PT1831118E - Fios de vidro aptos a reforçar matérias orgânicas ou inorgânicas - Google Patents
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Description
ΡΕ1831118 1
DESCRIÇÃO
"FIOS DE VIDRO APTOS A REFORÇAR MATÉRIAS ORGANICAS OU INORGÂNICAS" O presente invento diz respeito a fios ("ou fibras") de vidro " de reforço", quer dizer aptos a reforçar matérias orgânicas ou inorgânicas e utilizáveis como fios têxteis, sendo estes fios susceptiveis de serem obtidos pelo processo que consiste em estirar mecanicamente filamentos de vidro fundido que se escoam de orifícios dispostos na base de uma fieira geralmente aquecida por efeito de Joule. 0 presente invento visa mais precisamente os fios de vidro tendo um módulo de Young especifico elevado, e apresentando uma composição quaternária do tipo SÍO2-AI2O3-CaO-MgO particularmente vantajosa. 0 dominio dos fios de vidro de reforço é um dominio muito particular da indústria do vidro. Estes fios são elaborados a partir de composições de vidro especificas, o vidro utilizado devendo poder ser estirado sob a forma de filamentos de alguns micron de diâmetro segundo o processo indicado precedentemente e devendo permitir a formação de fios contínuos aptos a exercer um papel de reforço. 2 ΡΕ1831118
Em certas aplicações, nomeadamente aeronáuticas, procuram-se obter peças de grande dimensão aptas para funcionar em condições dinâmicas e por consequência estejam aptas a resistir a constrangimentos mecânicos elevados. Estas peças são a maior parte das vezes à base de matérias orgânicas ou inorgânicas e de um reforço, por exemplo soba forma de fios de vidro, que ocupa em geral mais de 50% do volume. A melhoria das propriedades mecânicas e do rendimento dessas peças passa por uma melhoria dos desempenhos mecânicos do reforço, nomeadamente do módulo de Young especifico.
As propriedades do reforço, no caso dos fios de reforço em vidro, são principalmente regidas pela composição do vidro que as constitui. Os fios em vidro mais conhecidos para reforçar as matérias orgânicas e/ou inorgânicas são constituídos por vidro E ou R.
Os fios em vidro E são correntemente empregados para formar reforços, sejam eles quaisquer que sejam, sob a foram de conjuntos organizados tais como tecidos. As condições nas quais o vidro E pode ser fibrado são muito vantajosas: a temperatura de trabalho correspondente à temperatura à qual o vidro tem uma viscosidade próxima de 1000 poise é relativamente baixa, da ordem de 1200°C, a temperatura do liquidus é inferior cerca de 120°C à temperatura de trabalho e a sua velocidade de vitrificação 3 ΡΕ1831118 é baixa. A composição do vidro E definido na norma ASTM D 578-98 para as aplicações no dominio da electrónica e da aeronáutica é a seguinte: 52 a 56% de SiCb; 12 a 16% de AI2O3; 16 a 25% de CaO; 0 a 10% de B2O3; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na2<0+K20; 0 a 1,5% de T1O2; 0,05 a 0,4 de Fe203,· 0 a 1% de F2.
Todavia, o vidro E em massa apresenta um módulo de Young especifico relativamente baixo, da ordem de 33 MPa/kg/m3.
Na norma ASTM D 578-98, encontram-se descritos outros fios de reforço de vidro E, eventualmente sem boro. Estes fios têm a composição seguinte (em percentagem ponderai) : 52 a 56% de S1O2; 12 a 16% de AI2O3; 16 a 25% de
CaO; 0 a 10% de B203; 0 a 5% de MgO; 0 a 2% de Na20+K20; 0 a 1,5% de T1O2; 0,05 a 0,8 de Fe203; 0 a 1% de F2.
As condições de formação de fibras do vidro E sem boro são menos boas que as do vidro E com boro mas elas mantêm-se porém aceitáveis economicamente. O módulo de Young especifico permanece a um nivel de desempenho equivalente ao do vidro E. É ainda conhecido do documento US 4 199 364 um vidro económico, sem boro e sem flúor, que apresenta propriedades mecânicas, nomeadamente em termos de 4 ΡΕ1831118 resistência à tracção, comparáveis às do vidro E. A patente US 3 892 581 descreve fibras de vidro que apresentam uma resistência à tracção melhorada em relação aos fios de vidro E. 0 vidro R em massa é conhecido pelas suas boas propriedades mecânicas nomeadamente no respeitante ao módulo de Young especifico que é da ordem de 33,5 MPa/kg/m3. Pelo contrário, as condições de fusão e de formação de fibras são mais vinculativas que para os vidros do tipo E anteriormente mencionados, e portanto o seu custo final é mais elevado. A composição do vidro R é dada no documento FR-A-1 435 073. Ela é a seguinte (em percentagem ponderai): 50 a 65% de Si02; 20 a 30% de AI2O3; 2a 10% de CaO; 5 a 20% de MgO; 15 a 25 de CaO+MgO; Si02/Al203=2 a 2,8; Mg0/Si02< 0,3.
Foram feitas outras tentativas para aumentar a resistência mecânica dos fios de vidro mas geralmente em detrimento da sua aptidão à formação de fibras, a implementação devendo então ser mais dificil ou impondo ter que modificar as instalações de formação de fibras existentes.
Existe portanto uma necessidade de dispor de fios de vidro de reforço tendo um custo tão próximo quanto possível do custo do vidro E e apresentando propriedades 5 ΡΕ1831118 mecânicas ao nivel de desempenho comparáveis às do vidro R. 0 presente invento tem por objectivo fornecer esses fios de vidro de reforço que tenham as propriedades mecânicas do vidro R, em particular ao nivel do módulo de Young especifico, e propriedades de fusão e de formação de fibras melhoradas aproximando-se das do vidro E.
Este objectivo é atingido graças aos fios de vidro cuja composição compreende os constituintes seguintes nos limites definidos mais percentagens ponderais: adiante expressos em Si02 50-65% AI2O3 12-20% CaO 12-17% MgO 6-12%
CaO/MgO ^2, de preferência ^1,3 LÍ2O 0,1-0,8%, de preferência ^0,6%
BaO+SrO 0-3% B2O3 0-3% Ti02 0-3% Na20+K20 < 2% f2 0-1% Fe203 < 1% A silica S1O2 é um dos exemplos que forma a rede de vidros de acordo com o invento e desempenha um papel essencial para a sua estabilidade. No quadro do invento, 6 ΡΕ1831118 quando a taxa de sílica é inferior a 50%, a viscosidade do vidro torna-se muito baixa e os riscos de desvitrificação quando da formação de fibras são aumentados. Para além de 65%, o vidro torna-se muito viscoso e dificil de fundir. De preferência, a percentagem de sílica está compreendida entre 58 e 63%. A alumina AI2O3 constitui igualmente um formador de rede dos vidros de acordo com o invento e desempenha um papel essencial no respeitante ao módulo, combinado com a sílica. No quadro dos limites definidos de acordo com o invento, a diminuição da percentagem deste óxido abaixo de 12% leva a uma diminuição do módulo de Young específico e contribui para aumentar as velocidades máximas de desvitrificação, enquanto que um aumento muito grande da percentagem deste óxido para além de 20% leva a riscos de desvitrificação e a um aumento da viscosidade. De preferência, o teor em alumina das composições escolhidas está compreendido entre 13 e 18%. De maneira vantajosa, a soma dos teores em silica e em alumina é superior a 70% e mais preferencialmente superior a 75%, o que permite obter valores interessantes do módulo de Young especifico. A cal CaO permite ajustar a viscosidade e controlar a desvitrificação dos vidros. 0 teor em CaO está de preferência compreendido entre 13 e 15%. O magnésio MgO, tal como o CaO, desempenha o papel de fluidificante e tem também um efeito benéfico sobre o módulo de Young específico. O teor em MgO está 7 ΡΕ1831118 compreendido entre 6 e 12%, de preferência entre 7 e 9%. A razão ponderai CaO/MgO afigura-se essencial para controlar a desvitrificação. Os inventores identificaram que uma razão CaO/MgO inferior ou igual a 2, de preferência superior a 1,3 permite favorecer a cristalização do vidro em várias fases (anortite:Ca0.Al203.2Si02 e diopside: CaO.MgO.2Si02 ou forsterite:2MgO.2Si02 ou enstatite: Mg0.2Si02) que entram em competição para crescer dependendo da fase liquida. Esta competição tem por efeito limitar a velocidade máxima de crescimento das fases cristalinas, portanto diminuir o risco de desvitrificação do vidro, e de permitir a formação de fibras em boas condições.
Outros óxidos de metal alcalino-terroso, por exemplo BaO e SrO, podem estar presentes na composição do vidro. 0 teor total nestes óxidos é mantido inferior a 3%, de preferência inferior a 1% afim de não aumentar a densidade do vidro, o que tem por efeito baixar o módulo de Young especifico. Regra geral, a composição está essencialmente isenta de BaO e SrO. 0 óxido de litio Li20 tal como o MgO desempenha o papel de fluidificante e permite também aumentar o módulo de Young especifico. Para além de 0,8%, o Li02 resulta uma diminuição importante da temperatura de trabalho, e portanto da gama de formação (diferença entre a temperatura de trabalho e a temperatura de liquidus) o que não permite ΡΕ1831118 fibrar o vidro em condições satisfatórias.
Por outro lado, o Li20 é custoso porque é essencialmente produzido por dois materiais primários, um sintético e caro, o carbonato de litio, e o outro natural, o espoduménio que contém somente 7 a 8% de Li02 e deve portanto ser introduzido em quantidade importante na mistura susceptível de ser vitrifiçada. 0 óxido de litio é por outro lado muito volátil conduzindo a uma perda de cerca de 50% quando da fusão. Por todas estas razões, o teor em Li02 na composição do vidro de acordo com o invento varia de 0,1 a 0,8% e de preferência está limitado a 0,6% e mais preferencialmente a 0,5%.
De preferência, a soma dos teores em AI2O3, em
MgO e em Li20 é superior ou igual a 23%, o que permite obter valores do módulo de Young especifico completamente satisfatórios (superiores a 36 MPa/kg/m3) tendo ao mesmo tempo boas condições de formação de fibras. O óxido de boro B2O3 desempenha o papel de lubrificante. O seu teor na composição do vidro de acordo com o invento está limitado a 3%, de preferência 2%, para evitar os problemas de volatilização e de emissão de poluentes. O óxido de titânio desempenha o papel de lubrificante e3 contribui para aumentar o módulo de Young especifico. Ele pode estar presente a titulo de impureza (a 9 ΡΕ1831118 sua percentagem na composição é então de 0 a 0,5%) ou ser adicionado voluntariamente. Neste último caso, é necessário utilizar materiais primários não habituais comportando o minimo de impurezas possíveis na mistura susceptível de ser vitrifiçada o que aumenta o custo. A adição deliberada de TiC>2 não é vantajosa senão para um teor inferior a 3%, de preferência inferior a 2%, porque para além disso, o vidro apresenta uma coloração amarela indesejável.
Podem ser introduzidos Na20 e K2O na composição de acordo com o invento para contribuir para delimitar a desvitrificação e reduzir eventualmente a viscosidade do vidro. O teor em Na20 e K2O deve no entanto ficar inferior a 2% para evitar uma diminuição penalizadora da resistência hidrolítica do vidro. De preferência, a composição compreende menos de 0,8% destes dois óxidos. O flúor F2 pode estar presente na composição para ajudar à fusão do vidro para ajudar à fusão do vidro e à formação de fibras. Todavia, o seu teor é limitado a 1% porque para além disso podem surgir riscos de emissões poluentes e de corrosão dos refractários do forno.
Os óxidos de ferro (expressos sob a forma de Fe203) estão geralmente presentes a título de impurezas na composição de acordo com o invento. A percentagem de Fe203 deve manter-se inferior a 1%, de preferência inferior ou igual a 0,5% para não prejudicar de maneira proibitiva a cor dos fios e a conduta da instalação de formação de 10 ΡΕ1831118 fibras, em particular nas transferências de calor no forno.
De preferência, os fios de vidro têm uma composição que compreende os constituintes seguintes nos limites definidos mais adiante expressos em percentagens ponderais: Si02 58-63% A1203 13-18% CaO 12,5-15% MgO 7-9% CaO/MgO 1,5-1,9 Li20 0,1-0,5% BaO+SrO 0-1% b2o3 0-2% Ti02 0-0,5% Na20+K20 < 0,8% f2 0-1% Fe203 < 0,5 De maneira particularmente vantaj osa, a composição apresenta uma razão ponderai A1203/(Al203+Ca0+Mg0) que varia de 0,40 a 0,44, de preferência inferior ou igual a 0,42 o que permite obter vidros tendo uma temperatura de liquidus inferior a 1250°C, de preferência inferior ou igual a 1210°C.
Regra geral, os fios de vidro de acordo com o invento estão isentos de óxido de boro B203 e de flúor F2. 11 ΡΕ1831118
Os fios de vidro de acordo com o invento são obtidos a partir de vidros de composição precedentemente descrita de acordo com o processo seguinte: estira-se uma multiplicidade de redes de vidro fundido, que se escoam de uma multiplicidade de orificios dispostos na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias teias de filamentos continuos, depois reúnem-se os filamentos num ou em vários fios que se recolhem num suporte em movimento. Pode tratar-se de um suporte em rotação quando os fios são recolhidos sob a foram de enrolamentos ou de um suporte em translação quando os fios são cortados por um órgão que serve igualmente para os estirar ou quando os fios são projectados por um órgão que serve para os estirar de maneira a formar uma manta.
Os fios obtidos, eventualmente após outras operações de transformação, podem assim apresentar-se sob diferentes formas: fios continuos ou desligados, tecidos, malhas, tranças, fitas ou mantas, sendo estes fios compostos de filamentos de diâmetro que pode ir até cerca de 5 a 30 micron. O vidro fundido que alimenta as fieiras é obtido a partir de matérias-primas puras ou a maior parte das vezes naturais (quer dizer, podendo conter impurezas no estado de vestígios), estas matérias estando misturadas nas proporções apropriadas, sendo em seguida fundidas. A temperatura do vidro fundido é regulada de maneira tradicional de maneira a permitir a formação de fibras e 12 ΡΕ1831118 evitar os problemas de desvitrificação. Antes do seu ajuntamento sob a forma de fios, os filamentos são geralmente revestidos com uma composição de goma visando protegê-los contra a abrasão e facilitando a sua associação ulterior com as matérias a reforçar.
Os compostos obtidos a partir dos fios de acordo com o invento compreendem pelo menos uma matéria orgânica e/ou pelo menos uma matéria inorgânica e fios de vidro, pelo menos uma parte dos fios sendo fios de acordo com o invento.
Os exemplos que se seguem permitem ilustrar o invento sem contudo o limitar.
Fios de vidro compostos de filamentos de vidro de 17 pm de diâmetro são obtidos por estiramento de vidro fundido tendo a composição que figura na tabela 1, expressa em percentagens ponderais. a temperatura a qual a igual a 103 poise
Observa-se T (logg=3) viscosidade do vidro é (deciPascal/segundo).
Observa-se Tiiquidus a temperatura de liquidus do vidro, correspondente à temperatura à qual a fase mais refractária, que pode desvitrificar no vidro, tem uma velocidade de crescimento nula e corresponde assim à temperatura de fusão desta fase desvitrifiçada. 13 ΡΕ1831118
Refere-se o valor do módulo de Young específico do vidro em massa calculado a partir do módulo de Young medido de acordo com a norma ASTM C 1259-01 e a densidade medida pelo método de Arquimedes (módulo de Young específico medido) e calculado a partir de um modelo estabelecido na base de dados existentes com a ajuda de um software de estatística (módulo de Young específico calculado). Determina-se que existe uma boa correlação entre o módulo de Young específico medido no vidro em massa e o módulo de Young específico de uma mecha constituída por filamentos desse mesmo vidro; por consequência, os valores da tabela 1 permitem dar uma avaliação das propriedades mecânicas em termos de módulo do vidro após formação de fibras. São dadas a título de exemplos comparativos as medidas para um vidro que não contém L12O (exemplo 6) , um vidro de acordo com o exemplo 5 do documento US 4199364 (exemplo 7) e os vidros E e R.
Mostra-se que os exemplos de acordo com o invento apresentam um excelente compromisso entre as propriedades de fusão e de formação de fibras e as propriedades mecânicas. Estas propriedades de formação de fibras são particularmente vantajosas, nomeadamente com uma temperatura de liquidus da ordem de 1210°C, nitidamente mais baixa que a do vidro R. A gama de formação de fibras é positiva, com nomeadamente um desvio entre T (logg=3) e Tiiquidus superior a 50°C, e podendo atingir 68°C. O módulo de Young específico do vidro obtido a 14 ΡΕ1831118 partir das composições de acordo com o invento (Exemplos 1 a 5) é nitidamente mais elevado que o do vidro E e também melhorado em relação ao vidro R e ao vidro sem Li20 (exemplo 6).
Com os vidros de acordo com o invento, alcançam-se assim de maneira assinalável propriedades mecânicas sensivelmente melhoradas em relação às do vidro R, enquanto é baixada substancialmente a temperatura de formação de fibras para se aproximar do valor obtido para o vidro E.
Os vidros de acordo com o invento cristalizam em três fases. No liquidus a fase é a diopside que é a mais favorável por ser menos refractária que a anortite (exemplo 6) . A velocidade máxima de crescimento da diopside é mais baixa que para o vidro do exemplo 7 cuja relação CaO/MgO é igual a 2,14 (redução de pelo menos 50%). 50 Os fios de vidro de acordo com o invento são mais económicos que os fios de vidro R que eles podem substituir vantajosamente em certas aplicações, nomeadamente aeronáuticas ou para o reforço das pás de helicópteros ou de cabos ópticos. ΡΕ1831118 15 TABELA 1
Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 41 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Vidro E Vidro R Si02 (%) 60,75 60,70 61,50 61,50 61,50 59,46 60,48 54,4 60,0 ai2o3(%) 15,800 15,90 15,05 14,80 15,40 15,94 15,29 14,5 25,0 CaO(%) 13,90 13,950 13,90 13,90 13,55 14,84 15,00 21,23 9,0 MqO(%) 7,90 8,40 7,90 7,90 7,70 8,77 6,99 0,3 6,0 CaO/MqO(%) 1,75 1,60 1,76 1,76 1,76 1,70 2,14 70,6 1,5 lí20(%) 0,48 0,50 0,50 0,75 0,75 0,60 b2o3(%) 7,3 Ti02(%) 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13 0,64 Na20+K20 (%) 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73 0,39 0,69 0,6 Fe203(%) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,24 0,31 T (loq η=3)(°C) calculado 1278 1275 1278 1264 1271 1286 n.d n.d. n.d. medido 1269 n.d. n.d. n.d. n.d. 1281 n.d. 1203 1410 1líquidus(°C| 1210 (1210)* (1210)* (1210)* (1210)* 1220 1210 1080 1330 (T (log η = 3)- 1líquidus) (°C) 59 (65) * (68)* (54) * (61) * 61 n.d. 123 80 16 ΡΕ1831118 Módulo de Young especifico (MPa/kq/m3) calculado 36,10 36,10 36,10 36,10 36,10 36,10 n.d. n.d. 35,5 medido 36,20 n.d n.d n.d n.d 35,10 35,60 33,30 35,55 Fase no Diopsid n.d. Diopside n.d. n.d. anorti Diops n.d n.d. liquidus e te ide Vmax(*m/min) 4,9/106 n.d. 3,9/1100 n.d. n.d. 1,9/11 9,8/1 n.d. n.d. a 0 00 100 T(Vmáx) (°C) Fase 2 Anortit n.d. Anortite n.d. n.d. Anorti Diops n.d. n.d. e te ide Vmáx(*m/min) 2,4/102 n.d. 2,4/1060 n.d. n.d. 3,3/11 1,63/ n.d. n.d. a 0 40 1020 T(Vmax) (°C) Fase 3 Forster n.d. Enstatit n.d. n.d. Forste - n.d. n.d. ite e rite Vmax(*m/min) 0,5/102 n.d. 0,5/1020 n.d. n.d. 0,4/10 - n.d. n.d. a T(Vmáx) 0 80 (°C) nn. d.: não determinado *:valor calculado
Lisboa, 10 de Maio de 2013
Claims (12)
1 ΡΕ1831118 REIVINDICAÇÕES 1. Fio de vidro cuja composição compreende os constituintes seguintes nos limites definidos mais adiante expressos em percentagens ponderais: Si02 58-63% A1203 12-20% CaO 12-17% MgO 6-12% CaO/MgO ^2, de preferência ^1,3 Li20 0,1-0,8%, de preferência <0, 6% BaO+SrO 0-3% B2o3 0-3% Ti02 0-3% Na20+K20 <2% f2 0-1% Fe203 < 1% a referida composição compreendendo um teor em Al203+Mg0+Li20 superior ou igual a 23%.
2. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que a composição compreende um teor em Si02+ A1203 superior a 70%.
3. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que a composição compreende 2 ΡΕ1831118 um teor em Si02+Al203 superior a 75%.
4. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de que a composição apresenta uma relação ponderai A1203/ (Al203+Ca0+Mg0) variando entre 0,40 a 0,44.
5. Fio de vidro de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de que a composição apresenta uma relação ponderai A1203/ (Al203+Ca0+Mg0) variando entre 0,40 a 0,42.
6. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de que a composição compreende os constituintes seguintes: Si02 58-63% ai203 13-18% CaO 12,5-15% MgO 7-9% CaO/MgO 1,5-1,9 Li20 0,1-0,5% BaO+SrO 0-1% b2o3 0-2% Ti02 0-0,5% Na20+K20 < 0,8% f2 0-1% Fe203 < 0,5 3 ΡΕ1831118
7. Fio de vidro de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de que ele está isento de B203 e de F2.
8. Conjunto de fios de vidro, nomeadamente soba forma de tecido, caracterizado pelo facto de que ele compreende fios de vidro tais como os definidos por uma das reivindicações 1 a 7.
9. Compósito de fios de vidro e de matéria (s) orgânica(s) e/ou inorgânica(s), caracterizado pelo facto de que ele compreende fios de vidro tais como os definidos por uma das reivindicações 1 a 7.
10. Composição de vidro adaptada a realização de fios de vidro de reforço compreendendo os constituintes seguintes nos limites definidos mais adiante expressos em percentagens ponderais: Si02 AI2O3 CaO MgO CaO/MgO Li20 BaO+SrO B203 Ti02 58-63% 12-20% 12-17% 6-12% ^2, de preferência ^1,3 0,1-0,8%, de preferência <0, 6% 0-3% 0-3% 0-3% ΡΕ1831118 4 Nâ20+K20 < 2% f2 0-1% Fe2C>3 < 1% e compreendendo um teor em Al203+Mg0+LÍ20 superior ou igual a 23%.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10 caracterizada pelo facto de que ela apresenta uma gama de formação (T(log q=3)-Tlíquldus) de mais de 50°C.
12. Composição de acordo com a reivindicação 10 caracterizada pelo facto de que ela compreende os constituintes seguintes: Si02 58-63% AI2O3 13-18% CaO 12,5-15% MgO 7-9% CaO/MgO 1,5-1,9 L12O 0,1-0,5% BaO+SrO 0-1% B2O3 0-2% Ti02 0-0,5% Na2<0+K20 < 0,8% f2 0-1% Fe203 < 0,5% Lisboa 10 de Maio de 2013 1 ΡΕ1831118 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na descrição US 4199364 A US 3892581 A
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