PT1819763E

PT1819763E - Composições de emulsões anti-espuma para aplicações em fábricas de pasta de papel

Info

Publication number: PT1819763E
Application number: PT05853524T
Authority: PT
Inventors: Eric Oswaldo Fernandez; Huai Nan Cheng; John M Sheepy
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2012-10-01
Also published as: BRPI0518965A2; US7893115B2; MX2007006734A; NZ555696A; CA2589496A1; CN101103068A; ES2389492T3; WO2006063235A9; CN101103068B; NO20073397L; NO341128B1; BRPI0518965B1; AU2005313960A1; EP1819763A1; WO2006063235A1; CA2589496C; EP1819763B1; PL1819763T3; AU2005313960B2; US20060128816A1

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES DE EMULSÕES ΑΝΤΙ—ESPUMA PARA APLICAÇÕES EM FABRICAS DE PASTA DE PAPEL

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Domínio da invenção A presente invenção tem por objecto um processo para controlar a espuma em sistemas de produção de pasta de papel e de papel utilizando, como agentes anti-espuma, emulsões de óleo-em-água. 0 agente anti-espuma é constituído por uma mistura de óleos (de uma mistura de óleos de triglicéridos e de silicone) , um agente estabilizador (para tornar a mistura de óleo estável na emulsão), partículas hidrofóbicas, agentes tensioactivos, dispersantes e outros componentes. A emulsão pode ser utilizada directamente em concentrações baixas para controlar a espuma.

Descrição da técnica relacionada

Os agentes anti-espuma são necessários em fábricas de pasta e de papel para 1) reduzir a espuma indesejável e assim melhorar a drenagem da água da camada de pasta de papel, 2) minimizar a perda de produtos químicos do processo e 3) aumentar a capacidade do equipamento. A melhoria contínua da tecnologia anti-espuma é altamente desejável, particularmente no que respeita à relação custo-benefício, à conformidade com os regulamentos ambientais e à redução de contaminantes indesejáveis na pasta e nos produtos de papel. 1

Entre as aplicações de agentes anti-espuma, as aplicações no fabrico da pasta de papel e de papel, envolvendo licores negros, são consideradas o maior desafio. 0 licor negro do kraft é encontrado em diferentes concentrações e composições nas fábricas de papel kraft e pode até mesmo ser diferente em diferentes fases dentro da mesma fábrica. A titulo de ilustração, um licor negro de papel kraft pode conter 33 % de lignina, 27 % de ácidos orgânicos, 23 % de componentes inorgânicos, 6 % de produtos de extracção (tais como resinas de madeira, ácidos gordos de resina, di- e triglicéridos, ésteres de esterilo, esteróis, etc.) e 11 % de sódio ligado. Muitos destes componentes (tais como ácidos gordos, lignina e fracções de resina de madeira) são estabilizadores naturais de espuma. Note-se que os ácidos gordos de resina estão sob formas saponificadas/de sal a pH alcalino do licor negro. Além disso, também se adicionam aditivos químicos à carga de tensioactivo, em especial na fábrica de papel. Partículas, tais como finos de papel e material de enchimento também podem estabilizar a espuma, sob certas condições. Além disso, o licor negro no equipamento da fábrica implica altas temperaturas e pH elevado.

Outras aplicações adicionais de agentes anti-espuma na pasta de papel e no papel incluem o seu uso no processo de tratamento da pasta com sulfito e no tratamento de efluentes e outras águas. Para muitas destas aplicações, a utilização de óleos de triglicéridos pode ser particularmente atractiva, porque são percebidos como sendo menos tóxicos e mais "verdes" do que outros óleos. Os agentes anti-espuma usados em aplicações do fabrico da pasta de papel e do papel pode também ser utilizados para outros fins industriais não alimentares. 2

Embora sejam conhecidos muitos agentes anti-espuma, os agentes anti-espuma mais eficazes no fabrico da pasta de papel são emulsões de óleo-em-água à base de silicone. Numa emulsão de óleo-em-água, a água constitui a fase continua. Um agente anti-espuma de silicone simplificado para aplicações no fabrico da pasta de papel consiste em quatro componentes: 1) água, 2) silicone, 3) partículas hidrofóbicas de sílica e 4) um ou mais agentes dispersantes, tensioactivos e aditivos. Dentro deste esquema geral, existe uma variedade de diferentes formulações possíveis de agentes anti-espuma, diferindo na composição ou na funcionalidade, no número de componentes, na natureza dos materiais escolhidos e no processo de fabrico.

As emulsões anti-espuma são difíceis de fabricar, requerendo composições e processos específicos para a produção de emulsões estáveis. Se a emulsão "quebra" e ocorre a fase de separação, o agente anti-espuma diminui em eficácia, para além do problema de incrustação e formação de depósitos. Assim, uma emulsão anti-espuma de sucesso tem de satisfazer a exigência da minimização da espuma e da estabilidade da emulsão. Deve também ser micro-biologicamente inerte. Além disso, se a emulsão anti-espuma puder melhorar a drenagem, tem um valor maior. A patente WO 2005/001471 faz parte da técnica anterior de acordo com o artigo 54, n° 3 da CEP (Convenção Europeia de Patentes) e descreve um processo e um aparelho para a determinação da estabilidade das dispersões e emulsões. A patente WO 00/61077 descreve uma composição de um polímero numa dispersão líquida compreendendo micro-partículas de um polímero hidrofílico que estão dispersas 3 numa fase veicular de óleo de di- ou de triglicérido. As composições são utilizadas como um sistema espessante, em particular são utilizadas em formulações para cuidados pessoais e formulações farmacêuticas. A patente EP 0 559 319 descreve uma emulsão de óleo-em-água apropriada para a preparação de cremes e loções solares que absorvem os UV. A fase oleosa pode conter ésteres de triglicéridos ou óleos de silicone e é emulsionada numa fase aquosa que contém também partículas de óxido de metal. A patente EP 0 523 418 descreve composições de cremes de óleo-em-água que contêm componentes vesiculares tais como lipossomas. A patente JP 03044322 descreve uma formulação de uma microemulsão contendo indometacina que compreende uma fase oleosa eventualmente contendo triglicéridos ou parafina líquida e uma fase aquosa que é emulsionada por um tensioactivo hidrofílico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção tem por objecto um processo para controlar a espuma num sistema de fabrico de pasta de papel e de papel que compreende a adição, ao referido sistema, de uma emulsão de óleo-em-água compreendendo: 1) uma mistura de um óleo, de um óleo de triglicéridos e óleo de silicone ou material de silicone. O nível de óleo de silicone ou de material de silicone é superior a 2,5 % em peso. 4 2) um agente de estabilização ou para compatibilizar o óleo de triglicérido/óleo de silicone ou a mistura de material de silicone, selecionado entre fosfolípidos e produtos de silicone modificados. 3) partículas hidrofóbicas seleccionadas entre partículas de bistearamida etilénica, partículas de cera natural e sintética e partículas hidrofóbicas de sílica 4) tensioactivos e/ou dispersantes.

Além disso, eventualmente também se podem adicionar outros ingredientes, tais como espessantes e biocidas. Todos os componentes funcionais da emulsão, por exemplo, óleos de triglicéridos, misturas de óleos de triglicéridos, óleos de silicone, materiais de silicone, estabilizadores ou agentes de compatibilização, agentes tensioactivos e dispersantes, têm pontos de inflamação de 60 °C (140 °F) ou superiores.

Eventualmente, o ajustamento do pH é feito na emulsão do agente anti-espuma utilizando ácido ou base, até a um desejado pH para aumentar a estabilidade da emulsão. "Ponto de inflamação" significa a temperatura mínima à qual um líquido liberta vapor de dentro de um recipiente de ensaio, numa concentração suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar perto da superfície do líquido e deve ser determinado utilizando os métodos de ensaio adequados. Para líquidos que tiverem uma viscosidade inferior a 45 SUS, a 37,8 °C (100 °F) e que não contêm sólidos em suspensão e não têm tendência para formar uma película superficial durante o ensaio, estando o método de ensaio adequado especificado no método-padrão de ensaio do ponto de inflamação por meio de um equipamento de ensaio 5 fechado marcado (ASTM D-56-70) e deve ser usado para determinar o ponto de inflamação. Para liquidos que tiverem uma viscosidade de 45 SUS ou superior, a 37,8 °C (100 °F) ou que contêm sólidos em suspensão ou têm a tendência para formar uma película superficial durante o ensaio, estando o método de ensaio adequado especificado no método-padrão de ensaio do ponto de inflamação por meio de um equipamento de ensaio fechado de Pensky-Martens (ASTM D-93-71) e deve ser usado para determinar o ponto de inflamação.

As vantagens das composições anti-espuma do presente pedido de patente incluem: 1) redução do uso de óleo de silicone ou de material de silicone, 2) custo inferior e 3) perfis ambientais mais favoráveis.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A figura 1 representa um gráfico da tensão superficial de misturas de óleo de soja - óleo de rícino em várias concentrações.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Todas as quantidades são dadas em peso, salvo indicação em contrário. As percentagens são dadas em percentagem em peso do peso total. As proporções são dadas como proporções em peso.

Os agentes anti-espuma do presente pedido de patente referem-se a composições anti-espuma de óleo-em-água, que compreendem água, uma mistura de óleo, um agente de estabilização ou de compatibilização para a mistura de óleo, partículas hidrofóbicas, tensioactivos e/ou dispersantes e outros componentes, em processos específicos 6 para formar a emulsão de óleo-em-água. A mistura de óleo compreende um ou mais óleos de triglicéridos e um ou mais silicones. Todos os componentes funcionais da emulsão, por exemplo, óleos de triglicéridos, misturas de óleos de triglicéridos, óleos de silicone, materiais de silicone, estabilizadores ou agentes de compatibilização, agentes tensioactivos e dispersantes, têm pontos de inflamação de 60 °C (140 °F) ou superiores. O agente anti-espuma pode ser utilizado para controlar a espuma produzida em várias aplicações da pasta de papel e do papel.

As emulsões anti-espuma são composições que são caracterizadas como emulsões estáveis de óleo-em-água contendo 51 % ou mais, em peso, de água. Uma caracteristica fundamental destas emulsões anti-espuma é a utilização de uma mistura de óleo, compreendendo silicone, óleo de triglicéridos e um agente de estabilização, que são compatíveis com a formação de uma emulsão de óleo-em-água estável. As composições não contêm óleo de hidrocarboneto ou quaisquer outros dissolventes orgânicos com pontos de inflamação de 60 °C (140 °F) . O teor de silicone é pelo menos de cerca de 2,5 % em peso com base no peso da emulsão (de preferência maior do que 5 % em peso) . De preferência, contém dois ou mais agentes tensioactivos para optimizar as propriedades.

Como agente de estabilização para o óleo de triglicéridos e o silicone, prefere-se um fosfolípido; a lecitina é o fosfolípido mais preferido. Por exemplo, os ésteres metílicos de óleo de soja e óleo de silicone não são geralmente compatíveis uns com os outros (isto é, formam duas fases distintas) . A adição de 1 % de lecitina 7 aumenta a compatibilidade do éster metilico de óleo de soja e de óleo de silicone em cerca de 40 %.

As composições anti-espuma têm utilidade no controlo de espuma em aplicações de pasta de papel e papel, de preferência para eliminar a espuma do licor negro produzido no tratamento da pasta de papel e para o tratamento da água efluente das fábricas de pasta e de papel.

As composições anti-espuma apresentam diversas caracteristicas desejáveis, as quais são utilizadas selectivamente para formulações especificas que fornecem, com bons resultados, produtos comercialmente viáveis. Algumas das caracteristicas desejáveis incluem: 1) o uso de misturas de óleos, compreendendo um ou mais óleos de triglicéridos e um ou mais óleos de silicone ou materiais de silicone, o que resulta em composições mais amigas do ambiente e em materiais menos dispendiosos; 2) sílica hidrófoba e processos de preparação de sílica hidrofóbica com materiais mais amigos do ambiente.

Na emulsão de óleo-em-água, a composição da mistura de óleos varia entre cerca de 5 e 45 % (de preferência, cerca de 15 % a cerca de 40 %) , as partículas hidrofóbicas de cerca de 0,05 a cerca de 10,0 % (de preferência de cerca de 0,2 a cerca 5,0 %), agentes tensioactivos e/ou dispersantes de cerca de 0,1 a cerca de 8,0 % (de preferência de cerca de 0,2 a cerca de 4,0 % e, de preferência, dois ou mais agentes tensioactivos e/ou dispersantes), eventualmente espessantes de cerca de 0 a cerca de 5 % (de preferência cerca de 0 a cerca de 2 %) e, eventualmente, biocidas de cerca de 0 a cerca de 5 % ou superior (de preferência cerca de 0 a cerca de 3 %). O nível mínimo de silicone é de cerca de 2,5 %, em peso, de preferência de cerca de 5 % ou superior. 0 teor de água na emulsão é de cerca de 51 % em peso ou superior. Todos os componentes da emulsão têm pontos de inflamação de 60 °C (140 °F) ou superiores.

Por "óleo de triglicéridos", entende-se óleos de origem vegetal e animal, por exemplo, gorduras animais, óleo de soja, óleo de milho, óleo de rícino e as suas misturas. Também estão incluídos óleos vegetais modificados, por exemplo, éster metílico de óleo de soja e éster etílico de óleo de soja. As misturas de óleo de triglicéridos aqui usadas são compatíveis e não se separam em fases. Assim, podem misturar-se dois óleos em qualquer proporção em peso. Por exemplo, uma mistura de óleo de soja e óleo de rícino terá a proporção, em peso, preferida, de cerca de 96:4. Para uma mistura de éster metílico de óleo de soja e óleo de soja, a proporção em peso preferida é de cerca de 90:10. A terminologia que se segue é a usada para as substâncias contendo silicone: 1. "Óleo de silicone" refere-se apenas ao óleo de silicone que compreende principalmente polidimetil-siloxano, tal como os fluidos 200 da Dow Corning® (Dow Corning Corporation, Midland Michigan) ou os fluidos SF 96 da General Electric (Wilton, CT). ch3 ch3 ch3 i (-Si -O-Si -0-Si-0-)n s ch3 ch3 o% 9 2. Produto de silicone modificado, por exemplo, um sistema polimérico de silicone enxertado ou reticulado. Um exemplo é o poliéter de silicone com a seguinte estrutura: ch3 ch3 ch,

I (-Si -O-Si-O-Si-O),,

I I I

CHj CHa X em que X = poliéter, tal como poli (etileno-glicol) , poli(propileno-glicol) ou copolimeros. Muitos destes produtos de silicone modificados têm propriedades activas de superfície e são tensioactivos de silicone. 3. Produto de silicone formulado. Contém uma mistura formulada que compreende um ou mais óleos de silicone (tal como referido antes), produtos de silicone modificados (tal como referido antes) e sílica ou sílica hidrofóbica. 4. "Material de silicone". Este termo refere-se ao produto de silicone modificado (tal como referido antes) e/ou um produto de silicone formulado (tal como referido antes). 5. "Silicone". Este termo refere-se a óleo de silicone e/ou a um produto de silicone modificado (tal como referido antes) e/ou a um produto de silicone formulado (tal como referido antes). 0 silicone utilizado compreende de cerca de 0-99 % em peso de óleo de silicone (de preferência cerca de 0,5- 10 80 %) , cerca de 0-30 % em peso de produtos de silicone modificados (preferivelmente cerca de 0,2-10 %) e cerca de 0-60 %, em peso, de produtos de silicone formulados (preferivelmente cerca de 0,2-45 %) . O total do óleo de silicone, produtos de silicone modificados e produtos de silicone formulados deve ser aproximadamente 99 % do silicone utilizado. Alguns exemplos de produtos de silicone modificados são o Q2-5247 da Dow Corning®, o modificador de desempenho 3581 da Dow Corning®, o modificador de desempenho 3580 da Dow Corning®, o modificador de desempenho 5329 da Dow Corning®, o modificador de desempenho 2-5573 da Dow Corning® (da Dow Corning

Corporation, Midland, Michigan) , ICM 14P, ICM 884, e ICM 280B (da ICM, Cassopolis, Michigan), SF1188A, DA 40 e DA 33 (da GE Silicones, Wilton, CT). Alguns exemplos de produtos de silicone formulados são Pulpsil® 160 C e Pulpsil® 330C (da Wacker), anti-espuma A, Pulpaid® 2000, Pulpaid® 3000, Pulpaid® 3379, Pulpaid® 3500, Pulpaid® 3550, Pulpaid® 3056, Pulpaid® 3600, Pulpaid® 3754 e Pulpaid® 3990 (todos da Dow Corning Corporation, Midland MI) e o agente anti-espuma S-409-4 (da DeBourg Corp., Chicago, III). A expressão "agente de estabilização" refere-se a qualquer material usado em pequenas quantidades que diminui a tendência do óleo de triglicéridos e o silicone para se separarem em duas fases numa emulsão. O agente estabilizante inclui, portanto, um agente que compatibiliza o silicone e o óleo de triglicéridos de modo a formar uma fase única. O agente de estabilização preferido é um fosfolipido. O agente de estabilização mais preferido é a lecitina. Outro exemplo do agente de estabilização é um produto de silicone modificado. 11 espessantes", 0 termo "espessantes", refere-se a um material polimérico, o qual, a uma concentração baixa, aumenta a viscosidade de uma solução aquosa e ajuda a estabilizar a emulsão. Exemplos de espessantes são hidroxietilcelulose modificada sob o ponto de vista hidrofóbico (HMHEC), polímeros de emulsões, solúveis em substâncias alcalinas, modificados sob o ponto de vista hidrofóbico (HASE), resina de etoxilato de uretano modificada sob o ponto de vista hidrofóbico (HEUR), goma de xantano, goma de guar, metil-celulose e carboximetilcelulose. 0 óleo de triglicéridos e o silicone formam uma mistura de óleo. 0 agente de estabilização permite que a mistura de óleo permaneça estável na emulsão. A proporção em peso do silicone e do óleo de triglicéridos é variável e pode variar desde cerca de 6:94 a cerca de 90:10 e uma gama preferencial é de cerca de 14:86 a cerca de 84:16. O peso do agente de estabilização é, de preferência, superior a cerca de 0,1 % e, mais preferivelmente, superior a cerca de 0,5 % com base no peso da mistura de óleo. O peso do agente de estabilização é, de preferência, inferior a cerca de 10 % e, mais preferivelmente, inferior a cerca de 6,0 %, com base no peso da mistura de óleo.

Numa modalidade de realização, a emulsão anti-espuma contém uma mistura "de óleo base" que compreende óleo de triglicéridos e uma mistura de óleo de silicone. Nesta modalidade de realização, a proporção, em peso, do óleo de triglicéridos : óleo de silicone é de cerca de 33:67 a cerca de 50:50. O óleo base, juntamente com um agente de estabilização é misturado com agentes tensioactivos e/ou dispersantes e água, para formar uma emulsão anti-espuma. Esta formulação é para ser comparada com uma emulsão anti-espuma, em que o óleo base é constituído por componentes de 12 silicone, sem óleo de triglicéridos (ou ésteres de ácidos gordos) e de estabilizador. Todos os outros componentes permanecem os mesmos. Usando a composição e o processo aqui descritos, obtiveram-se eficácias anti-espuma para as emulsões anti-espuma que são mais ou menos equivalentes ao agente anti-espuma de silicone, em que o óleo base não contém óleo de triglicéridos.

Utiliza-se um mínimo de cerca de 2,5 % de silicone (para além do óleo de triglicéridos) para um agente anti-espuma eficaz. Sem pretender ficar limitado pela teoria, crê-se que uma quantidade mínima de silicone proporciona uma melhoria por, pelo menos, duas razões: 1) tensão superficial baixa e 2) transporte rápido de partículas de sílica. Podem utilizar-se diferentes óleos de silicone ou materiais de silicone para produzir resultados favoráveis. 0 sistema de emulsão, que compreende uma composição equilibrada dos componentes (partículas hidrofóbicas, silicone, óleo de triglicéridos, fosfolípidos, agentes tensioactivos, água e outros componentes menores) é então capaz de reduzir eficazmente a espuma.

As partículas de sílica hidrofóbicas são as partículas hidrofóbicas preferidas da composição da emulsão. Exemplos de partículas hidrofóbicas incluem, mas não estão limitados a, bistearamida etilénica, ceras naturais ou sintéticas e sílica hidrofóbica. A sílica hidrofóbica eventualmente tem uma distribuição bimodal do tamanho das partículas, com dimensões médias das partículas de cerca de 2 um e 110 um. A sílica hidrofóbica está disponível comercialmente, por exemplo, como Aerosil® R972 da Degussa Corporation (Parsippany, NJ). 13

Normalmente, a sílica hidrofóbica pode ser produzida por cozimento de uma mistura bem misturada de partículas de sílica e um ou mais óleos de silicone (ou, alternativamente, por tratamento das partículas de sílica com silanos reactivos), a uma temperatura elevada prescrita. Uma variação consiste na utilização de um agente tensioactivo contendo silício, no todo ou em parte, em lugar do óleo de silicone, para o tratamento térmico mencionado antes. Alternativamente, pode-se aplicar um óleo de triglicéridos na superfície das partículas de sílica para produzir uma sílica hidrofóbica

Tradicionalmente, os materiais de sílica hidrofóbicos utilizados são à base de óleo de silicone cozido em sílica. Verificou-se, surpreendentemente, que é possível cozer os óleos de triglicéridos em sílica para produzir materiais de sílica hidrofóbicos. Os óleos de triglicéridos normalmente não reagem com sílica. Com efeito, quando o óleo de triglicérido é aquecido com sílica em azoto ou em vácuo, abaixo de 200 °C, não se observa nenhuma reacção significativa. Verificou-se que quando a sílica está minimamente revestida quer com óleo de soja, quer com óleo de rícino e aquecida na presença de ar, a cerca de 100 °C a 200 °C, com partículas de sílica, o óleo reage com sílica. Sem pretender estar limitado pela teoria, acredita-se que a oxidação parcial do óleo de triglicéridos facilita a ligação do óleo de triglicéridos às partículas de sílica, tornando as partículas de sílica hidrofóbicas. A temperatura de reacção preferida é de cerca 120 °C a 170 °C e, mais preferencialmente, de cerca de 150 °C. As partículas de sílica resultantes da reacção com o óleo de triglicéridos flutuam na água desionizada, o que indica a sua natureza hidrófoba. Assim, alguns grãos de sílica podem ser colocados no topo de um copo de água desionizada. Se a 14 partícula de sílica se afunda, não é hidrofóbica. Se a partícula de sílica flutua, é hidrofóbica.

Os tensioactivos são uma parte essencial da emulsão anti-espuma. Contribuem em grande parte para duas funções: 1) minimização da espuma e 2) estabilização da emulsão. Na espuma do fabrico de pasta kraft, as lamelas de espuma são estabilizadas por estabilizantes naturais de espuma no licor negro (por exemplo, ácidos gordos, lignina e fracções de resina de madeira). 0 tensioactivo desloca estes estabilizadores naturais de espuma e, assim, enfraquece ou quebra as bolhas. No que diz respeito à segunda função, um tensioactivo precisa de dispersar e estabilizar as partículas de óleo em água para formar a emulsão. Estas duas funções têm requisitos diferentes e a formulação compreende, de preferência, dois ou mais agentes tensioactivos.

Os agentes tensioactivos preferidos são os de tipo não iónico. Alguns exemplos incluem, mas não estão limitados a éster de sorbitano e ácido gordo, éster de ácido gordo e glicerol, sal de adição de ácido gordo e poli-(óxido de alquileno), sal de adição de álcool alquílico e poli(óxido de alquileno), sal de adição de alquilfenol e poli(óxido de alquileno), poli(óxido de alquileno) e emulsionantes à base de silicone.

Os biocidas são utilizados, eventualmente, para ajudar a preservar as emulsões. Exemplos de biocidas, incluem, mas não estão limitados a benzoato de sódio, benzisotiazolina e 3,5-dimetil-tetra-hidro-l,3,5-2H-tiadizina-2-tiona (Biocide N-521, "Dazomet"). 15

Verificou-se que os processos apropriados produzem emulsões com as composições desejadas. Além disso, a emulsão tem de ser eficaz no controlo da espuma, ter uma estabilidade de fase excelente e tem de ser capaz de se proteger contra ataques microbiológicos por meio do uso de um biocida apropriado.

Trata-se de um processo geral para a preparação de uma emulsão anti-espuma. 0 processo consiste na adição de partículas hidrófobas, tal como sílica hidrófoba e um agente estabilizante tal como lecitina, à mistura de óleos (óleo de triglicéridos e de silicone) a uma dada temperatura. A temperatura pode variar entre a temperatura ambiente e 100 °C, de preferência, a temperatura varia de 50 °C a 90 °C e, mais preferencialmente, de 60 a 80 °C. Os agentes tensioactivos são depois adicionados e misturados, durante um período de tempo para assegurar uma boa mistura, mantendo a temperatura. Uma vez que a mistura esteja uniforme, qualquer silicone adicional (se houver) é lentamente adicionado enquanto se mistura e se mantém a temperatura. Em seguida mistura-se água com as partículas hidrofóbicas, o agente de estabilização e a mistura de óleo de modo a formar uma emulsão. Opcionalmente, a água pode conter espessantes poliméricos. Assim, prepara-se primeiro uma dispersão uniforme dos espessantes poliméricos em água, à temperatura ambiente, antes da adição, para fazer a emulsão. Uma solução típica de espessante está, geralmente, a uma concentração de cerca de 1 % com base na quantidade de água; no entanto, a concentração dependerá do espessante utilizado. Mistura-se a solução espessante utilizando um misturador de elevado corte, se necessário, para se obter uma solução ou dispersão ligeira, uniforme, de agente de espessamento. A solução espessante é então adicionada às partículas hidrofóbicas, agente de estabilização e mistura 16 de óleos. Adiciona-se lentamente mais água e deixa-se a temperatura da emulsão baixar. Forma-se uma emulsão de óleo-em-água. Se necessário, pode-se utilizar um misturador de alta intensidade para melhorar a uniformidade da emulsão.

Verificou-se que, para teores de silicone baixos, podem utilizar-se temperaturas mais baixas, tal como a temperatura ambiente. Misturam-se partículas hidrófobas, tal como sílica hidrófoba, em óleo de triglicéridos, à temperatura ambiente e agita-se. Adicionam-se então agentes tensioactivos, seguidos, eventualmente de espessantes poliméricos e biocida. Adiciona-se então um agente estabilizante tal como a lecitina, seguido de metade do silicone, sob agitação. Agita-se a solução durante um certo período de tempo para se obter uniformidade e, em seguida, adiciona-se o resto do silicone. Adiciona-se então água, muito lentamente, com agitação vigorosa. A emulsão final deve ter uma textura suave e cremosa. Um especialista na matéria poderia determinar qual a temperatura adequada utilizando as informações aqui contidas.

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a presente invenção, sendo as partes e as percentagens em peso, salvo indicação em contrário.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Utilização de lecitina como agente de estabilização

Avaliaram-se vários produtos para aumentar a miscibilidade de éster metílico de soja e óleo de silicone (quadro 1) . 0 processo de avaliação envolve a adição de um 17 corante vermelho (isto é, o corante biológico de óleo vermelho 0 da Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) para realçar o óleo de triglicéridos, numa mistura de óleo de triglicéridos/óleo de silicone. Misturam-se quantidades iguais de éster metílico de soja e de óleo de silicone (ou seja, 25 ml de cada óleo) num recipiente de vidro de 100 mL. Adicionou-se uma concentração de 1 % em peso de um agente estabilizador, com base no peso da mistura de óleo (por exemplo, lecitina) e misturou-se bem. Avaliaram-se as misturas quanto à miscibilidade, após um dia, medindo, com uma régua, o comprimento de separação da camada de topo. A miscibilidade é indicada como uma comparação da percentagem de produto versus nenhum produto.

Como se pode ver no quadro 1, verificou-se que o Lecigran 5750, um produto de lecitina desoleado, da Riceland, tinha sucesso no aumento da miscibilidade do óleo de silicone e do éster metílico de soja.

Quadro 1. Miscibilidade entre o óleo de triglicéridos e o óleo de silicone após a adição de vários agentes de estabilização e de desestabilização. Uma % negativa significa uma maior separação de fases, uma % positiva significa uma menor separação de fases, em comparação com o controlo (isto é, sem agente estabilizador).

Agente de estabilização (1 %) Miscibilidade do éster metílico de soja (%) Sem produto 0 Lecitina Z3 hidroxilada Alcolec® (American Lecithin, Oxford, CT) -20 Lecitina S Alcolec® (American Lecithin, Oxford, CT) 0 Lactilato de estearoílo e sódio Paniplex® SK (ADM, Olathe, Kansas) 20 Panodan® FDP K (Danisco, New Centurv, Kansas) 20 Concentrado de proteína de soro de leite Alacen® 392 (NZMP, Lemoyne, PA) 40 Lecitina 5750 Lecigran® (Riceland, Stuttgart, Arkansas) 40 18

Agente de estabilização (1 %) Miscibilidade do éster metílico de soja (%) Copolimeros de Pluronic® 31 R-l (BASF, Parispanny, NJ) -40 ICM 280 B (Cassopolis, MI) -20 Ésteres poliglicólicos de óleo de rícino Surfonic® CO 30 (Huntsman, Houston, TX) -20 Copolimeros de Pluronic® L61 (BASF, Parispanny, NJ) -60

Exemplo 2: Tensão superficial para as misturas de óleo de triglicéridos e óleo de silicone

Mediu-se a tensão superficial de várias misturas de óleos com um tensiómetro processador Kruss K12 (Kruss EUA-NC). Este equipamento mede a tensão superficial pelo método da placa de Wilhelmy. A técnica é bem conhecida neste domínio técnico e consiste numa placa de platina fina suspensa do braço de uma balança que mergulha num líquido. 0 recipiente que contém o líquido baixa gradualmente e a força sobre a balança é registada no ponto de separação. A tensão superficial é calculada a partir da força de separação, o peso e o perímetro da placa.

Verificou-se que uma mistura de 96 %: 4 % de óleo de soja : óleo de rícino gerou um mínimo de tensão de superfície (figura 1). Preparou-se um certo número de amostras em que se variou a quantidade de óleo de soja e de óleo de rícino (quadro 2) . Os resultados das células de espuma estão apresentados no quadro 3. A avaliação da eficácia anti-espuma indicou que o desempenho óptimo do agente anti-espuma foi obtido para uma proporção baixa de óleo de rícino : óleo de soja, eventualmente 96 % e óleo de soja e 4 % de óleo de rícino. Este valor está de acordo com a tensão superficial mínima.

Quadro 2. Composição da emulsão anti-espuma (todos os números em % em peso) 19

Ingredientes Anti-esp.-a Anti-esp.-b Anti-esp.-c Anti-esp.-d Óleo de soja 17, 5 17,2 16,8 16, 5 Óleo de rícino 0, 4 0,7 1,1 1, 4 Lecitina 0, 8 0, 8 0, 8 0, 8 Sílica hidrofóbica 1, 4 1,4 1,4 1, 4 Silicone 160C Pulpsil® (Wacker Chemie AG) 7, 6 7,6 7,6 7,6 Silicone Q2/5247 Dow Corning® (Dow Corning) 1, 7 1, 7 1,7 1,7 Mono-oleato de sorbitano Span 80 (Uniqema) 0, 4 0, 4 0,4 0,4 Poli-sorbato de Tween 20 (Uniqema) 0, 2 0,2 0,2 0, 2 Goma de xantano 0,4 0,4 0,4 0,4 Água 69,4 69,4 69, 4 69, 4 Biocida Biocide N-521 (Verichem) 0, 2 0,2 0,2 0, 2

Quadro 3: Resultados das células de espuma, para as emulsões anti-espuma (todos os números em ml de espuma, 30 ppm utilizados no ensaio).

Agente anti-espuma Óleo de sojaróleo de rícino Vo, 75 v5 Anti-esp.-a 98:2 35 450 Anti-esp.-b 96:4 40 450 Anti-esp.-c 94:6 55 485 Anti-esp.-d 92:8 60 465

Exemplo 3. Agentes anti-espuma com óleo de triglicéridos e óleo de silicone

Avaliaram-se os agentes anti-espuma quanto à sua eficácia numa célula de espuma, consistindo num cilindro graduado do tipo de laboratório, Nalgene®, cujo fundo foi modificado com um orifício de escoamento para permitir o escoamento e a recirculação. Para a circulação do líquido, bombeou-se o licor negro do fundo de escoamento através de uma bomba mecânica (a uma velocidade constante de 1800 rpm) e bombeou-se o licor de volta para o topo do cilindro. A temperatura da coluna foi controlada usando isolamento e 20 uma fita de aquecimento. Adicionaram-se volumes iguais de licor negro à coluna, para cada ensaio e manteve-se a temperatura constante durante todo o ensaio (por exemplo, 80 °C). A espuma foi gerada através da introdução de ar por via de uma ligação interior de 1¾ de polegada, não selada, no circuito de recirculação. O volume da espuma foi medido de 15 segundos em 15 segundos, durante 5 minutos. Adicionou-se o agente anti-espuma ao licor negro imediatamente antes da geração da espuma. Fez-se, todos os dias, pelo menos um ciclo de controlo enquanto não se adicionou nenhum agente anti-espuma. As condições das células de espuma foram ajustadas de tal forma que o ciclo de controlo originou um volume de espuma, em 5 minutos, (V5) , de cerca de 2000 ml. Para consistência, todos os valores de volumes de espuma reportados foram normalizados para V5 = 1 000 ml para o ciclo de controlo durante um determinado dia. Nos dados apresentados, dão-se os volumes de espuma normalizados aos 45 segundos (1/0,75) e aos 5 minutos (V5) .

Os resultados, para dois agentes anti-espuma, estão apresentados no quadro 4. As composições são apresentadas no quadro 5. O agente anti-espuma Anti-esp.-B contém óleo de soja : óleo de rícino a 96:4, como óleo de triglicéridos e 0,8 % de lecitina como agente de estabilização. O agente anti-espuma Anti-esp.-A contém óleo de silicone (viscosidade de 1000 centistoke) , mas nenhum óleo de triglicéridos nem lecitina. As duas emulsões anti-espuma originaram uma eficácia anti-espuma comparável. Assim, embora o óleo de silicone seja substituído por óleo de soja, óleo de rícino e lecitina, a eficácia anti-espuma é semelhante. 21

Quadro 4. Resultados das células de espuma, para as emulsões anti-espuma (todos os números em ml de espuma)

Agente anti-espuma Nivel de uso Vo,75 v5 Anti-esp.-A 30 ppm 60 490 Anti-esp.-B 30 ppm 40 450

Quadro 5. Composição da emulsão anti-espuma (todos os números em % em peso)

Ingredientes Anti-esp.-A Anti-esp.-B Mistura de óleo vegetal 0 17, 9 Óleo de silicone, lOOOcs 18,0 0 Lecitina 0 0, 8 Silica hidrofóbica 1,4 1, 4 Silicone 160C Pulpsil® (Wacker Chemie AG) 7,7 7,6 Silicone Q2/5247 Dow Corning® (Dow Corning) 1,7 1,7 Mono-oleato de sorbitano Span 80 (Uniqema) 0,4 0,4 Poli-sorbato de Tween 20 (Uniqema) 0,2 0,2 Goma de xantano 0,4 Biocida N-521 (Verichem) 0,2 0,2

Exemplo 4. Variações no revestimento hidrofóbico de silica

Os materiais hidrofóbicos de silica utilizados nos exemplos anteriores são todas à base de óleo de silicone, cozido em silica, ver, por exemplo, a patente norte-americana 3.076.768, emitida em 5 de Fevereiro de 1963. Isto demonstra que é possível cozer óleos de triglicéridos em sílica.

Os óleos de triglicéridos normalmente não reagem com sílica. Com efeito, quando o óleo de triglicérido é aquecido com sílica em azoto ou em vácuo, abaixo de 200 °C, não se observa nenhuma reacção significativa. Descobriu-se que quando o óleo de soja ou o óleo de rícino é aquecido ao 22 ar, a 150 °C, com partículas de sílica, durante 3 horas ou mais, o óleo reage com sílica. As partículas de sílica resultantes que reagiram com o óleo vegetal flutuam na água, o que indica a sua natureza hidrófoba.

Exemplo 5. Processo para a preparação de um agente anti-espuma

Um exemplo de um processo geral para a preparação de uma emulsão anti-espuma é o que se segue. Adicionam-se partículas hidrófobas, tal como sílica hidrófoba, mais lecitina, ao óleo de triglicéridos (ou à mistura de óleos de triglicéridos), a cerca de 70 °C. Podem utilizar-se outras temperaturas entre a temperatura ambiente e 120 °C consoante a formulação particular utilizada. Um especialista na matéria pode determinar qual a temperatura melhor para a uma formulação particular. Em seguida, adicionam-se os tensioactivos e mistura-se, durante 30 minutos, mantendo a temperatura a cerca de70 °C. Logo que a mistura esteja uniforme, adicionam-se, lentamente, materiais de silicone, enquanto se mistura e enquanto se mantém a temperatura a cerca de 70 °C. Separadamente, prepara-se uma dispersão uniforme de espessantes poliméricos em água, à temperatura ambiente, a uma concentração total de cerca de 1 %; utiliza-se um misturador de cisalhamento elevado (por exemplo, homogeneizador IKA T25, um dispositivo para fazer espuma no leite Aerolatte ou dispositivo de rompimento sónico Tekmar, se necessário) para se obter uma solução ou uma dispersão uniforme e suave. Adiciona-se então à mistura de óleos. Adiciona-se mais água, lentamente, à temperatura ambiente, com agitação. Deve formar-se uma boa e satisfatória emulsão quando arrefecida para a temperatura ambiente. Se 23 necessário, pode-se utilizar um misturador de alta intensidade para melhorar a uniformidade da emulsão.

Exemplo 6. Processo para a preparação de um agente anti-espuma

Este processo, à temperatura ambiente, é adequado para um agente anti-espuma, com um teor de silicone menor. De um modo geral, utiliza-se para este processo menos do que cerca de 6 % de material de silicone, com base na emulsão total, embora se possam utilizar percentagens mais elevadas, tais como 8, 10 ou 12 %. Um especialista na matéria poderá acertar a percentagem de material de silicone que melhor funciona na sua formulação especifica. Mistura-se sílica hidrofóbica no óleo de triglicéridos, à temperatura ambiente e agita-se durante 30 minutos. Adicionam-se então agentes tensioactivos, seguidos de espessantes poliméricos e biocida. Adiciona-se lecitina, seguida de metade do silicone, com agitação. Agita-se durante 15 minutos e, em seguida, adiciona-se o resto do silicone. Adiciona-se água, muito lentamente, com agitação vigorosa. A emulsão final deve ter uma textura suave e cremosa. Não se pretende que os exemplos aqui apresentados sejam interpretados como limitativos da presente invenção, mas, em vez disso, foram apresentados para ilustrar algumas das modalidades de realização específicas da presente invenção. Várias modificações e variações da presente invenção podem ser feitas sem sair do âmbito das reivindicações anexas.

Lisboa, 25 de Setembro de 2012. 24

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para controlar a espuma num sistema de fabrico de pasta de papel e de papel, caracterizado pelo facto de compreender a adição, ao referido sistema de pasta de papel e de papel, de uma emulsão de óleo-em-água compreendendo: a) uma mistura de óleos compreendendo um silicone e pelo menos um óleo de triglicéridos; b) um agente de estabilização selecionado entre fosfolipidos e produtos à base de silicone modificados; c) partículas hidrofóbicas seleccionadas entre partículas de bistearamida etilénica, partículas de ceras naturais e sintéticas e partículas hidrofóbicas de sílica e d) tensioactivos e/ou dispersantes e em que o teor de silicone é superior a 2,5 % em peso do peso total da emulsão e em que a mistura de óleos, o agente de estabilização e os agentes tensioactivos e dispersantes têm pontos de inflamação iguais ou superiores a 60 °C (140 °F).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a emulsão compreender espessantes e biocidas.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade da mistura de óleos estar entre 5 e 45 % em peso e a quantidade de partículas hidrofóbicas estar entre 0,05 % e 10,0 % em peso do peso total da emulsão. 1
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura de óleos representar 7 a 27 % em peso do peso total da emulsão e as partículas hidrofóbicas representarem de 0,2 a 5 % em peso do peso total da emulsão.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o óleo de triglicéridos ser um óleo animal ou um óleo vegetal.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o óleo de triglicéridos ser seleccionado no grupo que consiste em óleo de soja, óleo de milho, óleo de rícino, éster metílico de óleo de soja, éster etílico de óleo de soja e as suas misturas.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o silicone ser seleccionado no grupo que consiste em óleo de silicone, produto à base de silicone modificado, produto à base de silicone formulado e as suas misturas.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de estabilização ser lecitina.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção, em peso, de silicone para o óleo de triglicéridos ser de 6:94 a 90:10.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção, em peso, de silicone para o óleo de triglicéridos ser de 16:84 a 86:14. 2 1, reivindicação
11 Processo, de acordo com caracterizado pelo facto de o peso do agente de estabilização representar 0 , 1 a 10 % do peso da mistura de óleos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o peso do agente de estabilização ser de 0,5 a 6,0 % do peso da mistura de óleos.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o óleo de triglicéridos ser composto por uma mistura de óleo de soja e óleo de rícino numa proporção em peso entre i óleo de soja e óleo de rícino de 80:20 a 98:2.
14 . Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de a proporção em peso ser de 90:10 a 95:5.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o óleo de triglicéridos compreender uma mistura de éster metálico de óleo de soja e óleo de soja.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as partículas hidrofóbicas compreenderem partículas de sílica revestidas com óleo de triglicéridos.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sistema de produção de pasta de papel e de papel compreender licor negro dos produtos kraft e em que se adiciona a emulsão ao licor 3 negro dos produtos kraft.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o sistema de produção de pasta de papel e de papel compreender água residual e em que a composição se adiciona à água residual. Lisboa, 25 de Setembro de 2012. 4