NO340572B1 - Glassforsterkningstråder, en samling av glasstråder, en sammensetning bestående av glasstråder og organiske og/eller uorganiske materialer, samt glassammensetning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører glass "forsterknings-" tråder (eller "fibere"), det vil si de som kan forsterke organiske og/eller uorganiske materialer og kan anvendes som tekstiltråder, der det mulig å oppnå disse trådene ved fremgangsmåten som består i å mekanisk trekke strimlene av smeltet glass som flyter ut av åpningene lokalisert i basen av en spinnehylse, som vanligvis oppvarmes ved motstandsvarme.

Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt glasstråder med en høye spesifikk Youngs modul og med en spesiell fordelaktig kvarternær sammensetning av SiC>2-Al203-CaO-MgO type.

Området innen glassforsterkningstråder er et meget spesielt område innenfor glassindustrien. Disse trådene fremstilles fra spesifikke glassammensetninger, der glasset anvendt må være i stand til å trekkes til formen av filamenter på noen mikrometer i diameter, anvendende fremgangsmåten indikert over og ved å tillate dannelsen av kontinuerlige tråder i stand til å tilfredsstille en forsterkningsfunksjon.

I visse anvendelser, spesielt i aeronautikk, er målet å oppnå store komponenter i stand til å fungere under dynamiske betingelser og følgelig i stand til å motstå høye mekaniske belastninger. Disse komponentene er vanligvis basert på organiske og/eller uorganiske materialer og på en forsterkning, for eksempel i formen av glasstråder, som generelt utgjør mer enn 50% av volumet.

De mekaniske egenskapene og effektiviteten av slike komponenter forbedres ved å forbedre den mekaniske ytelsen av forsterkningen, spesielt Youngs modul.

Egenskapene av forsterkningen, i tilfellet av glassforsterkningstråder, er hovedsakelig styrt av sammensetningen av glassbestanddelen. De bredest benyttede glasstrådene for å forsterke organiske og/eller uorganiske materialer lages av E-glass eller R-glass.

E-glasstråder benyttes vanligvis for å danne forsterkninger, enten som sådan eller i formen av organiserte aggregater slik som tekstiler. Betingelsene under hvilke E-glass kan fibreres er høyst fordelaktige - arbeidstemperaturen tilsvarende temperaturen ved hvilken glasset har viskositet nær 1000 poise er relativt lav, rundt 1200 °C, liquidus-temperaturen er omtrent 120 °C under arbeidstemperaturen, og dens glassykehastighet er lav.

Sammensetningen av E-glass definert i AS TM D 578-98 standarden for anvendelse i områdene elektronikk og aeronautikk er den følgende (i vektprosentdeler) 52 til 56 % Si02; 12 til 16 % A1203; 16 til 25 % CaO; 5 til 10 % B203; 0 til 5 % MgO; 0 til 2 % Na20 + K20; 0 til 0,8 % Ti02; 0,05 til 0,4 % Fe203; og 0 til 1 % F2.

Imidlertid har E-glass i bulk en relativ lav spesifikk Youngs modul på omtrent 33 MPa/kg/m<3>.

ASTM D 578-98 standarden beskriver andre E-glass forsterkningstråder, valgfritt uten bor. Disse trådene har den følgende sammensetning (i vektprosentdeler): 52 til 56 % Si02; 12 til 16 % A1203; 16 til 25 % CaO; 0 til 10 % B203; 0 til 5 % MgO; 0 til 2 % Na20 + K20; 0 til 1,5 % Ti02; 0,05 til 0,8 % Fe203; og 0 til 1 % F2.

Fibreringsbetingelsene for borfritt E-glass er mindre fordelaktige enn de for E-glass som inneholder bor, men de forblir imidlertid økonomisk akseptable. Den spesifikke Youngs modul forblir ved et ytelsesnivå likt det av E-glass.

Fra US 4,199,364 er det også kjent et rimelig glass uten bor og uten fluor, som har mekaniske egenkaper, spesielt i form av strekkfasthet, som kan sammenlignes med de av E-glass.

US 3,892,581 beskriver glassfibere med høy strekkfasthet sammenliknet med E-glass.

I bulk er R-glass kjent for dets gode mekaniske egenskaper, spesielt med hensyn til den spesifikke Youngs modus, som er omtrent 33,5 MPa/kg/m . Imidlertid er smelte- og fibreringsbetingelsene mer konstriktive enn i tilfellet av de ovennevnte typene av E-glass, og derfor er sluttkostnaden a R-glass høyere.

Sammensetningen av R-glass er gitt i FR-A-I 435 073, som er den følgende (i vekt-prosentandeler): 50 til 65% Si02; 20 til 30% A1203; 2 til 10% CaO; 5 til 20% MgO; 15 til 25% CaO + MgO; Si02/Al203= 2 til 2,8; MgO/Si02< 0,3.

Andre forsøk på å øke den mekaniske styrken på glasstråder har blitt utført, men generelt til skade for deres fibreringsevne, slik at bearbeidelsen derved blir vanskeligere eller nødvendiggjør behovet for å modifisere eksisterende fibreringsinstallasjoner.

Det er derfor et behov for å ha glassforsterkningstråder med en kostnad som er så nær så mulig det av E-glass og som utviser mekaniske egenskaper ved et ytelsesnivå sammen-lignbart med det av R-glass.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe slike glassforsterkningstråder som har de mekaniske ytelsene av R-glass, spesielt dens spesifikke Youngs modul, med forbedret smelting og fibreringsegenskaper, som nærmer seg de av E-glass.

Dette formålet oppnås takket være glasstråder hvis sammensetning omfatter de følgende bestanddeler innen grensene definert under, utrykket som vektprosentdeler:

hvor sammensetningen har et A^Os+MgO+I^O innhold høyere eller likt 23 %.

Silika (SiCh) er én av oksidene som danner nettverket av glassene ifølge oppfinnelsen og spiller en essensiell rolle i deres stabilitet. Når silikainnholdet mindre enn 50 %, blir viskositeten av glasset for lav og det er en økt risiko for glassyke under fibrering. Over 65 % blir glasset meget viskøst og vanskelig å smelte. Silikainnholdet er i henhold til oppfinnelsen mellom 58 % og 63 %.

Alumina (AI2O3) utgjør også en nettverksdanner for glassene ifølge oppfinnelsen og spiller en essensiell rolle med hensyn til modulen, kombinert med silika. I tilfellet av de definerte grensene ifølge oppfinnelsen, resulterer reduksjon i prosentkonsentrasjonen av dette oksidet til under 12 % i en reduksjon i den spesifikke Youngs modulen og bidrar til å øke den maksimale glassykehastigheten, mens for stor økning i prosentkonsentrasjonen av dette oksidet, til over 20 %, gir risiko for glassyke og økning i viskositet. Fortrinnsvis ligger aluminainnholdet av de valgte sammensetningene i området fra 13 til 18 %. Fordelaktig er summen av silika- og aluminainnhold større enn 70 % og enda bedre større enn 75%, som gjør det mulig å oppnå fordelaktig verdier av den spesifikke Youngs modul.

Kalk (CaO) anvendes for å justere viskositeten og for å kontrollere glassyken av glassene. CaO-innholdet ligger fortrinnsvis i området fra 13 til 15 %.

Magnesia (MgO), som CaO, virker som en viskositetssenker og har også en fordelaktig effekt på den spesifikke Youngs modul. MgO innholdet ligger i området fra 6 til 12 %, fortrinnsvis fra 7 til 9 %.

CaO/MgO vektforholdet viser seg å være en essensiell faktor for å kontrollere glassyken. Oppfinnerne har identifisert at et CaO/MgO forhold lavere eller likt 2, men fortrinnsvis er større enn 1,3, fremmer krystallisering av glasset i flere faser (anortitt; CaO A1203 2Si02 og diopsid: CaO MgO 2Si02, eller også forsteritt: 2MgO Si02 eller enstatitt: MgO Si02) som går inn i konkurranse for vekst på bekostning av væskefasen. Denne konkurransen har effekten av å begrense den maksimale veksthastigheten av de krystallinske fasene og reduserer derfor risikoen for glassyke, og å tillate fibrering under viktige betingelser.

Andre jordalkalimetalloksider, for eksempel BaO og SrO, kan være til stede i glassammensetningen. Det totale innhold av disse oksidene holdes under 3 %, fortrinnsvis under 1%, for ikke å øke tettheten av glasset, som ville hatt effekten av å senke den spesifikke Youngs modulen. Som en generell regel, inneholder sammensetningen hovedsakelig intet BaO og SrO.

Litiumoksid (Li20) slik som MgO virker som en viskositetssenker og øker også den spesifikke Youngs modul. Over 0,8 % resulterer Li20 i en vesentlig reduksjon i arbeidstemperaturen, og derfor i dannelsesområdet (forskjellen mellom arbeidstemperatur og liquidustemperatur), som ikke lenger vil tillate glasset å bli fibrert under tilfredsstillende betingelser.

Videre er Li20 dyrt, ettersom det hovedsakelig tilveiebringes fra to råmaterialer, ett syntetisk og dyrt, nemlig litiumkarbonat, og det andre naturlig, nemlig spodumen som inneholder kun 7 til 8 % Li20 og derfor må introduseres i stor mengde inn i den for-glassbare blandingen. Litiumoksid er også svært flyktig, som resulterer i et tap på omtrent 50 % under smelting. Av alle disse grunner varierer Li20-innholdet i glassammensetningen ifølge oppfinnelsen fra 0,1 til 0,8 % og er fortrinnsvis begrenset til 0,6 % og enda bedre 0,5 %.

Fortrinnsvis er summen av AI2O3, MgO og Li20-innholdene lik 23 % eller høyere, som derved gjør det mulig å oppnå meget tilfredsstillende spesifikk Youngs modul verdier (på mer enn 36 MPa/kg/m<3>) mens man ennå har gode fibreringsbetingelser.

Boroksid (B2O3) virker som en viskositetssenker. Dens innhold i glassammensetningen ifølge oppfinnelsen er begrenset til 3 %, fortrinnsvis 2 %, for å unngå problemer med fordamping og utslipp av forurensninger.

Titanoksid virker som en viskositetssenker og bidrar til å øke den spesifikke Youngs modus. Den kan være til stede som en forurensning (dens innhold i sammensetningen er da fra 0 til 0,5%) eller den kan tilsettes med hensikt. I det sistnevnte tilfellet er det nødvendig å anvende uvanlige råmaterialer som introduserer færrest mulige urenheter i forglassingsblandingen, som derved øker kostnaden. Den forsettlige tilsetningen av Ti02er fordelaktig kun for et innhold på mindre enn 3 %, fortrinnsvis mindre enn 2 %, ettersom over dette får glasset en uønsket gul farge.

Na20 og K2O kan introduseres i sammensetningen ifølge oppfinnelsen for å bidra til å begrense glassyken og muligvis å redusere viskositeten av glasset. Imidlertid må innholdet av Na20 og K2O forbli under 2 % for å unngå en uønsket senking den hydro-lytiske motstanden av glasset. Fortrinnsvis innholder sammensetningen mindre enn 0,8 % av disse to oksidene.

Fluor (F2) kan være til stede i sammensetningen for å hjelpe i glassmelting og i fibrering. Imidlertid er dets innhold begrenset til 1 %, ettersom over dette kan det være risiko for forurensende utslipp og for korrosjon av de ildfaste ovnsmaterialene.

Jernoksider (utrykt i Fe203form) er generelt til stede som forurensninger i sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Fe203-innholdet må være under 1%, fortrinnsvis lik 0,5% eller mindre, for ikke å uakseptabelt svekke fargen av trådene og driften av fibrerings-installasjonen, spesielt varmeoverføringene i ovnen.

Fortrinnsvis har glasstrådene en sammensetning omfattende de følgende bestanddeler innenfor begrensningene definert under, utrykt som vektprosentdeler:

Det er spesielt fordelaktig for sammensetningen å ha et AI2O3/ A^Os+CaO+MgO) vektforhold som varierer fra 0,40 til 0,44, og fortrinnsvis lik 0,42 eller mindre, som derved gjør det mulig å oppnå glass som har en liquidustemperatur på 1250 °C eller under, fortrinnsvis på 1210 °C eller under.

Som en generell regel, innholder glasstrådene ifølge oppfinnelsen ikke boroksid B2O3eller fluor F2.

Glasstrådene ifølge oppfinnelsen oppnås fra glassene med sammensetningen beskrevet over anvendende den følgende prosessen: det trekkes et stort antall filamenter av smeltet glass, som renner ut av et stort antall åpninger lokalisert i basen av én eller flere spinne-hylser, i form av ett eller flere ark med kontinuerlige filamenter og deretter kombineres disse filamentene til én eller flere tråder, som samles på en bevegelig bærer. Dette kan være en roterende bærer hvor trådene samles i formen av spoler, eller i formen av en bærer som beveges translatorisk når trådene kuttes av en anordning som også tjener til å trekke dem eller når trådene sprayes av en anordning som tjener til å trekke dem for å danne en matte.

De oppnådde trådene, valgfritt etter ytterligere konverteringsoperasjoner, kan derved være i forskjellige former: kontinuerlige tråder eller kuttede tråder, vevde tekstiler, strikkete tekstiler, fletter, taper eller matter, der disse trådene er sammensatt av filamenter hvis diameter kan varierer fra omtrent 5 til 30 mikrometer.

Det smeltede glasset som mater spinnehylsene oppnås fra rene råmaterialer eller mer vanlig, naturlige råmaterialer (det vil si som kan inneholdende spormengder av urenheter), disse råmaterialene blandes i passende omfang og smeltes deretter. Temperaturen av det smeltete glasset reguleres konvensjonelt for å tillate fibrering og å unngå glassykeproblemer. Før filamentene kombineres i formen av tråder, belegges de vanligvis med en limsammensetning med formålet å beskytte dem fra slitasje og lette påfølgende innlemming i materialene som skal forsterkes.

Sammensetningene oppnådd fra trådene ifølge oppfinnelsen omfatter minst ett organisk materiale og/eller minst ett uorganisk materiale og glasstråder, minst noen av trådene er trådene ifølge oppfinnelsen.

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen, imidlertid uten å begrense den.

Glasstrådene sammensatt av glassfilamenter på 17 u.m i diameter ble oppnådd ved å trekke smeltet glass med sammensetningen gitt i tabell 1, utrykt i vektprosentdeler.

Temperaturen ved hvilken viskositeten av glasset er lik 10 poise (decipascal. sekund) er angitt av T(logr|=3).

Liquidustemperaturene av glasset angis ved Tiiquidus, denne temperaturen tilsvarer temperaturen ved hvilken den mest ildfaste fasen som kan devitrifisere i glasset har en nullveksthastighet og tilsvarer derved fusjonstemperaturen av denne devitrifiserte fasen.

Verdien av den spesifikke Youngs modul av glasset i bulk beregnet fra Youngs modul målt ifølge ASTM C 1259-01 standard og fra tettheten målt ved Archimedes-metoden (dvs. den målte spesifikke Youngs modul) og beregnet fra en modell etablert på grunn-lag av eksisterende data anvendende en statistikk-softwarepakke (dvs. den beregnede spesifikke Youngs modul) er rapportert. En god korrelasjon eksisterer mellom den spesifikke Youngs modul målt på bulk glass og den spesifikke Youngs modul av en glassfiberbunt bestående av filamenter laget fra dette samme glass. Følgelig gir verdiene i tabell 1 et estimat på de mekaniske egenskapene i form av modulen av glasset etter fibrering. Tabellen angir også, som sammenlignende eksempel, målene på et glass inneholdende intet Li20 (eksempel 6), på glasset ifølge eksempel 5 av US 4 199 364 (eksempel 7) og på E-glass og R-glass.

Det synes som om eksemplene ifølge oppfinnelsen utviser et utmerket kompromiss mellom fusjons- og fibreringsegenskaper og de mekaniske egenskapene. Disse fibreringsegenskapene er spesielt fordelaktige, særlig med en liquidustemperatur på omtrent 1210 °C, som er mye lavere enn det av R-glass. Fibreringsområdet er positivt, spesielt med en forskjell mellom T(logr|=3) og Tiiqiduspå mer enn 50 °C, og muligvis opptil 68 °C.

Den spesifikke Youngs modul av glasset oppnådd fra sammensetningene ifølge oppfinnelsen (eksempel 1 til 5) er markert høyere en det av E-glass og også forbedret over det av R-glass og glass inneholdende Li20 (eksempel 6).

Bemerkelsesverdig blir dermed betydelig bedre mekaniske egenskaper oppnådd med glassene ifølge oppfinnelsen enn de med R-glass, samtidig som fibreringstemperaturen vesentlig senkes, som bringer den nærmere verdien oppnådd for E-glass.

Glassene ifølge oppfinnelsen krystalliserer i tre faser. Ved liquiduspunktet er fasen diopsid, som er den mest fordelaktige ettersom den er mindre ildfast enn anortitt (eksempel 6). Den maksimale veksthastigheten av diopsid er lavere enn for glasset i eksempel 7 for hvilket CaO/MgO-forholdet er 2,14 (en reduksjon på minst 50 %).

Glasstrådene ifølge oppfinnelsen er rimeligere enn R-glasstrådene, som fordelaktig kan erstattes i visse anvendelser, spesielt aeronautiske anvendelser, eller for forsterkning av helikopterblad, eller for optiske kabler.

Claims (12)

1. En glassforsterkningstrådkarakterisert vedat den har en sammensetning omfattende de følgende bestanddeler innenfor grensene definert under, utrykket som prosentdeler i vekt:

hvor sammensetningen har et Al203+MgO+Li20 innhold høyere eller likt 23 %.

2. Glasstråd ifølge krav 1,karakterisert vedat sammensetningen har et SiC^+AbOsinnhold høyere enn 70 %.

3. Glasstråd ifølge krav 2,karakterisert vedat sammensetningen har et SiC^+AbOsinnhold høyere enn 75 %.

4. Glasstråd ifølge ethvert av kravene 1 til 3,karakterisertv e d at sammensetningen har et AbOs/CAbCh+CaO+MgO) vektforhold i området fra 0,40 til 0,44.

5. Glasstråd ifølge krav 4,karakterisert vedat sammensetningen har et AbCVCAbOs+CaO+MgO) vektforhold i området fra 0,40 til 0,42.

6. Glasstråd ifølge ethvert av kravene 1 til 5,karakterisertved at sammensetningen omfatter de følgende bestanddeler:

7. Glasstråd ifølge ethvert av kravene 1 til 6,karakterisertv e d at den ikke inneholder noe B2O3eller F2.

8. En samling av glasstråder, spesielt i formen av vevd tekstil,karakterisert vedat den omfatter glasstråder som definert i ett av kravene 1 til 7.

9. En kompositt bestående av glasstråder og organisk(e) og/eller uorganisk(e) materiale(r)karakterisert vedat den omfatter glasstråder som definert i ett av kravene 1 til 7.

10. Glassammensetning egnet for å fremstille glassforsterkningstråder,karakterisert vedat den omfatter de følgende bestanddeler i begrensningene definert under, utrykket som vektprosentdeler:

hvor sammensetningen har et A^Os+MgO+I^O innhold høyere eller likt 23 %.

11. Sammensetning ifølge krav 10,karakterisertv e d at den har et dannelsesområde (T(logri=3) - Tiiquidus) over 50 °C.

12. Sammensetning ifølge krav 10,karakterisert vedat den omfatter de følgende bestanddeler: