PT1786754E

PT1786754E - Oxidação em fase líquida otimizada

Info

Publication number: PT1786754E
Application number: PT57923997T
Authority: PT
Inventors: Alan George Wonders; Wayne Scott Strasser; Marcel De Vreede; James Thomas Tidwell
Original assignee: Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2015-09-03
Also published as: CN101010280B; KR101363707B1; WO2006028756A3; CA2576245A1; KR20070048258A; KR101281378B1; WO2006028756A2; PL1786754T3; EP1786754A2; US20080242887A1; US7741515B2; MX2007002562A; US20060047147A1; ES2544234T3; BRPI0514791A; CN101010280A; KR20130003036A; US7659427B2; EP1786754B1

Description

DESCRIÇÃO "Oxidação em fase líquida otimizada"

CAMPO DO INVENTO

Este invento refere-se geralmente a um processo para a oxidação catalítica em fase liquida de um composto aromático. Um aspeto do invento está relacionado com a oxidação parcial de um composto dialquilaromático (e.g., para-xileno) para produzir um ácido dicarboxílico aromático (e.g., ácido tereftálico em bruto), que pode depois ser submetido a purificação e separação. Um reator de coluna de bolhas melhorado proporciona um processo de oxidação em fase liquida mais eficaz e económico.

ANTECEDENTES DO INVENTO São utilizadas reações de oxidação em fase liquida numa variedade de processos comerciais existentes. Por exemplo, a oxidação em fase liquida é atualmente utilizada para a oxidação de aldeídos em ácidos (e.g., propionaldeído em ácido propiónico), a oxidação de ciclo-hexano em ácido adípico e a oxidação de alquilaromáticos em álcoois, ácidos ou diácidos. Um processo de oxidação comercial particularmente significativo na última categoria (oxidação de alquilaromáticos) é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico. 0 ácido tereftálico é um composto importante numa variedade de aplicações. A principal utilização de ácido tereftálico é como matéria-prima na produção de politereftalato de etileno (PET). 0 PET é um plástico bem conhecido utilizado em grandes quantidades em todo o mundo para fabricar produtos tais como garrafas, fibras e embalagens.

Num processo de oxidação em fase líquida típico, incluindo a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico, uma corrente de alimentação em fase líquida e uma corrente de oxidante em fase gasosa são introduzidas num reator e formam um meio reacional multifásico no reator. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável (e.g., para- xileno), enquanto a corrente de oxidante em fase gasosa contém oxigénio molecular. Pelo menos uma porção do oxigénio molecular introduzido no reator como um gás dissolve-se na fase liquida do meio reacional para proporcionar disponibilidade de oxigénio para a reação em fase liquida. Se a fase liquida do meio reacional multifásico contém uma concentração insuficiente de oxigénio molecular (i.e., se certas porções do meio reacional estiverem "privadas de oxigénio"), reações secundárias indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reações pretendidas podem ser retardadas em termos de velocidade. Se a fase liquida do meio reacional contém muito pouco do composto oxidável, a velocidade de reação pode ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase liquida do meio reacional contém uma concentração em excesso do composto oxidável, reações secundárias indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Os reatores de oxidação em fase liquida convencionais estão equipados com meios de agitação para misturar o meio reacional multifásico ai contido. A agitação do meio reacional é fornecida num esforço para promover a dissolução de oxigénio molecular na fase liquida do meio reacional, manter concentrações relativamente uniformes de oxigénio dissolvido na fase liquida do meio reacional, e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase liquida do meio reacional. A agitação do meio reacional sujeito a oxidação em fase liquida é frequentemente proporcionada por meios mecânicos de agitação em vasos tais como, por exemplo, reatores contínuos em tanque agitado (CSTR) . Ainda que os CSTR possam proporcionar uma mistura exaustiva do meio reacional, os CSTR têm vários inconvenientes. Por exemplo, os CSTR têm um custo de capital relativamente elevado devido aos seus requisitos de motores dispendiosos, rolamentos estanques a fluidos e veios de transmissão e/ou mecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentes mecânicos rotativos e/ou oscilantes de CSTR convencionais requerem manutenção regular. A mão-de-obra e o tempo de paragem associados a esta manutenção acrescem ao custo de operação dos CSTR. Porém, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânica utilizados em CSTR são propensos a falha mecânica e podem requerer substituição em períodos de tempo relativamente curtos. A EP 847 800 refere-se a um processo de oxidação em fase líquida, onde um primeiro gás contendo oxigénio é injetado na porção inferior de um vaso de reator de coluna de bolhas contendo um líquido orgânico oxidável. Um segundo gás contendo oxigénio é subsequentemente injetado no reator num ponto ou pontos onde o líquido está substancialmente empobrecido em oxigénio dissolvido antes da referida injeção. O oxigénio de ambos os primeiro e segundo gases contendo oxigénio é utilizado para oxidar o líquido orgânico. A US 2002/0193629 refere-se a um processo para a produção contínua de ácidos carboxílicos aromáticos pela oxidação em fase líquida de um composto alquilaromático com um gás contendo oxigénio na presença de um catalisador de oxidação o que resulta em geração reduzida de água residual, requisitos de capacidade de condensação reduzida e, opcionalmente, recuperação acrescida de energia. O processo utiliza eficazmente o calor de reação no processo de remoção da água em excesso gerada a partir da reação e minimiza a perda de solvente utilizado como o transportador para o catalisador de reação removendo o gás de saída do reator diretamente para uma coluna de remoção de água para destilação. Uma porção dos vapores aquosos à cabeça são removidos pelo topo da coluna de remoção de água como destilado de vapor, sendo os restantes vapores aquosos à cabeça condensados e depois subsequentemente refluxados para a zona de fracionamento da coluna de remoção de água.

Os reatores de coluna de bolhas proporcionam uma alternativa atrativa aos CSTR e a outros reatores de oxidação agitados mecanicamente. Os reatores de coluna de bolhas proporcionam agitação do meio reacional sem requerer equipamento mecânico caro e não fiável. Os reatores de coluna de bolhas incluem tipicamente uma zona reacional vertical alongada dentro da qual está contido o meio reacional. A agitação do meio reacional na zona reacional é proporcionada principalmente pela flutuabilidade natural das bolhas de gás que se elevam através da fase líquida do meio reacional. Esta agitação pela flutuabilidade natural proporcionada em reatores de coluna de bolhas reduz os custos de capital e de manutenção em relação a reatores agitados mecanicamente. Adicionalmente, a ausência substancial de partes mecânicas móveis associada aos reatores de coluna de bolhas proporciona um sistema de oxidação que é menos propenso a falha mecânica do que os reatores agitados mecanicamente.

Quando a oxidação parcial de para-xileno em fase líquida é realizada num reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolhas), o produto retirado do reator é tipicamente uma lama compreendendo ácido tereftálico em bruto (CTA) e um licor-mãe. 0 CTA contém níveis relativamente elevados de impurezas (e.g., 4-carboxibenzaldeído, ácido para-tolúico, fluorenonas e outros corpos corados) que o tornam inadequado como matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTA produzido em reatores de oxidação convencionais é tipicamente submetido a um processo de purificação que converte o CTA em ácido tereftálico (PTA) purificado adequado para produzir PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA em PTA inclui os passos seguintes: (1) substituição do licor-mãe da lama contendo CTA por água, (2) aquecimento da lama de CTA/água para dissolver o CTA em água, (3) hidrogenação catalítica da solução CTA/água para converter impurezas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitação do PTA resultante a partir da solução hidrogenada através de múltiplos passos de cristalização, e (5) separação do PTA cristalizado dos líquidos restantes. Embora eficaz, este tipo de processo de purificação convencional pode ser muito dispendioso. Fatores individuais que contribuem para o elevado custo de métodos convencionais de purificação de CTA incluem, por exemplo, a energia térmica requerida para promover a dissolução do CTA em água, o catalisador requerido para hidrogenação, a corrente de hidrogénio requerida para hidrogenação, a perda de rendimento causada por hidrogenação de algum ácido tereftálico, e os múltiplos vasos requeridos para cristalização em múltiplos passos. Assim, seria desejável proporcionar um produto de CTA que pudesse ser purificado sem requerer dissolução em água promovida por aquecimento, hidrogenação e/ou cristalização em múltiplos passos.

OBJETOS DO INVENTO

Assim, é um objeto do presente invento proporcionar um processo de oxidação em fase liquida mais eficaz e económico.

Outro objeto do invento é proporcionar um processo mais eficaz e económico para a oxidação parcial catalítica em fase liquida de para-xileno em ácido tereftálico.

Ainda outro objeto do invento é proporcionar um processo mais eficaz e económico para produção de ácido tereftálico puro (PTA) através da oxidação em fase liquida de para-xileno para produzir ácido tereftálico em bruto (CTA) e subsequentemente, purificação do CTA em PTA.

SUMÁRIO DO INVENTO

Uma concretização do presente invento refere-se a um processo compreendendo introduzir uma corrente de oxidante compreendendo oxigénio molecular numa zona reacional de um reator de coluna de bolhas através de uma pluralidade de aberturas de oxidante definidas numa conduta, onde a queda de pressão associada à descarga da corrente de oxidante a partir da conduta não é mais do que cerca de 0,3 megapascal (MPa) de acordo com a reivindicação 1.

Outra concretização do presente invento refere-se a um processo compreendendo introduzir uma corrente de oxidante compreendendo oxigénio molecular numa zona reacional de um reator de coluna de bolhas através de uma pluralidade de aberturas de oxidante definidas numa conduta, onde pelo menos cerca de 5 por cento em peso da corrente de oxidante são descarregados a partir da conduta num sentido descendente, de acordo com a reivindicação 28.

Ainda outra concretização do presente invento refere-se a um processo compreendendo introduzir simultaneamente uma corrente predominantemente em fase liquida e uma corrente predominantemente em fase gasosa numa zona reacional de um reator de coluna de bolhas através de um dispersor comum, onde a corrente em fase liquida compreende um composto oxidável e a corrente em fase gasosa compreende oxigénio molecular.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Concretizações preferidas do invento são a seguir descritas em detalhe por referência às figuras com desenhos apensas, onde: A FIG. 1 é uma vista lateral de um reator de oxidação ilustrando particularmente a introdução de correntes alimentação, de oxidante e de refluxo no reator, a presença de um meio reacional multifásico no reator e a retirada de um gás e de uma lama a partir do topo e do fundo do reator, respetivamente; A FIG. 2 é uma vista em corte lateral ampliada do fundo do reator de coluna de bolhas tirada ao longo da linha 2-2 na FIG. 3, particularmente ilustrando a localização e configuração de um dispersor de oxidante utilizado para introduzir a corrente de oxidante no reator; A FIG. 3 é uma vista superior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no topo do dispersor de oxidante; A FIG. 4 é uma vista inferior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 5 é uma vista em corte lateral do dispersor de oxidante tirada ao longo da linha 5-5 na FIG. 3, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante no topo e no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 6 é uma vista lateral ampliada da porção de fundo do reator de coluna de bolhas particular ilustrando um sistema para introdução da corrente de alimentação no reator em múltiplas localizações espaçadas verticalmente; A FIG. 7 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 7-7 na FIG. 6, particularmente ilustrando como o sistema de introdução da alimentação gue se mostra na FIG. 6 distribui a corrente de alimentação numa zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais de um quadrante azimutal (Qi, 0.2, 0.3, Q4) ; A FIG. 8 é uma vista superior em corte similar à FIG. 7, mas ilustrando um meio alternativo para descarregar a corrente de alimentação no reator utilizando tubos em baioneta cada um possuindo uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação; A FIG. 9 é uma perspetiva isométrica de um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação na zona reacional em múltiplas localizações espaçadas verticalmente sem requerer múltiplas penetrações no vaso, particularmente ilustrando que o sistema de distribuição da alimentação pode estar apoiado pelo menos parcialmente sobre o dispersor oxidante; A FIG. 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição da alimentação de penetração única e do dispersor de oxidante ilustrado na FIG. 9; A FIG. 11 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 11-11 na FIG. 10 e ilustrando adicionalmente o sistema de distribuição da alimentação de penetração única apoiado sobre o dispersor de oxidante; A FIG. 12 é uma perspetiva isométrica de um dispersor de oxidante alternativo possuindo a totalidade das aberturas de oxidante localizadas no fundo do membro em anel; A FIG. 13 é uma vista superior do dispersor de oxidante alternativo da FIG. 12; A FIG. 14 é uma vista inferior do dispersor de oxidante alternativo da FIG 12, particularmente ilustrando a localização das aberturas de fundo para introdução da corrente de oxidante na zona reacional; A FIG. 15 é uma vista em corte lateral do dispersor de oxidante tirada ao longo da linha 15-15 na FIG. 13, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante inferiores; A FIG. 16 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento interno proximo da salda de fundo do reator; A FIG. 17 é uma vista em corte lateral ampliada da porção inferior do reator de coluna de bolhas da FIG. 16 tirada ao longo da linha 17-17 na FIG. 18, particularmente ilustrando a configuração do vaso de desarejamento interno posicionado na saida de fundo do reator de coluna de bolhas; A FIG. 18 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 18-18 na FIG. 16, particularmente ilustrando um quebrador de vórtice disposto no vaso de desarejamento; A FIG. 19 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento externo e ilustrando o modo segundo o qual uma porção da lama desarejada que sai do fundo do vaso de desarejamento pode ser utilizada para purgar uma linha de evacuação (de-inventorying) acoplada ao fundo do reator; A FIG. 20 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento híbrido interno/externo para separar a fase gasosa de um meio reacional retirado de uma localização lateral elevada no reator; A FIG. 21 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento híbrido alternativo próximo do fundo do reator; A FIG. 22 é uma vista em corte lateral ampliada da porção inferior do reator de coluna de bolhas da FIG. 21, particularmente ilustrando a utilização de um dispersor de oxidante alternativo utilizando condutas de entrada que recebem a corrente de oxidante através da cabeça de fundo do reator; A FIG. 23 é uma vista em corte lateral ampliada similar à FIG. 22, particularmente ilustrando um meio alternativo para introdução da corrente de oxidante no reator através de uma pluralidade de aberturas na cabeça inferior do reator e, opcionalmente, utilizando placas de impacto para distribuir mais uniformemente a corrente de oxidante no reator; A FIG. 24 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas utilizando uma conduta de fluxo interna para ajudar a melhorar a dispersão de um composto oxidável por recirculação de uma porção do meio reacional a partir de uma porção superior do reator para uma porção inferior do reator; A FIG. 25 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas utilizando uma conduta de fluxo externa para ajudar a melhorar a dispersão do composto oxidável por recirculação de uma porção do meio reacional a partir de uma porção superior do reator para uma porção inferior do reator; A FIG. 26 é uma vista em corte lateral de um edutor horizontal que pode ser utilizado para melhorar a dispersão do composto oxidável num reator de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que utiliza a alimentação líquida de entrada para aspirar meio reacional para dentro do edutor e descarga a mistura de alimentação e meio reacional numa zona reacional a alta velocidade; A FIG. 27 é uma vista em corte lateral de um edutor vertical que pode ser utilizado para melhorar a dispersão do composto oxidável num reator de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que combina alimentação líquida e entrada gasosa e utiliza o fluido de duas fases combinadas para aspirar meio reacional para dentro do edutor e descarrega a mistura de alimentação líquida, entrada gasosa, e meio reacional numa zona reacional a alta velocidade; A FIG. 28 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas contendo um meio reacional multifásico, particularmente ilustrando o meio reacional repartido teoricamente em 30 fatias horizontais de igual volume de modo a quantificar certos gradientes no meio reacional; A FIG. 29 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas contendo um meio reacional multifásico, particularmente ilustrando um primeiro e um segundo volumes contínuos discretos de 20 por cento do meio reacional que têm concentrações de oxigénio e/ou velocidade de consumo de oxigénio substancialmente diferentes; A FIG. 30 é uma vista lateral de dois vasos reacionais empilhados, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo um meio reacional multifásico, particularmente ilustrando que os vasos contêm volumes contínuos discretos de 20 por cento do meio reacional possuindo concentrações de oxigénio e/ou velocidades de consumo de oxigénio substancialmente diferentes; A FIG. 31 é uma vista lateral de três vasos reacionais lado a lado, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo um meio reacional multifásico, particularmente ilustrando que os vasos contêm volumes contínuos discretos de 20 por cento do meio reacional possuindo concentrações de oxigénio e/ou velocidades de consumo de oxigénio substancialmente diferentes;

As FIGS. 32A e 32B são vistas ampliadas de partículas de ácido tereftálico em bruto (CTA) produzidas de acordo com uma concretização do presente invento, particularmente ilustrando que cada partícula de CTA é uma partícula de área superficial elevada, de baixa densidade, composta de uma pluralidade de subpartícuias de CTA ligadas frouxamente;

As FIGS. 33A e 33B são vistas ampliadas de um CTA produzido convencionalmente, particularmente ilustrando que a partícula de CTA convencional tem um tamanho de partícula maior, menor densidade e menor área superficial do que a partícula de CTA do invento das FIGS. 32A e 32B; A FIG. 34 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um processo da especialidade anterior para produzir ácido tereftálico purificado (PTA); e A FIG. 35 é um diagrama de fluxo de processo simplificado para produzir PTA de acordo com uma concretização do presente invento.

DESCRIÇÃO DETALHADA

De acordo com os processos do invento, a oxidação em fase liquida é realizada num único reator de coluna de bolhas.

Como aqui utilizado, o termo "reator de coluna de bolhas" deverá designar um reator para facilitar reações químicas num meio reacional multifásico, onde a agitação do meio reacional é proporcionada principalmente pelo movimento ascendente de bolhas de gás através do meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "agitação" deverá designar o trabalho dissipado no meio reacional causando fluxo e/ou mistura de fluído. Como aqui utilizado, os termos "maior parte", "principalmente" e "predominantemente" deverão significar mais de 50 por cento. Como aqui utilizado, o termo "agitação mecânica" deverá designar agitação do meio reacional causada por movimento físico de um ou mais elementos rígidos ou flexíveis contra ou no seio do meio reacional. Por exemplo, a agitação mecânica pode ser proporcionada por rotação, oscilação e/ou vibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internos localizados no meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "agitação de fluxo" deverá designar agitação do meio reacional causada por injeção e/ou recirculação a alta velocidade de um ou mais fluidos no meio reacional. Por exemplo, a agitação de fluxo pode ser proporcionada por bicos, ejetores e/ou edutores.

Numa concretização preferida, menos do que cerca de 40 por cento da agitação do meio reacional no reator de coluna de bolhas durante a oxidação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, mais preferivelmente menos do que cerca de 20 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, e muito preferivelmente menos do que 5 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânica e/ou de fluxo fornecida ao meio reacional multifásico durante oxidação é inferior a cerca de 3 quilowatts por metro cúbico do meio reacional, mais preferivelmente inferior a cerca de 2 quilowatts por metro cúbico, e muito preferivelmente inferior a 1 quilowatt por metro cúbico.

Por referência agora à FIG. 1, é ilustrado um reator de coluna de bolhas preferido 20 compreendendo um invólucro do vaso 22 possuindo uma secção reacional 24 e uma secção de separação 26. A secção reacional 24 define uma zona reacional interna 28, enquanto a secção de separação 26 define uma zona de separação interna 30. Uma corrente de alimentação predominantemente em fase liquida é introduzida na zona reacional 28 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Uma corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa é introduzida na zona reacional 28 através de um dispersor de oxidante 34 localizado na porção inferior da zona reacional 28. A corrente de alimentação em fase liquida e a corrente de oxidante em fase gasosa formam cooperativamente um meio reacional multifásico 36 dentro da zona reacional 28. O meio reacional multifásico 36 compreende uma fase liquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio reacional multifásico 36 compreende um meio trifásico possuindo componentes em fase sólida, fase liquida e fase gasosa. O componente do meio reacional em fase sólida 36 precipita preferivelmente dentro da zona reacional 28 como resultado da reação de oxidação realizada na fase liquida do meio reacional 36. O reator de coluna de bolhas 20 inclui uma saida de lama 38 localizada próxima do fundo da zona reacional 28 e uma saida de gás 40 localizada próxima do topo da zona de separação 30. Um efluente de lama compreendendo componentes de fase liquida e fase sólida do meio reacional 36 é retirado da zona reacional 28 através de uma saida de lama 38, enquanto um efluente predominantemente gasoso é retirado da zona de separação 30 através da saida de gás 40. A corrente de alimentação em fase liquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d compreende preferivelmente um composto oxidável, um solvente e um sistema de catalisador. O composto oxidável presente na corrente de alimentação em fase liquida compreende preferivelmente pelo menos um grupo hidrocarbilo. Mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbilo ligado ou pelo menos um grupo hidrocarbilo substituído ligado ou pelo menos um heteroátomo ligado ou pelo menos uma função de ácido carboxilico (-COOH) ligada. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbilo ligado ou pelo menos um grupo hidrocarbilo substituído ligado com cada grupo ligado compreendendo de 1 a 5 átomos de carbono. Mesmo ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático possuindo exatamente dois grupos ligados com cada grupo ligado compreendendo exatamente um átomo de carbono e consistindo de grupos metilo e/ou grupos metilo substituídos e/ou no máximo um grupo ácido carboxilico. Mesmo ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, ácido para-toluico, ácido meta-toluico e/ou acetaldeído. Muito preferivelmente, o composto oxidável é para-xileno.

Um "grupo hidrocarbilo", como agui definido, é pelo menos um átomo de carbono que está ligado apenas a átomos de hidrogénio ou a outros átomos de carbono. Um "grupo hidrocarbilo substituído", como agui definido, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menos um heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogénio. "Heteroátomos", como agui definido, são todos os outros átomos gue não átomos de carbono e de hidrogénio. Compostos aromáticos, como agui definido, compreendem um anel aromático, preferivelmente possuindo pelo menos 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente possuindo apenas átomos de carbono como parte do anel. Exemplos adeguados destes anéis aromáticos incluem, mas não estão limitados a, benzeno, bifenilo, terfenilo naftaleno, e outros anéis aromáticos fundidos à base de carbono.

Exemplos adeguados do composto oxidável incluem hidrocarbonetos alifáticos (e.g., alcanos, alcanos ramificados, alcanos cíclicos, alcenos alifáticos, alcenos ramificados e alcenos cíclicos); aldeídos alifáticos (e.g., acetaldeído, propionaldeído, isobutiraldeído e n-butiraldeído); álcoois alifáticos (e.g., etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol e isobutanol); cetonas alifáticas (e.g., dimetilcetona, etilmetilcetona, dietilcetona e isopropilmetilcetona); ésteres alifáticos (e.g., formato de metilo, acetato de metilo, acetato de etilo); peróxidos alifáticos, perácidos e hidroperóxidos (e.g., hidroperóxido de t-butilo, ácido peracético e hidroperóxido de di-t-butilo); compostos alifáticos com grupos que são combinações das espécies alifáticas acima mais outros heteroátomos (e.g., compostos alifáticos compreendendo um ou mais segmentos moleculares de hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, cetonas, ésteres, peróxidos, perácidos e/ou hidroperóxidos em combinação com sódio, bromo, cobalto, manganês e zircónio); vários anéis de benzeno, anéis de naftaleno, bifenilos, terfenilos, e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados (e.g., tolueno, etilbenzeno, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, neopentilbenzeno, para-xileno, meta-xileno, orto-xileno, todos os isómeros de trimetilbenzenos, todos os isómeros de tetrametilbenzenos, pentametilbenzeno, hexametilbenzeno, todos os isómeros de etilmetilbenzenos, todos os isómeros de dietilbenzenos, todos os isómeros de etildimetilbenzenos, todos os isómeros de dimetilnaftalenos, todos os isómeros de etilmetilnaftalenos, todos os isómeros de dietilnaftalenos, todos os isómeros de dimetilbifenilos, todos os isómeros de etilmetilbifenilos, e todos os isómeros de dietilbifenilos, estilbeno e com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados, fluoreno e com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados, antraceno e com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados, e difeniletano e com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados); vários anéis de benzeno, anéis de naftaleno, bifenilos, terfenilos, e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados e/ou um ou mais heteroátomos ligados, que podem estar ligados a outros átomos ou grupos de átomos (e.g., fenol, todos os isómeros de metilfenóis, todos os isómeros de dimetilfenóis, todos os isómeros de naftóis, benzilmetiléter, todos os isómeros de bromofenóis, bromobenzeno, todos os isómeros de bromotoluenos incluindo alfa-bromotolueno, dibromobenzeno, naftenato de cobalto, e todos os isómeros de bromobifenilos); vários anéis de benzeno, anéis de naftaleno, bifenilos, terfenilos, e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbilo ligados e/ou um ou mais heteroátomos ligados e/ou um ou mais grupos hidrocarbilo substituídos ligados (e.g., benzaldeído, todos os isómeros de bromobenzaldeídos, todos os isómeros de tolualdeídos bromados incluindo todos os isómeros de alfa-bromotolualdeídos, todos os isómeros de hidroxibenzaldeídos, todos os isómeros de bromo- hidroxibenzaldeídos, todos os isómeros de benzeno-dicarboxaldeídos, todos os isómeros de benzeno-tricarboxaldeídos, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, orto-tolualdeído, todos os isómeros de tolueno-dicarboxaldeídos, todos os isómeros de tolueno-tricarboxaldeidos, todos os isómeros de tolueno-tetracarboxaldeidos, todos os isómeros de dimetilbenzeno-dicarboxaldeidos, todos os isómeros de dimetilbenzeno-tricarboxaldeidos, todos os isómeros de dimetilbenzeno-tetracarboxaldeidos, todos os isómeros de trimetilbenzeno-tricarboxaldeidos, todos os isómeros de etiltolualdeidos, todos os isómeros de trimetilbenzeno-dicarboxaideidos, tetrametilbenzeno-dicarboxaldeido, hidroximetilbenzeno, todos os isómeros de hidroximetil-toluenos, todos os isómeros de hidroximetil-bromotoluenos, todos os isómeros de hidroximetil-tolualdeidos, todos os isómeros de hidroximetil-bromotolualdeidos, hidroperóxido de benzilo, hidroperóxido de benzoilo, todos os isómeros de metil-hidroperóxidos de tolilo, e todos os isómeros de metil-hidroperóxidos de metilfenol); vários anéis de benzeno, anéis de naftalenos, bifenilos, terfenilos, e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos selecionados ligados, grupos selecionados significando grupos hidrocarbilo e/ou heteroátomos ligados e/ou grupos hidrocarbilo substituídos e/ou grupos ácido carboxílico e/ou grupos peroxiácido (e.g., ácido benzóico, ácido para-toluico, ácido meta-toluico, ácido orto-toluico, todos os isómeros de ácidos etilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos propilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos butilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos pentilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos dimetilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos etilmetilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos trimetilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos tetrametilbenzóicos, ácido pentametilbenzóico, todos os isómeros de ácidos dietilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos benzenodicarboxílicos, todos os isómeros de ácidos benzenotricarboxílicos, todos os isómeros de ácidos metilbenzenodicarboxílicos, todos os isómeros de ácidos dimetilbenzenodicarboxílicos, todos os isómeros de ácidos metilbenzenotricarboxílicos, todos os isómeros de ácidos bromobenzóicos, todos os isómeros de ácidos dibromobenzóicos, todos os isómeros de ácidos bromotoluicos incluindo ácidos alfa-bromotoluicos, ácido tolilacético, todos os isómeros de ácidos hidroxibenzóicos, todos os isómeros de ácidos hidroximetilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos hidroxitoluicos, todos os isómeros de ácidos hidroximetiltoluicos, todos os isómeros de ácidos hidroximetilbenzenodicarboxílicos, todos os isómeros de ácidos hidroxibromobenzóico, todos os isómeros de ácidos hidroxibromotoluicos, todos os isómeros de ácidos hidroximetilbromobenzóicos, todos os isómeros de carboxibenzaldeidos, todos os isómeros de dicarboxibenzaldeidos, ácido perbenzóico, todos os isómeros de ácidos hidroperoximetilbenzóicos, todos os isómeros de ácidos hidroperoximetil-hidroxibenzóico, todos os isómeros de ácidos hidroperoxicarbonilbenzóico, todos os isómeros de hidroperoxicarboniltoluenos, todos os isómeros de ácidos metilbifenilcarboxílicos, todos os isómeros de ácidos dimetilbifenilcarboxilicos, todos os isómeros de ácidos metilbifenildicarboxilicos, todos os isómeros de ácidos bifeniltricarboxílicos, todos os isómeros de estilbeno com um ou mais grupos selecionados ligados, todos os isómeros de fluorenona com um ou mais grupos selecionados ligados, todos os isómeros de naftaleno com um ou mais grupos selecionados ligados, benzilo, todos os isómeros de benzilo com um ou mais grupos selecionados ligados, benzofenona, todos os isómeros de benzofenona com um ou mais grupos selecionados ligados, antraquinona, todos os isómeros de antraquinona com um ou mais grupos selecionados ligados, todos os isómeros de difeniletano com um ou mais grupos selecionados ligados, benzocumarina e todos os isómeros de benzocumarina com um ou mais grupos selecionados ligados).

Se o composto oxidável presente na corrente de alimentação em fase liquida é um composto normalmente sólido (i.e., é um sólido à pressão e temperatura padrão), prefere-se que o composto oxidável esteja substancialmente dissolvido no solvente quando introduzido na zona reacional 28. Prefere-se que o ponto de ebulição do composto oxidável à pressão atmosférica seja pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, o ponto de ebulição do composto oxidável está na gama de cerca de 80 a cerca de 400°C, e muito preferivelmente na gama de 125 a 155°C. A quantidade de composto oxidável presente na alimentação em fase liquida está preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 20 por cento em peso e muito preferivelmente na gama de 6 a 15 por cento em peso. É de notar que o composto oxidável presente na alimentação em fase liquida pode compreender uma combinação de dois ou mais químicos oxidáveis diferentes. Estes dois ou mais materiais químicos diferentes podem ser alimentados misturados na corrente de alimentação em fase líquida ou podem ser alimentados separadamente em múltiplas correntes de alimentação. Por exemplo, um composto oxidável compreendendo para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, ácido para-tolúico e acetaldeído pode ser alimentado ao reator através de uma única entrada ou através de múltiplas entradas separadas. O solvente presente na corrente de alimentação em fase líquida compreende preferivelmente um componente de ácido e um componente de água. O solvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação em fase líquida numa concentração na gama de cerca de 60 a cerca de 98 por cento em peso, mais preferivelmente na gama de cerca de 80 a cerca de 96 por cento em peso e mais preferivelmente na gama de 85 a 94 por cento em peso. O componente de ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácido monocarboxílico orgânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido do solvente é principalmente ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso do solvente, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso do solvente, com o restante sendo principalmente água. O solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxi-benzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso. 0 sistema de catalisador presente na corrente de alimentação em fase liquida é preferivelmente um sistema de catalisador em fase liquida homogénea capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda mais preferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto. Mesmo mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto e bromo. Muito preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto, bromo e manganês.

Quando está presente cobalto no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação em fase liquida seja tal que a concentração de cobalto na fase liquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 6000 partes por milhão em peso (ppmw) , mais preferivelmente na gama de cerca de 700 a cerca de 4200 ppmw, e muito preferivelmente na gama de cerca de 1200 a 3000 ppmw. Quando está presente bromo no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação em fase liquida seja tal que a concentração de bromo na fase liquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 5000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 600 a cerca de 4000 ppmw, e muito preferivelmente na gama de cerca de 900 a 3000 ppmw. Quando está presente manganês no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação em fase liquida seja tal que a concentração de manganês na fase liquida do meio reacional 36 seja mantida na gama de cerca de 20 a cerca de 1000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 40 a cerca de 500 ppmw, muito preferivelmente na gama de 50 a 200 ppmw.

As concentrações do cobalto, bromo e/ou manganês na fase liquida do meio reacional 36, fornecidas acima, estão expressas numa base média em tempo e média em volume. Como aqui utilizado, o termo "média em tempo" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efetuadas de modo igual durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos. Como aqui utilizado, o termo "média em volume" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efetuadas com um espaçamento tridimensional uniforme através de um certo volume. A proporção em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema de catalisador introduzido na zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e muito preferivelmente na gama de cerca de 0,75:1 a 2:1. A proporção em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema de catai isador introduzido na zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 30:1, e muito preferivelmente na gama de 10:1 a 25:1. A corrente de alimentação em fase líguida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir peguenas guantidades de impurezas tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Quando se utiliza o reator de coluna de bolhas 20 para a produção de ácido tereftálico, meta-xileno e orto-xileno são também considerados impurezas. Prefere-se gue a guantidade total de impurezas na corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso.

Ainda que a FIG. 1 ilustre uma concretização onde o composto oxidável, o solvente e o sistema de catalisador sejam misturados em conjunto e introduzidos no reator de coluna de bolhas 20 como uma única corrente de alimentação, numa concretização alternativa do presente invento, o composto oxidável, o solvente e o catalisador podem ser introduzidos separadamente no reator de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possível alimentar uma corrente de para-xileno puro ao reator de coluna de bolhas 20 através de uma entrada separada da(s) entrada(s) de solvente e catalisador. A corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através do dispersor de oxidante 34 compreende oxigénio molecular (O2) .

Preferivelmente, a corrente de oxidante compreende na gama de cerca de 5 a cerca de 40 por cento molar de oxigénio molecular, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 30 por cento molar de oxigénio molecular e muito preferivelmente na gama de 18 a 24 por cento molar de oxigénio molecular. Prefere-se que o restante da corrente de oxidante seja constituído principalmente de um gás ou gases, tais como azoto, que são inertes a oxidação. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante consiste essencialmente de oxigénio molecular e azoto. Muito preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco que compreende cerca de 21 por cento molar de oxigénio molecular e cerca de 78 a cerca de 81 por cento molar de azoto. Numa concretização alternativa do presente invento, a corrente de oxidante pode compreender oxigénio substancialmente puro.

Por referência outra vez à FIG. 1, o reator de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio reacional 36. O distribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxo predominantemente em fase liquida na zona de separação 30 por quaisquer meios de formação de goticulas conhecidos na especialidade. Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz uma pulverização de gotículas dirigidas de modo descendente para a superfície superior 44 do meio reacional 36. Preferivelmente, esta pulverização descendente de gotículas afeta (i.e., ocupa e influencia) pelo menos cerca de 50 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Mais preferivelmente, a pulverização de gotículas afeta pelo menos cerca de 75 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Muito preferivelmente, a pulverização de gotículas afeta pelo menos 90 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Esta pulverização de refluxo líquida descendente pode ajudar a prevenir a formação de espuma à superfície ou acima da superfície superior 44 do meio reacional 36 e pode também ajudar na separação de quaisquer gotículas de líquido ou lama arrastadas no gás em movimento ascendente que flui na direção da saída de gás 40. Adicionalmente, o refluxo de líquido pode servir para reduzir a quantidade de partículas e de compostos que potencialmente podem precipitar (e.g., ácido benzóico, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido tereftálico e sais metálicos de catalisador, dissolvidos) que saem no efluente gasoso retirado da zona de separação 30 através da saida de gás 40. Além disso, a introdução de goticulas de refluxo na zona de separação 30 pode, por uma ação de destilação, ser utilizada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado através da saida de gás 40. A corrente de refluxo liquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem aproximadamente a mesma composição que o componente de solvente da corrente de alimentação em fase liquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através das entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a corrente de refluxo liquida compreenda um componente de ácido e água. O componente de ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxilico orgânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso da corrente de refluxo, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso da corrente de refluxo, com o restante sendo água. Porque a corrente de refluxo tipicamente tem substancialmente a mesma composição que o solvente na corrente de alimentação em fase liquida, quando esta descrição se refere ao "solvente total" introduzido no reator, este "solvente total" deverá incluir tanto a corrente de refluxo como a porção de solvente da corrente de alimentação.

Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e refluxo sejam introduzidas de um modo substancialmente continuo na zona reacional 28, enquanto as correntes efluentes de gás e lama são retiradas de um modo substancialmente continuo da zona reacional 28. Como aqui utilizado, o termo "de um modo substancialmente continuo" deverá significar por um período de pelo menos 10 horas interrompido por menos de 10 minutos. Durante a oxidação, prefere-se que o composto oxidável (e.g., para-xileno) seja introduzido de um modo substancialmente continuo na zona reacional 28 a um caudal de pelo menos cerca de 8000 quilogramas por hora, mais preferivelmente a um caudal na gama de cerca de 13000 a cerca de 80000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 18000 a cerca de 50000 quilogramas por hora, e muito preferivelmente na gama de 22000 a 30000 quilogramas por hora. Ainda que se prefira em geral que os caudais das correntes de entrada de alimentação, oxidante e refluxo sejam substancialmente estacionários, é de notar que uma concretização do presente invento contempla pulsar as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo de modo a melhorar a mistura e a transferência de massa. Quando as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo são introduzidas de um modo pulsado, prefere-se que os seus caudais variem na gama de cerca de 0 a cerca de 500 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 a cerca de 200 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, e muito preferivelmente na gama de 80 a 120 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados. A velocidade de reação em espaço-tempo (STR) média no reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como a massa do composto oxidável alimentada por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de para-xileno alimentados por metro cúbico por hora) . Na utilização convencional, a quantidade de composto oxidável não convertida em produto seria tipicamente subtraída à quantidade de composto oxidável na corrente de alimentação antes de calcular a STR. No entanto, as conversões e rendimentos são tipicamente elevados para muitos dos compostos oxidáveis aqui preferidos (e.g., para-xileno) e é conveniente definir aqui o termo como declarado acima. Por razões de custo de capital e de existências operacionais, entre outras, é geralmente preferido que a reação seja conduzida com uma STR elevada. No entanto, conduzir a reação a STR cada vez mais elevadas pode afetar a qualidade ou o rendimento da oxidação parcial. O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR do composto oxidável (e.g., para-xileno) está na gama de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora. A STR de oxigénio no reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como o peso de oxigénio molecular consumido por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e consumo oxidativo de solvente, entre outras, prefere-se em geral que a reação seja conduzida com uma STR de oxigénio elevada. No entanto, a condução da reação a STR de oxigénio cada vez mais elevada reduz eventualmente a qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem estar limitado pela teoria, parece que isto está relacionado possivelmente com a velocidade de transferência de oxigénio molecular da fase gasosa para o liquido na área superficial da interface e dai para a massa de liquido. Uma STR de oxigénio demasiado elevada conduz possivelmente a um teor de oxigénio dissolvido demasiado baixo na massa de fase liquida do meio reacional. A STR de oxigénio média global é aqui definida como o peso de todo o oxigénio consumido no volume total de meio reacional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR de oxigénio média global está na gama de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico do solvente total (de ambas as correntes de alimentação e de refluxo) para o caudal mássico do composto oxidável que entra na zona reacional 28 seja mantida na gama de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 40:1, e muito preferivelmente na gama de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a proporção do caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de alimentação para o caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de refluxo é mantida na gama de cerca de 0,5:1 até nenhuma corrente de refluxo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 1:1 a cerca de 2:1, e muito preferivelmente na gama de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a corrente de oxidante seja introduzida no reator de coluna de bolhas 20 numa quantidade que proporciona oxigénio molecular excedendo um pouco a carência estequiométrica de oxigénio. A quantidade de oxigénio molecular em excesso necessária para melhores resultados com um composto oxidável particular afeta a economia global da oxidação em fase liquida. Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico da corrente de oxidante para o caudal mássico do composto orgânico oxidável (e.g., para-xileno) que entra no reator 20 seja mantida na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e muito preferivelmente na gama de 2:1 a 6:1.

Por referência outra vez à FIG. 1, as correntes de alimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reator de coluna de bolhas 20 formam cooperativamente pelo menos uma porção do meio reacional multifásico 36. O meio reacional 36 é preferivelmente um meio trifásico compreendendo uma fase sólida, uma fase liquida e uma fase gasosa. Como mencionado acima, a oxidação do composto oxidável (e.g., para-xileno) ocorre predominantemente na fase liquida do meio reacional 36. Assim, a fase liquida do meio reacional 36 compreende oxigénio dissolvido no composto oxidável. A natureza exotérmica da reação de oxidação que ocorre no reator de coluna de bolhas 20 faz com que uma porção do solvente (e.g., ácido acético e água), introduzido através das entradas de alimentação 32a,b,c,d, entre em ebulição/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio reacional 36 no reator 20 é formada principalmente de solvente vaporizado e de uma porção não dissolvida não reagida da corrente de oxidante. Certos reatores de oxidação da especialidade anterior utilizam tubos/placas de permuta de calor para aquecer ou arrefecer o meio reacional. No entanto, estas estruturas de permuta de calor podem ser indesejáveis no reator e no processo do invento aqui descritos. Assim, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente quaisquer superficies que contactem o meio reacional 36 e exibam um fluxo térmico médio em tempo superior a 30000 watts por metro quadrado. A concentração de oxigénio dissolvido na fase liquida do meio reacional 36 é um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de transferência a partir da massa da fase gasosa e a velocidade de consumo reativo dentro da fase liquida (i.e. não é estabelecida simplesmente pela pressão parcial de oxigénio molecular da fase gasosa fornecida, ainda que esta seja um fator na velocidade de fornecimento de oxigénio dissolvido e afete a concentração superior limitante de oxigénio dissolvido). A quantidade de oxigénio dissolvido varia localmente, sendo mais elevada próximo das interfaces da bolha. Globalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende do equilíbrio dos fatores de fornecimento e carência em diferentes regiões do meio reacional 36. Temporalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende da uniformidade da mistura de gás e líquido em relação às velocidades de consumo químico. No desenho para ajustar apropriadamente o fornecimento e carência de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional 36, prefere-se que a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume na fase líquida de meio reacional 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 1000 ppm molar, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molar, e muito preferivelmente na gama de 12 a 120 ppm molar. A reação de oxidação em fase líquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente uma reação de precipitação que qera sólidos. De acordo com o processo da reivindicação 1, a oxidação em fase liquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 faz com que pelo menos 10 por cento em peso do composto oxidável (e.g., para-xileno) introduzidos na zona reacional 28 formem um composto sólido (e.g., partículas de ácido tereftálico em bruto) no meio reacional 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reacional 36. Muito preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos 90 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reacional 36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos no meio reacional 36 seja superior a cerca de 3 por cento em peso numa base média em tempo e média em volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos no meio reacional 36 é mantida na gama de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso, e muito preferivelmente na gama de 15 a 30 por cento em peso. Prefere-se que uma parte substancial do produto de oxidação (e.g., ácido tereftálico) produzido no reator de coluna de bolhas 20 esteja presente no meio reacional 36 como sólidos, em oposição ao restante dissolvido na fase líquida do meio reacional 36. A quantidade do produto de oxidação em fase sólida presente no meio reacional 36 é preferivelmente pelo menos cerca de 25 por cento em peso do produto de oxidação total (fase sólida e líquida) no meio reacional 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reacional 36, e muito preferivelmente pelo menos 95 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reacional 36. As gamas numéricas fornecidas acima para a quantidade de sólidos no meio reacional 36 aplicam-se à operação da coluna de bolhas 20 substancialmente em estado estacionário durante um período de tempo substancialmente contínuo, e não no arranque, na paragem ou na operação subóptima do reator de coluna de bolhas 20. A quantidade de sólidos no meio reacional 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma porção representativa da lama é retirada do meio reacional e pesada. Em condições que mantêm eficazmente a partição sólido-líquido presente no meio reacional, o líquido livre é removido da porção de sólidos por sedimentação ou filtração, efetivamente sem perda de sólidos precipitados e com menos de cerca de 10 por cento da massa de líquido inicial permanecendo com a porção de sólidos. O líquido restante nos sólidos é evaporado até à secura, efetivamente sem sublimação de sólidos. A porção de sólidos restantes é pesada. A relação entre o peso da porção de sólidos e o peso da porção de lama original é a fração de sólidos, tipicamente expressa como percentagem. A reação de precipitação realizada no reator de coluna de bolhas 20 pode causar incrustações (i.e., acumulação de sólidos) sobre a superfície de certas estruturas rígidas que contactam com o meio reacional 36. Assim, numa concretização, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente qualquer permutador de calor interno, agitação ou estruturas divisórias na zona reacional 28 porque estas estruturas seriam propensas a incrustações. Se estão presentes estruturas internas na zona reacional 28, é desejável evitar estruturas internas possuindo superfícies exteriores que incluem uma quantidade significativa de área superficial planar virada para cima porque estas superfícies planares viradas para cima seriam altamente propensas a incrustações. Assim, se estão presentes quaisquer estruturas internas na zona reacional 28, prefere-se que menos do que cerca de 20 por cento da área superficial exterior exposta total virada para cima destas estruturas internas seja formada por superfícies substancialmente planares inclinadas menos do que cerca de 15 graus desde a horizontal.

Por referência outra vez à FIG. 1, a configuração física do reator de coluna de bolhas 20 ajuda a proporcionar a oxidação otimizada do composto oxidável (e.g., para-xileno) com uma geração de impurezas mínima. Prefere-se que secção reacional alongada 24 do invólucro do vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e uma cabeça inferior 48. A extremidade superior da zona reacional 28 é definida por um plano horizontal 50 prolongando-se através do topo do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona reacional 28 é definida pela superfície interna mais baixa da cabeça inferior 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 está localizada próxima da abertura para a saída de lama 38. Assim, a zona reacional alongada 28 definida dentro do reator de coluna de bolhas 20 tem um comprimento máximo "L" medido desde a extremidade de topo 50 até à extremidade de fundo 52 da zona reacional 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. O comprimento "L" da zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 20 a cerca de 75 metros, e muito preferivelmente na gama de 25 a 50 metros. A zona reacional 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D" que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona reacional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 1 a cerca de 12 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros, e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 metros. Numa concretização preferida do presente invento, a zona reacional 28 tem uma proporção de comprimento-para-diâmetro "L:D" na gama de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda mais preferivelmente, a zona reacional 28 tem uma proporção L:D na gama de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Muito preferivelmente, a zona reacional 28 tem uma proporção L:D na gama de 9:1 a 15:1.

Como discutido acima, a zona reacional 28 do reator de coluna de bolhas 20 recebe meio reacional multifásico 36. O meio reacional 36 tem uma extremidade de fundo coincidente com a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e uma extremidade de topo localizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio reacional 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através da zona reacional 28 numa localização vertical onde o conteúdo da zona reacional 28 transita de um estado contínuo em fase gasosa para um estado contínuo em fase líquida. A superfície superior 44 está preferivelmente posicionada na localização vertical onde a retenção de gás média em tempo de uma fatia horizontal fina dos conteúdos da zona reacional 28 é 0,9. 0 meio reacional 36 tem a altura máxima "H" medida entre as suas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio reacional 36 é tipicamente igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que H seja mantida de cerca de 60 a cerca de 120 por cento de L, mais preferivelmente de cerca 80 a cerca de 110 por cento de L, e muito preferivelmente 85 a 100 por cento de L. Numa concretização preferida do presente invento, o meio reacional 36 tem uma proporção altura para largura "H:W" superior a cerca de 3:1. Mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Ainda mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Muito preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W na gama de 9:1 a 15:1. Numa concretização, L=H e D=W tal que as várias dimensões ou proporções aqui fornecidas para L e D aplicam-se também a H e W, e vice-versa.

As proporções relativamente elevadas L:D e H:W fornecidas de acordo com uma concretização do invento podem contribuir para várias vantagens importantes do sistema do invento. Como descrito abaixo em maior detalhe, foi constatado que proporções L:D e H:W mais elevadas, bem como certas outras particularidades descritas abaixo, podem promover gradientes verticais benéficos nas concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável (e.g., para-xileno) no meio reacional 36. Contrariamente à sabedoria convencional, que estaria a favor de um meio reacional bem misturado com concentrações relativamente uniformes ao longo deste, constatou-se que o escalonamento vertical das concentrações de oxigénio e/ou do composto oxidável facilita uma reação de oxidação mais eficaz e económica. A minimização das concentrações de oxigénio e de composto oxidável próximo do topo do meio reacional 36 pode ajudar a evitar a perda de oxigénio não reagido e de composto oxidável não reagido através da saída superior de gás 40. No entanto, se as concentrações de composto oxidável e de oxigénio não reagidos forem baixas através do meio reacional 36, então a velocidade e/ou a seletividade da oxidação são reduzidas. Assim, prefere-se que as concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável sejam significativamente mais elevadas próximo do fundo do meio reacional 36 do que próximo do topo do meio reacional 36.

Adicionalmente, proporções L:D e H:W elevadas fazem com que a pressão no fundo do meio reacional 36 seja substancialmente maior do que a pressão no topo do meio reacional 36. Este gradiente de pressão vertical é um resultado da altura e da densidade do meio reacional 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão vertical é que a pressão elevada no fundo do vaso conduz a maior solubilidade de oxigénio e transferência de massa do que seriam de outro modo realizáveis para temperaturas e pressões à cabeça comparáveis em reatores baixos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada a temperaturas mais baixas do que seriam requeridas num vaso mais baixo. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é utilizado para a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA), a capacidade para operar a temperaturas de reação mais baixas com as mesmas ou com melhores velocidades de transferência de massa de oxigénio tem várias vantagens. Por exemplo, uma baixa temperatura de oxidação de para-xileno reduz a quantidade de solvente queimada durante a reação. Como descrito abaixo em maior detalhe, uma temperatura de oxidação baixa favorece também a formação de pequenas partículas de CTA, facilmente dissolvidas, ligadas frouxamente, de área superficial elevada, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais económicas do que as partículas de CTA densas, grandes, de área superficial baixa, produzidas por processos de oxidação a alta temperatura convencionais.

Durante a oxidação no reator 20, prefere-se que a temperatura do meio reacional 36 média em tempo e média em volume seja mantida na gama de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na gama de cerca de 140 a cerca de 1802C, e muito preferivelmente na gama de 150 a 170°C. A pressão à cabeça acima do meio reacional 36 é preferivelmente mantida na gama de cerca de 1 a cerca de 20 bar relativos (bar rei.), mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 12 bar rei., e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 bar rei.. Preferivelmente, a diferença de pressão entre o topo do meio reacional 36 e o fundo do meio reacional 36 está na gama de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente a diferença de pressão está na gama de cerca de 0,7 a cerca de 3 bar, e muito preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar). Ainda que seja geralmente preferido que a pressão à cabeça acima do meio reacional 36 seja mantida num valor relativamente constante, uma concretização do presente invento contempla pulsar a pressão à cabeça para facilitar a mistura e/ou a transferência de massa melhoradas no meio reacional 36. Quando a pressão à cabeça é pulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60 e cerca de 140 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, e muito preferivelmente entre 95 e 105 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada.

Uma vantagem adicional da elevada proporção L:D da zona reacional 28 é que esta pode contribuir para um aumento na velocidade superficial média do meio reacional 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidade superficial de gás", como aqui utilizados por referência ao meio reacional 36, deverão designar o caudal volumétrico da fase gasosa do meio reacional 36 a uma cota no reator dividida pela área transversal horizontal do reator a essa cota. A velocidade superficial aumentada proporcionada pela elevada proporção L:D da zona reacional 28 pode promover a mistura local e o aumento da retenção de gás do meio reacional 36. As velocidades superficiais médias em tempo do meio reacional 36 a um quarto da altura, metade da altura e/ou três quartos da altura do meio reacional 36 são preferivelmente superiores a cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 1 a 3 metros por segundo.

Por referência outra vez à FIG. 1, a secção de separação 26 do reator de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma porção alargada do invólucro do vaso 22 localizada imediatamente acima da secção reacional 24. A secção de separação 26 reduz a velocidade da fase gasosa que flui de modo ascendente no reator de coluna de bolhas 20 à medida que a fase gasosa se eleva acima da superfície superior 44 do meio reacional 36 e se aproxima da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente da fase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos arrastados na fase gasosa que flui de modo ascendente e por esse motivo reduz a perda indesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio reacional 36. A secção de separação 26 inclui preferivelmente uma parede de transição geralmente frustocónica 54, uma parede lateral larga geralmente cilíndrica 56, e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior estreita da parede de transição 54 está acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46 da secção reacional 24. A extremidade superior larga da parede de transição 54 está acoplada ao fundo da parede lateral larga 56. Prefere-se que a parede de transição 54 se prolongue de modo ascendente e para fora a partir da sua extremidade inferior estreita com um ângulo na gama de cerca de 10 a cerca de 70 graus a partir da vertical, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 50 graus a partir da vertical, e muito preferivelmente na gama de 15 a 45 graus a partir da vertical. A parede lateral larga 56 tem um diâmetro máximo "X" que é geralmente maior do que diâmetro máximo "D" da secção reacional 24, ainda que, quando a porção superior da secção reacional 24 tem um diâmetro menor do que o diâmetro máximo global da secção reacional 24, então X pode ser realmente mais pequeno do que D. Numa concretização preferida do presente invento, a proporção do diâmetro da parede lateral larga 56 para o diâmetro máximo da secção reacional 24 "X:D" está na gama de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, muito preferivelmente na gama de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 está acoplada ao topo da parede lateral larga 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente um membro de cabeça geralmente elíptico definindo uma abertura central que permite ao gás escapar-se da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Alternativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica. A zona de separação 30 tem uma altura máxima "Y" medida desde o topo 50 da zona reacional 28 até à porção mais elevada da zona de separação 30. A proporção do comprimento da zona reacional 28 para a altura da zona de separação 30 "L:Y" está preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 24:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, muito preferivelmente na gama de 4:1 a 16:1.

Por referência agora às FIGS. 1-5, a localização e configuração do dispersor de oxidante 34 será agora descrita em maior detalhe. As FIGS. 2 e 3 mostram que o dispersor de oxidante 34 pode incluir um membro em anel 60, um membro transversal 62, e um par de condutas de entrada de oxidante 64a,b. Convenientemente, estas condutas de entrada de oxidante 64a, b podem entrar no vaso a uma cota acima do membro em anel 60 e depois curvam para baixo como se mostra nas FIGS. 2 e 3. Alternativamente, uma conduta de entrada de oxidante 64a,b pode entrar no vaso abaixo do membro em anel 60 ou aproximadamente no mesmo plano horizontal que o membro em anel 60. Cada conduta de entrada de oxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma entrada de oxidante respetiva 66a,b formada no invólucro do vaso 22 e uma segunda extremidade acoplada em comunicação de fluido ao membro em anel 60. O membro em anel 60 é preferivelmente formado de condutas, mais preferivelmente de uma pluralidade de secções de conduta retas, e muito preferivelmente de uma pluralidade de secções de tubo retas, acopladas rigidamente umas às outras para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro em anel 60 é formado por pelo menos 3 secções de tubo retas, mais preferivelmente 6 a 10 secções de tubo, e muito preferivelmente 8 secções de tubo. Deste modo, quando o membro em anel 60 é formado de 8 secções de tubo, este tem uma configuração geralmente octogonal. O membro transversal 62 é preferivelmente formado de uma secção de tubo substancialmente reta que está acoplada em comunicação de fluido com e se prolonga diagonalmente entre secções de tubo opostas do membro em anel 60. A secção de tubo utilizada para o membro transversal 62 preferivelmente tem substancialmente o mesmo diâmetro que as secções de tubo utilizadas para formar o membro em anel 60. Prefere-se que as secções de tubo que constituem as condutas de entrada de oxidante 64a,b, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 tenham um diâmetro nominal maior do que cerca de 0,1 metro, mais preferível na gama de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,25 a 1 metro. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 3, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 apresentam cada um uma pluralidade de aberturas de oxidante superiores 68 para descarregar a corrente de oxidante de modo ascendente na zona reacional 28. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 4, o membro em anel 60 e/ou o membro transversal 62 podem apresentar uma ou mais aberturas de oxidante inferiores 70 para descarregar a corrente de oxidante de modo descendente na zona reacional 28. As aberturas de oxidante inferiores 70 podem também ser utilizadas para descarregar líquidos e/ou sólidos que se possam introduzir dentro do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. De modo a impedir que se acumulem sólidos no interior do dispersor de oxidante 34, pode-se fazer passar uma corrente líquida continuamente ou periodicamente através do dispersor 34 para purgar quaisquer sólidos acumulados.

Por referência outra vez às FIGS. 1-4, durante oxidação no reator de coluna de bolhas 20, as correntes de oxidante são forçadas através das entradas de oxidante 66a,b e para o interior das condutas de entrada de oxidante 64a,b, respetivamente. As correntes de oxidante são depois transportadas através das condutas de entrada de oxidante 64a, b para o membro em anel 60. Assim que a corrente de oxidante entra no membro em anel 60, a corrente de oxidante é distribuída através de todos os volumes internos do membro em anel 60 e do membro transversal 62. A corrente de oxidante é depois forçada a sair do dispersor de oxidante 34 e para o interior da zona reacional 28 através das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 do membro em anel 60 e do membro transversal 62.

As saídas das aberturas de oxidante superiores 68 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reacional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante superiores 68 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo topo do dispersor de oxidante 34. As saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reacional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo fundo do dispersor de oxidante 34.

Numa concretização do presente invento, o dispersor de oxidante 34 tem pelo menos cerca de 20 aberturas de oxidante superiores 68 ai formadas. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 40 a cerca de 800 aberturas de oxidante superiores ai formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 60 a 400 aberturas de oxidante superiores 68 ai formadas. O dispersor de oxidante 34 preferivelmente tem pelo menos cerca de 1 abertura de oxidante inferior 70 ai formada. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 2 a cerca de 40 aberturas de oxidante inferiores 70 ai formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 8 a 20 aberturas de oxidante inferiores 70 ai formadas. A proporção do número de aberturas de oxidante superiores 68 para aberturas de oxidante inferiores 70 no dispersor de oxidante 34 está preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 25:1, e muito preferivelmente na gama de 8:1 a 15:1. Os diâmetros de substancialmente todas as aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 são preferivelmente substancialmente os mesmos, pelo que a proporção dos caudais volumétricos de uma corrente de oxidante que saem das aberturas superiores e inferiores 68,70 é substancialmente a mesma que as proporções, acima indicadas, para o número relativo de aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. A FIG. 5 ilustra a direção da descarga de oxidante a partir das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. Por referência às aberturas de oxidante superiores 68, prefere-se que pelo menos uma porção das aberturas de oxidante superiores 68 descarregue a corrente de oxidante num ângulo "A" que está enviesado da vertical. Prefere-se que a percentagem de aberturas de oxidante superiores 68 que estão enviesadas da vertical pelo ângulo "A" esteja na gama de cerca de 30 a cerca de 90 por cento, mais preferivelmente na gama de cerca de 50 a cerca de 80 por cento, ainda mais preferivelmente na gama de 60 a 75 por cento, e muito preferivelmente cerca de 67 por cento. O ângulo "A" está preferivelmente na gama de cerca de 5 a cerca de 60 graus, mais preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 45 graus, e muito preferivelmente na gama de 15 a 30 graus. Quanto às aberturas de oxidante inferiores 70, prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante inferiores 70 estejam localizadas próximo da porção mais no fundo do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. Assim, quaisquer líquidos e/ou sólidos que possam ter entrado não intencionalmente no dispersor de oxidante 34 podem ser prontamente descarregados do dispersor de oxidante 34 através das aberturas de oxidante inferiores 70. Preferivelmente, as aberturas de oxidante inferiores 70 descarregam a corrente de oxidante de modo descendente num ângulo substancialmente vertical. Para efeitos desta descrição, uma abertura de oxidante superior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direção geralmente ascendente (i.e., num ângulo acima da horizontal), e uma abertura de oxidante inferior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direção geralmente descendente (i.e., num ângulo abaixo da horizontal).

Em muitos reatores de coluna de bolhas convencionais contendo um meio reacional multifásico, substancialmente todo o meio reacional localizado abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reacional) tem um valor de retenção de gás muito baixo. Como é conhecido na especialidade, "retenção de gás" é simplesmente a fração em volume de um meio multifásico que está no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás num meio podem também ser referidas como zonas "não arejadas". Em muitos reatores de lamas de coluna de bolhas convencionais, uma porção significativa do volume total do meio reacional está localizada abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reacional). Assim, uma porção significativa do meio reacional presente no fundo de reatores de coluna de bolhas convencionais está não arejada.

Constatou-se que a minimização da quantidade de zonas não arejadas num meio reacional submetido a oxidação num reator de coluna de bolhas pode minimizar a geração de certos tipos de impurezas indesejáveis. Zonas não arejadas de um meio reacional contêm relativamente poucas bolhas de oxidante. Este baixo volume de bolhas de oxidante reduz a quantidade de oxigénio molecular disponível para dissolução na fase liquida do meio reacional. Assim, a fase liquida numa zona não arejada do meio reacional tem uma concentração de oxigénio molecular relativamente baixa. Estas zonas não arejadas do meio reacional privadas de oxigénio têm uma tendência para promover reações secundárias indesejáveis, em vez de a reação de oxidação desejada. Por exemplo, quando o para-xileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, uma disponibilidade insuficiente de oxigénio na fase liquida do meio reacional pode originar a formação de quantidades indesejavelmente elevadas de ácido benzóico e de anéis aromáticos acoplados, especialmente incluindo moléculas coradas altamente indesejáveis conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma concretização do presente invento, a oxidação em fase liquida é realizada num reator de coluna de bolhas configurado e operado de um modo tal que a fração em volume do meio reacional com baixos valores de retenção de gás é minimizada. Esta minimização de zonas não arejadas pode ser quantificada repartindo teoricamente a totalidade do volume do meio reacional em 2000 fatias horizontais discretas de volume uniforme. Com a exceção das fatias horizontais mais elevada e mais baixa, cada fatia horizontal é um volume discreto limitado nos seus lados por uma parede lateral do reator e limitado no seu topo e na sua base por planos horizontais imaginários. A fatia horizontal mais elevada está limitada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reacional. A fatia horizontal mais baixa está limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e a sua base pela extremidade inferior do vaso. Após o meio reacional ter sido repartido teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, pode-se determinar a retenção de gás média em tempo e média em volume de cada fatia horizontal. Quando se utiliza este método de quantificação da quantidade de zonas não arejadas, prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás média em tempo e média em volume menor do que 0,1 seja menor do que 30, mais preferivelmente menor do que 15, ainda mais preferivelmente menor do que 6, ainda mais preferivelmente menor do que 4, e muito preferivelmente menor do que 2. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,2 seja menor do que 80, mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, ainda mais preferivelmente menor do que 12, e muito preferivelmente menor do que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,3 seja menor do que 120, mais preferivelmente menor do que 80, ainda mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, e muito preferivelmente menor do que 15.

Por referência outra vez às FIGS. 1 e 2, constatou-se que posicionando o dispersor de oxidante 34 mais baixo na zona reacional 28 proporciona várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas não arejadas no meio reacional 36. Dada uma altura "H" do meio reacional 36, um comprimento "L" da zona reacional 28, e um diâmetro máximo "D" da zona reacional 28, prefere-se que uma maior parte (i.e., >50 por cento em peso) da corrente de oxidante seja introduzida na zona reacional 28 a uma distância de cerca de 0,025H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 a uma distância de cerca de 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Muito preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 a uma distância de 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28.

Na concretização ilustrada na FIG. 2, a distância vertical "Yi" entre a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e a saida das aberturas de oxidante superiores 68 do dispersor de oxidante 34 é menor do que cerca de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D, tal que substancialmente a totalidade da corrente de oxidante entra na zona reacional 28 a uma distância de cerca de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, Yi é menor do que cerca de 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D. Muito preferivelmente, Yi é menor do que 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D, mas maior do que 0,005H, 0,004L e/ou 0,06D. A FIG. 2 ilustra uma linha tangente 72 na localização onde a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46 do invólucro do vaso 22 se junta com a orla de topo da cabeça inferior elíptica 48 do invólucro do vaso 22. Alternativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica, e a linha tangente é ainda definida como a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente 72 e o topo do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos cerca de 0,0012H, 0,001L e/ou 0,01D; mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,005H, 0,004L e/ou 0,05D; e muito preferivelmente pelo menos 0,01H, 0,008L e/ou 0,1D. A distância vertical "Y3" entre a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e a saída das aberturas de oxidante inferiores 70 do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente menor do que cerca de 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D; mais preferivelmente menor do que cerca de 0,012H, 0,01L e/ou 0,1D; e muito preferivelmente menor do que 0,01H, 0,008L e/ou 0,075D, mas maior do que 0,003H, 0,002L e/ou 0,025D.

Numa concretização preferida do presente invento, as aberturas que descarregam a corrente de oxidante e a corrente de alimentação na zona reacional estão configuradas tal que a quantidade (em peso) da corrente de oxidante ou de alimentação descarregada a partir de uma abertura é diretamente proporcional à área aberta da abertura. Assim, por exemplo, se 50 por cento da área aberta cumulativa definida por todas as aberturas de oxidante estiver localizada a uma distância de 0,15D do fundo da zona reacional, então 50 por cento em peso da corrente de oxidante entram na zona reacional a uma distância de 0,15D do fundo da zona reacional e vice-versa.

Para além das vantagens proporcionadas por minimização das zonas não arejadas (i.e., zonas com baixa retenção de gás) no meio reacional 36, constatou-se que a oxidação pode ser melhorada por maximização da retenção de gás em todo o meio reacional 36. O meio reacional 36 preferivelmente tem uma retenção de gás média em tempo e média em volume de pelo menos cerca de 0,4, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, e muito preferivelmente na gama de 0,65 a 0,85. Vários atributos físicos e operacionais do reator de coluna de bolhas 20 contribuem para a elevada retenção de gás acima discutida. Por exemplo, para um dado tamanho de reator e fluxo de corrente de oxidante, a elevada proporção L:D da zona reacional 28 proporciona um menor diâmetro o que aumenta a velocidade superficial no meio reacional 36 o que por sua vez aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, é conhecido que o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a proporção L:D influenciam a retenção média de gás mesmo para uma dada velocidade superficial constante. Para além disso, a minimização de zonas não arejadas, particularmente no fundo da zona reacional 28, contribui para um valor da retenção de gás aumentado. Adicionalmente, a pressão à cabeça e a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas podem afetar a estabilidade operacional às velocidades superficiais e valores de retenção de gás elevados aqui revelados.

Para além disso, os inventores constataram a importância de se operar com uma pressão à cabeça otimizada para obter retenção de gás aumentada e transferência de massa aumentada. Pode parecer que operar com uma pressão à cabeça mais baixa, que reduz a solubilidade de oxigénio molecular de acordo com um efeito da Lei de Henry, reduziria a velocidade de transferência de massa de oxigénio molecular do gás para o liquido. Num vaso mecanicamente agitado, este é tipicamente o caso porque os niveis de arejamento e as velocidades de transferência de massa são dominados pela conceção do agitador e pela pressão à cabeça. No entanto, num reator de coluna de bolhas de acordo com uma concretização preferida do presente invento, constatou-se agora como utilizar uma pressão à cabeça mais baixa para fazer com que uma dada massa de corrente de oxidante em fase gasosa ocupe mais volume, aumentando a velocidade superficial no meio reacional 36 e por sua vez aumentando a retenção de gás e velocidade de transferência de oxigénio molecular. 0 equilíbrio entre a coalescência e a quebra de bolhas é um fenómeno extremamente complicado, conduzindo por um lado a uma tendência para formar espuma, que reduz as velocidades de circulação interna da fase liquida e que pode requerer zonas de separação muito, muito grandes, e por outro lado a uma tendência para menos bolhas muito grandes que dão uma retenção de gás menor e uma velocidade transferência de massa menor da corrente de oxidante para a fase liquida. No que se refere à fase liquida, é conhecido que a sua composição, densidade, viscosidade e tensão superficial, entre outros fatores, interagem de um modo muito complicado para produzir resultados muito complicados mesmo na ausência de uma fase sólida. Por exemplo, investigadores em laboratório têm verificado ser útil qualificar se "água" é água da torneira, água destilada ou água desionizada, quando relatam e avaliam observações mesmo para simples colunas de bolhas de água-ar. Para misturas complexas na fase liquida e para a adição de uma fase sólida, o grau de complexidade aumenta ainda mais. As irregularidades superficiais de partículas de sólidos individuais, o tamanho médio dos sólidos, a distribuição dos tamanhos de partícula, a quantidade de sólidos em relação à fase líquida e a capacidade do líquido para molhar a superfície do sólido, entre outros fatores, são todos importantes na sua interação com a fase líquida e a corrente de oxidante, no estabelecimento de qual o comportamento de formação de bolhas e de quais os padrões de fluxo de convecção natural que resultarão.

Assim, a capacidade do reator de coluna de bolhas em funcionar utilmente com as elevadas velocidades superficiais e elevada retenção de gás aqui reveladas depende, por exemplo, de uma seleção apropriada de: (1) a composição da fase líquida do meio reacional; (2) a quantidade e tipo de sólidos precipitados, que podem ambos ser ajustados pelas condições da reação; (3) a quantidade de corrente de oxidante alimentada ao reator; (4) a pressão à cabeça, que afeta o caudal volumétrico da corrente de oxidante, a estabilidade das bolhas, e, através do balanço energético, a temperatura reacional; (5) a própria temperatura reacional, que afeta as propriedades de fluidez, as propriedades dos sólidos precipitados, e o volume específico da corrente de oxidante; e (6) a geometria e detalhes mecânicos do vaso reacional, incluindo a proporção L:D.

Por referência outra vez à FIG. 1, constatou-se que a distribuição melhorada do composto oxidável (e.g., para-xileno) no meio reacional 36 pode ser proporcionada introduzindo a corrente de alimentação em fase líquida na zona reacional 28 em múltiplas localizações espaçadas verticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação em fase líquida é introduzida na zona reacional 28 através de 3 aberturas de alimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Como aqui utilizado, o termo "aberturas de alimentação" deverá significar aberturas onde a corrente de alimentação em fase líquida é descarregada na zona reacional 28 para mistura com meio reacional 36. Prefere-se que pelo menos 2 das aberturas de alimentação estejam espaçadas verticalmente uma da outra pelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D, e muito preferivelmente pelo menos 3D. No entanto, prefere-se que a abertura de alimentação mais elevada esteja espaçada verticalmente da abertura de oxidante mais baixa por não mais de cerca de 0,75H, 0,65L e/ou 8D; mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,5H, 0,4L e/ou 5D; e muito preferivelmente não mais do que 0,4H, 0,35L e/ou 4D.

Ainda que seja desejável introduzir a corrente de alimentação em fase líquida em múltiplas localizações verticais, constatou-se também que é proporcionada uma distribuição melhorada do composto oxidável no meio reacional 36 se a maior parte da corrente de alimentação em fase líquida for introduzida na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase líquida são introduzidos na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Muito preferivelmente, pelo menos 90 por cento em peso da corrente de alimentação em fase líquida são introduzidos na metade inferior do meio reacional 36 e/ou zona reacional 28. Adicionalmente, prefere-se que pelo menos cerca de 30 por cento em peso da corrente de alimentação em fase líquida sejam introduzidos na zona reacional 28 a uma distância de cerca de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Esta localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28 está tipicamente no fundo do dispersor de oxidante; contudo, várias configurações alternativas para introdução da corrente de oxidante na zona reacional 28 são contempladas por uma concretização preferida do presente invento. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso da alimentação em fase líquida são introduzidos a uma distância de cerca de 2,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase líquida são introduzidos a uma distância de cerca de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 2 8.

Cada abertura de alimentação define uma área aberta através da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos cerca de 30 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estejam localizados a uma distância de cerca de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de cerca de 2,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de cerca de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reacional 28.

Por referência outra vez à FIG. 1, numa concretização do presente invento, as entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente uma série de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado do invólucro do vaso 22. Estas aberturas de alimentação têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. O reator de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um sistema para controlar o caudal da corrente de alimentação em fase líquida a partir de cada abertura de alimentação. Este sistema de controlo de fluxo inclui preferivelmente uma válvula de controlo de fluxo individual 74a,b,c,d para cada entrada de alimentação respetiva 32a,b,c,d. Adicionalmente, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 esteja equipado com um sistema de controlo de fluxo que permita que pelo menos uma porção da corrente de alimentação em fase líquida seja introduzida na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 6 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 8 a 20 metros por segundo. Como aqui utilizado, o termo "velocidade superficial de entrada" designa o caudal volumétrico médio em tempo da corrente de alimentação através da abertura de alimentação dividido pela área da abertura de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso da corrente de alimentação são introduzidos na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada. Muito preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida na zona reacional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada.

Por referência agora às FIGS. 6-7, é ilustrado um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação em fase liquida na zona reacional 28. Nesta concretização, a corrente de alimentação é introduzida na zona reacional 28 a quatro cotas diferentes. Em cada cota o reator está equipado com um sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d respetivo. Cada sistema de distribuição da alimentação 76 inclui uma conduta de alimentação principal 78 e uma conduta de distribuição 80. Cada conduta de distribuição 80 está provida com pelo menos duas saldas 82,84 acopladas a condutas inseridas respetivas 86,88, que se prolongam para o interior na zona reacional 28 do invólucro do vaso 22. Cada conduta inserida 86,88 apresenta uma abertura de alimentação respetiva 87,89 para descarregar a corrente de alimentação na zona reacional 28. As aberturas de alimentação 87,89 têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87,89 de cada sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d estejam diametralmente opostas de modo a introduzir a corrente de alimentação na zona reacional 28 em direções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas de alimentação diametralmente opostas 86,88 de sistemas adjacentes de distribuição da alimentação 76 estejam orientadas a 90 graus de rotação em relação umas às outras. Em operação, a corrente de alimentação em fase líquida é carregada para a conduta de alimentação principal 78 e entra subsequentemente na conduta de distribuição 80. A conduta de distribuição 80 distribui a corrente de alimentação por igual para introdução simultânea em lados opostos do reator 20 através das aberturas de alimentação 87,89. A FIG. 8 ilustra uma configuração alternativa onde cada sistema de distribuição da alimentação 76 está equipado com tubos em baioneta 90, 92 em vez de condutas inseridas 86,88 (mostradas na FIG. 7). Os tubos em baioneta 90,92 projetam-se para o interior na zona reacional 28 e incluem uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar a alimentação em fase liquida na zona reacional 28. Prefere-se que as pequenas aberturas de alimentação 94,96 dos tubos em baioneta 90,92 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros. A FIGS. 9-11 ilustram um sistema alternativo de distribuição da alimentação 100. O sistema de distribuição da alimentação 100 introduz a corrente de alimentação em fase líquida numa pluralidade de localizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerer múltiplas penetrações da parede lateral do reator de coluna de bolhas 20. O sistema de introdução da alimentação 100 geralmente inclui uma única conduta de entrada 102, um tubo de comunicação 104, uma pluralidade de tubos de distribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108, e um mecanismo de suporte vertical 110. A conduta de entrada 102 penetra a parede lateral do corpo principal 46 do invólucro do vaso 22. A conduta de entrada 102 está acoplada em comunicação de fluido com o tubo de comunicação 104. O tubo de comunicação 104 distribui a corrente de alimentação recebida a partir da entrada da conduta 102 igualmente entre tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 possui uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas verticalmente 112a,b,c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona reacional 28. O mecanismo de suporte lateral 108 está acoplado a cada tubo de distribuição 106 e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. O mecanismo de suporte vertical 110 está preferivelmente acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do dispersor de oxidante 34. 0 mecanismo de suporte vertical 110 inibe substancialmente ο movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona reacional 28. Prefere-se que as aberturas de alimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menos do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição da alimentação 100 ilustrado nas FIGS. 9-11 pode ser substancialmente o mesmo como descrito acima por referência ao sistema de distribuição da alimentação da FIG. 1.

Constatou-se que os padrões de fluxo do meio reacional em muitos reatores de coluna de bolhas podem permitir a distribuição azimutal desigual do composto oxidável no meio reacional, especialmente quando o composto oxidável é introduzido principalmente ao longo de um lado do meio reacional. Como aqui utilizado, o termo "azimutal" deverá designar um ângulo ou espaçamento à volta eixo de alongamento vertical da zona reacional. Como aqui utilizado, "vertical" deverá significar até 45° da vertical. Numa concretização do presente invento, a corrente de alimentação contendo o composto oxidável (e.g., para-xileno) é introduzido na zona reacional através de uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente. Estas aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente podem ajudar a evitar regiões de concentrações de composto oxidável no meio reacional excessivamente elevadas e excessivamente baixas. Os vários sistemas de introdução da alimentação ilustrados nas FIGS. 6-11 são exemplos de sistemas que proporcionam um espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação.

Por referência outra vez à FIG. 7, de modo a quantificar a introdução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação em fase líquida no meio reacional, o meio reacional pode ser repartido teoricamente em quatro quadrantes azimutais verticais "Qi, Q2, Q3, Q4" de volume aproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Qi, Q2, Q3, Q4" são definidos por um par de planos verticais perpendiculares de intersecção imaginários "Pi,P2" prolongando-se para além da dimensão vertical máxima e da dimensão radial máxima do meio reacional. Quando o meio reacional está contido num vaso cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais de intersecção imaginários Pi,P2 será aproximadamente coincidente com a linha central vertical do cilindro, e cada quadrante azimutal Qi,Q2,Q3,Q4 será um volume vertical geralmente em forma de fatia possuindo uma altura igual à altura do meio reacional. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável seja descarregada no meio reacional através de aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Numa concretização preferida do presente invento, não mais do que cerca de 80 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que cerca de 60 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Muito preferivelmente, não mais do que 40 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Estes parâmetros para distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais estão orientados azimutalmente tal que a quantidade máxima possível de composto oxidável está a ser descarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente de alimentação for descarregada no meio reacional através de duas aberturas de alimentação que estão espaçadas azimutalmente uma da outra por 89 graus, para efeitos da determinação da distribuição azimutal em quatro quadrantes azimutais, 100 por cento em peso da corrente de alimentação são descarregados no meio reacional num único quadrante azimutal porque os quadrantes azimutais podem ser orientados azimutalmente de um modo tal que ambas as aberturas de alimentação estejam localizadas num único quadrante azimutal.

Para além das vantagens associadas ao espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação, constatou-se também que o espaçamento radial das aberturas de alimentação num reator de coluna de bolhas pode também ser importante. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável introduzida no meio reacional seja descarregada através de aberturas de alimentação que estão espaçadas radialmente para o interior a partir da parede lateral do vaso. Assim, numa concretização do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável entra na zona reacional através de aberturas de alimentação localizadas numa "zona de alimentação radial preferida" que está espaçada para o interior a partir das paredes laterais verticais definindo a zona reacional.

Por referência outra vez à FIG. 7, a zona de alimentação radial preferida "FZ" pode tomar a forma de um cilindro vertical teórico centrado na zona reacional 28 e possuindo um diâmetro exterior "D0" de 0,9D, onde "D" é o diâmetro da zona reacional 28. Assim, um anel exterior "OA" possuindo uma espessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZ e o interior da parede lateral definindo a zona reacional 28. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reacional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste anel exterior OA.

Noutra concretização, prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido no centro da zona reacional 28. Assim, como ilustrado na FIG. 8, a zona de alimentação radial preferida FZ pode tomar a forma de um anel vertical teórico centrado na zona reacional 28, possuindo um diâmetro exterior Do de 0,9D, e possuindo diâmetro interior Di de 0,2D. Assim, nesta concretização, um cilindro interior IC possuindo um diâmetro de 0,2D é "cortado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reacional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Numa concretização preferida do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável é introduzida no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independentemente de a zona de alimentação radial preferida ter a forma cilíndrica ou a forma anular acima descritas. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Muito preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Ainda que os quadrantes azimutais teóricos e a zona de alimentação radial preferida teórica ilustrados nas FIGS. 7 e 8 sejam descritos por referência à distribuição da corrente de alimentação em fase líquida, constatou-se que a distribuição azimutal e radial apropriada da corrente de oxidante em fase gasosa pode também proporcionar certas vantagens. Assim, numa concretização do presente invento, a descrição da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação em fase líquida, aqui proporcionada acima, aplica-se também ao modo pelo qual a corrente de oxidante em fase gasosa é introduzida no meio reacional 36.

Por referência agora às FIGS. 12-15, é ilustrado um dispersor de oxidante alternativo 200 compreendendo geralmente um membro em anel 202 e um par de condutas de entrada de oxidante 204,206. O dispersor de oxidante 200 das FIGS. 12-15 é similar ao dispersor de oxidante 34 das FIGS. 1-11 com as três diferenças principais seguintes: (1) o dispersor de oxidante 200 não inclui um membro transversal diagonal; (2) a porção superior de membro em anel 202 não possui quaisquer aberturas para descarregar o oxidante num sentido ascendente; e (3) o dispersor de oxidante 200 tem muitas mais aberturas na porção inferior do membro em anel 202 .

Como porventura melhor ilustrado na FIGS. 14 e 15, a porção de fundo do anel de dispersor de oxidante 202 apresenta uma pluralidade de aberturas de oxidante 208. As aberturas de oxidante 208 estão preferivelmente configuradas tal que pelo menos cerca de 1 por cento da área aberta total definida pelas aberturas de oxidante 208 está localizado abaixo da linha central 210 (FIG. 15) do membro em anel 202, onde a linha central 210 está localizada à cota do centróide volumétrico do membro em anel 202. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 2 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante numa direção geralmente descendente até cerca de 30 graus da vertical. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 10 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante numa direção geralmente descendente até 30 graus da vertical. Muito preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo linha central 210, com pelo menos cerca de 40 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante numa direção geralmente descendente até 30 graus da vertical. A fração da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 que estão localizadas acima da linha central 210 é preferivelmente menor do que cerca de 75 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 50 por cento, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 25 por cento, e muito preferivelmente menor do que 5 por cento.

Como ilustrado nas FIGS. 14 e 15, as aberturas de oxidante 208 incluem aberturas descendentes 208a e aberturas enviesadas 208b. As aberturas descendentes 208a estão configuradas para descarregarem a corrente de oxidante geralmente de modo descendente num ângulo até cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente até cerca de 15 graus da vertical, e muito preferivelmente até 5 graus da vertical. As aberturas enviesadas 208b estão configuradas para descarregarem a corrente de oxidante geralmente para fora e de modo descendente num ângulo "A" que está na gama de cerca de 15 a cerca de 75 graus a partir da vertical, mais preferivelmente o ângulo A está na gama de cerca de 30 a cerca de 60 graus a partir da vertical, e muito preferivelmente o ângulo A está na gama de 40 a 50 graus a partir da vertical.

Prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante 208 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. O diâmetro de aberturas de oxidante 208 está preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 300 milímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 120 milímetros, e muito preferivelmente na gama de 8 a 60 milímetros. O número total de aberturas de oxidante 208 no membro em anel 202 é selecionado para satisfazer os critérios de baixa queda de pressão detalhados abaixo. Preferivelmente, o número total de aberturas de oxidante 208 formadas no membro em anel 202 é pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o número total de aberturas de oxidante 208 está na gama de cerca de 20 a cerca de 200, e muito preferivelmente o número total de aberturas de oxidante 208 está na gama de 40 a 100.

Ainda que as FIGS. 12-15 ilustrem uma configuração muito específica para o dispersor de oxidante 200, é agora observado que se podem utilizar várias configurações de dispersor de oxidante para conseguir as vantagens aqui descritas. Por exemplo, o dispersor de oxidante não tem necessariamente de ter a configuração do membro em anel octogonal ilustrada nas FIGS. 12-13. Em vez disso, é possível que o dispersor de oxidante seja formado em qualquer configuração de condutas de fluxo que utilize uma pluralidade de aberturas espaçadas para descarregar a corrente de oxidante. O tamanho, número e direção de descarga das aberturas de oxidante na conduta de fluxo estão preferivelmente dentro das gamas acima declaradas. Adicionalmente, o dispersor de oxidante está preferivelmente configurado para proporcionar a distribuição azimutal e radial de oxigénio molecular descrita acima.

Independentemente da configuração específica do dispersor de oxidante, prefere-se que o dispersor de oxidante esteja configurado fisicamente e seja operado de um modo que minimize a queda de pressão associada à descarga da corrente de oxidante a partir da(s) conduta(s) de fluxo, através das aberturas de oxidante, e na zona reacional. Esta queda de pressão é calculada como a pressão estática média em tempo da corrente de oxidante no interior da conduta de fluxo nas entradas de oxidante 66a,b do dispersor de oxidante menos a pressão estática média em tempo na zona reacional à cota onde metade da corrente de oxidante é introduzida acima dessa localização vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo dessa localização vertical. De acordo com o presente invento, a queda de pressão média em tempo associada à descarga da corrente de oxidante a partir do dispersor de oxidante é menor do que cerca de 0,3 megapascal (MPa), mais preferivelmente menor do que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 MPa, e muito preferivelmente menor do que 0,05 MPa. Sob as condições de operação preferidas do reator de coluna de bolhas aqui descrito, a pressão da corrente de oxidante no interior da(s) conduta(s) de fluxo do dispersor de oxidante está preferivelmente na gama de cerca de 0,35 a cerca de 1 MPa, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,45 a cerca de 0,85 MPa, e muito preferivelmente na gama de 0,5 a 0,7 MPa.

Como aludido anteriormente por referência à configuração de dispersor de oxidante ilustrada nas FIGS. 2-5, pode ser desejável purgar continuamente ou periodicamente o dispersor de oxidante com um líquido (e.g., ácido acético, água e/ou para-xileno) para prevenir a formação de incrustações de sólidos no dispersor de oxidante. Quando se utiliza uma tal purga com líquido, prefere-se fazer passar uma quantidade eficaz do líquido (i.e., não apenas a pequena quantidade de gotículas de líquido que poderão estar naturalmente presentes na corrente de oxidante) através do dispersor de oxidante e a partir das aberturas de oxidante durante pelo menos um período de mais do que um minuto em cada dia. Quando um líquido é descarregado continuamente ou periodicamente a partir do dispersor de oxidante, prefere-se que a proporção média em tempo do caudal mássico do líquido através do dispersor de oxidante para o caudal mássico do oxigénio molecular através do dispersor de oxidante esteja na gama de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1, ou na gama de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, ou mesmo na gama de 0,2:1 a 1:1.

Numa concretização do presente invento, uma porção significativa do composto oxidável (e.g., para-xileno) pode ser introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante. Numa tal configuração, prefere-se que o composto oxidável e o oxigénio molecular sejam descarregados a partir do dispersor de oxidante através das mesmas aberturas no dispersor de oxidante. Como acima assinalado, o composto oxidável é tipicamente um liquido a PTS. Deste modo, nesta concretização, uma corrente bifásica pode ser descarregada a partir do dispersor de oxidante, com a fase liquida compreendendo o composto oxidável e a fase gasosa compreendendo o oxigénio molecular. Deverá ser reconhecido, porém, que pelo menos uma porção do composto oxidável pode estar num estado gasoso quando descarregada a partir do dispersor de oxidante. Numa concretização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante é formada predominantemente do composto oxidável. Noutra concretização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, acima descrita. Quando fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, esta fase liquida pode compreender um solvente e/ou um sistema de catalisador nas quantidades e proporções acima descritas por referência à composição da corrente de alimentação.

Numa concretização do presente invento, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o composto oxidável introduzido na zona reacional sejam introduzidos através do dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do dispersor de oxidante. Quando todo ou parte do composto oxidável é introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o oxigénio molecular introduzido na zona reacional sejam introduzidos através do mesmo dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do mesmo dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reacional através do mesmo dispersor de oxidante. Quando uma porção significativa do composto oxidável é introduzida na zona reacional através do dispersor de oxidante, prefere-se que um ou mais dispositivos sensores de temperatura (e.g., termopares) estejam dispostos no dispersor de oxidante. Estes sensores de temperatura podem ser utilizados para ajudar a assegurar que a temperatura no dispersor de oxidante não se torna perigosamente elevada.

Por referência agora às FIGS. 16-18, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento interno 300 disposto no fundo da zona reacional 28 próximo da saida de lama 38. Foi constatado que ocorrem reações secundárias formadoras de impurezas a uma velocidade relativamente elevada durante o desarejamento do meio reacional 36. Como aqui utilizado, "desarejamento" deverá designar a separação de uma fase gasosa de um meio reacional multifásico. Quando o meio reacional 36 está altamente arejado (retenção de gás >0,3), a formação de impurezas é minima. Quando meio reacional 36 está altamente desarejado (retenção de gás <0,01), a formação de impurezas é também minima. No entanto, quando o meio reacional está parcialmente arejado (retenção de gás 0,01-0,3), as reações secundárias indesejáveis são promovidas e são geradas impurezas acrescidas. O vaso de desarejamento 300 é dirigido a este e a outros problemas por minimização do volume de meio reacional 36 num estado parcialmente arejado, e por minimização do tempo que demora a desare jar o meio reacional 36. Uma lama substancialmente desarejada é produzida a partir do fundo do vaso de desarejamento 300 e sai do reator 20 através da saida de lama 38. A lama substancialmente desarejada contém preferivelmente menos de cerca de 5 por cento em volume de fase gasosa, mais preferivelmente menos do que cerca de 2 por cento em volume de fase gasosa, e muito preferivelmente menos do que 1 por cento em volume de fase gasosa.

Na FIG. 16, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um controlador de nivel 302 e uma válvula de controlo de fluxo 304. O controlador de nivel 302 e a válvula de controlo de fluxo 304 cooperam para manter o meio reacional 36 a uma cota substancialmente constante na zona reacional 28. 0 controlador de nível 302 é operável para detetar (e.g., por deteção de nível por pressão diferencial ou por deteção de nível nuclear) a cota da superfície superior 44 do meio reacional 36 e gera um sinal de controlo 306 responsivo à elevação do meio reacional 36. A válvula de controlo de fluxo 304 recebe o sinal de controlo 306 e ajusta o caudal de uma lama através de uma conduta de saída de lama 308. Assim, o caudal da lama a partir da saída de lama 38 pode variar entre um caudal volumétrico de lama máximo (Fmáx) quando a cota do meio reacional 36 está demasiado elevada e um caudal volumétrico de lama mínimo (Fmin) quando a cota do meio reacional 36 está demasiado baixa.

De modo a remover o produto de oxidação em fase sólida da zona reacional 28, uma porção tem primeiro de passar através do vaso de desarejamento 300. O vaso de desarejamento 300 proporciona um volume interno de baixa turbulência que permite que a fase gasosa do meio reacional 36 se eleve naturalmente das fases líquida e sólida do meio reacional 36 à medida que o líquido e sólidos fluem de modo descendente para a saída de lama 38. A elevação da fase gasosa a partir das fases líquida e sólida é causada pela flutuabilidade ascendente natural da fase gasosa nas fases líquida e sólida. Quando se utiliza o vaso de desarejamento 300, a transição do meio reacional 36 de um meio trifásico totalmente arejado para uma lama bifásica totalmente desarejada é rápida e eficiente.

Por referência agora às FIGS. 17 e 18, o vaso de desarejamento 300 inclui uma parede lateral geralmente vertical 308 definindo uma zona de desare jamento 312 no seu interior. Preferivelmente, a parede lateral 308 prolonga-se de modo ascendente até cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente até cerca de 10 graus da vertical. Muito preferivelmente, a parede lateral 308 é substancialmente vertical. A zona de desare jamento 312 está separada da zona reacional 28 e tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Uma extremidade superior 310 da parede lateral 308 está aberta de modo a receber meio reacional da zona reacional 28 para o volume interno 312. A extremidade inferior da parede lateral 308 está acoplada em comunicação de fluido à saída de lama 38 através de um troço de transição 314. Em certos casos, tal como quando a abertura da saída de lama 38 é larga ou quando o diâmetro "d" da parede lateral 308 é pequeno, o troço de transição 314 pode ser eliminado. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 18, o vaso de desarejamento 300 pode também incluir um quebrador de vórtice 316 disposto na zona de desarejamento 312. O quebrador de vórtice 316 pode ser qualquer estrutura operável para inibir a formação de vórtices à medida que as fases sólida e líquida fluem de modo descendente para a saída de lama 38.

De modo a permitir a separação apropriada da fase gasosa das fases sólida e líquida no vaso de desarejamento 300, a altura "h" e a área transversal horizontal da zona de desarejamento interna 312 são selecionadas cuidadosamente. A altura "h" e a área transversal horizontal da zona de desarejamento interna 312 deverão proporcionar distância e tempo suficientes tal que, mesmo quando está a ser retirada a quantidade máxima de lama (i.e., quando a lama está a ser retirada a Fmáx) , substancialmente a totalidade do volume de bolhas de gás se possa elevar das fases sólida e líquida antes das bolhas de gás atingirem a saída de fundo do vaso de desarejamento 300. Assim, prefere-se que a área da secção transversal da zona de desare jamento 312 seja tal que a velocidade descendente máxima (Vdmax) das fases líquida e sólida através da zona de desarejamento 312 seja substancialmente menor do que a velocidade de ascensão natural (Vu) das bolhas de fase gasosa através das fases líquida e sólida. A velocidade descendente máxima (Vdmax) das fases líquida e sólida através da zona de desare jamento 312 ocorre ao caudal volumétrico máximo da lama (Fmax) , acima discutido. A velocidade de ascensão natural (Vu) das bolhas de gás através das fases líquida e sólida varia dependendo do tamanho das bolhas; contudo, a velocidade de ascensão natural (Vuo, 5) de bolhas de gás de 0,5 centímetros de diâmetro através das fases líquida e sólida pode ser utilizada como um valor de corte porque substancialmente a totalidade do volume das bolhas inicialmente no meio reacional 36 terão mais de 0,5 centímetros. Preferivelmente, a área da secção transversal da zona de desare jamento 312 é tal que Vdmax é menor do que cerca de 75 por cento de Vuo,s, mais preferivelmente Vdmax é menor do que cerca de 40 por cento de

Vuo,5, muito preferivelmente Vdmax é menor do que 20 por cento de Vuo,5. A velocidade descendente das fases líquida e sólida na zona de desare jamento 312 do vaso de desare jamento 300 é calculada como o caudal volumétrico da lama desarejada através da saída de lama 38 dividido pela área mínima da secção transversal da zona de desarejamento 312. A velocidade descendente das fases líquida e sólida na zona de desarejamento 312 do vaso de desarejamento 300 é preferivelmente menor do que cerca de 50 centímetros por segundo, mais preferivelmente menor do que cerca de 30 centímetros por segundo, e muito preferivelmente menor do que 10 centímetros por segundo. É de notar que, embora a parede lateral vertical 308 do vaso de desarejamento 300 seja ilustrada como possuindo uma configuração cilíndrica, a parede lateral 308 poderá compreender uma pluralidade de paredes laterais que formam uma variedade de configurações (e.g., triangular, quadrada ou oval), desde que a parede defina um volume interno possuindo um volume, área da secção transversal, largura "d" e altura "h". Numa concretização preferida do presente invento, "d" está na gama de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 1,2 metros. Numa concretização preferida do presente invento, "h" está na gama de cerca de 0,3 metros a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5 a cerca de 3 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,75 a 2 metros.

Numa concretização preferida, a parede lateral 308 é substancialmente vertical tal que a área transversal horizontal da zona de desarejamento 312 é substancialmente constante ao longo de toda a altura "h" da zona de desarejamento 312. Preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 é menor do que cerca de 25 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reacional 28. Mais preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 está na gama de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reacional 28. Muito preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desare jamento 312 está na gama de 0,25 a 4 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reacional 28.

Preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 está na gama de cerca de 0,02 a cerca de 3 metros quadrados, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,05 a cerca de 2 metros quadrados, e muito preferivelmente na gama de 0,1 a 1,2 metros quadrados. O volume da zona de desarejamento 312 é preferivelmente menor do que cerca de 5 por cento do volume total do meio reacional 36 ou da zona reacional 28. Mais preferivelmente, o volume da zona de desarejamento 312 está na gama de cerca de 0,01 a cerca de 2 por cento do volume total do meio reacional 36 ou da zona reacional 28. Muito preferivelmente, o volume da zona de desarejamento 312 está na gama de 0,05 a cerca de 1 por cento do volume total do meio reacional 36 ou da zona reacional 28. O volume da zona de desarejamento 312 é preferivelmente menor do que cerca de 2 metros cúbicos, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,01 a cerca de 1 metros cúbicos, e muito preferivelmente na gama de 0,05 a 0,5 metros cúbicos.

Olhando agora para a FIG. 19, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento externo 400. Nesta configuração, o meio reacional arejado 36 é retirado da zona reacional 28 através de uma abertura elevada no lado do invólucro do vaso 22. O meio arejado retirado é transportado para o vaso de desarejamento externo 400 através de uma conduta de saida 402 para separação da fase gasosa das fases sólida e liquida. A fase gasosa separada sai do vaso de desarejamento 400 através da conduta 404, enquanto a lama substancialmente desarejada sai do vaso de desarejamento 400 através da conduta 406.

Na FIG. 19, a conduta de saida 402 é mostrada como estando aproximadamente direita, horizontal e ortogonal em relação ao invólucro do vaso 22. Esta é meramente uma configuração conveniente; e a conduta de saida 402 pode ser de outro modo em relação a qualquer aspeto, desde que esta ligue utilmente o reator de coluna de bolhas 20 ao vaso de desarejamento externo 400. Em relação à conduta 404, é útil que esta conduta se ligue no topo ou na proximidade do topo do vaso de desarejamento 400 de modo a controlar questões de segurança referentes a uma bolsa de gás estagnado contendo composto oxidável e oxidante. Adicionalmente, as condutas 402 e 404 podem utilmente compreender meios de isolamento de fluxo, tais como válvulas.

Quando o meio reacional 36 é retirado do reator 20 através de uma saída elevada, como se mostra na FIG. 19, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 esteja equipado com uma salda inferior 408 próxima do fundo 52 da zona reacional 28. A saída inferior 408 e uma conduta inferior 410, acoplada a esta, podem ser utilizadas para evacuação (i.e., esvaziamento) do reator 20 durante as paragens. Preferivelmente, uma ou mais saídas inferiores 408 são proporcionadas no fundo a um terço da altura do meio reacional 36, mais preferivelmente no fundo a um quarto do meio reacional 36, e muito preferivelmente no ponto mais baixo da zona reacional 28.

Com a retirada de lama elevada e o sistema de desarejamento que se mostram na FIG. 19, a conduta inferior 410 e a saída 408 não são utilizadas para retirar lama da zona reacional 28 durante a oxidação. É conhecido na especialidade que os sólidos tendem a sedimentar por forças da gravidade em porções não arejadas e de outro modo não agitadas da lama, incluindo em condutas de fluxo estagnado. Adicionalmente, os sólidos sedimentados (e.g., ácido tereftálico) podem tender a solidificar em grandes aglomerados por precipitação e/ou reorganização cristalina continuadas. Assim, de modo a evitar o entupimento da conduta de fluxo inferior 410, uma fração da lama desarejada do fundo do vaso de desarejamento 400 pode ser utilizada para continuamente ou intermitentemente purgar a conduta inferior 410 durante a operação normal do reator 20. Um meio preferido de proporcionar uma tal purga de lama para a conduta 410 é abrir periodicamente uma válvula 412 na conduta 410 e permitir que uma fração da lama desarejada flua através da conduta 410 e para o interior da zona reacional 28 através da abertura inferior 408. Mesmo quando a válvula 412 está totalmente ou parcialmente aberta, apenas uma fração da lama desarejada flui através da conduta inferior 410 e retorna à zona reacional 28. A restante fração da lama desarejada não utilizada para purgar a conduta inferior 410 é transportada através da conduta 414 para longe do reator 20 para processamento a jusante adicional (e.g., purificação).

Durante a operação normal do reator de coluna de bolhas 20 durante um intervalo de tempo substancial (e.g., >100 horas), prefere-se que a quantidade de lama desarejada utilizada para purgar a conduta inferior 410 seja menor do que 50 por cento em peso da lama desarejada total produzida a partir do fundo do vaso de desare jamento 400, mais preferivelmente menor do que cerca de 20 por cento em peso, e muito preferivelmente menor do que 5 por cento em peso. Adicionalmente, durante um intervalo de tempo substancial, prefere-se que o caudal mássico médio de lama desarejada utilizado para purgar a conduta inferior 410 seja menor do que cerca de 4 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reacional 28, mais preferivelmente menor do que cerca de 2 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reacional 28, ainda mais preferivelmente menor do que o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reacional 28, e muito preferivelmente menor do que 0,5 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reacional 2 8.

Por referência outra vez à FIG. 19, o vaso de desarejamento 400 inclui uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 416 definindo uma zona de desare jamento 418. A zona de desare jamento 418 tem um diâmetro "d" e uma altura "h". A altura "h" é medida como a distância vertical entre a localização onde o meio reacional arejado entra no vaso de desare jamento 400 e o fundo da parede lateral 416. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 418 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare jamento 312 do vaso de desare jamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18. Adicionalmente, o vaso de desarejamento 400 inclui uma secção superior 420 formada por prolongamento da parede lateral 416 acima da zona de desare jamento 418. A secção superior 420 do vaso de desarejamento 400 pode ter qualquer altura, ainda que esta preferivelmente se prolongue de modo ascendente até ou acima do nível do meio reacional 36 na zona reacional 28. A secção superior 420 assegura que a fase gasosa tem espaço para se separar adequadamente das fases líquida e sólida antes de sair do vaso de desare jamento 400 através da conduta 404. É de notar que, embora a conduta 404 seja ilustrada como recirculando a fase gasosa separada à zona de separação do reator 20, a conduta 404 poderá alternativamente estar acoplada ao invólucro do vaso 22 a qualquer cota acima da conduta de saída 402. Opcionalmente, a conduta 404 poderá estar acoplada à conduta de saída de gás 40 tal que a fase gasosa separada a partir do vaso de desarejamento 400 seja combinada com a corrente de vapor da cabeça na conduta 40 e enviada para jusante para processamento posterior.

Em relação agora à FIG. 20, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento híbrido externo-interno 500. Nesta configuração, uma porção do meio reacional 36 é retirada da zona reacional 28 através de uma abertura elevada relativamente grande 502 na parede lateral do invólucro do vaso 22. O meio reacional retirado 36 é depois transportado através de uma conduta em cotovelo 504 de diâmetro relativamente grande e entra no topo do vaso de desare jamento 500. Na FIG. 20, a conduta em cotovelo 504 é mostrada ligando-se ortogonalmente à parede lateral do invólucro do vaso 22 e compreendendo uma curva suave num ângulo de cerca de 90 graus. Esta é meramente uma configuração conveniente; e a conduta em cotovelo 504 pode ser de outro modo em relação a qualquer aspeto, desde que esta ligue utilmente o reator de coluna de bolhas 20 ao vaso de desarejamento externo 500, conforme descrito. Para além disso, a conduta em cotovelo 504 pode compreender utilmente meios de isolamento de fluxo, tais como válvulas.

No vaso de desare jamento 500, a fase gasosa move-se de modo ascendente, enquanto as fases sólida e líquida se movem de modo descendente. A fase gasosa em movimento ascendente pode reentrar na conduta em cotovelo 504 e depois escapar-se através da abertura 502 de volta à zona reacional 28. Assim, um fluxo em contracorrente do meio reacional que entra 36 e do gás separado que sai pode ocorrer na abertura 502. A lama desarejada sai do vaso de desarejamento 500 através da conduta 506. O vaso de desarejamento 500 inclui uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 508, definindo uma zona de desare jamento 510. A zona de desare jamento 510 tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Prefere-se que a abertura elevada 502 e a conduta em cotovelo 504 tenham o mesmo diâmetro, ou maior, que o diâmetro "d" da zona de desarejamento 510. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 510 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare jamento 312 do vaso de desare jamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18.

As FIGS. 19 e 20 ilustram uma concretização do reator de coluna de bolhas 20 onde o produto sólido (e.g., ácido tereftálico em bruto) produzido na zona reacional 28 é retirado da zona reacional 28 através de uma saida elevada. A retirada do meio reacional arejado 36 a partir de uma localização acima do fundo do reator de coluna de bolhas 20 pode ajudar a evitar a acumulação e estagnação de meio reacional pobremente arejado 36 no fundo 52 da zona reacional 28. De acordo com outros aspetos do presente invento, as concentrações de oxigénio e do composto oxidável (e.g., para-xileno) no meio reacional 36 próximo do topo do meio reacional 36 são preferivelmente mais baixas do gue próximo do fundo. Assim, a retirada de meio reacional 36 numa localização elevada pode aumentar o rendimento por redução da guantidade de reagentes não reagidos retirada do reator 20. Também, a temperatura do meio reacional 36 varia significativamente na direção vertical guando o reator de coluna de bolhas 20 é operado com a STR elevada e os gradientes de composição guimica como agui revelado. Sob estas condições, a temperatura do meio reacional 36 terá tipicamente mínimos locais próximo da extremidade inferior e da extremidade superior da zona reacional 28. Próximo da extremidade inferior, o mínimo refere-se à evaporação de solvente próximo onde todo ou parte do oxidante é admitido. Próximo da extremidade superior, o mínimo é outra vez devido a evaporação de solvente, embora agui devido à pressão em declínio no meio reacional. Adicionalmente, podem ocorrer outros mínimos locais entre as extremidades superior e inferior sempre gue são admitidos alimentação ou oxidante adicionais no meio reacional. Assim, existem um ou mais máximos de temperatura, conduzidos pelo calor exotérmico das reações de oxidação, entre a extremidade inferior e a extremidade superior da zona reacional 28. A retirada de meio reacional 36 numa localização elevada de temperatura mais elevada pode ser particularmente vantajosa quando o processamento a jusante ocorre a temperaturas mais elevadas, porque os custos de energia associados ao aquecimento do meio retirado para processamento a jusante são reduzidos.

Assim, numa concretização preferida do presente invento e especialmente quando o processamento a jusante ocorre a temperaturas mais elevadas, o meio reacional 36 é retirado do reator de coluna de bolhas 20 através de uma ou mais saldas elevadas posicionadas acima de uma ou mais localizações onde pelo menos 50 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida e/ou da corrente de oxidante em fase gasosa entram na zona reacional 28. Mais preferivelmente, o meio reacional 36 é retirado do reator de coluna de bolhas 20 através de uma ou mais saldas elevadas posicionadas acima de uma ou mais localizações onde substancialmente a totalidade da corrente de alimentação em fase liquida e/ou da corrente de oxidante em fase gasosa entram na zona reacional 28. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em peso dos componentes da fase sólida e da fase liquida retirados do reator de coluna de bolhas 20 são retirados através de uma ou mais saldas elevadas. Mais preferivelmente, substancialmente a totalidade dos componentes da fase sólida e da fase liquida retirados do reator de coluna de bolhas 20 são retirados através de uma ou mais saldas elevadas. Preferivelmente, a uma ou mais saldas elevadas estão localizadas pelo menos a cerca de um 1D acima da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, a uma ou mais saldas elevadas estão localizadas pelo menos a cerca de 2D acima da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Muito preferivelmente, a uma ou mais saldas elevadas estão localizadas pelo menos 3D acima da extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Dada uma altura "H" do meio reacional 36, prefere-se que a uma ou mais saldas elevadas estejam localizadas verticalmente entre cerca de 0,2H e cerca de 0,8H, mais preferivelmente entre cerca de 0,3H e cerca de 0,7H, e muito preferivelmente entre 0,4H e 0,6H. Adicionalmente, prefere-se que a temperatura do meio reacional 36 numa saida elevada a partir da zona reacional 28 seja pelo menos 1°C maior do que a temperatura do meio reacional 36 na extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Mais preferivelmente, a temperatura do meio reacional 36 na saida elevada da zona reacional 28 está na gama de cerca de 1,5 a cerca de 16°C mais quente do que a temperatura do meio reacional 36 na extremidade inferior 52 da zona reacional 28. Muito preferivelmente, a temperatura do meio reacional 36 na saida elevada da zona reacional 28 está na gama de 2 a 122C mais quente do que a temperatura do meio reacional 36 na extremidade inferior 52 da zona reacional 28.

Por referência aqora à FIG. 21, é ilustrado o reator de coluna de bolhas 20 incluindo um vaso de desarejamento híbrido alternativo 600 posicionado no fundo do reator 20. Nesta configuração, o meio reacional arejado 36 é retirado da zona reacional 28 através de uma abertura relativamente grande 602 na extremidade inferior 52 do invólucro do vaso 22. A abertura 602 define a extremidade superior aberta do vaso de desare jamento 600. No vaso de desare jamento 600, a fase gasosa move-se de modo ascendente, enquanto as fases sólida e líquida se movem de modo descendente. A fase gasosa em movimento ascendente pode reentrar na zona reacional 28 através da abertura 602. Assim, um fluxo em contracorrente do meio reacional que entra 36 e do gás separado que sai pode ocorrer na abertura 602. A lama desare jada sai do vaso de desare jamento 600 através da conduta 604. O vaso de desarejamento 600 inclui uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 606 definindo uma zona de desare jamento 608. A zona de desare jamento 608 tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Prefere-se que a abertura 602 tenha o mesmo diâmetro, ou maior, que o diâmetro "d" da zona de desare jamento 608. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 608 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare jamento 312 do vaso de desare jamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18.

Por referência agora à FIG. 22, é ilustrado o reator de coluna de bolhas 20 da FIG. 21 incluindo um dispersor de oxidante alternativo 620. O dispersor de oxidante 620 inclui um membro em anel 622 e um par de condutas de entrada 624,626. O membro em anel 622 tem preferivelmente substancialmente a mesma configuração que o membro em anel 202, acima descrito por referência às FIGS. 12-15. As condutas de entrada 624,626 prolongam-se para cima através de aberturas na cabeça inferior 48 do invólucro do vaso 22 e fornecem a corrente de oxidante ao membro em anel 622.

Por referência agora à FIG. 23, é ilustrado o reator de coluna de bolhas 20 da FIG. 21 incluindo meios sem dispersor para introdução da corrente de oxidante na zona reacional 28. Na configuração da FIG. 23, a corrente de oxidante é fornecida ao reator 20 através de condutas de oxidante 630,632. As condutas de oxidante 630,632 estão acopladas a aberturas de oxidante respetivas 634,636 na cabeça inferior 48 do invólucro do vaso 22. A corrente de oxidante é introduzida diretamente na zona reacional 28 através de aberturas de oxidante 634,636. Placas de impacto opcionais 638,640 podem ser proporcionadas para deflectir o fluxo da corrente de oxidante assim que este entra inicialmente na zona reacional 28.

Como mencionado acima, prefere-se que o reator de oxidação esteja configurado e seja operado de um modo que evite zonas de elevada concentração de composto oxidável no meio reacional porque estas zonas podem conduzir à formação de impurezas. Um modo de melhorar a dispersão inicial do composto oxidável (e.g., para-xileno) no meio reacional é por diluição do composto oxidável com um liquido. O liquido utilizado para diluir o composto oxidável pode ser originário de uma porção do meio reacional localizada a uma distância substancial da uma ou mais localizações onde o composto oxidável é alimentado à zona reacional. Este liquido a partir de uma porção distante do meio reacional pode ser circulado para uma localização próxima da localização de entrada do composto oxidável através de uma conduta de fluxo que está disposta internamente e/ou externamente no vaso reacional principal.

As FIGS. 24 e 25 ilustram dois métodos preferidos para circulação de liquido de uma porção distante do meio reacional para uma localização próxima da entrada do composto oxidável utilizando uma conduta interna (FIG. 24) ou externa (FIG. 25). Preferivelmente, o comprimento da conduta de fluxo desde a sua entrada (i.e., uma ou mais aberturas onde o liquido entra na conduta) até a sua saida (i.e., uma ou mais aberturas onde o liquido é descarregado da conduta) é maior do que cerca de 1 metro, mais preferivelmente maior do que cerca de 3 metros, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 6 metros, e muito preferivelmente maior do que 9 metros. Contudo, o comprimento da conduta real torna-se menos relevante se o liquido é obtido a partir de um vaso separado, talvez localizado imediatamente acima ou ao lado do vaso no qual o composto oxidável alimentado é inicialmente libertado. 0 líquido a partir de qualquer vaso separado contendo pelo menos alqum do meio reacional é uma fonte preferida para diluição inicial do composto oxidável.

Prefere-se que o líquido que flui através da conduta, seja qual for a fonte, tenha uma concentração em repouso de composto oxidável mais baixa do que o meio reacional imediatamente adjacente a pelo menos uma saída da conduta. Adicionalmente, prefere-se que o líquido que flui através da conduta tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 100000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 10000 ppmw, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 1000 ppmw e muito preferivelmente abaixo de 100 ppmw, onde as concentrações são medidas antes da adição à conduta do acréscimo de alimentação de composto oxidável e de qualquer alimentação de solvente separada, opcional. Quando medida após se adicionar o incremento de alimentação de composto oxidável e alimentação de solvente opcional, é preferível que a corrente líquida combinada que entra no meio reacional tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 300000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 50000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 10000 ppmw. É desejável manter o fluxo através da conduta a uma velocidade lenta o suficiente para que o líquido circulado não suprima o gradiente global desejável de composto oxidável no meio reacional. A este respeito, é preferível que a proporção da massa da fase líquida na zona reacional para a qual o acréscimo de composto oxidável é inicialmente libertado para o caudal mássico de líquido que flui através da conduta seja maior do que cerca de 0,3 minutos, mais preferivelmente maior do que cerca de 1 minuto, ainda mais preferivelmente entre cerca de 2 minutos e cerca de 120 minutos, e muito preferivelmente entre 3 minutos e 60 minutos.

Existem muitos meios para forçar o líquido a fluir através da conduta. Meios preferidos incluem gravidade, edutores de todos os tipos, utilizando quer gás quer líquido ou ambos como o fluido motor, e bombas mecânicas de todos os tipos. Quando se utiliza um edutor, uma concretização do invento utiliza como um fluido motor pelo menos um fluido selecionado entre o grupo consistindo de: alimentação de composto oxidável (líquido ou gás), alimentação de oxidante (gás), alimentação de solvente (líquido) e uma fonte bombeada de meio reacional (lama). Outra concretização utiliza como fluido motor pelo menos dois fluidos selecionados entre o grupo consistindo de: alimentação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. Ainda outra concretização utiliza como fluido motor uma alimentação de combinação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. 0 diâmetro ou diâmetros apropriados da conduta de circulação podem variar de acordo com a quantidade e propriedades do material que está a ser transportado, a energia disponível para forçar o movimento de fluxo, e considerações de custos de capital. É preferível que o diâmetro mínimo para esta conduta seja maior do que cerca de 0,02 metros, mais preferivelmente entre cerca de 0,06 metros e cerca de 2 metros, e muito preferivelmente entre 0,12 e 0,8 metros

Como acima assinalado, é desejável controlar o fluxo através da conduta em certas gamas preferidas. Existem muitos meios conhecidos na especialidade para efetuar este controlo estabelecendo uma geometria fixa apropriada durante a construção da conduta de fluxo. Outra concretização preferida consiste em utilizar geometrias que são variáveis durante a operação, nomeadamente incluindo válvulas de todos os tipos e descrições, incluindo não só operação manual mas também operação atuada por quaisquer meios, incluindo circuitos de controlo de informação de retorno a partir de um elemento sensor ou sem. Outro meio preferido de controlar o fluxo do líquido de diluição consiste em variar o fornecimento de energia entre a entrada e a saída da conduta. Meios preferidos incluem alterar o caudal de um ou mais fluidos motores para um edutor, alterar o fornecimento de energia a um controlador de bomba e alterar a diferença de densidade ou a diferença de cota quando se utiliza força gravitacional. Estes meios preferidos podem também ser utilizados em todas as combinações. A conduta utilizada para circulação de liquido a partir do meio reacional pode ser de qualquer tipo conhecido na especialidade. Uma concretização utiliza uma conduta construída em todo ou em parte utilizando materiais de tubagem convencionais. Outra concretização utiliza uma conduta construída em todo ou em parte utilizando a parede do vaso reação como uma parte da conduta. Uma conduta pode ser construída inteiramente encerrada dentro dos limites do vaso reacional (FIG. 24), ou pode ser construída inteiramente fora do vaso reacional (FIG. 25), ou pode compreender troços tanto dentro como fora do vaso reacional.

Os inventores contemplam que, particularmente em reatores maiores, pode ser desejável ter múltiplas condutas e de vários desenhos para movimento do líquido através da conduta. Adicionalmente, pode ser desejável proporcionar múltiplas saídas em múltiplas posições numa ou em todas as condutas. As particularidades do desenho compensarão o gradiente global desejável em concentrações em repouso de composto oxidável com a diluição inicial desejável da alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspetos do presente invento.

As FIGS. 24 e 25 ilustram ambas desenhos que utilizam um vaso de desarejamento acoplado à conduta. Este vaso de desarejamento assegura que a porção do meio reacional utilizada para diluir o composto oxidável de entrada é substancialmente lama desarejada. É de notar, porém, que o líquido ou lama utilizados para diluir o composto oxidável de entrada podem estar numa forma arejada e também numa forma desarejada. A utilização de um líquido que flui através de uma conduta para proporcionar diluição da alimentação de composto oxidável é particularmente útil em reatores de coluna de bolhas. Adicionalmente, em reatores de coluna de bolhas, um bom benefício para a diluição inicial da alimentação de composto oxidável pode ser conseguido mesmo sem adicionar a alimentação de composto oxidável diretamente na conduta, desde que a saída da conduta se situe suficientemente próxima da posição de adição do composto oxidável. Numa tal concretização, é preferível que a saída da conduta esteja localizada a menos de 27 diâmetros da saída da conduta da localização de adição mais próxima para o composto oxidável, mais preferivelmente a menos de cerca de 9 diâmetros da saída da conduta, ainda mais preferivelmente a menos de cerca de 3 diâmetros da saída da conduta, e muito preferivelmente a menos de 1 diâmetro da saída da conduta.

Constatou-se também que edutores de fluxo podem ser úteis para a diluição inicial da alimentação de composto oxidável em colunas de bolhas de oxidação de acordo com uma concretização do presente invento, mesmo sem a utilização de condutas para obtenção de líquido de diluição a partir de uma porção distante do meio reacional. Nestes casos, o edutor está localizado no meio reacional e tem um percurso aberto desde o meio reacional para o interior do estreitamento do edutor, onde a pressão baixa puxa meio reacional adjacente. Exemplos de duas configurações de edutor possíveis são ilustradas nas FIGS. 26 e 27. Numa concretização preferida destes edutores, a localização mais próxima da alimentação de composto oxidável está a menos de cerca de 4 metros, mais preferivelmente a menos de cerca de 1 metro e muito preferivelmente a 0,3 metros do estreitamento do edutor. Noutra concretização, o composto oxidável é alimentado sob pressão como um fluido motor. Ainda noutra concretização, quer o solvente quer o oxidante são alimentados sob pressão como fluidos motores adicionais em conjunto com o composto oxidável. Ainda noutra concretização, o solvente e o oxidante são ambos alimentados sob pressão como fluido motor adicional em conjunto com o composto oxidável.

Os inventores contemplam, particularmente em reatores maiores, que pode ser desejável ter múltiplos edutores e de vários desenhos situados em várias posições no meio reacional. As particularidades do desenho compensarão o gradiente global desejável em concentrações em repouso de composto oxidável com a diluição inicial desejável da alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspetos do presente invento. Para além disso, os inventores contemplam que as plumas do fluxo de saída a partir de um edutor podem estar orientadas em qualquer direção. Quando se utilizam múltiplos edutores, cada edutor pode estar orientado separadamente, outra vez em qualquer direção.

Como mencionado acima, certas particularidades físicas e operacionais do reator de coluna de bolhas 20, descritas acima por referência às FIGS. 1-27, proporcionam gradientes verticais na pressão, temperatura e concentrações de reagente (i.e., oxigénio e composto oxidável) do meio reacional 36. Como discutido acima, estes gradientes verticais podem proporcionar um processo de oxidação mais eficaz e económico em comparação com processos de oxidação convencionais, gue favorecem um meio reacional bem misturado de pressão, temperatura e concentração de reagente relativamente uniformes através do meio. Os gradientes verticais para oxigénio, composto oxidável (e.g., para-xileno) e temperatura, tornados possíveis utilizando um sistema de oxidação de acordo com uma concretização do presente invento, serão agora discutidos em maior detalhe.

Por referência agora à FIG. 28, de modo a quantificar os gradientes de concentração de reagente existentes no meio reacional 36 durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, o volume total do meio reacional 36 pode ser repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume. A FIG. 28 ilustra o conceito de se dividir o meio reacional 36 em 30 fatias horizontais discretas de igual volume. Com a exceção das fatias horizontais mais elevada e mais baixa, cada fatia horizontal é um volume discreto limitado no seu topo e na sua base por planos horizontais imaginários e limitado nos seus lados pela parede do reator 20. A fatia horizontal mais elevada está limitada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reacional 36. A fatia horizontal mais baixa está limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pelo fundo do invólucro do vaso. Após o meio reacional 36 ter sido repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, pode-se determinar depois a concentração média em tempo e média em volume de cada fatia horizontal. A fatia horizontal individual possuindo a concentração máxima de todas as 30 fatias horizontais pode ser identificada como a "fatia horizontal C-máx". A fatia horizontal individual localizada acima da fatia horizontal C-máx e possuindo a concentração mínima de todas as fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal C-máx pode ser identificada com a "fatia horizontal C-min". 0 gradiente de concentração vertical pode depois ser calculado como a proporção da concentração na fatia horizontal C-máx para a concentração na fatia horizontal C-min.

No que se refere à quantificação do gradiente de concentração de oxigénio, quando o meio reacional 36 é repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, uma fatia horizontal 02-máx é identificada como possuindo a concentração de oxigénio máxima de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal 02-min é identificada como possuindo a concentração oxigénio minima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal 02-máx. As concentrações de oxigénio das fatias horizontais são medidas na fase gasosa do meio reacional 36 numa base molar húmida média em tempo e média em volume. Prefere-se que a proporção da concentração de oxigénio da fatia horizontal 02-máx para a concentração de oxigénio da fatia horizontal 02-min esteja na gama de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, mais preferivelmente na gama de cerca 3:1 a cerca de 15:1, e muito preferivelmente na gama de 4:1 a 10:1.

Tipicamente, a fatia horizontal 02-máx estará localizada próxima do fundo do meio reacional 36, enquanto a fatia horizontal 02-min estará localizada próxima do topo do meio reacional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é uma das 5 fatias horizontais mais acima das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é a fatia mais acima das 30 fatias horizontais discretas, como ilustrado na FIG. 28. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal 02-máx como a terceira fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02-min e 02-máx seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02-min e O2- máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H. A concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, da fatia horizontal Cg-min está preferivelmente na gama de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 2 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 0,5 a 1,5 por cento molar. A concentração de oxigénio média em tempo e média em volume da fatia horizontal Ch-máx está preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 20 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 5 a cerca de 15 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 6 a 12 por cento molar. A concentração de oxigénio média em tempo, numa base seca, no efluente gasoso descarregado do reator 20 através da saída de gás 40 está preferivelmente na gama de cerca de 0,5 a cerca de 9 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 1 a cerca de 7 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 1,5 a 5 por cento molar.

Porgue a concentração de oxigénio decai tão acentuadamente no sentido do topo do meio reacional 36, é desejável gue a carência de oxigénio seja reduzida no topo do meio reacional 36. Esta carência reduzida de oxigénio próxima do topo do meio reacional 36 pode ser conseguida criando um gradiente vertical na concentração do composto oxidável (e.g., para-xileno), onde a concentração mínima de composto oxidável está localizada próxima do topo do meio reacional 36.

No que se refere à quantificação do gradiente de concentração de composto oxidável (e.g., para-xileno), quando o meio reacional 36 é repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, uma fatia horizontal OC-máx é identificada como possuindo a concentração de composto oxidável máxima de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal OC-min é identificada como possuindo a concentração de composto oxidável mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal OC-máx. As concentrações de composto oxidável das fatias horizontais são medidas na fase líquida com base na fração mássica média em tempo e média em volume. Prefere-se que a proporção da concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-máx para a concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-min seja maior do que cerca de 5:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 20:1, e muito preferivelmente na gama de 40:1 a 1000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal OC-máx estará localizada próxima do fundo do meio reacional 36, enquanto a fatia horizontal OC-min estará localizada próxima do topo do meio reacional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é uma das 5 fatias horizontais mais acima das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é mais acima das 30 fatias horizontais discretas, como ilustrado na FIG. 28. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal OC-máx como a quinta fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx seja pelo menos 2W, onde "W" é a largura máxima do meio reacional 36. Mais preferivelmente, o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx é pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Dada uma altura "H" do meio reacional 36, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H. A concentração de composto oxidável (e.g., para-xileno) média em tempo e média em volume na fase liquida da fatia horizontal OC-min é preferivelmente menor do que cerca de 5000 ppmw, mais preferivelmente menor do que cerca de 2000 ppmw, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 400 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 1 ppmw a 100 ppmw. A concentração de composto oxidável média em tempo e média em volume na fase liquida da fatia horizontal OC-máx está preferivelmente na gama de cerca de 100 ppmw a cerca de 10000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 200 ppmw a cerca de 5000 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 500 ppmw a 3000 ppmw.

Ainda que seja preferido que o reator de coluna de bolhas 20 proporcione gradientes verticais na concentração do composto oxidável, é também preferido que a percentagem em volume do meio reacional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 1000 ppmw seja minimizada. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reacional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 1000 ppmw é menor do que cerca de 9 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 6 por cento, e muito preferivelmente menor do que 3 por cento. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reacional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 2500 ppmw é menor do que cerca de 1,5 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 1 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,5 por cento. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reacional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 10000 ppmw é menor do que de cerca de 0,3 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,03 por cento. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reacional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 25000 ppmw é menor do que cerca de 0,03 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,015 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,007 por cento. Os inventores notam que não é necessário que o volume do meio reacional 36 possuindo os níveis elevados de composto oxidável se situe num único volume contíguo. Muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos num vaso reacional de coluna de bolhas produzem simultaneamente duas ou mais porções contínuas mas segregadas do meio reacional 36 possuindo os níveis elevados de composto oxidável. Para cada tempo utilizado na ponderação em tempo, todos estes volumes contínuos mas segregados maiores do que 0,0001 por cento em volume do meio reacional total são adicionados em conjunto para determinar o volume total possuindo os níveis elevados de concentração de composto oxidável na fase líquida.

Para além dos gradientes de concentração de oxigénio e de composto oxidável, discutidos acima, prefere-se que exista um gradiente de temperatura no meio reacional 36. Por referência outra vez à FIG. 28, este gradiente de temperatura pode ser quantificado de um modo similar aos gradientes de concentração repartindo teoricamente o meio reacional 36 em 30 fatias horizontais discretas de igual volume e medindo a temperatura de cada fatia média em tempo e média em volume. A fatia horizontal com a temperatura mais baixa das 15 fatias horizontais mais baixas pode então ser identificada como a fatia horizontal T-min, e a fatia horizontal localizada acima da fatia horizontal T-min e possuindo a temperatura máxima de todas as fatias acima da fatia horizontal T-min pode então ser identificada como a "fatia horizontal T-máx". Prefere-se que a temperatura da fatia horizontal T-máx seja pelo menos cerca de 1°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Mais preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-máx está na gama de cerca de 1,25 a cerca de 122C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Muito preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-máx está na gama de 2 a 8°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T-máx está preferivelmente na gama de cerca de 125 a cerca de 200 °C, mais preferivelmente na gama de cerca de 140 a cerca de 1802C, e muito preferivelmente na gama de 150 a 17 0 0 C .

Tipicamente, a fatia horizontal T-máx estará localizada próxima do centro do meio reacional 36, enquanto a fatia horizontal T-min estará localizada próxima do fundo do meio reacional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 15 fatias horizontais mais baixas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 15 fatias horizontais mais baixas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal T-min como a segunda fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Preferivelmente, a fatia horizontal T-máx é uma das 20 fatias horizontais intermédias das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 14 fatias horizontais intermédias das 30 fatias horizontais discretas.

Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal T-máx, como a vigésima fatia horizontal a partir do fundo do reator 20 (i.e., uma das 10 fatias horizontais intermédias). Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-máx seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H.

Como discutido acima, quando existe um gradiente de temperatura vertical no meio reacional 36, pode ser vantajoso retirar meio reacional 36 numa localização elevada onde a temperatura do meio reacional é mais elevada, especialmente quando o produto retirado é submetido a processamento adicional a jusante a temperaturas mais elevadas. Assim, quando meio reacional 36 é retirado da zona reacional 28 através de uma ou mais saídas elevadas, como ilustrado nas FIGS. 19 e 20, prefere-se que a uma ou mais saídas elevadas estejam localizadas próximas da fatia horizontal T-máx. Preferivelmente, a saída elevada está localizada a menos de 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-máx, mais preferivelmente a menos de 5 fatias horizontais da fatia horizontal T-máx, e muito preferivelmente a menos de 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-máx. É de notar que muitos dos aspetos do invento aqui descritos podem ser utilizados em sistemas de múltiplos reatores de oxidação - não apenas sistemas utilizando um único reator de oxidação. Adicionalmente, certos aspetos do invento aqui descritos podem ser utilizados em reatores de oxidação agitados mecanicamente e/ou agitados por fluxo - não apenas reatores agitados por bolhas (i.e., reatores de coluna de bolhas). Por exemplo, os inventores identificaram certas vantagens associadas a concentração de oxigénio e/ou velocidade de consumo de oxigénio escalonada/variável ao longo do meio reacional. As vantagens realizadas pelo escalonamento da concentração/consumo de oxigénio no meio reacional podem ser realizadas esteja o volume total do meio reacional contido num único vaso ou em múltiplos vasos. Adicionalmente, as vantagens conseguidas pelo escalonamento da concentração/consumo de oxigénio no meio reacional podem ser conseguidas sejam o vaso ou vasos reacionais agitados mecanicamente, agitados por fluxo e/ou agitados por bolhas.

Um modo de quantificar o grau de escalonamento da concentração/velocidade de consumo de oxigénio num meio reacional é comparar dois ou mais volumes contínuos distintos de 20 por cento do meio reacional. Estes volumes contínuos de 20 por cento não necessitam de ser definidos por qualquer forma particular. Contudo, cada volume contínuo de 20 por cento tem de ser formado de um volume contíguo do meio reacional (i.e., cada volume é "contínuo"), e os volumes contínuos de 20 por cento não se podem sobrepor uns aos outros (i.e., os volumes são "distintos") . As FIGS. 29-31 ilustram que estes volumes distintos contínuos de 20 por cento podem estar localizados no mesmo reator (FIG. 29) ou em múltiplos reatores (FIGS. 30 e 31) . É de notar que os reatores ilustrados nas FIGS. 29-31 podem ser reatores agitados mecanicamente, agitados por fluxo e/ou agitados por bolhas. Numa concretização, prefere-se que os reatores ilustrados nas FIGS. 29-31 sejam reatores agitados por bolhas (i.e., reatores de coluna de bolhas).

Por referência agora à FIG. 29, o reator 20 é ilustrado como contendo um meio reacional 36. O meio reacional 36 inclui um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento 37 e um segundo volume distinto contínuo de 20 por cento 39.

Por referência agora à FIG. 30, é ilustrado um sistema de múltiplos reatores incluindo um primeiro reator 720a e um segundo reator 720b. Os reatores 720a,b contêm cooperativamente um volume total de um meio reacional 736. O primeiro reator 720a contém uma primeira porção de meio reacional 736a, enquanto o segundo reator 720b contém a segunda porção do meio reacional 736b. Um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento 737 do meio reacional 736 é mostrado como estando definido dentro de um primeiro reator 720a, enquanto um segundo volume distinto contínuo de 20 por cento 739 do meio reacional 736 é mostrado como estando definido dentro de um segundo reator 720b.

Por referência agora à FIG. 31, é ilustrado um sistema de múltiplos reatores incluindo um primeiro reator 820a, um segundo reator 820b, e um terceiro reator 820c. Os reatores 820a,b,c contêm cooperativamente um volume total de um meio reacional 836. O primeiro reator 820a contém uma primeira porção de meio reacional 836a; o segundo reator 820b contém uma segunda porção de meio reacional 836b; e terceiro reator 820c contém uma terceira porção de meio reacional 836c. Um primeiro volume distinto continuo de 20 por cento 837 do meio reacional 836 é mostrado como estando definido dentro de um primeiro reator 820a; um segundo volume distinto continuo de 20 por cento 839 do meio reacional 836 é mostrado como estando definido dentro de um segundo reator 820b; e um terceiro volume distinto continuo de 20 por cento 841 do meio reacional 836 é mostrado como estando definido dentro de um terceiro reator 820c. O escalonamento da disponibilidade de oxigénio no meio reacional pode ser quantificado por referência ao volume continuo de 20 por cento do meio reacional possuindo a fração molar de oxigénio na fase gasosa mais abundante e por referência ao volume continuo de 20 por cento do meio reacional possuindo a fração molar de oxigénio na fase gasosa mais empobrecida. Na fase gasosa do volume continuo distinto de 20 por cento do meio reacional contendo a concentração mais elevada de oxigénio na fase gasosa, concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, está preferivelmente na gama de cerca de 3 a cerca de 18 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 3,5 a cerca de 14 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 4 a 10 por cento molar. Na fase gasosa do volume continuo distinto de 20 por cento do meio reacional contendo a concentração mais baixa de oxigénio na fase gasosa, a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, está preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 5 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,6 a cerca de 4 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 0,9 a 3 por cento molar. Adicionalmente, a proporção da concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, no volume continuo mais abundante de 20 por cento do meio reacional em comparação com o volume continuo mais empobrecido de 20 por cento do meio reacional está preferivelmente na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1. 0 escalonamento da velocidade de consumo de oxigénio no meio reacional pode ser quantificado em termos de uma STR de oxigénio, inicialmente descrita acima. A STR de oxigénio foi anteriormente descrita num sentido global (i.e., da perspetiva da STR de oxigénio média de todo o meio reacional); porém, a STR de oxigénio pode também ser considerada num sentido local (i.e., uma porção do meio reacional) de modo a quantificar o escalonamento da velocidade de consumo de oxigénio através do meio reacional.

Os inventores constataram que é muito útil fazer variar a STR de oxigénio através do meio reacional em harmonia geral com os gradientes desejáveis aqui revelados em relação à pressão no meio reacional e à fração molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reacional. Assim, é preferível que a proporção da STR de oxigénio de um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento do meio reacional comparada com a STR de oxigénio de um segundo volume distinto contínuo de 20 por cento do meio reacional esteja na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1. Numa concretização, o "primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento" está localizado mais próximo do que o "segundo volume distinto contínuo de 20 por cento" em relação à localização onde se introduz inicialmente oxigénio molecular no meio reacional. Estes grandes gradientes em STR de oxigénio são desejáveis se o meio da reação de oxidação parcial estiver contido num reator de oxidação de coluna de bolhas ou em qualquer outro tipo de vaso reacional no qual são criados gradientes em pressão e/ou fração molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reacional (e.g., num vaso mecanicamente agitado possuindo múltiplas zonas de agitação dispostas verticalmente conseguidas utilizando múltiplos rotores possuindo um fluxo radial forte, possivelmente aumentado por montagens em chicana geralmente horizontais, com o fluxo de oxidante elevando-se geralmente para cima a partir de uma alimentação próxima da porção inferior do vaso reacional, não obstante poder ocorrer mistura de retorno considerável de fluxo de oxidante dentro de cada zona de agitação disposta verticalmente e de poder ocorrer alguma mistura de retorno de fluxo de oxidante entre zonas de agitação dispostas verticalmente adjacentes). Isto é, quando existe um gradiente na pressão e/ou na fração molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reacional, os inventores constataram que é desejável criar um gradiente similar na carência química de oxigénio dissolvido pelos meios aqui revelados.

Um meio preferido para fazer variar a STR de oxigénio local é controlando as localizações da alimentação do composto oxidável e controlando a mistura da fase liquida do meio reacional para controlar os gradientes na concentração de composto oxidável de acordo com outras revelações do presente invento. Outros meios úteis para fazer com que a STR de oxigénio local varie incluem fazer variar a atividade de reação fazendo variar a temperatura local e alterando a mistura local de componentes de catalisador e solvente (e.g., por introdução de um gás adicional para provocar arrefecimento evaporativo numa porção particular do meio reacional e adicionando uma corrente de solvente contendo uma quantidade mais elevada de água para diminuir a atividade numa porção particular do meio reacional).

Como discutido acima por referência às FIGS. 30 e 31, a reação de oxidação parcial pode ser conduzida utilmente em múltiplos vasos reacionais onde pelo menos uma porção, preferivelmente pelo menos 25 por cento, mais preferivelmente pelo menos 50 por cento, e muito preferivelmente pelo menos 75 por cento, do oxigénio molecular que saem de um primeiro vaso reacional são conduzidos para um ou mais vasos reacionais subsequentes para consumo de um incremento adicional, preferivelmente mais do que 10 por cento, mais preferivelmente mais do que 20 por cento, e muito preferivelmente mais do que 40 por cento, do oxigénio molecular que saem do primeiro vaso reacional a montante. Quando se utiliza este fluxo em série de oxigénio molecular de um reator para outros, é desejável que o primeiro vaso reacional seja operado com uma intensidade de reação mais elevada do que pelo menos um dos vasos reacionais subsequentes, preferivelmente com a proporção da STR de oxigénio média no vaso dentro do primeiro vaso reacional para a STR de oxigénio média no vaso dentro do vaso reacional subsequente na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1.

Como discutido acima, todos os tipos do primeiro vaso reacional (e.g. coluna de bolhas, agitados mecanicamente, de mistura de retorno, escalonados internamente, de fluxo em pistão, e outros) e todos os tipos de vasos reacionais subsequentes, que podem ser ou não de tipo diferente do primeiro vaso reacional, são úteis para fluxo em série de oxigénio molecular para vasos reacionais subsequentes de acordo com o presente invento. Os meios para fazer com que a STR de oxigénio média no vaso diminua em vasos reacionais subsequentes incluem utilmente temperatura reduzida, concentrações de composto oxidável reduzidas e atividade de reação reduzida da mistura particular de componentes catalíticos e solvente (e.g., concentração reduzida de cobalto, concentração aumentada de água e adição de um retardador catalítico tal como pequenas quantidades de cobre iónico).

No fluxo do primeiro vaso reacional para um vaso reacional subsequente, a corrente de oxidante pode ser tratada por quaisquer meios conhecidos na especialidade tais como compressão ou redução de pressão, arrefecimento ou aquecimento, e remoção de massa ou adição de massa de qualquer quantidade ou qualquer tipo. Contudo, a utilização de uma STR de oxigénio média no vaso em declínio em vasos reacionais subsequentes é particularmente útil quando a pressão absoluta na porção superior do primeiro vaso reacional é menor do que cerca de 2,0 megapascal, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,6 megapascal, e muito preferivelmente menor do que 1,2 megapascal. Adicionalmente, a utilização de STR de oxigénio média no vaso em declínio em vasos reacionais subsequentes é particularmente útil quando a proporção da pressão absoluta na porção superior do primeiro vaso reacional comparada com a pressão absoluta na porção superior de pelo menos um vaso reacional subsequente está na gama de cerca de 0,5:1 a 6:1, mais preferivelmente numa gama de cerca de 0,6:1 a cerca de 4:1, e muito preferivelmente numa gama de 0,7:1 a 2:1. Reduções de pressão em vasos subsequentes abaixo destes limites inferiores reduzem excessivamente a disponibilidade de oxigénio molecular, e aumentos de pressão acima destes limites superiores são cada vez mais dispendiosos em comparação com a utilização de um fornecimento de oxidante fresco.

Quando se utiliza um fluxo em série de oxigénio molecular para vasos reacionais subsequentes possuindo STR de oxigénio média no vaso em declínio, correntes de alimentação frescas de composto oxidável, solvente e oxidante podem fluir para os vasos reacionais subsequentes e/ou para o primeiro vaso reacional. Fluxos da fase liquida e da fase sólida, se presente, do meio reacional podem fluir em qualquer sentido entre vasos reacionais. A totalidade ou parte da fase gasosa que deixa o primeiro vaso reacional e que entra num vaso reacional subsequente pode fluir separadamente ou misturada com porções da fase liquida ou da fase sólida, se presente, do meio reacional a partir do primeiro vaso reacional. Um fluxo de corrente de produto compreendendo fase liquida e fase sólida, se presente, pode ser retirado do meio reacional em qualquer vaso reacional no sistema.

Por referência outra vez às FIGS. 1-29, a oxidação é realizada preferivelmente no reator de coluna de bolhas 20 sob condições que são acentuadamente diferentes, de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, das condições dos reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é utilizado para realizar a oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA) de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, os perfis espaciais de intensidade de reação local, de intensidade evaporação local e de temperatura local, combinados com os padrões de fluxo de líquido no meio reacional e as temperaturas de oxidação relativamente baixas, preferidas, contribuem para a formação de partículas de CTA possuindo propriedades vantajosas e únicas.

As FIGS. 32A e 32B ilustram partículas de CTA de base produzidas de acordo com uma concretização do presente invento. A FIG. 32A mostra as partículas de CTA de base com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 32B amplia uma das partículas de CTA de base e mostra essa partícula com uma ampliação de 2000 vezes. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 32B, cada partícula de CTA de base é tipicamente formada de um grande número de pequenas subpartícuias de CTA aglomeradas, proporcionando por isso à partícula de CTA de base uma área superficial relativamente elevada, de elevada porosidade, baixa densidade e boa dissolubilidade. As partículas de CTA de base têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de cerca de 20 a cerca de 150 micron, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 a cerca de 120 micron, e muito preferivelmente na gama de 40 a 90 micron. As subpartícuias de CTA têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de cerca de 0,5 a cerca de 30 micron, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 micron, e muito preferivelmente na gama de 2 a 5 micron. A área superficial relativamente elevada das partículas de CTA de base ilustradas nas FIGS. 32A e 32B pode ser quantificada utilizando um método de medição da área superficial Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média de pelo menos cerca de 0,6 metros quadrados por grama (m2/g) . Mais preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de cerca de 0,8 a cerca de 4 m2/g. Muito preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades físicas (e.g., tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade e dissolubilidade) das partículas de CTA de base, formadas pelo processo de oxidação otimizado de uma concretização preferida do presente invento, permitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais eficazes e/ou económicos, conforme descrito abaixo em maior detalhe em relação à FIG. 35.

Os valores de tamanho médio de partícula fornecidos acima foram determinados utilizando microscopia de luz polarizada e análise de imagem. O equipamento utilizado na análise do tamanho de partícula incluiu um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetiva 4x Plan Flour N.A. 0.13, uma câmara digital Spot RT™ e um computador pessoal com o software de análise de imagem Image Pro Plus™ V4.5.0.19. Ο método de análise do tamanho de partícula incluiu os passos principais seguintes: (1) dispersão dos pós de CTA em óleo mineral; (2) preparação de uma lâmina/lamela de microscópio com a dispersão; (3) exame da lâmina utilizando microscopia de luz polarizada (condição de polarização cruzada - as partículas aparecem como objetos brilhantes sobre um fundo a negro); (4) captura de diferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 χ 2,25 mm; tamanho de pixel = 1,84 micron/pixel); (5) realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™; (6) exportação das medidas de partícula para uma folha de cálculo; e (7) realização da caracterização estatística na folha de cálculo. 0 passo (5) de "realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™" incluiu os subpassos de: (a) ajustamento do limiar de imagem para detetar partículas brancas sobre fundo escuro; (b) criação de uma imagem binária; (c) aplicação de um filtro aberto de uma só passagem para filtrar o ruído dos pixéis; (d) medição de todas as partículas na imagem; e (e) reporte do diâmetro médio medido para cada partícula. 0 software Image Pro Plus™ define ο diâmetro médio de partículas individuais como a média em número do comprimento dos diâmetros de uma partícula medidos com intervalos de 2 graus e passando através do centróide da partícula. 0 passo 7 de "realização da caracterização estatística na folha de cálculo" compreende calcular o tamanho médio de partícula médio em volume como se segue. 0 volume de cada uma das n partículas numa amostra é calculado como se esta fosse esférica utilizando pi/6 * di"3; multiplicação do volume de cada partícula pelo seu diâmetro para dar pi/6 * diA4; soma para todas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * diA4; soma dos volumes de todas as partículas na amostra; e cálculo do diâmetro de partícula médio em volume como a soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * diA4) dividido pela soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * diA3). Como aqui utilizado, "tamanho de partícula médio" refere-se ao tamanho médio de partícula médio em volume determinado de acordo com o método de teste acima descrito; e é também referido como D (4,3) .

Adicionalmente, o passo 7 compreende determinar os tamanhos de partícula para os quais várias frações do volume de amostra total têm um diâmetro inferior. Por exemplo, D(v, 0,1) é o tamanho de partícula para o qual 10 por cento do volume total de amostra têm um diâmetro inferior e 90 por cento têm um diâmetro superior; D (v, 0,5) é o tamanho de partícula para o qual metade do volume de amostra tem um diâmetro superior e metade tem um diâmetro inferior; D (v, 0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 por cento do volume total de amostra tem um diâmetro inferior; e assim por diante. Adicionalmente, o passo 7 compreende o cálculo do valor de D(v, 0,9) menos D(v, 0,1), que é aqui definido como o "espalhamento do tamanho de partícula"; e o passo 7 compreende o cálculo do valor de espalhamento do tamanho de partícula dividido por D (4,3), que é aqui definido como o "espalhamento relativo do tamanho de partícula".

Adicionalmente, é preferível que o D(v, 0,1) das partículas de CTA, conforme medido acima, esteja na qama de cerca de 5 a cerca de 65 micron, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 55 micron e muito preferivelmente na gama de 25 a 45 micron. É preferível que o D (v, 0,5) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de cerca de 10 a cerca de 90 micron, mais preferivelmente na gama de cerca de 20 a cerca de 80 micron, e muito preferivelmente na gama de 30 a 70 micron. É preferível que o D(v, 0,9) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de cerca de 30 a cerca de 150 micron, mais preferivelmente na gama de cerca de 40 a cerca de 130 micron, e muito preferivelmente na gama de 50 a 110 micron. É preferível que o espalhamento relativo do tamanho de partícula esteja na gama de cerca de 0,5 a cerca de 2,0, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,6 a cerca de 1,5, e muito preferivelmente na gama de 0,7 a 1,3.

Os valores de área superficial BET fornecidos acima foram medidos num Micromeritics ASAP2000 (disponível na Micromeritics Instrument Corporation de Norcross, GA) . No primeiro passo do processo de medição, pesou-se uma amostra de 2 a 4 gramas das partículas e secou-se sob vácuo a 502C. Colocou-se depois a amostra na conduta de distribuição de gás de análise e arrefeceu-se até 772K. Mediu-se uma isotérmica de adsorção de azoto a um mínimo de 5 pressões de equilíbrio por exposição da amostra a volumes conhecidos de azoto gasoso e medição do declínio de pressão. As pressões de equilíbrio estavam apropriadamente na gama de P/P0 = 0,01-0,20, onde P é a pressão de equilíbrio e P0 é a pressão de vapor do azoto líquido a 772K. A isotérmica resultante foi depois representada graficamente de acordo com a equação BET seguinte:

onde Va é o volume de gás adsorvido pela amostra a P, Vm é o volume de gás requerido para cobrir toda a superfície da amostra com uma monocamada de gás, e C é uma constante. A partir desta representação gráfica, determinaram-se Vm e C.

Vm foi depois convertido na área superficial utilizando a área da secção transversal do azoto a 77°K por:

onde é a área da secção transversal do azoto a 77°K, T é 77°K, e R é a constante dos gases.

Como aludido acima, o CTA formado de acordo com uma concretização do presente invento exibe propriedades de dissolução superiores versus o CTA convencional produzido por outros processos. Esta velocidade de dissolução melhorada permite que o CTA do invento seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais eficazes. A descrição seguinte trata o modo pelo qual a velocidade de dissolução de CTA pode ser quantificada. A velocidade de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidos numa quantidade conhecida de solvente numa mistura agitada pode ser medida por vários protocolos. Como aqui utilizado, um método de medição denominado "teste de dissolução cronometrada" é definido como se segue. Utiliza-se uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal ao longo do teste de dissolução cronometrada. A temperatura ambiente utilizada ao longo do teste de dissolução cronometrada é cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente e toda a instalação de dissolução são totalmente equilibrados termicamente a esta temperatura antes de se iniciar o ensaio, e não existe qualquer aquecimento ou arrefecimento apreciáveis do copo ou do seu conteúdo durante o período de tempo de dissolução. Uma porção de solvente de tetra-hidrofurano fresco, de grau analítico para HPLC {>99, 9 por cento de pureza) , aqui depois THF, medindo 250 gramas é colocada num copo de vidro limpo de 400 mililitros, de forma alta, KlMAX (Kimble@® referência 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), que está não isolado, tem paredes lisas e é de forma geralmente cilíndrica. Coloca-se no copo uma barra de agitação magnética revestida a Teflon (VWR referência 58948-230, cerca de 1 polegada de comprimento com 3/8 de polegada de diâmetro, secção transversal octogonal, VWR International, West Chester, PA 19380), onde esta assenta naturalmente no fundo. Agita-se a amostra utilizando um agitador magnético Variomag® multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemanha) com uma regulação de 800 revoluções por minuto. Esta agitação é iniciada não mais do que 5 minutos antes da adição de sólidos e continua de modo constante por pelo menos 30 minutos após adição dos sólidos. Pesa-se uma amostra sólida de partículas de TPA em bruto ou purificado equivalente a 250 miligramas, numa taça de pesagem de amostras não aderente. Num instante inicial designado como t=0, vertem-se os sólidos pesados todos de uma vez para o THF agitado, e inicia-se simultaneamente um cronómetro. Efetuado adequadamente, o THF molha muito rapidamente os sólidos e forma uma suspensão bem agitada, diluída, em 5 segundos. Subsequentemente, obtêm-se amostras desta mistura nos instantes seguintes, medidos em minutos contados a partir de t = 0: 0, 08, 0,25, 0,50, 0,75, 1, 00, 1,50, 2,00, 2,50, 3, 00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00. Cada pequena amostra é retirada da mistura bem agitada diluída utilizando uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson and Co., 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417) . Imediatamente após retirada do copo, aproximadamente 2 mililitros de amostra de líquido são descarregados rapidamente através de um filtro de seringa novo, não utilizado (25 mm de diâmetro, 0,45 micron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pali Corporation, East Hills, NY 11548) para um frasco de amostra de vidro, novo, rotulado. A duração de cada enchimento de seringa, colocação de filtro e descarga para um frasco de amostra é corretamente inferior a cerca de 5 segundos, e este intervalo é apropriadamente iniciado e terminado em cerca de mais ou menos 3 segundos de cada tempo de amostragem pretendido. No período até cerca de cinco minutos após cada enchimento, os frascos de amostra são tapados e mantidos a temperatura aproximadamente constante até à realização da análise química subsequente. Após a amostra final ser retirada no instante 30 minutos após t=0, todas as dezasseis amostras são analisadas quanto à quantidade de TPA dissolvido utilizando um método de HPLC-DAD geralmente conforme descrito algures nesta revelação. No entanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos baseados em miligramas de TPA dissolvido por grama de THF solvente (aqui depois "ppm em THF") . Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos fossem TPA muito puro e se toda esta quantidade se dissolvesse totalmente nas 250 gramas de solvente THF antes de uma amostra particular ser retirada, a concentração corretamente medida seria cerca de 1000 ppm em THF.

Quando CTA de acordo com o presente invento é submetido ao teste de dissolução cronometrada acima descrito, prefere-se que uma amostra retirada no minuto um após t=0 se dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, mais preferivelmente até pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra retirada dois minutos após t=0, Prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 700 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra retirada aos quatro minutos após t=0, prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos cerca de 840 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 880 ppm em THF.

Os inventores constataram que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é útil para descrever a dependência do tempo de todo o conjunto de dados de um teste de dissolução cronometrada completo, não obstante a complexidade das amostras de partículas e o processo de dissolução. A forma da equação, aqui depois o "modelo de dissolução cronometrado", é como se segue: S = A + B*(1- exp(-C * t)), f onde t = tempo em unidades de minutos; S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t; exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2; A, B = constantes de regressão em unidades de ppm em THF, onde A se refere essencialmente à dissolução rápida das partículas mais pequenas em tempos muito curtos, e onde a soma de A + B se refere essencialmente à quantidade total de dissolução próxima do período de ensaio especificado; e C = uma constante de tempo de regressão em unidades de minutos recíprocos.

As constantes de regressão são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os valores do modelo correspondentes, método que é habitualmente denominado por ajuste de "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é o JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513) .

Quando o CTA de acordo com o presente invento é testado com o teste de dissolução cronometrada e se ajustam os resultados ao modelo de dissolução cronometrado acima descrito, prefere-se que o CTA tenha uma constante de tempo "C" maior do que cerca de 0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,6 minutos recíprocos, e muito preferivelmente maior do que 0,7 minutos recíprocos.

As FIGS. 33A e 33B ilustram uma partícula de CTA

convencional preparada por um processo de oxidação convencional a alta temperatura num reator de tanque agitado contínuo (CSTR). A FIG. 33A mostra a partícula de CTA convencional com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 33B amplia e mostra a partícula de CTA com uma ampliação de 2000. Uma comparação visual das partículas de CTA do invento ilustradas nas FIGS. 32A e 32B e da partícula de CTA convencional ilustrada nas FIGS. 33A e 33B mostra que a partícula de CTA convencional tem uma densidade mais elevada, área superficial menor, porosidade menor e tamanho de partícula maior do que as partículas de CTA do invento. De facto, o CTA convencional representado nas FIGS. 33A e 33B tem um tamanho médio de partícula de cerca de 205 micron e uma área superficial BET de cerca de 0,57 m2/g. A FIG. 34 ilustra um processo convencional para produção de ácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, o para-xileno é parcialmente oxidado num reator de oxidação a alta temperatura agitado mecanicamente 700. Uma lama compreendendo CTA é retirada do reator 700 e depois purificada num sistema de purificação 702. O produto de PTA do sistema de purificação 702 é introduzido num sistema de separação 706 para separação e secagem das partículas de PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parte dos custos associados à produção de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema de purificação 702 inclui geralmente um sistema de permuta/adição de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712, e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistema de permuta/adição de água 708, uma parte substancial do licor mãe é substituída por água. Após adição de água, a lama água/CTA é introduzida no sistema de dissolução 710 onde a mistura água/CTA é aquecida até as partículas de CTA se dissolverem totalmente na água. Após dissolução do CTA, a solução de CTA em água é submetida a hidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado a partir do sistema de hidrogenação 712 é depois submetido a três passos de cristalização nos vasos de cristalização 704a,b,c, seguindo-se a separação de PTA no sistema de separação 706. A FIG. 35 ilustra um processo melhorado para produzir PTA utilizando um reator de oxidação de coluna de bolhas 800 configurado de acordo com uma concretização do presente invento. Uma lama inicial compreendendo partículas de CTA sólidas e um licor mãe líquido é retirada do reator 800. Tipicamente, a lama inicial pode conter na gama de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso de partículas de CTA sólidas, com o restante sendo licor mãe líquido. As partículas de CTA sólidas presentes na lama inicial contêm tipicamente pelo menos cerca de 400 ppmw de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800 ppmw de 4-CBA, e muito tipicamente na gama 1000 a 15000 ppmw de 4-CBA. A lama inicial retirada do reator 800 é introduzida num sistema de purificação 802 para reduzir a concentração de 4-CBA e de outras impurezas presentes no CTA. Uma lama purificada/mais pura é produzida a partir do sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem num sistema de separação 804 para desse modo produzir partículas de ácido tereftálico sólido mais puro compreendendo menos de cerca de 400 ppmw de 4-CBA, mais preferivelmente menos de cerca de 250 ppmw de 4-CBA, e muito preferivelmente na gama de 10 a 200 ppmw de 4-CBA. O sistema de purificação 802 do sistema de produção de PTA ilustrado na FIG. 35 proporciona várias vantagens em relação ao sistema de purificação 802 da especialidade anterior ilustrado na FIG. 34. Preferivelmente, o sistema de purificação 802 inclui geralmente um sistema de permuta de licor 806, um digestor 808 e um cristalizador simples 810. No sistema de permuta de licor 806, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do licor mãe presentes na lama inicial são substituídos por um solvente de substituição fresco para desse modo proporcionar uma lama de solvente permutado compreendendo partículas CTA e o solvente de substituição. A lama de solvente permutado que sai sistema de permuta de licor 806 é introduzida no digestor (ou reator de oxidação secundária) 808. No digestor 808, é realizada uma reação de oxidação secundária a temperaturas ligeiramente mais elevadas do que as utilizadas na reação de oxidação inicial/primária realizada no reator de coluna de bolhas 800. Como discutido acima, a área superficial elevada, o pequeno tamanho de partícula e a baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reator 800 fazem com que certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA fiquem disponíveis para oxidação no digestor 808 sem requerer dissolução completa das partículas de CTA no digestor 808. Assim, a temperatura no digestor 808 pode ser mais baixa do que em muitos processos similares da especialidade anterior. A oxidação secundária realizada no digestor 808 reduz preferivelmente a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200 ppmw, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 600 a 6000 ppmw. Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundária no digestor 808 é pelo menos cerca de 10 °C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator de coluna de bolhas 800, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 802C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800, e muito preferivelmente 30 a 502C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800. A temperatura de oxidação secundária está preferivelmente na gama de cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente na gama de cerca de 180 a cerca de 2202C e muito preferivelmente na gama de 190 a 2102C. O produto purificado do digestor 808 requer apenas um único passo de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema de separação 804. Técnicas adequadas de oxidação secundária/digestão são discutidas em maior detalhe no Pedido de Patente dos E.U.A. Pub. N.2 2005/0065373, cuja divulgação é aqui expressamente incorporada por referência na sua totalidade. O ácido tereftálico (e.g., PTA) produzido pelo sistema ilustrado na FIG. 35 é preferivelmente formado de partículas de PTA possuindo um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 40 micron, mais preferivelmente na gama de cerca de 50 a cerca de 2000 micron, e muito preferivelmente na gama de 60 a 200 micron. As partículas de PTA têm preferivelmente uma área superficial BET média menor do que cerca de 0,25 m2/g, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 m2/g, e muito preferivelmente na gama de 0,01 a 0,18 m2/g. O PTA produzido pelo sistema ilustrada na FIG. 35 é adequado para utilização como uma matéria-prima na produção de PET. Tipicamente, o PET é produzido através da esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol, seguida por policondensação. Preferivelmente, o ácido tereftálico produzido por uma concretização do presente invento é utilizado como uma alimentação ao processo de PET em reator tubular descrito no Pedido de Patente dos E.U.A. N.2 de Série 10/013318, depositado em 7 de Dezembro de 2001, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui revelada são particularmente úteis no processo de digestão oxidativa acima descrito para redução do teor em 4-CBA. Adicionalmente, estas partículas de CTA preferidas proporcionam vantagens numa vasta gama de outros processos subsequentes envolvendo dissolução e/ou reação química das partículas. Estes processos subsequentes adicionais incluem, mas não estão limitados a, reação com pelo menos um composto contendo hidroxilo para formar compostos de éster, especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato de dimetilo e ésteres de impureza; reação com pelo menos um diol para formar um monómero de éster e/ou compostos poliméricos, especialmente a reação de CTA com etilenoglicol para formar politereftalato de etileno (PET); e dissolução total ou parcial em solventes, incluindo, mas não limitados a, água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamento subsequente, incluindo, mas não limitado a, reprecipitação de um ácido tereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de outros grupos carbonilo que não os grupos de ácido carboxílico. Nomeadamente, está incluída a dissolução substancial de CTA num solvente compreendendo água acoplada a hidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas e/ou antraquinonas.

Os inventores contemplam também que partículas de CTA possuindo as propriedades preferidas aqui reveladas podem ser produzidas a partir de partículas de CTA não conformes com as propriedades preferidas aqui reveladas (partículas de CTA não conformes) por meios incluindo, mas não limitados a, cominuição mecânica de partículas de CTA não conformes e dissolução total ou parcial de partículas de CTA não conformes seguida por reprecipitação total ou parcial.

De acordo com uma concretização do presente invento, é proporcionado um processo para oxidar parcialmente um composto aromático oxidável num ou mais tipos de ácido carboxílico aromático onde a pureza da parte de solvente da alimentação (i.e., a "alimentação de solvente") e a pureza da parte de composto oxidável da alimentação (i.e., a "alimentação de composto oxidável") são controladas dentro de certas gamas especificadas abaixo. Em conjunto com outras concretizações do presente invento, isto permite controlar a pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase de lama combinada (i.e., sólido mais líquido) do meio reacional, em certas gamas preferidas, indicadas abaixo.

No que se refere à alimentação de solvente, é conhecido oxidar um ou mais compostos aromáticos oxidáveis para produzir um ácido carboxílico aromático onde a alimentação de solvente introduzida no meio reacional é uma mistura de ácido acético de pureza analítica e água, como é muitas vezes utilizado à escala laboratorial e à escala piloto. Do mesmo modo, é conhecido conduzir uma oxidação de composto oxidável aromático em ácido carboxílico aromático onde o solvente que deixa o meio reacional é separado do ácido carboxílico aromático produzido e depois recirculado de volta ao meio reacional como solvente de alimentação, principalmente por razões de custo de fabrico. Esta recirculação de solvente faz com que certas impurezas da alimentação e subprodutos do processo se acumulem ao longo do tempo no solvente recirculado. São conhecidos na especialidade vários meios para ajudar a purificar solvente recirculado antes da reintrodução no meio reacional. Geralmente, um grau de purificação mais elevado do solvente recirculado conduz a um custo de fabricação significativamente mais elevado do que um grau de purificação mais baixo por meios similares. Uma concretização do presente invento refere-se à compreensão e definição das gamas preferidas de um grande número de impurezas na alimentação de solvente, muitas das quais eram até agora consideradas como grandemente benignas, de modo a encontrar um equilíbrio ótimo entre custo de fabricação global e pureza de produto global. "Alimentação de solvente recirculado" é aqui definida como uma alimentação de solvente compreendendo pelo menos cerca de 5 por cento em peso da massa que previamente passou através de um meio reacional contendo um ou mais compostos aromáticos oxidáveis submetidos a oxidação parcial. Por razões de inventário de solvente e de tempo em circulação numa unidade de fabricação, é preferível que porções de solvente recirculado passem através do meio reacional pelo menos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos sete dias de operação consecutivos, e muito preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos. Por razões económicas, é preferível que pelo menos cerca de 20 por cento em peso da alimentação de solvente ao meio reacional do presente invento sejam solvente recirculado, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso, e muito preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso.

Os inventores constataram que, por razões de atividade de reação e para considerar impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações de metais multivalentes selecionadas na alimentação de solvente recirculado estão preferivelmente nas gamas especificadas imediatamente abaixo. A concentração de ferro no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de níquel no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de crómio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de molibdénio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de titânio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de cobre no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 1 ppmw. Outras impurezas metálicas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis mais baixos proporcionalmente a um ou mais dos metais listados acima. O controlo dos metais listados acima nas gamas preferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer das alimentações do processo de entrada (e.g., em composto oxidável de entrada, solvente, oxidante e compostos de catalisador). Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão a partir de qualquer das unidades do processo e em contacto com o meio reacional e/ou em contacto com o solvente recirculado. Os meios para controlar os metais nas gamas de concentração reveladas incluem a especificação e monitorização apropriadas da pureza das várias alimentações e a utilização apropriada de materiais de construção, incluindo, mas não limitados a, muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis incluindo aqueles graus conhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis de alto molibdénio.

Os inventores identificaram também gamas preferidas para compostos aromáticos selecionados no solvente recirculado. Estes incluem compostos aromáticos tanto precipitados como dissolvidos no solvente recirculado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (e.g., TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno é um contaminante a ser gerido no solvente recirculado. Porque existem gamas surpreendentemente preferidas para os níveis de sólidos no meio reacional, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente é subtraído diretamente à quantidade de composto oxidável que pode ser alimentada concertadamente. Além disso, constatou-se que sólidos de TPA precipitados na alimentação no solvente recirculado com níveis elevados afetam adversamente as características das partículas formadas num meio de oxidação precipitante, conduzindo a características indesejáveis em operações a jusante (e.g., filtração de produto, lavagem de solvente, digestão oxidativa de produto em bruto, dissolução de produto em bruto para processamento adicional, e assim por diante). Outra característica indesejável de sólidos precipitados na alimentação de solvente recirculado é que estes contêm frequentemente níveis muito elevados de impurezas precipitadas, em comparação com concentrações de impurezas na massa dos sólidos nas lamas de TPA a partir das quais muito do solvente recirculado é obtido. Possivelmente, os níveis elevados de impurezas observados nos sólidos em suspensão no filtrado recirculado podem estar relacionados com tempos de nucleação para precipitação de certas impurezas a partir do solvente recirculado e/ou com o arrefecimento do solvente recirculado, seja intencional ou devido a perdas para o ambiente. Por exemplo, concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente corada e indesejável foram observadas em niveis de longe mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado a 80°C do que os observados em sólidos de TPA separados de solvente recirculado a 1602C. Similarmente, concentrações de ácido isoftálico foram observadas com niveis muito mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado em comparação com os niveis observados em sólidos de TPA a partir de meio reacional. Exatamente quão especificamente se comportam as impurezas precipitadas arrastadas no solvente recirculado, quando reintroduzidas no meio reacional, parece variar. Isto depende talvez da solubilidade relativa da impureza na fase liquida do meio reacional, talvez de como a impureza precipitada se deposita nos sólidos precipitados, e talvez da velocidade local da precipitação de TPA onde o sólido reentra primeiro no meio reacional. Assim, os inventores constataram ser útil controlar o nivel de certas impurezas no solvente recirculado, como revelado abaixo, independentemente de estas impurezas estarem presentes no solvente recirculado na forma dissolvida ou de serem partículas aí arrastadas. A quantidade de sólidos precipitados presentes no filtrado recirculado é determinada por um método gravimétrico como se segue. É retirada uma amostra representativa do fornecimento de solvente ao meio reacional enquanto o solvente está a fluir numa conduta para o meio reacional. Um tamanho de amostra útil é cerca de 100 gramas colhidos num recipiente de vidro possuindo cerca de 250 mililitros de volume interno. Antes de ser libertado até à pressão atmosférica, mas enquanto flui continuamente para o recipiente de amostra, o filtrado recirculado é arrefecido até menos de 100°C; este arrefecimento é de modo a limitar a evaporação de solvente durante o curto intervalo antes de ser fechado hermeticamente no recipiente de vidro. Após a amostra ser colhida à pressão atmosférica, o recipiente de vidro é de imediato fechado hermeticamente. Depois, deixa-se a amostra arrefecer ao ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Após atingir cerca de 20°C, a amostra é mantida nesta condição durante pelo menos cerca de 2 horas. Depois, o recipiente fechado hermeticamente é agitado vigorosamente até se obter uma distribuição de sólidos visivelmente uniforme.

Imediatamente depois, adiciona-se uma barra de agitação magnética ao recipiente de amostra e roda-se a velocidade suficiente para manter uma distribuição eficazmente uniforme dos sólidos. Uma aliguota de 10 mililitros do liguido misturado com sólidos suspensos é retirada por pipeta e pesada. Depois, o volume da fase liguida desta aliquota é separado por filtração de vácuo, ainda a cerca 202C e efetivamente sem perda de sólidos. Secam-se depois os sólidos húmidos filtrados a partir desta aliquota, efetivamente sem sublimação de sólidos, e pesam-se estes sólidos. A proporção do peso dos sólidos secos para o peso da aliquota de lama original é a fração de sólidos, tipicamente expressa como percentagem e aqui referida como o teor de sólidos precipitados no filtrado recirculado a 202C.

Os inventores constataram que compostos aromáticos dissolvidos na fase liquida do meio reacional e compreendendo ácidos carboxilicos aromáticos sem grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2,5,4' -tricarboxibifenilo) são componentes surpreendentemente nocivos. Ainda que estes compostos tenham uma atividade química muita reduzida no presente meio reacional, em comparação com compostos oxidáveis possuindo grupos hidrocarbilo não aromáticos, os inventores constataram que estes compostos sofrem mesmo assim numerosas reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos em gamas preferidas na fase liquida do meio reacional. Isto conduz a gamas preferidas de compostos selecionados na alimentação de solvente recirculado e também a gamas preferidas de precursores selecionados na alimentação de composto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em ácido tereftálico (TPA), os inventores constataram que a impureza altamente corada e indesejável 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) é virtualmente indetetável no meio reacional e no produto retirado quando compostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos no meio reacional. Os inventores constataram que, quando a impureza ácido isoftálico está presente com níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta quase na proporção direta. Os inventores constataram também que, quando a impureza meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, a formação de 2,7-DCF aumenta de novo quase na proporção direta. Além disso, mesmo se a alimentação de solvente e a alimentação de composto oxidável estiverem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos, os inventores constataram que se forma algum ácido isoftálico durante uma oxidação parcial típica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácido benzóico está presente na fase liquida do meio reacional. Este ácido isoftálico autogerado, devido à sua maior solubilidade do que o TPA em solvente compreendendo ácido acético e água, pode acumular-se ao longo do tempo em unidades comerciais utilizando solvente recirculado. Assim, a quantidade de ácido isoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno na alimentação de composto aromático oxidável e a velocidade de autocriação de ácido isoftálico no meio reacional são todas apropriadamente consideradas em equilíbrio umas com as outras e em equilíbrio com reações que consomem ácido isoftálico. Constatou-se que o ácido isoftálico sofre reações de consumo adicionais para além da formação de 2,7-DCF, como revelado abaixo. Adicionalmente, os inventores constataram que existem outras questões a considerar quando se estabelecem as gamas apropriadas para as espécies meta-substituídas aromáticas na oxidação parcial de para-xileno em TPA. Outras impurezas altamente coradas e indesejáveis, tais como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem estar grandemente relacionadas com espécies aromáticas para-substituídas dissolvidas, que estão sempre presentes com a alimentação de para-xileno para a oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é melhor considerada em perspetiva com o nível de outras impurezas coradas que estão a ser produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de ácido trimelítico aumenta à medida que os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico aumentam no meio reacional. 0 ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que conduz à ramificação de cadeias de polímero durante a produção de PET a partir de TPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação têm de ser controlados em níveis baixos e por isso o ácido trimelitico têm de ser controlado em niveis baixos no TPA purificado. Para além de conduzir a ácido trimelitico, a presença de espécies meta-substituidas e orto-substituidas no meio reacional dá também origem a outros ácidos tricarboxilicos (e.g., 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além disso, a presença aumentada de ácidos tricarboxilicos no meio reacional aumenta a quantidade de formação de ácido tetracarboxilico (e.g., 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno).

Controlar a soma da produção de todos os ácidos carboxilicos aromáticos possuindo mais do que dois grupos ácido carboxilico é um fator no ajustamento dos niveis preferidos de espécies meta-substituidas e orto-substituidas na alimentação de solvente recirculado, na alimentação de composto oxidável e no meio reacional de acordo com o presente invento.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que niveis aumentados na fase liquida do meio reacional de vários ácidos carboxilicos aromáticos dissolvidos, desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos, conduzem diretamente à produção aumentada de monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta produção aumentada de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento tanto em termos de oxidante como de composto oxidável, a partir do qual muitos dos ácidos carboxilicos aromáticos são coproduzidos, que por um lado podem ser encarados como impurezas, por outro lado têm também valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidos carboxilicos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos, relativamente solúveis, do solvente recirculado tem um valor económico na prevenção de perdas de composto aromático oxidável e de oxidante, para além de suprimir a geração de impurezas altamente indesejáveis tais como várias fluorenonas e ácido trimelitico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de 2,5,4' -tricarboxibifenilo é aparentemente inevitável. 0 2,5,4' -tricarboxibifenilo é um triácido carboxilico aromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez pelo acoplamento de uma espécie aromática para-substituida dissolvida com um radical arilo, talvez um radical arilo formado por descarboxilação ou descarbonilação de uma espécie aromática para-substituida. Felizmente, o 2,5,4' - tricarboxibifenilo é tipicamente produzido com niveis mais baixos do que o ácido trimelitico e não conduz usualmente a dificuldades significativamente acrescidas com a ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET. No entanto, os inventores constataram que níveis elevados de 2,5,4' -tricarboxibifenilo num meio reacional compreendendo oxidação de alquilaromáticos, de acordo com concretizações preferidas do presente invento, conduzem a níveis aumentados de 2,6-DCF altamente corada e indesejável. A 2,6-DCF aumentada é criada possivelmente a partir do 2,5,4' - tricarboxibifenilo por fecho de anel com perda de uma molécula de água, ainda que o mecanismo de reação exato não seja conhecido com certeza. Se o 2,5,4' -tricarboxibifenilo, que é mais solúvel em solvente compreendendo ácido acético e água do que o TPA, é deixado acumular até um nível muito elevado no solvente recirculado, as taxas de conversão em 2,6-DCF podem tornar-se inaceitavelmente elevadas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que ácidos carboxílicos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico) conduzem geralmente a supressão moderada da atividade química do meio reacional quando presentes na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a precipitação é muito frequentemente não ideal (i.e. não equilíbrio) em relação às concentrações relativas de espécies químicas diferentes na fase sólida e na fase líquida. Isto é talvez porque a velocidade de precipitação é muito rápida às velocidades de reação espaço-tempo aqui preferidas, conduzindo a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmo oclusão. Assim, quando é desejado limitar a concentração de certas impurezas (e.g., ácido trimelitico e 2,6-DCF) no TPA em bruto, devido à configuração das operações unitárias a jusante, é preferível controlar a sua concentração na alimentação de solvente bem como a sua velocidade de geração no meio reacional.

Por exemplo, os inventores constataram que compostos de benzofenona (e.g., 4,4' -dicarboxibenzofenona e 2,5,4' - tricarboxibenzofenona), produzidos durante a oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveis num meio reacional de PET ainda que os compostos de benzofenona não sejam tão altamente corados em TPA per se como são as fluorenonas e as antraquinonas. Por conseguinte, é desejável limitar a presença de benzofenonas e selecionar precursores em solvente recirculado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, os inventores constataram que a presença de níveis elevados de ácido benzóico, quer admitido no solvente recirculado quer formado no meio reacional, conduz a velocidades elevadas de produção de 4,4' -dicarboxibenzofenona.

Em revisão, os inventores identificaram e quantificaram suficientemente um conjunto surpreendente de reações para compostos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos que estão presentes na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA. Recapitulando o caso simples do ácido benzóico, os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reacional de certas concretizações do presente invento conduzem a produção grandemente aumentada de ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado e indesejável, a níveis grandemente aumentados de 4,4' - dicarboxibifenilo, a níveis aumentados de 4,4' -dicarboxibenzofenona, a uma supressão moderada de atividade química da oxidação pretendida de para-xileno e a níveis aumentados de óxidos de carbono, e a perdas de rendimento associadas. Os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reacional conduzem também a produção aumentada de ácido isoftálico e ácido ftálico, níveis que são desejavelmente controlados em gamas baixas de acordo com aspetos similares do presente invento. 0 número e a importância de reações envolvendo ácido benzóico são talvez ainda mais surpreendentes uma vez que alguns inventores recentes contemplam a utilização de ácido benzóico em vez de ácido acético como um componente principal de solvente (ver, e.g., Patente dos E.U.A. N.2 6562997). Adicionalmente, os presentes inventores observaram que o ácido benzóico é auto-gerado durante a oxidação de para-xileno a velocidades que são bastante importantes em relação à sua formação a partir de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, habitualmente encontrados na alimentação de composto oxidável compreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores constataram ter pouco valor a regulação adicional da composição de solvente recirculado em relação à presença de composto aromático oxidável e em relação a intermediários de reação aromáticos que mantêm ambos grupos hidrocarbilo não aromáticos e são também relativamente solúveis no solvente recirculado. Em geral, estes compostos são quer alimentados quer criados no meio reacional a velocidades substancialmente maiores do que a sua presença no solvente recirculado; e a velocidade de consumo destes compostos no meio reacional é elevada o suficiente, mantendo um ou mais grupos hidrocarbilo não aromáticos, para limitar apropriadamente a sua acumulação no solvente recirculado. Por exemplo, durante a oxidação parcial de para-xileno num meio reacional multifásico, o para-xileno evapora-se numa extensão limitada em conjunto com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado sai do reator como parte do gás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente recirculado, uma parte substancial do para-xileno evaporado também é aí condensado. Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solvente recirculado. Por exemplo, se o solvente for separado de sólidos após a saída da lama de um meio reacional de oxidação de para-xileno, este solvente conterá uma concentração de ácido para-tolúico dissolvido similar à presente no ponto de remoção do meio reacional. Ainda que possa ser importante limitar a concentração em repouso de ácido para-tolúico na fase líquida do meio reacional, ver abaixo, não é necessário regular separadamente o ácido para-tolúico nesta porção de solvente recirculado, devido à sua solubilidade relativamente boa e ao seu caudal mássico baixo, em relação à criação de ácido para-tolúico no meio reacional. Similarmente, os inventores identificaram poucas razões para limitar as concentrações no solvente recirculado de compostos aromáticos com substituintes metilo (e.g. ácidos tolúicos), aldeídos aromáticos (e.g., tereftaldeído), compostos aromáticos com substituintes hidroximetilo (e.g., ácido 4-hidroximetilbenzóico) e compostos aromáticos bromados mantendo pelo menos um grupo hidrocarbilo não aromático (e.g., ácido alfa-bromo-para-tolúico) abaixo das encontradas inerentemente na fase líquida que sai do meio reacional que ocorrem na oxidação parcial de xileno de acordo com concretizações preferidas do presente invento. Surpreendentemente, os inventores também constataram que no solvente recirculado também não necessário regular a concentração de fenóis selecionados produzidos intrinsecamente durante a oxidação parcial de xileno, porque estes compostos são criados e destruídos no meio reacional a velocidades muito superiores à sua presença no solvente recirculado. Por exemplo, os inventores constataram que o ácido 4-hidroxibenzóico tem efeitos relativamente pequenos na atividade química nas concretizações preferidas do presente invento quando coalimentado com taxas de 2 gramas de ácido 4-hidroxi-benzóico por 1 quilograma de para-xileno, muito mais elevadas do que a presença natural em solvente recirculado, apesar de ser reportado por outros como um veneno significativo num meio reacional similar (ver, e.g., W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Assim, existem numerosas reações e numerosas considerações no estabelecimento das gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente como agora revelado. Estas constatações são declaradas em termos da composição média em peso agregado de todas as correntes de solvente alimentadas ao meio reacional durante o curso de um período de tempo estabelecido, preferivelmente um dia, mais preferivelmente uma hora, e muito preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui de um modo substancialmente contínuo com uma composição de 40 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 7 quilogramas per minuto, uma segunda alimentação de solvente flui de um modo substancialmente contínuo com uma composição de 2000 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 10 quilogramas por minuto, e não existem quaisquer outras correntes de alimentação de solventes a entrar no meio reacional, então a composição média em peso agregado da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 + 2000 * 10) / (7 + 10) = 1193 ppmw de ácido isoftálico. É notável que os pesos de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação de oxidante, que estão talvez misturados com a alimentação de solvente antes da entrada no meio reacional, não sejam considerados no cálculo da composição média do peso agregado da alimentação de solvente. A Tabela 1, abaixo, lista valores preferidos para certos componentes na alimentação de solvente introduzidos no meio reacional. Os componentes da alimentação de solvente listados na Tabela 1 são como se segue: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4' -dicarboxiestilbeno (4,4' -DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7- dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5— DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas incluindo outras fluorenonas não listadas individualmente (fluorenonas totais), 4,4' -dicarboxibifenilo (4,4' -DCB), 2,5,4' - tricarboxibifenilo (2,5,4' -TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4' - dicarboxibenzilo (4,4' -DCBZ), 4,4' -dicarboxibenzofenona (4,4' -DCBP), 2,5,4' -tricarboxi-benzofenona (2,5,4' -TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C, e ácidos carboxílicos aromáticos totais desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos. A Tabela 1 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento.

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. Métodos para controlar os compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterão tipicamente outras impurezas aromáticas em níveis adequados.

Quando se utiliza bromo no meio reacional, é conhecida a existência de um grande número de formas iónicas e orgânicas num equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentes caracteristicas de estabilidade assim que deixam o meio reacional e passam através de várias operações unitárias referentes ao solvente recirculado. Por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-tolúico pode persistir como tal em algumas condições ou pode hidrolisar-se rapidamente noutras condições para formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogénio. No presente invento, é preferível que pelo menos cerca de 40 por cento em peso, mais preferível que pelo menos cerca de 60 por cento em peso, e muito preferível que pelo menos cerca de 80 por cento em peso da massa total de bromo presente na alimentação agregada de solvente ao meio reacional estejam em uma ou mais das formas químicas seguintes: bromo iónico, ácido alfa-bromo-para-tolúico e ácido bromoacético.

Embora a importância e o valor de controlar a pureza agregada média em peso da alimentação de solvente nas gamas desejadas reveladas do presente invento não tenha sido até agora identificada e/ou revelada, meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser construídos a partir de vários métodos já conhecidos na especialidade. Em primeiro lugar, qualquer solvente evaporado a partir do meio reacional é tipicamente de pureza adequada desde que líquido ou sólidos a partir do meio reacional não sejam arrastados com o solvente evaporado. A alimentação de gotículas de solvente de refluxo no espaço de separação do gás de exaustão acima do meio reacional, como aqui revelado, limita apropriadamente este arrastamento; e solvente recirculado de pureza adequada em relação ao composto aromático pode ser condensado a partir deste gás de exaustão. Em segundo lugar, a purificação da alimentação de solvente recirculado mais difícil e dispendiosa está relacionada tipicamente com solvente retirado do meio reacional em forma líquida e com solvente que subsequentemente contacta com as fases líquida e/ou sólida do meio reacional retirado do vaso reacional (e.g., solvente recirculado obtido a partir de um filtro no qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado obtido a partir de uma centrifugadora na qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado retirado de uma operação de cristalização, e assim por diante) . No entanto, são também conhecidos na especialidade meios para efetuar a necessária purificação destas correntes de solvente recirculado utilizando uma ou mais revelações anteriores. No que se refere a controlar que os sólidos precipitados em solvente recirculado estejam dentro das gamas especificadas, meios de controlo adequados incluem, mas não estão limitados a, sedimentação gravimétrica, filtração mecânica utilizando tela de filtro sobre filtros de tapete rotativo e filtros de tambor rotativo, filtração mecânica utilizando um meio de filtro estacionário dentro de vasos sob pressão, hidrociclones e centrifugadoras. No que se refere a controlar que a espécie aromática dissolvida no solvente recirculado esteja dentro das gamas especificadas, os meios de controlo incluem mas não estão limitados aos revelados na Patente dos E.U.A. N.M939297 e no Pedido de Patente dos E.U.A. Publicado N.2 2005-0038288. No entanto, nenhum destes inventos anteriores identificou e revelou os niveis preferidos de pureza na alimentação agregada de solvente como aqui revelado. Em vez disso, estes inventos anteriores proporcionam simplesmente meios para purificar correntes selecionadas e parciais de solvente recirculado sem deduzir os valores ótimos do presente invento da composição da alimentação de solvente média em peso agregada ao meio reacional.

Olhando agora para a pureza da alimentação de composto oxidável, é conhecido que estão presentes certos niveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico e são toleráveis a niveis baixos em TPA purificado utilizado para produção de polímero. Além disso, é conhecido que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas do TPA purificado por processos de cristalização. No entanto, de uma concretização do invento aqui revelada, é agora conhecido que controlar o nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis, nomeadamente incluindo ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico, na fase líquida do meio reacional, é surpreendentemente importante para controlar o nível de compostos aromáticos policíclicos e corados criados no meio reacional, para controlar compostos com mais do que 2 funções ácido carboxílico por molécula, para controlar a atividade de reação no meio reacional de oxidação parcial e para controlar perdas de rendimento de oxidante e de composto aromático. É conhecido na especialidade que ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são formados no meio reacional como se segue. A impureza na alimentação meta-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz IPA. A impureza na alimentação orto-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz ácido ftálico. As impurezas da alimentação etilbenzeno e tolueno oxidam-se com uma boa conversão e produzem ácido benzóico. No entanto, os inventores observaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são também formadas no meio reacional compreendendo para-xileno por outros meios que não oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno. Estes e outros percursos químicos intrínsecos incluem possivelmente descarbonilação, descarboxilação, a reorganização de estados de transição e adição de radicais metilo e carbonilo a anéis aromáticos.

Na determinação das gamas preferidas de impurezas na alimentação de composto oxidável, são relevantes muitos fatores. Qualquer impureza na alimentação é provavelmente uma perda direta de rendimento e um custo de purificação do produto se os requisitos de pureza do produto oxidado forem suficientemente rigorosos (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamente encontrados em para-xileno de pureza comercial conduzem a ácido benzóico, e este ácido benzóico é geralmente removido da maior parte do TPA comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza da alimentação participa em reações adicionais, outros fatores que não a simples perda de rendimento e a remoção tornam-se apropriados quando se considera quanto é o custo de purificação da alimentação (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, o etilbenzeno conduz a ácido benzóico, e o ácido benzóico conduz subsequentemente a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado, a ácido isoftálico, a ácido ftálico, e a óxidos de carbono aumentados, entre outros). Quando o meio reacional gera ele próprio quantidades adicionais de uma impureza, por mecanismos químicos não diretamente relacionados com impurezas da alimentação, a análise torna-se ainda mais complexa (e.g., num meio reacional para oxidação parcial de para-xileno, o ácido benzóico é também auto-gerado a partir do próprio para-xileno) . Adicionalmente, o processamento a jusante do produto de oxidação em bruto pode afetar as considerações de pureza preferida da alimentação. Por exemplo, os custos de remover uma impureza direta (ácido benzóico) e impurezas subsequentes (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al.) até niveis adequados, podem ser um e o mesmo, podem ser diferentes um do outro, e podem ser diferentes dos requisitos de remoção de uma impureza grandemente não relacionada (e.g., produto de oxidação incompleta 4-CBA na oxidação de para-xileno em TPA).

As gamas de pureza da alimentação reveladas seguintes para o para-xileno são preferidas quando o para-xileno é alimentado com solvente e oxidante a um meio reacional para oxidação parcial para produzir TPA. Estas gamas são mais preferidas num processo de produção de TPA possuindo passos pós-oxidação para remover do meio reacional outras impurezas que não oxidante e solvente (e.g., metais de catalisador). Estas gamas são ainda mais preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA (e.g., por conversão do CTA em tereftalato de dimetilo mais ésteres de impureza e separação subsequente do éster de metilo de 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA, por métodos de hidrogenação para converter 4-CBA em ácido para-tolúico, que é depois separado por métodos de cristalização parcial). Estas gamas são preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA.

Utilizando o novo conhecimento das gamas preferidas de compostos aromáticos na recirculação e das quantidades relativas dos compostos aromáticos formados diretamente a partir da oxidação de impurezas de alimentação, em comparação com outros percursos químicos intrínsecos, foram identificadas gamas melhoradas para impurezas de para-xileno impuro alimentado a um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A Tabela 2 abaixo proporciona valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação de para-xileno.

Os peritos na especialidade reconhecerão agora que as impurezas acima no para-xileno impuro podem ter o seu maior efeito no meio reacional após os seus produtos de oxidação parcial se terem acumulado no solvente recirculado. Por exemplo, a alimentação da quantidade superior da gama muito preferida de meta-xileno, 400 ppmw, produzirá imediatamente cerca de 200 ppmw de ácido isoftálico na fase liquida do meio reacional, quando se opera com cerca de 33 por cento em peso de sólidos no meio reacional. Isto é comparável a uma entrada da quantidade superior da gama mais preferida para o ácido isoftálico no solvente recirculado de 400 ppmw que, após se permitir que uma evaporação de solvente típica arrefeça o meio reacional, equivale a cerca de 1200 ppmw de ácido isoftálico na fase líquida do meio reacional. Assim, é a acumulação de produtos de oxidação parcial ao longo do tempo no solvente recirculado que representa o maior impacto provável das impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno na alimentação de para-xileno impuro. Por conseguinte, prefere-se que a gamas acima para as impurezas na alimentação de para-xileno impuro sejam mantidos durante pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio reacional de oxidação parcial numa unidade de fabricação particular, mais preferivelmente durante pelo menos três quartos de cada dia durante pelo menos sete dias consecutivos de operação, e muito preferivelmente quando as médias ponderadas em massa da composição de alimentação de para-xileno impuro estão dentro das gamas preferidas durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos.

Meios para obtenção de para-xileno impuro de pureza preferida já são conhecidos na especialidade e incluem, mas não estão limitados a, destilação, métodos de cristalização parcial a temperaturas inferiores à ambiente, e métodos com peneiros moleculares utilizando adsorção seletiva para o tamanho de poro. Contudo, as gamas preferidas de pureza aqui especificadas são, na sua extremidade elevada, mais exigentes e dispendiosas do que as caracteristicamente praticadas por fornecedores comerciais de para-xileno; e ainda na extremidade baixa, as gamas preferidas evitam a purificação excessivamente dispendiosa de para-xileno, para alimentação a um meio reacional de oxidação parcial, por identificação e revelação onde os efeitos combinados de autogeração de impurezas a partir do próprio para-xileno e de reações consumidoras de impurezas no meio reacional se tornam mais importantes do que as velocidades de alimentação de impurezas no para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contém impurezas selecionadas, tais como etilbenzeno e/ou tolueno, a oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzóico. Como aqui utilizado, o termo "ácido benzóico gerado por impurezas" deverá designar ácido benzóico derivado de qualquer outra fonte que não xileno durante a oxidação de xileno.

Como aqui revelado, uma porção do ácido benzóico produzida durante a oxidação de xileno é derivada do próprio xileno. Esta produção de ácido benzóico a partir de xileno é distinta para além de qualquer porção de ácido benzóico que possa ser ácido benzóico gerado por impurezas. Sem estar limitado pela teoria, crê-se que o ácido benzóico é derivado de xileno no meio reacional quando vários produtos de oxidação intermédios de xileno espontaneamente se descarbonilam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desse modo produzirem radicais arilo. Estes radicais arilo podem depois subtrair um átomo de hidrogénio de uma das muitas fontes disponíveis no meio reacional e produzir ácido benzóico auto-gerado. Seja qual o mecanismo químico, o termo "ácido benzóico auto-gerado", como aqui utilizado, deverá designar ácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Com também aqui revelado, quando o para-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico auto-gerado causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento de oxidante. Além disso, a presença de ácido benzóico auto-gerado na fase liquida do meio reacional está correlacionada com aumentos de muitas reações secundárias indesejáveis, nomeadamente incluindo a geração de compostos altamente corados denominados mono-carboxi-fluorenonas. 0 ácido benzóico auto-gerado contribui também para a acumulação indesejável de ácido benzóico no filtrado recirculado o que eleva adicionalmente a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional. Assim, a formação de ácido benzóico auto-gerado é desejavelmente minimizada, mas esta é também apropriadamente considerada simultaneamente com ácido benzóico gerado por impurezas, com fatores afetando o consumo de ácido benzóico, com fatores relativos a outras questões de seletividade da reação, e com questões económicas globais.

Os inventores constataram que a autogeração de ácido benzóico pode ser controlada a níveis baixos por seleção apropriada, por exemplo, de temperatura, distribuição de xileno e disponibilidade de oxigénio no meio reacional durante a oxidação. Sem pretender estar limitado pela teoria, temperaturas mais baixas e disponibilidade melhorada de oxigénio parecem suprimir as velocidades de descarbonilação e/ou descarboxilação, evitando assim o aspeto da perda de rendimento por ácido benzóico auto-gerado. A disponibilidade suficiente de oxigénio parece dirigir radicais arilo no sentido de outros produtos mais benéficos, em particular ácidos hidroxibenzóicos. A distribuição de xileno no meio reacional pode também afetar o equilíbrio entre a conversão do radical arilo em ácido benzóico ou em ácidos hidroxibenzóicos. Sejam quais forem os mecanismos químicos, os inventores identificaram condições de reação que, embora moderadas o suficiente para reduzir a produção de ácido benzóico, são severas o suficiente para oxidar uma fração elevada da produção de ácido hidroxibenzóico em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidos do produto de oxidação.

Numa concretização preferida do presente invento, o reator de oxidação está configurado e é operado de um modo tal, que a formação de ácido benzóico auto-gerado é minimizada e a oxidação de ácidos hidroxibenzóicos em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono é maximizada. Quando o reator de oxidação é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que o para-xileno constitua pelo menos cerca de 50 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação introduzida no reator. Mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Ainda mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos 95 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Muito preferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo o xileno total na corrente de alimentação.

Quando o reator é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que a velocidade de produção de ácido tereftálico seja maximizada, ao mesmo tempo que a velocidade de produção de ácido benzóico auto-gerado é minimizada. Preferivelmente, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzóico auto-gerado é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1000:1, e muito preferivelmente pelo menos 1500:1. Como será observado abaixo, a velocidade de produção de ácido benzóico auto-gerado é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reações de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzóico noutros compostos.

Combinando o ácido benzóico auto-gerado e o ácido benzóico gerado por impurezas, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzóico total é preferivelmente pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1, e muito preferivelmente pelo menos 1100:1. como será observado abaixo, a velocidade de produção somada de ácido benzóico auto-gerado mais ácido benzóico gerado por impurezas é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reações de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzóico noutros compostos.

Como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional conduzem a formação aumentada de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais são impurezas nocivas no TPA; e, como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional conduzem a formação aumentada de gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimento em oxidante e em compostos aromáticos e/ou solvente. Adicionalmente, é agora revelado que os inventores constataram que uma parte considerável desta formação aumentada de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações que convertem algumas das próprias moléculas de ácido benzóico, em contraste com a catálise de outras reações por ácido benzóico sem ele próprio ser consumido. Por conseguinte, a "geração liquida de ácido benzóico" é aqui definida como o peso médio em tempo de todo o ácido benzóico que sai do meio reacional menos o peso médio em tempo de todo o ácido benzóico que entra no meio reacional durante o mesmo período de tempo. Esta geração líquida de ácido benzóico é muitas vezes positiva, conduzida pelas velocidades de formação de ácido benzóico gerado por impurezas e de ácido benzóico auto-gerado. Contudo, os inventores constataram que a velocidade de conversão de ácido benzóico em óxidos de carbono, e em vários outros compostos, parece aumentar aproximadamente de modo linear à medida que a concentração de ácido benzóico é aumentada na fase líquida do meio reacional, medida quando outras condições de reação compreendendo temperatura, disponibilidade de oxigénio, STR, e atividade de reação são mantidas apropriadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio reacional for grande o suficiente, talvez devido a uma concentração elevada de ácido benzóico no solvente recirculado, então a conversão de moléculas de ácido benzóico noutros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode tornar-se igual a ou maior do que a geração química de novas moléculas de ácido benzóico. Neste caso, a geração líquida de ácido benzóico pode ficar equilibrada próxima de zero ou mesmo negativa. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é positiva, então a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzóico no meio reacional está preferivelmente acima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1100:1, e muito preferivelmente acima de 4000:1. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é negativa, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzóico no meio reacional está preferivelmente acima de cerca de 200: (-1), mais preferivelmente acima de 1000: (-1), e muito preferivelmente acima de 5000: (-1) .

Os inventores identificaram também gamas preferidas para a composição da lama (líquido + sólido) retirada a partir do meio reacional e para a porção de CTA sólido da lama. As composições preferidas da lama e do CTA são surpreendentemente superiores e úteis. Por exemplo, o TPA purificado produzido a partir deste CTA preferido por digestão oxidativa tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coradas tal que o TPA purificado é adequado, sem hidrogenação adicional de 4-CBA e/ou de impurezas coradas, para uma vasta gama de aplicações em fibras de PET e aplicações de embalagens de PET. Por exemplo, a composição de lama preferida proporciona uma fase líquida do meio reacional que tem uma concentração relativamente baixa de impurezas importantes e isto reduz significativamente a criação de outras impurezas ainda mais indesejáveis como aqui revelado. Para além disso, a composição de lama preferida ajuda significativamente o processamento subsequente de líquido a partir da lama para se tornar solvente recirculado adequadamente puro, de acordo com outras concretizações do presente invento. O CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento contém menos impurezas de tipos selecionados do que o CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aqueles utilizando solvente recirculado. Impurezas que podem estar presentes no CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4' - dicarboxiestilbeno (4,4' -DCS), 2,6-dicarboxi-antraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7- dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5- DCF) , ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), 4,4' -dicarboxibifenilo (4,4' —DCB), 2,5,4' -tricarboxibifenilo (2,5,4' -TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (EPA), ácido benzóico (BA) , ácido trimelitico (TMA), ácido para-tolúico (PTAC), 2,6- dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4' -dicarboxibenzilo (4,4' -DCBZ), 4,4' -dicarboxibenzofenona (4,4' -DCBP), 2,5,4' - tricarboxibenzofenona (2,5,4' -TCBP). A Tabela 3 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento.

Adicionalmente, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha um teor em cor reduzido em relação a CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aquelas utilizando solvente recirculado. Assim, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 340 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 25 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 60 por cento. É ainda preferido que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 400 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 88 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 92 por cento. O teste para a percentagem de transmitância proporciona uma medida das impurezas coradas absorventes de luz presentes no TPA ou no CTA. Como aqui utilizado, o teste refere-se a medições efetuadas numa porção de uma solução preparada por dissolução de 2,00 gramas de TPA ou CTA sólidos secos em 20,0 mililitros de dimetilsulfóxido (DMSO), grau de pureza analítico ou superior. Uma porção desta solução é depois colocada numa célula de fluxo semi-micro Hellma, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um percurso luminoso de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803) . Utiliza-se um espectrofotómetro com arranjo de díodos Agilent 8453 para medir a transmitância de luz a diferentes comprimentos de onda através desta célula de fluxo cheia (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). Após correção apropriada para a absorvância de fundo, incluindo mas não limitada à célula e ao solvente utilizado, os resultados de percentagem de transmitância, caracterizando a fração de luz incidente que é transmitida através da solução, são apresentados diretamente pelo equipamento. Os valores de percentagem de transmitância para comprimentos de onda de luz de 340 nanómetros e 400 nanómetros são particularmente úteis para discriminar TPA puro de muitas das impurezas aí tipicamente encontradas.

As gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase de lama (sólido + líquido) do meio reacional são fornecidos abaixo na Tabela 4.

Estas composições preferidas para a lama concretizam a composição preferida da fase liquida do meio reacional evitando ao mesmo tempo, de modo útil, dificuldades experimentais referentes à precipitação de componentes adicionais de fase liquida a partir do meio reacional em componentes de fase sólida durante a amostragem a partir do meio reacional, separação de líquidos e sólidos, e mudança para as condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes na fase de lama do meio reacional e no CTA do meio reacional, variando geralmente em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. 0 controlo dos compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterá tipicamente outras impurezas aromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a fase de lama no meio reacional e para o CTA sólido retirado diretamente da lama são possibilitadas pela operação com concretizações do invento aqui reveladas para oxidação parcial de para-xileno em TPA. A medição da concentração de componentes de baixo teor no solvente, solvente recirculado, CTA, lama a partir do meio reacional e PTA, é realizada utilizando métodos de cromatografia líquida. São agora descritas duas concretizações intermutáveis. 0 método aqui referido como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a um detetor de arranjo de díodos (DAD) para proporcionar separação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. 0 instrumento utilizado nesta medição é um HPLC modelo 1100 equipado com um DAD, fornecido pela Agilent Technologies (Paio Alto, CA) , ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta do detetor são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais. O método aqui referido como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a espectrometria de massa (MS) para proporcionar separação, identificação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. Os equipamentos utilizados nesta medição são um HPLC Alliance e um MS ZQ fornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta de espectrometria de massa são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

Outra concretização refere-se à oxidação parcial de um composto aromático oxidável com um equilíbrio apropriado entre a supressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado face à produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, coletivamente óxidos de carbono (COx), pelo outro. Estes óxidos de carbono saem tipicamente do vaso reacional no gás de exaustão, e correspondem a uma perda destrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo em última instância os derivados oxidados preferidos (e.g., ácido acético, para-xileno e TPA) . Os inventores identificaram limites inferiores para a produção de óxidos de carbono abaixo dos quais parece que a elevada criação de impurezas aromáticas nocivas, conforme descrito abaixo, e o nivel de conversão global baixo, são inevitavelmente demasiado pobres para serem de utilidade económica. Os inventores identificaram também limites superiores para os óxidos de carbono acima dos quais a geração de óxidos de carbono continua a aumentar com pouco valor adicional proporcionado pela redução da geração de impurezas aromáticas nocivas.

Os inventores constataram que a redução das concentrações na fase liquida de composto aromático oxidável alimentado e de espécies aromáticas intermédias no meio reacional conduz a velocidades de geração mais baixas para impurezas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático oxidável. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos acoplados e/ou moléculas aromáticas contendo mais do que o número desejado de grupos ácido carboxilico (e.g., na oxidação de para-xileno as impurezas nocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácido trimelitico, 2,5,4' -tricarboxibifenilo e 2,5,4' -benzofenona). As espécies intermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos provenientes da alimentação de composto aromático oxidável e mantendo ainda grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., na oxidação de para-xileno as espécies intermediárias aromáticas compreendem para-tolualdeído, tereftaldeido, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico e ácido alfa-bromo-para-tolúico). A alimentação de composto aromático oxidável e as espécies intermediárias aromáticas que mantêm grupos hidrocarbilo não aromáticos, quando presentes na fase liquida do meio reacional, parecem conduzir a impurezas nocivas de um modo similar ao já aqui revelado para espécies aromáticas dissolvidas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico).

Colocados perante esta necessidade de atividade de reação mais elevada para suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático oxidável, os inventores constataram que o resultado indesejável concomitante é a produção aumentada de óxidos de carbono. É importante apreciar que estes óxidos de carbono representam uma perda de rendimento de composto oxidável e de oxidante, não apenas de solvente. Explicitamente, uma fração substancial e por vezes principal dos óxidos de carbono provém do composto oxidável, e dos seus derivados, em vez do solvente; e muitas vezes o composto oxidável custa mais por unidade de carbono do que o solvente. Além disso, é importante notar que, o produto de ácido carboxílico desejado (e.g., TPA) está também sujeito a sobreoxidação em óxidos de carbono quando presente na fase líquida do meio reacional. É também importante notar que o presente invento refere-se a reações na fase líquida do meio reacional e concentrações de reagente na mesma. Isto contrasta com alguns inventos anteriores que se referiam diretamente à criação, na forma de sólido precipitado, de composto aromático mantendo grupos hidrocarbilo não aromáticos. Especificamente, para a oxidação parcial de para-xileno em TPA, certos inventos anteriores referiam-se à quantidade de 4-CBA precipitado na fase sólida de CTA. Contudo, os presentes inventores constataram uma variação de mais de dois para um na proporção de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida, utilizando as mesmas especificações de temperatura, pressão, catálise, composição de solvente e velocidade de reação espaço-tempo de para-xileno, dependendo de a oxidação parcial ser conduzida num autoclave bem misturado ou num meio reacional com escalonamento de oxigénio e para-xileno de acordo com o presente invento. Adicionalmente, os inventores observaram que a proporção de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida pode também vaiar mais de dois para um em qualquer dos meios reacionais bem misturado ou escalonado, dependendo da velocidade de reação espaço-tempo de para-xileno para especificações, em tudo o mais, similares de temperatura, pressão, catálise e composição de solvente. Adicionalmente, o 4-CBA no CTA na fase sólida não parece contribuir para a formação de impurezas nocivas, e o 4-CBA na fase sólida pode ser recuperado e simplesmente oxidado no TPA e com um rendimento elevado (e.g., por digestão oxidativa da lama de CTA como é aqui descrito) ; enquanto que a remoção de impurezas nocivas é de longe mais difícil e dispendiosa do que a remoção de 4-CBA da fase sólida, e a produção de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento permanente. Assim, é importante distinguir que este aspecto do presente invento se refere às composições da fase líquida no meio reacional.

Seja com origem no solvente ou no composto oxidável, os inventores constataram que, em conversões de utilidade comercial, a produção de óxidos de carbono está fortemente relacionada com o nível de atividade global de reação apesar da ampla variação na combinação específica de temperatura, metais, halogéneos, temperatura, acidez do meio reacional conforme medida pelo pH, concentração de água, utilizada para obter o nível de atividade de reação global. Para a oxidação parcial de xileno, os inventores constataram ser útil avaliar o nível de atividade de reação global utilizando a concentração na fase líquida de ácidos tolúicos à meia altura do meio reacional, no fundo do meio reacional e no topo do meio reacional.

Assim, surge um equilíbrio simultâneo importante para minimizar a criação de impurezas nocivas aumentando a atividade de reação e ainda para minimizar a criação de óxidos de carbono reduzindo a atividade de reação. Isto é, se a produção global de óxidos de carbono é reduzida para valores muito baixos, então formam-se níveis excessivos de impurezas nocivas, e vice-versa.

Para além disso, os inventores constataram que a solubilidade e a reatividade relativa do ácido carboxílico desejado (e.g., TPA) e a presença de outras espécies aromáticas dissolvidas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos, introduzem um fulcro muito importante neste equilíbrio de óxidos de carbono versus impurezas nocivas. 0 produto ácido carboxílico desejado é tipicamente dissolvido na fase líquida do meio reacional, mesmo quando também presente em forma sólida. Por exemplo, a temperaturas nas gamas preferidas, o TPA é solúvel num meio reacional compreendendo ácido acético e água em niveis que variam de cerca de um milhar de ppmw até mais de 1 por cento em peso, com a solubilidade aumentando à medida que a temperatura aumenta. Não obstante existirem diferenças nas velocidades de reação no sentido da formação de várias impurezas nocivas a partir da alimentação de composto aromático oxidável (e.g., para-xileno), a partir de intermediários de reação aromáticos (e.g., ácido para-tolúico), a partir do produto ácido carboxilico aromático desejado (e.g., TPA), e a partir de espécies aromáticas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico), a presença e a reatividade dos últimos dois grupos estabelecem uma região de proveitos decrescentes no que se refere à supressão adicional dos primeiros dois grupos, alimentação de composto aromático oxidável e intermediários de reação aromáticos. Por exemplo, na oxidação parcial de para-xileno em TPA, se o TPA dissolvido equivale a 7000 ppmw, na fase liquida do meio reacional em determinadas condições, o ácido benzóico dissolvido equivale a 8000 ppmw, o ácido isoftálico dissolvido equivale a 6000 ppmw e o ácido ftálico dissolvido equivale a 2000 ppmw, então o valor para diminuir ainda mais o total de compostos nocivos começa a diminuir à medida que a atividade de reação é aumentada para suprimir a concentração na fase liquida de ácido para-tolúico e 4-CBA, até abaixo de niveis similares. Isto é, a presença e concentração na fase liquida do meio reacional de espécies aromáticas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos é muito pouco alterada por se aumentar a atividade de reação, e a sua presença serve para expandir para cima a região de proveitos decrescentes para redução da concentração de intermediários da reação de modo a suprimir a formação de impurezas nocivas.

Assim, uma concretização proporciona gamas preferidas de óxidos de carbono, limitadas na extremidade inferior pela baixa atividade de reação e formação excessiva de impurezas nocivas e na extremidade superior por perdas excessivas de carbono, mas com niveis mais baixos do que os anteriormente identificados e revelados como comercialmente úteis. Por conseguinte, a formação de óxidos de carbono é preferivelmente controlada como se segue. A proporção de moles de óxidos de carbono totais produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,02:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,04:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente maior do que 0,06:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de óxidos de carbono totais produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,24:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,22:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,19:1, e muito preferivelmente menor do que 0,15:1. A proporção de moles de dióxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,01:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,03:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,04:1, e muito preferivelmente maior do que 0,05:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de dióxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,21:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,19:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,16:1, e muito preferivelmente menor do que 0,11. A proporção de moles de monóxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,005:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,010:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,015:1, e muito preferivelmente maior do que 0,020:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de monóxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,09:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente menor do que 0,04:1. O teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,10 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,20 por cento molar, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,25 por cento molar, e muito preferivelmente maior do que 0,30 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 1,5 por cento molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,2 por cento molar, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,9 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 0,8 por cento molar. O teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,05 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,10 por cento molar, ainda mais preferivelmente maior do que 0,15, e muito preferivelmente maior do que 0,18 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 0,60 por cento molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,50 por cento molar, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,35 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 0,28 por cento molar. Os inventores constataram que um fator importante para reduzir a produção de óxidos de carbono para estas gamas preferidas é melhorar a pureza do filtrado recirculado e da alimentação de composto oxidável para reduzir a concentração de compostos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos de acordo com revelações do presente invento - isto reduz simultaneamente a formação de óxidos de carbono e de impurezas nocivas. Outro fator é melhorar a distribuição de para-xileno e de oxidante no vaso reacional de acordo com revelações do presente invento. Outros fatores que possibilitam os níveis preferidos acima de óxidos de carbono são operar com os gradientes no meio reacional como aqui revelado para pressão, para temperatura, para concentração de composto oxidável na fase líquida e para oxidante na fase gasosa. Outros fatores que possibilitam os níveis preferidos acima de óxidos de carbono são operar dentro das revelações aqui preferidas para espaço-tempo, velocidade de reação, pressão, temperatura, composição de solvente, composição de catalisador e geometria mecânica do vaso reacional.

Um benefício importante de se operar nas gamas preferidas de formação de óxido de carbono é que a utilização de oxigénio molecular pode ser reduzida, ainda que não para os valores estequiométricos. Não obstante o bom escalonamento de oxidante e de composto oxidável de acordo com o presente invento, tem de ser mantido um excesso de oxigénio acima do valor estequiométrico, conforme calculado para a alimentação de composto oxidável sozinho, para permitir algumas perdas para os óxidos de carbono e para proporcionar oxigénio molecular em excesso para controlar a formação de impurezas nocivas. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação de composto oxidável, a proporção de alimentação em peso de oxigénio molecular para peso de xileno é preferivelmente maior do que cerca de 0,91:1,00, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,95:1,00, e muito preferivelmente maior do que 0,99:1,00. Ao mesmo tempo, a proporção de alimentação em peso de oxigénio molecular para peso de xileno é preferivelmente menor do que cerca de 1,20:1,00, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,12:1,00, e muito preferivelmente menor do que 1,06:1,00. Especificamente para a alimentação de xileno, o teor de oxigénio molecular médio em tempo no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,1 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 1 por cento molar, e muito preferivelmente maior do que 1,5 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de oxigénio molecular médio em tempo no gás de exaustão seco a partir do reator de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 6 por cento molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 4 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 3 por cento molar.

Outro benefício importante de se operar nas gamas preferidas de formação de óxido de carbono é que menos composto aromático é convertido em óxidos de carbono e noutras formas menos valiosas. Este benefício é avaliado utilizando a soma das moles de todos os compostos aromáticos que saem do meio reacional dividida pela soma das moles de todos os compostos aromáticos que entram no meio reacional durante um período de tempo contínuo, preferivelmente uma hora, mais preferivelmente um dia, e muito preferivelmente 30 dias consecutivos. Esta relação é aqui depois referida como a "relação de sobrevivência molar" para compostos aromáticos através do meio reacional e é expressa como uma percentagem numérica. Se todos os compostos aromáticos de entrada saem do meio reacional como compostos aromáticos, embora principalmente em formas oxidadas dos compostos aromáticos de entrada, então a relação de sobrevivência molar tem o seu valor máximo de 100 por cento. Se exatamente 1 de cada 100 moléculas aromáticas de entrada é convertida em óxidos de carbono e/ou noutras moléculas não aromáticos (e.g., ácido acético) enquanto passa através do meio reacional, então a relação de sobrevivência molar é 99 por cento. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação principal de composto aromático oxidável, a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos através do meio reacional é preferivelmente maior do que cerca de 98 por cento, mais preferivelmente maior do que cerca de 98,5 por cento, e muito preferivelmente menor do que 99,0 por cento. Ao mesmo tempo e de modo a estar presente atividade de reação global suficiente, a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos através do meio reacional é preferivelmente menor do que cerca de 99, 9 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 99,8 por cento, e muito preferivelmente menor do que 99,7 por cento quando xileno é a principal alimentação de composto aromático oxidável.

Outro aspeto do presente invento envolve a produção de acetato de metilo num meio reacional compreendendo ácido acético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este acetato de metilo é relativamente volátil comparado com água e ácido acético e assim tende a seguir o gás de exaustão a não ser que se utilize arrefecimento adicional ou outras operações unitárias para o recuperar e/ou para o destruir antes da libertação do gás de exaustão para o ambiente. A formação de acetato de metilo representa assim um custo de operação e também um custo de capital. O acetato de metilo é talvez formado primeiro por combinação de um radical metilo, talvez da decomposição de ácido acético, com oxigénio para produzir hidroperóxido de metilo, subsequentemente por decomposição para formar metanol, e finalmente por reação do metanol produzido com o ácido acético restante para formar acetato de metilo. Seja qual for o percurso químico, os inventores constataram que sempre que a produção de acetato de metilo está a uma velocidade demasiado baixa, então a produção de óxidos de carbono está também demasiado baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas está demasiado elevada. Se a produção de acetato de metilo está a uma velocidade demasiado elevada, então a produção de óxidos de carbono está também desnecessariamente elevada conduzindo a perdas de rendimento de solvente, composto oxidável e oxidante. Quando se utilizam as concretizações preferidas aqui reveladas, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,005:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,010:1, e muito preferivelmente maior do que 0,020:1. Ao mesmo tempo, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,09:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente menor do que 0,04:1.

Este invento pode ser adicionalmente ilustrado pelos exemplos seguintes e suas concretizações preferidas. EXEMPLO 1 (Exemplo Comparativo)

Este é um exemplo operacional de uma oxidação comercial de para-xileno num reator de coluna de bolhas. Este exemplo demonstra, por exemplo, que existem grandes gradientes verticais para concentrações de para-xileno quando se utilizam condições geométricas e de processo apropriadas de acordo com aspetos do presente invento.

Este exemplo utilizou um vaso de oxidação de coluna de bolhas comercial possuindo um corpo quase vertical, essencialmente cilíndrico com um diâmetro interno de cerca de 2,44 metros. A altura do vaso de oxidação de coluna de bolhas era cerca de 32 metros desde a linha tangente (TL) inferior até à TL superior. O vaso estava equipado com cabeças elípticas aproximadamente 2:1 no topo e no fundo do cilindro. O nível de operação era cerca de 25 metros do meio reacional acima da TL inferior. O caudal de alimentação de para-xileno de pureza comercial era efetivamente estacionário a um caudal de cerca de 81 quilogramas por minuto, entrando no vaso reacional através de um orifício circular localizado na parede da secção cilíndrica a uma cota de cerca de 4,35 metros acima da TL inferior. O diâmetro interno do referido orifício na parede era cerca de 0,076 metros. Um solvente de filtrado foi alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 0,777 quilogramas por minuto. Uma fração não medida deste solvente de filtrado, estimada a partir das dimensões de conduta e das quedas de pressão como sendo 20 quilogramas por minuto, foi alimentada como uma purga de líquido ao dispersor de oxidante. 0 restante do solvente de filtrado, cerca de 757 quilogramas por minuto, foi alimentado misturado intimamente com o para-xileno de pureza comercial. A corrente combinada de alimentação em fase líquida de solvente de filtrado e para-xileno de pureza comercial equivalia assim a cerca de 838 quilogramas por minuto dando uma velocidade superficial do fluxo de entrada através do referido orifício da parede de cerca de 3 metros por segundo. Este solvente de filtrado era proveniente de um sistema de reciclagem da fábrica e era constituído por mais de cerca de 97 por cento em peso de ácido acético e água. A concentração de componentes de catalisador no solvente de filtrado era tal que a composição na fase líquida do meio reacional era cerca de 1777 ppmw de cobalto, cerca de 1518 ppmw de bromo e cerca de 107 ppmw de manganês. Uma corrente separada de solvente de refluxo foi alimentada como gotículas à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional com um caudal efetivamente estacionário de cerca de 572 quilogramas por minuto. Este solvente de refluxo era constituído por mais de cerca de 99 por cento em peso de ácido acético e água; e o solvente de refluxo era de um sistema de reciclagem da fábrica separado que não possuía níveis significativos de componentes de catalisador. O teor de água combinado da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase líquida do meio reacional era cerca de 6,0 por cento em peso. O oxidante era ar comprimido alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 384 quilogramas por minuto através de um dispersor de oxidante similar ao ilustrado nas FIGS. 2-5. Este dispersor de oxidante compreendia uma conduta de fluxo à meia esquadria que era um octógono de lados aproximadamente iguais com um membro transversal ligando de um lado ao lado oposto e atravessando através do eixo de simetria vertical do vaso reacional. A conduta de fluxo à meia esquadria era constituída de componentes de tubagem Schedule 10S de 12 polegadas nominais. A largura do octógono desde o centróide de um lado da conduta de fluxo até ao centróide do lado oposto era cerca de 1,83 metros. O octógono situa-se aproximadamente horizontal, e a cota média da conduta octogonal era cerca de 0,11 metros acima da TL inferior do vaso reacional. O dispersor de oxidante continha 75 orifícios circulares que tinham cerca de 0,025 metros de diâmetro. Os orifícios estavam situados aproximadamente uniformemente à volta do octógono e do membro transversal, localizados próximos do topo da referida tubagem de 12 polegadas. Existia um orifício circular com diâmetro de cerca de 0,012 metros próximo do fundo apenas de um lado da conduta octogonal. A pressão de operação no gás à cabeça do vaso reacional era estacionariamente cerca de 0,52 megapascal relativos. A reação foi operada de um modo substancialmente adiabático tal que o calor de reação elevou a temperatura das alimentações de entrada e evaporou muito do solvente de entrada. Medida próxima da cota média do meio reacional, a temperatura de operação era cerca de 160°C. Uma lama de saida compreendendo ácido tereftálico em bruto (CTA) foi retirada de próximo do fundo da cabeça elíptica inferior do vaso reacional com um caudal efetivamente estacionário. O caudal da lama de saída era cerca de 408 quilogramas por minuto.

Foram obtidas amostras de lama do meio reacional de três cotas no vaso reacional, conforme descrito abaixo. Na determinação da concentração de várias espécies em várias localizações no meio reacional, foi necessário ter em conta a natureza estocástica do sistema retirando amostras suficientes para determinar um valor médio em tempo de resolução suficiente.

Um conjunto de cinco amostras foi obtido a partir da conduta de lama de saída próxima do fundo da cabeça elíptica inferior do vaso reacional. Outro conjunto de cinco amostras foi obtido a partir de um orifício na parede localizado a uma cota de cerca de 12,4 metros acima da TL inferior do vaso reacional. O terceiro conjunto de cinco amostras foi obtido a partir de um orifício na parede localizado a uma cota de cerca de 17,2 metros acima da TL inferior do vaso reacional.

Todas as amostras de lama foram analisadas por um método de cromatografia gasosa calibrado para a composição de para-xileno e para-tolualdeído na fase líquida. A Tabela 5, abaixo, mostra a média dos cinco resultados que foram obtidos das três cotas diferentes na coluna. Os resultados são reportados como partes em massa de analito por milhão de partes em massa (ppmw) da fase líquida.

Estes resultados mostram que ocorreram verticalmente grandes gradientes das concentrações locais de para-xileno e para-tolualdeído. Por exemplo, o gradiente na concentração de para-xileno observado nos dados da Tabela 5 foi superior a 20:1 (455:21). Estes resultados demonstram que a mistura de fluido inerente da alimentação de para-xileno de entrada dentro da coluna de bolhas foi sobretudo mais lenta do que as velocidades de reação inerentes. Numa menor extensão, foram também observados gradientes verticais para as concentrações de outras espécies reativas aromáticas relacionadas no meio reacional (e.g., ácido para-tolúico e 4-carboxibenzaldeído).

Como é demonstrado em exemplos subsequentes, os modelos de cálculo detalhados mostram que a gama real de concentração de para-xileno na fase líquida do meio reacional deste exemplo estava bem acima de 100:1. Mesmo sem executar um modelo de cálculo rigoroso, os peritos na especialidade reconhecerão que a concentração máxima real de para-xileno ocorreu na região próxima onde o para-xileno de alimentação foi introduzido no vaso reacional de coluna de bolhas através da parede do vaso. Esta cota de concentração de para-xileno máxima é a cerca de 4,35 metros acima da TL inferior, entre as amostras retiradas a cerca de 12,4 metros e a partir da descarga de fundo. Similarmente, a concentração mínima real de para-xileno ocorreu provavelmente no topo ou muito próximo do topo do meio reacional a cerca de 25 metros, bem acima da cota mais elevada da qual as amostras acima foram retiradas.

Concentrações de para-xileno e de outros compostos oxidáveis podem ser medidas para outras localizações no meio reacional utilizando dispositivos mecânicos adequados para amostragem em qualquer posição, verticalmente ou horizontalmente, no meio reacional. Opcionalmente, para posições para as quais não se colheu nem analisou quimicamente qualquer amostra, podem ser calculadas concentrações com exatidão razoável utilizando modelos computacionais de complexidade suficiente para lidar com os altamente complexos padrões de fluxo de fluido, cinética de reação química, balanço de energia, equilíbrios vapor-líquido-sólido e velocidades de permuta entre as fases. EXEMPLOS 2-5

Os Exemplos 2-5 são modelos de cálculo de reatores de coluna de bolhas quer idênticos ao reator do Exemplo 1 quer geralmente similares com melhorias especificadas. A modelação de dinâmica de fluidos computacional (CFD, computational fluid dynamics) realizada para gerar os Exemplos 2-5 foi realizada de acordo com o método de modelação revelado no Pedido de Patente dos E.U.A. copendente N.2 de série 60/594774 intitulado "Modeling of Liquid-Phase Oxidation".

Nos Exemplos 2-5, a modelação de CFD é realizada utilizando o CFX release 5.7 (ANSYS, Inc. 275 Technology Drive, Canonsburg, PA 15317). Os Exemplos 2-5 compreendem cada um para cima de cerca de 100000 células computacionais espaciais discretas. Os passos de tempo úteis nos Exemplos 2-5 são menores do que 0,1 segundos. Múltiplos tamanhos de bolha variando em diâmetro de cerca de 0,005 a cerca de 0,20 metros provaram ser úteis para afinar o modelo de CFD para se aproximar mais de perto à retenção de bolhas média avaliada através de medição de pressão diferencial, ao perfil de retenção de bolhas vertical avaliado através de varrimento com raios gama e aos perfis horizontais de retenção de bolhas avaliados através de varrimentos de tomografia computadorizada (CT). Para selecionar os tamanhos e populações de bolhas apropriados nos modelos de CFD do Exemplo 2-5, foram obtidos dados reais de operação da instalação para colunas de bolhas de lama com diâmetros internos cilíndricos de cerca de 2,44 metros e cerca de 3,05 metros operando com o meio reacional próximo da composição e condições de processo pertinentes como revelado abaixo. Os dados de referência para a retenção de bolhas global foram obtidos utilizando pressões diferenciais medidas desde próximo da base do vaso e até ao gás de exaustão à cabeça. Os dados de referência para o perfil de retenção de bolhas vertical foram obtidos utilizando uma fonte radioativa de emissão de raios gama e um método de deteção com incrementos até fora do vaso reacional em passos variando desde cerca de 0,05 metros a cerca de 0,3 metros. Os dados de referência para os perfis de retenção de bolhas horizontais foram obtidos por varrimentos de CT realizados sobre uma grelha de nove por nove através de um plano horizontal da coluna de bolhas em operação utilizando a fonte radioativa de emissão de raios gama e um método de deteção. Isto é, a fonte foi posicionada a uma dada cota em nove posições diferentes espaçadas de modo aproximadamente uniforme à volta do perímetro da coluna de bolhas. Para cada posição da fonte de radiação gama, a guantidade de radiação gama que passa através do vaso reacional e do meio reacional foi detetada em nove posições diferentes espaçadas quase uniformemente à volta do perímetro da coluna de bolhas. Foram depois aplicados vários modelos matemáticos a estes dados discretos para produzir estimativas da variação da retenção de bolhas através do meio reacional para a referida cota. Foram obtidos múltiplos varrimentos horizontais de CT em dois dias diferentes, para duas cotas diferentes e com dois caudais diferentes de para-xileno, ar comprimido, etc. O modelo de reação química para o consumo de para-xileno neste ambiente é afinado para corresponder aos perfis de reagente para para-xileno como no Exemplo 1 em conjunto com outros dados similares para temperaturas, pressões, intensidades de reação, catálise, concentração de água, e assim por diante, para ensaio tanto à escala comercial como à escala piloto. Como uma aproximação indicativa, a constante de tempo de pseudo-primeira ordem para o decaimento de marcador reativo com para-xileno é igual a cerca de 0,2 segundos recíprocos para cerca de 160°C e aproximadamente às condições médias do meio reacional utilizadas nos Exemplos 2-4.

De modo importante, os modelos de CFD dos campos de fluxo obtidos nos Exemplos 2-4 produzem flutuações em grande escala nos enxames de bolhas e ondas de líquido que são geralmente consistentes com a ondulação de baixa frequência observada no vaso reacional de coluna de bolhas em operação. EXEMPLO 2

Este exemplo desenvolve cálculos pertinentes para a configuração mecânica do Exemplo 1 e estabelece uma base comparativa para os Exemplos 3 e 4. Neste exemplo, a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas é idêntica à do Exemplo 1, possuindo um orifício de entrada de diâmetro circular de 0,076 metros através da parede do vaso reacional para a corrente de alimentação compreendendo para-xileno e solvente de filtrado. O caudal de alimentação de para-xileno é cerca de 1,84 quilogramas por segundo, mais elevado do que no Exemplo 1. O caudal de alimentação de solvente de filtrado alimentado, misturado intimamente com o para-xileno, é cerca de 18,4 quilogramas por segundo. A velocidade superficial da corrente combinada de para-xileno mais solvente de filtrado que entra através do orifício da parede é assim cerca de 4 metros por segundo. O caudal de alimentação de solvente de refluxo para o interior da cabeça de separação de gás é 12,8 quilogramas por segundo. O caudal de alimentação de ar comprimido através do dispersor de oxidante é cerca de 9 quilogramas por segundo. O teor em sólidos da lama reacional é cerca de 31 por cento em peso. O produto de lama é retirado do centro da cabeça de fundo do vaso reacional utilizando uma velocidade efetivamente estacionária para manter um nível aproximadamente estacionário de cerca de 25 metros do meio reacional. A retenção média de gás à cota média do meio reacional é cerca de 55 por cento numa base média em tempo, média em área, onde a duração da ponderação em tempo é pelo menos cerca de 100 segundos de tempo do modelo de CFD. A pressão no espaço à cabeça acima do meio reacional é cerca de 0,50 megapascais relativos. A temperatura é cerca de 1602C medida próxima da cota média do meio reacional. Os teores de água e de cobalto, bromo e manganês na porção líquida do meio reacional são essencialmente os mesmos que no Exemplo 1. EXEMPLO 3

Este exemplo desenvolve cálculos pertinentes para melhorar a dispersão da alimentação de para-xileno aumentando a velocidade superficial da alimentação em fase líquida compreendendo para-xileno no seu ponto de entrada no meio reacional de acordo com um aspeto do presente invento. Neste Exemplo, a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas é idêntica à do Exemplo 2 exceto que o orifício da parede através do qual a alimentação em fase líquida compreendendo para-xileno é admitida é reduzido para um diâmetro circular de 0,025 metros. O caudal de alimentação de para-xileno e outras condições de processo são as mesmas como no Exemplo 2, exceto que a velocidade superficial da corrente combinada de alimentação em fase liquida de para-xileno mais solvente de filtrado que entra através do orifício da parede é agora cerca de 36 metros por segundo.

Na Tabela 6 abaixo apresentam-se os cálculos do modelo de CFD de frações médias em tempo do meio reacional com concentração de marcador reativo com para-xileno na fase liquida acima de vários limites. O volume do meio reacional com marcador reativo com para-xileno muito altamente concentrado na fase liquida é diminuído por se operar com velocidades de entrada mais elevadas da corrente de alimentação em fase líquida compreendendo para-xileno de acordo com o presente invento. As regiões reduzidas de elevada concentração de para-xileno são importantes para limitar reações de acoplamento indesejáveis não só porque as concentrações de muitas espécies aromáticas solúveis são aí elevadas mas também porque estas concentrações conduzem a um consumo localmente elevado de oxigénio molecular dissolvido, e desse modo conduzem a concentrações em repouso de oxigénio molecular dissolvido suprimidas localmente.

EXEMPLO 4

Este exemplo desenvolve cálculos para meios mecânicos melhorados para introdução de oxidante e para-xileno no reator de coluna de bolhas. Este exemplo é executado no mesmo reator de coluna de bolhas como utilizado nos Exemplos 1-3. No entanto, o reator está modificado em relação ao modo pelo qual tanto o oxidante como o para-xileno são admitidos no meio reacional. Ao discutir o Exemplo 4, é dirigida primeiro a atenção para a instalação modificada para admitir para-xileno no meio reacional, reduzindo-se por esse motivo as zonas de elevadas concentrações de para-xileno. Em segundo lugar, é dirigida a atenção para a instalação modificada para admitir o oxidante ao meio reacional, reduzindo-se por esse motivo as zonas que são pobremente arejadas. Isto não é supor que as duas modificações são totalmente independentes nos seus resultados, mas é simplesmente uma apresentação por passos. A quantidade de meio reacional com concentrações na fase líquida muito elevadas de marcador reativo com para-xileno é reduzida no Exemplo 4 por utilização de um sistema de distribuição da alimentação em fase líquida geralmente como se mostra nas FIGS. 9-11. Este sistema de distribuição da alimentação em fase liquida possui convenientemente quatro condutas de fluxo convenientemente posicionadas aproximadamente verticais. Cada uma destas quatro condutas de fluxo está a cerca de 0,75 metros do eixo de simetria vertical da coluna de bolhas. Estas quatro condutas de fluxo são convenientemente fabricadas de componentes de tubagem Schedule 10S de 1,5 polegadas nominais. A extremidade inferior de cada membro neste exemplo tem convenientemente uma secção convergente conicamente com um ângulo incluído medido entre lados opostos do cone que é convenientemente cerca de 24 graus; porém, são também úteis outras formas para fechar a extremidade a jusante da conduta de fluxo (e.g. uma oclusão cónica com um ângulo incluído diferente, uma oclusão de placa plana, uma oclusão com um bujão de tubo, uma oclusão em forma de calço, e assim por diante) . Cada uma destas quatro condutas de fluxo tem um total de nove orifícios com cada um possuindo um diâmetro circular de cerca de 0,0063 metros. O mais baixo dos nove orifícios em cada conduta está no fundo da secção cónica mais abaixo. Para cada conduta, este orifício mais baixo está localizado a cerca de 0,4 metros acima da TL inferior do vaso reacional. Medindo sempre a partir desta extremidade de fundo da secção cónica de fundo truncada, os três orifícios seguintes em cada conduta estão elevados cerca de 0,3 metros, os três orifícios seguintes estão elevados cerca de 1,6 metros, e os dois orifícios mais acima estão elevados cerca de 2,7 metros. Assim, a distância vertical desde o orifício mais baixo até ao orifício mais elevado em cada conduta é cerca de 2,7 metros, ou cerca de 1,1D. A distância linear (não vertical) da separação de orifícios mais distantes, desde o orifício de fundo de uma conduta vertical até ao orifício de topo da conduta vertical diagonalmente oposta, é cerca de 3,44 metros, ou cerca de 1,4D. Para cada nível, os orifícios estão espaçados de modo aproximadamente uniforme à volta da circunferência de cada conduta de fluxo. A conduta de fornecimento para a alimentação de composto oxidável e de solvente ao topo das quatro condutas aproximadamente verticais é convenientemente quase horizontal a uma cota de cerca de 3,60 metros acima da TL inferior do vaso reacional. A conduta de fornecimento é convenientemente fabricada de componentes de tubagem Schedule 10S de 3 polegadas nominais. Existe um suporte transversal mecânico apropriado no interior da montagem e um suporte mecânico a partir da montagem para o dispersor de oxidante e para o vaso reacional de modo a aguentar as forças tanto estáticas como dinâmicas que ocorrem durante ambas as operações normal e perturbada.

Ainda que não calculados neste exemplo, são possíveis muitos outros desenhos para este sistema de distribuição da alimentação em fase liquida. Por exemplo, os tamanhos da conduta de fluxo de líquido podem ser maiores ou menores ou de secção transversal diferente da aproximadamente circular ou em número diferente de quatro. Por exemplo, cada uma das quatro condutas essencialmente verticais poderá ser alimentada independentemente através de condutas de fluxo que atravessam separadamente a parede do vaso reacional contendo pressão. Por exemplo, a ligação ao fornecimento de para-xileno de entrada e alimentação de solvente poderá efetuar-se próxima da cota média ou próxima da cota de fundo ou a qualquer cota ou em múltiplas cotas das condutas aproximadamente verticais. Por exemplo, as condutas de fornecimento poderão ser aproximadamente verticais com os orifícios de distribuição residindo em condutas aproximadamente horizontais, ou ambas as direções de fluxo poderão ser enviesadas ou não lineares ou não ortogonais. Por exemplo, os orifícios poderão estar localizados diferentemente radialmente, azimutalmente ou verticalmente em relação ao meio reacional. Por exemplo, podem-se utilizar mais ou menos orifícios e/ou orifícios de diferente formas e/ou orifícios com tamanhos mistos e/ou formas mistas. Por exemplo, poder-se-ão utilizar bicos de saída em vez de orifícios de saída. Por exemplo, um ou mais dispositivos de deflexão de fluxo podem situar-se fora da conduta de fluxo próximos dos orifícios de saída e no caminho dos fluidos que saem para meio reacional.

Dependendo do carácter e do teor em sólidos, caso existam, da alimentação combinada de para-xileno e solvente, ou do meio reacional, e dependendo dos procedimentos de arranque, encerramento e de outros procedimentos de operação utilizados numa operação de fabricação real, pode ser necessário purgar sólidos a partir do interior do sistema de distribuição da alimentação em fase líquida. Ainda que não calculado neste exemplo, um orifício de purga pode ser utilmente mais largo do que os orifícios de dimensão uniforme mostrados no presente exemplo. 0 orifício na extremidade inferior de cada um dos quatro membros aproximadamente verticais é particularmente útil para purgar sólidos, ainda que este não seja o único meio possível. Podem-se utilizar dispositivos mecânicos mais complicados tais como montagens de tambor, válvulas de controlo, válvulas de fluxo em excesso, válvulas operadas eletricamente e outras quer para impedir o ingresso de sólidos quer para descarregar sólidos acumulados a partir do interior do sistema de distribuição da alimentação em fase líquida.

Agora, é dirigida a atenção ao dispersor de oxidante, que é geralmente como se mostra nas FIGS. 12-15. Este membro em anel dispersor de oxidante compreende convenientemente uma conduta de fluxo à meia esquadria que é convenientemente e aproximadamente um octógono de lados iguais sem um membro transversal. A conduta de fluxo à meia esquadria é convenientemente constituída por componentes de tubagem Schedule 10S de 10 polegadas nominais. A largura do octógono desde o centróide de um lado da conduta de fluxo até ao centróide do lado oposto é cerca de 1,12 metros. A secção octogonal situa-se convenientemente aproximadamente horizontal, e a cota média da secção octogonal está cerca de 0,24 metros abaixo da TL inferior do vaso reacional. Isto está em nítido contraste com o membro em anel de dispersor de oxidante dos Exemplos 1-3, cujas cotas estão centradas acima da TL inferior do vaso reacional. A porção octogonal da conduta está perfurada com 64 orifícios aproximadamente circulares cada um com cerca de 0,030 metros de diâmetro, espaçados de modo aproximadamente igual à volta da conduta. Cerca de metade dos orifícios estão localizados à volta da conduta com localizações que estão num ângulo de cerca de 45 graus abaixo da horizontal, medido a partir de cada orifício até ao centróide mais próximo da secção transversal da conduta de fluxo. Cerca de metade dos orifícios estão localizados à volta da conduta com localizações que estão aproximadamente no fundo da conduta de fluxo (i.e., num ângulo de cerca de 90 graus abaixo da horizontal, medido a partir de cada orifício até ao centróide mais próximo da secção transversal da conduta de fluxo). Os inventores mais uma vez comentam, de modo idêntico aos comentários para o distribuidor de entrada da fase liquida, que são possíveis muitos outros desenhos particulares para um dispersor de oxidante que se situam dentro do âmbito de vários aspetos do presente invento. Por exemplo, mais ou menos do que duas condutas de fornecimento podem atravessar uma parede contendo pressão. Por exemplo, as condutas de fornecimento do dispersor de oxidante podem estar desenhadas sem compreenderem um membro em anel. Por exemplo, pode estar presente mais do que um membro em anel, e qualquer membro em anel pode ter outros que não 8 lados ou pode ter lados não simétricos. Por exemplo, o desenho pode consequir uma queda de pressão preferida ou uma qualidade de arejamento preferida ou uma natureza não incrustante preferida ao mesmo tempo que se utilizam um número ou tamanho ou tamanhos ou colocação de orifícios ou saídas de conduta diferentes. Por exemplo, o desenho pode utilizar diferentes diâmetros de condutas dentro das gamas preferidas. Por exemplo, o desenho pode conseguir uma natureza não incrustante por utilização de uma purga de líquido.

Neste Exemplo, é retirado meio reacional com um velocidade efetivamente estacionária do lado do vaso reacional a uma cota de cerca de 14 metros através de um orifício na parede que tem um diâmetro circular interno de cerca de 0,076 metros. O meio reacional retirado é separado para uma lama de produto compreendendo ácido tereftálico em bruto e um gás de exaustão utilizando um vaso de desarejamento externo, que é descrito detalhadamente no Exemplo 6. O gás de exaustão separado a partir do vaso de desarejamento externo é transportado por uma conduta para se juntar ao fluxo principal de gás de exaustão que deixa o topo do vaso reacional.

Os métodos de modelação de CFD deste exemplo são substancialmente os mesmos que para os Exemplos 2 e 3, com estas exceções. O entrosamento espacial é modificado como apropriado e conhecido na especialidade para a instalação revista para distribuição de oxidante de entrada, para distribuição de composto oxidável de entrada e para remoção da lama de produto a partir da parede lateral do vaso reacional cerca de 14 metros acima da TL inferior.

Para avaliar os resultados do modelo de CFD em relação à distribuição do marcador reativo com para-xileno, utilizaram-se os mesmos modos como nos Exemplos 2 e 3. Nomeadamente, determinam-se as frações médias em tempo de meio reacional com concentração de marcador reativo com para-xileno na fase líquida acima de vários limites. Para facilidade de comparação, os resultados deste exemplo são apresentados na Tabela 6, acima. Estes resultados mostram que a distribuição melhorada de marcador reativo com para-xileno deste exemplo causa realmente um pequeno aumento na quantidade de meio reacional acima de 1000 ppmw, mas os níveis limites mais prejudiciais de 2500 ppmw, 10000 ppmw e 25000 ppmw são reduzidos. Estas melhorias são proporcionadas, por exemplo, por velocidades de entrada de alimentação mais elevadas em conjunto com posicionamentos e espaçamentos verticais, radiais e azimutais melhorados da introdução de para-xileno no meio reacional.

No que se refere agora à qualidade de arejamento através do meio reacional, o método de 2000 fatias horizontais de subvolume igual é utilizado para avaliar a quantidade de volume pobremente arejado no meio reacional dos Exemplos 2-4. Começando na porção mais baixa do meio reacional, nomeadamente no fundo da cabeça elíptica inferior neste exemplo, o meio reacional é repartido em 2000 subvolumes iguais utilizando planos horizontais teóricos. Para cada um dos incrementos de tempo do modelo de CFD, dentro de cada um dos referidos 2000 subvolumes iguais, a quantidade de lama e a quantidade de gás são determinadas e utilizadas para calcular aí a retenção média de gás. Para permitir a natureza estocástica do processo, e do seu modelo de CFD, a saída do modelo de CFD é média em tempo através dos tempos do modelo com uma duração de pelo menos cerca de 100 segundos para obter valores de retenção de gás médios em tempo em cada um dos 2000 subvolumes iguais.

Uma vez determinada a retenção de gás média em tempo para cada um dos 2000 subvolumes iguais, estes valores são comparados com os valores limites aqui revelados. Para cada limite, é contabilizado o número total de subvolumes em causa, aqueles que não excedem o valor limite especificado. A Tabela 7, abaixo, mostra o número das 2000 fatias horizontais de igual volume do meio reacional com retenção de gás média em tempo abaixo de 10 por cento em volume, abaixo de 20 por cento em volume, e abaixo de 30 por cento em volume para o Exemplo 2 e para o Exemplo 4. O Exemplo 4 está significativamente melhorado em comparação com o Exemplo 2.

Quando se comparam os Exemplos de cálculo 2 e 4, é também notável que a alimentação de para-xileno do Exemplo 4 seja libertada mais baixo no meio reacional e mais próximo da corrente de oxidante de entrada do que no Exemplo 2. EXEMPLOS 5 e 6

Os Exemplos 5 e 6 são exemplos operacionais demonstrando, num reator de oxidação de coluna de bolhas comercial, a importância de minimizar regiões de pobre arejamento, de melhorar o modo de introdução da alimentação de para-xileno de pureza comercial para ser mais dispersa verticalmente, azimutalmente e radialmente, e de baixar a entrada da alimentação de para-xileno de pureza comercial para ficar mais próxima do ponto de disponibilidade mais elevada de oxigénio molecular, de acordo com as revelações do presente invento. Adicionalmente, estes exemplos demonstram um beneficio em rendimento de se ter uma saida de lama elevada.

Existem muitos compostos de impureza diferentes, produzidos tipicamente pelo acoplamento de anéis aromáticos durante a oxidação parcial de para-xileno. Um destes é o 4,4' -dicarboxiestilbeno. Este composto tem uma absorção de luz muito mais elevada do que o ácido tereftálico, e reduz fortemente a transmitância ótica do produto pretendido. Além disso, o 4,4' -dicarboxiestilbeno é uma impureza conveniente para utilização na monitorização da qualidade de uma oxidação em continuo, porque se reparte seletivamente para a fase sólida do meio reacional; por conseguinte, muito pouco 4,4' -dicarboxiestilbeno está tipicamente presente nas correntes de solvente de recirculação dos vasos reacionais de coluna de bolhas comerciais revelados nos Exemplos 5 e 6. Nos Exemplos 5 e 6, as concentrações de 4,4' -dicarboxiestilbeno foram medidas com um método analítico utilizando HPLC-MS, calibrada com uma mistura de referência adequada compreendendo solvente e quantidades conhecidas de vários analitos, incluindo especificamente uma quantidade conhecida de 4,4' - dicarboxiestilbeno. 0 método analítico de HPLC-MS é descrito acima na secção Descrição Detalhada. EXEMPLO 5 0 reator de coluna de bolhas utilizado neste exemplo tem substancialmente a mesma configuração mecânica que o reator dos Exemplos 1 e 2. 0 reator está em condições de processo comparáveis ao Exemplo 6 e proporciona uma base de comparação. 0 nível de operação era cerca de 25 metros do meio reacional. A alimentação de para-xileno de pureza comercial era efetivamente estacionária a uma velocidade de cerca de 81 quilogramas por minuto. Um solvente de filtrado foi alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 793 quilogramas por minuto. Uma fração não medida deste, estimada a partir das dimensões de conduta e das quedas de pressão como sendo cerca de 20 quilogramas por minuto, foi alimentada como uma purga de líquido ao dispersor de oxidante. O restante do solvente de filtrado, cerca de 773 quilogramas por minuto, foi alimentado misturado intimamente com o para-xileno de pureza comercial. A corrente de fase líquida combinada de solvente de filtrado e para-xileno de pureza comercial equivalia assim a cerca de 854 quilogramas por minuto. Este solvente de filtrado era proveniente de um sistema de reciclagem da fábrica e era constituído por mais de cerca de 97 por cento em peso de ácido acético e água. A concentração de componentes de catalisador no solvente de filtrado era tal que a composição na fase líquida do meio reacional era cerca de 2158 ppmw de cobalto, cerca de 1911 ppmw de bromo e cerca de 118 ppmw de manganês. Uma corrente separada de solvente de refluxo foi alimentada como gotículas à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional, com um caudal efetivamente estacionário de cerca de 546 quilogramas por minuto. Este solvente de refluxo era constituído por mais de cerca de 99 por cento em peso de ácido acético e água; e o solvente de refluxo era de um sistema de reciclagem da fábrica separado que não possuía níveis significativos de componentes de catalisador. 0 teor de água combinado da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase líquida do meio reacional era cerca de 5,8 por cento em peso. 0 oxidante foi ar comprimido alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 352 quilogramas por minuto. A pressão de operação no gás à cabeça do vaso reacional era estacionariamente 0,42 megapascais relativos. O vaso reacional foi operado de um modo substancialmente adiabático tal que o calor de reação elevou a temperatura das alimentações de entrada e evaporou muito do solvente de entrada. Medida próxima da cota média do meio reacional, a temperatura de operação era cerca de 154,6°C. Uma lama de saída compreendendo ácido tereftálico em bruto (CTA) foi retirada de próximo do fundo da cabeça elíptica inferior do vaso reacional a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 428 quilogramas por minuto.

Neste Exemplo, a proporção da velocidade de produção de 4,4' -dicarboxiestilbeno indesejável para a velocidade de produção de ácido tereftálico desejado foi medida por HPLC-MS em três amostras separadas de produto de lama como cerca de 8,6, 9,1 e 9,2 ppmw, sendo assim em média cerca de 9,0 ppmw. A concentração de para-xileno na fase líquida da lama de saída foi medida por GC calibrada em três amostras separadas de produto de lama como cerca de 777, 539 e 618 ppmw, sendo assim em média 645 ppmw. A concentração de para-tolualdeído na fase líquida da lama de saída foi medida por GC calibrada nas referidas amostras separadas de produto de lama como cerca de 1055, 961 e 977 ppmw, sendo assim em média 998 ppmw. EXEMPLO 6

O reator de coluna de bolhas deste exemplo corresponde à configuração mecânica desenvolvida no Exemplo de cálculo 4. O reator deste exemplo compreende melhorias na cota, velocidade, número e espaçamento de entradas de alimentação de para-xileno, proporcionando assim distribuição melhorada de alimentação de para-xileno e escalonamento melhorado em oxigénio molecular. Compreende ainda melhorias na qualidade de arejamento no meio reacional, por utilização de um dispersor de oxidante melhorado, e na cota e no método para remoção e desarejamento da lama que sai do meio reacional. Em comparação com o Exemplo 5, são observadas melhorias importantes no rendimento de para-xileno e são observadas reduções importantes na produção de impurezas. 0 reator deste exemplo tinha a configuração mecânica melhorada conforme descrito no modelo de CFD do Exemplo 4. 0 nível de operação era cerca de 25 metros do meio reacional. A alimentação de para-xileno de pureza comercial era efetivamente estacionária a um caudal de cerca de 81 quilogramas por minuto. Um solvente de filtrado foi alimentado misturado intimamente com o para-xileno de pureza comercial a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 744 quilogramas por minuto. A corrente combinada de solvente de filtrado e alimentação de para-xileno de pureza comercial equivalia assim a cerca de 825 quilogramas por minuto. Este solvente de filtrado era do mesmo sistema de reciclagem da fábrica e substancialmente da mesma composição como no Exemplo 5. A concentração de componentes de catalisador no solvente de filtrado era tal que a composição na fase líquida do meio reacional era cerca de 1996 ppmw de cobalto, cerca de 16 93 ppmw de bromo e cerca de 108 ppmw de manganês. Uma corrente separada de solvente de refluxo foi alimentada como gotículas à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 573 quilogramas por minuto. Este solvente de refluxo era constituído por mais de cerca de 99 por cento em peso de ácido acético e água; e o solvente de refluxo era de um sistema de reciclagem da fábrica separado que não possuía níveis significativos de componentes de catalisador. O teor em água combinado da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase líquida do meio reacional era cerca de 5,7 por cento em peso. O oxidante foi ar comprimido alimentado a um caudal efetivamente estacionário de cerca de 329 quilogramas por minuto. A pressão de operação no gás à cabeça do vaso reacional era estacionariamente cerca de 0,41 megapascais relativos. O vaso reacional foi operado num modo substancialmente adiabático tal que o calor de reação elevou a temperatura das alimentações de entrada e evaporou muito do solvente de entrada. Medida próxima da cota média do meio reacional, a temperatura de operação era cerca de 153,3°C.

Foi retirado meio reacional do lado do vaso reacional a uma cota de cerca de 14 metros através de um orifício na parede que tinha um diâmetro circular interno de cerca de 0,076 metros. O meio reacional retirado foi transportado através de uma conduta substancialmente horizontal constituída de componentes de tubagem Schedule 10S de 3 polegadas nominais para o lado de um vaso de desarejamento externo substancialmente vertical. O vaso de desarejamento externo tinha um diâmetro circular interno de cerca de 0,315 metros, sendo construído principalmente de tubagem Schedule 10S de 12 polegadas nominais. A área transversal horizontal no interior do vaso de desarejamento externo era assim de cerca de 0,0779 metros quadrados. Isto é comparável com a área transversal horizontal no interior do vaso reacional de cerca de 4,67 metros quadrados para a cota onde o meio reacional foi retirado. Assim, a proporção da área transversal horizontal mais pequena para a maior era cerca de 0,017. O vaso de desarejamento externo prolongava-se de modo descendente desde a cota de entrada do meio reacional por cerca de 1,52 metros antes da transição decrescente em diâmetro para corresponder à conduta de fluxo de saída de fundo. Um caudal efetivamente estacionário de cerca de 433 quilogramas por minuto de lama substancialmente desarejada, compreendendo ácido tereftálico em bruto, saiu do fundo do vaso de desarejamento externo. Assim, a lama substancialmente desarejada em cotas mais baixas do vaso de desarejamento de 12 polegadas nominais tinha uma velocidade superficial descendente que era cerca de 0,093 metros por segundo; e não existiu um arrastamento prejudicial de oxidante nesta lama de saída. A lama de saída foi transportada para diante por uma conduta de fluxo constituída de componentes de tubagem Schedule 10S de 3 polegadas nominais para ligação a equipamento de processamento a jusante. Neste Exemplo, os meios para controlar o caudal de meio reacional retirado estavam localizados no fluxo que sai do fundo do vaso de desarejamento, ainda que outras localizações de controlo sejam possíveis e úteis. 0 vaso de desarejamento externo prolongava-se acima da cota à qual o meio reacional entrou cerca de 14 metros antes da transição decrescente em diâmetro de uma tubagem de tamanho nominal 12 polegadas, para corresponder a uma conduta de fluxo de salda superior de componentes de tubagem Schedule 10S de 2 polegadas nominais. 0 gás de exaustão separado do vaso de desarejamento externo foi transportado através desta conduta de 2 polegadas nominais para se juntar ao fluxo principal de gás de exaustão que deixa o topo do vaso reacional.

Neste Exemplo, a proporção da velocidade de produção de 4,4' -dicarboxiestilbeno indesejável para a velocidade de produção de ácido tereftálico desejado foi medida por HPLC-MS em três amostras separadas de produto de lama como cerca de 2,3, 2,7 e 3,2 ppmw, sendo em média cerca de 2,7 ppmw. Esta é significativamente reduzida em comparação com o Exemplo 5. A concentração de para-xileno na fase liquida da lama de saida da saida lateral elevada foi medida por GC calibrada em três amostras separadas de produto de lama como cerca de 86, 87 e 91 ppmw sendo em média cerca de 88 ppmw. A concentração de para-tolualdeído na fase liquida da lama de saida foi medida por GC calibrada nas referidas amostras separadas de produto de lama como cerca de 467, 442 e 423 ppmw sendo em média cerca de 444 ppmw. Isto é uma melhoria em conversão e rendimento no caudal de lama retirado em comparação com o Exemplo 5. EXEMPLOS 7-10

Os Exemplos 7-10 são exemplos calculados referentes particularmente à dispersão inicial de para-xileno no meio reacional, mas demonstrando também outros aspetos do presente invento. EXEMPLO 7

Este exemplo refere-se à alimentação de para-xileno vaporizado. Neste exemplo calculado, a alimentação de para-xileno é aquecida e vaporizada antes da admissão no meio reacional. Isto ajuda à dispersão inicial do para-xileno. Proporciona volumes de entrada dilatados e facilita velocidades aumentadas. Para além disso, retarda a transferência do para-xileno que chega para a massa da fase líquida e faz com que a alimentação de para-xileno se movimente para a fase líquida reativa em melhor harmonia com a alimentação gasosa de oxigénio molecular.

Neste Exemplo, um vaso de oxidação de coluna de bolhas tem um corpo cilíndrico vertical com um diâmetro interno de 2,44 metros. A altura do vaso de oxidação de coluna de bolhas é 32 metros desde a linha tangente inferior (TL) até à TL superior. 0 vaso está equipado com cabeças elípticas 2:1 no topo e no fundo do cilindro. 0 nível de operação é cerca de 25 metros do meio reacional acima da TL inferior. A alimentação de solvente de filtrado, que é separada do para-xileno, entra a um caudal de 18,4 quilogramas por segundo através de um orifício de entrada de diâmetro circular de 0, 076 metros através da parede do vaso reacional a uma cota de 4,35 metros acima da TL inferior. O caudal de alimentação de solvente de refluxo é cerca de 14,3 quilogramas por segundo à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional. O caudal de alimentação de ar comprimido é cerca de 9 quilogramas por segundo através de um dispersor de oxidante essencialmente o mesmo que no Exemplos 4 e 6. Lama contendo cerca de 31 por cento em peso de sólidos é retirada a partir do meio reacional através de um membro de aspiração lateral essencialmente o mesmo que nos Exemplos 4 e 6. A pressão no espaço à cabeça acima do meio reacional é cerca de 0,50 megapascais relativos. Os teores de água e de cobalto, bromo e manganês na porção líquida do meio reacional são essencialmente os mesmos que no Exemplo 4. O caudal de alimentação de para-xileno é 1,84 quilogramas por segundo. Antes da libertação no meio reacional, a corrente de alimentação de para-xileno em fase líquida é pressurizada e depois vaporizada a uma pressão de cerca de 0,69 megapascais relativos por aquecimento desde uma temperatura de armazenamento de cerca de 40°C até uma temperatura de cerca de 233°C. Isto requer cerca de 1,3 megajoules por segundo de fornecimento de calor à corrente de alimentação de para-xileno. Para este efeito utiliza-se um permutador de calor com vapor a 4 megapascal, mas qualquer outra fonte de energia de temperatura suficiente será igualmente satisfatória, incluindo calor residual a partir de fluidos de processo. Este fornecimento de calor representa cerca de 5 por cento do calor de reação para conversão de para-xileno em ácido tereftálico. A remoção desta carga de calor adicional faz com que a temperatura do meio reacional se eleve um pouco a pressão constante, em comparação com a alimentação de para-xileno líquido. (Ver Exemplo 8.) A temperatura é cerca de 162°C medida próxima da cota média do meio reacional. Opcionalmente, a pressão poderá ser reduzida para reduzir a temperatura reacional para 1602C medida próxima da cota média do meio reacional. O caudal volumétrico de para-xileno vaporizado é cerca de 0,084 metros cúbicos por segundo. Este fluxo é admitido no vaso reacional a uma cota de 0,1 metros acima da TL inferior do vaso através de 3 condutas ligadas em paralelo. Adjacentes ao vaso reacional, cada conduta é constituída de componentes de tubagem de 1,5 polegadas nominais e liga-se a um orifício circular de igual diâmetro na parede do vaso. Os 3 orifícios na parede estão situados com um espaçamento azimutal horizontal de 120 graus uns dos outros. A velocidade superficial de cada corrente de entrada de para-xileno é aproximadamente 21 metros por segundo, e o para-xileno de entrada está a ser disperso no meio reacional ao mesmo tempo que se dissolve na fase líquida reativa, onde as espécies de catalisador residem principalmente. EXEMPLO 8

Este exemplo refere-se à alimentação de para-xileno parcialmente vaporizado. Neste exemplo calculado, a alimentação de para-xileno é parcialmente vaporizada por mistura com o fornecimento de oxidante antes da admissão ao meio reacional. Isto ajuda à dispersão inicial do para-xileno. Proporciona volumes de entrada dilatados e facilita velocidades aumentadas. Para além disso, retarda a transferência do para-xileno que chega para a massa da fase líquida e faz com que a alimentação de para-xileno se movimente para a fase líquida reativa em melhor harmonia com a alimentação gasosa de oxigénio molecular.

Neste Exemplo, um vaso de oxidação de coluna de bolhas tem um corpo cilíndrico vertical com um diâmetro interno de 2,44 metros. A altura do vaso de oxidação de coluna de bolhas é 32 metros desde a linha tangente inferior (TL) até à TL superior. 0 vaso está equipado com cabeças elípticas 2:1 no topo e no fundo do cilindro. 0 nível de operação é cerca de 25 metros do meio reacional acima da TL inferior. A alimentação de solvente de filtrado, que é separada do para-xileno, entra com um caudal de 18,4 quilogramas por segundo através de um orifício de entrada de diâmetro circular de 0, 076 metros através da parede do vaso reacional a uma cota de 4,35 metros acima da TL inferior. O caudal de alimentação de solvente de refluxo à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reacional é cerca de 12,8 quilogramas por segundo. O caudal de alimentação de ar comprimido é cerca de 9 quilogramas por segundo através de um dispersor de oxidante similar ao dos Exemplos 4 e 6, mas modificado como assinalado abaixo. Lama contendo cerca de 31 por cento em peso de sólidos é retirada a partir do meio reacional através de um membro de aspiração lateral essencialmente o mesmo que nos Exemplos 4 e 6. A pressão no espaço à cabeça acima do meio reacional é cerca de 0,50 megapascais relativos. Os teores de água e de cobalto, bromo e manganês na porção líquida do meio reacional são essencialmente os mesmos que no Exemplo 4. O caudal de alimentação de para-xileno é outra vez 1,84 quilogramas por segundo. Este flui como um líquido através de condutas para o interior do dispersor de oxidante onde o líquido é libertado no ar comprimido em 4 posições utilizando bicos de pulverização de líquido, como conhecido na especialidade. Opcionalmente, condutas de líquido de extremidade aberta ou bicos de pulverização de gás-líquido podem ser utilizadas no ponto onde o líquido é admitido no dispersor de oxidante. Como precaução de segurança, 4 sensores de temperatura estão colocados no dispersor de oxidante. Estes sensores de temperatura estão ligados a alarmes e barramentos para fechar o fornecimento de oxidante e para-xileno se são detetadas temperaturas altas. Com o fornecimento de ar comprimido a cerca de 802C, devido ao calor de compressão sem um pós-refrigerador na etapa de compressão final, e com o para-xileno de alimentação a cerca de 40°C, aproximadamente 17 por cento em peso do para-xileno são vaporizados a uma pressão prevalecente no interior do dispersor de oxidante. 0 para-xileno líquido restante é transportado para o meio reacional com o gás, num fluxo em duas fases misturado com o gás, a velocidades que se aproximam das velocidades do fluxo de gás. Adicionalmente, o referido líquido restante ajuda a purgar, a partir do dispersor de oxidante, quaisquer sólidos que foram introduzidos, de acordo com aspetos do invento. A temperatura é cerca de 160°C medida próxima da cota média do meio reacional. Uma vez que não foi adicionada qualquer energia adicional a qualquer corrente de alimentação, isto é praticamente o mesmo que nos Exemplos 4 e 6.

Opcionalmente, quer a alimentação de ar comprimido quer a alimentação de para-xileno podem ser pré-aquecidas antes da mistura no dispersor de oxidante de modo a aumentar a fração de para-xileno que entra no meio reacional como vapor. Por exemplo, um fornecimento de calor de 300 quilojoules por segundo ao para-xileno eleva a sua temperatura a cerca de 124 °C e aumenta a fração de para-xileno evaporada até cerca de 33 por cento. Por exemplo, um fornecimento de calor de 600 quilojoules por segundo ao ar comprimido eleva a sua temperatura a cerca de 146°C e aumenta a fração de para-xileno evaporada até cerca de 54 por cento. Em ambos os casos, é requerido para aquecimento um menor grau de energia do que no Exemplo 7. De facto, o calor residual do gás de exaustão a partir do meio reacional pode ser utilizado como a totalidade ou parte da fonte de calor. No entanto, quando uma quantidade de energia é adicionada às alimentações, a temperatura do meio reacional elevar-se-á ligeiramente, fixando-se, à pressão, fluxos e composições de fase declarados, entre 160°C e 162°C medidos próximo da cota média. Opcionalmente, a pressão pode ser ajustada para ajustar a temperatura. Adicionalmente, quando uma quantidade de energia é adicionada às alimentações, a quantidade de solvente alimentado ao vaso reacional é ajustada quando desejado para manter a fração de sólidos aproximadamente constante. Por exemplo, o fluxo de solvente de refluxo varia entre cerca de 12,8 e cerca de 14,3 quilogramas por segundo nos Exemplos 7 e 8, dependendo da quantidade de energia adicionada, de modo a manter os sólidos aproximadamente constantes próximos de 31 por cento em peso. EXEMPLO 9

Este exemplo refere-se à alimentação de para-xileno afastada da parede do vaso reacional utilizando um edutor de liquido. Neste exemplo calculado, a dispersão inicial de alimentação liquida de para-xileno é melhorada utilizando um edutor que usa o fluxo de liquido como a força motora. 0 reator deste exemplo tem a mesma configuração mecânica e condições limite do processo como no Exemplo 4, com as exceções descritas abaixo. A corrente em fase liquida misturada de para-xileno mais solvente de filtrado entra através da parede do vaso reacional à mesma cota através da mesma conduta de fluxo de 3 polegadas nominais. Contudo, em vez do sistema interno de distribuição da alimentação em fase liquida do Exemplo 4, a alimentação misturada em fase liquida é libertada no meio reacional como o fluido motor no edutor de fluxo como conhecido na especialidade e como se mostra no diagrama da FIG. 26. 0 edutor está desenhado para uma diferença de pressão de 0,1 megapascal no fluido motor. O edutor está localizado e orientado com a pluma de fluxo que sai verticalmente para cima ao longo da linha central axial do vaso reacional, a uma cota de cerca de 4,5 metros acima da TL inferior. O volume do meio reacional através do edutor e misturado com o liquido motor varia com o tempo dependendo de eventos estocásticos do enxame de bolhas na coluna de bolhas na entrada de edução. Contudo, o fluxo através do edutor médio em tempo é superior ao fluido motor proporcionando assim uma diluição mais rápida do para-xileno de entrada. A mistura subsequente e a reação química ocorrem de acordo com os eventos estocásticos usuais na coluna de bolhas. EXEMPLO 10

Este exemplo refere-se à alimentação de para-xileno afastada da parede do vaso reacional utilizando um edutor de gás e líquido. Neste exemplo calculado, a dispersão inicial de alimentação de para-xileno é melhorada utilizando um edutor que usa o fluxo de gás como a força motora. O reator deste exemplo tem a mesma configuração mecânica e condições limite do processo como no Exemplo 4, com as exceções descritas abaixo. O dispersor de oxidante octogonal e o sistema de distribuição da alimentação em fase líquida estão ambos removidos. Em vez disso, a corrente de oxidante de entrada e a alimentação em fase líquida misturada de para-xileno mais solvente de filtrado são transportadas através de condutas separadas para o interior do vaso reacional. Aí, ambas as correntes são combinadas como fluidos motores na entrada de um edutor de fluxo como conhecido na especialidade e como se mostra no diagrama da FIG. 27. 0 edutor está alinhado verticalmente ao longo da linha central axial do vaso reacional. Está posicionado com a saída virada para baixo e localizada 0,2 metros abaixo da linha tangente inferior do vaso reacional. O edutor está desenhado para uma diferença de pressão de 0,1 megapascais nos fluidos motores. Dois sensores de temperatura estão localizados próximo de onde as alimentações de ar comprimido e para-xileno primeiro se combinam. Estes sensores de temperatura estão ligados a alarmes e barramentos para fechar o fornecimento de oxidante e para-xileno se forem detetadas temperaturas altas. O volume do meio reacional através do edutor está aumentado em comparação com o Exemplo 9 e a diluição inicial de para-xileno de entrada é adicionalmente melhorada. Além disso, a porção em fase líquida do meio reacional com concentrações locais mais elevadas de para-xileno está ainda mais diretamente escalonada face à porção de fase gasosa com a concentração mais elevada de oxigénio molecular. A mistura subsequente e a reação química ocorrem de acordo com os eventos estocásticos usuais na coluna de bolhas. EXEMPLOS 11-13

Os Exemplos 11-13 são exemplos calculados referentes particularmente à utilização de fluxos de líquido a partir do meio reacional em condutas para auxiliar a dispersão inicial de para-xileno no meio reacional, mas também demonstrando outros aspetos do presente invento. EXEMPLO 11

Este exemplo refere-se à utilização de uma conduta de fluxo no vaso reacional para transportar liquido para auxiliar a dispersão inicial de para-xileno de entrada. 0 reator deste exemplo tem a mesma configuração mecânica e condições limite do processo que no Exemplo 4, com as exceções descritas abaixo. É feita referência ao diagrama da FIG. 24. A corrente em fase liquida misturada de para-xileno mais solvente de filtrado entra através da parede do vaso reacional através de uma conduta de fluxo de 3 polegadas nominais similar à do Exemplo 4. Contudo, o sistema interno de distribuição da alimentação em fase liquida do Exemplo 4 está removido e o referido fluxo de liquido misturado é em vez disso libertado numa conduta de fluxo. A conduta de fluxo tem um diâmetro interno circular de cerca de 0,15 metros durante a maior parte do seu comprimento, incluindo a sua extremidade inferior, que está 1 metro acima da TL inferior do vaso. A conduta de fluxo eleva-se verticalmente até uma altura total de 21 metros acima da TL inferior do vaso. A uma altura de 20 metros acima da TL inferior do vaso, a conduta de fluxo expande-se para ter uma área da secção transversal interna de 0,5 metros quadrados enquanto se eleva em altura por mais 1 metro. Esta secção superior de diâmetro mais largo da referida conduta de fluxo pode ser concebida como um vaso de desarejamento interno, e é realmente formada em parte utilizando a parede do vaso reacional. A totalidade da conduta de fluxo está localizada dentro do vaso reacional. Na entrada de topo da conduta de fluxo, o meio reacional está grandemente empobrecido em para-xileno e para-tolualdeído, ainda que existam concentrações importantes de ácido para-tolúico e 4-carboxibenzaldeído. O meio reacional que entra no topo da referida conduta de fluxo é substancialmente desarejado, criando um meio mais denso no interior da referida conduta de fluxo do que no resto do vaso reacional. A lama no interior da conduta de fluxo move-se para baixo com um caudal estimado de cerca de 150 quilogramas por segundo, ponto em que a queda de pressão de fluxo, integrada ao longo de todo o comprimento da referida conduta de fluxo, entra em equilíbrio com a diferença de densidade entre o interior e o exterior, integrada ao longo de todo o comprimento da referida conduta de fluxo. Deste fluxo descendente de lama, cerca de 104 quilogramas por segundo são líquido, totalizando cerca de 69 por cento em peso. O fluxo de alimentação de para-xileno e solvente de filtrado misturados intimamente, totalizando cerca de 20,2 quilogramas por segundo, é admitido à referida conduta de fluxo cerca de 5 metros acima da TL inferior. Esta mistura viaja então para baixo na conduta de fluxo 4 metros adicionais, cerca de 27 diâmetros de conduta, em menos de 1 segundo e torna-se apreciavelmente misturada. A concentração de para-xileno é assim utilmente reduzida a cerca de 15000 ppmw antes de ser libertado no corpo principal do meio reacional na coluna de bolhas. A mistura subsequente e a reação química ocorrem de acordo com os eventos estocásticos usuais na coluna de bolhas. EXEMPLO 12

Este exemplo refere-se à utilização de uma conduta de fluxo externa para o vaso reacional para transportar líquido para auxiliar a dispersão inicial de para-xileno de entrada. O reator deste exemplo tem a mesma configuração mecânica e condições limite do processo como no Exemplo 11 com as exceções descritas abaixo e com referência ao diagrama da FIG. 25. A conduta de fluxo interna está removida e substituída por uma conduta de fluxo externa. A secção de conduta ligando o vaso reacional à secção de desarejamento externa tem um diâmetro circular interno de 0,30 metros e está localizada 20 metros acima da TL inferior. O diâmetro circular interno da secção de desarejamento externa é 1 metro e a sua altura é 2 metros. O diâmetro circular interno da conduta de fluxo abaixo da secção de desarejamento é 0,20 metros permitindo fluxos maiores utilizando a cabeça disponível aproximadamente à mesma cota. Um sensor de fluxo e uma válvula de controlo de fluxo são incluídos com a conduta de fluxo de modo a controlar o caudal na gama desejada. Por exemplo, o controlo de fluxo é ajustado para permitir 150 quilogramas por segundo de transporte de lama, o mesmo que é estimado ocorrer através da conduta interna de fluxo do Exemplo 11. A corrente em fase líquida misturada de para- xileno e solvente de filtrado é admitida na conduta de fluxo externa cerca de 5 metros acima da TL inferior do vaso reacional. A saída da conduta de fluxo externa liga-se à base de fundo do vaso reacional. Assim, a concentração de para-xileno é outra vez utilmente reduzida a cerca de 15000 ppmw antes de ser libertada no corpo principal do meio reacional na coluna de bolhas. A mistura subsequente e a reação química ocorrem de acordo com os eventos estocásticos usuais na coluna de bolhas. A lama de produto para processamento posterior é retirada através de um ramo a partir da conduta de fluxo abaixo da secção de desarejamento e acima da adição da corrente em fase líquida de para-xileno e solvente de filtrado, evitando assim a necessidade de um sistema separado para remoção e desarejamento da lama. EXEMPLO 13

Este exemplo refere-se à utilização de uma conduta de fluxo constituída de troços tanto externos como internos ao vaso reacional para transportar líquido para ajudar a dispersão inicial de para-xileno de entrada. Este exemplo calculado é idêntico ao Exemplo 12 exceto que um segundo ramo na conduta de fluxo externa está localizado a cerca de 3 metros acima da TL inferior do vaso reacional, o que está abaixo do ponto de adição da corrente de fase líquida misturada de para-xileno e solvente de filtrado. O segundo ramo da conduta de fluxo possui também um diâmetro circular interno de 0,20 metros. Uma válvula de controlo de fluxo separada está colocada no segundo ramo da conduta de fluxo, outra vez para regular o fluxo. O ramo da conduta de fluxo penetra através da parede lateral do vaso reacional 3 metros acima da TL inferior, e o ramo da conduta de fluxo prolonga-se para o interior da parede do vaso reacional por 0,4 metros. Assim, o ramo da conduta compreende secções tanto externas como internas ao vaso reacional. Pode ser admitido fluxo no vaso reacional através de qualquer uma das condutas de saída da cabeça de fundo ou de saída interna na parede lateral, ou de ambas, e em qualquer proporção.

Lisboa, 2015-08-06

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo compreendendo: introduzir uma corrente de oxidante compreendendo oxigénio molecular numa zona reacional de um reator de coluna de bolhas através de uma pluralidade de aberturas de oxidante definidas numa conduta, onde a queda de pressão associada à descarga da referida corrente de oxidante a partir da referida conduta não é mais do que cerca de 0,3 megapascais (MPa), onde o referido processo compreende adicionalmente oxidar um composto oxidável numa fase liquida de um meio reacional multifásico contido na referida zona reacional do referido reator de coluna de bolhas, onde a referida oxidação faz com que pelo menos 10 por cento em peso do referido composto oxidável formem sólidos no referido meio reacional.
2. Processo da reivindicação 1 onde a queda de pressão associada à descarga da referida corrente de oxidante a partir da referida conduta não é mais do que 0,2 MPa.
3. Processo da reivindicação 1 onde a pressão da referida corrente de oxidante na referida conduta está na gama de 0,35 a 1 MPa.
4. Processo da reivindicação 1 onde pelo menos 5 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido descendente.
5. Processo da reivindicação 1 onde pelo menos 15 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num ângulo descendente até cerca de 30 graus da vertical.
6. Processo da reivindicação 1 onde menos de 75 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido ascendente.
7. Processo da reivindicação 1 onde a referida conduta compreende pelo menos 10 das referidas aberturas de oxidante, onde substancialmente a totalidade das referidas aberturas de oxidante têm um diâmetro mínimo na gama de 2 a 300 milímetros.
8. Processo da reivindicação 1 onde a queda de pressão associada à descarga da referida corrente de oxidante a partir da referida conduta não é mais do que 0,1 MPa, onde a pressão da referida corrente de oxidante está na gama de 0,45 a 0,85 MPa.
9. Processo da reivindicação 1 onde pelo menos 20 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido descendente, onde menos de 50 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido ascendente.
10. Pr ocesso da reivindicação 1 onde o referido processo compreende adicionalmente introduzir uma corrente líquida na referida conduta e descarregar a referida corrente líquida na referida zona reacional através de uma ou mais das referidas aberturas de oxidante.
11. Processo da reivindicação 10 onde a referida introdução e descarga da referida corrente líquida purga sólidos para fora da referida conduta através das referidas aberturas de oxidante.
12. Processo da reivindicação 10 onde a referida corrente de líquido compreende para-xileno.
13. Pr ocesso da reivindicação 1 onde pelo menos uma porção da referida zona reacional é definida por uma ou mais paredes laterais verticais do referido reator, onde pelo menos 25 por cento em peso do referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional numa ou mais localizações espaçadas para o interior pelo menos 0,05D a partir das referidas paredes laterais verticais, onde a referida zona reacional tem um diâmetro máximo (D).
14. Pr ocesso da reivindicação 1 onde o referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional de um modo tal que quando a referida zona reacional é teoricamente repartida em 4 quadrantes verticais de igual volume por um par de planos verticais de interseção, não mais do que 80 por cento em peso do referido oxigénio molecular entram na referida zona reacional num único dos referidos quadrantes verticais.
15. Processo da reivindicação 1 onde pelo menos 25 por cento em peso do referido oxigénio molecular entram na referida zona reacional numa zona de alimentação preferida, onde a referida zona de alimentação preferida é definida por um anel vertical teórico possuindo um diâmetro exterior de 0,9D e um diâmetro interior de 0,2D, onde o referido anel vertical está substancialmente centrado na referida zona reacional e a referida zona reacional tem um diâmetro máximo (D) .
16. Pr ocesso da reivindicação 1 onde a referida oxidação é realizada de um modo tal que quando a totalidade do volume do referido meio reacional é repartido teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, menos de 120 das referidas fatias horizontais têm uma retenção de gás menor do que 0,3 numa base média em tempo e média em volume.
17. Pr ocesso da reivindicação 1 onde o referido meio reacional tem uma altura máxima (H), uma largura máxima (W), e uma proporção H:W de pelo menos 3:1.
18. Processo da reivindicação 17 onde a referida proporção H:W está na gama de 8:1 a 20:1.
19. Pr ocesso da reivindicação 17 onde a maior parte do referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional a 0,25W do fundo da referida zona reacional.
20. Processo da reivindicação 17 onde o referido processo compreende adicionalmente introduzir uma corrente de alimentação predominantemente em fase liquida compreendendo o referido composto oxidável na referida zona reacional, onde pelo menos 30 por cento em peso do referido composto oxidável entram na referida zona reacional a 1,5W da localização mais baixa em que o referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional.
21. Processo da reivindicação 20 onde a referida corrente de alimentação é introduzida na referida zona reacional através de uma pluralidade de aberturas de alimentação, onde pelo menos duas das referidas aberturas de alimentação estão espaçadas verticalmente uma da outra em pelo menos 0,5W.
22. Pr ocesso da reivindicação 1 onde o referido composto oxidável é um composto aromático.
23. Processo da reivindicação 1 onde o referido composto oxidável é para-xileno.
24. Pr ocesso da reivindicação 1 onde a referida oxidação é realizada na presença de um sistema de catalisador compreendendo cobalto, bromo e manganês.
25. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação no referido reator de coluna de bolhas causa a formação de ácido tereftálico no referido meio reacional, onde o referido processo compreende adicionalmente submeter pelo menos uma porção do referido ácido tereftálico a oxidação num reator de oxidação secundária.
26. Processo da reivindicação 25 onde a referida oxidação no referido reator de oxidação secundária é realizada a uma temperatura média pelo menos 10°C maior do que a da referida oxidação no referido reator de coluna de bolhas.
27. Processo da reivindicação 25 onde a referida oxidação no referido reator de oxidação secundária é realizada a uma temperatura média na gama de 20 a 80°C maior do que a temperatura média do referido reator de coluna de bolhas, onde a referida oxidação no referido reator de coluna de bolhas é realizada a uma temperatura média na gama de 140 a 180°C, onde a referida oxidação na referida reação de oxidação secundária é realizada a uma temperatura média na gama de 180 a 220°C.
28. Pr ocesso compreendendo: introduzir uma corrente de oxidante compreendendo oxigénio molecular numa zona reacional de um reator de coluna de bolhas através de uma pluralidade de aberturas de oxidante definidas numa conduta, onde pelo menos 5 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido descendente, onde o referido processo compreende adicionalmente oxidar um composto oxidável numa fase líquida de um meio reacional multifásico contido na referida zona reacional do referido reator de coluna de bolhas, onde a referida oxidação faz com que pelo menos 10 por cento em peso do referido composto oxidável formem sólidos no referido meio reacional.
29. Processo da reivindicação 28 onde a queda de pressão associada à descarga da referida corrente de oxidante a partir da referida conduta não é mais do que 0,3 MPa, onde a pressão da referida corrente de oxidante na referida conduta está na gama de 0,35 a 1 MPa.
30. Pr ocesso da reivindicação 28 onde pelo menos 20 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido descendente.
31. Pr ocesso da reivindicação 28 onde menos de 75 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido ascendente.
32. Pr ocesso da reivindicação 28 onde a referida conduta compreende pelo menos 10 das referidas aberturas de oxidante, onde substancialmente todas as referidas aberturas de oxidante têm um diâmetro mínimo na gama de 2 a 300 milímetros.
33. Pr ocesso da reivindicação 28 onde a queda de pressão associada à descarga da referida corrente de oxidante a partir da referida conduta não é mais do que 0,1 MPa, onde a pressão da referida corrente de oxidante na referida conduta está na gama de 0,45 a 0,85 MPa.
34. Pr ocesso da reivindicação 28 onde pelo menos 75 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num sentido descendente, onde pelo menos 15 por cento em peso da referida corrente de oxidante são descarregados a partir da referida conduta num ângulo descendente até 30 graus da vertical.
35. Processo da reivindicação 28 onde pelo menos uma porção da referida zona reacional é definida por uma ou mais paredes laterais verticais do referido reator, onde pelo menos 25 por cento em peso do referido oxigénio molecular entram na referida zona reacional em uma ou mais localizações espaçadas para o interior pelo menos 0,05D a partir das paredes laterais verticais, onde a referida zona reacional tem um diâmetro máximo (D).
36. Processo da reivindicação 28 onde o referido oxigénio molecular entra na referida zona reacional de um modo tal que quando a referida zona reacional é teoreticamente repartida em 4 quadrantes verticais de igual volume por dois planos verticais de interseção, não mais do que 80 por cento em peso do referido oxigénio molecular entram na referida zona reacional num único dos referidos quadrantes verticais.
37. Processo da reivindicação 28 onde o referido composto oxidável é um composto aromático.
38. Processo da reivindicação 28 onde o referido composto oxidável é para-xileno.
39. Processo da reivindicação 28 onde a referida oxidação é realizada na presença de um sistema de catalisador compreendendo cobalto, bromo e manganês. Lisboa, 2015-08-06