであろう。
【００４０】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製のための技術により調製され得る。
これらの組成物は、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ)の形態、例えばクリーム、ミルク、ゲル又はクリームゲル、パウダー又は固体状チューブの形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、フォーム又はスプレーの形態で提供されてもよい。
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００４１】
本発明の化粧品用組成物は、紫外線からヒトの表皮又は毛髪を保護するための組成物として、抗日光組成物として又はメークアップ製品として使用することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線からヒトの表皮を保護するため、あるいは抗日光組成物として使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、クリームゲル、チューブ状固体、パウダー、スティック、エアゾールフォーム又はスプレーの形態で提供することができる。
【００４２】
本発明の化粧品用組成物が、ＵＶ線から毛髪を保護するために使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供することができ、また、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング又はトリートメント用のローション又はスタイリング又はトリートメント用のゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、又はパーマネントウエーブ処理、毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、チューブ状口紅、アイシャドウ、フェイスパウダー、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは無水又は水性で固体状又はペースト状の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供され得る。
【００４３】
指針として、水中油型エマルション型のビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、水相(特に親水性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相(特に親油性の遮蔽剤を含有する)は、全組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、(共)乳化剤(類)は、全組成物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４４】
本記載の最初に挙げたように、本発明の主題事項は、紫外線、特に太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の調製における上述した組成物の使用にある。
【００４５】
以下に本発明を例証する具体的で非限定的な実施例を記載する。
【表１】
【表２】
Claims (19)
- 化粧品的に許容可能なビヒクルに、
(ａ)少なくとも１つのジベンゾイルメタン誘導体として４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンと、
(ｂ)ジベンゾイルメタン誘導体の存在下で光感受性であり、
（ｉ）次式の化合物：
（ｉｉ）次式の化合物：
から選択される少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体と、
(ｃ)２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体として２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシルと
を含有せしめ、ｐ-メチルベンジリデンショウノウを含有せしめず、かつジベンゾイルメタン誘導体に対する２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の重量比を１を超えるものとしたことを特徴とする、局所使用される化粧品用又は皮膚用水中油型エマルション組成物。 - １,３,５-トリアジン誘導体が、組成物の全重量に対して０．５〜１５重量％の範囲の含有量で存在していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ジベンゾイルメタン誘導体が、組成物の全重量に対して０．５〜１５重量％の範囲の含有量で存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
- ２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が、組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
- ２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が、組成物の全重量に対して、１〜１０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
- ２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体が、組成物の全重量に対して２〜８重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
- ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のある付加的な有機ＵＶ遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
- 付加的な有機ＵＶ遮蔽剤が、アントラニラート類；サリチル酸誘導体；ケイ皮酸誘導体；ｐ-メチルベンジリデンショウノウ以外のショウノウ誘導体：前記２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体以外のベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；非光感受性のトリアジン誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導された二量体；４,４-ジアリールブタジエン誘導体から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
- 有機ＵＶ遮蔽剤が次の化合物：
− サリチル酸エチルヘキシル、
− メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
− オクトクリレン、
− フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
− ベンゾフェノン-３、
− ベンゾフェノン-４、
− ベンゾフェノン-５、
− テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
− フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
− ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
− アニソトリアジン、
− メチレンビス(ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)、
− ドロメトリゾールトリシロキサン
− １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。 - 被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料をさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記顔料又はナノ顔料が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
- 皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための少なくとも１つの薬剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
- 脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、柔軟剤、酸化防止剤、フリーラジカルに抗するための薬剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、α-ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿剤、ビタミン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、抗炎症剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、フィラー、ポリマー類、噴霧剤、塩基性又は酸性化剤又は着色料から選択される少なくとも１つのアジュバントをさらに含有していることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
- ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
- まつげ、眉毛又は皮膚をメークアップするための組成物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
- 紫外線から毛髪を保護するための組成物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
- 紫外線から、皮膚及び／又は毛髪を保護することを意図した化粧品用又は皮膚用組成物の調製における、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物の用途。
- （ｉ）次式の化合物：
（ｉｉ）次式の化合物：
から選択される少なくとも１つの光感受性１,３,５-トリアジン誘導体と組み合わせて、
４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンからなるジベンゾイルメタン誘導体を含有する化粧品用又は皮膚用水中油型エマルション組成物の製造における、該組成物中における前記１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善するための、２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシルからなる２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の使用であって、ジベンゾイルメタン誘導体に対する２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の重量比が１を超える使用。 - ４-tert-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンからなるジベンゾイルメタン誘導体の存在下で、
（ｉ）次式の化合物：
（ｉｉ）次式の化合物：
から選択される少なくとも１つの１,３,５-トリアジン誘導体のＵＶ線に対する安定性を改善する方法において、２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシルからなる２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を、ジベンゾイルメタン誘導体に対する２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の重量比が１を超えるように、水中油型エマルション組成物に添加することからなることを特徴とする方法。
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