PT839126E - Processo para a preparacao de compostos de azoto organicos e misturas desses compostos assim como a sua utilizacao como aditivos de combustiveis e lubrificantes - Google Patents

Processo para a preparacao de compostos de azoto organicos e misturas desses compostos assim como a sua utilizacao como aditivos de combustiveis e lubrificantes Download PDF

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Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE AZOTO ORGÂNICOS E MISTURAS DESSES COMPOSTOS, ASSIM COMO A SUA UTILIZAÇÃO COMO ADITIVOS DE COMBUSTÍVEIS E LUBRIFICANTES" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos de azoto orgânicos, especialmente de aminoalcanos, alquiloximas, alquilnitronas ou suas misturas a partir de produtos da reacção de polímeros de olefinas que contém grupos nitro, com óxidos de azoto. Além disso, a invenção refere-se a misturas desses compostos de azoto orgânicos especiais. O carburador e o sistema de admissão de motores Otto, assim como sistemas de injecção para o doseamento do combustível em motores Diesel e Otto, são sobrecarregados com impurezas que são originadas por partículas de poeira do ar, restos de hidrocarbonetos não queimados provenientes da câmara de combustão e gases de dasarejamento da carcaça da cambota que são alimentados ao carburador.
Os resíduos modificam a proporção ar/combustível no funcionamento em vazio e na zona inferior de carga parcial, de modo que a mistura se toma mais rica em combustão, a combustão é mais incompleta e a proporção de hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados nos gases de escape é maior e o consumo de gasolina aumenta.
Sabe-se que, para evitar estes inconvenientes, se utilizam aditivos no combustível para manter limpos válvulas e carburadores ou os sistemas de injecção (M. Rossenbeck em Katalysatoren, Tenside, Mineralõladditive, Editor J. Falbe, U. Hasserodt, pág. 233 e seguintes, G. Thieme Verlag, Estugarda, 1978). 2 2
De acordo com o modo de actuação e também com o local de actuação preferido des: aditivos detergentes, consideram-se hoje em dia duas gerações de agentes auxiliares deste tipo. A primeira geração de aditivos podia apenas evitar a formação de depósitos nos sistemas de aspiração, mas não podia eliminar os depósitos já existentes, enquanto pelo contrário os aditivos da segunda geração podem actuar das duas maneiras (efeito de "conservar limpo" ("keep-clean") e efeito de limpar ("clean-up") e, na realidade, por causa da sua excelente termoestabilidade, em especial também nas zonas de maiores temperaturas, nomeadamente nas válvulas de admissão. O principio da construção molecular do detergente de combustível, pode ser indicado genericamente como um acoplamento de estruturas polares com radicais apoiares ou lipófílos, na maior parte das vezes de elevado pelo molecular.
Exemplos da segunda geração de aditivos são muitas vezes produtos à base de poli-isobutenos na parte apoiar da molécula. Neste caso, são especialmente de realçar aditivos do tipo de poli-isobutilamina.
Produtos da reacção de olefinas superiores como poli-isobutenos ou oligopropenos com óxidos de azoto e a sua utilização como aditivos para produtos de petróleo são conhecidos por meio dos pedidos de patente alemães P 44 25 834.8 (1) e P 44 25 835.6 (2). Nelas descrevem-se parcialmente também, aminoalcanos que derivam desses produtos de reacção que contém grupos nitro e processos para a sua preparação.
Na US-A 3 681 463(3), descreve-se a preparação de álcoois aminoalquílicos solúveis em óleo à base de polipropeno e de polibuteno, com ligações duplas que preponderantemente não estão na posição a, por nitração das olefinas que lhes servem de base, com tetróxido de azoto para obtenção dos correspondentes ésteres de nitrato nitrados e redução destes ésteres de nitrato nitrados com hidrogénio, em presença dum catalisador de hidrogenação metálico. Os álcoois aminoalquílicos assim obtidos são apropriados como aditivos para produtos derivados do petróleo. 3
Por meio da FR-A 2 687 159 (4), sabe-se que, por reacção de polibutenos com ácido' nítrico aquoso e subsequente tratamento com bases, sob formação de derivados de polibuteno com grupos carbonilo reactivos e posterior reacção destes derivados de polibuteno com aminas e subsequente hidrogenação, é possível obter polibutenos, que contêm azoto e que são apropriados como aditivos de carburantes ou lubrificantes. A acção dos derivados de poliolefmas que contém azoto conhecidos no estado da técnica como aditivos para produtos do petróleo precisa ainda ser melhorada. Portanto, a presente invenção tem como objectivo proporcionar aditivos de combustíveis e lubrificantes com acção melhorada. Neste caso, esses aditivos devem, para além disso, poder ser preparados por processos simples e económicos, com bons rendimentos e elevadas purezas.
De harmonia com isso, foi descoberto um processo para a preparação de compostos orgânicos azotados, especialmente de aminoalcanos, alquiloximas, alquilnitranos ou suas misturas, que contêm apenas um agrupamento funcional azotado e nenhuns grupos hidroxilo alcoólicos na molécula, a partir de produtos da reacção contendo grupos nitro de polímeros de olefmas em C2 a Câ com um grau de polimerização médio P = 5a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que se caracteriza pelo facto de se hidrogenarem os produtos da reacção que contêm grupos nitro, directamente a seguir à sua formação a partir dos polímeros de olefina e dos óxidos de azoto.
No entanto, os referidos aminoalcanos, alquiloximas e/ou alquilnitronas podem-se preparar não somente por hidrogenação directa dos produtos da reacção que contêm grupos nitro. No contexto da presente invenção, pode proceder-se também de modo que os produtos da reacção que contêm grupos nitro, no fim da sua formação, sejam transformados em alcenos que contêm grupos nitro por eliminação com bases e estes em seguida sejam hidrogenados, obtendo-se sempre os aminoalcanos resultantes sob a forma de misturas de compostos com número diferente de átomos de C.
Elementos estruturais típicos para alcenos que contêm grupos seguintes: -CH2-C=CH-N02 |^°2 ch3 -c=ç-ch3 ch3 4
que, por exemplo, se obteve originalmente a partir de um poli-isobuteno com ligação dupla terminal (esquerda) ou a partir de um poli-isobuteno com ligação dupla na posição β (direita). Também compostos que contêm grupos hidroxilo podem ser subprodutos dessas reacções de eliminação. Em geral, como produto da reacção de eliminação, obtém-se uma mistura de diferente espécie, em que compostos com o elemento estrutural da esquerda anterior formam os compostos principais e compostos com o elemento estrutural anterior da direita apenas aparecem em pequenas quantidades ou nem sequer aparecem.
Reacções de eliminação deste tipo realizam-se sob as condições usuais para esse fim. Como bases, utilizam-se por exemplo hidróxidos de metais alcalinos, como NaOH ou KOH, alcoolatos de metais alcalinos, como metanolato de sódio, etanolato de sódio, isopropilato de sódio ou t-butilato de potássio ou espedalmente carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como carbonato de sódio ou de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio ou de potássio. Além disso, sob condições especiais, neste caso, são também adequados amoníaco, aminas em geral, fluoretos de metais alcalinos ou sistemas básicos heterogéneos, tais como permutadores de iões básicos, como bases para as reacções de eliminação.
Numa outra forma de realização da presente invenção, antes da hidrogenação, os produtos da reacção que contêm grupos nitro podem ser transformados em compostos com grupos carbonilo reactivos e estes feitos reagir com amoníaco ou aminas primárias para obtenção de iminas. Neste caso, os produtos intermediários do composto de carbonilo reactivo, podem ser isolados ou feitos reagir directamente in siíu com o grupo NH2 da amina adicionada, de modo a obter a correspondente imina. Neste caso, os compostos orgânicos azotados resultantes das aminas primárias utilizada, podem possuir na molécula vários grupos funcionais azotados e grupos hidroxilo alcoólicos.
Uma sequência reaccional típica deste tipo pode ser representada pelo seguinte esquema reaccional: 5
NC>2 ou OH R1-C-CH2—-NO2 R2 como aminas primárias para esta formação das munas são, por exemplo, apropriadas Ci-C3o-alquilaminas ou C3-C3o-alcenilaminas, em que os radicais alquilo ou alcenilo podem ser interrompidos por átomos de oxigénio não vizinhos ou por grupos NR2, em que R2 significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo ou possuir grupos hidroxilo, Cs-Cg-ciclo-alquilaminas, C7-Ci8-aralquilaminas, Ce-CH-arilaminas eventualmente substituídas, diaminas ou poliaminas de fórmula geral H2N-(-A-NR7-)-mR8, alcanolaminas de fórmula geral H2N-A-OH, eteraminas, oligoeteramidas e polieteraminas de fórmula geral H2N-(-A-0)m-R7 ou oligo- e polieteralcanolaminas de fórmula geral H2N-(A-0)m-A-0H, nas quais A significa C2-Cio-alquileno, C5-Ci8-cicloalquileno ou fenileno, R e R significam hidrogénio ou Ci-Cg-alquilo e m significa um número de 1 até 8. Exemplos individuais típicos dessas aminas primárias são metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, isobutilamina, t-butilamina, 2-etil-hexilamina, estearilamina, oleilamina, alilamina, ciclo-hexilamina, benzilamina, anilina, toluidinas, 1,2-dietilenodiamina, 1,3-dipropilenodiamina, 3-(N,N- dimetilamino)propilamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, etanolamina e hexametilenodiamina.
Fazem-se reagir as aminas primárias indicadas directamente com os produtos da reacção que contêm grupos nitro ou com os compostos que contêm grupos carbonilo reactivos deles deriváveis, por exemplo, por reacção com bases, em geral a temperaturas compreendidas entre 5 e 150 °C, em especial 20 e 100 °C, na maior parte das vezes no seio de um solvente orgânico ou inorgânico inerte usual e de maneira habitual à pressão normal. A hidrogenação dos produtos da reacção que contêm grupos nitro directamente ou dos seus produtos de decomposição, realiza-se preferivelmente como hidrogenação catalítica com hidrogénio," em presença de catalisadores de hidrogenação, como hidrogenação de transferência com compostos moleculares orgânicos ou inorgânicos que actuam redutoramente, como redução com metais não nobres, ou como redução’ com hidretos complexos do tipo de sal ou com compostos de enxofre com números de oxidação baixos do tipo de sal. A hidrogenação pode efectuar-se sem pressão ou sob pressão, tanto continuamente como descontinuamente nos tipos de reactores usuais para o efeito, como por exemplo, caldeiras com agitador, conjuntos de caldeiras com agitador em série, reactores tubulares, colunas de bolhas e formas mistas destes tipos de reactores. A hidrogenação realiza-se em geral no seio de um agente solvente ou diluente inerte ou de uma mistura desses agentes. Para esse efeito, são por exemplo apropriados hidrocarbonetos como n-hexano, isso-octano, mistura de n-alcanos (por exemplo, C9-C13), ciclo-hexano. tolueno ou tetralina, éteres como éter dietílico, éter terc-butil-metílico ou tetra-hidrofurano, álcoois como metanol, isopropanol ou 2-etil-hexanol, ésteres como acetato de etilo ou acetato de n-butilo ou amidas como dimetilformamida ou N-metilpirrolidona. Se os produtos da reacção são utilizados como aditivos de combustíveis, então convenientemente trabalha-se no seio do mesmo solvente, no qual depois se mistura o combustível. Em geral, as quantidades do solvente montam a 50 até 90% em peso da mistura total. No entanto, também se pode trabalhar sem solvente. A temperatura na hidrogenação pode normalmente variar no intervalo de 20 °C a 250 °C. Depende do sistema redutor utilizado. No caso de hidrogenações catalíticas, um intervalo de temperatura preferido fica compreendido entre 150 °C e 220°C.
Na hidrogenação catalítica, como regra geral, a pressão de hidrogénio pode ser ajustada dentro do intervalo de 1 bar até 300 bar, de preferência, monta a 100 bar até 200 bar.
Os catalisadores de hidrogenação que são utilizados na hidrogenação catalítica com hidrogénio são, por exemplo, catalisadores de metais nobres como platina, paládio, ruténio, ródio, ósmio ou irídio, catalisadores de Raney como níquel, cobalto, ferro ou cobre, catalisadores mistos que, por exemplo, contêm níquel, zircónio, cobre e molibdénio ou cobre, crómio, zinco e bário, ou catalisadores de óxidos e sulfuretos. Os 7
catalisadores podem ser utilizados sob a forma pura em solução homogénea ou . heterogeneamente em suspensão ou como catalisadores em suporte. Como suportes são utilizados, por exemplo, carvão, óxido de alumínio, óxido de zincónio, dióxido de silicio ou óxido de magnésio.
Nas hidrogenações catalíticas descontínuas, a quantidade do catalisador de hidrogenação, na maior parte dos casos, monta a 0,01 a 50% em peso, de preferência 1 a 25% em peso em relação aos produtos da reacção que contêm grupos nitro.
Compostos moleculares orgânicos e inorgânicos com actividade redutora na hidrogenação de transferência são, por exemplo, ácido fórmico ou hidrazina.
Metais não nobres redutores apropriados para a hidrogenação são, por exemplo, ferro ou estanho.
Na redução com hidretos complexos do tipo de sal, podem-se usar especialmente aluminio-hidretos de lítio, hidreto de di-isobutilalumínio, boro-hidreto de sódio ou hidreto de tributilestanho. Como compostos de enxofre com baixo número de oxidação do tipo de sal, para a redução interessa, por exemplo, um ditionito de metal alcalino. A hidrogenação pode realizar-se não só na ausência mas também na presença de amoníaco ou de aminas primárias, secundárias ou terciárias, diaminas, poliminas, alcanolaminas, eteraminas, polieteraminas ou polieteralcanolaminas (R4NH2, R4R5NH ou (R4)3N). Os um até três radicais orgânicos destas aminas representam, respectivamente, independentemente uns dos outros, os radicais R4 e R5 definidos mais adiante. A adição de uma amina primária ou secundária deste tipo realiza especialmente a integração da amina adicionada no produto. Nesse caso, os compostos orgânicos azotados resultantes das aminas primárias ou secundárias utilizadas, possuem também na molécula vários grupos com funções azotadas e grupos hidroxilo alcoólicos. A quantidade de amoníaco ou aminas adicionada pode montar até 200 % em peso, de preferência 10 a 100% em peso, em relação aos produtos da reacção que contêm grupos nitro inseridos. Além amoníaco, são por exemplo apropriadas as seguintes aminas:
metilamina, terc.-butilamina, 2-etil-hexilamina, 1,2-etilenodiamina, hexametilenodiamina, 3-(N,N-dimetilamino)-propilamina, benzilamina, anilina, p-metoxianilina, m-fenilenodiamina, dipropilenotriamina,l,4-diaminociclo-hexano, 4,4-diaminodiciclo-hexilmetano, dimetilamina, dietanolamina, di-(tridecil)amina, pirrolidina, morfolina, piperazina, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina ou piridina. A hidrogenação vantajosamente realiza-se sob condições reaccionais neutras ou básicas.
Para o processo de acordo com a presente invenção, são especialmente vantajosas as hidrogenações catalíticas com hidrogénio, em presença de catalisadores de hidrogeneção porque, com utilização de outros métodos de redução, muitas vezes ficam no produto da redução resíduos de metais, sais metálicos, compostos de enxofre ou impurezas semelhantes, que podem influenciar a actividade do catalisador de gases de escape de veículos automóveis accionados por motores Otto, no caso da sua utilização como aditivo de combustível e de óleo lubrificante. A hidrogenação pode realizar-se não só continuamente mas também descontinuamente em equipamento usual.
Como olifmas em C2-C6 utilizadas como matéria-prima para os polímeros de olefinas podem-se utilizar etileno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 1,3-pentadieno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-2-penteno, 2-metil-3-penteno, 2-metil-4-penteno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-2-penteno, 2-etil-1-buteno, 3,3-dimetil-l-buteno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,5-hexadieno ou 1,3,5-hexatrieno. Podem-se também utilizar misturas das olefinas mencionadas. Delas são preferidas propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno ou as suas misturas. Um exemplo típico de um polímero deste tipo é polipropileno.
Para o processo de acordo com a presente invenção, como produtos de reacção contendo grupos nitro utilizáveis, são especialmente adequados os polímeros de isobuteno com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 em que até 50% em peso de preferência, 9 até 30% em peso do isobuteno podem ser substituídos por outras olefínas em C2 a C& como comonómeros, especialmente por propeno, 1 -buteno, 2-buteno ou 1,3-butadieno ou umft sua mistura, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio. A polimerização das olefínas mencionadas em C2 a Q, efectua-se em geral de acordo com métodos usuais. Os polímeros por causa de reacções de interrupção das cadeias, possuem ligações duplas colocados nas extremidades (que se encontram na posição a), na posição β e no interior da cadeia, em que as ligações duplas que estão na posição β e especialmente as ligações duplas que estão nas extremidades constituem os centros reactivos preferidos para a reacção com os óxidos de azoto.
Para as formas de realização anteriormente mencionadas, o grau de polimerização médio P fica compreendido entre 5 e 100, de preferência entre 8 e 80, em especial entre 10 e 60, sobretudo entre 15 e 40. Como sempre, nas polimerizações deste tipo, obtêm-se polímeros com um determinado espectro do grau de polimerização. A dispersão, no entanto, não têm influência diagnosticável sobre as propriedades dos produtos da reacção com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto-oxigénio, de modo que apenas interessa o grau de polimerização P médio, o qual pode, por exemplo, ser determinado continuamente e controlado por meio de medições da viscosidade, também durante a polimerização.
Em correlação com o grau de polimerização médio P, as poliolefinas descritas possuem números de átomos de carbono compreendidos entre 10 e cerca de 600, de preferência entre 24 e cerca de 320 e, em especial entre 40 e cerca de 240, e pesos moleculares médios (expressos em número) compreendidos, entre 140 e 8400, preferivelmente entre 330 e 4500, e especialmente entre 560 e 3400.
Para a reacção para obtenção dos produtos descritos, interessam, em geral, como óxidos de azoto, sobretudo monóxido de azoto (NO), dióxido de azoto (NO2), trióxido de diazoto (N2O3), tetróxido de diazoto (N2O4), misturas destes óxidos de azoto uns com os outros, assim como misturas destes óxidos de azoto com oxigénio, especialmente NO com oxigénio e NO2 com oxigénio. No caso da co-utilização de oxigénio, esta em mistura com os óxidos de azoto perfaz 1 a 70 % em volume, em especial 5 a 50% em 10
volume. A mistura óxido de azoto-oxigénio pode, também, conter ainda gases inertes, por exemplo, azoto; isto por exemplo, acontece no caso de se utilizar uma mistura óxido de azoto-ar. A reacção para obtenção dos produtos descritos pode realizar-se sem pressão ou sob pressão, descontínua ou continuamente.
Para se conseguir uma transformação quantitativa, adicionam-se os óxidos de azoto na proporção molar de poliolefinas para óxido de azoto de 1 : 2 a 1 : 4, de preferência, 1 : 2,2 a 1 : 3,3. Um excesso maior não prejudica. A temperatura não é crítica. Pode variar dentro do intervalo de -30° a 150°C. Preferivelmente, trabalha-se a -10° até 100°C, especialmente a 25° C até 80°C. A reacção realiza-se de maneira vantajosa num solvente orgânico inerte. Para o efeito, são, por exemplo, apropriados hidrocarbonetos alifáticos, como iso-octano ou uma mistura de n-alcanos (por exemplo, em C10-C13), hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno, tetracloreto de carbono ou clorobenzeno, éteres como éter dietílico, tetra-hidrofurano, dioxano ou éter t-butilmetílico, ésteres como acetato de etilo ou benzoato de metilo, amidas como dimetilformamida ou N-metilpirrolidona, assim como ácidos como ácido acético. Em geral, as quantidades de solvente montam a 50 até 90 % em peso da mistura total. No entanto, também é possível trabalhar sem solvente. A adição de uma pequena quantidade de água (cerca de 0,2 a 1% em peso, em relação à poliolefina utilizada), para hidrolisar ésteres de nitrilo eventualmente formados, não é prejudicial. O processamento duma mistura reaccional, na maior parte das vezes, realiza-se de maneira que se aquece a 40 a 50°C em vácuo durante um curto intervalo de tempo ou se agita com água e, em seguida, se efectua uma separação de fases. Ambas as disposições têm como objectivo eliminar óxidos de azoto da mistura reaccional. 11
Em regra, os produtos da reacção que contém grupos nitros, ser obtidos sob a forma dé uma mistura de aleanos que contêm vários grupos nitro, especialmente quando, como óxido de azoto tiver sido utilizado ou co-utilizado NO2.
Para 0 processo de acordo com a presente invenção, como produtos da reacção que contêm grupos nitro utilizáveis são, além desses, especialmente apropriados aqueles que resultam de polímeros de C2-C6-olefinas com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 e óxidos de azoto de misturas de óxidos ou azoto e oxigénio que existem sob a forma de uma mistura de diversos aleanos que contêm grupos nitro e, como componentes principais, contêm os compostos das fórmulas gerais I e II
Rl-C— CH2— NO2 R1-C— CH2— NO2 NO2 R2 R2 (I) (II) nas quais R1 significa um radical alquilo de cadeia comprida linear ou ramificada com 8 a 600, de preferência 20 a 450, em especial 40 a 300 átomos de C e R2 significa hidrogénio ou Ci-Cb-alquilo. Os compostos I e II derivam de polímeros de olefinas com ligações duplas colocadas nas extremidades.
Utilizáveis para o processo de acordo com a presente invenção, como produtos de reacção que contêm grupos nitro, são ainda apropriados especialmente os polimerizados de C2-C6-olefinas com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 e uma elevada proporção de ligações duplas na posição β e uma pequena proporção de ligações duplas na extremidade da cadeia, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que existem na forma de uma mistura de diversos aleanos que contêm grupos nitro e, como componentes principais, contêm os compostos das fórmulas gerais III e IV N02 no2I I R3-CH-c-Cíl3
no2 OH R2
I I -CH- -CH3 (IV) (III) 12 nas quais R significa um radical alquilo de cadeia comprida linear ou ramificada com 8 a 600, de preferência 20 a 450, em especial 40 a 300 átomos de C e R significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo.
Neste caso, R3 representa um radical R1 encurtado de um átomo de carbono ou de um grupo CH2.
Utilizáveis para o processo de acordo com a presente invenção, como produtos da reacção que contêm grupos nitro, são ainda apropriados, em especial, os derivados de poli-isobutenos com um grau de polimerização médio P = 10 a 100, com uma proporção média E = 60 a 90% de ligações duplas, que podem ser feitos reagir com anidrido maleico, em que E = 100% corresponde ao valor teórico calculado para o caso de cada molécula do poli-isobuteno ter uma ligação dupla deste tipo reactiva com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio. O grau de polimerização médio P para os poli-isobutenos muito reactivos descritos fica compreendido entre 10 e 100, de preferência entre 15 e 40. Em correlação com o grau de polimerização médio P, os poli-isobutenos muito reactivos descritos possuem números de átomos de carbono compreendidos entre 36 e 400, de preferência entre 54 e 160, e pesos moleculares médios (determinados em número) compreendidos entre 500 e 5600, de preferência entre 750 e 2250.
Sob o termo "poli-isobutenos", como matérias de partida para a presente invenção, devem entende-se não só os homopolímeros do isobuteno, mas também os seus copolímeros com pelo menos 80% de proporção de isobuteno. Como comonómeros interessem em primeiro lugar os outros hidrocarbonetos em C4 olefinicamente insaturados, de modo que se pode partir directamente das assim dominadas fracções em C4, o que é de especial interesse técnico. Estas fracções contêm, juntamente com 12 a 14% de butanos, 40 a 55% de butenos e até 1% de butadieno, na realidade, apenas 35 a 45% de isobuteno, muito embora a polimerizabilidade consideravelmente selectiva do isobuteno implique que os restantes monómeros sejam inseridos no polímero apenas em 13
cerca de 2 a 20%, sob as condições de polimerização. Os monómeros que não reagiram, podem ser utilizados para outras finalidades. Como outros comonómeros interessam ainda monómeros em C3, como propeno, assim como etileno ou as suas misturas ou com monómeros em C4.
De acordo com este processo obtêm-se isobutenos com uma proporção E de ligações duplas, que é possível fazer reagir com anidrido maleico compreendido entre 60 e 90 por cento, em muitos casos entre 75 e 90 por cento. O valor de E = 100% calculado teoricamente, neste caso, significa que cada molécula de poli-isobuteno continha uma ligação dupla susceptível de reacção deste tipo. E pode ser calculado de maneira simples e imediata e com o máximo de segurança, a partir do índice de ácido do aducto poli-isobuteno/anidrido maleico.
Relativamente aos óxidos de azoto e às condições reaccionais a utilizar para os poli-isobutenos altamente reactivos descritos, é igualmente válido o que foi mencionado anteriormente para a reacção dos polímeros em C2-Cô-olefinas.
Para 0 processo de acordo com a invenção, são ainda apropriados como produtos da reacção que contêm grupos nitro utilizáveis, especialmente os derivados de poli-isobutenos com um grau de polimerização médio P = 10 até 1000 e com uma proporção E de ligações duplas de 60 a 90%, que se podem fazer com anidrido maleico, em que E = 100% corresponderia ao valor teoricamente calculado para o caso em que cada molécula do poli-isobuteno tinha uma ligação dupla deste tipo reactiva com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que existem sob a forma de uma mistura de vários aicanos que contêm grupos nitro e, como componentes principais, contêm os compostos das fórmulas gerais V a VIII
CH3/ p_2 CH3 (V)
14 ¥."O
N02 CH3/p-2 (VI)
N02 ch2 — c—ch2 —no2 (VII) CH3/p_2 CH2-N02
(VIII) V I / I c«3 \ CH3/P-2 Surpreendentemente, no processo de acordo com a invenção, os produtos que derivam directamente dos grupos nitro por redução como por exemplo a correspondente diamina a partir do composto de dinitro I, quando se formam, formam-se apenas em quantidades subordinadas. De acordo com as condições reaccionais utilizadas obtêm-se aminoalcanos, alquiloxinas e/ou alquilinitronas das fórmulas de estrutura IX a XI ou XII a XIV como produtos principais: R1-CH-CH2-NR4R5 R2 (IX)
Rl-CH-nr^RS L R1-NR4R5 (X) (XI) R1-CH-CH= N-OHI R2 (XII) 15\*ΛΛ "4
Rl 9 Ν 0Η (XIII) R2 , Θ Θ R1 CH-CH=n-Ο (XIV) R2 R6 nas quais R1 significa um radical alquilo de cadeia comprimida linear ou ramificada com 8 a 600, de preferência 20 a 450, especialmente 40 a 300 átomos de C, R2 significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo, R4 e R5 independentemente um do outro, significam hidrogénio, Ci-C3o-alquilo ou C3-C3o-alcenilo, que pode ser interrompido por átomos de oxigénio não vizinhos ou por grupos NR2 ou de possuir grupos hidroxilo, Cs-Cg-cicloalquilo, C7-C18-aralquilo, C6-Ci4-arilo eventualmente substituído, radicais amino, diamino ou poliamino de fórmula —(—A-NR7-)-mR8, radicais alcanolamino de fórmula —A-OH, radicais eteramino, oligo- e polieteramino de fórmula -(-A-0)m-R7 nos quais ou radicais oligo- e polieteralcanolamino de fórmula —(—A-0)m-A-OH, A significa C2-Cio-alquileno, Cs-Cig-cicloalquileno ou fenileno, R7 e R8 significam hidrogénio, ou Ci-Cg-alquilo e m significa um número de 1 a 8, em que ambos os dois radicais R4 e Rs também podem formar um anel pantagonal ou hexagonal, e R6 significa Ci-C3-alquilo. O significado dos radicais orgânicos R4 e R5 no átomo de azoto do amino corresponde aos dos radicais orgânicos das aminas primárias, que são previamente utilizadas para a formação da imina. O significado de R6 corresponde em geral ao de R3.
Se os dois radicais R4 e R5 não significarem hidrogénio, os correspondentes radicais orgânicos R4 ou R5, no caso da presente invenção, derivam - como se descrevem anteriormente - das aminas primárias ou secundárias adicionadas na hidrogenação.
Relativamente às significações mencionado. das variáveis R4 e R5, nestas aminas é válido o acima
Por consequência, são também objecto da presente invenção, misturas deste tipo de alquiloximas e alquilnitronas e eventualmente aminoalcanos com os mesmos radicais de cadeia comprida que, como componentes principais, contêm os compostos das fórmulas gerais XII a XTV.
Os três componentes principais da mistura de acordo com a invenção indicados, estão normalmente dentro dos intervalos das proporções em peso de (1-98) : (1-98) :(1-98), especialmente, (5-90) : (5-90): (5-90). Esta proporção pode ser controlada pela escolha dos parâmetros da reacção.
As estruturas IX a XIV, assim como as fases prévias de carbonilo e imina para estes produtos finais, podem ser isoladas a partir das misturas formadas segundo métodos usuais e, assim, serem obtidas em forma pura. São também possíveis enriquecimentos posteriores das respectivas estruturas nas misturas obtidas. Estas estruturas individuais isoladas, possuem propriedades técnicas de utilização pelo menos igualmente boas.
Em muitos casos, é também possível obter directamente as estruturas individuais, mencionadas sob a forma praticamente pura, por escolha adequada dos parâmetros reaccionais, ou pelo menos sob uma forma fortemente enriquecida a partir da correspondente reacção.
Numa forma de realização preferida, nas misturas de acordo com a invenção, o radical R1 tem a significação de CIl3 H3C——C— CH3 em que o grau de polimerização P varia entre 10 e 100 e os radicais R e R são metilo.
Para além dos produtos principais XII a XIV, a mistura de acordo com a invenção pode conter ainda os seguintes compostos como produtos secundários:
Rl-CH-CH2\ nr4 R1—CHA jjr4 <Rl)2NR4 R2 2 R2 /2
Rl-CH-CH2\ n R1—ch2\ n (R1) 3n \ r2 /3 \ R2 /3
Como outros produtos secundários encontram-se algumas vezes álcoois de fórmula R1-CHR2-CH2OH, R1-CHR2-OH e/ou R!-OH.
Os aminoalcanos, alquiloximas, alquilnitronas e suas misturas preparadas segundo o processo de acordo com a invenção, contudo, em especial as misturas de acordo com a invenção com as estruturas XII a XIV como componentes principais, assim como os próprios compostos IX a XVI, são muito especialmente apropriados como aditivos para combustíveis e lubrificantes.
Se os produtos descritos forem utilizados em combustíveis, então são adicionados preferivelmente numa quantidade de 10 a 5000 ppm, especialmente 50 a 1000 ppm. Em lubrificantes, em regra, têm de ser utilizadas maiores quantidades de aditivos, que podem variar entre 0,1 e 6% em peso, especialmente 0,5 a 5% em peso.
Se, em primeiro lugar, forem usadas as propriedades dispersantes dos produtos, então é também possível combiná-los com detergentes usuais como aditivos suplementares.
Em principio, como componentes detergentes, usados na mistura com as substâncias de acordo com a invenção como dispersantes, é possível usar todos os produtos conhecidos para esse efeito, como por exemplo, se descrevem em J. Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralõladditive, G. Thieme Verlag Estugarda, 1978, Pág. 223 e seguintes, ou em K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons, 1989, Pág. 23 e seguintes.
Preferivelmente, utilizam-se detergentes que contêm N, por exemplo, compostos qu contêm um grupo amina ou amida. São especialmente apropriadas poli-isobutilaminas de acordo com EP-A 244 616, amidas e/ou imidas do ácido etilenodiaminotetracético de acordo com EP-A 356 725, em que desta bibliografia se retiram referências às definições. Os produtos aí descritos, devido à preparação dispõem igualmente da vantagem - tal como os produtos descritos - de serem isentos de cloro ou de cloretos.
Se, em primeiro lugar, for utilizada a actividade de detergente dos produtos da reacção de acordo com a invenção, então estas substâncias também podem ser combinadas com óleos veiculares. Óleos veiculares deste tipo são conhecidos, são especialmente apropriados óleos veiculares à base de poliglicol, por exemplo, éteres e/ou ésteres correspondentes, como se descreve na US-A 5 004 478 ou na DE-A 38 38 918. Também é possível utilizar polioxialquilenomonóis com grupos hidrocarboneto terminais (US-A 4877 416) ou óleos veiculares como são revelados na DE-A 41 42 241.
Como combustíveis para motores Otto interessam gasolina normal e gasolina super contendo chumbo e, em especial, sem chumbo. As gasolinas podem conter também outros componentes diferentes de hidrocarbonetos, por exemplo, álcoois como metanol, etanol ou t-butanol, assim como éteres, por exemplo, éter metil-t-butílico. Para além dos produtos da reacção de acordo com a invenção, os combustíveis, regra geral, contém ainda outros aditivos, tais como inibidores da corrosão, agentes estabilizantes, antioxidantes e/ou outros detergentes.
Inibidores da corrosão são, na maior parte das vezes, sais de amónio de ácidos carboxílicos orgânicos, que têm tendência à formação de películas por meio da correspondente estrutura dos compostos de partida. Como inibidores da corrosão, também se utilizam frequentemente aminas para diminuir o valor do pH. Como protecção contra a corrosão de metais não ferrosos, utilizam-se muitas vezes compostos aromáticos heterocíclicos. O teste dos produtos relativamente à sua aptidão como aditivos de carburantes realiza-se por meio de testes em motores; nos ensaios realizados em banco de ensaio de acordo 19 19
com CEC-F-05-T-92 testou-se a acçao de manutenção da limpeza nas válvulas dè admissão (Motor Mercedes-Benz M 102 E).
Exemplos de preparação
Exemplo 1
Num autoclave de 300 ml resistente à pressão, colocaram-se 10 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal® ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), 80 ml de tetra-hidrofurano, 15 ml de metanol e 5 g de níquel de Raney. Por aplicação de 20 bar de azoto e subsequente expansão repetida 2 vezes, eliminou-se o oxigénio da câmara de gás. Depois da adição de 15 g de amoníaco, introduziu-se hidrogénio até 100 bar e aqueceu-se para 200°C. Aumentou-se depois a pressão para 200 bar com hidrogénio. Agitou-se o conteúdo do autoclave durante 10 horas a 200°C e 200 bar. Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e vaporizou-se o filtrado em vácuo. Obteve-se um resíduo com o peso de 7 g e com um índice de amína igual a 53 mg de KOH/g. O produto consistia essencialmente em X^fE e X2NH2, para além de X3NH2 e vestígios secundários de aminas (Χ!ΝΗ2 : 30% em peso, X2NH2 : 60% em peso; X3NH2: 10% em peso).
CH3
Exemplo 2
Num autoclave de 3,5 litros resistente a pressão, colocaram-se 180 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de 20 acordo com o Exemplo 4 de (1)), 900 g de Mihagol® M (mistura de n-alcanos em Cuf C14) e 45 g de níquel de Raney. Mediante aplicação por 2 vezes de 20 bar de azoto sob e subsequente expressão isenta-se de oxigénio a câmara de gás. Em seguida, comprimiu-se até 70 bar de hidrogénio e aqueceu-se para 200°C. Aumenta-se a pressão do hidrogénio para 200 bar e agitou-se o autoclave a 200 °C e 200 bar durante 10 horas. Depois de se arrefecer, filtrou-se mistura reaccional e destilou-se sob vácuo 0 solvente e o amoníaco formado durante a reacção. Obtiveram-se 168 g de um óleo com um índice de amina de 36 mg de KOH/g e um índice de OH igual a 8 mg de KOH/g. 20 O produto consistia principalmente de XJNH2 e X2NH2, para além de X3NH2 e X^H.
Exemplo 3 a) Num recipiente de 200 ml, dotado de agitador, colocaram-se 20 g do produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), 100 ml de tetra-hidrofurano e 6,5 g de 3-dimetilaminopropilamina e agitou-se a 40°C durante 3 horas. Em seguida, destilaram-se sob vácuo os componentes facilmente voláteis. Obtiveram-se 21 g de resíduo oleoso que, juntamente com resíduos de 3-dimetilaminopropilamina, como produto principal continha, a 3-dimetilaminopropilimina de um ceto-poli-isobuteno:
X3 = ch2- ea.li 21 21
b) Colocaram-se 20 g do resíduo oleoso, com 100 ml de tetra-hidrofurano e 5 g níquel de Raney, num autoclave de 300 ml resistente à pressão. Mediante aplicação por duas vezes de 20 bar de azoto sob e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a câmara de gás. Depois de se aplicar hidrogénio sob a pressão de 50 bar, aqueceu-se para 150°C, aumentou-se a pressão com hidrogénio para 100 bar e agitou-se, sob estas condições, durante 10 horas. Depois de se arrefecer, separou-se o níquel por filtração e destilaram-se, por fim os componentes voláteis em vácuo, 1 mbar e 120°C. Obtiveram-se 16,9 g de resíduo com um índice de amina igual a 77 mg de KOH/g. O produto consistia em cerca de 75% em peso de
CH3
Exemplo 4
Num aparelho laboratorial de 1 litro de capacidade, dotado de agitador, que foi lavado com uma corrente de azoto, colocaram-se 100 ml de treta-hidrofurano isento de água e 4,6 g de aluminiohidreto de sódio. Em seguida, adicionou-se gota a gota uma solução consistindo em 30 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com Exemplo 4 de (1)) e 100 ml de tetra-hidrofurano isento de água, de modo que a temperatura no balão se mantivesse compreendida entre 40 e 50°C. Depois da adição gota a gota, agitou-se à temperatura ambiente durante 2 horas e em seguida hidrolisou-se cuidadosamente com água o excesso de aluminio-hidreto de sódio. A mistura reaccional foi aspirada através de diatonite e o filtrado concentrado no vácuo. Obtiveram-se 26,5 g de resíduo com um índice de amina igual a 33 mg de KOH/g. O produto consiste em cerca de 75% em peso de X2NH2 e cerca de 25% em peso de ΧΌΗ: 22 ch3 χΐ =
CH- Χ2 =
"ϊ * ί Ο. λ
CH2-
Exemplo 5
Num autoclave resistente a pressão, de 0,5 1, colocaram-se 50 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), 200 ml de tetra-hidrofúrano e 10 g de catalisador HO-50 (50% em peso de água; 2,5% em peso de paládio; 47,5% em peso de carvão). Mediante aplicação por 2 vezes de hidrogénio à pressão de 5 bar e subsequente expansão, isentou-se a câmara de gás de oxigénio. Aqueceu-se para 50 °C e aumentou-se a pressão para 7 bar com hidrogénio. A 50°C e 7 bar, agitou-se o conteúdo da autoclave durante 7 horas. Verificou-se uma absorção de hidrogénio igual a 22,3 bar (correspondente a 5,6 1). A mistura de reacção arrefecida, foi filtrada e o filtrado concentrado por evaporação. O resíduo consistia principalmente nas seguintes substâncias: X1-CH —
X1-CH=rNOH ,
CH3
Exemplo 6
Num autoclave resistente a pressão de 300 ml, colocaram-se 20 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo 23 com ο Exemplo 4 de (1)), 100 ml de treta-hidrofurano e 5 g de níquel de Raney. Depois1 de aplicar azoto comprimido a 20 bar por 2 vezes e subsequente expansão, libertou-se a câmara gasosa de oxigénio.Após a adição de 22g de metilamina aplicou-se hidrogénio sob 50 bar e aqueceu-se para 200°C. Comprimiu-se o hidrogénio para 200 bar e agitou-se o autoclave a 200°C e sob 200 bar, durante 10 horas. Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e vaporizou-se o filtrado sob vácuo. Obtiveram-se 17,4 g de resíduo com um índice de amina igual a 46 mg de KOH/g. O produto consistia principalmente nas seguintes substâncias: X3NHCH3, X^HCEh, X2NHCH3, assim como Xlmi2. ^a.lí
Exemplo 7
Num autoclave resistente a pressão de 300 ml, colocaram-se 20 g de produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), 100 ml de tetra-hidrofurano e 5 g de níquel de Raney. Por aplicação por 2 vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequentes expansões, a câmara de gás ficou isenta de oxigénio. Depois da adição de 32 g de dimetilamina, aplicou-se hidrogénio comprimido a 50 bar e aqueceu-se para 200°C. Comprimiu-se depois o hidrogénio a 200 bar e agitou-se o autoclave a 200°C e 200 bar durante 10 horas . Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e vaporizou-se o filtrado sob vácuo. Obtiveram-se 16 g de resíduo com um índice de amina de 40 mg de KOH/g. O produto consiste principalmente de: 24
~ S
Exemplo 8
Num aparelho produtor laboratorial de 0,5 1, dotado de agitador, que foi previamente lavado com uma corrente de azoto, colocaram-se 100 ml de tetra-hidrofurano isento de água e 4 g de alumíniohidreto de lítio. Em seguida, adicionou-se gota a gota uma solução que consiste em 100 ml de tetra-hidrofurano e 50 g de nitro-poli-isobuteno (de acordo com Exemplo 8 de (1)), que se obtém quando o produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)) é agitado com uma solução aquosa de carbonato de sódio e, para além de (XV) consiste em (XVI), na medida em que a temperatura no balão se manteve entre 45 °C a 50°C. Depois de se adicionar gota a gota, agitou-se à temperatura ambiente durante 3 horas e, em seguida, hidrolizou-se cuidadosamente com 5 g de água. A mistura reaccional foi aspirada através de diatonite e o filtrado concentrado sob vácuo. Obtiveram-se 41 g de óleo com um índice de amina de 33 mg de KOH/g e a mesma composição que o produto do Exemplo 4, ou seja, cerca de 75% em peso de X2NH2 e cerca de 25% em peso de X!OH. 25
‘ch2- e».16 Χ2 =
Exemplo 9
Num autoclave resistente a pressão de 300 ml, colocaram-se 10 g de ceto-poli-isobuteno de fórmula X3-CO-CH3, que se obtém a partir do produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), e agita-se este último a 25 °C com uma solução aquosa de amoníaco, 80 ml de tetra-hidrofurano e 15 ml de metanol e 5 g de níquel de Raney. Mediante a aplicação por 2 vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a câmara gasosa. Depois da adição de 12,5 g de amoníaco comprimiu-se para 70 bar com hidrogénio e aqueceu-se a 200°C. Comprimiu-se depois até 200 bar com hidrogénio e agitou-se o autoclave para 200°C e 200 bar durante 10 horas. Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e concentrou-se o filtrado por evaporação em vácuo. Obtiveram-se 8,8 g de um resíduo com um índice de amina de 43,5 mg de KOH/g. O produto consistia, na sua maior parte em X1NH2. 26
Χ3 =
ch2- ch3
Xl =
.Ctf-
Exemplo 10
Num autoclave resistente à pressão de 300 ml, colocaram-se 20 g de ceto-poli-isobuteno de fórmula X3-CO-CH3, que se obtém a partir do produto da reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), e agitou-se este último a 25°C com uma solução aquosa de amoníaco, 100 ml de tetra-hidrofurano, 6,2 g de 3-dimetilaminopropilamina e 5 g de níquel de Raney. Mediante a aplicação por 2 vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara de gás. Em seguida, comprimiram-se 50 bar de hidrogénio e aqueceu-se até 150°C. Depois, comprimiu-se com hidrogénio a 100 bar e agitou-se a 150°C e 100 bar durante 10 horas. Filtrou-se o conteúdo do autoclave depois de arrefecido e concentrou-se o filtrado por vaporização sob vácuo, finalmente a 1 mbar e 80°C. Obteve-se um índice de 20 g com um resíduo de amina igual a 108 mg de KOH/g, que se subdividiu em 12 mg de KOH/g para os componentes de amina primários, 44 mg de KOH/g para os componentes secundários e 51 mg de KOH/g para os componentes terciários. O produto consistia em:
CH3 X1 =
27
Exemplos 11a a lie
Num autoclave resistente à pressão, de 300 ml, colocaram-se 20 g de produto de reacção de poli-isobuteno altamente reactivo (Glissopal ES 3250) e dióxido de azoto (de acordo com o Exemplo 4 de (1)), 20 g de Mihagol M (mistura de n-alcanos em C10-C14), 100 g de tetra-hidrofurano e 2,5 g ou 5 g de catalisador, de acordo com as indicações da Tabela seguinte. Mediante aplicação por 2 vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara gasosa. Depois da adição de 15 g de amoníaco, comprimiu-se a 100 bar com hidrogénio e aqueceu-se para 200°C. Juntou-se hidrogénio até à pressão de 200 bar. Agitou-se o conteúdo do autoclave a 200°C e 200 bar, durante 10 horas. Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e concentrou-se o filtrado por evaporação no vácuo. Obtiveram-se 17 g de um resíduo com um índice de amina de 30 a 50 mg de KOH/g (vide Tabela). O produto consistiu em todos os 5 exemplos, principalmente, de X1NH2 e X2NH2, para além de X NH2 e eventualmente componentes de amina secundários (máximo 5% em peso).
ca.lS 28
Tabela para os Exemplos 1 la a 1 le
Exemplo Catalisador índice de amina Composição do produto [% em peso] X‘NH2 X"NH2 xjnh2 11a 5 g de ruténio sobre carvão a 5% em peso; húmido (50% em peso de água) 52 75 10 10 11b 2,5 g de ródio sobre carvão a 5% em peso; seco 52 30 55 10 11c 5 g de platina sobre carvão a 5% em peso; húmido (50% em peso de água) 33 30 60 5 lld 5 g de H 0-50: paládio sobre carvão a 5% em peso; húmido (50% em peso de água) 50 50 40 10 11 e 5 g de H 1-88: catalisador misto usual no comércio (Ni, Zn, Cu, Mo) 48 40 55 5
Exemplo 12 A mistura reaccional do Exemplo 5, juntamente com 100 ml de tetra-hidrofurano e 10 g de níquel de Raney, foi colocada num autoclave resistente à pressão de 300 ml. Mediante aplicação por 2 vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara gasosa. Depois da adição de 15 g de amoníaco aquece-se para 100°C e junta-se hidrogénio comprimido a 100 bar. Agita-se o autoclave a 100°C e 100 bar, durante 10 horas. Depois de se arrefecer, filtrou-se a mistura reaccional e evaporou-se o filtrado. Obtiveram-se 24 g de um resíduo com um índice de amina de 32 mg de KOH/g.
Exemplo 13
Num autoclave resistente à pressão de 300 ml, colocaram-se 10 g de produto da reacção de poli-isobuteno com uma elevada proporção de ligações duplas que se encontram na posição β (Indopol® Hl 00) e dióxido de azoto (de acordo com 2 de (2)), 80 ml de tetra-hidrofurano e 15 ml de metanol e 5 g de níquel de Raney. Mediante aplicação por duas vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara gasosa. Depois da adição de 15 g de amoníaco, aplicou-se hidrogénio comprimido a 70 bar e aqueceu-se para 200 °C. O hidrogénio foi posteriormente comprimido para 200 bar e o autoclave agitado a 200 °C e 200 bar, durante 10 horas. A mistura reaccional, depois de arrefecida, foi filtrada e o filtrado concentrado por evaporação no vácuo. Obteve-se um resíduo de 8,2 g com um índice de amina igual a 56 mg de KOH/g. 29
Exemplo 14
Num autoclave resistente à pressão de 3,5 1, colocaram-se 150 g de produto da reacção de oligopropeno (peso molecular médio cerca de 378; índice de Br 43, terminado por vinilideno) e dióxido de azoto, 1000 ml de tetra-hidrofurano e 38 g de níquel de Raney. Mediante aplicação por duas vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara gasosa. Depois da adição de 90 g de amoníaco, aplicou-se hidrogénio comprimido a 100 bar e aqueceu-se para 200°C. Juntou-se hidrogénio comprimido a 200 bar e agitou-se o autoclave a 200°C e 200 bar, durante 10 horas. Filtou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e concentrou-se o filtrado por evaporação. Obteve-se um resíduo de 118 g com um índice de amina de 127,4 mg de KOH/g, teor de azoto 3,8% em peso. O produto consistia principalmente em Y*NH2 e Y2NH2.
Exemplo 15
Num aparelho produtor laboratorial de 0,5 1, dotado de dispositivo de agitação, lavado com uma corrente de azoto, colocaram-se 100 ml de treta-hidrofurano isento de água e 8 g de alumínio-hidreto de lítio. Em seguida, adicionou-se gota a gota uma solução que consiste em 25 g de produto de reacção de oligopropeno (peso molecular médio cerca de 378, índice de bromo 43, terminado por vinilideno) e dióxido de azoto e 100 ml de tetra-hidrofurano, de modo que a temperatura no balão de reacção se mantivesse igual a cerca de 40°C. Depois da adição gota a gota agitou-se à temperatura ambiente durante 3 horas e, em seguida, hidrolizou-se cuidadosamente o excesso de alumínio-hidreto de lítio com uma pequena quantidade de água. Aspirou-se a mistura reaccional através de 30
diatonite e concentrou-se por evaporação no vácuo. Obteve-se um resíduo de 18,2 com um índice de amina igual a 84,4. 1 2 O produto consistia principalmente em Y NH2 e Y -OH.
Fórmula 16
Num autoclave resistente à pressão de 300 ml, colocaram-se 20 g de produto da reacção de oligopropeno (peso molecular médio cerca de 336; índice de bromo 47,5, até cerca de 90% terminado por vinilideno) e dióxido de azoto, (em analogia com o Exemplo 1 de (2)), 100 ml de tetra-hidrofurano e 5 g de níquel de Raney. Mediante aplicação por duas vezes de azoto comprimido a 20 bar e subsequente expansão, isentou-se de oxigénio a respectiva câmara de gás. Depois da adição de 20 g de amoníaco, aplicou-se hidrogénio à pressão de 50 bar e aquece-se para 200°C. Juntou-se hidrogénio comprimido a 200 bar e agitou-se o autoclave a 200°C e sob 200 bar, durante 10 horas. Filtrou-se a mistura reaccional depois de arrefecida e evaporou-se no vácuo. Obteve-se um resíduo de 15,5 g com um índice de amina de 153 mg de KOH/g e um teor de azoto igual a 4,4% em peso. O produto consistia principalmente em Z1NH2.
31 C: 31 C:
Exemplo 17
Num aparelho produtor laboratorial de 0,5 1, dotado de dispositivo de agitação, lavado com uma corrente de azoto, colocaram-se 100 ml de treta-hidrofurano isento de água e 8 g de alumínio-hidreto de sódio. Em seguida, adicionou-se gota a gota uma solução que consiste em 25 g de produto de reacção de oligopropeno (peso molecular médio cerca de 336, índice de bromo 47,5, até cerca de 90% terminado por vinilo) e dióxido de azoto (em analogia com o Exemplo 1 de (2)) e 100 ml de tetra-hidrofurano, de tal modo que a temperatura no balão se mantivesse igual a 40°C. Depois da adição gota a gota, agitou-se à temperatura ambiente durante 3 horas e, em seguida, hidrolizou-se cuidadosamente a mistura reaccional com uma pequena quantidade de água. Aspirou-se a mistura reaccional através de diatonite e concentrou-se por evaporação o filtrado sob vácuo. Obteve-se um resíduo de 18 g com um índice de amina igual a 84,3. O produto consistia principalmente em Z!NH2 e Z2-NH2.
O Exemplo 17 serve somente para fins comparativos e concretiza uma forma de realização de (2).
Exemplos de utilização
Ensaio de conservação da limpeza (Keep-clean-test) em válvulas de admissão.
Os ensaios em motor realizam-se com um motor Mercedes-Benz M 102 E (de acordo com CEC-F-05-T-92): 32
Gasolina utilizada: Euro-Super isenta de chumbo Aditivo Deposições nas válvulas de admissão [mg] Dosagem [ppm] Válvula 1 Válvula 2 Válvula 3 Válvula 4 Média Produto do Exemplo 1 300 45 48 50 131 69 Para comparação: dinitroalcano de acordo com Exemplo 4 de (1) 400 187 31 166 145 132 Sem aditivo (valor em branco) 309 420 312 303 336
Os valores mostram nitidamente a excelente acção de limpeza das válvulas já a relativamente pequenas taxas de dosagem ao fim de alguns dias. jui
Lisboa, * *
Dra. Maria Silvina Ferreira Agente Oficiai de Γ-bss r.A»J<al R. Cesfl.o. 50 -5? · ' $3 *_tS8(A Telefs. 213 851533 - 2130150 50
ANA SILVA CARVALHO
Adjunto

Claims (15)

1 / REIVINDICAÇÕES ' 1. Processo para a preparação de compostos de azoto orgânicos que, na molécula, possuem apenas um agrupamento funcional azotado e nenhuns grupos hidroxilo alcoólicos, a partir de produtos da reacção contendo grupos nitro de polímeros de olefínas em C2-C6, com um grau de polimerização médio P = 5 a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, caracterizado pelo facto de os produtos da reacção que contêm grupos nitro serem directamente hidrogenados no fim da sua formação, a partir dos polímeros de olefínas e dos óxidos de azoto.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de aminoalcanos, alquiloximas, alquilnitronas ou suas misturas, como compostos de azoto orgânicos.
3. Processo para a preparação de compostos de azoto orgânicos que, na molécula possuem apenas um agrupamento funcional azotado e nenhuns grupos hidroxilo alcoólicos, a partir de produtos da reacção contendo grupos nitro de polímeros de olefínas em C2-C6, com um grau de polimerização médio P = 5 a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, caracterizado pelo facto de os produtos da reacção contendo grupos nitro, no fim da sua formação serem transformados em alcenos contendo grupos nitro por eliminação com bases, estes posteriormente hidrogenados, obtendo-se os aminoalcanos resultantes sempre sob a forma de misturas de compostos com diferentes números de átomos de C.
4. Processo para a preparação de compostos de azoto orgânicos que, na molécula, possuem apenas um agrupamento funcional azotado e nenhuns grupos hidroxilo alcoólicos, a partir de produtos da reacção contendo grupos nitro de polímeros de olefínas em C2-C6, com um grau de polimerização médio P = 5 a 100, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, caracterizado pelo facto de se transformar os produtos da reacção contendo grupos nitro em compostos com funções carbonilo reactivos, se fazer reagir estes com amoníacç ou aminas primárias para obter iminas, em que os compostos de azoto orgânicos resultantes provenientes das aminas primárias utilizadas, também poderem possuir mais grupos azotados funcionais e grupos hidroxilo alcoólicos na molécula, e em seguida se hidrogenar.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a hidrogenação se efectuar como hidrogenação catalítica com hidrogénio, em presença de catalisadores de hidrogenação, como hidrogenação de transferência com compostos moleculares orgânicos ou inorgânicos com actividade redutora, como redução com metais não nobres ou como redução com hidretos complexos do tipo de sal ou com compostos de enxofre de baixa valência do tipo de sal.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a hidrogenação se realizar em presença de amoníaco ou de aminas primárias, secundárias ou terciárias, diaminas, poliaminas, alcanolaminas, eteraminas, polieteraminas ou polieteralcanolaminas, em que os compostos de azoto orgânicos resultantes das aminas e derivados das aminas utilizados, podem também possuir mais grupos funcionais azotados e grupos hidroxilo alcoólicos na molécula.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a hidrogenação se realizar sob condições reaccionais neutras ou básicas.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a hidrogenação se realizar a temperaturas de 20 até 250°C.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que como produtos da reacção que contêm grupos nitro, se utilizam polímeros de isobuteno com um grau de palimerização médio P = 5 a 100, em que até 50% em peso do isobuteno podem ser substituídos por outras definas em C2-Q como comonómeros, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio. 3 'Λ
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que, como produtós da reacção que contêm grupos nitro, se utilizam polímeros de olefinas em C2-Ce, com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 e óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que existem sob a forma de uma mistura de alcanos que contêm diversos grupos nitro e, como componentes principais um composto das fórmulas gerais I e II no2 R1 c—ch2— no2 R2 (I) OH R1-c—ch2— no2 R2 (II) em que R1 significa um radical alquilo de cadeia comprida linear ou ramificada com 8 a 600 átomos de C, R2 significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo.
11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que, como produtos da reacção que contêm grupos nitro, se utilizam polímeros de olefinas em C2-Ce com um grau de polimerização médio P = 5 a 100 e uma elevada proporção de ligações duplas na posição β e uma pequena proporção de ligações duplas na extremidade, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que existem na forma de uma mistura de alcanos que contêm diversos grupos nitro e, como componentes principais contêm os composto das fórmulas gerais III e IV no2 oh N02 no2 R3-CH-C—CH3 R3 -CH- -ch3 R2 R2 (III) (IV) em que R significa um radical alquilo de cadeia comprida linear ou ramificada com 8 a 600 átomos de C, R2 significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo.
12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que, como produtos da reacção que contêm grupos nitro, se utilizam poli-isobutenos com um grau de polimerização médio P = 10 a 100, com uma proporção E = 60 a 90% de ligações duplas, que podem reagir com anidrido maleico, em que E = 100% corresponde ao valor teórico calculado para o caso em que cada molécula do poli-isobuteno tem uma ligação dupla reactiva deste tipo, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio.
13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, em que, como produtos da reacção que contêm grupos nitro, se utilizam poli-isobutenos com um grau de polimerização médio P = 10 a 100, com uma proporção E = 60 a 90% de ligações duplas, que podem reagir com anidrido maléico, em que E = 100% corresponde ao valor teórico calculado para o caso em que cada molécula do poli-isobuteno tem uma ligação dupla reactiva deste tipo, com óxidos de azoto ou misturas de óxidos de azoto e oxigénio, que existem sob a forma de uma mistura de alcanos que contêm diversos grupos nitro e, como componentes principais contêm os compostos das fórmulas V a VIII H3C—C CH3 ch3
ch2 — c ch3
ch2 — c—ch2 —no2 no2 (V) CH3 j>-2 CH3 h3c—c ch3 ch3
ch2 — c ch3
ch2-C-CH2 —no2 OH (VI) CH3 J.-2 CH3 5
ch2 — c CH3 ch3
\ ’P 4-ch2— C—CH2— N02 (VII) p_2 CH2-NO2
ch3 ch2-Ο Ι ch3. í OH {VIII) 4- CH2-C-CH2-N02 p-2 CH2-N02
14. Misturas de alquiloximas e alquilnitronas e eventualmente aminoalcanos com os mesmo radicais de cadeia comprida que, como componentes principais, contêm os compostos das fórmulas gerais XII a XIV (XII) R1-CH—CH= n— OH R2 R1-C=N-OH , 1 ' ' Θ Θ -CH-CH—N-O I, i ··: * R2 Rs (XIII) R2 - (xiv) nas quais R1 significa um radical alquilo de cadeia comprida linear ou ramificada com 8 a 600 átomos de C, R2 significa hidrogénio ou Ci-C3-alquilo e R6 significa Ci-C3-alquilo.
15. Misturas de acordo com a reivindicação 14, em que os três componentes principais indicados se encontram numa proporção em peso de (1-98): (1 - 98) : (1 - 98). Dra. Mana Filvína Ferreira Agente Ofrc:ol-d; ind-trial R.C3:-rv-.;.3..? . *63LíSBQA Teifcío. JôíôlòòD - 2105150 50 Lisboa, 1 7 AGO. 201)1 ANA SiLVA CARVALHO Adjunto
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