PT802732E - Composicoes herbicidas de herbicidas 4-benzoilisoxazole ou 2-ciano-1,3-diona e seus antidotos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES HERBICIDAS DE HERBICIDAS 4-BENZOÍLISOXAZOLE OU 2-ClANO-1,3-DIONA E SEUS ANTÍDOTOS"

ÁREA DA INVENÇÃO

Esta invenção relaciona-se com composições herbicidas e métodos para a sua utilização e, mais particularmente, com certas composições herbicidas compreendendo compostos 4-benzoilisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona e seus antídotos que são úteis como herbicidas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Um herbicida é um composto que controla ou modifica de modo adverso o crescimento de plantas, e.g., matando, retardando, desfolheando, desidratando, regulando, interrompendo, produzindo rebentos, estimulando e enfezando. 0 termo "planta" refere-se a todas as partes físicas de uma planta, incluindo sementes, plântulas, plantas jovens, raízes, tubérculos, caules, hastes, folhagem, e frutos. "Crescimento de plantas" inclui todas as fases de desenvolvimento desde a germinação das sementes até à cessação de vida natural ou induzida.

Os herbicidas são geralmente utilizados para controlar ou erradicar infestantes. Obtiveram um grau elevado de êxito comercial porque se demonstrou que esse controlo pode aumentar o rendimento das culturas e reduzir os custos da colheita.

Os métodos de aplicação de herbicidas mais populares incluem: incorporação no solo antes da plantação;aplicação em valas nas sementes e solo circundante; tratamento superficial 1 p L·, ^^ pré-emergência do solo semeado; tratamento pós-emergência da planta e do solo; e tratamento de sementes antes da plantação.

Um fabricante de um herbicida geralmente recomenda uma gama de níveis de aplicação e concentrações calculadas para maximizar o controlo de infestantes. As gamas de níveis variam desde aproximadamente 0,01 até 50 libras por acre (0,0111 até 56 quilogramas por hectare [kg/ha]), e normalmante na gama desde 0,1 até 25 libras por acre (0,112 até 28 kg/ha). O termo "quantidade herbicida eficaz" descreve uma quantidade de um composto herbicida que controla ou modifica de forma adversa o crescimento de plantas. A quantidade de facto utilizada depende de vários considerandos, incluindo susceptibilidade da infestante particular e limitações de custos globais.

Um importante factor que influencia a utilidade de um dado herbicida é a sua selectividade em relação às culturas. Nalguns casos uma cultura benéfica é susceptível aos efeitos do herbicida. Adicionalmente, certos compostos herbicidas são fitotóxicos para espécies de infestantes mas não para outras. Para ser eficaz, um herbicida tem de provocar danos mínimos (preferencialmente nenhuns danos) na cultura benéfica ao mesmo tempo que maximiza as lesões nas espécies infestantes que infestam o local da cultura.

Para conservar os aspectos benéficos da utilização de herbicidas e minimizar lesões nas culturas, foram preparados muitos antídotos de herbicidas. Estes antídotos reduzem ou eliminam as lesões na cultura sem reduzir substancialmente o efeito lesivo do herbicida sobre as espécies infestantes. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. NQs 4,021,224, 4,021,229 e 4,230,874. A identificação de um antídoto que torna mais seguro um herbicida em culturas é uma tarefa extremamente complexa. Não foi ainda estabelecido o mecanismo exacto através do qual um 2

L p U, ^ antídoto reduz as lesões numa colheita tratada com herbicida. Um composto antídoto pode ser um remédio, um interferente, um protector, ou um antagonista. Tal como utilizado neste contexto, "antídoto" descreve um composto que tem o efeito de estabelecer selectividade herbicida, i.e., fitotoxicidade herbicida continuada para espécies de infestantes pelo herbicida, e não-fitotoxicidade ou fitotoxicidade reduzida para a espécie de cultura cultivada. 0 termo "quantidade eficaz de antídoto" descreve uma quantidade de composto antídoto que contraria em certa medida uma resposta fitotóxica de uma cultura benéfica a um herbicida.

Verificou-se que os compostos 4-benzoílisoxazole e 2-ciano-1,3-diona são herbicidas muito eficazes com actividade herbicida geral ampla contra infestantes angiospérmicas dicotiledóneas e monocotiledóneas por aplicação pré- e/ou pós-emergência. 0 método para controlar vegetação com estes compostos compreende a aplicação de uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos, normalmente com um veículo ou diluente inerte, a uma área em que é desejado o controlo herbicida. A WO 96/15673 descreve composições herbicidas contendo compostos 4-benzoílisoxazole e 2,6-dinitroanilina. Contudo, verificou-se que os compostos herbicidas 4-benzoílisoxazole e 2-ciano-l,3-diona nalguns casos afectam de modo adverso ou interferem com a cultura das plantas de cultivo, especialmente culturas de milho. Portanto, a utilização eficaz destes herbicidas para controlar infestantes na presença dessas culturas é adicionalmente acrescida por, ou pode exigir em muitos casos, a adição com o herbicida de uma quantidade eficaz como antídoto de um composto que é eficaz como antídoto.

Verificou-se agora que certos compostos quando utilizados em quantidades eficazes como antídotos são antídotos eficazes para a protecção de culturas, essencialmente culturas de milho, de lesões adversas de herbicidas ou a redução das lesões adversas de herbicidas provocadas pela utilização de uma 3

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quantidade eficaz como herbicida de um composto 4-benzoilisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona. Em consequência, é um objecto da presente invenção proporcionar composições de herbicidas 4-benzoilisoxazole e 2-ciano-l,3-diona em combinações com os seus antídotos, composições essas que são úteis para reduzir as lesões nas culturas, especialmente milho, devidas à fitotoxicidade destes herbicidas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com composições herbicidas compreendendo compostos herbicidas 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona e compostos seus antídotos para reduzir as lesões em várias culturas, particularmente milho, dos efeitos fitotóxicos desses herbicidas 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona quando utilizados sós ou em combinação com outros compostos como co-herbicidas.

Mais particularmente, a invenção relaciona-se com uma composição compreendendo: (a) (i) um 4-benzoílisoxazole herbicida, ou um seu sal aceitável para agricultura; ou (ii) um composto herbicida 2-ciano-l,3-diona, ou um seu sal aceitável para agricultura; e (b) uma quantidade eficaz como antídoto de um composto antídoto que é eficaz como antídoto com o composto herbicida (a). A invenção relaciona-se adicionalmente com métodos para reduzir a fitotoxicidade ou lesões nas plantas de cultivo, particularmente culturas de milho, devidas a um composto herbicida 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona, ou seu sal, por aplicação de uma quantidade eficaz como antídoto de um composto antídoto no solo, cultura ou sementes de cultivo. 4

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Os compostos herbicidas 4-benzoílisoxazole úteis na presente invenção encontram-se descritos nas Patentes U.S. NSs 5,371,063, 2,371,064 e 5,374,606 e nas Publicações da Patente Europeia NCs 0 418 175, 0 487 357, 0 527 036, 0 527 037 e 0 625 505.

Os composto herbicidas 4-benzoílisoxazole para utilização nesta invenção podem ser preparados pelos métodos descritos nas publicações das patentes acima referidas, ou por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos utilizados ou descritos na literatura química.

Muitos compostos 4-benzoílisoxazole úteis nesta invenção inserem-se na fórmula geral o

(I) em que, R representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde 3 até 6 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos -r5, um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -C02R^; ou um grupo seleccionado de -C02R3, -COr5, ciano, nitro, ou -CONr3r4; r! representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono 5 L· —ç. que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5 ou um ou mais átomos de halogéneo? R2 representa um átomo de halogéneo? grupo alquilo, alcenilo, alcinilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -0R5 ou um ou mais átomos de halogéneo? ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R3, -S(0)pR6, -0(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)S02R7, -0R5, -OSO2R7, -S02NR3R4, -CONR3R4, -CSNR3R4 e -(CR9R10)t-S(0)gR7? n representa um número inteiro desde um até cinco? quando n é maior do que um, os grupos R2 podem ser iguais ou diferentes ? r3 e R4 representam independentemente um átomo de hidrogénio? ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo? R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo? um grupo alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo? ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R2 que podem ser iguais ou diferentes? r6 , R5! e R52, que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo? ou fenilo 6

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L-Cj opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; R? representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; ou um átomo de halogéneo; r8 representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até dez átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos que podem ser iguais ou diferentes seleccionados de halogéneo, nitro, ciano, r5, -S(0)pR5 e -0R5; ou um grupo seleccionado de -SO2R6 e -0R5; r9 e r!°, que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R2 que podem ser iguais ou diferentes; p representa zero, um ou dois; q representa zero, um ou dois; m representa zero, um ou dois; 7 t representa um número inteiro desde um até quatro; quando t é maior então um dos grupos -CR^rIO- pode ser o mesmo ou diferentes; ou um seu sal aceitável para agricultura que possui propriedades herbicidas.

Em certos casos, os grupos R a R^O, R^l e R*>2 podem dar origem a isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas estão abrangidas pela presente invenção.

Pelo termo "sais aceitáveis para agricultura" significa-se os sais de catiões ou aniões que são conhecidos e aceites na arte para a formação de sais para utilização em agricultura ou horticultura. Preferencialmente os sais são solúveis em água. Sais de adição de ácidos, formados por compostos de fórmula (I) contendo um grupo amino, incluem sais com ácidos inorgânicos, por exemplo, cloridratos, sulfatos, fosfatos e nitratos e sais com ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético. Sais adequados formados por composto de fórmula (I) que são ácidos, i.e. compostos contendo um ou mais grupos carboxi, com bases incluem sais de metais alcalinos (e.g. sódio e potássio), sais de metais alcalino-terrosos (e.g. cálcio e magnésio), sais de amónio e de aminas (e.g. dietanolamina, trietanolamina, octilamina, dioctilmetilamina e morfolina). uma classe preferida de compostos de fórmula (I) é aquela que tem a fórmula

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V em que R, R1, R2, R7, R9, r!0, n, q e t têm os significados apresentados acima.

Numa forma de realização preferida adicional em que n é maior do que um, o anel benzoilo dos compostos de fórmula (Ia) é 2,4-dissubstituido ou 2,3,4-trissubstituído. Também são preferidos os compostos de fórmula (Ia) em que n é maior do que um e o anel benzoilo do composto de fórmula (Ia) é 2,3-dissubstituído.

Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (Ia) é aquela em que: R é hidrogénio ou -CC>2Et; R* é ciclopropilo; R2 é um átomo de halogéneo ou um grupo seleccionado de -CF3, -S(0)pMe e -OMe; n é um, dois ou três; t é um; R7 é um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia linear ou ramificada contendo até quatro átomos de carbono opcionalmente substituído por desde um até três átomos de flúor, ou é fenilo; R9 é hidrogénio ou metilo; R10 é hidrogénio; e p e g, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um zero, um ou dois.

Outra classe preferida de composto de fórmula (I) inclui os compostos de fórmula

(Ib) em que R, r!, R2, R7, e n têm os significados apresentados acima.

Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (Ib) é aquela em que R é hidrogénio; R* é etilo ou ciclopropilo; R2 é halogéneo; n é um ou dois; e R7 é metilo, etilo ou -NMe2. 9

Outra classe preferida de compostos de fórmula (I) são os que têm a fórmula

(Ic) em que X é oxigénio ou -S(0)g; z é zero ou um número inteiro desde um até cinco; e R, r1, R^, r7, e n têm os significados apresentados acima.

Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (Ic) é aquela em que um dos substituintes do anel benzoilo está na posição 2.

Outra classe preferida adicional de compostos de fórmula (Ic) é aquela em que a posição 5 e/ou 6 do anel benzoilo não está substituída, mais especialmente ambas as posições 5 e 6 não estão substituídas.

Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (Ic) é aquela em que R1 é um grupo ciclopropilo; é halogéneo ou um grupo seleccionado de metilo, trifluorometilo, metoxi e -S(0)pR^; n é dois ou três; X é -S(0)g-; R7 é halogéneo ou um grupo seleccionado de metilo, trifluorometilo, nitro e -0R5; R5 é metilo ou etilo, e R6 é metilo.

Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (I) são aqueles que têm a fórmula 10

em que: R1 é um grupo metilo, etilo, isopropilo, ciclopropilo ou 1-metilciclopropilo; R22 é um átomo de cloro, bromo ou flúor, ou um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até quatro átomos de carbono; R23 é um átomo de hidrogénio, cloro, bromo ou flúor; um grupo seleccionado de R^, -CO2R5 e -OR^; ou um grupo alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até quatro átomos de carbono substituído por -0R5; R24 é -S(0)pR6; R5 é ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até quatro átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R6 é um grupo metilo ou etilo; e p é zero, um ou dois.

Uma classe especialmente preferida de compostos de fórmula (I) têm a fórmula 11

em que r25 é cloro, bromo ou trifluorometilo.

Devido às suas propriedades herbicidas, os compostos de fórmula (I) em que R^ é ciclopropilo substituído ou não substituído, são particularmente preferidos para utilização nas composições herbicidas da presente invenção. Os compostos seguintes encontram-se entre os compostos de 4-benzoílisoxazole mais preferidos para utilização na presente invenção: 5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)benzoíl]-isoxazole; 4 — (4 -cloro-2-metilsulfonilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazole; 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazole; e 4-(4-bromo-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazole.

Os compostos herbicidas 2-ciano-l,3-diona úteis na presente invenção estão descritos nas Publicações das Patentes Europeias N®s 0 496 630 e 0 496 631. Os compostos herbicidas 2-ciano-1,3-diona para utilização na presente invenção podem ser preparados pelos métodos descritos nas publicações das patentes acima referidas, ou por aplicação e adaptação de métodos conhecidos utilizados ou descritos na literatura química.

Muitos compostos herbicidas 2-ciano-l,3-diona úteis na presente invenção inserem-se na fórmula geral 12

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em que: r50 é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos seleccionados de R55 q um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; um de r51 e R55 é -S(0)x-R55 e o outro de R5^ e R55 é um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -SR55; -OR55; -0(CH2)sOR55; ou -CO2R55; r52 e r54/ que podem ser iguais ou diferentes, é cada um um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -OR55; -0(CH2)sOR55; ou -CO2R55; R55 e R56, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; s é um número inteiro desde 1 até 3; e 13 j·—'· I—o ^ r é zero, 1 ou 2; e em que os compostos existem em formas tautoméricas enólicas, seus sais aceitáveis em agricultura, que possuem propriedades herbicidas valiosas.

Os compostos de fórmula (II) podem existir em formas tautoméricas enólicas que podem dar origem a isómeros geométricos em torno da ligação dupla enólica. Além disso, em certos casos, os substituintes R50, R51, R52, r53# R54, r55 e r56 podem contribuir para isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas estão abrangidas pelos compostos de 2-ciano-l,3-diona da presente invenção.

Esta invenção compreende um sistema herbicida com duas partes constituído por (a) um herbicida 4-benzoilisoxazole ou 2-ciano-1,3-diona tal como descrito acima e (b) um seu antídoto eficaz. Verificou-se que esses compostos antídotos podem ser seleccionados de uma vasta gama de substâncias químicas que se verificou serem eficazes como antídotos de herbicidas para os herbicidas 4-benzoílisoxazole acima descritos. As composições preferidas desta invenção podem incluir qualquer um ou mais desses antídotos com os herbicidas. A variedade de culturas em que os herbicidas acima referidos são úteis pode ser significativamente alargada pela utilização de um antídoto para proteger uma ou mais culturas de lesões por eles provocadas e tornar a composição mais selectiva contra infestantes. Alguns dos tipos mais importantes de antídotos são amidas de ácidos haloalcanóicos, derivados oxima aromáticos, ácidos tiazole carboxílicos e derivados, e anidrido 1,8-naftálico.

Preferencialmente, as composições da presente invenção compreendem uma quantidade eficaz como antídoto de (i) um composto de fórmula 14

R72 (III) em que R7® pode ser seleccionado do grupo que consiste em haloalquilo; haloalcenilo; alquilo; alcenilo; cicloalquilo, cicloalquilalquilo; halogéneo; hidrogénio; carboalcoxi; N-alcenilcarbamilalquilo; N-alcenilcarbamilo; N-alquil-N-alcinil-carbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilalquilo; N-alcenilcarbamil-alcoxialquilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilalcoxialquilo; alcinoxi; haloalcoxi; tiocianatoalquilo; alcenilaminoalquilo; alquilcarboalquilo; cianoalquilo; cianatoalquilo; alcenilamino-sulfonilalquilo; alquiltioalquilo; haloalquilcarboniloxialquilo; alcoxicarboalquilo; haloalcenilcarboniloxialquilo; hidroxihalo-alquiloxialquilo; hidroxialquilcarboalquiloxialquilo; hidroxi-alquilo; alcoxissulfonoalquilo; furilo; tienilo; alquildi-tiolenilo; tienalquilo; fenilo; fenilo substituído em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, carbamilo, nitro, ácidos carboxilicos e seus sais, e haloalquilcarbamilo; fenilalquilo; fenilhaloalquilo; fenilalcenilo; fenilo alcenilo substituído em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, alcoxi e halofenoxi, fenilalcoxi; fenilalquil-carboxialquilo; fenilcicloalquilo; halofenilalcenoxi; halotiofenilalquilo; halofenoxialquilo; bicicloalquilo; alcenilcarbamilpiridinilo; alcinilcarbamilpiridinilo; dialcenil-carbamilbicicloalcenilo; e alcinilcarbamilbicicloalcenilo; r71 e R7^, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados do grupo que consiste de alcenilo; haloalcenilo, hidrogénio; alquilo; haloalquilo; alcinilo; cianoalquilo; hidroxialquilo; hidroxihaloalquilo; haloalquilcarboxialquilo; alquilcarboxialquilo; alcoxicarboxialquilo; tioalquilcarboxi-alquilo; alcoxicarboalquilo; alquilcarbamiloxialquilo; amino; formilo; haloalquil-N-alquilamido; haloalquilamido; haloalquil- 15 I-- ι amidoalguilo; haloalquil-N-alquilamidoalquilo; haloalquil-amidoalcenilo; alquilimino; cicloalquilo; alquilcicloalquilo; alcoxialquilo; alquilsulfoniloxialquilo; mercaptoalquilo; alquilaminoalquilo; alcoxicarboalcenilo; haloalquilcarbonilo; alquilcarbonilo; alcenilcarbamiloxialquilo; cicloalquilcarbamil-oxialquilo; alcoxicarbonilo; haloalcoxicarbonilo; halofenil-carbamiloxialquilo; cicloalcenilo; fenilo; fenilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de alquilo, halogéneo, haloalquilo, alcoxi, haloalquilamido, ftalamido, hidroxilo, alquilcarbamiloxi, alcenilcarbamiloxi, alquilamido, haloalquilamido e alquilcarboalcenilo; fenilsulfonilo; fenilalquilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de halogéneo ou alquilo; dioxialcileno; halofenoxialquilamidoalquilo; alquiltiodiazolilo; piperidilo; piperidilalquilo; dioxolanilalquilo; tiazolilo; alquiltiazolilo; benzotiazolilo; halobenzotiazolilo; furilo; furilo alquil-substituído; furilalquilo; piridilo; alquil-piridilo; alcoxazolilo; tetrahidrofurilalquilo; 3-ciano-tienilo; tienilo alquil-substituído; 4,5-polialcileno tienilo; a-haloalquilacetamidofenilalquilo; a-haloalquilacetamidonitro-fenilalquilo; α-haloalquilacetamidohalofenilalquilo; e ciano-alcenilo; ou r71 e r72 quando tomados conjuntamente podem formar uma estrutura consistindo em piperidinilo; alquilpiperidinilo; piridilo, di- ou tetrahidropiridinilo; alquiltetrahidropiridilo; morfolilo; azabiciclononilo, diazacicloalcanilo; benzoalquil-pirrolidinilo; oxazolidinilo; perhidrooxazolidinilo; alquil-oxazolidinilo; fuirloxazolidinilo; tieniloxazolidinilo; piridil-oxazolidinilo; pirimidiniloxazolidinilo; benzooxazolidinilo; C3_ 7 espirocicloalquiloxazolidinilo; alquilaminoalcenilo; alcili-denoimino; pirrolidinilo; piperidonilo; perhidroazepinilo; perhidroazocinilo; pirazolilo; dihidropirazolilo; piperazinilo; perhidro-l,4-diazepinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; dihidro-, tetrahidro- ou perhidroquinolilo ou isoquinolilo; indolilo ou di- ou perhidroindolilo; e em que os membros R7^ e R? 2 16

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U K-t combinados podem ser substituídos pelos radicais R71 e R72 independentes mencionados acima; ou (ii) um dos compostos seguintes: a-[(cianometoxi)imino]benzenoacetonitrilo; α-[(1,3-dioxolan-2-ilmetoxi)imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloroacetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-a-metil, cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metllico; anidrido 1,8-naftálico; cloquintocet; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)etenil]acetamida; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona.

As amidas antidotas de ácidos haloalcanóicos de fórmula (III), que incluem aquelas em que o azoto forma uma porção de um anel heterociclico com substituintes, estão descritas em diversas publicações tais como as Patentes U.S. NQs 4,021,224, 4,256,481, 4,294,764, e 5,201,933 e Patente Britânica 1,521,540. A Patente U.S. NQ 4,021,224 contém uma descrição alargada destes tipos de compostos e indica numerosas possibilidades paara a mono- ou di-substituição no átomo de azoto.

Um grupo preferido de compostos antídotos inclui os de fórmula (III) em que R7® é Ci_3 haloalquilo, R71 e R72 são independentemente C2-4 alcenilo ou haloalcenilo ou 2,3-dioxolan-2-il-metilo e R71 e R72 quando combinados formam um anel heterociclico em C4_io saturado ou insaturado contendo átomos de O, S e/ou N e que pode ser substituído com grupos Ci_5 alquilo, haloalquilo, alcoxi, alcoxialquilo ou haloacilo. O membro haloalquilo preferido R70 na fórmula (III) é diclorometilo. Espécies preferidas neste grupo de compostos antídotos são N,N- 17 dialil-dicloroacetamida e N-(2-propenil)-N-(1,3-dioxolanil-metil)diclorotacetamida.

Compostos antídotos ainda mais preferidos de acordo com a fórmula (III) é um grupo de 1,3-oxaxolidinil ou tiazolidinil dicloroacetamidas substituídas de fórmula

(IV) em que Y é oxigénio ou enxofre; R73, r74, r75, r?6, r77, e r78 são independentemente hidrogénio; Ci_4 alquilo, alquilol, haloalquilo ou alcoxi; C2-6 alcoxialquilo; Ci_4 alquiltio(Cl-4)alquilo; Ci_4 alquilsulfonil-metilo; um radical hidrocarboneto bicíclico contendo até 10 átomos de carbono; fenilo; ou um radical heterocíclico saturado ou insaturado com C4_io átomos de carbono no anel e contendo átomo(s) de 0, S e/ou N; em que os radicais fenilo e heterocíclico são opcionalmente substituídos com um ou mais de Ci_4 alquilo, Ci_4 haloalquilo, Ci_4 alcoxi, C2-6 alcoxialquilo, radicais halogéneo ou nitro; ou R73 e R74 conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um grupo C3-7 espirocicloalquilo opcionalmente substituído por um ou dois grupos metilo.

Membros preferidos de acordo com a fórmula (IV) são aqueles em que R76, R77 e R78 são hidrogénio; R75 é hidrogénio, metilo, fenilo ou um radical heterocíclico; e R73 e R74 são independentemente metilo ou trufluorometilo, ou quando tomados conjuntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um radical C5 ou Ce cicloalquilo. 18 p L·, ^^

Os derivados oxima que são adequados para utilização como antídotos com herbicidas estão descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. NOs 4,070,389 e 4,269,775 e têm a fórmula geral

CN \ _ 91

/C=NOCH2R

Ar em que Ar é um radical fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes são opcionalmente metilo, metoxi, cloro, ciano ou trifluorometilo, ou Ar é um radical naftilo; R91 é ciano, /OE, fí , —CNHNH2 , — CN(R0)(Rd) ,

ORb II o ou -CN(Rg)(Rh), em que Ra e Rb são independentemente alquilo inferior ou conjuntamente com o carbono formam um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros contendo oxigénio ou enxofre que é não subtituído ou substituído por alquilo inferior, halogéneo e/ou nitro; (Rc) e (Rd) são independentemente hidrogénio, alquilo inferior, cicloalquilo, que são não substituídos ou adicionalmente substituídos com um ou mais halogéneo, alcoxi inferior e/ou ciano; (Rg) e (Rh) conjuntamente com o azoto formam um anel com 5 ou 6 membros é não subtituído ou mono- ou polissubstituído por halogéneo, ciano e/ou alquilo inferior e que pode ser interrompido por um átomo de azoto, oxigénio ou enxofre. Compostos representativos deste tipo são aqueles em que R91 é ciano, e em que R9* é 1,3-dioxolan-2-ilo. O último composto tem o nome químico O-[2-(1,3- dioxolanil)metil]-alfa-cianobenzaldoxima. 19 ç»

Os ácidos tiazole carboxilicos e derivados adequados para utilização como antídotos estão descritos de modo geral na Patente U.S. ns 4,199,506, e têm a fórmula geral ,92 \

OII

“(0)*R 9Ξ ,94 em que R^2 é alquilo, haloalquilo ou trialcoximetilo; R93 é variadamente hidrogénio, catiões aceitáveis para agricultura ou várias unidades hidrocarbilo ou hidrocarbilo substituído; w é 0 ou 1; e r94 é cloro, bromo, iodo, alcoxi inferior ou fenoxi substituído ou não substituído. Um membro representativo desta classe é o composto carboxilato de benzil-2-cloro-4-trifluorometil-metil-5-tiazole (R92 = trifluorometilo; R93 = benzilo; R94 = cloro; w = 1).

Outro composto antídoto de herbicida útil está descrito na Patente Europeia ns 0 104 495 como tendo a fórmula

em que R98 é C1-C3 haloalquilo contendo desde 1 até 3 átomos de halogéneo ou um grupo fenilo opcionalmente substituído; R96 representa um átomo de hidrogénio, um metilo ou um fenilo; R97 representa um átomo de hidrogénio, um metilo ou um fenilo; R97 representa um grupo C1-C8 alquilo, um grupo C5-C6 cicloalquilo, um grupo ciclohexilmetilo, um grupo fenilo opcionalmente 20

Γ substituído, um grupo benzilo opcionalmente grupo alilo ou propargilo; e n é zero ou um.

Um antídoto representativo desse grupo seria:

Antídotos especialmente preferidos para utilização na presente invenção incluem: 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2.2- dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina; 3- [ 3-(dicloroacetil)-2,2-dimetil-5-oxalidinil]piridina; 4-(dicloroacetil )-l-oxa-4-azaespiro-(4,5)-decano; 2,2-dicloro-l-(1,2,3,4-tetrahidro-l-metil-2-isoquinolil)etanona; cis/trans-1,4-bis-(dicloroacetil)-2,5-dimetilpiperazina; N-(dicloroacetil)-1,2,3 ,4-tetrahidroquinaldina; 1,5-bis(dicloroacetil)-1,5-diazaciclo-nonano; 1-(dicloroacetil)-l-azaespiro[4,4Jnonano; ct-[(ciano-metoxi)imino]benzenoacetonitrilo; a-[(l,3-dioxolan-2-ilmetoxi)-imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[l,3-dioxolan-2-ilmetil]- 2.2.2- trifluorometil-4’-cloroacetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-α-metilo; cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metílico; anidrido 1,8-naftálico; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)etenil]-acetamida; cloquintocet; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona. 21

As composições herbicidas de acordo com esta invenção também podem conter um ou mais princípios activos pesticidas adicionais. Herbicidas que podem ser utilizados como co-herbicidas com compostos 4-benzollisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona de fórmula (I) com beneficio em combinação com um antídoto tal como aqui descrito incluem, preferencialmente, tiocarbamatos (incluindo ditiocarbamatos), α-haloacetamidas, éteres fenil heterociclílicos, imidazolinonas, piridinas e sulfonilureias. Está no âmbito desta invenção que outras classes de herbicidas, e.g., triazinas, ureias, éteres difenilicos, nitroanilinas, tiazoles, pirrolidinonas, di- e tricetonas aromáticas e heterocíclicas, etc., os membros individuais de cujas classes podem ser derivados tendo um ou mais substituintes seleccionados de uma grande variedade de radicais podem adequadamente ser utilizados como co-herbicidas. Estas combinações podem ser utilizadas para obter controlo selectivo de infestantes com lesão reduzida às culturas em diversas variedades de plantas de cultivo tais como milho, sorgo, e cereais tais como trigo, arroz, cevada, aveia e centeio, bem como diversas variedades de culturas de oleaginosas tais como soja e algodão. Também podem ser incluídos nas composições herbicidas desta invenção insecticidas, tais como piretróides sintéticos, e fungicidas, tais como carbamatos e triazoles. 0 controlo eficaz de infestantes acoplado com lesão reduzida nas culturas é o resultado de tratamento de um local da planta com uma combinação de um composto herbicida 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona e um composto antídoto de acordo com a presente invenção. Por aplicação ao "local da planta” significa-se a aplicação ao meio de crescimento da planta, tal como solo, bem como sementes, plântulas emergentes, raízes, caules, hastes, folhas, ou outras partes da planta. A frase "combinação de herbicida 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-1,3-diona e um composto antídoto" inclui vários métodos de tratamento. Por exemplo, o solo do local da planta pode ser 22 U, ^ tratado com uma composição de "mistura em tanque" contendo uma mistura do herbicida e do antídoto que está "em combinação". Ou, o solo pode ser tratado com o herbicida e o composto antídoto separadamente de modo que é feita a "combinação" sobre, ou no, solo. Após esses tratamentos se o solo com a mistura de herbicida e antídoto ou por aplicação separada ou sequencial do herbicida e do antídoto ao solo, o herbicida e o antídoto podem ser misturados no ou incorporados no solo quer por mistura mecânica do solo com apetrechos ou por "rega" pela água da chuva ou irrigação. A solo de um local da planta também pode ser tratado com antídoto por aplicação do antídoto numa forma de concentrado dispersável tal como um granulado. 0 granulado pode ser aplicado a uma vala que é preparada para receber as sementes da cultura e o herbicida pode ser aplicado a uma parte da planta ou antes ou depois da colocação nas valas do granulado contendo o antídoto de modo que o herbicida e o antídoto formam uma "combinação". As sementes da cultura podem tratadas ou revestidas com um composto antídoto ou enquanto as sementes da cultura estão nas valas ou imediatamente após a sementeira ou, mais vulgarmente, as sementes da cultura podem ser tratadas ou revestidas antes de serem semeadas numa vala. O herbicida pode ser aplicado ao solo do local da planta antes ou após a sementeira e é feita uma "combinação" quando ambos o herbicida e as sementes revestidas com o antídoto estão no solo. Está também contemplada como uma "combinação" uma associação ou apresentação conveniente comercialmente de herbicida e antídoto. Por exemplo, os componentes herbicida e antídoto em forma concentrada podem estar contidos em recipientes separados, mas ambos os recipientes podem ser apresentados para venda ou vendidos conjuntamente como uma "combinação". Ou, os componentes herbicida e antídoto na forma concentrada podem estar misturados num único recipiente como uma "combinação". Qualquer destas "combinações" pode ser diluída ou misturada com adjuvantes adequados para aplicações no solo. Outro exemplo de combinação para apresentação comercial é um recipiente só com sementes de cultura revestidas com antídoto, ou apresentada para venda, 23

V

juntamente com um recipiente do material herbicida. Estes recipientes podem, ou não, estar fisicamente ligados um ao outro, mas não obstante constituem uma "combinação de herbicida e antídoto" quando destinados para utilização final no mesmo local da planta.

Na descrição que se segue de vários modos de aplicação de combinações de herbicida-antídoto, está inerente que cada forma de aplicação requer que de alguma forma, o herbicida e o antídoto se combinem fisicamente para formar uma "composição" desses agentes. A quantidade de um herbicida 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona particular a ser utilizada ao local da planta ou área de cultivo variará com, inter alia, a natureza das infestantes, o herbicida particular utilizado, o tempo de aplicação, o clima e a natureza da cultura. São geralmente adequados níveis de aplicação de entre cerca de 0,01 kg/ha e 5,0 kg/ha de herbicida 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona, sendo preferido um nível de aplicação de cerca de 0,01 kg/ha até 4,0 kg/ha, e sendo especialmente preferidos cerca de 0,01 kg/ha até 2,0 kg/ha. A quantidade de um dado antídoto a ser utilizado em combinação com o herbicida de acordo com esta invenção e o modo da sua utilização e eficácia resultante pode variar de acordo com vários parâmetros, tais como o antídoto particular a ser utilizado, a cultura a ser protegida, a quantidade ou nível de herbicida a ser aplicado, e do solo e das condições climatéricas do ambiente agrícola em que a combinação vai ser aplicada. A selecção de um antídoto específico para utilização na composição herbicida, o modo como vai ser aplicado (e.g., mistura em tanque, aplicação em valas, tratamento de sementes, etc.), a determinação da actividade que é não-tóxica mas eficaz como antídoto, e a quantidade necessária para proporcionar este resultado, pode ser prontamente realizada utilizando os 24

J p L·, ^^ procedimentos de ensaio nas patentes citadas, tais como a Patente U.S. NQ 4,021,224, de acordo com a prática corrente na arte.

Para outras descrições de antídotos e métodos para a sua utilização, faz-se referência à Patente U.S. NQ 3,959,404; Patente U.S. NQ 3,989,503; Patente U.S. NQ 3,131,509; Patente U.S. NO 3,564,768; Patente U.S. NO 4,137,070; Patente U.S. NO 4,294,764; Patente U.S. NQ 4,256,481; Patente U.S. NQ 4,415,353; e Patente U.S. NQ 4,415,352; e Publicação Internacional WO NQ WO 92/10095. O antídoto é aplicado em combinação com o herbicida numa quantidade não-tóxica eficaz como antídoto. Por "não-tóxica" significa-se uma quantidade de antídoto que provoca no máximo lesões mínimas ou não provoca lesões na espécie de cultivo desejada. Por "eficaz como antídoto" significa-se um antídoto utilizado numa quantidade que é eficaz como um antídoto com o herbicida para diminuir a extensão das lesões provocadas pelo herbicida na espécie de cultivo desejada. A proporção de herbicida para antídoto pode variar dependendo da cultura a ser protegida, da infestante a inibir, do herbicida utilizado, etc., mas normalmente pode ser utilizada uma razão herbicida-para-antídoto na gama desde 1:25 até 60:1 partes em peso, embora possam ser utilizados níveis muito mais elevados de antídoto, e.g., 1:100 até 1:300 partes em peso de herbicida-para-antídoto. A razão herbicida-para-antídoto preferida é desde 1:10 até 30:1. Outra gama de razões em peso preferidas é desde cerca de 1:1 até cerca de 20:1, sendo ainda mais preferida uma gama de razões em peso desde cerca de 2:1 até cerca de 15:1.

Nas aplicações de campo, o herbicida, o antídoto, ou uma sua mistura, podem ser aplicados ao local da planta sem quaisquer adjuvantes a não ser um solvente. Nornalmente, o 25

V

u herbicida, o antídoto, ou a sua mistura, é aplicado em conjunção com um ou mais adjuvantes na forma liquida ou sólida. Usualmente as composições ou formulações contendo misturas de um herbicida e antídoto apropriados são preparadas misturando intimamente o herbicida e o antídoto com um ou mais adjuvantes tais como diluentes, solventes, enchimentos, veículos, agentes condicionantes, água, agentes molhantes, agentes dispersantes, ou agentes emulsionantes, ou qualquer combinação adequada destes adjuvantes. Estas misturas podem estar na forma de sólidos em partículas, grânulos, "pellets", pós molháveis, pós finos, soluções, dispersões aquosas, ou emulsões. A aplicação de um herbicida, de um antídoto ou de uma sua mistura, pode ser realizada por técnicas convencionais utilizando, por exemplo, aspersores manuais ou montados em tractores, pulverizador de pós, dispersores manuais e gigantes, pulverizadores por aspersão, aplicadores de granulado. Se desejado, a aplicação das composições da invenção a plantas pode ser realizada por incorporação das composições no solo ou outros meios.

Os exemplos seguintes são apenas para fins ilustrativos e não são necessariamente representativos dos ensaios globais realizados e não têm a intenção de limitar a invenção por qualquer forma. Como um especialista na matéria saberá, no ensaio de herbicidas, um número significativo de factores que não são prontamente controláveis pode afectar os resultados de ensaios individuais e torná-los não reprodutíveis. Por exemplo, os resultados podem variar dependendo de factores ambientais, tais como a quantidade de luz solar e de água, tipo de solo, pH do solo, temperatura, e humidade, entre outros factores. Também a profundidade de plantação, o nível de aplicação do herbicida, o nível de aplicação do antídoto, e a razão de herbicida-para-antídoto aplicada, bem como a natureza das culturas a serem testadas, podem afectar os resultados do ensaio. Os resultados 26

V

L-Zj podem variar de cultura para cultura dentro das variedade da cultura.

EXEMPLOS 0 composto herbicida 5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)benzoil]-isoxazole ("Herbicida") e o composto antídoto 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina ("Safener”) foram aplicados (aos níveis listados na Tabela 1 adiante) pré-emergência a tabuleiros de alumínio (medindo de largura x comprimento x profundidade 9 x 20 x 7 cm) contendo solo argiloso arenoso em que tinham sido semeadas as seguintes espécies: Ipomoea hederacea (maravilhas) ("IPOHE"); Setaria faberi (milho-painço) ("SEFTA"); Triticum aestivum 'Prinqual' ("Trigo"); Oryza sativa 'Katy' ("Arroz"); Zea mays 'Garst 8940 (milho) ("Milho GA8940");e Zea mays 'Garst 8532' (milho) ("Milho GA8532"). O solo foi fortificado com fertilizante (10-10-10) antes da sementeira. Todos os compostos aplicados eram materiais de qualidade técnica. Os compostos foram dissolvidos em solução de acetona/água 50/50 e aplicados com um volume de carga de 200 L/ha. Todos os tratamentos foram feitos em replicado por duas vezes.

Após a aplicação, os tabuleiros foram colocados numa estufa e mantidos em boas condições de crescimento. As lesões nas plantas foram avaliadas 20 dias após o tratamento ("DAT"). As lesões foram avaliadas como percentagem do controlo, sendo a percentagem do controlo a lesão total nas plantas devida a todos os factores incluindo: emergência inibida, interrupção, malformação, albinismo, clorose, e outros tipos de lesões das plantas. Os níveis de controlo variam desde 0 até 100 por cento, em que 0% representa ausência de efeito com crescimento igual ao do controlo não tratado e em que 100% representa destruição completa. 27

Os resultados observados encontram-se sumariados na Tabela 1 a seguir. TABELA 1

Herbicida "Safener" IPOHE SEFTA SORVU Arroz Trigo Milho Milho (g/ha) (g/ha) GA8940 GA8532 125 0 90 95 98 75 0 3 3 250 0 98 100 99 78 0 53 45 500 0 100 100 100 85 0 85 85 125 250 93 93 95 70 0 0 0 250 250 98 99 100 85 0 0 0 500 250 100 100 98 90 10 8 18

Embora a invenção tenha sido descrita em relação a formas de realização preferidas e seus exemplos, o âmbito da presente invenção não é limitado apenas às formas de realização descritas. Como será evidente para os peritos na matéria, podem ser feitas modificações e adaptações à invenção acima descrita sem afastamento do âmbito da invenção, que está definido e circunscrito pelas reivindicações anexas.

Lisboa, 20 de Abril de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL O ΐγ-\ 28

Claims (19)

1. V

   REIVINDICAÇÕES 1. Composição herbicida compreendendo: (a) uma quantidade eficaz como herbicida de um composto 4-benzoilisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona, ou de um seu sal aceitável em agricultura; e (b) uma quantidade eficaz como antídoto de um composto antídoto que é eficaz como antídoto para o referido 4-benzoílisoxazole ou 2-ciano-l,3-diona, em que o referido composto antídoto é: (i) um composto de fórmula O

   R" (III) em que é seleccionado do grupo que consiste em haloalquilo; haloalcenilo; alquilo; alcenilo; cicloalquilo, cicloalquilalquilo; halogéneo; hidrogénio; carboalcoxi; N-alcenilcarmamilalquilo; N-alcenilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamil-alquilo; N-alcenilcarbamilalcoxialquilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilalcoxialquilo; alcinoxi; haloalcoxi; tiocianatoalquilo; alcenilaminoalquilo; alquilcarbo-alquilo; cianoalquilo; cianatoalquilo; alcenilamino-sulfonilalquilo; alquiltioalquilo; haloalquilcarbonil-oxialquilo; alcoxicarboalquilo; haloalcenilcarboniloxi-alquilo; hidroxihaloalquiloxialquilo; hidroxialquilcarbo-alquiloxialquilo; hidroxialquilo; alcoxisulfonoalquilo; furilo; tienilo; alquilditiolenilo; tienalquilo; fenilo; fenilo substituído em que os substituintes podem ser 1 ιΗ ^^ \1 seleccionados de halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, carbamilo, nitro, ácidos carboxilicos e seus sais, e halocarbamilo; fenilalquilo; fenilhaloalquilo ; fenilalcenilo; fenilalcenilo substituinte em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, alcoxi, e halofenoxi, fenilalcoxi; fenilalquilcarboxialquilo; fenilcicloalquilo; halofenil-alcenoxi; halotiofenilalquilo; halofenoxialquilo; bicicloalquilo; alcenilcarbamilpiridinilo; alcinil-carbamilpiridinilo; dialcenilcarbamilbicicloalcenilo; e alcinilcarbamilbicicloalcenilo; r71 e R72, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados do grupo que consiste de alcenilo; haloalcenilo, hidrogénio; alquilo; haloalquilo; alcinilo; cianoalquilo; hidroxialquilo; hidroxihaloalquilo; haloalquilcarboxialquilo; alquilcarboxialquilo; alcoxi-carboxialquilo; tioalquilcarboxialquilo; alcoxicarbo-alquilo; alquilcarbamiloxialquilo; amino; formilo; haloalquil-N-alquilamido; haloalquilamido; haloalquil-amidoalquilo; haloalquil-N-alquilamidoalquilo; haloalquil-amidoalcenilo; alquilimino; cicloalquilo; alquilciclo-alquilo; alcoxialquilo; alquilsulfoniloxialquilo; mercaptoalquilo; alquilaminoalquilo; alcoxicarboalcenilo; haloalquilcarbonilo; alquilcarbonilo; alcenilcarbamiloxi-alquilo; cicloalquilcarbamiloxialquilo; alcoxicarbonilo; haloalcoxicarbonilo; halofenilcarbamiloxialquilo; ciclo-alcenilo; fenilo; fenilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de alquilo, halogéneo, haloalquilo, alcoxi, haloalquilamido, ftalamido, hidroxilo, alquilcarbamiloxi, alcenil-carbamiloxi, alquilamido, haloalquilamido e alquil-carboalcenilo; fenilsulfonilo; fenilalquilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de halogéneo ou alquilo; dioxialcileno; halofenoxialquil-amidoalquilo; alquiltiodiazolilo; piperidilo; piperidilalquilo; dioxolanilalquilo; tiazolilo; 2 Γ alquiltiazolilo; benzotiazolilo; halobenzotiazolilo; furilo; furilo alquil-substituldo; furilalquilo; piridilo; alquilpiridilo; alcoxazolilo; tetrahidrofurilalquilo; 3-ciano-tienilo; tienilo alquil-substituido; 4,5-polialcileno tienilo; a-haloalquilacetamidofenilalquilo; α-haloalquilacetamidonitrofenilalquilo; a-haloalquil-acetamidohalofenilalquilo; e cianoalcenilo; ou R^l e R72 quando tomados conjuntamente formam uma estrutura consistindo em piperidinilo; alquilpiperidinilo; piridilo, di- ou tetrahidropiridinilo; alquiltetra-hidropiridilo; morfolilo; azabiciclononilo, diaza-cicloalcanilo; benzoalquilpirrolidinilo; oxazolidinilo; perhidrooxazolidinilo; alquiloxazolidinilo; furil-oxazolidinilo; tieniloxazolidinilo; piridiloxazolidinilo; pirimidiniloxazolidinilo; benzooxazolidinilo; C3_7 espirocicloalquiloxazolidinilo; alquilaminoalcenilo; alcilidenoimino; pirrolidinilo; piperidonilo; perhidro-azepinilo; perhidroazocinilo; pirazolilo; dihidro-pirazolilo; piperazinilo; perhidro-1,4-diazepinilo; quinolinilo; isoquinilinilo; dihidro-, tetrahidro- ou perhidroquinolilo ou isoquinolilo; indolilo ou di- ou perhidroindolilo; e em que os membros R71 e R72 combinados podem ser substituídos pelos radicais R71 e R72 independentes mencionados acima; ou (ii) um composto seleccionado do grupo que consiste em: a-[(cianometoxi)imino]benzenoacetonitrilo; a-[(l,3-dioxolan-2-ilmetoxi)imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloroacetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-α-^metil, cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metílico; anidrido 1,8-naftálico; cloquintocet; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)-etenil]acetamida; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona. 3

   L-Cj
2. 2. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (a) é um 4-benzoílisoxazole de fórmula

   em que, R representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde 3 até 6 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos -R5, um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -CO2R3; ou um grupo seleccionado de -C02R3r -COR5, ciano, nitro, ou -CONR3R4; R1 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5 ou um ou mais átomos de halogéneo; r2 representa um átomo de halogéneo; grupo alquilo, alcenilo, alcinilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -0R5 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R3, -S(0)pR6, -0(CH2)mOR5, -COR5, -NR61r62, -N(R8)S02R7, -OR5, -OSO2R7, -S02NR3R4, -CONR3R4, -CSNR3R4 e -(CR9R10)t-S(O)gR7; 4 r n representa um número inteiro desde um até cinco; quando n é maior do que um, os grupos podem ser iguais ou diferentes; r3 e R4 representam independentemente um átomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; R5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; r6 , r61 e r6 2, que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R^ que podem ser iguais ou diferentes; R? representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; ou um átomo de halogéneo; r8 representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até dez átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos que podem ser iguais ou diferentes 5 Γ seleccionados de halogéneo, nitro, ciano, R5, -S(0)pR5 e -0R5; ou um grupo seleccionado de -S02R^ e -OR^; R9 e R10, que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; p representa zero, um ou dois; g representa zero, um ou dois; m representa zero, um ou dois; t representa um número inteiro desde um até quatro; quando t é maior então um dos grupos -CR9R10- pode ser o mesmo ou diferentes; ou um seu sal aceitável para agricultura que possui propriedades herbicidas.
3. 3. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (a) é uma 2-ciano-l,3-diona de fórmula

   (II) em que: r50 é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos seleccionados de R55 e um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; 6 h u ^^ um de r51 e R53 é -S(0)rR"^ e o outro de R^l e R53 é um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -r55. nitro; ciano; -OR55; -0(CH2)sOR55; ou -CO2R55; R52 e R54, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um um átomo de halogéneo; um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é substituído por -OR55; -R55; nitro; ciano; -SR55; -OR55; -0(CH2)sOR55; -CO2R55; R55 e R5^, que podem ser iguais ou diferentes, é cada um um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo que podem ser iguais ou diferentes; s é um número inteiro desde 1 até 3; e r é zero, 1 ou 2; ou um seu sal aceitável em agricultura.
4. 4. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 1, em que o componente (b) é seleccionado do grupo que consiste em 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina; 3-[3-(dicloroacetil)-2,2-dimetil-5-oxalidinil]piridina; 4-(dicloroacetil)-l-oxa-4-azaespiro-(4,5)-decano; 2,2-dicloro-1-(1,2,3,4-tetrahidro-l-metil-2-isoquinolil)-etanona; cis/trans-1,4-bis-(dicloroacetil)-2,5-dimetil-piperazina; N-(dicloroacetil)-l,2,3,4-tetrahidro-quinaldina; 1,5-bis(dicloroacetil)-l,5-diazaciclononano; l-(dicloroacetil)-l-azaespiro[4,4]nonano; a-[(ciano-metoxi)-imino]benzenoacetonitrilo; a-[(1,3-dioxolan-2- 7 Γ ^ ^ΐ ilmetoxi)-imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[1,3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloro-acetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-α-metilo; cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metilico; anidrido 1,8-naftálico; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)etenil]-acetamida; cloquintocet; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona.
5. 5. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 4, em que o componente (b) é seleccionado do grupo que consiste em 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; e 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina.
6. 6. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 2, em que o componente (a) é uma 4-benzoilisoxazole de fórmula (I) em que R1 é um grupo ciclopropilo substituído ou não substituído.
7. 7. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 6, em que o componente (a) é seleccionado do grupo que consiste em 5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)-benzoil]isoxazole; 4-(4-cloro-2-metilsulfonilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazole; 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoíl)-isoxazole; e 4-(4-bromo-2-metil-sulfonilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazole; e seus sais aceitáveis em agricultura.
8. 8. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 7, em que o componente (b) é seleccionado do grupo que consiste em: 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2- 8

   dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; e 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2ff-l,4-benzoxazina.
9. 9. Método para reduzir as lesões nas culturas por um herbicida 4-benzoíloxazole ou 2-ciano-l,3-diona, que compreende a aplicação no solo, cultura ou sementes de uma quantidade não-tóxica eficaz como antídoto de um composto antídoto que é eficaz como antídoto para os referidos herbicidas 4-benzoíloxazole ou 2-ciano-l,3-diona, em que o referido composto antídoto é: (i) um composto de fórmula 0

   R 72 (III) em que R7^ é seleccionado do grupo que consiste em haloalquilo; haloalcenilo; alquilo; alcenilo; cicloalquilo, cicloalquilalquilo; halogéneo; hidrogénio; carboalcoxi; N-alcenilcarmamilalquilo; N-alcenilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamil-alquilo; N-alcenilcarbamilalcoxialquilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilalcoxialquilo; alcinoxi; haloalcoxi; tiocianatoalquilo; alcenilaminoalquilo; alquilcarbo-alquilo; cianoalquilo; cianatoalquilo; alcenilamino-sulfonilalquilo; alquiltioalquilo; haloalquilcarbonil-oxialquilo; alcoxicarboalquilo; haloalcenilcarboniloxi-alquilo; hidroxihaloalquiloxialquilo; hidroxialquilcarbo-alquiloxialquilo; hidroxialquilo; alcoxisulfonoalquilo; furilo; tienilo; alquilditiolenilo; tienalquilo; fenilo; fenilo substituído em que os substituintes podem ser 9 r !—: ^ l ' seleccionados de halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, carbamilo, nitro, ácidos carboxílicos e seus sais, e halocarbamilo; fenilalquilo; fenilhaloalquilo; fenilalcenilo; fenilalcenilo substituinte em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, alcoxi, e halofenoxi, fenilalcoxi; fenilalquilcarboxialquilo; fenilcicloalquilo; halofenil-alcenoxi; halotiofenilalquilo; halofenoxialquilo; bicicloalquilo; alcenilcarbamilpiridinilo; alcinil-carbamilpiridinilo; dialcenilcarbamilbicicloalcenilo; e alcinilcarbamilbicicloalcenilo; R?1 e R72, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados do grupo que consiste de alcenilo; haloalcenilo, hidrogénio; alquilo; haloalquilo; alcinilo; cianoalquilo; hidroxialquilo; hidroxihaloalquilo; haloalquilcarboxialquilo; alquilcarboxialquilo; alcoxi-carboxialquilo; tioalquilcarboxialquilo; alcoxicarbo-alquilo; alquilcarbamiloxialquilo; amino; formilo; haloalquil-N-alquilamido; haloalquilamido; haloalquil-amidoalquilo; haloalquil-N-alquilamidoalquilo; haloalquil-amidoalcenilo; alquilimino; cicloalquilo; alquilciclo-alquilo; alcoxialquilo; alquilsulfoniloxialquilo; mercaptoalquilo; alquilaminoalquilo; alcoxicarboalcenilo; haloalquilcarbonilo; alquilcarbonilo; alcenilcarbamil-oxialquilo; cicloalquilcarbamiloxialquilo; alcoxi-carbonilo; haloalcoxicarbonilo; halofenilcarbamil-oxialquilo; cicloalcenilo; fenilo; fenilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de alquilo, halogéneo, haloalquilo, alcoxi, haloalquilamido, ftalamido, hidroxilo, alquilcarbamiloxi, alcenil-carbamiloxi, alquilamido, haloalquilamido e alquil-carboalcenilo; fenilsulfonilo; fenilalquilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de halogéneo ou alquilo; dioxialcileno; halofenoxi-alquilamidoalquilo; alquiltiodiazolilo; piperidilo; piperidilalquilo; dioxolanilalquilo; tiazolilo; alquil- 10 f l— tiazolilo; benzotiazolilo; halobenzotiazolilo; furilo; furilo alquil-substituido; furilalquilo; piridilo; alquil-piridilo; alcoxazolilo; tetrahidrofurilalquilo; 3-ciano-tienilo; tienilo alquil-substituido; 4,5-polialcileno tienilo; α-haloalquilacetamidofenilalquilo; a-haloalquil-acetamidonitrofenilalquilo ? a-haloalquilacetamidohalo-fenilalquilo; e ciano-alcenilo; ou R71 e R72 quando tomados conjuntamente formam uma estrutura consistindo em piperidinilo; alquilpiperidinilo; piridilo, di- ou tetrahidropiridinilo; alquiltetrahidro-piridilo; morfolilo; azabiciclononilo, diazacicloalcanilo; benzoalquilpirrolidinilo; oxazolidinilo? perhidro-oxazolidinilo; alquiloxazolidinilo; furiloxazolidinilo; tieniloxazolidinilo; piridiloxazolidinilo; pirimidinil-oxazolidinilo; benzooxazolidinilo; 03.7 espirocicloalquil-oxazolidinilo; alquilaminoalcenilo; alcilidenoimino; pirrolidinilo; piperidonilo; perhidroazepinilo; perhidro-azocinilo; pirazolilo; dihidropirazolilo; piperazinilo; perhidro-1,4-diazepinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; dihidro-, tetrahidro- ou perhidroquinolilo ou isoquinolilo; indolilo ou di- ou perhidroindolilo; e em que os membros R7* e R72 combinados podem ser substituídos pelos radicais R7* e R72 independentes mencionados acima; ou (ii) um composto seleccionado do grupo que consiste em: a-[(cianometoxi)imino]benzenoacetonitrilo; a-[(l,3- dioxolan-2-ilmetoxi)imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloro-acetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-l,3-diotolan-2-ilideno]-α-metil, cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metílico; anidrido 1,8-naftálico; cloquintocet; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)etenil]acetamida; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona. 11 Γ
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que o referido composto antídoto é seleccionado do grupo que consiste em 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina; 3-[3-(dicloroacetil)-2,2-dimetil-5-oxalidinil]piridina; 4-(dicloro-acetil)-l-oxa-4-azaespiro-(4,5)-decano; 2,2-dicloro-1-(1,2,3,4-tetrahidro-l-metil-2-isoquinolil)-etanona; cis/trans-1,4-bis-(dicloroacetil)-2,5-dimetil-piperazina; N-(dicloroacetil)-1,2,3,4-tetrahidroquinal-dina; 1,5-bis(dicloroacetil)-1,5-diazaciclononano; 1-(dicloroacetil)-l-azaespiro[4,4]nonano? a-[(cianometoxi)-imino]benzenoacetonitrilo; a-[(l,3-dioxolan-2-ilmetoxi)-iminojbenzenoacetonitrilo; oxima de O-[1,3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloroacetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-α-metilo; cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metilico; anidrido 1,8-naftálico; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetil-fenil)etenil]-acetamida; cloquintocet; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o composto antídoto é seleccionado do grupo que consiste em: 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; Ν,Ν-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; e 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina.
12. 12 12 | L-^ ^ . Método de acordo com a reivindicação 9, em que a cultura é milho.
13. 13. Método para reduzir lesões em culturas por um herbicida 4-benzoilisoxazole de fórmula 0

    (I) em que, R representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde 3 até 6 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos -R5, um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo -CO2R3; ou um grupo seleccionado de -CO2R3, -COR5, ciano, nitro, ou -CONR3R4; R1 representa um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5 ou um ou mais átomos de halogéneo; r2 representa um átomo de halogéneo; grupo alquilo, alcenilo, alcinilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos -0R5 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R3, -S(0)pR6, -0(CH2)mOR5, -COR5, 13 p LZj ^^ -NR61R62, -N(R8)S02R7, -OR5, -OSO2R7/ -S02NR3R4, -conr3r4, -CSNR3R4 e -(CR9R10)t-S(O)gR7; n representa um número inteiro desde um até cinco; quando n é maior do que um, os grupos R2 podem ser iguais ou diferentes; R3 e R4 representam independentemente um átomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; r5 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo desde três até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R2 que podem ser iguais ou diferentes; R8, r61 e r6 2# que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R2 que podem ser iguais ou diferentes; R7 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos R2 que podem ser iguais ou diferentes; ou um átomo de halogéneo; R8 representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até dez átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo contendo desde três até seis átomos de 14 V Γ \] L-Cj ^ carbono; fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos que podem ser iguais ou diferentes seleccionados de halogéneo, nitro, ciano, R5, -S(0)pR5 e -0r5; ou um grupo seleccionado de -SO2R® e -OR^· R9 e R10, que podem ser iguais ou diferentes, representam cada um um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo; ou fenilo opcionalmente substituído por desde um até cinco grupos r2 que podem ser iguais ou diferentes; p representa zero, um ou dois; g representa zero, um ou dois; m representa zero, um ou dois; t representa um número inteiro desde um até quatro; quando t é maior então um dos grupos -CR9R10- pode ser o mesmo ou diferentes; ou um seu sal aceitável para agricultura que possui propriedades herbicidas; que compreende a aplicação no solo, cultura ou sementes de uma quantidade não tóxica eficaz como antídoto de um composto antídoto que é eficaz como antídoto para o referido herbicida 4-benzoIlisoxazole, em que o referido composto antídoto é: (i) um composto de fórmula 0

    em que R70 é seleccionado do grupo que consiste em haloalquilo; haloalcenilo; alquilo; alcenilo; cicloalquilo, cicloalquilalquilo; halogéneo; hidrogénio; carboalcoxi; N-alcenilcarmamilalquilo; N-alcenilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamilo; N-alquil-N-alcinilcarbamil-alquilo; N-alcenilcarbamilalcoxialquilo; N-alquil-N- 15 f- Lc, Ví ' alcinilcarbamilalcoxialquilo; alcinoxi; haloalcoxi; tiocianatoalquilo; alcenilaminoalquilo; alquilcarbo-alquilo; cianoalquilo; cianatoalquilo; alcenilamino-sulfonilalquilo; alquiltioalquilo; haloalquilcarbonil-oxialquilo; alcoxicarboalquilo; haloalcenilcarboniloxi-alquilo; hidroxihaloalquiloxialquilo; hidroxialquilcarbo-alquiloxialquilo; hidroxialquilo; alcoxisulfonoalquilo; furilo; tienilo; alquilditiolenilo; tienalquilo; fenilo; fenilo substituído em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, carbamilo, nitro, ácidos carboxilicos e seus sais, e halocarbamilo; fenilalquilo; f enilhaloalquilo ; fenilalcenilo; fenilalcenilo substituinte em que os substituintes podem ser seleccionados de halogéneo, alquilo, alcoxi, e halofenoxi, fenilalcoxi; fenilalquilcarboxialquilo; fenilcicloalquilo; halofenil-alcenoxi; halotiofenilalquilo; halofenoxialquilo; bicicloalquilo; alcenilcarbamilpiridinilo; alcinil-carbamilpiridinilo; dialcenilcarbamilbicicloalcenilo; e alcinilcarbamilbicicloalcenilo; R?1 e R72, que podem ser iguais ou diferentes, são seleccionados do grupo que consiste de alcenilo; haloalcenilo, hidrogénio; alquilo; haloalquilo; alcinilo; cianoalquilo; hidroxialquilo; hidroxihaloalquilo; haloalquilcarboxialquilo; alquilcarboxialquilo; alcoxi-carboxialquilo; tioalquilcarboxialquilo; alcoxicarboalquilo; alquilcarbamiloxialquilo; amino; formilo; haloalquil-N-alquilamido; haloalquilamido; haloalquil-amidoalquilo; haloalquil-N-alquilamidoalquilo; haloalquil-amidoalcenilo; alquilimino; cicloalquilo; alquilciclo-alquilo; alcoxialquilo; alquilsulfoniloxialquilo; mercaptoalquilo; alquilaminoalquilo; alcoxicarboalcenilo; haloalquil carbonilo; alquilcarbonilo; alcenil-carbamiloxialquilo; cicloalquilcarbamiloxialquilo; alcoxi-carbonilo; haloalcoxicarbonilo; halof enilcarbamil-oxialquilo; cicloalcenilo; fenilo; fenilo substituído em 16 Γ que os referidos substituintes podem ser seleccionados de alquilo, halogéneo, haloalquilo, alcoxi, haloalquilamido, ftalamido, hidroxilo, alquilcarbamiloxi, alcenil-carbamiloxi, alquilamido, haloalquilamido e alquil-carboalcenilo; fenilsulfonilo; fenilalquilo substituído em que os referidos substituintes podem ser seleccionados de halogéneo ou alquilo; dioxialcileno; halofenoxi-alquilamidoalquilo; alquiltiodiazolilo; piperidilo; piperidilalquilo; dioxolanilalquilo; tiazolilo; alquiltiazolilo; benzotiazolilo; halobenzotiazolilo; furilo; furilo alquil-substituído; furilalquilo; piridilo; alquilpiridilo; alcoxazolilo; tetrahidrofurilalquilo? 3-ciano-tienilo; tienilo alquil-substituido; 4,5- polialcileno tienilo; a-haloalquilacetamidofenilalquilo; α-haloalquilacetamidonitrofenilalquilo; a-haloalquil-acetamidohalofenilalquilo; e ciano-alcenilo; ou R7! e R72 quando tomados conjuntamente podem formar uma estrutura consistindo em piperidinilo; alquilpiperidinilo; piridilo, di- ou tetrahidropiridinilo; alquiltetrahidro-piridilo; morfolilo; azabiciclononilo, diazacicloalcanilo; benzoalquilpirrolidinilo; oxazolidinilo; perhidro-oxazolidinilo; alquiloxazolidinilo; furiloxazolidinilo; tieniloxazolidinilo; piridiloxazolidinilo; pirimidinil-oxazolidinilo; benzooxazolidinilo; C3_7 espirociclo-alquiloxazolidinilo; alquilaminoalcenilo; alcilideno-imino; pirrolidinilo; piperidonilo; perhidroazepinilo; perhidroazocinilo; pirazolilo; dihidropirazolilo; piperazinilo; perhidro-1,4-diazepinilo; quinolinilo; isoquinilinilo; dihidro-, tetrahidro- ou perhidroquinolilo ou isoquinolilo; indolilo ou di- ou perhidroindolilo; e em que os membors R7* e R72 combinados podem ser substituídos pelos radicais R7^ e R72 independentes mencionados acima; ou (ii) um composto seleccionado do grupo que consiste em: a-[(cianometoxi)imino]benzenoacetonitrilo; a-[(1,3-dio- xolan-2-ilmetoxi)imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[3- 17 i- V

    dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloro-acetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-1,3-diotolan-2-ilideno]-α-metil, cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metilico; anidrido 1,8-naftálico; cloquintocet; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[1-(2,4,6-trimetilfenil)etenil)acetamida; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 14, em que o referido composto antidoto é seleccionado do grupo que consiste em 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazina; 3-[3-(dicloroacetil)-2,2-dimetil-5-oxalidinil]piridina; 4-(dicloroacetil)-l-oxa-4-azaespiro-(4,5)-decano; 2,2-dicloro-1-(1,2,3,4-tetrahidro-l-metil-2-isoquinolil)-etanona; cis/trans-1,4-bis-(dicloroacetil)-2,5-dimetil-piperazina; N-(dicloroacetil)-l,2,3,4-tetrahidro-quinaldina; 1,5-bis(dicloroacetil)-1,5-diaza-ciclononano; 1-(dicloroacetil)-l-azaespiro[4,4]nonano; a-[(ciano-metoxi)iminojbenzenoacetonitrilo; a-[(1,3-dioxolan-2-ilmetoxi)-imino]benzenoacetonitrilo; oxima de 0-[l,3-dioxolan-2-ilmetil]-2,2,2-trifluorometil-4'-cloro-acetofenona; benzenometamina, N-[4-(diclorometileno)-l,3-diotolan-2 - ilideno ]-α-metilo ; cloridrato; ácido difenilmetoxi acético, éster metilico; anidrido 1,8-naftálico; 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; 2-cloro-N-[l-(2,4,6-trimetilfenil)etenil]-acetamida; cloquintocet; e etileno glicol acetal de 1,1-dicloroacetona.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que o componente antídoto é seleccionado do grupo que consiste 18 *4: Γ u t em: 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; N,N-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; e 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2ií-l,4-benzoxazina.
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 13, em que a cultura é milho.
17. 17. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o herbicida 4-benzoilisoxazole de fórmula (I) é seleccionado do grupo que consiste em 5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)benzoil]isoxazole; 4-(4-cloro-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazole; 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazole; e 4-(4-bromo-2-metilsulfonilbenzoll)-5-ciclopropilisoxazole; e seus sais aceitáveis em agricultura; o composto antídoto é seleccionado do grupo que consiste em 2,2,5-trimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-fenil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-furanil)-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-5-(2-tienil)-N-dicloroacetil oxazolidina; Ν,Ν-dialil dicloroacetamida; 2,2-espirociclohexil-N-dicloroacetil oxazolidina; 2,2-dimetil-N-dicloroacetil oxazolidina; e 4-(dicloroacetil)-3,4-dihidro-3-metil-2í/-l, 4-benzoxazina.
18. 18. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 2 em que o componente (a) é um 4-benzoilisoxazole de fórmula (ie) 19

    (Ie) em que r25 é cloro, bromo ou trifluorometilo.
19. 19. Método de acordo com a reivindicação 13 em que o herbicida 4-benzoilisoxazole é um 4-benzoilisoxazole de fórmula (Ie)

    (Ie) em que r25 é cloro, bromo ou trifluorometilo. Lisboa, 2 0 de Abril de 2 000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL ^ oV~^ 20