CN1079641C - 4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1,3-二酮除草剂和其解毒剂的除草组合物 - Google Patents

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Abstract

含有4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物及其解毒化合物的除草组合物，该解毒化合物可减少单独使用或与其它杀虫活性成分联合使用的4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基1，3-二酮除草剂对各种作物特别是玉米毒害。本发明还描述了降低由于4-苯甲酰基异噁唑或2-氰层-1，3-二酮除草剂对作物特别是玉米作物的植物毒害性或损伤的方法。

Description

4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮 除草剂和其解毒剂的除草组合物
发明领域
本发明涉及除草剂组合物和使用方法，更具体地说，涉及含有4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物及其解毒剂的用作除草剂的除草组合物。
发明背景
除草剂是不利地控制或改变植物生长例如杀死、防碍、使落叶、干燥、调整、阻碍生长、分蘖、刺激和使矮小的化合物。术语“植物”是指植物的所有部分，包括种子、秧苗、树苗、根、块茎、茎、柄、叶和果实。“植物生长”包括从种子发芽到生命的自然或诱导终止的所有发展阶段。
除草剂通常用于控制或根除有害杂草。它们已获得了高度的商业成功，因为已表明这种控制可增加作物产量并降低收获成本。
最普遍的除草剂应用方法包括：事先掺入到土壤中；在梨沟中用于种子和周围的土壤；发芽前表面处理播种土壤；发芽后处理植物和土壤；种植种子前处理。
除草剂制造商通常建议一定范围的应用率和计算得最大控制杂草的浓度。应用率范围从每英亩约0.01至50磅不等(每公顷0.0111至56千克[kg/ha])，通常为每英亩0.1至25磅(0.112至28kg/ha)。术语“除草有效量”是指反控制或减轻植物生长的除草剂化合物的含量。实际所用量取决于多种考虑，包括特殊杂草的敏感性和总花费的限制。
影响给定除草剂应用的一个重要因素是其对作物的选择性。在某些情况下，受益作物对除草剂的效应敏感。此外，某些除草化合物仅对一些杂草种具有毒害作用，对其它则没有。为了有效，除草剂必须对受益作物具有最小的损伤(优选没有损伤)同时最大限度破坏感染作物场的杂草种。
为了保持应用除草剂的有益方面同时减少作物伤害，已制备了很多除草剂解毒剂。这些解毒剂降低或消除了对作物的伤害而基本上没有破坏除草剂对杂草种的损伤作用。参见，例如美国专利4021224、4021229和4230874。
鉴定一种使除草剂安全作用于杂草的解毒剂是一项非常复杂的任务。解毒剂降低除草剂对作物伤害的确切机理尚未确立。解毒化合物可以是治疗剂、干扰剂、保护剂或拮抗剂。本文所述的“解毒剂”是指具有建立除草剂选择性作用的化合物，即，维持除草剂对杂草种的除草植物毒害性，并降低或对耕作作物种没有植物毒害性。术语“解毒有效量”是指在某种程度上使受益作物对抗除草剂植物毒害作用的解毒化合物。
已发现4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物是非常有效的具有广谱除草作用的除草剂，通过发芽前和/或发芽后施用可对抗阔叶及禾本科杂草。用这些化合物控制植物的方法包括在需要除草控制区施用除草有效量的该化合物(通常与隋性载体或稀释剂一起)。但是，已发现除草剂4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物在某些情况下可不利地影响或干扰作物特别是玉米作物的耕作。因此，在有这些作物存在下加入(在许多情况下需要加入)解毒有效量的化合物(其可有效解毒除草剂)可增强这些除草剂控制杂草的有效作用。
现已发现，当以解毒有效量使用某些化合物时，它们可有效防止使用除草有效量的4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物对作物特别是玉米作物的不利除草伤害或降低这种不利除草伤害。因此，本发明的目的是提供4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮除草剂及其解毒剂的组合物，该组合物可用于减少由于这些除草剂对作物特别是玉米造成的植物毒害损伤。
发明概述
本发明涉及除草剂组合物，该除草剂含有除草剂4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物及减少单独使用或与其它化合物联合用作除草剂的这种4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物对各种作物特别是玉米毒害的解毒化合物。
具体地说，本发明涉及一种组合物，该组合物含有：
(a)(i)除草剂4-苯甲酰基异噁唑或者其农业上可接受的盐；或
(ii)除草剂2-氰基-1，3-二酮化合物或者其农业上可接受的盐；以及
(b)解毒有效量的解毒化合物，其对除草剂化合物(a)有解毒作用。
本发明另外涉及通过对土壤、玉米或玉米籽使用解毒有效量的解毒化合物而减少由于除草剂4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物或其盐对农作物特别是玉米作物毒害或损伤的方法。发明详述
本发明使用的4-苯甲酰基异噁唑化合物描述在美国专利5371063、5371064和5374606和欧洲专利申请0418175、0487357、0527036和0527037和0625505中，这些公开作为本发明的参考。用于本发明的除草剂4-苯甲酰基异噁唑化合物可通过前述专利所描述的方法制备，或者通过化学文献中描述的或使用的已知方法及改进方法制备。
本发明使用的许多除草剂4-苯甲酰基异噁唑化合物或其具有除草活性的农业上可接受的盐为以下通式：其中
R表示氢原子；卤原子；含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基、链烯基或烧基；含有3至6个碳原子并选择性被一个或多个-R5基团、一个或多个卤原子或CO2R3基团取代的环烷基；或者选自CO2R3、COR5、氰基、硝基或CONR3R4的基团。
R1表示含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基、链烯基或炔基；含有3至6个碳原子并选择性被一个或多个-R5基团或一个或多个卤原子取代的环烷基。
R2表示卤原子；含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个-OR5基团或者一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基、链烯基、炔基或烷氧基；或者选自以下的基团：硝基，氰基，CO2R3，-S(O)pR6，-O(CH2)mOR5，-COR5，-NR61R62，-N(R8)SO2R7，-OR5，-OSO2R7，-SO2NR3R4，-CONR3R4，-CSNR3R4和-(CR9R10)t-S(O)qR7：
n表示1至5的整数；当n大于1时，R2基团可相同或不同；
R3和R4各自独立地表示氢原子；含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；
R5表示含有至多6个碳原子并选择性破一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；含有3至6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链链烯基或炔基；或者选择性被1至5个相同或不同R2基团取代的苯基；
R6、R61和R62可相同或不同，各自表示含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；或者选择性被1至5个相同或不同R2基团取代的苯基；
R7表示含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；或者选择性被1至5个相同或不同R2基团取代的苯基；或者卤原子；
R8表示氢原子；含有至多10个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基、链烯基或炔基；含有3至6个碳原子的环烷基；选择性被1至5个相同或不同的选自卤素、硝基、氰基、R5、-S(O)pR5和-OR5基团取代的苯基；或者选自SO2R6和-OR5的基团；
R9和R10可相同或不同，各自表示氢原子；含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；或者选择性被1至5个相同或不同R2基团取代的苯基；
R51和R52可相同或不同，各自表示氢原子；或者含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；
p表示0、1或2；
q表示0、1或2；
m表示1、2或3；
t表示1至4的整数；当t大于1时，-CR9R10基团可相同或不同。
在某些情况下，基团R至R10、R51、R52、R61和R62可产生光学和/或立体异构现象。本发明包括所有这些形式。
术语“农业上可接受的盐”意指可用于农业或园艺用成盐的本领域已知及接受的阳离子或阴离子。优选的盐是水溶性的。适当的酸加成盐(通过含有氨基的通式(I)化合物形成)包括与无机酸如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸形成的盐以及与有机酸如乙酸形成的盐。通过酸性通式(I)化合物(即含有一个或多个羧基的化合物)与碱形成的适当盐包括碱金属(如钠和钾)盐、碱土金属(如钙和镁)盐、铵和胺(如二元醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛基甲胺和吗啉)盐。
优选的一类通式(I)化合物具有以下通式：其中R、R1、R2、R7、R9、R10、n、q和t如上定义。
另一优选的实例是，当n大于1时，通式(Ia)化合物的苯甲酰基环是2，4-二取代或2，3，4-三取代的。也优选其中n大于1且通式(Ia)化合物的苯甲酰基环为2，3-二取代的通式(Ia)化合物。
另外一类优选的通式(Ia)化合物是其中R是氢或-CO2Et；R1是环丙基；R2是卤原子或选自-CF3、-S(O)pMe和-OMe的基团；n是1、2或3；t是1；R7是含有至多4个碳原子并选择被1至3个氟原子取代的直链或支链烷基或链烯基，或者是苯基；R9是氢或甲基；R10是氢；p和q可相同或不同，各自为0、1或2。
另外一类优选的通式(I)化合物具有以下通式：其中R、R1、R2、R7和n如上定义。
通式(Ib)化合物优选的一类是其中R是氢；R1是乙基或环丙基；R2是卤原子；n是1或2；R7是甲基、乙基或-NMe2。
另外一类优选的通式(I)化合物具有以下通式：其中X是氧或-S(O)q-；z是0或1至5的整数；R、R1、R2、R7和n如上定义。
通式(Ic)化合物优选的一类是其中苯甲酰基环其中的一个取代基在2位。
其它优选的通式(Ic)化合物为苯甲酰基环的5和/或6位未取代，特别是5和6位都未取代。
通式(Ic)化合物优选的一类是其中R1是环丙基；R2是卤原子或选自甲基、三氟甲基、甲氧基和-S(O)pR6的基团；n是2或3；X是-S(O))q-；R7是卤原子或选自甲基、三氟甲基、硝基和-OR5的基团；R5是甲基或乙基；R6是甲基。
另外一类优选的通式(I)化合物具有以下通式：
Figure C9619138600112
其中：
R1是甲基、乙基、异丙基、环丙基或1-甲基环丙基；
R22是氯、溴或氟原子，或者含有至多4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；
R23是氢、氯、溴或氟原子；选自R5、-CO2R5和-OR5的基团；含有至多4个碳原子并被-OR5取代的直链或支链烷基或烷氧基；
R24是-S(O)pR6
R5是含有至多4个碳原子并选择性被一个或多个卤原子取代的直链或支链烷基；
R6是甲基或乙基；和
p是0、1或2。
特别优选的一类通式(I)化合物具有以下通式：
Figure C9619138600121
(Ie)其中R25是氯、溴或三氟甲基。
由于其除草活性，其中R1是取代或未取代环丙基的通式(I)化合物特别优选用于本发明的除草剂组合物。以下化合物是本发明最优选的4-苯甲酰基异噁唑化合物：5-环丙基-4-[2-氯-3-乙氧基-4-(乙磺酰基)苯甲酰基]异噁唑；4-(4-氯-2-甲磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑；5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑以及4-(4-溴-2-甲磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑。
用于本发明的2-氰基-1，3-二酮除草剂化合物描述在欧洲专利申请0496630和0496631中，这些为本发明参考。用于本发明的除草剂2-氰基1，3-二酮化合物可通过前述专利所描述的方法制备，或者通过化学文献中描述的或使用的已知方法及改进方法制备。
本发明使用的许多除草剂2-氰基-1，3-二酮化合物、其互变异构体形式或其具有除草活性的农业上可接受的盐为以下通式：
Figure C9619138600122
R50是含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个相同或不同卤原子取代的直链或支链烷基；或者含有3-6个碳原子并选择性被一个或多个选自R55及一个或多个相同或不同卤原子取代的环烷基；
R51和R53之一是-S(O)rR56，另一个R51和R53是卤原子；氢原子；含有至多6个碳原子并被-OR55、-R55、硝基、氰基、-SR55、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代的直链或支链烷基；
R52和R54可相同或不同，各自为卤原子；氢原子；含有至多6个碳原子并被-OR55、-R55、硝基、氰基、-OR55、-O(CH2)sOR55或-CO2R55取代的直链或支链烷基；
R55和R56可相同或不同，各自为含有至多6个碳原子并选择性被一个或多个相同或不同卤原子取代的直链或支链烷基；
s是1至3的整数；和
r是0、1或2。
通式(II)化合物可以烯醇互变异构体形式存在，其可在烯醇双键周围产生几何异构体。另外，在某些情况下，取代基R50、R51、R52、R53、R54、R55和R56可导致光学异构体和/或立体异构体。所有这些形式都包含在本发明所用的2-氰基-1，3-二酮化合物的范围内。
本发明包括两部分除草体系，包括(a)4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮除草剂和(b)有效的解毒剂。已发现，这些解毒剂可选自很多对上述4-苯甲酰基异噁唑除草剂具有有效除草解毒作用的化学物质。本发明优选的组合物包括任何一种或多种此类解毒剂和除草剂。通过使用解毒剂保护一种或多种作物免受上述除草剂伤害可显著增加使用除草剂的作物的多样性并可使该组合物更有效对抗杂草。一些更重要的解毒剂类型是氯代烷酸的酰胺、芳香肟衍生物、噻唑羧酸和衍生物以及1，8-萘二甲酸酐。
优选地，本发明组合物含有解毒有效量的
(i)下式化合物
Figure C9619138600131
其中R70选自卤代烷基；卤代链烯基；烷基；链烯基；环烷基；环烷基烷基；卤素；氢；羰烷氧基；N-链烯基氨基甲酰基烷基；N-链烯基氨基甲酰基；N-烷基-N-炔基氨基甲酰基；N-烷基-N-炔基氨基甲酰基；N-链烯基氨基甲酰基烷氧基烷基；N-烷基-N-炔基氨基甲酰基烷氧基烷基；炔氧基；卤代烷氧基；硫代氰氧基烷基；链烯基氨基烷基；烷基羰烷基；氰基烷基；氰氧基烷基；链烯基氨基磺酰烷基；烷基硫烷基；卤代烷基羰氧烷基；烷氧基羰烷基；卤代链烯基羰氧烷基；羟基卤代烷氧基烷基；羟基烷基羰烷氧烷基；羟基烷基；烷氧磺酰烷基；呋喃基；噻吩基；烷基二硫醇烯基；噻吩烷基；苯基；取代苯基，其中的取代基选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、氨基甲酰基、硝基、羧酸及其盐和卤代烷基氨基甲酰基；苯基烷基；苯基卤代烷基；苯基链烯基；取代苯基链烯基，其中的取代基选自卤素、烷基、烷氧基和卤代苯氧基、苯基烷氧基；苯基烷基羧基烷基；苯基环烷基；卤代苯基烯氧基；卤代硫苯基烷基；卤代苯氧基烷基；二环烷基；链烯基氨基甲酰基吡啶基；炔基氨基甲酰基吡啶基；二链烯基氨基甲酰基二环链烯基和炔基氨基甲酰基二环链烯基；
R71和R72可相同或不同，选自链烯基；卤代链烯基；氢；烷基；卤代烷基；炔基；氰基烷基；羟基烷基；羟基卤代烷基；卤代烷基羧基烷基；烷基羧基烷基；烷氧基羧基烷基；硫烷基羧基烷基；烷氧基羰烷基；烷基氨基甲酰氧烷基；氨基；甲酰基；卤代烷基-N-烷基酰胺基；卤代烷基酰胺基；卤代烷基酰胺基烷基；卤代烷基-N-烷基酰胺基烷基；卤代烷基酰胺基链烯基；烷基亚胺基；环烷基；烷基环烷基；烷氧基烷基；烷基磺酰氧基烷基；巯基烷基；烷基氨基烷基；烷氧基羰链烯基；卤代烷基羰基；烷基羰基；链烯基氨基甲酰氧烷基；环烷基氨基甲酰氧烷基；烷基羰基；卤代烷氧基羰基；卤代苯基氨基甲酰氧烷基；环链烯基；苯基；取代苯基，其中所述取代基可选自烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷基酰胺基、邻苯二酰胺基、羟基、烷基氨基甲酰氧基、链烯基氨基甲酰氧基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基和烷基羰链烯基；苯基磺酰基；取代苯基烷基，其中所述取代基可选自卤素或烷基；二氧亚烷基；卤代苯氧基烷基酰胺基-烷基；烷基硫代二唑基；哌啶基；哌啶烷基；二氧戊环烷基；噻唑基、烷基噻唑基；苯并噻唑基；卤代苯并噻唑基；呋喃基；烷基取代的呋喃基；呋喃烷基；吡啶基；烷基吡啶基；烷噁唑基、四氢呋喃烷基、3-氰基-噻吩基；烷基取代的噻吩基；4，5-聚亚烷基噻吩基；α-卤代烷基乙酰胺基苯基烷基；α-卤代烷基乙酰胺基硝基苯基烷基α-卤代烷基乙酰胺基卤代苯基烷基和氰基链烯基；或者
R71和R72一起可形成一种包括哌啶基的结构；烷基哌啶基；吡啶基；二或四氢吡啶基；烷基四氢吡啶基；吗啉基；氮杂双环壬烷基；二氮杂环链烷基；苯并烷基吡咯烷基；噁唑烷基；全氢噁唑烷基；烷基噁唑烷基；呋喃基噁唑烷基；噻吩噁唑烷基；吡啶噁唑烷基；嘧啶噁唑烷基；苯并噁唑烷基；C3-7螺旋环烷基噁唑烷基；烷基氨基链烯基；亚烷基亚氨基；吡咯烷基；哌啶酮基；全氢氮杂基；全氢吖辛因；吡唑基；二氢吡唑基；哌嗪基；全氢-1，4-二氮杂基；喹啉基；异喹啉基；二氢、四氢或全氢喹啉或异哇啉基；吲哚基或二或全氢吲哚基；并且结合的R71和R72成分可被上述R71和R72各自的基团取代；或者
(ii)以下一种化合物：
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈；
α-[(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基)亚氨基]苯乙腈；
邻-[3-二氧戊环-2-基甲基]-2，2，2-三氟甲基-4-氯苯乙酮肟；
苯甲胺，N-[4-(二氯亚甲基)-1，3-二硫戊环-2-亚基
(diotholan-2-ylidenel)]-α-甲基，盐酸盐；
二苯基甲氧基乙酸甲酯；
1，8-二萘二甲酸酐；
喹氧乙酸(cloquintocet)
4，6-二氯-N-[1-(2，4，6-三甲基苯基)乙烯基]乙酰胺；和
1，1-二氯丙酮的乙二醇乙缩醛。
通式(III)硫代烷酸的解毒酰胺(包括其中的氮原子与取代基形成杂环部分)描述在许多出版物中，例如美国专利4021224、4256481、4294764和5201933和英国专利1521540中。美国专利4021224包括了许多这种类型的化合物，并且指出了在氮原子上一或二取代的很多可能性。
一组优选的解毒化合物包括以下通式(III)化合物，其中R70是C1-3卤代烷基，R71和R72独立地为C2-4链烯基或卤代链烯基或2，3-二氧戊环-2-基甲基并且当R71和R72结合形成C4-10饱和或不饱和含O、S和/或N氮原子杂环时，可被C1-5烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基烷基或卤代酰基取代。通式(III)中优选的卤代烷基R70是二氯甲基。这类解毒化合物优选N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺和N-(2-丙烯基)-N-(1，3-二氧戊环基-甲基)二氯乙酰胺。
通式(III)化合物更优选的解毒化合物是一组如下通式的取代1，3-噁唑烷基或噻唑烷基二氯乙酰胺
Figure C9619138600161
其中
Y是氧或硫；
R73、R74、R75、R76、R77和R78各自为氢；C1-4烷基、烷醇、卤代烷基或烷氧基；C2-6烷氧基烷基；C1-4烷基硫代(C1-4)烷基；C1-4烷基磺酰基甲基；具有至多10个碳原子的二环烃基；苯基；或者具有C4-10环原子并含有O、S和/或N原子的饱和或不饱和杂环基团；其中苯基和杂环基团可选择性被一个或多个C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧基烷基、卤素或硝基取代；或者R73和R74和与其相连的碳原子一起形成C3-7选择性被一个或两个甲基取代的螺旋环烷基。
通式(IV)优选其中R76、R77和R78为氢；R75是氢、甲基、苯基或杂环基团；R73和R74独立地是甲基或三氟甲基，或者和与其相连的碳原子一起形成C5或C6环烷基。
适用于除草剂解毒剂的肟衍生物公开在如美国专利4070389和4269775中，并且具有以下通式：
Figure C9619138600162
其中Ar是苯基或取代苯基，其中取代基选择性为甲基、甲氧基、氯、氰基或三氟甲基，或者Ar是萘基；R91是氰基，或-CN(Rg)(Rh)，其中Ra和Rb独立地为低级烷基或与碳原子一起形成含氧或硫的5元或6元杂环，其可以是未取代或被低级烷基、卤素和/或硝基取代；(Rc)和(Rd)独立地为氢、低级烷基、环烷基，其为未取代或被一个或多个氢、低级烷氧基和/或氰基取代；(Rg)和(Rh)一起与氮原子形成5元或6元环，其为未取代或被卤素、氰基和/或低级烷基一或多取代，并且可被氮、氧或硫原子中断。这种类型的代表化合物为其中R91是氰基和R91是1，3-二氧戊环-2-基。后一化合物的化学名称是邻-[2-(1，3-二氧戊环基)甲基]-α-氰基苯甲醛肟。
用作解毒剂的三唑羧酸和衍生物公开在美国专利4199506中，具有如下通式：其中R92是烷基、卤代烷基或三烷氧基甲基；R93是各种氢、农业上可接受的阳离子或各种烃基或取代烃基；w是0或1；R94是氯、溴、碘、低级烷氧基或取代或未取代苯氧基。这类的代表是化合物苄基-2-氯-4-三氟甲基-5-三唑羧酸酯(R92＝三氟甲基；R93＝苄基，R94＝氯；w＝1)。
另外有用的除草剂解毒化合物公开在欧洲专利0104495中，具有如下通式其中R98是含有1至3个卤原子或选择性被取代的苯基的C1-C3卤代烷基；R96是氢原子、甲基或苯基；R97是氢原子、甲基或苯基；R97是C1-C8烷基、C5-C6环烷基、环己基甲基、选择性被取代的苯基、选择性被取代的苄基、烯丙基或炔丙基；n是0或1。
这类代表解毒剂有：
Figure C9619138600181
特别优选用于本发明的解毒剂包括：2，2，5-三甲-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；N，N-二烯丙基二氯乙酰胺；2，2-螺旋环己基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；4-(二氯乙酰基)-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪；3-[3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基]吡啶；4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺旋-(4，5)-癸烷；2，2-二氯-1-(1，2，3，4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)-乙酮；顺式/反式-1，4-二(二氯乙酰基)-2，5-二甲基哌嗪；N-(二氯乙酰基)-1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉；1，5-二(二氯乙酰基)-1，5-二氮杂环壬烷；1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺旋[4，4]壬烷；α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈；α-[(1，3-二氧戊环-2-基甲氧基)亚氨基]苯乙腈；邻-[1，3-二氧戊环-2-基甲基]-2，2，2-三氟甲基-4-氯苯乙酮肟；苯甲胺；N-[4-(二氯亚甲基)-1，3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基；盐酸盐；二苯基甲氧基乙酸甲酯；1，8-二萘二甲酸酐；4，6-二氯-2-苯基嘧啶；2-氯-N-[1-(2，4，6-三甲基苯基)乙烯基]乙酰胺；喹氧乙酸和1，1-二氯丙酮的乙二醇乙缩醛。
本发明的除草剂组合物也可含有一种或多种杀虫活性的成分。通式(I)的4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物有利地与本文所述解毒剂一起用作联合除草剂的除草剂优选包括硫代氨基甲酸(包括二硫代氨基甲酸)、α-硫代乙酰胺、杂环基苯基醚、咪唑啉酮、吡啶和磺酰脲，其它类型的除草剂如三嗪、脲、二苯基醚、硝基苯胺、噻唑、吡咯烷酮、芳香和杂环二酮和三酮等也在本发明范围内，这些类型中的个别物质也可是含有一个或多个选自适用作联合除草剂的宽范围取代基的衍生物。这种联合可在多种作物如玉米、高粱和谷类如小麦、大米、大麦、燕麦和黑麦以及多种油籽作物如大豆和棉花中获得选择性杂草控制并降低作物损伤。杀虫剂如合成拟除虫菊酯和杀菌剂如氨基甲酸酯和三唑等也可包含在本发明的除草剂组合物中。
用本发明的除草剂4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物及解毒剂化合物联合处理植物场可有效控制杂草同时降低作物损伤。用于“植物场”是指用于植物生长媒介，例如土壤，以及杂草、秧苗、根、茎、叶或其它植物部分。
语句“联合除草剂4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮化合物及解毒剂化合物”包括各种处理方法。例如，可以用含有除草剂和解毒剂(其是“联合”的)的“罐混合”组合物处理植物场的土壤。或者，可分别用除草剂和解毒剂化合物处理土壤，这样“联合”是在土壤上或土壤中进行的。如此处理后，土壤和除草剂及解毒剂的混合物或者向土壤分别或连续施用除草剂和解毒剂，通过用工具机械与土壤混合或者通过降雨或灌溉“浇灌”使除草剂和解毒剂混合到或结合到土壤中。也可通过施用解毒剂的可分散浓缩形式如颗粒处理植物场的土壤。可将颗粒用于准备播撒作物种子的梨沟中，除草剂可在梨沟放置含有解毒剂颗粒前或后施用于植物场，这样除草剂和解毒剂可形成“联合”。可在刚播种后的梨沟中用解毒剂化合物处理或包裹作物种子，或者，更普遍的是，在播种到梨沟前，用解毒剂处理或包裹作物种子。除草剂可在播种前或后施用于植物场土壤，“联合”是在除草剂和包有解毒剂的种子都在土壤中时进行的。对“联合”的另一解释是，市售的除草剂和解毒剂联合。例如，浓缩形式的除草剂和解毒剂可包含在分离的容器中，但是这些容器是作为“联合”出售的。或者，浓缩形式的除草剂和解毒剂可在单一容器中作为混合物用作“联合”。这种“联合”可被稀释或与适用于土壤应用的辅剂混合。另外一种市售的联合是包有解毒剂的作物种子的容器与除草剂容器一起出售。这些容器在外形上可以或不是彼此连接的，但是当最终用于同一植物场时可形成“除草剂和解毒剂的联合”。
在前面描述的各种应用除草剂-解毒剂联合的模式中，本质上每一形式都在某种方式上需要除草剂和解毒剂物理联合以形成这些物质的“组合物”。
用于植物场或作物生长区的特定4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮除草剂的量可根据杂草的特性、所用的特定除草剂、施用时间、气候及作物特性的不同而不同。通常约0.01kg/ha和5.0kg/ha之间的4-苯甲酰基异噁唑或2-氰基-1，3-二酮除草剂的施用速率是适合的，优选约0.01kg/ha至4.0kg/ha的速率，特别优选约0.01kg/ha至2.0kg/ha的速率。
用于与本发明除草剂联合使用的解毒剂的含量以及其使用的方式和所得效应可根据不同参数的不同而不同，这些参数有例如使用的特殊解毒剂、预保护的作为、所使用的除草剂的含量或速率、土壤以及联合使用的农业环境的气候条件。使用引用专利如美国专利4021224中的试验方法并按照本领域常规实践易于选择用于除草剂组合物中特殊的解毒剂、应用其的方式(例如罐装混合物、梨沟施用、种子处理等)、非毒害作物但有效解毒活性的确定、提供这一效果必需的含量。
对于其它解毒剂和使用方法的描述参见美国专利3959304、3989503、3131509、3564768、4137070、4294764、4256481、4415353和4415352及WO国际公开号WO92/10095。
解毒剂与除草剂以非作物毒害的解毒有效量形式联合使用。“非作物毒害”是指最小或不伤害所需作物种类的解毒剂含量。“解毒有效”是指所用解毒剂的含量在解毒剂和除草剂联合降低由于除草剂对所需作物种类的伤害程度方面有效。
除草剂和解毒剂的比例可根据预保护的作物、要抑制的杂草、所用除草剂等的不同而不同，但是除草剂和解毒剂通常的比例是1∶25至60∶1的除草剂和解毒剂重量份，尽管可使用更高比例的解毒剂例如1∶100至1∶300的除草剂和解毒剂重量份。除草剂和解毒剂优选的重量比是约1∶10至约30∶1。另外优选的重量比范围是约1∶1至约20∶1，更优选的重量比是约2∶1至15∶1。
在农场应用中，除草剂、解毒剂或其混合物可在没有任何辅剂(溶剂除外)下用于植物场。通常，除草剂、解毒剂或其混合物是与一种或多种辅剂以液体或固体形式应用的。含有适当除草剂和解毒剂混合物的组合物或制剂通常通过将除草剂和解毒剂和一种或多种辅剂如稀释剂、溶剂、膨胀剂、载体、调理剂、水、润湿剂、分散剂或乳化剂或者这些辅剂的任何适当联合混合而制备的。这些混合物可以是特殊固体、颗粒、丸剂、湿润粉、粉、溶液、水分散剂或乳剂形式。
通过常规技术例如使用手提或拖拉机播撒器、播粉器、手提喷雾器、喷雾撒粉器和颗粒播撒器施用除草剂、解毒剂或其混合物。如果需要，可将本发明组合物结合到土壤或其它媒介中施用。
以下实施例仅用于阐明，但不是作为全部试验的必需代表，并且不是以任何方式限定本发明。本领域的专业人员知道，在除草试验中，不易控制的许多因素可影响个别试验的结果而使其不能重现。例如，这些结果可根据环境因素例如光线和水的量、土壤类型、土壤的pH值、温度和湿度及其它因素的不同而不同。另外，种植的深度、除草剂的应用速率、解毒剂的应用速率、除草剂和解毒剂应用的比例以及测试作物的特性都可影响试验的结果。作物种类的不同，结果也会不同。
实施例
将除草剂化合物5-环丙基-4-[2-氯-3-乙氧基-4-(乙磺酰基)苯甲酰基]-异噁唑(“除草剂”)和解毒剂化合物2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷(“安全剂”)施用(以下表1所列速率)于发芽前的铝平面(宽9×长20×深7cm)，其中含有已播种下述种类的巴氏消毒砂地肥土：Ipomoea hederacea(常春藤牵牛花)(“IPOHE”)；Setaria faberi(大狐尾草)(“SETFA”)；Triticum aestivum Prinqual(“小麦”)；Oryza sativa Katy(“大米”)；Zea mays Garst 8940(玉米)(“CornGA8940”)和Zea mays Garst 8532(玉米)(“Corn GA8532”)。在播种前将土壤用肥料(10-10-10)施肥。所有施用的化合物都是技术级材料。将化合物溶于50/50丙酮/水溶液中，以200L/ha载体体积施用。所有处理重复两次。
施用后，将平面置于温室并保持在良好的生长条件下。处理后20天(“DAT”)评价对植物的伤害。伤害以百分对照评价，百分对照为所有因素导致的总伤害，这些因素包括：抑制发芽、阻碍生长、畸形、白化病、萎黄病和其它类型的植物损伤。对照率为0至100％，其中0％表示和未处理对照一样没有影响，而100％表示彻底杀死。
所观察到的结果如下表1所示。
                                  表1
除草剂 安全剂(g/ha) IPOHE  SETFA  SORVU  大米   小麦   玉米   玉米
    125     0   90   95   98   75     0     3     3
    250     0   98   100   99   78     0     53     45
    500     0   100   100   100   85     0     85     85
    125     250   93   93   95   70     0     0     0
    250     250   98   99   100   85     0     0     0
    500     250   100   100   98   90     10     8     18
尽管以优选的实例和实施例描述了本发明，但是本发明的范围并不仅限于这些实例。本领域的专业人员易于对上述发明进行修饰和改进而不偏离本发明的实质和范围，该实质和范围由所附权利要求书定义和限定。

Claims (4)

1.一种除草剂组合物，其包括
(a)除草有效量的下式的除草剂4-苯甲酰基异噁唑化合物或其农业上可接受的盐
其中每个R2独立选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、-S(O)pR6或-OSO2R7，其中R6为甲基或乙基，p为0，1或2，R7为C1-C4烷基；n为2或3，所述的4-苯甲酰基异噁唑化合物的苯甲酰环为2，3-二取代的、2，4-二取代的或2，3，4-三取代的；(b)解毒有效量的解毒化合物，其可有效为作物解毒所述的4-苯甲酰基异噁唑，所述解毒化合物选自2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；N，N-二烯丙基二氯乙酰胺；2，2-二甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；4-(二氯乙酰基)-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪；3-[3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基]吡啶；4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺旋-(4，5)-癸烷；2，2-二氯-1-(1，2，3，4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)-乙酮；顺式/反式-1，4-二(二氯乙酰基)-2，5-二甲基哌嗪；N-(二氯乙酰基)-1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉；1，5-二(二氯乙酰基)-1，5-二氮杂环壬烷；或1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺旋[4，4]壬烷。
2.一种降低下式除草剂4-苯甲酰基异噁唑对作物伤害的方法，
其中每个R2独立选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、-S(O)pR6或-OSO2R7，其中R6为甲基或乙基，p为0，1或2，R7为C1-C4烷基；n为2或3，所述的4-苯甲酰基异噁唑化合物的苯甲酰环为2，3-二取代的、2，4-二取代的或2，3，4-三取代的；其包括向土壤、作物或种子施用非毒害作物、解毒有效量的解毒化合物，该解毒化合物可有效地对4-苯甲酰基异噁唑除草剂解毒，所述的解毒化合物选自2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；N，N-二烯丙基二氯乙酰胺；2，2-二甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；4-(二氯乙酰基)-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪；3-[3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基]吡啶；4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺旋-(4，5)-癸烷；2，2-二氯-1-(1，2，3，4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)-乙酮；顺式/反式-1，4-二(二氯乙酰基)-2，5-二甲基哌嗪；N-(二氯乙酰基)-1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉；1，5-二(二氯乙酰基)-1，5-二氮杂环壬烷；或1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺旋[4，4]壬烷。
3.一种除草剂组合物，其包括：
(a)一种除草有效量的4-苯甲酰基异噁唑除草剂或其农业上可接受的盐，其选自5-环丙基-4-[2-氯-3-乙氧基-4(乙基磺酰基)苯甲酰基]异噁唑或5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑；
(b)一种解毒有效量的解毒化合物，其有效为作物解毒，所述解毒化合物选自2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；N，N-二烯丙基二氯乙酰胺；2，2-螺旋环己基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；4-(二氯乙酰基)-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪；3-[3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基]吡啶；4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺旋-(4，5)-癸烷；2，2-二氯-1-(1，2，3，4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)-乙酮；顺式/反式-1，4-二(二氯乙酰基)-2，5-二甲基哌嗪；N-(二氯乙酰基)-1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉；1，5-二(二氯乙酰基)-1，5-二氮杂环壬烷；或1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺旋[4，4]壬烷。
4.一种降低4-苯甲酰基异噁唑除草剂或其农业上可接受的具有除草活性的盐对作物伤害的方法，其中除草剂选自5-环丙基-4-[2-氯-3-乙氧基-4-(乙基磺酰基)-苯甲酰基]异噁唑或5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑，该方法包括向土壤、作物或种子施用非毒害作物、解毒有效量的解毒化合物，其有效对4-苯甲酰基异噁唑解毒，所述解毒化合物选自2，2，5-三甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-苯基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-呋喃基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-5-(2-噻吩基)-N-二氯乙酰基噁唑烷；N，N-二烯丙基二氯乙酰胺；2，2-螺旋环己基-N-二氯乙酰基噁唑烷；2，2-二甲基-N-二氯乙酰基噁唑烷；4-(二氯乙酰基)-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪；3-[3-(二氯乙酰基)-2，2-二甲基-5-噁唑烷基]吡啶；4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺旋-(4，5)-癸烷；2，2-二氯-1-(1，2，3，4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)-乙酮；顺式/反式-1，4-二(二氯乙酰基)-2，5-二甲基哌嗪；N-(二氯乙酰基)-1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉；1，5-二(二氯乙酰基)-1，5-二氮杂环壬烷；或1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺旋[4，4]壬烷。
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