CZ292510B6 - Herbicidní prostředek pro pěstování kukuřice, způsob jeho použití a protilátka, kterou obsahuje - Google Patents
Herbicidní prostředek pro pěstování kukuřice, způsob jeho použití a protilátka, kterou obsahuje Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292510B6 CZ292510B6 CZ19972068A CZ206897A CZ292510B6 CZ 292510 B6 CZ292510 B6 CZ 292510B6 CZ 19972068 A CZ19972068 A CZ 19972068A CZ 206897 A CZ206897 A CZ 206897A CZ 292510 B6 CZ292510 B6 CZ 292510B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dichloroacetyloxazolidine
- group
- dimethyl
- dichloroacetyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Způsob snižování nepříznivého působení derivátů 4-benzoylisoxazolu nebo 2-kyano-1,3-dionu na kukuřici, při jejich nanášení na půdu, na kukuřici nebo osivo použitím nefytotoxického, antidoticky účinného množství protilátky proti drivátům 4-benzoylisoxazolu nebo 2-kyano-1,3-dionu.ŕ
Description
Vynález se týká herbicidních prostředků a způsobů jejich použití při pěstování kukuřice. Zvláště se týká herbicidních prostředků obsahujících 4-benzoylizoxalové nebo 2-kyano-l,3-dionové sloučeniny a jejich protilátky, které jsou užitečné jako herbicidy.
Dosavadní stav techniky
Herbicid je sloučenina, která záporně ovlivňuje růst rostlin tím, že je hubí, zpomaluje jejich růst, zbavuje je listí, vysušuje je, ochromuje, pěstuje, stimuluje a zakrňuje. Výrazem „rostlina“ se zde míní všechny fyzické části rostlin, včetně semen, sazenic, kořenů, hlíz, kmenů, stonků, olistění a plodů. Pojem „růst rostlin“ zahrnuje všechny fáze vývoje, od klíčících semen až do přirozeného nebo vynuceného ukončení života.
Herbicidů se obecně používá k potírání nebo ničení plevelů. Dosáhly vysokého stupně obchodního úspěchu, jelikož se ukázalo, že takové ovládání může zvyšovat úrodu a snižovat sklizňové náklady.
Nejznámějšími způsoby aplikace herbicidů je začleňování do půdy před setím, do brázdy nanesením na sadbu a na okolní zem, ošetřování země před vyklíčením a po vzklíčení a ošetřování sadby před setím.
Výrobci herbicidů obvykle doporučují rozsah aplikačních dávek a koncentrací vypočtených k maximálnímu ovládání plevelů. Rozsah používaných množství je přibližně 0,111 až 56 kg na hektar [kg/ha] a je obvykle 0,112 až 28 kg/ha. Označením „herbicidně účinné množství“ se míní množství herbicidní sloučeniny, která záporně reguluje nebo modifikuje růst rostlin. Použité skutečné množství závisí na ředě okolností, včetně citlivosti určité plevelné rostliny k účinné látce a ekonomických omezení.
Významným činitelem, řídícím užitečnost daného herbicidu, je jeho selektivita vůči rostlinám. V některých případech je pěstovaná plodina citlivá na účinky herbicidu. Kromě toho některé herbicidní sloučeniny jsou fytotoxické k některým zcela určitým druhům plevelů. Aby byl herbicid účinný, musí způsobovat minimální poškození (s výhodou žádné poškození) pěstovaných rostlin, zatímco způsobuje maximální poškození druhů plevelů, které zamořují místo pěstované plodiny.
K uchování příznivých hledisek používání herbicidů a k minimalizaci poškození užitkových plodin byla připravena řada herbicidních protilátek (protijedů). Tyto protilátky snižují nebo eliminují poškození plodin, aniž zabraňují ničivému účinku herbicidu na plevelné rostliny (například americké patentové spisy US 4 021 224 US 4 021 229 a US 4 230 874).
Identifikovat protilátku, která učiní bezpečným herbicid pro užitkové plodiny, je velmi komplikovaný úkol. Dosud nebyl objeven přesný mechanismus, kterým protilátka zabraňuje poškozování užitkových plodin. Protilátka může být nápravná, intervenující, ochranná nebo opačně působící. Zde používaný výraz „protilátka“ (antidotum) označuje sloučeninu, která má uchovávat selektivitu u herbicidu; to znamená, že zajišťuje trvalou fytotoxicitu vůči druhům plevelů bez fytotoxicity vůči užitkovým rostlinám. Označení „antidotálně účinné množství“ (antidotally effective amount) charakterizuje množství protilátky, která do jisté míry působí proti fytotoxické odezvě užitkové rostliny na herbicid.
-1 CZ 292510 B6
Zjistilo se, že 4-benzoylizoxalové nebo 2-kyano-l,3-dionové sloučeniny jsou velmi účinnými herbicidy s obecně širokým herbicidním způsobem působení proti širokolistým a trávníkovým plevelům při aplikaci před a/nebo po vzejití. Způsob řízení vegetace těmito sloučeninami znamená aplikování herbicidně účinného množství sloučenin, obvykle s inertním nosičem nebo ředidlem, na místa, kde se požaduje herbicidní řízení. Zjistilo se však, že herbicidní sloučeniny 4-benzoylizoxalové nebo 2-kyano-l,3-dionové působí za jistých okolností nepříznivě na užitkové rostliny, obzvláště obilniny, nebo narušuje jejich pěstování. Proto je účinné používání herbicidů k ovládání plevelů v přítomnosti užitkových plodin dále usnadněno přísadou protilátek, nebo může v mnoha případech přísadu účinného množství protilátky, která působí s herbicidem vyžadovat.
Nyní se s překvapením zjistilo, že použijí-li se určité sloučeniny v antidotálně účinném množství, jsou užitečnými protilátkami k ochraně rostlin, obzvláště obilnin, od nepříznivého poškozování, nebo ke snížení nepříznivého herbicidního poškozování způsobeného aplikací herbicidně účinného množství derivátů 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3-dionu. Úkolem vynálezu tedy je, vyvinout kombinaci herbicidně působícího derivátu 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3dionu a jejich protilátek užitečných ke snížení poškozování užitkových plodin, zejména obilnin způsobovaným fytotoxicitou těchto herbicidů.
Podstata vynálezu
Herbicidní prostředek podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje
a) herbicidně účinné množství derivátu 4-benzoylizoxazolu nebo derivátu 2-kyano-l,3-dionu nebo jejich zemědělsky vhodné soli
b) a antidoticky účinné množství
i) sloučeniny obecného vzorce ΙΠ
(III) kde znamená R70 skupinu halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkylovou, alkenylovou, cykloalkylovou, cykloalkylalkylovou, atom halogenu, atom vodíku, karboalkoxyskupinu, skupinu N-alkenylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylovou, N-alkyl-N-alkinylkarbamylovou, N-alkyl-N-alinylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylalkoxyalkylovou, N-alkyl-N-alkinylkarbamylalkoxyalkylovou, alkinoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, thiokyanátalkylskupinu, alkenylaminoalkylskupinu, alkylkarboalkylskupinu, kyanoalkylskupinu, kyanátalkylskupinu, alkenylaminosulfonalkylskupinu, alkylthioalkylskupinu, halogenalkylkarbonyloxyalkylskupinu, alkoxykarboalkylskupinu, halogenalkenylkarbonyloxyalkylskupinu, hydroxyhalogenalkyloxyalkylskupinu, skupinu hydroxyalkylkarboalkyloxyalkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxysulfonalalkylovou, furylovou, thienylovou, alkyldithiolenylovou, thienalkylovou, fenylovou, substituovanou fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkoxyskupinu, skupinu karbamylovou, nitroskupinu, skupinu karboxylové kyseliny a jejich soli a halogenalkylkarbamylovou skupinu, skupinu fenylalkylovou, fenylhalogenalkylovou, fenylalkenylovou, substituovanou fenylalkenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, alkoxyskupinu a halogenfenoxyskupinu, fenylalkoxyskupinu, skupinu fenylalkylkarboxyalkylovou, fenylcykloalkylovou, halogenfenylalkenyloxyskupinu, skupinu halogenthiofenylalkylovou,
-2CZ 292510 B6 halogenfenoxyalkylovou, bicykloalkylovou, alkenylkarbamylpyridinylovou, alkinylkarbamylpyridinylovou, dialkenylkarbamylbicykloalkenylovou a alkinylkarbamylbicykloalkenylovou,
R71 a R72, které jsou stejné nebo různé, a znamenají skupinu alkenylovou, halogenalkenylovou, atom vodíku, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkinylovou, kyanoalkylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyhalogenalkylovou, halogenalkenylkarboxyalkylovou, alkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboxyalkylovou, thioalkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboalkylovou, alkylkarbamyloxyalkylovou, aminoskupinu, skupinu formylovou, halogenalkylamidoskupinu, halogenalkyl amidoalkylovou skupinu, halogenalkyl-N-alkylamidoalkylovou skupinu, halogenalkylamidoalkenylovou skupinu, alkyliminoskupinu, skupinu cykloalkylovou, alkylcykloalkylovou, alkoxyalkylovou, alkylsulfonyloxyalkylovou, merkaptoalkylovou, alkylaminoalkylovou, alkoxykarboalkenylovou, halogenalkyl karbonylovou, alkylkarbonylovou, alkenylkarbamyloxyalkylovou, cykloalkylkarbamyloxyalkylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, halogenfenylkarmamyloxyalkylovou, cykloalkenylovou, fenylovou, substituovanou skupinu fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, skupinu halogenalkylovou, alkoxyskupiunu, halogenalkylamidoskupinu, ftalamidoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbamyloxyskupinu, alkenylkarbamyloxyskupinu, alkylamidoskupinu, halogenalkyl amidoskupinu a alkylkarboalkenylovou skupinu, skupinu fenylsulfonylovou, substituovanou fenylalkylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu a skupinu alkylovou, skupinu dioxyalkylenovou, halogenfenoxyalkylamidoalkylovou, alkylthiodiazolylovou, piperidylovou, piperidylalkylovou, dioxolanylalkylovou, thiazolylovou, alkylthiazolylovou, benzolylovou, benzothiazolylovou, halogenbenzothiazolylovou, furylovou, alkylovou skupinu substituovanou skupinu furylovou, furylalkylovou, pyridylovou, alkylpyridylovou, alkoxazolylovou, tetrahydrofurylalkylovou, 3-kyanothienylovou, alkylovou skupinu substituovanou skupinu thienylovou, 4,5-polyalkylenthienylovou, a-halogenalkylacetamidofenylalkylovou, α-halogenalkylacetamidonitrofenylalkylovou, a-halogenalkylacetamidohalogenfenylalkylovou a skupinu kyanoalkenylovou nebo
R71 a R72 spolu dohromady vytvářejí skupinu piperidinylovou, alkylpiperidinylovou, pyridylovou, dihydropyridinylovou nebo tetrahydropyridinylovou, alkyltetrahydropyridylovou, morfolylovou, azabicyklononylovou, diazacykloalkanylovou, benzoalkylpyrrolidinylovou, oxazolidinylovou, perhydrooxazolidinylovou, alkyloxazolidinylovou, furyloxazolidinylovou, thienyloxazolidinylovou, pyridyloxazolidinylovou, pyrimidinyloxazolidinylovou, benzooxazolidinylovou, spirocykloalkyloxazolidinylovou se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu, alkylaminoalkenylovou, alkylideniminovou, pyrrolidinylovou, piperidonylovou, perhydroazepinylovou, perhydroazocinylovou, pyrazolylovou, dihydropyrazolylovou, piperazinylovou, perhydro-l,4-diazepinylovou, chinolinylovou, isochinolinylovou, dihydrochinylovou, tetrahydrochinolylovou nebo perhydrochinolylovou, izochinolylovou, indolylovou nebo dihydroindolylovou nebo perhydroindolylovou, přičemž kombinované skupiny na bázi R71 a R72 mohou být substituovány jako shora uvedeno pro jednotlivé skupiny symbolu R71 a R72 přičemž alkylové, alkenylové, alkinylové a alkoxy skupiny a podíly mají až 6 atomů uhlíku a cykloalkylový podíl má 3 až 6 atomů uhlíku, nebo ii) jedné z následujících sloučenin cc-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril, α-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril, 0-[3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-nitrilfluormethyl-4'-chlor-acetofenonoxim, benzenmethanin-N-[4-(dichlormethylen)-l,3-diotholan-2-yliden]-a-methylhydrochlorid,
-3CZ 292510 B6 methylester difenylmethoxyoctové kyseliny, anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové, cloquintocet,
4,6-dichlor-2-fenylpyrimidin,
2-chlor-N-[l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid a ethylenglykolacetal 1,1-dichloracetonu.
Vynález se tedy týká herbicidních prostředků obsahujících 4-benzoylizoxazol nebo derivát 2kyano-l,3-dionu se sníženým sklonem poškozovat různé plodiny, obzvláště kukuřici fytotoxickým působením takových herbicidů na bázi 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3-dionu použitých samostatně nebo v kombinaci s jinými sloučeninami jako koherbicidy.
Zvláště se vynález týká prostředků obsahujících:
(a) (i) herbicidní 4—benzoylizoxazol nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl nebo (ii) herbicidní derivát 2-kyano-l ,3-dionu nebo jeho zemědělsky vhodnou sůl a (b) antidoticky působící množství protilátky, která působí antidoticky s herbicidní sloučeninou (a).
Vynález se dále týká způsobu snižování fytotoxicity nebo poškozování užitkových plodin, zejména kukuřice, herbicidním 4-benzoylizoxazolem nebo derivátem 2-kyano-l ,3-dionu nebo jejich solemi, aplikováním antidoticky účinného množství protilátky do půdy, obilnin nebo osiva.
Herbicidní sloučeniny 4-benzoylizoxazolu užitečné podle vynálezu jsou popsány v amerických patentových spisech US 5 371 063, US 5 371 064 a US 5 374 606 a v evropských zveřejněných přihláškách vynálezu EP 0 418 175, EP 0 487 357, EP 0 527 036 a EP 0 527 037. Herbicidní 4-benzoylizoxazoly, použitelné podle vynálezu, se mohou připravovat způsoby popsanými v uvedených patentových spisech a přizpůsobením známých způsobů používaných nebo popsaných v chemické literatuře.
Četné herbicidní 4-benzoylizoxazoly, užitečné podle vynálezu mají obecný vzorec I
(0, kde znamená
R atom vodíku, atom halogenu, skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, saž 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou R5, alespoň jedním atomem halogenu nebo skupinou CO2R3 nebo skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -CO2R3, -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu -CONR3R4,
-4CZ 292510 B6
R1 skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou
R5 nebo alespoň jedním atomem halogenu,
R2 atom halogenu, skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou OR5 nebo alespoň jedním atomem halogenu, nebo skupinu ze souboru zahrnujícího kyanoskupinu, nitroskupinu, -CO2R3, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5, -COR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5, -OSO2R7, SO2NR3R, -CONR3R4, -scnr3r4 a-(CR9RI0)t,-S(O)qR7
N číslo 1 až 5 a pokud znamená n číslo větší než jedna, jsou skupiny R2 stejné nebo různé,
R3 a R4 na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
R5 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé,
R6, R61 a R62 které jsou stejné nebo různé, alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé,
R7 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé, nebo atom halogenu,
R8 atom halogenu, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R, které jsou stejné nebo různé a jsou volené ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, R5, S(O)pR5 a -OR5 nebo znamená skupinu -SO2R6 nebo OR5;
R9 a R10 které jsou stejné nebo různé, atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé,
R51 a R52 které jsou stejné nebo různé, alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, p 0 nebo 2, q 0, 2 nebo 3, m 1,2 nebo 3,
-5CZ 292510 B6 t 1 až 4, přičemž pokud znamená t číslo větší než 1, jsou skupiny CR9R10 stejné nebo různé, přičemž jsou užitečné také jejich zemědělsky vhodné soli s herbicidními vlastnostmi.
V některých případech mohou skupiny R až R10, R51, R52, R61 a R62 vyvolávat optický izomerismus a/nebo stereoizomerismus. Všechny takové formy vynálezu zahrnuje.
Výrazem „zemědělsky vhodné soli“ se míní soli, jejichž anionty a kationty jsou známé a v oboru přijaté jako soli k použití v zemědělství nebo lesnictví. S výhodou jsou to ve vodě rozpustné soli. Jakožto vhodné soli sloučenin obecného vzorce I, obsahujících aminoskupinu, se uvádějí soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty a soli s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou. Jakožto vhodné soli sloučenin obecného vzorce I, které jsou kyselé, například sloučenin obsahujících alespoň jednu karboxylovou skupinu, se zásadami se uvádějí soli s alkalickými kovy (jako jsou například sodík nebo draslík), s kovy alkalických zemin (jako jsou například vápník a hořčík), soli amoniové a soli a aminy (jako jsou například diethanolamin, triethanolamin, oktylamin, dioktylmethylamin nebo morfolin).
Výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny obecného vzorce la
O
^(CR9Rw)t-S(O)qR7
I
O'^R' ^^(RZ)n-1 (la), kde mají R, R1, R2, R7, R9, R10, n, q a t shora uvedený význam.
Podle dalšího výhodného provedení, kdy je větší než 1, je benzoylový kruh sloučenin obecného vzorce la 2,4-disubstituován nebo 2,3,4-trisubstituován. Sloučeniny obecného vzorce la, kde je větší než 1 a benzoylový kruh sloučeniny obecného vzorce la je 2,3-disubstituován, jsou také vhodné.
Další výhodnou třídou jsou sloučeniny obecného vzorce la, kde znamená R atom vodíku nebo skupinu -CO2Et, R1 skupinu cyklopropylovou, R2 atom vodíku nebo skupinu trifluormethylovou, -S(O)pMe nebo -OMe, η 1, 2 nebo 3, t 1, R7 alkylovou nebo alkenylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním až třemi atomy fluoru, nebo znamená skupinu fenylovou, R9 znamená atom vodíku nebo skupinu methylovou, R10 atom vodíku a p a q, které jsou stejné nebo různé znamenají 0, 1 nebo 2.
Jinou výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny obecného vzorce Ib
O-SOaR7 (R2)n-1 (Ib), kde R, R1, R2, R7 a n mají shora uvedený význam.
-6CZ 292510 B6
Další výhodnou třídou jsou sloučeniny obecného vzorce (Ib), kde znamená R atom vodíku, R1 skupinu ethylovou nebo cyklopropylovou, R2 atom halogenu, η 1 nebo 2 a R7 skupinu methylovou, ethylovou nebo skupinu -NMe2.
Jinou výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce (I) jsou sloučeniny obecného vzorce Ic.
(Ic), kde znamená X atom kyslíku nebo skupinu -S(O)q, z 0 nebo 1 až 5 a R, R1, R2, R7 a n mají shora uvedený význam.
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce (Ic) jsou sloučeniny, kde jeden ze substituentů benzoylového kruhu jev poloze 2.
Jinou výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce (Ic) jsou sloučeniny, kde 5. a/nebo 6. poloha benzoylového kruhu je nesubstituovaná, výhodněji jsou obě polohy 5 a 6 nesubstituované.
Další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce Ic jsou sloučeniny, kde znamená R1 cyklopropylovou skupinu, R2 atom halogenu nebo skupinu methylovou, trifluormethylovou, methoxyskupinu a -S(O)pR6, n 2 nebo 3, X -S(O)qR7 atom halogenu nebo skupinu methylovou, trifluormethylovou, nitroskupinu a -OR5, kde znamená R5 skupinu methylovou nebo ethylovou a R6 skupinu methylovou.
Ještě další výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny obecného vzorce Id
kde znamená
R1 skupinu methylovou, ethylovou, izopropylovou, cyklopropylovou nebo 1-methylcyklopropylovou
R22 atom chloru, bromu nebo fluoru nebo skupinu alkylovou nebo alkoxyskupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 4 atomy uhlíku,
R23 atom vodíku chloru, bromu nebo fluoru, skupinu volenou ze souboru zahrnujícího skupinu R5, -CO2R5 a -OR5 nebo skupinu alkylovou nebo alkoxyskupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 4 atomy uhlíku, substituovanou skupinu -OR5,
R24 -S(O)pR6
R5 skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituovaná alespoň jedním atomem halogenu,
R6 skupinu methylovou nebo ethylovou, p nulu nebo 2.
Obzvlášť výhodnou třídou sloučenin obecného vzorce I jsou sloučeniny obecného vzorce le
(k)» kde znamená R25 atom chloru, bromu nebo skupinu trifluormethylovou.
Pro herbicidní vlastnosti jsou sloučeniny obecného vzorce (I), kde R1 znamená popřípadě substituovanou skupinu cyklopropylovou, vhodné do herbicidních prostředků podle vynálezu. Jakožto nejvýhodnější 4-benzoyloxyazoly pro účely vynálezu se uvádějí: 5-cyklopropyl-4-[2chlor-3-ethoxy-4-(ethylsulfonyl)-propylizoxazol, 5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluor-methylbenzoyl)izoxazol a 4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol.
Herbicidní deriváty 2-kyano-l,3-dionu, vhodné podle vynálezu, jsou popsány v evropské zveřejněné přihlášce vynálezu EP 0 496 630 a EP 0 496 631. Herbicidní deriváty 2-kyano-l,3dionu, vhodné podle vynálezu, lze připravovat způsoby popsanými v uvedených přihláškách vynálezu, nebo použitím a úpravou známých způsobů, používaných nebo popsaných v chemické literatuře.
Mnohé herbicidní deriváty 2-kyano-l,3-dionu, vhodné podle vynálezu, mají obecného vzorce (H)
(H), kde znamená
R50 skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, které jsou stejné nebo různé nebo skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou volenou ze souboru zahrnujícího R55 a alespoň atom halogenu, které mohou být stejné nebo rozdílné,
-8CZ 292510 B6 jeden ze symbolů R51 a R52 skupinu -S(O)rR56 a druhý ze symbolů R51 a R53 atom halogenu, atom vodíku nebo skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou skupinou -OR55, -R55, nitroskupinou, kyanoskupinou, skupinou -SR55, OR55,O(CH2)SOR55 nebo -CO2R55,
R52 a R54 které jsou stejné nebo různé, atom vodíku, atom halogenu nebo skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, substituovanou skupinou -OR55, nebo znamená skupinu -R55, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu -OR55, O(CH2)sOR55 nebo -CO2R55,
R55 a R56 které jsou stejné nebo různé, skupinu alkylovou, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, které jsou stejné nebo různé, s 1 až3, r 0, 1 nebo 2, a v případě existence v enolicky tautomemích formách, jejich agrotechnicky přijatelné soli, které vykazují hodnotné herbicidní vlastnosti.
Sloučeniny obecného vzorce Π mohou existovat v enolicky tautomemí formě, která může dát vznik geometrickým izomerům kolem enolické dvojné vazby. Kromě toho v některých případech mohou substituenty R50, R51, R52, R53,R54, R55 a R56 vést k optickému izomerismu a/nebo stereoizomerismu. Všechny takové formy derivátu 2-kyano-l,3-dionu jsou vhodné podle vynálezu.
Vynález zahrnuje dvojsložkový shora popsaný herbicidní systém obsahující (a) 4—benzoylizoxazol nebo 2-kyano-l,3-dion a (b) jejich účinnou protilátku. Zjistilo se, že protilátky lze vybrat ze širokého oboru chemických látek, u kterých se zjistilo, že fimgují jako protilátka shora popsaných 4-benzoylizoxalových herbicidů. Vhodné sloučeniny podle vynálezu mohou zahrnovat alespoň jednu takovou protilátku spolu s herbicidy. Rozsah plodin, pro než mohou být popsané herbicidy užitečné, může být významně rozšířen použitím protilátky k ochránění alespoň jedné plodiny před poškozením a prostředek učinit selektivnější vůči plevelům. Některými z mnoha významných typů protilátek jsou amidy halogenalkanoických kyselin, aromatické oximové deriváty, thiazolkarboxylové kyseliny a deriváty a 1,8-naftalanhydrid.
Výhodné sloučeniny podle vynálezu zahrnují antidoticky působící množství (i) sloučeniny obecného vzorce ΙΠ
kde znamená
R70 skupinu halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkylovou, alkenylovou, cykloalkylovou, cykloalkylalkylovou, atom halogenu, atom vodíku, karboalkoxyskupinu, skupinu N-alkenylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylovou, N-alkyl-N-alkinylkarbamylovou, N-alkyl-Nalkinylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylalkoxyalkylovou, N-alkyl-N-alkinylkarbamylalkoxyalkylovou, alkinoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, thiokyanátalkylskupinu, alkenyl
-9CZ 292510 B6 aminoalkylskupinu, alkylkarboalkylskupinu, kyanoalkylskupinu, kyanátalkylskupinu, alkenylaminosulfonalkylskupinu, alkylthioalkylskupinu, halogenalkylkarbonyloxyalkylskupinu, alkoxykarboalkylskupinu, halogenalkenylkarbonyloxyalkylskupinu, hydroxyhalogenalkyloxyalkylskupinu, skupinu hydroxyalkylkarboalkyloxyalkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxysulfonalalkylovou, furylovou, thienylovou, alkyldithiolenylovou, thienalkylovou, fenylovou, substituovanou fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkoxyskupinu, skupinu karbamylovou, nitroskupinu, skupinu karboxylové kyseliny a jejich soli a halogenalkylkarbamylovou skupinu, skupinu fenylalkylovou, fenylhalogenalkylovou, fenylalkenylovou, substituovanou fenylalkenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, alkoxyskupinu a halogenfenoxyskupinu, fenylalkoxyskupinu, skupinu fenylalkylkarboxyalkylovou, fenylcykloalkylovou, halogenfenylalkenyloxyskupinu, skupinu halogenthiofenylalkylovou, halogenfenoxyalkylovou, bicykloalkylovou, alkenylkarbamylpyridinylovou, alkinylkarbamylpyridinylovou, dialkenylkarbamylbicykloalkenylovou a alkinylkarbamylbicykloalkenylovou,
R71 a R72, které jsou stejné nebo různé, skupinu alkenylovou, halogenalkenylovou, atom vodíku, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkinylovou, kyanoalkylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyhalogenalkylovou, halogenalkenylkarboxyalkylovou, alkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboxyalkylovou, thioalkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboalkylovou, alkylkarbamyloxyalkylovou, aminoskupinu, skupinu formylovou, halogenalkylamidoskupinu, halogenalkyl amidoalkylovou skupinu, halogenalkyl-N-alkylamidoalkylovou skupinu, halogenalkylamidoalkenylovou skupinu, alkyliminoskupinu, skupinu cykloalkylovou, alkylcykloalkylovou, alkoxyalkylovou, alkylsulfonyloxyalkylovou, merkaptoalkylovou, alkylaminoalkylovou, alkoxykarboalkenylovou, halogenalkyl karbonylovou, alkylkarbonylovou, alkenylkarbamyloxyalkylovou, cykloalkylkarbamyloxyalkylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, halogenfenylkarbamyloxyalkylovou, cykloalkenylovou, fenylovou, substituovanou skupinu fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, skupinu halogenalkylovou, alkoxyskupiunu, halogenalkylamidoskupinu, ftalamidoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbamyloxyskupinu, alkenylkarbamyloxyskupinu, alkylamidoskupinu, halogenalkyl amidoskupinu a alkylkarboalkenylovou skupinu, skupinu fenylsulfonylovou, substituovanou fenylalkylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu a skupinu alkylovou, skupinu dioxyalkylenovou, halogenfenoxyalkylamidoalkylovou, alkylthiodiazolylovou, piperidylovou, piperidylalkylovou, dioxolanylalkylovou, thiazolylovou, alkylthiazolylovou, benzolylovou, benzothiazolylovou, halogenbenzothiazolylovou, furylovou, alkylovou skupinu substituovanou skupinu furylovou, furylalkylovou, pyridylovou, alkylpyridylovou, alkoxazolylovou, tetrahydrofurylalkylovou, 3-kyanothienylovou, alkylovou skupinu substituovanou skupinu thienylovou, 4,5-polyalkylenthienylovou, α-halogenalkylacetamidofenylalkylovou, a-halogenalkylacetamidonitrofenylalkylovou, α-halogenalkylacetamidohalogenfenylalkylovou a skupinu kyanoalkenylovou nebo
R71 a R72 spolu dohromady vytvářejí skupinu piperidinylovou, alkylpiperidinylovou, pyridylovou, dihydropyridinylovou nebo tetrahydropyridinylovou, alkyltetrahydropyridylovou, morfolylovou, azabicyklononylovou, diazacykloalkanylovou, benzoalkylpyrrolidinylovou, oxazolidinylovou, perhydrooxazolidinylovou, alkyloxazolidinylovou, fuiyloxazolidinylovou, thienyloxazolidinylovou, pyridyloxazolidinylovou, pyrimidinyloxazolidinylovou, benzooxazolidinylovou, spirocykloalkyloxazolidinylovou se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu, alkylamonialkenylovou, alkylideniminovou, pyrrolidinylovou, piperidonylovou, perhydroazepinylovou, perhydroazocinylovou, pyrazolylovou, dihydropyrazolylovou, piperazinylovou, perhydro-1,4diazepinylovou, chinolinylovou, isochinolinylovou, dihydrochinylovou, tetrahydrochinolylovou nebo perhydrochinolylovou, izochinolylovou, indolylovou nebo dihydroindolylovou nebo perhydroindolylovou, přičemž kombinované skupiny na bázi R71 a R72 mohou být substituovány jako shora uvedeno pro jednotlivé skupiny symbolu R71 a R72 nebo
-10CZ 292510 B6 ii) jedné z následujících sloučenin alfa-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril, alfa-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril, 0-[3-dioxolan-2-ylmeťhyl]-2,2,2-nitrilfluormethyl-4'-chlor-acetofenonoxim, benzenmethanin-N-[4-(dichlormethylen)-l,3-diotholan-2-yliden]-a-methylhydrochlorid, methylester difenylmethoxyoctové kyseliny, anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové, cloquintocet,
4,6-dichlor-2-fenylpyrimidin,
2-chlor-N-[l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid a ethylenglykolacetal 1,1-dichloracetonu. Protilátkové amidy halogenových kyselin obecného vzorce ΙΠ, mezi něž se počítají sloučeniny, ve kterých dusík tvoří část heterocyklického kruhu, se substituenty, jsou popsány v řadě publikací, jako jsou například americké patentové spisy US 4 021 224, US 4 256 481, US 4 294 764 a US 5 201 933 a britský patentový spis GB 1 521 540. Americký patentový spis US 4 021 224, obsahuje takové typy sloučenin a naznačuje mnoho množství monosubstituence nebo disubstituence atomu dusíku.
Jednou výhodnou skupinou protilátek obecného vzorce ΠΙ jsou sloučeniny, ve kterých znamená R70 skupinu halogenalkylovou s 1 až 3 atomy uhlíku, R71 a R72 na sobě nezávisle skupinu alkenylovou nebo halogenalkenylovou se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo skupinu 2,3-dioxolan-2-ylmethylovou a R71 a R72 spolu dohromady popřípadě nasycený heterocyklický kruh se 4 až 10 atomy uhlíku obsahující atom kyslíku, síry a/nebo dusíku a popřípadě substituovaný skupinou alkylovou s 1 až 5 atomy uhlíku, halogenalkylovou, skupinou alkoxylovou, alkoxyalkylovou, nebo halogenacylovou. Výhodnou halogenalkylovou skupinou R70 v obecném vzorci ΙΠ je skupina dichlormethylová. Výhodnými členy v tomto souboru protilátek jsou N,N-diallyldichloracetamid a N-(2-propenyl)-N-(l,3-dioxolanylmethyl)dichloracetamid.
Ještě výhodnějšími protilátkami obecného vzorce ΠΙ je soubor sloučenin substituovaných 1,3-oxazolidinyldichloracetamidů nebo thiazolidinyldichloracetamidů obecného vzorce IV
R75
(IV), kde znamená
Y atom kyslíku nebo síry, R73, R74, R75, R76 R77 a R78 na sobě nezávisle atom vodíku, skupinu alkylovou, alkylolovou, halogenalkylovou nebo alkoxyskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku; skupinu alkoxyalkylovou se 2 až 6 atomy uhlíku; alkylthioalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy
-11CZ 292510 B6 uhlíku v alkylovém podíle; skupinu alkylsulfonylmethylovou s 1 až 4 atomy uhlíku; bicyklický uhlovodíkový zbytek s až 10 atomy uhlíku; skupinu fenylovou; popřípadě nasycený heterocyklický zbytek se 4 až 10 atomy uhlíku v kruhu a obsahující atom kyslíku, síry a/nebo dusíku; přičemž fenylový a heterocyklický radikál jsou popřípadě substituovány alespoň jednou skupinou ze souboru zahrnujícího skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu nebo nitroskupinu; nebo R73 a R74 společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří skupinu spirocykloalkylovou se 3 až 7 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma methylovými skupinami.
Výhodné jsou členy sloučenin obecného vzorce IV, kde znamená R , R a R atom vodíku; R atom vodíku, skupinu methylovou, fenylovou nebo heterocyklickou; a R73 a R74 na sobě nezávisle skupinu methylovou nebo trifluormethylovou, nebo jsou-li spojeny přes atom uhlíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku.
Byly objeveny oximové deriváty jako protilátky s herbicidy například podle amerických spisů US 4 070 389 a US 4 269 775 obecného vzorce
CN
C= NOCHzR’1 ,
Ar kde znamená Ar fenylovou nebo substituovanou fenylovou skupinu, kde substituenty jsou popřípadě skupina methylová, methoxyskupina, atom chloru, kyanoskupina nebo skupina trifluormethylová nebo Ar znamená naftylovou skupinu;
R91 kyanoskupinu, skupinu vzorce /0R· fl — CN , —CNHNHa . —CNÍReXRc), OR» £ nebo skupinu -CN(Rg)(Rh), kde Ra a Rb znamenají na sobě nezávisle nižší alkylovou skupinu, nebo tvoří s atomem uhlíku 5- až 6-tičlenný heterocyklický kruh obsahující atom kyslíku a síry, kteiý je popřípadě substituován nižší alkylovou skupinou, atomem halogenu a/nebo nitroskupinou, Rc a znamenají na sobě nezávisle atom vodíku, nižší alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány jedním nebo několika atomy halogenu, nižší alkoxyskupinou a/nebo kyanoskupinou, Rg a Rh vytvářejí spolu s atomem dusíkem 5 až 6-tičlenný kruh, který je nesubstituován nebo monosubstituován nebo polysubstituován atomem halogenu, kyanoskupinou a/nebo nižší alkylovou skupinou a které mohou být přerušeny atomem dusíku, kyslíku nebo síry. Reprezentativními sloučeninami tohoto typu jsou sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, kde znamená R91 kyanoskupinu nebo l,3-dioxolan-2-ylovou skupinu, přičemž v tomto případě jde o O-[2-(l,3-dioxolanyl)methyl]-alfa-kyano-benzaldoxim.
-12CZ 292510 B6
Thiazolkarboxylové kyseliny a deriváty vhodné jakožto protilátky jsou popsány v americkém spise US 4 199 506 a mají obecný vzorec
R32
O II
(O)^93
kde znamená R92 skupinu alkylovou, halogenalkylovou nebo trialkoxymethylovou, R93 střídavě atom vodíku, agrotechnicky přijatelné kationty, nebo různé uhlovodíkové nebo substituované uhlovodíkové členy, w 0 nebo 1 a R94 atom chloru, bromu, jodu, nižší alkoxyskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu. Reprezentativním členem této třídy je benzyl-2-chlor4-trifluormethylmethyl-5-thiazolkarboxylát (R92 = trifluormethyl, R93 = benzyl, R94 = chlor, w=l).
Další užitečnou herbicidní protilátkou je sloučenina podle evropského patentového spisu
kde znamená
R98 skupinu halogenalkylovou s 1 až 3 atomy uhlíku obsahující 1 až 3 atomy halogenu nebo popřípadě substituovanou skupinu fenylovou, R96 atom vodíku, skupinu methylovou nebo fenylovou, R97 atom vodíku, skupinu methylovou nebo fenylovou, R97 skupinu alkylovou s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku, skupinu cyklohexylmethylovou, popřípadě substituovanou skupinu fenylovou, popřípadě substituovanou skupinu benzylovou, allylovou nebo propargylovou skupinu, n je 0 nebo 1.
Reprezentant protilátek tohoto typu má obecný vzorec
CH3
CH2COOCH3
Obzvláště vhodné protilátky k použití podle vynálezu zahrnují: 2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
-13CZ 292510 B6
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
Ν,Ν-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l ,4—benzoxazin;
3- [(3-dichloracetyl)-2,2-dimethyl-5-oxalidinyl]pyridin;
4- (dichloracetyl)-l-oxa-4-azapiro-(4,5)-dekan;
2.2- dichloro-l-(l,2,3,4-tetrahydro-l-methyl-2-izochinolyl)ethanon; cis/trans-l,4-bis-(dichloracetyl)-2,5-dimethylpiperazin;
N-(dichloracetyl-l ,2,3,4-tetrahydrochinaldin;
1.5- bis(dichloracetyl)-l ,5-diazacyklononan;
l-(dichloracetyl)-l -azapirol [4,4]nonan;
alfa-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril;
a!fa-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril;
O- [ 1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-trifluormethyl—4 '-chloracetofenonoxim;
benzenmethamin-N-[(4-dichlormethylen)-l,3-diotholan-2-yliden]-alfa-methyl; hydrochlorid methylesteru difenylmethoxyoctové kyseliny;
anhydrid 1,8-naftalenové kyseliny;
4.6- dichlor-2-fenylpyrimidin;
2-chlor-N-[ 1-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid;
cloquintocet; a ethylenglykolacetal/l,l-dichloraceton.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat alespoň jednu přídavně pesticidně působící aktivní přísadu. Herbicidy, kterých je možno použít jako ko-herbicidů se 4-benzoyl25 izoxazolovou nebo 2-kyano-l,3-dionovou sloučeninou obecného vzorce I, obsahující shora popsanou protilátku, zahrnují s výhodou thiokarbamáty (včetně dithiokarbamátů), alfa-halogenacetamidy, heterocyklické fenylestery, imidazolinony, pyridiny a sulfonylmočoviny. Podle vynálezu se může použít jako ko-herbicidů dalších tříd herbicidů, jako jsou například triaziny, močoviny, difenylesteiy, nitroaniliny, thiazoly, pyrrolidony, aromatické a heterocyklické 30 diketony a triketony. Jednotlivé členy těchto tříd mohou být ve formě derivátů majících jeden nebo několik nejrůznějších substituentů. Takových kombinací lze použít k selektivnímu hubení plevelů s malým poškozením pěstovaných plodin jako je kukuřice, čirok a obilniny, jako pšenice, rýže, ječmen, oves a žito, stejně jako rostliny s olejnatými semeny, jako je sója a bavlník. Do herbicidních prostředků podle vynálezu mohou být též začleněny insekticidy, jako například 35 syntetické pyrethroidy a fungicidy, jako karbamáty a triazoly.
Účinné zvládání plevelů, spojené s malým poškozením plodin, je výsledkem ošetřování rostliny a místa herbicidní 4-benzoylizoxazolovou nebo 2-kyano-l,3-dionovou sloučeninou a protilátkou podle vynálezu. Výrazem ošetřování „rostliny a místa“ se míní aplikace na prostředí 40 v němž rostliny rostou, jako je půda, avšak také na semena, na sazenice, na kořeny, na kmeny, na listy i na jiné části rostlin.
Výraz „kombinace herbicidní 4-benzoylizoxazolové nebo 2-kyano-l,3-dionové sloučeniny a protilátky“ zahrnuje různé způsoby ošetřování. Například může být půda ošetřena prostředkem 45 „tank mix“ obsahujícím směs herbicidu a protilátky „v kombinaci“. Nebo může být půda zpracována herbicidními i antidotickými činidly odděleně, takže ke kombinaci dochází na půdě nebo v půdě. Po takovém ošetření buď aplikací směsí herbicidu a protilátky do půdy nebo odděleným nebo postupným aplikováním herbicidu a protilátky do půdy, může být herbicid a protilátka spolu smíseny nebo začleněny do půdy buď mechanickým míšením půdy s přísadami
-14CZ 292510 B6 nebo „zaplavením vodou“ deštěm nebo zaléváním. Půda pěstebního místa může být také ošetřena protilátkou aplikací protilátky v dispergovatelném koncentrátu, jako je granule. Granule se mohou dávat do brázdy připravené k sadbě a herbicidy mohou být aplikovány do pěstebního místa buď před sázením nebo po vnesení granulí obsahujících protilátku, takže herbicid s protilátkou vytvářejí „kombinaci“. Semena rostlin mohou být ošetřena nebo povlečena protilátkou buď když jsou semena v brázdě těsně po zasetí, nebo obvykleji mohou být semena ošetřena nebo povlečena protilátkou před zasetím do brázdy. Herbicid může být aplikován na pěstební místo před zasetím nebo po zasetí a „kombinace“ se vytvoří, když jak herbicidem, tak protilátkou povlečená semena jsou v půdě. Stejně je považováno za „kombinaci“ obchodně vhodné spojení nebo obsah herbicidu a protilátky. Například mohou být herbicidní a antidotická složka obsažena v koncentrované formě v oddělených kontejnerech, avšak takové kontejnery mohou být nabízeny k prodeji nebo prodávány jako „kombinace“. Nebo mohou být herbicidní a antidotická složka v koncentrované formě ve směsi v jediném kontejneru jako „kombinace“. Každá taková „kombinace“ může být ředěna nebo míšena s adjuvanty vhodnými pro půdní aplikaci. Jiným příkladem obchodně nabízené kombinace je kontejner obsahující zem s protilátkou povlečenou plodinou nebo je nabízen k prodeji spolu s kontejnerem herbicidního činidla. Tyto kontejnery mohou a nemusí být k sobě připojeny fyzicky, nicméně tvoří „kombinaci herbicidu a protilátky“, pokud je záměrem použít jich v tomtéž pěstebním místě.
Z uvedeného popisu různých způsobů aplikace herbicidu a protilátky je zřejmé, že každá forma aplikace vyžaduje, aby svým způsobem se herbicid a protilátka fyzicky zkombinovaly na „kompozici“ těchto činidel.
Množství jednotlivých 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3-dionu, herbicidu k aplikaci do pěstebního místa nebo oblasti růstu plodin se řídí kromě jiného také povahou plevelů, použitým herbicidem, dobou aplikace, klimatem a povahou plodin. Obecně jsou vhodné aplikační dávky přibližně 0,01 až 5,0 kg/ha 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3-dionu, vhodnou dávkou je 0,01 kg/ha až 4,0 kg/ha a obzvláště 0,01 kg/ha až 2,0 kg/ha.
Množství protilátky k použití v kombinaci s herbicidem podle vynálezu a způsobem jeho použití a výsledná účinnost se mohou měnit v závislosti na různých parametrech, jako je druh příslušné použité protilátky, plodiny, která má být chráněna, množství nebo míra aplikovaného herbicidu, stav půdy a klimatické podmínky agrotechnického prostředí, ve kterém se má kombinace aplikovat. Volba příslušné protilátky, které má být použito v herbicidním prostředku, způsobu její aplikace (například tank-mix, aplikace do brázdy, ošetření semen), určení aktivity, která není fototoxicky ale antidoticky účinná a množství potřebné k zajištění tohoto výsledku, se zajišťuje testem, popsaným v literatuře, například v americkém patentovém spise US 4 021 224 v souladu s běžnou praxí v oboru.
Další popisy protilátek a způsobů jejich použití jsou uvedeny v amerických patentových spisech US 3 959 304, US 3 989 503, US 3 131 509, US 3 564 768, US 4 137 070, US 4 294 764, US 4 256 481, US 4 415 353 aUS 4 415 352.
Protilátka se aplikuje společně s herbicidem v nefytotoxickém antidoticky účinném množství. Výrazem „nefytotoxický“ se míní množství protilátky, které způsobí buď nepatrné poškození plodin nebo plodiny vůbec nepoškozuje. Pojem „antidoticky účinný“ se míní protilátka použitá v množství, které je účinné jako protilátka s herbicidem ke snížení rozsahu poškození způsobeného herbicidem u dané plodiny.
Poměr herbicidu a protilátky se může měnit v závislosti na chráněné plodině, hubeném pleveli, použitém herbicidu, avšak zpravidla poměr herbicidu k protilátce je hmotnostně 1 : 25 až 60 : 1, ačkoli může být použito značně větších podílů protilátky například hmotnostně 1 : 100 až 1 : 300. Výhodný poměr herbicidu kprotilátce je hmotnostně přibližně 1 : 10 až 30: I. Jiný vhodný hmotnostní poměr je přibližně 1 : 1 až 20 : 1 a ještě výhodnější je hmotnostní poměr přibližně 2 : 1 až přibližně 15:1.
-15CZ 292510 B6
Při polní aplikaci může být herbicid, protilátka nebo jejich směs aplikována na pěstební místo bez jakýchkoli přísad kromě rozpouštědla. Obvykle se aplikuje herbicid a protilátka nebo jejich směs ve spojení s jedním nebo s několika pomocnými činidly v tekuté nebo pevné formě. Prostředky nebo formulace obsahující směs vhodného herbicidu a protilátky se obvykle připravují smísením 5 herbicidu, protilátky a pomocného činidla jako jsou ředidla, rozpouštědla, nastavovače, nosiče, kondicionační činidla, voda, smáčedla, dispergační činidla nebo emulgátory, nebo jakákoli vhodná kombinace těchto pomocných prostředků. Tyto směsi mohou být v podobě pevných částic, granulí, pelet, smáčitelných prášků, prachu, roztoků vodných disperzí nebo emulzí.
' 10 Aplikovat herbicid, protilátku nebo jejich směs lze několika obvyklými způsoby za použití například ručních nebo na traktoru namontovaných rozprašovačů, ručních sprch a aplikátorů i granulí. Případně lze aplikovat prostředky podle vynálezu na rostliny začleněním prostředků do půdy nebo jiného prostředí.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Pracovníkům v oboru je zřejmé, že při testování herbicidů může řada důležitých činitelů, které nelze spolehlivě ovládat, ovlivnit výsledky jednotlivých zkoušek a učinit je nereprodukovatelnými. Výsledky mohou například kolísat v závislosti na vnějších faktorech, jako je ozáření sluncem a voda, typ půdy, hodnota pH půdy, teplota a vlhkost vedle ještě dalších faktorů. Také hloubka 20 orby, míra aplikace herbicidu, míra aplikace protilátky a poměr herbicidu k protilátce, stejně jako povaha testované plodiny mohou ovlivnit výsledek testu. Výsledky se mohou měnit podle druhu ošetřované plodiny.
Příklady provedení vynálezu
V dávkách uvedených v následující tabulce I se aplikuje herbicidní sloučenina 5-cyklopropyl—4— [2-chlor-3-ethoxy-4-(ethylsulfonyl)benzoyl]izoxazol („herbicid“) a protilátka 2,2,5-trimethylN-dichloracetyloxazolidin („safener“) do hliníkového nakličovacího truhlíku (o rozměrech: šířka 30 9 cm, délka 20 cm a hloubka 7 cm) naplněného pasterizovanou písčito-jílovou zemí, do které se zasejí různé druhy: Ipomoea hederacea (svlačec) („IPOHE“), Setaria faberi (psárka) („SETFA“), Triticum aestivum „Prinqual“ (pšenice) Oiyza sativa „Katy'“ (rýže), Zea mays „Garst 8940“ (kukuřice) (Com GA 8940“) a Zea mays Garst 8532“ (kukuřice) (Com. GA 8532“). Země se před zasetím posílí pohnojením (10-10-10). Všechny aplikované prostředky jsou materiály 35 technického druhu. Sloučeniny se rozpustí v roztoku aceton/voda 50/50 a aplikují se s nosičem v množství 2001/ha. Vše se opakuje dvakrát.
Po zasetí se ploché truhlíky udržují ve skleníku za dobrých vegetačních podmínek. Poškození plodin se vyhodnocuje 20 dnů po ošetření („DAT“). Poškození se vyhodnocuje jako procento 40 celkového poškození rostlin, projevené všemi faktory: opožděné vzejití, zakrnění, vadný tvar, albinismus, chlorosa a jiné typy poškození rostlin. Míra poškození je v rozsahu 0 až 100 %, kde 0 % znamená bez vlivu na růst rovnající se růstu neošetřených rostlin a 100 % znamená úplné zničení. Výsledky testu obsahuje tabulka I.
Tabulka I
| Herbicid (g/ha) | Safener (g/ha) | IPOHE | SETFA | SORVU | Rýže | Pšenice | Kukuřice | |
| GA8940 | GA8532 | |||||||
| 125 | 0 | 90 | 95 | 98 | 75 | 0 | 3 | 3 |
| 250 | 0 | 98 | 100 | 99 | 78 | 0 | 53 | 45 |
| 500 | 0 | 100 | 100 | 100 | 85 | 0 | 85 | 85 |
| 125 | 250 | 93 | 93 | 95 | 70 | 0 | 0 | 0 |
| 250 | 250 | 98 | 99 | 100 | 85 | 0 | 0 | 0 |
| 500 | 250 | 100 | 100 | 98 | 90 | 10 | 8 | 18 |
-16CZ 292510 B6
Ačkoli je vynález popsán s ohledem na výhodná provedení doložená příklady, není rozsah vynálezu na ně omezen. Pracovníkům v oboru je zřejmé, že jsou možné různé modifikace, spadající do rozsahu vynálezu.
Průmyslová využitelnost
Herbicidy podle vynálezu se aplikují společně s ochrannou protilátkou, která zabraňuje poškozování ošetřovaných plodin.
Claims (19)
1. Herbicidní prostředek pro pěstování kukuřice, vyznačující se tím, že obsahuje
a) herbicidně účinné množství derivátu 4-benzoylizoxazolu nebo 2-kyano-l,3-dionu nebo jejich zemědělsky vhodné soli
b) a antidoticky účinné množství
i) sloučeniny obecného vzorce ΠΙ kde znamená R70 skupinu halogenalkylovou, halogenalkenylovou, alkylovou, alkenylovou, cykloalkylovou, cykloalkylalkylovou, atom halogenu, atom vodíku, karboalkoxyskupinu, skupinu N-alkenylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylovou, N-alkyl-N-alkinylkarbamylovou, N-alkyl-N-alinylkarbamylalkylovou, N-alkenylkarbamylalkoxyalkylovou, N-alkyl-Nalkinylkarbamylalkoxyalkylovou, alkinoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, thiokyanátalkylskupinu, alkenylaminoalkylskupinu, alkylkarboalkylskupinu, kyanoalkylskupinu, kyanátalkylskupinu, alkenylaminosulfonalkylskupinu, alkylthioalkylskupinu, halogenalkylkarbonyloxyalkylskupinu, alkoxykarboalkylskupinu, halogenalkenylkarbonyloxyalkylskupinu, hydroxyhalogenalkyloxyalkylskupinu, skupinu hydroxyalkylkarboalkyloxyalkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxysulfonalalkylovou, furylovou, thienylovou, alkyldithiolenylovou, thienalkylovou, fenylovou, substituovanou fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkoxyskupinu, skupinu karbamylovou, nitroskupinu, skupinu karboxylové kyseliny a jejich soli a halogenalkylkarbamylovou skupinu, skupinu fenylalkylovou, fenylhalogenalkylovou, fenylalkenylovou, substituovanou fenylalkenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, alkoxyskupinu a halogenfenoxyskupinu, fenylalkoxyskupinu, skupinu fenylalkylkarboxyalkylovou, fenylcykloalkylovou, halogenfenylalkenyloxyskupinu, skupinu halogenthiofenylalkylovou, halogenfenoxyalkylovou, bicykloalkylovou, alkenylkarbamylpyridinylovou, alkinylkarbamylpyridinylovou, dialkenylkarbamylbicykloalkenylovou a alkinylkarbamylbicykloalkenylovou,
-171
R71 a R72, které jsou stejné nebo různé, a znamenají skupinu alkenylovou, halogenalkenylovou, atom vodíku, skupinu alkylovou, halogenalkylovou, alkinylovou, kyanoalkylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyhalogenalkylovou, halogenalkenylkarboxyalkylovou, alkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboxyalkylovou, thioalkylkarboxyalkylovou, alkoxykarboalkylovou, alkylkarbamyl5 oxyalkylovou, aminoskupinu, skupinu formýlovou, halogenalkylamidoskupinu, halogenalkyl amidoalkylovou skupinu, halogenalkyl-N-alkylamidoalkylovou skupinu, halogenalkylamidoalkenylovou skupinu, alkyliminoskupinu, skupinu cykloalkylovou, alkylcykloalkylovou, alkoxyalkylovou, alkylsulfonyloxyalkylovou, merkaptoalkylovou, alkylaminoalkylovou, alkoxykarboalkenylovou, halogenalkyl karbonylovou, alkylkarbonylovou, alkenylkarbamyloxyalkylovou, 10 cykloalkylkarbamyloxyalkylovou, alkoxykarbonylovou, halogenalkoxykarbonylovou, halogenfenylkarbamyloxyalkylovou, cykloalkenylovou, fenylovou, substituovanou skupinu fenylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu, skupinu alkylovou, skupinu halogenalkylovou, alkoxyskupiunu, halogenalkylamidoskupinu, ftalamidoskupinu, hydroxyskupinu, alkylkarbamyloxyskupinu, alkenylkarbamyloxyskupinu, alkylamidoskupinu, 15 halogenalkyl amidoskupinu a alkylkarboalkenylovou skupinu, skupinu fenylsulfonylovou, substituovanou fenylalkylovou, přičemž jsou substituenty voleny ze souboru zahrnujícího atom halogenu a skupinu alkylovou, skupinu dioxyalkylenovou, halogenfenoxyalkylamidoalkylovou, alkylthiodiazolylovou, piperidylovou, piperidylalkylovou, dioxolanylalkylovou, thiazolylovou, alkylthiazolylovou, benzolylovou, benzothiazolylovou, halogenbenzothiazolylovou, furylovou, 20 alkylovou skupinu substituovanou skupinu furylovou, furylalkylovou, pyridylovou, alkylpyridylovou, alkoxazolylovou, tetrahydrofurylalkylovou, 3-kyanothienylovou, alkylovou skupinu substituovanou skupinu thienylovou, 4,5-polyalkylenthienylovou, a-halogenalkylacetamidofenylalkylovou, α-halogenalkylacetamidonitrofenylalkylovou, a-halogenalkylacetamidohalogenfenylalkylovou a skupinu kyanoalkenylovou nebo
R71 a R72 spolu dohromady vytvářejí skupinu piperidinylovou, alkylpiperidinylovou, pyridylovou, dihydropyridinylovou nebo tetrahydropyridinylovou, alkyltetrahydropyridylovou, morfolylovou, azabicyklononylovou, diazacykloalkanylovou, benzoalkylpyrrolidinylovou, oxazolidinylovou, perhydrooxazolidinylovou, alkyloxazolidinylovou, fuiyloxazolidinylovou, thienyloxazolidiny30 lovou, pyridyloxazolidinylovou, pyrimidinyloxazolidinylovou, benzooxazolidinylovou, spirocykloalkyloxazolidinylovou se 3 až 7 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu, alkylamonialkenylovou, alkylideniminovou, pyrrolidinylovou, piperidonylovou, perhydroazepinylovou, perhydroazocinylovou, pyrazolylovou, dihydropyrazolylovou, piperazinylovou, perhydro-l,4-diazepinylovou, chinolinylovou, isochinolinylovou, dihydrochinylovou, tetrahydrochinolylovou nebo 35 perhydrochinolylovou, izochinolylovou, indolylovou nebo dihydroindolylovou nebo perhydroindolylovou, přičemž kombinované skupiny na bázi R71 a R72 mohou být substituovány jako shora uvedeno pro jednotlivé skupiny symbolu R71 a R72 přičemž alkylové, alkenylové, alkinylové a alkoxy skupiny a podíly mají až 6 atomů uhlíku 40 a cykloalkylový podíl má 3 až 6 atomů uhlíku, nebo ii) jedné z následujících sloučenin a-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril, α-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril,
50 0-[3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-nitrilfluormethyl-4'-chlor-acetofenonoxim, benzenmethanin-N-[4-(dichlormethylen)-l,3-diotholan-2-yliden]-a-methylhydrochlorid, methylester difenylmethoxyoctové kyseliny,
- 18CZ 292510 B6 anhydrid kyseliny 1,8-naftalenové, cloquintocet,
4,6-dichlor-2-fenylpyrimidin,
2-chlor-N-[l--(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid a ethylenglykolacetal 1,1-dichloracetonu.
2. Herbicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku (a) 4-benzoylizoxazol obecného vzorce I kde znamená
R atom vodíku, atom halogenu, skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou R5, alespoň jedním atomem halogenu nebo skupinou CO2R3 nebo skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -CO2R3, -COR5, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu -CONR3R4,
R1 skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou R5nebo alespoň jedním atomem halogenu,
R2 atom halogenu, skupinu alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou OR5 nebo alespoň jedním atomem halogenu, nebo skupinu ze souboru zahrnujícího kyanoskupinu, nitroskupinu, -CO2R3, -S(O)pR6, -O(CH2)mOR5,
-COR5, -NR61R62, -N(R8)SO2R7, -OR5, -OSO2R7, SO2NR3R4, -CONR3R4, -SCNR3R4 a-(CR9R10)t,-S(O)qR7 n číslo 1 až 5 a pokud znamená n číslo větší než 1, jsou skupiny R2 stejné nebo různé,
R3 a R4 na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
R5 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé,
R6, R61 a R62 které jsou stejné nebo různé, alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé,
R7 alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé, nebo atom halogenu, atom halogenu, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R, které jsou stejné nebo různé a jsou volené ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, R5, S(O)pR5 a -OR5 nebo znamená skupinu -SO2R6 nebo OR5,
R9 a R10 které jsou stejné nebo různé, atom vodíku, alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, nebo fenylovou skupinu substituovanou jednou až pěti skupinami R2, které jsou stejné nebo různé, p 0 nebo 2, q 0 nebo 2, m 1,2 nebo 3, t celé číslo 1 až 4, přičemž pokud znamená t číslo větší než 1, jsou skupiny CR9R10 stejné nebo různé, nebo zemědělsky vhodné soli s herbicidními vlastnostmi.
3. Herbicidní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku (a) derivát 2-kyano-l,3-dionu obecného vzorce H (Π), kde znamená
R50 skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, které jsou stejné nebo různé nebo skupinu cykloalkylovou s 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou skupinou volenou ze souboru zahrnujícího R55 a alespoň atom halogenu, které mohou být stejné nebo různé, jeden ze symbolů R51 a R52 skupinu -S(O)rR56 a druhý ze symbolů R51 a R53 atom halogenu, atom vodíku nebo skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, saž 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou skupinou -OR55, -R55, nitroskupinou, kyanoskupinou, skupinou -SR55, OR55, O(CH2)SOR55 nebo -CO2R55,
-20CZ 292510 B6
R52 a R54 které jsou stejné nebo různé, atom vodíku, atom halogenu nebo skupinu alkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, saž 6 atomy uhlíku, substituovanou skupinou
-OR55, nebo znamená skupinu -R55, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupinu OR55,
O(CH2)SOR55 nebo -CO2R55,
R55aR56 které jsou stejné nebo různé, skupinu alkylovou, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, s až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, které jsou stejné nebo různé, s 1 až 3, r 0, 1 nebo 2, nebo jeho zemědělsky vhodné soli.
4. Herbicidní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje složku (b) sloučeninu ze souboru zahrnujícího
2.2.5- trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichIoracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin;
3- [(3-dichloracetyl)-2,2-dimethyl-5-oxalidinyl]pyridin;
4- (dichloracetyl)-l-oxa-4-azapiro-(4,5)-dekan;
2.2- dichloro-l-( 1,2,3,4-tetrahydro-l-methyl-2-izochinolyl)ethanon; cis/trans-l,4-bis-(dichloracetyl)-2,5-dimethylpiperazin;
N-(dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin;
1.5- bis(dichloracetyl)-l ,5-diazacyklononan;
1- (dichloracetyl)-l-azapirol[4,4]nonan; a-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril;
α-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril;
O-[ 1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-trifluormethyl-4 '-chloracetofenonoxim;
benzenmethamin-N-[(4-dichlormethylen)-l,3-diotholan-2-yliden]-a-methyl;
hydrochlorid methylesteru difenylmethoxyoctové kyseliny;
anhydrid 1,8-naftalenové kyseliny;
4.6- dichlor-2-fenylpyrimidin;
2- chlor-N-[l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid;
cloquintocet; a ethylenglykolacetal 1,1-dichloraceton.
5. Herbicidní prostředek podle nároku4, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku (b) sloučeninu ze souboru zahrnujícího
-21CZ 292510 B
6
2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
5 N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
' 4-(dichloracetyl-3,4—dihydro-3-methyl-2H-l,4—benzoxazin.
< 10 6. Herbicidní prostředek podle nároku2, vyznačující se tím, že obsahuje jako složku (a) 4-benzoylizoxazol obecného vzorce I, kde znamená R1 popřípadě substituovanou cyklopropylovou skupinu.
7. Herbicidní prostředek podle nároku6, vyznačující se tím, že obsahuje jako 15 složku (a)
5-cyklopropyl-4-[2-chlor-3-ethoxy-4-(ethylsulfonyl)benzoyl]-izoxazol,
4- (4-chlor-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol,
5- cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluor-methylbenzoyl)izoxazol a
20 4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol a jejich zemědělsky vhodné soli.
8. Herbicidní prostředek podle nároku7, vyznačující se tím, že obsahuje jako
25 složku (b) sloučeninu ze souboru zahrnujícího
2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
30 2,2-dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4—(dichloracetyl-3,4—dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin.
9. Herbicidní prostředek podle nároku2, vyznačující se tím, že jako složku (a) obsahuje 4—benzoylizoxazol obecného vzorce le (le), kde znamená R25 atom chloru, bromu nebo trifluormethylovou skupinu.
-22CZ 292510 B6
10. Způsob snižování poškození kulturních rostlin 4-benzoylizoxazolovým nebo 2-kyano-l,3dionovým herbicidem, vyznačující se tím, že se nanáší na půdu, na kulturní rostlinu nebo na osivo nefytotoxické, antidoticky účinné množství protilátky, vybrané ze skupiny sloučenin definované v nároku 1, která je protilátkou herbicidně účinného množství derivátu 4-benzoylizoxazolu nebo derivátu 2-kyano-l,3-dionu definovaných v nároku 1.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že protilátka je sloučenina ze souboru zahrnujícího
2.2.5- trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-fúranyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l ,4-benzoxazin;
3- [(3-dichloracetyl)-2,2-dimethyl-5-oxalidinyl]pyridin;
4- (dichloracetyl)-l-oxa-4-azapiro-(4,5)-dekan;
2.2- dichloro-l-(l,2,3,4-tetrahydro-l-methyl-2-izochinolyl)ethanon; cis/trans-l,4-bis-(dichloracetyl)-2,5-dimethylpiperazin;
N-(dichloracetyl-l ,2,3,4-tetrahydrochinaldin;
1.5- bis(dichloracetyl)-l ,5-diazacyklononan;
1- (dichloracetyl)-l-azapirol[4,4]nonan; a-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril;
α-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril;
O—[ 1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-trifluormethyM '-chloracetofenonoxim; benzenmethamin-N-[(4-dichlormethylen)-l ,3-diotholan-2-yliden]- a-methyl; hydrochlorid methylesteru difenylmethoxyoctové kyseliny;
anhydrid 1,8-naftalenové kyseliny;
4.6- dichlor-2-fenylpyrimidin;
2- chlor-N-[l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid;
cloquintocet; a ethylenglykolacetal 1,1-dichloracetonu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že protilátkou je sloučenina ze souboru zahrnujícího
2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-fúranyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
-23CZ 292510 B6
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l ,4-benzoxazin.
5
13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že kulturní rostlinou je obilí.
14. Způsob snižování poškození kulturních rostlin herbicidním 4-benzoylizoxazolem obecného vzorce I nebo jeho solí definovaných v nároku 2, vyznačující se tím, že se nanáší na půdu, kulturní rostlinu nebo osivo nefytotoxické, antidoticky účinné množství protilátky, vybrané io ze skupiny sloučenin definované v nároku 1.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že protilátkou je sloučenina ze souboru zahrnujícího
15 2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
20 2,2-spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-meťhyl-2H-l,4-benzoxazin;
3- [(3-dichloracetyl)-2,2-dimethyl-5-oxalidinyl]pyridin;
4- (dichloracetyl)-l-oxa-4-azapiro-(4,5)-dekan;
25 2,2-dichloro-l-(l,2,3,4—tetrahydro-l-methyl-2-izochinolyl)ethanon;
cis/trans-l,4-bis-(dichloracetyl)-2,5-dimethylpiperazin; N-(dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin;
1.5- bis(dichloracetyl)-l ,5-diazacyklononan;
l-(dichloracetyl}-l-azapirol[4,4]nonan;
30 a-[(kyanomethoxy)imino]benzenacetonitril;
α-[( 1,3-dioxolan-2-ylmethoxy)imino]benzenacetonitril;
O-[ 1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-2,2,2-trifluormethyl-4 '-chloracetofenonoxim;
benzenmethamin-N-[(4-dichlormethylen)-l ,3-diotholan-2-ylidenJ- a-methyl;
hydrochlorid methylesteru difenylmethoxyoctové kyseliny;
35 anhydrid 1,8-naftalenové kyseliny;
4.6- dichlor-2-fenylpyrimidin;
• 2-chlor-N-[ l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethenyl]acetamid;
cloquintocet; a ethylenglykolacetal 1,1-dichloracetonu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že protilátkou je sloučenina ze souboru zahrnujícího
2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
45 2,2-dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-5-(2-furanyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
-24CZ 292510 B6
2.2- dimethyl-5-(2-thienyl)-N-dichloracetyloxazolidin;
N,N-diallyldichloracetamid;
2.2- spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin;
2.2- dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin;
4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin.
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že kulturní rostlinou je obilí.
18. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že herbicidní 4-benzoylizoxazol obecného vzorce I je volen ze souboru zahrnujícího 5-cyklopropyl-4-[2-chlor-3-ethoxy-4(ethylsulfonyl)-propylizoxazol, 5-cyklopropyl-4-(2-methylsulfonyl-4-trifluor-methylbenzoyl)izoxazol a 4-(4-brom-2-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylizoxazol a jejich zemědělsky vhodné soli a protilátkou je sloučenina ze souboru zahrnujícího 2,2,5-trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin, 2,2-dimethyl-5-fenyl-N-dichloracetyloxazolidin, 2,2-dimethyl-5-(2-fiiranyl)-N~ dichloracetyloxazolidin, 2,2-dimethyl-5-(2-thienyl}-N-dichloracetyloxazolidin, N,N-diallyldichloracetamid, 2,2-spirocyklohexyl-N-dichloracetyloxazolidin, 2,2-dimethyl-N-dichloracetyloxazolidin, 4-(dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin.
19. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se nanáší jako 4-benzoylizoxazol obecného vzorce Ie
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/370,070 US5627131A (en) | 1995-01-09 | 1995-01-09 | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ206897A3 CZ206897A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ292510B6 true CZ292510B6 (cs) | 2003-10-15 |
Family
ID=23458096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972068A CZ292510B6 (cs) | 1995-01-09 | 1996-01-05 | Herbicidní prostředek pro pěstování kukuřice, způsob jeho použití a protilátka, kterou obsahuje |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5627131A (cs) |
| EP (1) | EP0802732B1 (cs) |
| JP (2) | JP3851348B2 (cs) |
| KR (1) | KR100408797B1 (cs) |
| CN (1) | CN1079641C (cs) |
| AP (1) | AP680A (cs) |
| AT (1) | ATE191829T1 (cs) |
| AU (1) | AU702142B2 (cs) |
| BG (1) | BG63654B1 (cs) |
| BR (1) | BR9606891A (cs) |
| CA (1) | CA2209937C (cs) |
| CZ (1) | CZ292510B6 (cs) |
| DE (1) | DE69607827T2 (cs) |
| DK (1) | DK0802732T3 (cs) |
| EA (1) | EA000062B1 (cs) |
| ES (1) | ES2147360T3 (cs) |
| GR (1) | GR3033303T3 (cs) |
| HU (1) | HU218492B (cs) |
| NZ (1) | NZ297874A (cs) |
| PL (1) | PL186083B1 (cs) |
| PT (1) | PT802732E (cs) |
| RO (1) | RO116151B1 (cs) |
| SI (1) | SI0802732T1 (cs) |
| SK (1) | SK283551B6 (cs) |
| TR (1) | TR199700607T1 (cs) |
| UA (1) | UA49819C2 (cs) |
| WO (1) | WO1996021357A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA9667B (cs) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU222016B1 (hu) * | 1994-08-01 | 2003-03-28 | Rhone Poulenc Agriculture Ltd. | Szinergetikus herbicid hatóanyag-kombinációt tartalmazó készítmény és alkalmazása |
| US5795846A (en) * | 1994-08-01 | 1998-08-18 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal compositions |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| US6297198B1 (en) | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| US20030041357A1 (en) * | 1996-11-07 | 2003-02-27 | Zeneca Limited | Herbicide resistant plants |
| EP0987945B1 (en) * | 1997-06-10 | 2001-10-24 | Aventis Cropscience S.A. | New herbicidal mixtures |
| CA2291101A1 (en) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Novartis Ag | Benzothiophene derivates as herbicides |
| US5863865A (en) * | 1997-10-28 | 1999-01-26 | Zeneca Limited | Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives |
| US5905057A (en) * | 1997-11-06 | 1999-05-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer |
| DE19827855A1 (de) * | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| WO2000003595A1 (en) | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Michigan State University | Compositions and methods for protecting cultivated plants from herbicidal injury |
| DE19853827A1 (de) | 1998-11-21 | 2000-05-25 | Aventis Cropscience Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| HU230234B1 (hu) * | 1999-09-08 | 2015-10-28 | Aventis Cropscience Uk Ltd. | Új herbicid készítmények |
| CN1288665A (zh) * | 1999-09-16 | 2001-03-28 | 诺瓦提斯公司 | 除草组合物 |
| DE19950943A1 (de) * | 1999-10-22 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase |
| DE10106420A1 (de) * | 2001-02-12 | 2002-08-14 | Bayer Ag | Selektive Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen und Safenern |
| CA2562075C (en) * | 2004-04-20 | 2012-08-14 | Transtech Pharma, Inc. | Substituted thiazole and pyrimidine derivatives as melanocortin receptor modulators |
| CA2731442A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Transtech Pharma, Inc. | Substituted aminothiazole derivatives, pharmaceutical compositions, and methods of use |
| AR091901A1 (es) | 2012-07-25 | 2015-03-11 | Amvac Chemical Corp | Composiciones herbicidas dispersables y metodos de uso de las mismas |
| US10743535B2 (en) | 2017-08-18 | 2020-08-18 | H&K Solutions Llc | Insecticide for flight-capable pests |
| CN108935460B (zh) * | 2018-07-10 | 2020-03-17 | 东北农业大学 | 用于玉米生长的区域防治有害杂草的除草组合物及其用途 |
| CN113480489A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-08 | 贵州大学 | 异噁唑联苯类化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021224A (en) * | 1971-12-09 | 1977-05-03 | Stauffer Chemical Company | Herbicide compositions |
| US4021229A (en) * | 1972-09-05 | 1977-05-03 | Stauffer Chemical Company | Sulfonamide herbicide antidote compositions and method of use |
| US4230874A (en) * | 1976-09-13 | 1980-10-28 | Stauffer Chemical Company | N-(Benzenesulfonyl) carbamates-herbicidal antidotes |
| US4276078A (en) * | 1978-08-04 | 1981-06-30 | Stauffer Chemical Company | Herbicide compositions |
| US4938796A (en) * | 1987-07-06 | 1990-07-03 | Ici Americas Inc. | Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and antidotes therefor |
| US5201933A (en) * | 1988-08-01 | 1993-04-13 | Monsanto Company | Safening herbicidal benzoic acid derivatives |
| GB8920519D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Rhone Poulenc Ltd | New compositions of matter |
| GB9025469D0 (en) * | 1990-11-22 | 1991-01-09 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| US5119433A (en) * | 1990-03-12 | 1992-06-02 | International Business Machines Corporation | Method and system for locating the amount field on a document |
| ATE117169T1 (de) * | 1990-12-12 | 1995-02-15 | Zeneca Inc | Pflanzenschützende herbizide 3-isoxazolidinone zusammensetzungen. |
| GB9101659D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| IL102674A (en) * | 1991-08-05 | 1996-11-14 | Rhone Poulenc Agriculture | History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same |
| GB9116834D0 (en) * | 1991-08-05 | 1991-09-18 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| GB9215551D0 (en) * | 1992-07-22 | 1992-09-02 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| GB9302049D0 (en) * | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| GB9302072D0 (en) * | 1993-02-03 | 1993-03-24 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| EP0625505B1 (en) * | 1993-05-18 | 1998-10-28 | Rhone Poulenc Agriculture Ltd. | 2-Cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides |
| US5552367A (en) * | 1994-11-18 | 1996-09-03 | Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. | Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
-
1995
- 1995-01-09 US US08/370,070 patent/US5627131A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-05 EP EP96900040A patent/EP0802732B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 AP APAP/P/1997/001023A patent/AP680A/en active
- 1996-01-05 SI SI9630165T patent/SI0802732T1/xx unknown
- 1996-01-05 PT PT96900040T patent/PT802732E/pt unknown
- 1996-01-05 WO PCT/GB1996/000014 patent/WO1996021357A1/en active IP Right Grant
- 1996-01-05 SK SK909-97A patent/SK283551B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 DK DK96900040T patent/DK0802732T3/da active
- 1996-01-05 TR TR97/00607T patent/TR199700607T1/xx unknown
- 1996-01-05 CN CN96191386A patent/CN1079641C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 UA UA97084157A patent/UA49819C2/uk unknown
- 1996-01-05 BR BR9606891A patent/BR9606891A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 ZA ZA9667A patent/ZA9667B/xx unknown
- 1996-01-05 AU AU43129/96A patent/AU702142B2/en not_active Expired
- 1996-01-05 NZ NZ297874A patent/NZ297874A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 CZ CZ19972068A patent/CZ292510B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 CA CA002209937A patent/CA2209937C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 EA EA199700077A patent/EA000062B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 PL PL96321266A patent/PL186083B1/pl unknown
- 1996-01-05 HU HU9800117A patent/HU218492B/hu unknown
- 1996-01-05 DE DE69607827T patent/DE69607827T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 RO RO97-01252A patent/RO116151B1/ro unknown
- 1996-01-05 AT AT96900040T patent/ATE191829T1/de active
- 1996-01-05 JP JP52150196A patent/JP3851348B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-05 KR KR1019970704560A patent/KR100408797B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-01-05 ES ES96900040T patent/ES2147360T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-17 BG BG101635A patent/BG63654B1/bg unknown
-
2000
- 2000-04-24 GR GR20000400986T patent/GR3033303T3/el unknown
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006132016A patent/JP2006241169A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292510B6 (cs) | Herbicidní prostředek pro pěstování kukuřice, způsob jeho použití a protilátka, kterou obsahuje | |
| JP4381598B2 (ja) | テトラゾリノン除草剤およびそれに対する解毒剤の除草組成物 | |
| CZ286115B6 (cs) | Herbicidní prostředek a způsob snižování poškození plodin | |
| RU2051585C1 (ru) | Гербицидный синергетический состав и способ борьбы с сорняками | |
| US6281168B1 (en) | Herbicidal compositions and method of safening herbicides using benzothiazole derivatives | |
| US20210137096A1 (en) | Compositions and methods for controlling plant or crop size in a controlled environment | |
| US6248693B1 (en) | Herbicidal compositions of tetrazolinone herbicides and antidotes therefor | |
| JPS63150205A (ja) | 農業用殺虫殺菌組成物 | |
| MXPA97005131A (en) | Herbicidal compositions of 4-benzoylosoxazol oherbicides 2-ciano-1,3-diona and its antido | |
| US5854176A (en) | Conditioning of herbicidal chloroacetamides | |
| US4554008A (en) | Herbicidal antidotes | |
| CA2296168A1 (en) | Herbidical compositions and method of safening herbicides using benzothiazole derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160105 |