BRPI0612252B1

BRPI0612252B1 - processo otimizado de oxidação em fase líquida

Info

Publication number: BRPI0612252B1
Application number: BRPI0612252A
Authority: BR
Inventors: Alan George Wonders; Brent Alan Tennant; Bryan Wayne Davenport; Charles Edwan Summer Jr; Gino Georges Lavoie; Marcel De Vreede
Original assignee: Eastman Chem Co; Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2016-01-19
Also published as: BRPI0612252A2; WO2006138029A1; PL1890991T3; JP2008546690A; EP1890991A1; ES2560243T3; MX2007015665A; US20060205976A1; CN101198578B; CN101198578A; EP1890991B1; KR101364801B1; RU2008101655A; CA2611662A1; RU2435753C2; KR20080025679A; US7608732B2

Abstract

processo otimizado de oxidação em fase líquida são descritos um processo e aparelho otimizados para mais eficiente e economicamente realizar a oxidação em fase líquida de um composto oxidável. tal oxidação em fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolhas, que fornece uma reação eficientemente elevada em temperaturas relativamente baixas. quando o composto otimizado é paraxileno e o produto da reação de oxidação é ácido terefiálico (cta) bruto, tal produto cta pode ser purificado e separado por técnicas mais econômicas do que poderiam ser empregadas se o cta fosse formado por um processo de oxidação de elevada temperatura convencional.

Description

“PROCESSO OTIMIZADO DE OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA” CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se genericamente a um processo para a oxidação catalítica em fase líquida de um composto aromático. Um aspecto da invenção refere-se à oxidação parcial de um composto aromático de dialquila (p. ex., paraxileno), para produzir um ácido dicarboxílico aromático bruto (p. ex., ácido tereftálico bruto), que pode em seguida ser submetido a purificação e separação. Outro aspecto da invenção diz respeito a um reator de coluna de bolhas aperfeiçoado, que fornece um processo de oxidação em fase líquida mais eficaz e econômico.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Reações de oxidação em fase líquida são empregadas em uma variedade de processos comerciais existentes. Por exemplo, a oxidação em fase líquida é atualmente usada para a oxidação de aldeídos em ácidos (p. ex., propionaldeído em ácido propiônico), a oxidação de cicloexano em ácido adípico e a oxidação de alquil aromáticos em álcoois, ácidos ou diácidos. Um processo de oxidação comercial particularmente significativo da última categoria (oxidação de alquil aromáticos) é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de paraxileno em ácido tereftálico. O ácido tereftálico é um importante composto com uma variedade de aplicações. O uso principal do ácido tereftálico é como um estoque de alimentação, na produção de tereftalato de polietileno (PET). PET é um plástico bem conhecido, usado em grandes quantidades em tomo do mundo, para produzir produtos tais como garrafas, fibras e embalagens.

Em um processo de oxidação em fase líquida típico, incluindo oxidação parcial de paraxileno em ácido tereftálico, uma corrente de alimentação de fase líquida e uma corrente oxídante de fase gasosa são introduzidas dentro de um reator e formam um meio de reação de multi-fases dentro do reator. A corrente de alimentação de fase líquida introduzida dentro o reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável (p. ex., paraxileno), enquanto a corrente oxidante de fase gasosa contém oxigênio molecular. Pelo menos uma parte do oxigênio molecular introduzido dentro do reator como um gás dissolve-se dentro da fase líquida do meio de reação, para fornecer disponibilidade de oxigênio para a reação de fase líquida. Se a fase líquida do meio de reação de multi-fases contiver uma concentração insuficiente de oxigênio molecular (isto é, se certas partes do meio de reação forem “famintas de oxigênio”), reações secundárias indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reações pretendidas podem ter taxas retardadas. Se a fase líquida do meio de reação contiver demasiado pouco do composto oxidável, a taxa de reação pode ser indesejavelmente baixa. Além disso, se a fase líquida do meio de reação contiver uma concentração em excesso do composto oxidável, reações secundárias indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Os reatores de oxidação em fase líquida convencionais são equipados com meios de agitação para misturar o meio de reação de multi-fases contidos nele. A agitação do meio de reação é suprida em um esforço de promover dissolução do oxigênio molecular dentro da fase líquida do meio de reação, manter concentrações relativamente uniformes de oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida do meio de reação.

Agitação do meio de reação sofrendo oxidação em fase líquida é freqüentemente fornecido por meios de agitação mecânicos em vasos tais como, por exemplo, reatores de tanque agitado contínuos (CSTRs). Embora os CSTRs possam fornecer mistura completa do meio de reação, os CSTRs têm numerosas desvantagens. Por exemplo, os CSTRs têm um custo de capital relativamente elevado, devido a sua necessidade de motores dispendiosos, mancais eixos motrizes selados contra vazamento de fluido e/ou mecanismos de agitação complexos. Além disso, os componentes mecânicos rotativos e/ou oscilantes de CSTRs convencionais requerem manutenção regular. A mão-de-obra e o tempo de paralização associados com tal manutenção aumenta o custo operational dos CSTRs. Entretanto, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânica empregados nos CSTRs são tendentes a falha mecânica e podem requerer substituição em períodos de tempo relativamente curtos.

Os reatores de coluna de bolhas fornecem uma alternativa atrativa aos CSTRs e outros reatores de oxidação mecanicamente agitados. Os reatores de coluna de bolhas provêem agitação do meio de reação sem requerer equipamento mecânico caro e não confiável. Os reatores de coluna de bolhas tipicamente incluem uma zona de reação vertical, dentro da qual o meio de reação é contido. A agitação do meio de reação da zona de reação é provida principalmente pela flutuabilidade natural das bolhas de gás elevando-se através da fase líquida do meio de reação. Esta agitação de flutuabilidade natural, fornecida em reatores de coluna de bolhas, reduz os custos de capital e manutenção em relação a reatores mecanicamente agitados. Além disso, a ausência substancial de partes mecânicas móveis, associadas com reatores de coluna de bolhas, fornece um sistema de oxidação que é menos tendente a falha mecânica do que os reatores mecanicamente agitados.

Quando oxidação parcial em fase líquida de paraxileno é realizada em um reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolhas), o produto retirado do reator é tipicamente uma lama compreendendo ácido tereftálico bruto (CTA) e um licor mãe. O CTA contém níveis relativamente elevados de impurezas (p. ex., 4-carboxibenzaldeído, ácido para-toluíco, fluorenonas e outros corpos coloridos) que o tomam inadequado como um estoque de alimentação para a produção de PET. Assim, o CTA produzido nos reatores de oxidação convencionais é tipicamente submetido a um processo de purificação, que converte o CTA em ácido tereftálico purificado (PTA), adequado para produzir PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA em PTA inclui as seguintes etapas:(l) substituir o licor mãe da lama contendo CTA por água, (2) aquecer a lama de CTA/água para dissolver o CTA na água, (3) cataliticamente hidrogenar a solução de CTA/água, para converter impurezas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitar o PTA resultante da solução hidrogenada via múltiplas etapas de cristalização e (5) separar o PTA cristalizado dos líquidos remanescentes. Embora eficaz, este tipo de processo de purificação convencional pode ser muito caro. Fatores individuais, contribuindo para o alto custo dos métodos de purificação de CTA convencionais incluem, por exemplo, a energia de calor necessária para promover a dissolução do CTA na água, o catalisador necessário para hidrogenação, a corrente de hidrogênio necessária para hidrogenação, a perda de produção causada pela hidrogenação de algum ácido tereftálico e os múltiplos vasos requeridos para cristalização de multi-etapas. Assim, seria desejável prover-se um produto CTA que pudesse ser purificado sem requerer dissolução promovida por calor na água, hidrogenação e/ou cristalização de multi-etapas.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer um reator e processo de oxidação em fase líquida eficazes e econômicos.

Outro objetivo da invenção é fornecer um reator e processo mais eficaz e econômico para a oxidação parcial catalítica em fase líquida de paraxileno em ácido tereftálico.

Ainda outro objetivo da invenção é fornecer um reator de coluna de bolhas que facilite melhoradas reações de oxidação em fase líquida com reduzida formação de impurezas.

Ainda outro objetivo da invenção é fornecer um sistema mais eficaz e econômico para produzir ácido tereftálico puro (PTA) VIA oxidação em fase líquida de paraxileno, para produzir ácido tereftálico bruto (CTA) e subsequentemente purificar o CTA transformando-o em PTA.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um reator de coluna de bolhas para oxidar paraxileno e produzir um produto CTA capaz de ser purificado sem requerer dissolução promovida por calor do CTA em água, hidrogenação do CTA dissolvido e/ou cristalização de multi-etapas do PTA hidrogenado.

Deve ser observado que o escopo da presente invenção, como definido nas reivindicações anexas, não é limitado a processos ou aparelhos capazes de realizar todos os objetivos listados acima. Preferivelmente, o escopo da invenção reivindicada pode abranger uma variedade de sistemas que não alcancem todos ou qualquer um dos objetivos acima listados. Objetivos e vantagens adicionais da presente invenção serão prontamente evidentes para uma pessoa hábil na arte quando da recapitulação da seguinte descrição detalhada e desenhos associados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma forma de realização da presente invenção diz respeito a um processo compreendendo as seguintes etapas:(a) alimentar um composto aromático a um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto e um ou mais óxidos de carbono; e (c) durante dita oxidação, manter a relação de moles de ditos óxidos de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentado na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,24:1.

Outra forma de realização da presente invenção diz respeito a um processo compreendendo as seguintes etapas:(a) alimentar um composto aromático a um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto e dióxido de carbono; e (c) durante dita oxidação, manter a relação de moles de dito dióxido de carbono produzido para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1.

Ainda outra forma de realização da presente invenção refere-se a um processo compreendendo as seguintes etapas:(a) alimentar um composto aromático a um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto e monóxido de carbono; e (c) durante dita oxidação, manter a relação de moles de dito monóxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

Ainda outra forma de realização da presente invenção refere-se a um processo compreendendo as seguintes etapas:(a) alimentar um composto aromático a um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto e dióxido de carbono; e (c) durante dita oxidação, manter a relação de sobrevivência molar de dito composto aromático acima de cerca de 98 por cento.

Uma outra forma de realização da presente invenção refere-se a um processo compreendendo as seguintes etapas:(a) alimentar um composto aromático a um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto e metil acetato; e (c) durante dita oxidação, manter a relação de moles de dito metil acetato produzidos para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Formas de realização da invenção são descritas em detalhe abaixo, com referência às figuras de desenho anexas, em que: A Fig. 1 é uma vista lateral de um reator de oxidação construído de acordo com uma forma de realização da presente invenção, particularmente ilustrando a introdução de correntes de alimentação, oxidante e de refluxo dentro do reator, a presença de um meio de reação de multi-fases dentro do reator e a retirada de um gás e uma lama pelo topo e base do reator, respectivamente; A Fig. 2 é uma vista lateral seccional ampliada da base do reator de coluna de bolhas tomada ao longo da linha 2-2 da Fig. 3, particularmente ilustrando o local e configuração de um pulverizador de oxidante usado para introduzir a corrente oxidante dentro do reator; A Fig. 3 é uma vista de topo do pulverizador de oxidante da Fig. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no topo do pulverizador de oxidante; A Fig. 4 é uma vista de base do pulverizador de oxidante da Fig. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante na base do pulverizador de oxidante; A Fig. 5 é uma vista lateral seccional do pulverizador oxidante, tomada ao longo da linha 5 - 5 da Fig. 3, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante no topo e base do pulverizador de oxidante; A Fig. 6 é uma vista lateral ampliada da parte de base do reator de coluna de bolhas, ilustrando um sistema para introduzir a corrente de alimentação dentro do reator em múltiplos locais verticalmente afastados; A Fig. 7 é uma vista de topo seccional tomada ao longo da linha 7 - 7 da Fig. 6, particularmente ilustrando como o sistema de introdução de alimentação, mostrado na Fig. 6, distribui a corrente de alimentação em uma zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais do que um quadrante azimutal (Qi, Q2, Q3, Q4); A Fig. 8 é uma vista de topo seccional similar à Fig. 7, porém ilustrando um meio alternativo para descarregar a corrente de alimentação dentro do reator, empregando tubos baioneta, cada um tendo uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação; A Fig. 9 é uma vista isométrica de um sistema alternativo para introduzir a corrente de alimentação dentro da zona de reação em múltiplos locais verticalmente espaçados, sem requerer múltiplas penetrações de vaso, particularmente ilustrando que o sistema de distribuição de alimentação pode ser pelo menos parcialmente suportado no pulverizador de oxidante; A Fig. 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição de alimentação de penetração única e pulverizador de oxidante ilustrados na Fig. 9. A Fig. 11 é uma vista de topo seccional, tomada ao longo da linha 11 - 11 da Fig. 10 e ilustrando ainda 0 sistema de distribuição de alimentação de penetração única apoiado sobre 0 pulverizador de oxidante. A Fig. 12 é uma vista isométrica de um pulverizador de oxidante alternativo, tendo todas as aberturas de oxidante localizadas no fundo do membro em anel; A Fig. 13 é uma vista de topo do pulverizador de oxidante alternativo da Fig. 12; A Fig. 14 é uma vista de fundo do pulverizador de oxidante alternativo da Fig. 12, particularmente ilustrando o local das aberturas de fundo para introduzir a corrente de oxidante dentro da zona de reação; A Fig. 15 é uma vista lateral seccional do pulverizador de oxidante tomada ao longo da linha 15 - 15 da Fig. 13, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante mais baixas; A Fig. 16 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desaeração interno próximo da saída de fundo do reator; A Fig. 17 é uma vista lateral seccional ampliada da parte inferior do reator de coluna de bolhas da Fig. 16, tomada ao longo da linha 17 - 17 da Fig. 18, particularmente ilustrando a configuração do vaso de desaeração interno, posicionado na saída de fundo do reator de coluna de bolhas; A Fig. 18 é uma vista de topo seccional, tomada ao longo da linha 18 - 18 da Fig. 16, particularmente ilustrando um rompedor de vórtice disposto no vaso de desaeração; A Fig. 19 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desaeração externo e ilustrando a maneira pela qual uma parte da lama desaerada deixando o fundo do vaso de desaeração pode ser usada para expulsar uma linha de desinventário acoplada ao fundo do reator; A Fig. 20 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desaeração intemo/extemo híbrido, para desencaixar a fase gás de um meio de reação retirado de um local lateral elevado dentro do reator; A Fig. 21 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um vaso de desaeração híbrido alternativo próximo do fundo do reator; A Fig. 22 é uma vista lateral seccional ampliada da parte inferior do reator de coluna de bolhas da Fig. 21, particularmente ilustrando o uso de um pulverizador de oxidante alternativo empregando condutos de entrada, que recebem a corrente de oxidante através da cabeça de fundo do reator; A Fig. 23 é uma vista lateral seccional ampliada similar à Fig. 22, particularmente ilustrando um meio alternativo para introduzir a corrente de oxidante para dentro do reator, via uma pluralidade de aberturas na cabeça inferior do reator e, opcionalmente, empregando placas de colisão para mais uniformemente distribuir a corrente de oxidante dentro do reator; A Fig. 24 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas empregando um conduto de fluxo interno, para ajudar a melhorar a dispersão de um composto oxidável pela recirculação de uma parte do meio de reação de uma parte superior do reator para uma parte inferior do reator; A Fig. 25 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas empregando um conduto de fluxo externo para ajudar a melhorar a dispersão do composto oxidável pela recirculação de uma parte do meio de reação de uma parte superior do reator para uma parte inferior do reator; A Fig. 26 é uma vista lateral seccional de um edutor horizontal, que pode ser usado para melhorar a dispersão do composto oxidável em um reator de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que utiliza alimentação de líquido entrante para puxar o meio de reação para dentro do edutor e descarregar a mistura de alimentação e o meio de reação para dentro da zona de reação em alta velocidade; A Fig. 27 é uma vista lateral seccional de um edutor vertical que pode ser usado para melhorar a dispersão do composto oxidável dentro de um reator de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que combina a alimentação líquida e gás de entrada e utiliza o fluido de duas-fases combinadas para puxar o meio de reação para dentro do edutor e descarregar a mistura de alimentação líquida, gás de entrada e meio de reação para dentro de uma zona de reação em alta velocidade; A Fig. 28 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas, contendo um meio de reação de multi-fases, particularmente ilustrando o meio de reação sendo teoricamente dividido em 30 fatias horizontais de igual volume, a fim de quantificar certos gradientes no meio de reação; A Fig. 29 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas, contendo um meio de reação de multi-fases, particularmente ilustrando primeiro e segundo volumes contínuos de 20-porcento distintos do meio de reação, que têm substancialmente diferentes concentrações de oxigênio e/ou taxas de consumo de oxigênio; A Fig. 30 é uma vista lateral de dois vasos de reação empilhados, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo um meio de reação de multi-fases, particularmente ilustrando que os vasos contêm volumes contínuos de 20-por cento distintos do meio de reação, tendo substancialmente diferentes concentrações de oxigênio e/ou taxa de consumo de oxigênio; A Fig. 31 é uma vista lateral de três vasos de reação lado-a-lado, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo um meio de reação de multi-fases, particularmente ilustrando que os vasos contêm distintos volumes contínuos de 20-por cento do meio de reação tendo substancialmente diferentes concentrações de oxigênio e/ou taxas de consumo de oxigênio;

As figs. 32A e 32B são vistas ampliadas de partículas de ácido tereftálico bruto (CTA), produzidas de acordo com uma forma de realização da presente invenção, particularmente ilustrando que cada partícula de CTA é uma partícula de elevada área de superfície, de baixa densidade, composta de uma pluralidade de sub-partículas de CTA frouxamente ligadas;

As figs. 33A e 33B são vistas ampliadas de um CTA convencionalmente produzido, particularmente ilustrando que a partícula de CTA convencional tem um tamanho de partícula maior, mais baixa densidade e menor área de superfície do que a partícula de CTA inventiva das Figs. 32A e 32B;

A fig. 34 é um fluxograma de processo simplificado de um processo da arte anterior para produzir ácido tereftálico purificado (PTA); E A Fig. 35 é um fluxograma de processo simplificado de um processo para produzir PTA de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma forma de realização da presente invenção refere-se à oxidação parcial em fase líquida de um composto oxidável. Tal oxidação é preferivelmente realizada na fase líquida de um meio de reação de multi-fases contido em um ou mais reatores agitados. Os reatores agitados adequados incluem, pe, reatores agitados por ebulição (p.ex., reator de coluna de bolhas), reatores mecanicamente agitados (p. ex., reatores de tanque agitado contínuos) e reatores agitados de fluxo (p. ex., reatores de jato). Em uma forma de realização da invenção, a oxidação em fase líquida é realizada em um único reator de coluna de bolhas.

Como aqui usado, a expressão “reator de coluna de bolhas” indicará um reator para facilitar reações químicas em um meio de reação de multi-fases, em que a agitação do meio de reação é fornecida principalmente pelo movimento ascendente de bolhas de gás através do meio de reação. Como aqui usado, o termo “agitação” indicará trabalho dissipado dentro do meio de reação, causando fluxo e/ou mistura de fluidos. Como aqui usado, as expressões “maior parte”, “principalmente” e “predominantemente” significarão mais do que 50 por cento. Como aqui usada, a expressão “agitação mecânica” indicará agitação do meio de reação causada por movimento físico de elemento(s) rígido(s) ou flexível(eis) contra ou dentro do meio de reação. Por exemplo, agitação mecânica pode ser provida por rotação, oscilação e/ou vibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internos, localizados no meio de reação. Como aqui usada, a expressão “agitação de fluxo” indicará agitação do meio de reação causada por injeção e/ou recirculação de elevada velocidade de um ou mais fluidos no meio de reação. Por exemplo, agitação de fluxo pode ser provida por bicos, ejetores e/ou edutores.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, menos do que 40 por cento da agitação do meio de reação dentro do reator de coluna de bolhas durante a oxidação é provido por agitação mecânica e/ou de fluxo, mais preferivelmente menos do que 20 por cento da agitação é provida por agitação mecânica e/ou de fluxo e muitíssimo preferivelmente menos do que 5 por cento da agitação é provida por agitação mecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânica e/ou de fluxo dada ao meio de reação de multifases durante a oxidação é menor do que 3 kilowatts por metro cúbico do meio de reação, mais preferivelmente menos do que cerca de 2 kilowatts por metro cúbico e, muitíssimo preferivelmente, menos do que 1 kilowatt por metro cúbico.

Com referência agora à Fig. 1, um reator de coluna de bolhas preferido 20 é ilustrando como compreendendo uma carcaça de vaso 22, tendo uma seção de reação 24 e uma seção de desimpendimento 26. A seção de reação 24 define uma zona de reação interna 28, enquanto a seção de desimpendimento 26 define uma zona de desimpendimento interna 30. Uma corrente de alimentação predominantemente de fase-líquida é introduzida dentro da zona de reação 28 via entradas de alimentação 32a, b, c, d. Uma corrente de oxidante predominantemente de fase gasosa é introduzida dentro da zona de reação 28 via um pulverizador de oxidante 34, localizado na parte inferior da zona de reação 28. A corrente de alimentação de fase líquida e a corrente oxidante de fase gasosa formam um meio de reação de multi-fases 36 dentro da zona de reação 28. O meio de reação de multi-fases compreende uma fase líquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio de reação de multi-fases 36 compreende um meio de três fases, tendo componentes de fase sólida, fase líquida e fase gasosa. O componente de fase sólida do meio de reação 36 preferivelmente precipita-se dentro da zona de reação 28, como resultado da reação de oxidação realizada na fase líquida do meio de reação 36. O reator de coluna de bolhas 20 inclui uma saída de lama 38, localizada próximo do fundo da zona de reação 28 e uma saída de gás 40, localizada próximo do topo da zona de desimpendimento 30. Um efluente de lama, compreendendo componentes de fase líquida e fase sólida do meio de reação 36, é retirado da zona de reação 28 via a saída de lama 38, enquanto predominantemente efluente gasoso é retirado da zona de desimpendimento 30 via saída de gás 40. A corrente de alimentação de fase líquida, introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20, via entradas de alimentação 32a, b, c, d, preferivelmente compreende um composto oxidável, um solvente e um sistema catalisador. O composto oxidável, presente na corrente de alimentação de fase líquida, preferivelmente compreende pelo menos um grupo hidrocarbila. Mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbila ligado ou pelo menos um grupo hidrocarbila substituído ligado ou pelo menos um heteroátomo ligado ou pelo menos uma função ácido carboxílico ligada (-COOH). Mesmo preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um grupo hidrocarbila ligado ou pelo menos um grupo hidrocarbila substituído ligado, com cada grupo ligado compreendendo de 1 a 5 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático tendo exatamente dois grupos ligados com cada grupo ligado compreendendo exatamente um átomo de carbono e consistindo de grupos metila e/ou grupos metila substituídos e/ou no máximo um grupo ácido carboxílico. Mesmo ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é paraxileno, metaxileno, paratolualdeído, metatolualdeído, ácido paratoluico, ácido metatoluico e/ou acetaldeído. Muitíssimo preferivelmente, o composto oxidável é paraxileno.

Um “grupo hidrocarbila”, como aqui definido, é pelo menos um átomo de carbono que é ligado somente a átomos de hidrogênio ou a outros átomos de carbono. Um “grupo hidrocarbila substituído”, como aqui definido, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menos um heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogênio. “Heteroátomos”, como aqui definido, são todos átomos que não átomos de carbono e hidrogênio. Compostos aromáticos, como aqui definido, compreendem um anel aromático, preferivelmente tendo pelo menos 6 átomos de carbono, mesmo mais preferivelmente tendo somente átomos de carbono como parte do anel. Exemplos adequados de tais anéis aromáticos incluem mas não são limitados a benzeno, bifenila, terfenila, naftaleno e outros anéis aromáticos fundidos baseados em carbono.

Exemplos adequados do composto oxidável incluem hidrocarbonetos alifáticos (p. ex., alcanos, alcanos ramificados, alcanos cíclicos, alquenos alifáticos, alquenos ramificados e alquenos cíclicos); aldeídos alifáticos (p. ex., acetaldeído, propionaldeído, isobutiraldeído e n-butiraldeído); álcoois alifáticos (p. ex., etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol e isobutanol); cetonas alifáticas (p. ex., dimetil cetona, etil metil cetona, dietil cetona e isopropil metil cetona); ésteres alifáticos (p. ex., metil formiato, metil acetato, etil acetato); peróxidos alifáticos, perácidos e hidroperóxidos (p. ex., hidroperóxido de t-butila, ácido peracético e hidroperóxido de di-t-butila); compostos alifáticos com grupos que são combinações da espécie alifática acima mais outros heteroátomos (p. ex., compostos alifáticos compreendendo um ou mais segmentos moleculares de hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, cetonas, ésteres, peróxidos, perácidos e/ou hidroperóxidos, em combinação com sódio, bromo, cobalto, manganês e zircônio); vários anéis benzeno, anéis naftaleno, bifenilas, terfenilas e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbila ligados (p. ex., tolueno, etilbenzeno, isopropilbenzeno, n-propilbenzeno, neopentilbenzeno, paraxileno, metaxileno, ortoxileno, todos isômeros de trimetilbenzenos, todos isômeros de tetrametilbenzenos, pentametilbenzeno, hexametílbenzeno, todos isômeros de etilmetilbenzenos, todos isômeros de dietilbenzenos, todos isômeros de etildimetilbenzenos, todos isômeros de dimetilnaftalenos, todos isômeros de etilmetilnaftalenos, todos isômeros de dietilnaftalenos, todos isômeros de dimetilbifenilas, todos isômeros de etil-metilbifenilas e todos os isômeros de dietilbifenilas, estilbeno e com um ou mais grupos hidrocarbila ligados, fluoreno e com um ou mais grupos hidrocarbila ligados, antraceno e com um ou mais grupos hidrocarbila ligados e difeniletano e com um ou mais grupos hidrocarbila ligados); vários anéis benzeno, anéis naftaleno, bifenilas, terfenilas e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbila ligados e/ou um ou mais heteroátomos ligados, que podem conectar-se com outros átomos ou grupos de átomos (p. ex., fenol, todos os isômeros de metilfenóis, todos isômeros de dimetilfenóis, todos isômeros de naftóis, benzil metil éter, todos isômeros de bromofenóis, bromobenzeno, todos os isômeros de bromotoluenos, incluindo alfa-bromotolueno, dibromobenzeno, naftenato de cobalto, todos os isômeros de bromobifenilas); vários anéis benzeno, anéis naftaleno, bifenilas, terfenilas e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos hidrocarbila ligados e/ou um ou mais heteroátomos ligados e/ou um ou mais grupos hidrocarbila substituídos ligados (p. ex., benzaldeído, todos os isômeros de bromobenzaldeídos, todos isômeros de tolualdeídos bromados, incluindo todos isômeros de alfa-bromotolualdeídos, todos isômeros de hídroxibenzaldeídos, todos isômeros de bromo-hidroxibenzaldeídos, todos isômeros de benzeno dicarboxaldeídos, todos isômeros de benzeno tricarboxaldeídos, para-tolualdeído, meta-tolualdeído, orto-tolualdeído, todos isômeros de tolueno dicarboxaldeídos, todos isômeros de tolueno tricarboxaldeídos, todos isômeros de tolueno tetracarboxaldeídos, todos isômeros de dimetilbenzeno diarboxaldeídos, todos isômeros de dimetilbenzeno tricarboxaldeídos, todos isômeros de dimetilbenzeno tetracrboxaldeídos, todos isômeros de trimetílbenzeno tricarboxaldeídos, todos isômeros de etiltolualdeídos, todos isômeros de trimetílbenzeno dicarboxaldeidos, tetrametilbenzeno dicarboxaldeído, hidroximetil-benzeno, todos isômeros de hidroximetil-toluenos, todos isômeros de hidroximetil-bromotoluenos, todos isômeros de hidroximetil-tolualdeídos, todos isômeros de hidroximetil-bromotolualdeídos, benzil hidroperóxido, benzoil hidroperóxido, todos isômeros de tolil metil-hidroperóxidos e todos isômeros de metilfenol metil-hidroperóxidos); vários anéis benzeno, anéis naftaleno, bifenilas, terfenilas e outros grupos aromáticos com um ou mais grupos selecionados ligados, grupos selecionados significando grupos hidrocarbila e/ou heteroátomos ligados e/ou grupos hidrocarbila substituídos e/ou grupos ácido carboxílico e/ou grupos ácido peróxi (p. ex., ácido benzóico, ácido para-toluico, ácido meta-toluico, ácido orto-toluico, todos isômeros de ácidos etilbenzóicos, todos isômeros de ácidos propilbenzóicos, todos isômeros de ácidos butilbenzóicos, todos isômeros de ácidos pentilbenzóico, todos isômeros de ácidos dimetilbenzóicos, todos isômeros de ácidos etilmetilbenzóicos, todos isômeros de ácidos trimetilbenzóicos, todos isômeros de ácidos tetrametilbenzóicos, ácido pentametilbenzóico, todos isômeros de ácidos dietilbenóicos, todos isômeros de ácidos benzeno dicarboxílicos, todos isômeros de ácidos benzeno tricarboxílicos, todos isômeros de ácidos metilbenzeno dicarboxílicos, todos isômeros de ácidos dimetilbenzeno dicarboxílicos, todos isômeros de ácidos metilbenzeno tricarboxílicos, todos isômeros de ácidos bromobenzóicos, todos isômeros de ácidos dibromobenzóicos, todos isômeros de ácidos bromotoluicos, incluindo ácidos alfa-bromotoluicos, ácido tolil acético, todos isômeros de ácidos hidroxibenzóicos, todos isômeros de ácidos hidroximetil benzóicos, todos isômeros de ácidos hidroxitoluicos, todos isômeros de ácidos hidroximetil-toluicos, todos isômeros de ácidos hieroximetil-benzeno dicarboxílicos, todos isômeros de ácidos hidroxibromobenzóicos, todos isômeros de ácidos hídroxibromotoluicos, todos isômeros de ácidos hidroximetil-bromovenzóicos, todos isômeros de carbóxi benzaldeídos, todos isômeros de dicarbóxi benzaldeídos, ácido perbenzóico, todos isômeros de ácidos hidroperoximetilbenzóicos, todos isômeros de ácidos hidroperoximetil-hidroxibenzóicos, todos isômeros de ácidos hidroperoxicarbonil-benzóicos, todos isômeros de hidroperoxicarbonil-toluenos, todos isômeros de ácidos metilbifenil carboxílicos, todos isômeros de ácidos dimetilbífenil carboxílicos, todos isômeros de ácidos metilbifenil dicarboxílicos, todos isômeros de ácidos bifenil tricarboxílicos, todos isômeros de estilbeno com um mais grupos selecionados ligados, todos isômeros de fluoreno com um ou mais grupos selecionados ligados, todos isômeros de naftaleno com um ou mais grupos selecionados ligados, benzila, todos isômeros de benzila com um ou mais grupos selecionados ligados, benzofenona, todos isômeros de benzofenona com um ou mais grupos selecionados ligados, antraquinona, todos isômeros de antraquinona com um ou mais grupos selecionados ligados, todos isômeros de defeniletano com um ou mais grupos selecionados ligados, benzocumarina e todos isômeros de benzocumarina com um ou mais grupos selecionados ligados).

Se o composto oxidável presente na corrente de alimentação de fase líquida for um composto normalmente sólido (isto é, for um sólido em temperatura e pressão padrões), prefere-se que o composto oxidável seja substancialmente dissolvido no solvente quando introduzido dentro da zona de reação 28. Prefere-se que o ponto de ebulição do composto oxidável em pressão atmosférica seja de pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, o ponto de ebulição do composto oxidável é na faixa de cerca de 80 a cerca de 400°C e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 125 a 155°C. A quantidade de composto oxidável presente na alimentação de fase líquida é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 40 % em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 % em peso e muitíssimo preferivelmente na faixa de 6 a 15 % em peso. É agora observado que o composto oxidável, presente na alimentação de fase líquida, pode compreender uma combinação de dois ou mais diferentes produtos químicos oxídáveis. Estes dois ou mais diferentes materiais químicos podem ser alimentados misturados na corrente de alimentação de fase líquida ou podem ser alimentados separadamente em correntes de múltiplas alimentações. Por exemplo, um composto oxidável compreendendo paraxileno, metaxileno, paratolualdeído, ácido paratoluico e acetaldeído pode ser alimentado ao reator via uma única entrada ou múltiplas entradas separadas. O solvente presente na corrente de alimentação de fase líquida preferivelmente compreende um componente ácido e um componente água. O solvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação de fase líquida em uma concentração na faixa de cerca de 60 a cerca de 98 % em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 96 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 85 a 94 % em peso. O componente ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácido monocarboxílico orgânico de baixo peso molecular, tendo 1-6 átomo de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muitíssimo preferivelmente, o componente ácido do solvente é principalmente ácido acético. Preferivelmente, o componente ácido compõe pelo menos cerca de 75 % em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 % em peso do solvente e muitíssimo preferivelmente 85 a 98 % em peso do solvente, com o resto sendo principalmente água. O solvente introduzido dentro do reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas, tais como, por exemplo, paratolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-paratoluico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou particulado em suspensão. Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzido dentro do reator de coluna de bolhas 20 seja menor do que cerca de 3 % em peso. O sistema catalisador presente na corrente de alimentação de fase líquida é preferivelmente um sistema catalisador de fase líquida, homogêneo, capaz de promover oxidação (incluindo oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema catalisador compreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda mais preferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto e bromo. Muitíssimo preferivelmente, o sistema catalisador compreende cobalto, bromo e manganês.

Quando cobalto está presente no sistema catalisador, prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação de fase líquida seja de modo que a concentração de cobalto na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de 6.000 partes por milhão em peso (ppm em peso), mais preferivelmente na faixa de cerca de 700 a cerca de 4200 ppm em peso, e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1200 a 3.000 ppm em peso. Quando bromo está presente no sistema catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação de fase líquida seja de modo que a concentração de bromo na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 300 a cerca de 5.000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 600 a cerca de 4.000 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 900 a 3.000 ppm em peso. Quando manganês está presente no sistema catalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação de fase líquida seja de modo que a concentração de manganês na fase líquida do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 20 a cerca de 1.000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 500 ppm em peso, muitíssimo preferivelmente na faixa de 50 a 200 ppm em peso.

As concentrações do cobalto, bromo e/ou manganês na fase líquida do meio de reação 36, providas acima, são expressas em uma base de média de tempo e média de volume. Como aqui usada, a expressão “média de tempo” indicará uma média de pelo menos 10 medições tomadas igualmente durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos. Como aqui usada, a expressão “média de volume” indicará uma média de pelo menos 10 medições feitas em espaçamento tri-dimensional uniforme, por todo um certo volume. A relação de peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema catalisador introduzido dentro da zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1 e, muitíssimo preferivelmente, na fixa de 0,75:1 a 2:1. A relação em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema catalisador introduzido dentro da zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 30:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 10:1 a 25:1. A corrente de alimentação de fase líquida introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas, tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido paratoluico, aldeído para-toluico, ácido alfa bromo paratoluico, ácido isoftálico, ácido itálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou particulado em suspensão. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é empregado para a produção de ácido tereftálico, metaxileno e ortoxileno são também considerados impurezas. Prefere-se que a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação de fase líquida introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20 seja menor do que cerca de 3 % em peso.

Embora a Fig, 1 ilustre uma forma de realização em que o composto oxídável, o solvente e o sistema catalisador são misturados entre si e introduzidos dentro do reator de coluna de bolhas 20 como uma única corrente de alimentação, em uma forma de realização alternativa da presente invenção o composto oxidável, o solvente e o catalisador podem ser separadamente introduzidos dentro do reator de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possível alimentar-se uma corrente de paraxileno pura dentro do reator de coluna de bolhas 20 via uma entrada separada do solvente e entrada(s) de catalisador. A corrente de oxidante predominantemente de fase gasosa introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20 via pulverizador de oxidante 34 compreende oxigênio molecular (02). Preferivelmente, corrente de oxidante está compreendida na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 % em mol de oxigênio molecular, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 30 % em mol de oxigênio molecular e, muitíssimo preferivelmente na faixa de 8 a 24 % em mol de oxigênio molecular. Prefere-se para o equilíbrio da corrente de oxidante que ela compreenda principalmente um gás ou gases, tais como nitrogênio, que sejam inertes à oxidação. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante consiste essencialmente de oxigênio molecular e nitrogênio. Muitíssimo preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco, que compreende cerca de 21 % em mol de oxigênio molecular e cerca de 78 a 81 % em mol de nitrogênio. Em uma forma de realização alternativa da presente invenção, a corrente de oxidante pode compreender substancialmente oxigênio puro.

Com referência à Fig. 1, o reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 41, posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio de reação 36. O distribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxo predominantemente de fase líquida dentro da zona de saída 30 por meio de formação de gotículas conhecidas na arte. Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz uma pulverização de gotículas dirigidas para baixo em direção à superfície superior 44 do meio de reação 36. Preferivelmente, desta pulverização descendente de gotículas afeta (isto é, compromete e influencia) pelo menos 50 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de saída 30. Mais preferivelmente, a pulverização de gotícuias afeta pelo menos cerca de 75 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de saída 30. Muitíssimo preferivelmente, a pulverização das gotículas afeta pelo menos 90 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de saída 30. Esta pulverização de refluxo líquida descendente pode ajudar a evitar espumação na ou acima da superfície superior 44 do meio de reação 36 e pode também auxiliar na saída de quaisquer gotículas líquidas ou de lama arrastada no gás movendo-se para cima, que flui para a saída de gás 40. Além disso o refluxo líquido pode servir para reduzir a quantidade de particulados e potencialmente precipitar compostos (p. ex., ácido benzóico, ácido paratoluico , 4-CBA, ácido teraftálico e sais de metálicos catalisadores dissolvidos) saindo do efluente gasoso retirado da zona de saída 30 via saída de gás 40. Além disso, a introdução das gotículas de refluxo para dentro da zona de saída 30 pode, por uma ação de destilação, ser usada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado via saída de gás 40. A corrente de refluxo líquida, introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20, via distribuidor de refluxo 42, preferivelmente tem aproximadamente a mesma composição que o componente solvente da corrente de alimentação de fase líquida introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20, via entradas de alimentação 32a, b, c, d. Assim, prefere-se que a corrente de refluxo de líquido compreenda um componente ácido e água. O componente ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílico orgânico de baixo peso molecular, tendo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muitíssimo preferivelmente, o componente ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, o componente ácido compõe pelo menos cerca de 75 % em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos 80 % em peso da corrente de refluxo, com o resto sendo água. Em razão de a corrente de refluxo tipicamente ter substancialmente a mesma composição que o solvente da corrente de alimentação de fase líquida, quando esta descrição referir-se ao “solvente total” introduzido dentro do reator, tal “solvente total” incluirá tanto a corrente de refluxo como a parte de solvente da corrente de alimentação.

Durante a oxídação em fase líquida dentro do reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que as correntes de alimentação, de oxidante e de refluxo sejam substancialmente introduzidas continuamente dentro da zona de reação 28, enquanto as correntes de gás e efluente de lama sejam substancialmente retiradas continuamente da zona de reação 28. Como aqui usada, a expressão “substancialmente continuamente” significará por um período de pelo menos 10 horas interrompidas por menos do que 10 minutos. Durante a oxidação, prefere-se que o composto oxidável (p. ex., paraxileno) seja substancial e continuamente introduzido dentro da zona de reação 28 em uma taxa de pelo menos cera de 8.000 kg por hora, mais preferivelmente em uma taxa na faixa de cerca de 13.000 a cerca de 80.000 kg por hora, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 18.000 a cerca de 50.000 kg por hora e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 22.000 a 30.000 kg por hora. Embora seja geralmente preferido que as taxas de fluxo das correntes de alimentação, oxidante e refluxo entrantes sejam substancialmente constantes, é agora observado que uma forma de realização da presente invenção contempla pulsar a corrente de alimentação, oxidante e/ou refluxo entrante, a fim de melhorar a mistura e a transferência de massa. Quando a corrente de alimentação, oxidante e/ou refluxo entrante é introduzida em um modo pulsado, prefere-se que suas baixas taxas variem dentro de cerca de 0 a cerca de 500 por cento das taxas de fluxo de estado-constante citadas aqui, mais preferivelmente dentro de cerca de 30 a cerca de 200 por cento das taxas de fluxo de estado constante citadas aqui e, muitíssimo preferivelmente, dentro de 80 a 120 por cento das taxas de fluxo de estado constante citadas aqui. A taxa de reação de espaço-tempo (STR) média dentro do reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como a massa do composto oxidável alimentada por volume unitário do meio de reação 36 por tempo unitário (p. ex., quilogramas de paraxileno alimentados por metro cúbico por hora). Em uso convencional, a quantidade de composto oxidável não convertido em produto tipicamente seria subtraída da quantidade de composto oxidável da corrente de alimentação antes de calcular a STR. Entretanto, as conversões e produções são tipicamente elevadas para muitos dos compostos oxidáveis aqui preferidos (p. ex., paraxileno) e é conveniente definir-se o termo aqui como citado acima. Por razões de custo de capital e inventário operacional, entre outras, é geralmente preferido que a reação seja conduzida com uma elevada STR. Entretanto, conduzir a reação em STR crescentemente mais elevada pode afetar a quantidade ou produção da oxidação parcial. O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR do composto oxidável (p. ex., paraxileno) está na faixa de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora. A STR de oxigênio no reator de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como o peso do oxigênio molecular consumido por volume unitário do meio de reação 36 por tempo unitário (p. ex., quilogramas de oxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e consumo oxidativo do solvente, entre outras, é geralmente preferido que a reação seja conduzida com uma elevada STR de oxigênio. Entretanto, a condução da reação em STR de oxigênio crescentemente mais eventualmente reduz a qualidade ou produção da oxidação parcial. Sem ficarmos ligados a teoria, parece que isto possivelmente refere-se à taxa de transferência do oxigênio molecular da fase gás para dentro do líquido na área de superfície interfacial e, daí, para dentro do líquido da massa. Uma demasiado elevada STR de oxigênio possivelmente resulta em um demasiado baixo teor de oxigênio dissolvido na fase líquido da massa do meio de reação. A STR de oxigênio-média-global é definida aqui como o peso de todo oxigênio consumido no inteiro volume do meio de reação 36 por tempo unitário (p. ex., quilogramas de oxigênio molecular consumido por metro cúbico por hora). O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR de oxigênio-média-global está na faixa de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 kg por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a relação da taxa de fluxo de massa do solvente total (das correntes tanto de alimentação como de refluxo) para a taxa de fluxo de massa do composto oxidável penetrando na zona de reação 28 seja mantida na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 40:1 e muitíssimo preferivelmente na faixa de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a relação da taxa de fluxo de massa do solvente introduzido, como parte da corrente de alimentação, para a taxa de fluxo de massa do solvente introduzido, como parte da corrente de refluxo, é mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a nenhum fluxo de corrente de refluxo, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 2:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a corrente de oxidante seja introduzida dentro do reator de coluna de bolhas 20 em uma quantidade que forneça oxigênio molecular um tanto excedendo a demanda de oxigênio estequiométrica. A quantidade de oxigênio molecular em excesso, requerida para melhores resultados com um composto oxidável particular, afeta a economia global da oxidação em fase líquida. Durante a oxidação em fase líquida no reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que a relação da taxa e fluxo de massa da corrente de oxidante para a taxa de fluxo de massa do composto orgânico oxidável (p. ex., paraxileno) penetrando no reator 20 seja mantida na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 2:1 a 6:1.

Com referência à Fig. 1, as correntes de alimentação, oxidante e refluxo, introduzidas dentro do reator de coluna de bolhas 20, formam cooperativamente pelo menos uma parte de meio de reação de multi-fases 36. O meio de reação 36 é preferivelmente um meio trifásico compreendendo um uma fase sólida, uma fase líquida e uma fase gás. Como mencionado acima, a oxidação do composto oxidável (p. ex., paraxileno) ocorre predominantemente na fase líquida do meio de reação 36. Assim, a fase líquida do meio de reação 36 compreende oxigênio dissolvido e o composto oxidável. A natureza exotérmica da reação de oxidação que ocorre no reator de coluna de bolhas 20 faz com que uma parte do solvente (p. ex., ácido acético em água) introduzido via entradas de alimentação 32a, b, c, d, ebula/vaporize. Assim, a fase gás do meio de reação 36 dentro do reator 20 é formada principalmente de solvente vaporizado e uma parte não dissolvida, não reagida, da corrente de oxidante. Certos reatores de oxidação da arte anterior empregam tubos/nervuras de troca de calor para aquecer ou esfriar o meio de reação. Entretanto, tais estruturas de troca de calor podem ser indesejáveis no reator inventivo e processo descritos aqui. Assim, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente superfícies que contatem o meio de reação 36 e exibam um fluxo de calor de média calculada no tempo maior do que 30.000 watts por metro quadrado. Além disso, prefere-se que menos do que cerca de 50 por cento do calor calculado em média da reação do meio de reação 36 sejam removidos pelas superfícies de troca de calor, mais preferivelmente menos do que 30 por cento do calor da reação sejam removidos pelas superfícies de troca de calor e muitíssimo preferivelmente menos do que 10 por cento do calor ou reação sejam removidos pelas superfícies de troca de calor. A concentração do oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36 é um equilíbrio dinâmico entre a taxa de transferência de massa da fase gás e a taxa de consumo reativo dentro da fase líquida (isto é, não é ajustada simplesmente pela pressão parcial do oxigênio molecular do suprimento de fase gás, contudo este é um fator na taxa de suprimento de oxigênio dissolvido e não afeta a concentração superior limitante de oxigênio dissolvido). A quantidade de oxigênio dissolvido varia localmente, sendo mais elevada próximo das interfaces de ebulição. Globalmente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende do equilíbrio do suprimento e fatores de demanda em diferentes regiões do meio de reação 36. Temporariamente, a quantidade de oxigênio dissolvido depende da uniformidade da mistura de gás e líquido em relação às taxas de consumo químico. No projeção para corresponder apropriadamente ao suprimento de e demanda por oxigênio dissolvido na fase líquida do meio de reação 36, prefere-se que a concentração de oxigênio com média calculada em tempo e média calculada em volume da fase líquida do meio de reação 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 1.000 ppm molares, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molares e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 12 a 120 ppm molares. A reação de oxidação em fase líquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente uma reação precipitante, que gera sólidos. Mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida, realizada no reator de coluna de bolhas 20 faz com que pelo menos cerca de 10 % em peso do composto oxidável (p. ex., paraxileno) sejam introduzidos dentro da zona de reação 28, para formar um componente sólido (p. ex., partículas de ácido tereftálico bruto) no meio de reação 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos cerca de 50 % em peso do composto oxidável forme um composto sólido no meio de reação 36. Muitíssimo preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos 90 % em peso do composto oxidável forme um composto sólido no meio de reação 36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos do meio de reação 36 seja maior do que cerca de 3 % em peso em uma base de média calculada em tempo e média calculada em volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos do meio de reação 36 é mantida na faixa de cerca de 5 a cerca de 40 % em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 35 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 15 a 30 % em peso. Prefere-se que uma parte substancial do produto de oxidação (p. ex., ácido tereftálico) produzido no reator de coluna de bolhas 20 esteja presente na fase líquida do meio de reação 36. A quantidade de produto de oxidação de fase sólida presente no meio de reação 36 é preferivelmente pelo menos de cerca de 25 % em peso do produto de oxidação total (fase sólida e líquida) do meio de reação 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 % em peso do produto de oxidação total do meio de reação 36 e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 95 % em peso do produto de oxidação total do meio de reação 36. As faixas numéricas providas abaixo, para a quantidade de sólidos no meio de reação 36, aplicam-se à operação substancialmente de estado constante da coluna de bolhas 20 durante um período de tempo substancialmente contínuo, não de partida, paralisação ou operação sub-ótima do reator de coluna de bolhas 20. A quantidade de sólidos no meio de reação 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma parte representativa da lama é retirada do meio de reação e pesada. Em condições que efetivamente mantenham a divisão de sólido-líquido global presente dentro do meio de reação, líquido livre é removido da parte de sólidos por sedimentação ou filtragem, eficazmente sem perda de sólidos precipitados e com menos do que cerca de 10 por cento da massa líquida inicial remanescente com a parte de sólidos. O líquido remanescente nos sólidos é evaporada à secura, eficazmente sem sublimação de sólidos. A parte restante de sólidos é pesada. A relação do peso da parte de sólidos para o peso da parte original de lama é a fração de sólidos, tipicamente expressa como uma percentagem. A reação de precipitação realizada no reator de coluna de bolhas 20 pode causar incrustação (isto é, acúmulo de sólidos) na superfície de certas estruturas rígidas que contatam o meio de reação 36. Assim, em uma forma de realização da presente invenção, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente estruturas internas de troca de calor, agitação ou defletoras na zona de reação 28, porque tais estruturas seriam tendentes a incrustação. Se estruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, é desejável evitarem-se estruturas internas tendo superfícies externas que incluam uma quantidade significativa de área de superfície planar voltada para cima, porque tais superfícies planares voltadas para cima seriam ligeiramente tendentes a incrustação. Assim, se quaisquer estruturas internas estiverem presentes na zona de reação 28, prefere-se que menos do que cerca de 20 por cento da área de superfície externa exposta voltada pra cima de tais estruturas internas seja formado por superfícies substancialmente planares, inclinadas menos do que cerca de 15 graus da horizontal.

Com referência novamente à Fig. 1, a configuração física do reator de coluna de bolhas 20 ajuda a prover oxidação otimizada do composto oxidável (p. ex., paraxileno) com geração de impureza mínima. Prefere-se que a seção de reação alongada 24 do casco de vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e uma cabeça inferior 48. A extremidade superior da zona de reação 28 é definida por um plano horizontal 50 estendendo-se através do topo do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é definida pela superfície interna mais baixa da cabeça inferior 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona de reação 18 é localizada próxima à abertura para s saída de lama 38. Assim, a zona de reação alongada 28, definida dentro do reator de coluna de bolhas 20, tem um comprimento máximo “L”, medido da extremidade de topo 50 à extremidade de fundo 52 da zona de reação 28, ao longo do eixo geométrico de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. O comprimento “L” da zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20 a cerca de 75 metros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 25 a 50 metros. A zona de reação 28 tem um diâmetro máximo (largura) “D” que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrico 46. O diâmetro máximo “D” da zona de reação 28 é preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 12 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 4 a 8 metros. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a zona de reação 28 tem uma relação “L:D” de comprimento-para-diâmetro na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda mais preferivelmente, a zona de reação 28 tem uma relação L:D na faixa de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Muitíssimo preferivelmente, a zona de reação 28 tem uma relação L:D na faixa de 9:1 a 15:1.

Como examinado acima, a zona de reação 28 do reator de coluna de bolhas 20 recebe o meio de reação de multifases 36. O meio de reação 36 tem uma extremidade de fundo coincidente com a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e uma extremidade de topo localizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio de reação 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através da zona de reação 28 em um local vertical, em que o conteúdo da zona de reação 28 transiciona de um estado contínuo-de-fase-gás para um estado contínuo-de-fase líquida. A superfície superior 44 é preferivelmente posicionada no local vertical, em que a contenção de gás calculada em média de tempo local de uma fatia horizontal fina dos conteúdos da zona de reação 28 é 0,9. O meio de reação 36 tem uma altura máxima “H” medida entre suas extremidades superior e inferior. A largura máxima “W” do meio de reação 36 é tipicamente igual ao diâmetro máximo “D” do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação em fase líquida dentro do reator de coluna de bolhas 20, prefere-se que H seja mantida a cerca de 60 a cerca de 120 por cento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 por cento de L e, muitíssimo preferivelmente, 85 a 100 por cento de L. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o meio de reação 36 tem uma relação de altura para largura “H:W” maior do que cera de 3:1. Mais preferivelmente, o meio de reação 36 tem uma relação H:W na faixa de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Ainda mais preferivelmente, o meio de reação 36 tem uma relação H:W na faixa de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Muitíssimo preferivelmente, o meio de reação 36 tem uma relação H:W na faixa de 9:1 a 15:1. Em uma forma de realização da invenção, L = H e D = W, de modo que várias dimensões ou relações fornecidas aqui para L e D também se aplicam a H e W e vice-versa.

As relações L:D e H;W relativamente elevadas, fornecidas de acordo com uma forma de realização da invenção, podem contribuir para diversas vantagens importantes do sistema inventivo. Como discutido mais detalhadamente abaixo, descobriu-se que relações L:D e H:W mais elevadas, bem como certos outros aspectos examinados abaixo, podem promover gradientes verticais nas concentrações de oxigênio molecular e/ou composto oxidável (p. ex., paraxileno) no meio de reação 36. Contrário à sabedoria convencional, que favorecería um meio de reação bem misturado com concentrações relativamente uniformes em toda parte, descobriu-se que o estagiamento vertical do oxigênio e/ou as concentrações de composto oxidável facilita uma reação de oxidação mais eficaz e econômica. A minimização das concentrações do oxigênio e composto oxidável próximo do topo do meio de reação 36 pode ajudar a evitar perda de oxigênio não-reagido e composto oxidável não-reagido através da saída de gás superior 40. Entretanto, se as concentrações de composto oxidável e oxigênio não reagido forem baixas por todo o meio de reação 36, então a taxa e/ou seletividade da oxidação são reduzidas. Assim, prefere-se que as concentrações de oxigênio molecular e/ou composto oxidável sejam significativamente mais elevadas próximo do fundo do meio de reação 36 do que próximo do topo do meio de reação 36.

Além disso, elevadas relações L:D e H:W fazem com que a pressão no fundo do meio de reação 36 seja substancialmente mais elevada do que a pressão no topo do meio de reação 36. Este gradiente de pressão vertical é resultado da altura e densidade do meio de reação 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão vertical é que a elevada pressão no fundo do vaso aciona mais solubilidade do oxigênio e transferência de massa do que seria obtida de outro modo, em comparáveis temperaturas e pressões aéreas em reatores rasos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada em temperaturas mais baixas do que seriam requeridas em um vaso mais raso. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é usado para a oxidação parcial de paraxileno em ácido tereftálico bruto (CTA), a capacidade de operar em temperaturas de reação mais baixas, com as mesmas ou melhores taxas de transferência de massa de oxigênio, tem numerosas vantagens. Por exemplo, a oxidação em baixa temperatura de paraxilenos reduz a quantidade de solvente queimado durante a reação. Como examinado com mais detalhe abaixo, a oxidação de baixa temperatura também favorece a formação de partículas de CTA de elevada área de superfície, frouxamente ligadas, facilmente dissolvidas, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais econômicas do que as grandes partículas de CTA densas, de baixa área de superfície, produzidas por processos de oxidação de elevada temperatura.

Durante a oxidação no reator 20, prefere-se que a temperatura com média calculada em tempo e média calculada em volume do meio de reação 36 seja mantida na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 150 a 170°C. A pressão aérea acima do meio de reação 36 é preferivelmente mantida na faixa de cerca de 1 a cerca de 20 bar manométricos (barg), mais preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 12 barg e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 4 a 8 barg. Preferivelmente, a diferença de pressão entre o topo do meio de reação 36 e a base do meio de reação 36 é na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente a diferença de pressão é na faixa de cerca de 0,7 a cerca de 3 bares e, muitíssimo preferivelmente, a diferença de pressão é de 1 a 2 bar. Embora seja geralmente preferido que a pressão área acima do meio de reação 36 seja mantida em um valor relativamente constante, uma forma de realização da presente invenção contempla pulsar a pressão aérea para facilitar a melhorada mistura e/ou transferência de massa no meio de reação 36. Quando a pressão aérea for pulsada, prefere-se que a pressão pulsada varie entre cerca de 60 a cerca de 140 por cento da pressão aérea de estado constante citada aqui, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 por cento da pressão aérea de estado constante mencionada aqui e, muitíssimo preferivelmente, entre 95 e 105 por cento da pressão aérea de estado constante citada aqui.

Uma outra vantagem da relação L:D da zona de reação 28 é que ela pode contribuir para um aumento da velocidade superficial média do meio de reação 36. A expressão “velocidade superficial” e “velocidade de gás superficial”, como aqui usada com referência ao meio de reação 36, indicará a taxa de fluxo volumétrico da fase gás do meio de reação 36 em uma elevação do reator dividida pela área de seção transversal horizontal do reator naquela elevação. A aumentada velocidade superficial provida pela relação L:D da zona de reação 28 pode promover mistura local e aumento da retenção de gás do meio de reação 36. As velocidades superficiais calculadas em média de tempo da meio de reação 36 em uma altura de um-quarto, meia-altura e/ou altura de três-quartos do meio de reação 36 são preferivelmente maiores do que cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1 a 3 metros por segundo.

Com referência novamente à Fig. 1, a seção de saída 26 do reator de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma parte alargada do casco de vaso 22, localizado imediatamente acima da seção de reação 24. A seção de saída 26 reduz a velocidade da fase gás fluindo ascendentemente dentro do reator de coluna de bolhas 20, quando a fase gás eleva-se acima da superfície superior 44 do meio de reação 36 e aproxima-se da saída de gás 40. Esta redução da velocidade ascendente da fase gás ajuda a facilitar a remoção dos líquidos e/ou sólidos arrastados na fase gás de fluxo ascendente e, desse modo, reduz a indesejável perda de certos componentes presentes na fase líquida do meio de reação 36. A seção de saída 26 preferivelmente inclui uma parede de transição genericamente frustocônica 54, uma parede lateral larga genericamente cilíndrica 36 e uma cabeça superior 58. A extremidade mais baixa estreita da parede de transição 54 é acoplada ao topo do corpo cilíndrico principal 46 da seção de reação 24. A extremidade superior larga da parede de transição 54 é acoplada ao fundo da parede lateral ampla 56. Prefere-se que a parede de transição 54 estenda-se para cima e para fora de sua extremidade inferior estreita em um ângulo na faixa de cerca de 10 a cerca de 70 graus da vertical, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 50 graus da vertical e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 15 a 45 graus da vertical. A parede lateral ampla 56 tem um diâmetro máximo “X” que é geralmente maior do que o diâmetro máximo “D” da seção de reação 24, embora, quando a parte superior da seção de reação 24 tiver um diâmetro menor do que o diâmetro máximo total da seção de reação 24, então X pode realmente ser menor do que D. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a relação do diâmetro da parede lateral ampla 56 para o diâmetro máximo da seção de reação 24 “X:D” é na faixa de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, muitíssimo preferivelmente na faixa de 1,1 a 2:1. A cabeça superior 58 é acoplada ao topo da parede lateral ampla 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente um membro de cabeça genericamente elíptica, definindo uma abertura central, que permite que gás escape da zona de saída 30 via uma saída de gás 40. Altemativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer formato, incluindo cônico. A zona de saída 30 tem uma altura máxima “Y” medida do topo 50 da zona de reação 28 à parte mais superior da zona de saída 30. A relação do comprimento da zona de reação 28 para a altura da zona de saída 30 “L:Y” é preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 24:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 20:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 4:1 a 16:1.

Com referência agora às Figs. 1 - 5, o local e configuração do pulverizador de oxidante 34 serão agora examinados em maiores detalhes. As Figs. 2 e 3 mostram que o pulverizador de oxidante 34 pode incluir um membro anel 60, um travessão 62 e um par de condutos de entrada de oxidante 64a,b. Convenientemente, estes condutos de entrada de oxidante 64a,b podem penetrar no vaso em uma elevação acima do membro em anel 60 e então girar para baixo como mostrado nas Figs. 2 e 3. Altemativamente, um conduto de entrada de oxidante 64a,b pode penetrar no vaso abaixo do membro em anel 60 ou próximo do mesmo plano horizontal que o do membro em anel 60. cAda conduto de entrada de oxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma respectiva entrada de oxidante 66a,b formada no casco de vaso 22 e uma segunda extremidade fluidicamente acoplada ao membro em anel 60. O membro em anel 60 e preferivelmente formado de condutos, mais preferivelmente de uma pluralidade de seções de conduto retas e, muitíssimo preferivelmente, uma pluralidade de seções de tubo retas, rigidamente acopladas entre si para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro em anel 60 é formado de pelo menos 3 seções de tubo retas, mais preferivelmente 6 a 10 seções de tubo e, muitíssimo preferivelmente, 8 seções de tubo.

Portanto, quando o membro em anel 60 é formado de 8 seções de tubo, ele tem uma configuração genericamente octagonal. O travessão 62 é preferivelmente formado de uma seção em tubo substancialmente reta, que é fluidicamente acoplada a e estende-se diagonalmente entre seções de tubo opostas do membro anel 60. A seção de tubo usada para o travessão 62 preferivelmente tem substancialmente o mesmo diâmetro das seções de tubo usadas para formar o membro anel 60. Prefere-se que as seções de tubo, que compõem os condutos de entrada de oxidante 64a,b, o membro anel 60 e o travessão 62, tenham um diâmetro nominal maior do que cerca de 0,1 metro, mais preferível na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,25 a 1 metro. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 3, o membro anel 60 e o travessão 62 apresentam cada um uma pluralidade de aberturas de oxidante superior 68 para descarregar a corrente de oxidante para cima para dentro da zona de reação 28. Como talvez melhor ilustrado na Fig. 4, o membro anel 60 e o travessão 62 podem apresentar uma ou mais aberturas de oxidante inferiores 70, para descarregar a corrente de oxidante para baixo para dentro da zona de reação 28. As aberturas de oxidante inferiores 70 podem também ser usadas para descarregar líquidos e/ou sólidos que poderíam introduzir-se dentro do membro anel 60 e/ou travessão 62. A fim de evitar que sólidos acumulem-se dentro do pulverizador de oxidante 34, uma corrente de líquido pode ser contínua ou periodicamente passada através do pulverizador 34 para expelir para fora quaisquer sólidos acumulados.

Com referência novamente às Figs. 1—4, durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, as correntes de oxidante são forçadas através das entradas de oxidante 66a,b e para dentro dos condutos de entrada de oxidante 64a,b, respectivamente. As correntes de oxidante são então transportadas, via condutos de entrada de oxidante 64a,b, para o membro anel 60. Uma vez a corrente de oxidante tenha entrado no membro anel 60, ela é distribuída por todos os volumes internos do metal alcalino 60 e travessão 62. A corrente de oxidante é então forçada para fora do pulverizador de oxidante 34 e para dentro da zona de reação 28, via aberturas de oxidante superior e inferior 68, 70 do membro anel 60 e travessão 62.

As saídas das aberturas de oxidante superiores 68 são lateralmente afastadas entre si e são posicionadas em substancialmente a mesma elevação na zona de reação 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante superiores 68 são geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal pelo topo do pulverizador de oxidante 34. As saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 são lateralmente afastadas entre si e são posicionadas substancialmente na mesma elevação dentro da zona de reação 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 são geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal, definido pelo fundo do pulverizador de oxidante 34.

Em uma forma de realização da presente invenção, o pulverizador de oxidante 34 tem pelo menos cerca de 20 aberturas de oxidante superiores formadas nele. Mais preferivelmente, o pulverizador de oxidante 34 tem na faixa de cerca 40 a cerca de 800 aberturas de oxidante superiores formadas nele. Muitíssimo preferivelmente, o pulverizador de oxidante 34 tem na faixa de 60 a 400 aberturas de oxidante superiores 68 formadas nele. O pulverizador de oxidante 34 preferivelmente tem pelo menos cerca de 1 abertura de oxidante inferior 70 formada nele. Mais preferivelmente, o pulverizador de oxidante 34 tem na faixa de cerca de 2 a cerca de 40 aberturas de oxidante inferiores 70 formadas nele. Mais preferivelmente, o pulverizador de oxidante 34 tem na faixa de cerca de 8 a 20 aberturas de oxidante inferiores 70 formadas nele. A relação do número de aberturas de oxidante superiores 68 para aberturas de oxidante inferiores 70 do pulverizador de oxidante 34 é preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5:1 a cerca de 25:1 e muitíssimo preferivelmente na faixa de 8:1 a 15:1. Os diâmetros de substancialmente todas as aberturas de oxidante superiores e inferiores 68, 70 são preferivelmente substancialmente os mesmos, de modo que a relação da taxa de fluxo volumétrico da corrente de oxidante para fora das aberturas superiores e inferiores 68, 70 é substancialmente as mesmas relações fornecidas acima, para o número relativo de aberturas de oxidante superiores e inferiores 68, 70. A Fig. 5 ilustra a direção da descarga de oxidante das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68, 70. Com referência às aberturas de oxidante superiores 68, prefere-se que pelo menos uma parte das aberturas de oxidante superiores 68 descarregue a corrente de oxidante em um ângulo “A”, que é inclinado da vertical. Prefere-se que a percentagem das aberturas de oxidante superiores 68, que são inclinadas da vertical pelo ângulo “A”, seja na faixa de cerca de 30 a cerca de 90 por cento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 80 por cento, ainda mais preferivelmente na faixa de 60 a 75 por cento e, muitíssimo preferivelmente, cerca de 67 por cento. O ângulo “A” é preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 60 graus, mais preferivelmente na faixa de cerca de 10 a cerca de 45 graus e muitíssimo preferivelmente na faixa de 15 a 30 graus. Quanto às aberturas de oxidante inferiores 70, prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante inferiores 70 sejam localizadas próximo da parte mais no fundo do membro anel 60 e/ou travessão 62. Assim, quaisquer líquidos e/ou sólidos que possam ter não intencionalmente penetrado no pulverizador de oxidante 34 podem ser prontamente descarregados do pulverizador de oxidante 34, via aberturas de oxidante inferiores 70. Preferivelmente, as aberturas de oxidante inferiores 70 descarregam a corrente de oxidante para baixo em um ângulo substancialmente vertical. Para fins desta descrição, uma abertura de oxidante superior pode ser qualquer abertura que descarregue uma corrente de oxidante em uma direção genericamente para cima (isto é, em um ângulo acima da horizontal) e uma abertura de oxidante inferior pode ser qualquer abertura que descarregue uma corrente de oxidante em uma direção genericamente descendente (isto é, em um ângulo abaixo da horizontal).

Em muitos reatores de coluna de bolhas convencionais contendo um meio de reação de multi-fases, substancialmente todo o meio de reação localizado abaixo do pulverizador de oxidante (ou outro mecanismo para introduzir a corrente de oxidante dentro da zona de reação) tem um valor de retenção de gás muito baixo. Como sabido na arte, “retenção de gás” é simplesmente a fração volumétrica de um meio de multi-fases que está no estado gasoso. As zonas de baixa retenção de gás de um meio podem também ser referidas como zonas “não-aeradas”. Em muitos reatores de coluna de bolhas de lama convencionais, uma parte significativa do volume total do meio de reação é localizada embaixo do pulverizador de oxidante (ou outro mecanismo para introduzir a corrente de oxidante dentro da zona de reação). Assim, uma parte significativa do meio de reação presente no fundo dos reatores de coluna de bolhas convencionais é não-aerada.

Yerificou-se que, minimizando-se a quantidade de zonas não aeradas em um meio de reação submetido a oxidação de um reator de coluna de bolhas, pode-se minimizar a geração de certos tipos de impurezas indesejáveis. As zonas não-aeradas de um meio de reação contêm relativamente poucas bolhas de oxidante. Este baixo volume de bolhas de oxidante reduz a quantidade de oxigênio molecular disponível para dissolução dentro da fase líquida do meio de reação. Assim, a fase líquida de uma zona não-aerada do meio de reação tem uma concentração relativamente baixa de oxigênio molecular. Estas zonas não-aeradas, famintas de oxigênio, do meio de reação têm uma tendência a promover indesejáveis reações secundárias, em vez da desejada reação de oxidação. Por exemplo, quando paraxileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, insuficiente disponibilidade de oxigênio na fase líquida do meio de reação pode causar a formação de quantidades indesejavelmente elevadas de ácido benzóico e anéis aromáticos acoplados, notavelmente incluindo moléculas coloridas altamente indesejáveis, conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, oxidação em fase líquida é realizada em um reator de coluna de bolhas configurado e operado de uma maneira de modo que a fração volumétrica do meio de reação com baixos valores de retenção de gás é minimizado. Esta minimização das zonas desaeradas pode ser quantificada dividindo-se teoricamente o inteiro volume da meio de reação em 2.000 distintas fatias horizontais de volume uniforme. Com exceção das fatias horizontais mais elevadas e mais inferiores, cada fatia horizontal é um volume distinto limitado em seus lados pela parede lateral do reator e limitado em seu topo e base por planos horizontais imaginários. A fatia horizontal mais elevada é limitada em sua base por um plano horizontal imaginário e em seu topo pela superfície superior do meio de reação. A fatia horizontal mais baixa é limitada em seu topo por um plano horizontal imaginário e em sua base pela extremidade inferior do vaso. Uma vez o meio de reação tenha sido teoricamente dividido em 2.000 distintas fatias horizontais de igual volume, a retenção de gás com média calculada em tempo e média calculada em volume de cada fatia horizontal pode ser determinada. Quando este método de quantificar a quantidade de zonas desaeradas é empregado, prefere-se que o número de fatias horizontais, tendo uma retenção de gás com média calculada em tempo e média calculada em volume menor do que 0,1, seja menor do que 30, mais preferivelmente menor do que 15, ainda mais preferivelmente menor do que 6, mesmo mais preferivelmente menor do que 4 e muitíssimo preferivelmente menor do que 2. Prefere-se que o número de fatias horizontais, tendo uma retenção de gás menor do que 0,2, seja menor do que 80, mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, mesmo mais preferivelmente menor do que 12 e muitíssimo preferivelmente menor do que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontais, tendo uma retenção menor do que 0,3, seja menor do que 120, mais preferivelmente menor do que 80, ainda mais preferivelmente menor do que 40, mesmo mais preferivelmente menor do que 20 e muitíssimo preferivelmente menor do que 15.

Com referência às Figs. 1 e 2, descobriu-se que posicionando-se o pulverizador de oxidante 34 mais baixo na zona de reação 28, provê-se diversas vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas desaeradas no meio de reação 36. Dada uma altura “H” do meio de reação 36, um comprimento “L” da zona de reação 28 e um diâmetro máximo “D” da zona de reação 28, prefere-se que a maior parte (isto é, > 50 por cento em peso) da corrente de oxidante seja introduzida dentro da zona de reação 28 dentro de cerca de 0,025H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a maior parte da corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28 dentro de cerca de 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Muitíssimo preferivelmente, a maior parte da corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28 dentro de 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Na forma de realização ilustrada na Fig. 2, a distância vertical “Yi” entre a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas de oxidante superiores 68 do pulverizador de oxidante 34 é menor do que cerca de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D, de modo que substancialmente toda a corrente de oxidante penetra na zona de reação 28 dentro de cerca de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, Yj é menor do que cerca de 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D. Muitíssimo preferivelmente, Yt e menor do que 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D, porém mais do que 0,005H, 0,004L e/ou 0,06D. A Fig. 2 ilustra uma linha tangente 72 no local em que a borda de base do corpo principal cilíndrico 46 do casco de vaso 22 une-se com a borda de topo da cabeça inferior elíptica 48 do casco de vaso 22. Altemativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer formato, incluindo cônico, e a linha tangente é ainda definida como a borda de fundo do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical “Y2”, entre a linha tangente 72 e o topo do pulverizador de oxidante 34, é preferivelmente pelo menos de cerca de 0,0012H, 0,001L e/ou 0,01 D; mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,005H, 0,004L e/ou 0,05D; e muitíssimo preferivelmente pelo menos 0,01H, 0,008L e/ou 0,1 D. A distância vertical “Y3”, entre a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas de oxidante inferiores 70 do pulverizador de oxidante 34 é preferivelmente menor do que cerca de 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D; mais preferivelmente menor do que cerca de 0,012H, 0,01L e/ou 0,1 D; e muitíssimo preferivelmente menor do que 0,01H, 0,008L e/ou 0,075D, porém mais do que 0,003H, 0,002L e/ou 0,025D.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, as aberturas que descarregam a corrente de oxidante e a corrente de alimentação dentro da zona de reação são configuradas de modo que a quantidade (em peso) do oxidante ou corrente de alimentação descarregada por uma abertura é diretamente proporcional à área aberta da abertura. Assim, por exemplo, se 50 por cento da área aberta cumulativa, definida por todas as aberturas de oxidantes, forem localizados dentro de 0,15D do fundo da zona de reação, então 50 % em peso da corrente de oxidante penetra na zona de reação dentro de 0,15D do fundo da zona de reação e vice-versa.

Além das vantagens fornecidas minimizando-se as zonas desaeradas (isto é, zonas com baixa retenção de gás) do meio de reação 36, descobriu-se que a oxidação pode ser aumentada maximizando-se a retenção de gás do inteiro meio de reação 36. O meio de reação 36 preferivelmente tem retenção de gás com média calculada no tempo e média calculada em volume de pelo menos 0,4, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a 0,9 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,65 a 0,85. Diversos atributos físicos e operacionais do reator de coluna de bolhas 20 contribuem para a elevada retenção de gás examinada acima. Por exemplo, para um dado tamanho de reator e fluxo de corrente de oxidante, a elevada relação L:D da zona de reação 28 produz um diâmetro menor, que aumenta a velocidade superficial do meio de reação 36, que, por sua vez, aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a relação L:D são sabidos influenciarem a retenção de gás média, mesmo para uma velocidade superficial constante dada. Além disso, a minimização das zonas desaeradas, particularmente no fundo da zona de reação 28, contribui para um aumentado valor de retenção de gás. Além disso, a pressão aérea e a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas podem afetar a estabilidade operacional nas elevadas velocidades superficiais e valores de retenção de gás aqui descritos.

Além disso, verificou-se a importância de operar com uma pressão aérea otimizada, para obterem-se aumentada retenção de gás e aumentada transferência de massa. Podería parecer que, operando-se com uma pressão aérea inferior, que reduza a solubilidade do oxigênio molecular de acordo com um efeito da Lei de Henry, reduziría a taxa de transferência de massa do oxigênio molecular de gás para líquido. Em um vaso mecanicamente agitado, tal é tipicamente o caso porque os níveis de aeração e taxas de transferência de massa são dominados pelo projeto do agitador e pressão aérea. Entretanto, em um reator de coluna de bolhas de acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, descobriu-se como usar uma pressão aérea inferior para fazer com que uma dada massa de corrente oxidante de fase gasosa ocupe mais volume, aumentando-se a velocidade superficial do meio de reação 36 e, por sua vez, aumentando-se a retenção e a taxa de transferência de gás do oxigênio molecular. O equilíbrio entre coalescência e rompimento de bolhas é um fenômeno extremamente complicado, resultando por um lado em uma tendência a espumação, que reduz as taxas de circulação interna da fase líquida e que pode requerer zonas de saída muito grandes e, por outro lado, em uma tendência de menos bolhas, muito grandes, que fornecem uma mais baixa retenção de gás e mais baixa taxa de transferência de massa da corrente oxidante para a fase líquida. Com respeito à fase líquida, sua composição, densidade, viscosidade e tensão de superfície, entre outros fatores, são sabidos interagirem de uma maneira muito complicada, para produzir resultados muito complicados, mesmo na ausência de uma fase sólida. Por exemplo, investigadores de laboratório descobriram útil qualificar se a “água” é água de torneira, água destilada ou água deionizada, quando relatando e avaliando observações para torres de ebulição de água-ar mesmo simples. Para misturas complexas na fase líquida e para a adição de uma fase sólida, o grau de complexidade eleva-se mais. As irregularidades de superfície das partículas individuais de sólidos, o tamanho médio dos sólidos, a distribuição de tamanho de partícula, a quantidade de sólidos em relação à fase líquida e a capacidade do líquido umedecer a superfície do sólido, entre outras coisas, são todos importantes em sua interação com a fase líquida e a corrente de oxidante, no estabelecimento de que comportamento de borbulhação e padrões de fluxo de convecção natural resultarão.

Assim, a capacidade do reator de coluna de bolhas funcionar utilmente com as elevadas velocidades superficiais e elevada retenção de gás aqui descritas depende, por exemplo, de uma seleção apropriada:(l) da composição da fase líquida do meio de reação; (2) da quantidade e tipo de sólidos precipitados, ambos podendo ser ajustados pelas condições de reação; (3) da quantidade de corrente de oxidante alimentada ao reator; (4) da pressão aérea, que afeta o fluxo volumétrico da corrente de oxidante, da estabilidade das bolhas e, via o equilíbrio de energia, da temperatura de reação; (5) da própria temperatura de reação, que afeta as propriedades fluidas, as propriedades dos sólidos precipitados e do volume específico da corrente de oxidante; e (6) da geometria e detalhes mecânicos do vaso de reação, incluindo a relação L:D.

Com referência novamente à Fig. 1, descobriu-se que distribuição aperfeiçoada do composto oxidável (p. ex., paraxileno) no meio de reação 36 pode ser provida introduzindo-se a corrente de alimentação de fase líquida dentro da zona de reação 28, em múltiplos locais verticalmente afastados. Preferivelmente, a corrente de alimentação de fase líquida é introduzida dentro da zona de reação 28 via pelo menos 3 aberturas de alimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Como aqui usada, a expressão “aberturas de alimentação” indicarão aberturas em que a corrente de alimentação de fase líquida é descarregada dentro da zona de reação 28 para mistura com o mistura de reação 36. Prefere-se que pelo menos 2 das aberturas de alimentação sejam verticalmente afastadas entre si em pelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 3D. Entretanto, prefere-se que a mais elevada abertura de alimentação seja verticalmente afastada da abertura de oxidante mais baixa em não mais do que cerca de 0,75H, 0,65L e/ou 8D; mais preferivelmente não mais do que 0,5H, 0,4L e/ou 5D; e muitíssimo preferivelmente não mais do que 0,4H, 0,35L e/ou 4D.

Embora seja desejável introduzir a corrente de alimentação de fase líquida em múltiplos locais verticais, descobriu-se também que melhorada distribuição do composto oxidável no meio de reação 36 é fornecida se a maior parte da corrente de alimentação de fase líquida for introduzida dentro metade do fundo do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 % em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos dentro da metade do fundo do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Muitíssimo preferivelmente, pelo menos 90 % em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos dentro da metade do fundo do meio de reação 36 e/ou zona de reação 28. Além disso, prefere-se que pelo menos cerca de 30 % em peso da corrente de alimentação de fase líquida sejam introduzidos dentro da zona de reação 28 dentro de cerca de 1,5D do local vertical mais baixo, onde a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28. Este local vertical mais baixo, onde a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28, é tipicamente no fundo do pulverizador de oxidante; entretanto, uma variedade de configurações alternativas para introduzir a corrente de oxidante dentro da zona de reação 28 é contemplada por uma forma de realização preferida da presente invenção. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 % em peso da alimentação de fase líquida são introduzidos dentro de cerca de 2,5D do local vertical mais baixo, em que a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 % em peso da corrente de alimentação de fase líquida são introduzidos dentro de cerca de 5D do local vertical mais baixo, onde a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28.

Cada abertura de alimentação define uma área aberta, através da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos cerca de 30 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação sejam localizados dentro de cerca de 1,5D do local vertical mais baixo, em que a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados dentro de cerca de 2,5D do local vertical mais baixo, em que a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação são localizados dentro de cerca de 5D do local vertical mais baixo, em que a corrente de oxidante é introduzida dentro da zona de reação 28.

Com referência novamente à Fig. 1, em uma forma de realização da presente invenção, as entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente uma série de aberturas verticalmente alinhadas ao longo de um lado da carcaça de vaso 22. Estas aberturas de alimentação preferivelmente têm diâmetros substancialmente similares menores do que 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,4 a 2 centímetros. O reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente equipado com um sistema para controlar a taxa de fluxo da corrente de alimentação de fase líquida para fora de cada abertura de alimentação. Tal sistema de controle de fluxo preferivelmente inclui uma válvula de controle de fluxo 74a,b,c,d para cada respectiva entrada de alimentação 32a,b,c,d. Além disso, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 seja equipado com um sistema de controle de fluxo que permita pelo menos uma parte da corrente de alimentação de fase líquida ser introduzida dentro da zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 6 metros por segundo e muitíssimo preferivelmente na faixa de 8 a 20 metros por segundo. Como aqui usada, a expressão “velocidade superficial de entrada” indica a taxa de fluxo volumétrico de média calculada no tempo da corrente de alimentação para fora da abertura de alimentação, dividida pela área da abertura de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 % em peso da corrente de alimentação são introduzidos dentro da zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada. Muitíssimo preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida dentro da zona de reação 28 em uma velocidade superficial de entrada elevada.

Com referência agora às Figs. 6 — 7, é ilustrado um sistema alternativo para introduzir a corrente de alimentação de fase líquida dentro da zona de reação 28. Nesta forma de realização, a corrente de alimentação é introduzida dentro da zona de reação 28 em quatro diferentes elevações. Cada elevação é equipada com um respectivo sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d. Cada sistema de distribuição de alimentação 76 inclui um conduto de alimentação principal 78 e um tubo de distribuição 80. Cada tubo de distribuição 80 é provido com pelo menos duas saídas 82, 84 acoplada aos respectivos condutos de inserção 86, 88, que se estendem para dentro da zona de reação 28 do casco de vaso 22. Cada conduto de inserção 86, 88 apresenta uma respectiva abertura de alimentação 87, 89 para descarregar a corrente de alimentação dentro da zona de reação 28. As aberturas de alimentação 87, 89 preferivelmente têm diâmetros substancialmente similares de menos do que 7 centímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87, 89 de cada sistema de distribuição de alimentação 76a,b,c,d sejam diametralmente opostas, a fim de introduzir a corrente de alimentação dentro da zona de reação 28 em direções opostas. Além disso, prefere-se que as aberturas de alimentação diametralmente opostas 86,88 dos sistemas de distribuição de alimentação adjacentes 76 sejam orientadas a 90 graus de rotação em relação entre si. Em operação, a corrente de alimentação de fase líquida é carregada ao conduto de alimentação principal 78 e, subseqüentemente, penetra no tubo de distribuição 80. O tubo de distribuição 80 distribui a corrente de alimentação uniformemente para introdução simultânea em lados opostos do reator 20, via aberturas de alimentação 87,89. A Figura 8 ilustra uma configuração alternativa em que cada sistema de distribuição de alimentação 76 é equipado com tubos baioneta 90,92 em vez de condutos de inserção 86,88 (mostrados na Fig. 7). Os tubos baioneta 90,92 projetam-se para dentro da zona de reação 28 e incluem uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar a alimentação de fase líquida para dentro da zona de reação 28. Prefere-se que as pequenas aberturas de alimentação 94,96 de tubos baioneta 90,92 tenham substancialmente os mesmos diâmetros de menos do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 25 milímetros e, muitíssimo preferivelmente, 4 a 15 milímetros.

As Figs. 9-11 ilustram um sistema de distribuição de alimentação alternativo 100. O sistema de distribuição de alimentação 100 introduz a corrente de alimentação de fase líquida em uma pluralidade de locais verticalmente espaçados e lateralmente espaçados, sem requerer múltiplas penetrações da parede lateral do reator de coluna de bolhas 20. O sistema de introdução de alimentação 100 geralmente inclui um único conduto de entrada 102, um tubo de comunicação 104, uma pluralidade de tubos de distribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108 e um mecanismo de suporte vertical 110. O conduto de entrada 102 penetra na parede lateral do corpo principal 46 do casco de vaso 22. O conduto de entrada 102 é fluidicamente acoplado ao tubo de comunicação 104. O tubo de comunicação 104 distribui a corrente de alimentação, recebida do conduto de entrada 102, uniformemente entre os tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 tem uma pluralidade de aberturas de alimentação verticalmente afastadas 112a,b,c,d, para descarregar a corrente de alimentação dentro da zona de reação 28. O mecanismo de suporte lateral 108 é acoplado a cada tubo de distribuição 106 e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. O mecanismo de suporte vertical 110 é preferivelmente acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do pulverizador de oxidante 34. O mecanismo de suporte lateral 110 substancialmente inibe o movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona de reação 28. Prefere-se que as aberturas de alimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros e, muitíssimo preferivelmente, 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição de alimentação 100 ilustrado nas Figs. 9-11 pode ser substancialmente o mesmo que o descrito acima com referência ao sistema de distribuição de alimentação da Fig. 1.

Verificou-se que os padrões de fluxo do meio de reação de muitos reatores de coluna de bolhas podem permitir distribuição azimutal não uniforme do composto oxidável no meio de reação, especialmente quando o composto oxidável é principalmente introduzido ao longo de um lado do meio de reação. Como aqui usado, o termo “azimutal” indicará um ângulo ou espaçamento em tomo do eixo geométrico vertical do alongamento da zona de reação. Como aqui usado, “vertical” significará dentro de 45° da vertical. Em uma forma de realização da presente invenção, a corrente de alimentação contendo o composto oxidável (p. ex., paraxileno) é introduzido dentro da zona de reação via uma pluralidade de aberturas de alimentação azimutalmente afastadas. Estas aberturas de alimentação azimutalmente afastadas podem ajudar a evitar regiões de concentrações de composto oxidável excessivamente elevadas e excessivamente baixas no meio de reação. Os vários sistemas de introdução de alimentação ilustrados nas Figs. 6 - 11 são exemplos dos sistemas que suprem espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação.

Com referência novamente à Fig. 7, a fim de quantificar a introdução azimutalmente afastada da corrente de alimentação de fase líquida para dentro do meio de reação, o meio de reação pode ser teoricamente dividido em quatro quadrantes azimutais verticais “Qi,Q2,Q35Q4” de aproximadamente igual volume. Estes quadrantes azimutais “Qi,Q2,Q3sQ4” são definidos por um par de planos verticais perpendiculares intersectantes imaginários “Pi,P2”, estendendo-se além da dimensão vertical máxima e dimensão radial máxima do meio de reação. Quando o meio de reação é contido em um vaso cilíndrico, a linha de interseção dos planos verticais intersectantes imaginários Pi,P2 será aproximadamente coincidente com a linha central vertical do cilindro e cada quadrante azimutal Qi,Q2,Q3,Q4 será um volume vertical genericamente conformado em cunha, tendo uma altura igual à altura do meio de reação. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável seja descarregada dentro do meio de reação via aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois diferentes quadrantes azimutais.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, não mais do que cerca de 80 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação através das aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que cerca de 60 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação através das aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal.

Muitíssimo preferivelmente, não mais do que 40 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação através das aberturas de alimentação que podem ser localizadas em um único quadrante azimutal. Estes parâmetros para distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais são azimutalmente orientados, de modo que a quantidade máxima possível de composto oxidável está sendo descarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se a inteira corrente de alimentação for descarregada dentro do meio de reação via duas aberturas de alimentação que são azimutalmente afastadas entre si em 89 graus, para fins de determinar a distribuição azimutal em quatros quadrantes azimutais, 100 % em peso da corrente de alimentação são descarregados dentro do meio de reação em um único quadrante azimutal, porque os quadrantes azimutais podem ser azimutalmente orientados de tal maneira que ambas as aberturas de alimentação são localizadas em um único quadrante azimutal.

Além das vantagens associadas com o próprio espaçamento azimutal das aberturas de alimentação, descobriu-se ainda que o próprio espaçamento radial das aberturas de alimentação de um reator de coluna de bolhas pode também ser importante. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável introduzido dentro do meio de reação seja descarregada via aberturas de alimentação, que são radialmente afastadas para dentro da parede lateral do vaso. Assim, em uma forma de realização da presente invenção, uma parte substancial do composto oxidável penetra na zona de reação via aberturas de alimentação localizadas em uma “zona de alimentação radial preferida”, que é afastada para dentro a partir das paredes laterais verticais definindo a zona de reação.

Com referência agora à Fig. 7, a zona de alimentação radial preferida “FZ” pode tomar o formato de um cilindro vertical teórico, centralizado na zona de reação 28 e tendo um diâmetro externo “D0” de 0,9D, em que “D” é o diâmetro da zona de reação 28. Assim, uma coroa anular externa “OA”, tendo uma espessura de 0,05D, é definida entre a zona de alimentação radial preferida FZ e o lado interno da parede lateral definindo a zona de reação 28. Prefere-se que pouco ou nenhum composto oxidável seja introduzido dentro da zona de reação 28 via aberturas de alimentação localizadas nesta coroa anular externa OA.

Em outra forma de realização, prefere-se que pouco ou nenhum composto oxidável seja introduzido dentro do centro da zona de reação 28. Assim, como ilustrado na Fig. 8, a zona de alimentação radial preferida FZ pode tomar a forma de uma coroa anular vertical teórica na zona de reação 28, tendo um diâmetro externo D0 de 0,9D e tendo um diâmetro interno Di de 0,2D. Assim, nesta forma de realização, um cilindro interno IC, tendo um diâmetro de 0,2D, é “recortado” do centro da zona de alimentação radial preferida FZ. Prefere-se que pouco ou nenhum composto oxidável seja introduzido dentro da zona de reação 28 via aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, uma parte substancial do composto oxidável é introduzida dentro do meio de reação 36, via aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independente de se a zona de alimentação radial preferida tem o formato cilíndrico ou anular descrito acima. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação 36 via aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação 36 via aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Muitíssimo preferivelmente, pelo menos 75 % em peso do composto oxidável são descarregados dentro do meio de reação 36 via aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Embora os quadrantes azimutais teóricos e a zona de alimentação radial preferida teórica, ilustrados nas Figs. 7 e 8, sejam descritos com referência à distribuição da corrente de alimentação de fase líquida, descobriu-se que a apropriada distribuição azimutal e radial da corrente de oxidante de fase gasosa pode também fornecer certas vantagens. Assim, em uma forma de realização da presente invenção, a descrição da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação de fase líquida, provida acima, também se aplica à maneira em que a corrente de oxidante de fase gasosa é introduzida dentro do meio de reação 36.

Com referência agora às Figs. 12 — 12, um pulverizador de oxidante alternativo 200 é ilustrado como genericamente compreendendo um membro anel 202 e um par de condutos de entrada de oxidante 204,206. O pulverizador de oxidante 200 das Figs. 12-15 é similar ao pulverizador de oxidante 34 das Figs. 1-11, com as seguintes três diferenças primárias:(l) o pulverizador de oxidante 200 não inclui um travessão diagonal; (2) a parte superior do membro anel 202 não tem aberturas para descarregar o oxidante em uma direção ascendente; e (3) o pulverizador de oxidante 200 tem muito mais aberturas na parte inferior do membro anel 202.

Como talvez melhor ilustrado nas Figs. 14 e 15, a parte de fundo do anel de pulverizador de oxidante 202 apresenta uma pluralidade de aberturas de oxidante 208. As aberturas de oxidante 208 são preferivelmente configuradas de modo que pelo menos cerca de 1 por cento da área aberta total, definida pelas aberturas de oxidante 208, é localizado embaixo da linha central 210 (Fig. 15) do membro anel 202, onde a linha central 210 é localizada na elevação do centróide volumétrico do membro anel 202. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5 por cento da área aberta total, definidos por todas as aberturas de oxidante 208, são localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 2 por cento da área aberta total sendo definido pelas aberturas 208, que descarregam a corrente de oxidante em uma direção genericamente descendente dentro de cerca de 30 graus da vertical. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 por cento da área aberta total, definida por todas as aberturas de oxidante 208, são localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 10 por cento da área aberta total sendo definidos pelas aberturas 208, que descarregam a corrente de oxidante em uma direção genericamente descendente dentro de 30 graus da vertical. Muitíssimo preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento da área aberta total, definidos por todas as aberturas de oxidante 208, são localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 40 por cento da área aberta total sendo definidos pelas aberturas 208, que descarregam a corrente de oxidante em uma direção genericamente descendente dentro de 30 graus da vertical. A fração da área aberta total, definida por todas as aberturas de oxidante 208 que são localizadas acima da linha central 210, é preferivelmente menor do que cerca de 75 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 50 por cento, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 25 por cento e muitíssimo preferivelmente menor do que 5 pro cento.

Como ilustrado nas Figs. 14 e 15, as aberturas de oxidante 208 incluem aberturas descendentes 208a e aberturas inclinadas 208b. As aberturas para baixo 208a são configuradas para descarregar a corrente de oxidante genericamente para baixo em um ângulo dentro de cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente dentro de cerca de 15 graus da vertical e, muitíssimo preferivelmente, dentro de 5 graus da vertical. As aberturas inclinadas 208b são configuradas para descarregar a corrente de oxidante genericamente para fora e para baixo em um ângulo “A” que está na faixa de cerca de 15 a cerca de 75 graus da vertical, mais preferivelmente o ângulo A é na faixa de cerca de 30 a cerca de 60 graus da vertical e, muitíssimo preferivelmente, o ângulo A é na faixa de 40 a 50 graus da vertical.

Prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante 208 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. O diâmetro das aberturas de oxidante 208 é preferivelmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 300 milímetros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 120 milímetros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 8 a 60 milímetros. O número total de aberturas de oxidante 208 do membro anel 202 é selecionado para satisfazer os critérios de baixa queda de pressão detalhados abaixo. Preferivelmente, o número total de aberturas de oxidante 208, formadas no membro anel 202 é de pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o número total de aberturas de oxidante 208 é na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 e, muitíssimo preferivelmente, o número total de aberturas de oxidante 208 é na faixa de 40 a 100.

Embora as Figs. 12-15 ilustrem uma configuração muito específica para pulverizador de oxidante 200, é agora citado que uma variedade de configurações de pulverizador de oxidante pode ser empregada para obterem-se as vantagens aqui descritas. Por exemplo, o pulverizador de oxidante não necessariamente precisa ter a configuração do membro anel octagonal ilustrada nas Figs. 12 - 13. Sem dúvida, é possível que o pulverizador de oxidante seja formado de qualquer configuração de conduto(s) de fluxo que empregue uma pluralidade de aberturas afastadas entre si para descarregar a corrente de oxidante. O tamanho, número e direção de descarga das aberturas de oxidante no conduto de fluxo são preferivelmente dentro das faixas citadas acima. Além disso, o pulverizador de oxidante é preferivelmente configurado para fornecer uma distribuição azimutal e radial do oxigênio molecular descrito acima.

Independentemente da configuração específica do pulverizador de oxidante, prefere-se que o pulverizador de oxidante seja fisicamente configurado e operado em uma maneira que minimize a queda de pressão associada com a descarga da corrente de oxidante para fora do(s) conduto(s) de fluxo, através das aberturas de oxidante e para dentro da zona de reação. Tal queda de pressão é calculada como a pressão estática com média calculada no tempo da corrente de oxidante dentro do conduto de fluxo nas entradas de oxidante 66a,b do pulverizador de oxidante, menos a pressão estática com media calculada no tempo da zona de reação na elevação em que metade da corrente de oxidante é introduzida acima daquele local vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo daquele local vertical. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a queda de pressão com média calculada no tempo, associada com a descarga da corrente de oxidante da pulverizador de oxidante, é menor do que cerca de 0,3 megapascal (MPa), mais preferivelmente menor do que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 MPa e muitíssimo preferivelmente menor do que 0,05 MPa. Sob as condições operacionais preferidas do reator de coluna de bolhas descritas aqui, a pressão da corrente de oxidante dentro do(s) conduto(s) de fluxo do pulverizador de oxidante é preferivelmente na faixa de cerca de 0,35 a cerca de 1 MPa, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,45 a cerca de 0,85 MPa e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,5 a 0,7 MPa.

Como aludido anteriormente com referência à configuração do pulverizador de oxidante ilustrado nas Fígs. 2-5, pode ser desejável inundar contínua ou periodicamente o pulverizador de oxidante com um líquido (p. ex., ácido acético, água e/ou paraxileno), para evitar incrustação do pulverizador de oxidante com sólidos. Quando tal inundação líquida é empregada, prefere-se que uma quantidade eficaz do líquido (isto é, não apenas a pequena quantidade de gotículas de líquido, que poderíam naturalmente estar presentes na corrente de oxidante) seja passada através do pulverizador de oxidante e para fora das aberturas de oxidante durante pelo menos um período de mais do que um minuto cada dia. Quando um líquido é contínua ou periodicamente descarregado do pulverizador de oxidante, prefere-se que a relação com média calculada no tempo de taxa de fluxo de massa do líquido através do pulverizador de oxidante para a taxa de fluxo de massa do oxigênio molecular através do pulverizador de oxidante seja na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1 ou na faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1 ou mesmo na faixa de 0,2:1 a 1:1.

Em uma forma de realização da presente invenção, uma parte significativa do composto oxidável (p. ex., paraxileno) pode ser introduzida dentro da zona de reação através do pulverizador de oxidante. Em tal configuração, prefere-se que o composto oxidável e o oxigênio molecular sejam descarregados do pulverizador de oxidante através das mesmas aberturas do pulverizador de oxidante. Como citado acima, o composto oxidável é tipicamente um líquido em STP. Portanto, nesta forma de realização, uma corrente de duas fases pode ser descarregada do pulverizador de oxidante com a fase líquida compreendendo o composto oxidável e a fase gás compreendendo o oxigênio molecular. Deve ser reconhecido, entretanto, que pelo menos uma parte do composto oxidável pode estar em um estado gasoso quando descarregada do pulverizador de oxidante. Em uma forma de realização, a fase líquida descarregada do pulverizador de oxidante é formada predominantemente do composto oxidável. Em outra forma de realização, a fase líquida descarregada do pulverizador de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, descrita acima. Quando a fase líquida descarregada do pulverizador de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, tal fase líquida pode compreender um solvente e/ou um sistema catalisador nas quantidades e relações descritas acima com referência à composição da corrente de alimentação.

Em uma forma de realização da presente invenção, prefere-se que pelo menos cerca de 10 % em peso de todo o composto oxidável introduzido dentro da zona de reação sejam introduzidos via o pulverizador de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável seja introduzido dentro da zona de reação via o pulverizador de oxidante e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 80 % em peso do composto oxidável seja introduzido dentro da zona de reação via o pulverizador de oxidante. Quando todo ou parte do composto oxidável é introduzido dentro da zona de reação via o pulverizador de oxidante, prefere-se que pelo menos cerca de 10 % em peso de todo o oxigênio molecular introduzido dentro da zona de reação sejam introduzidos via o mesmo pulverizador de oxidante, mais preferivelmente pelo menos 40 % em peso do composto oxidável sejam introduzidos dentro da zona de reação via o mesmo pulverizador de oxidante e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 80 % em peso do composto oxidável sejam introduzidos dentro da zona de reação via o mesmo pulverizador de oxidante. Quando uma parte significativa do composto oxidável é introduzida dentro da zona de reação via o pulverizador de oxidante, prefere-se que um ou mais dispositivos sensores de temperatura (p. ex., termopares) sejam dispostos dentro do pulverizador de oxidante. Estes sensores de temperatura podem ser empregados para ajudar a certificar-se que a temperatura do pulverizador de oxidante não se tome perigosamente elevada.

Com referência agora às Figs. 16 - 18, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desaeração interno 300, disposto no fundo da zona de reação 28, próximo da saída de lama 38. Descobriu-se que reações secundárias formadoras de impureza ocorrem em uma taxa relativamente elevada durante a desaeração do meio de reação 36. Como aqui usado, “desaeração” indicará a saída de uma fase gás do meio de reação de multi-fases. Quando o meio de reação 36 é altamente aerado (> 0,3 retenção gás), a formação de impurezas é mínima. Quando o meio de reação 36 é altamente desaerado (<0,01 retenção de gás), a formação de impurezas é também mínima. Entretanto, quando o meio de reação é parcialmente aerado (0,01 - 0,3 retenção gás), reações secundárias indesejáveis são promovidas e impurezas aumentadas são geradas. O vaso de desaeração 300 trata deste e de outros problemas minimizando o volume do meio de reação 36 em um estado parcialmente aerado e minimizando o tempo que leva para desaerar o meio de reação 36. Uma lama substancialmente desaerada é produzida pelo fundo do vaso de desaeração 300 e deixa o reator 20 via a saída de lama 38. A lama substancialmente desaerada preferivelmente contém menos do que cerca de 5 % em volume de fase gás, mais preferivelmente menos do que cerca de 2 % em volume de fase gás e, muitíssimo preferivelmente, menos do que 1 % em volume de fase gás.

Na Fig. 16, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um temporizador de nível 302 e uma válvula de controle de fluxo 304. O temporizador de nível 302 e a válvula de controle de fluxo 304 cooperam para manter o meio de reação 36 em uma elevação substancialmente constante na zona de reação 28. O temporizador de nível 302 é operável para medir (p. ex., pela percepção do nível de pressão diferencial ou por percepção do nível nuclear) a elevação da superfície superior 44 do meio de reação 36 e gerar um sinal de controle 306, responsivo à elevação do meio de reação 36. A válvula de controle de fluxo 304 recebe o sinal de controle 306 e ajusta a taxa de fluxo de uma lama através de um conduto de saída de lama 308. Assim, a taxa de fluxo da lama para fora da saída de lama 38 pode variar entre uma taxa de fluxo volumétrico de lama máxima (Fmax), quando a elevação do meio de reação 36 for demasiado alta e uma taxa de fluxo volumétrico de lama mínima (Fmin), quando a elevação do meio de reação 36 for demasiado baixa. A fim de remover o produto de oxidação de fase sólida da zona de reação 28, uma parte deve primeiro passar através do vaso de desaeração 300. O vaso de desaeração 300 fornece um volume interno de baixa turbulência, que permite que a fase gás do mistura de reação 36 eleve-se naturalmente para fora das fases líquida e sólida do meio de reação 36, quando o líquido e sólidos fluem para baixo em direção à saída de lama 38. A elevação da fase gás para fora das fases líquida e sólida é causada pela natural flutuabilidade da fase gás nas fases líquida e sólida. Quando o vaso de desaeração 300 é empregado, a transição do meio de reação 36 de um meio trifásico, totalmente aerado, para uma lama bifásica, totalmente aerada, é rápida e eficiente.

Com referência agora às Figs. 17 e 18, o vaso de desaeração 300 inclui uma parede lateral genericamente vertical 308, definindo uma zona de desaeração 312 entre eles. Preferivelmente, a parede lateral 308 estende-se para cima dentro de cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente dentro de cerca de 10 graus da vertical. Muitíssimo preferivelmente, a parede lateral 308 é substancialmente vertical. A zona de desaeração 312 é separada da zona de reação 28 e tem a altura “h” e um diâmetro “d”. Uma extremidade superior 310 da parede lateral 308 fica aberta a fim de receber o meio de reação da zona de reação 28 para dentro do volume interno 312. A extremidade inferior da parede lateral 308 é flui dicamente acoplada a uma saída de lama 38, via uma seção de transição 314. Em certos exemplos, tais como quando a abertura da saída de lama 38 é grande ou quando o diâmetro “d” da parede lateral 308 é pequeno, a seção de transição 314 pode ser eliminada. Como talvez melhor ilustrado na Fig. 18, o vaso de desaeração 300 pode também incluir um rompedor de vórtice 316, disposto na zona de desaeração 312. O rompedor de vórtice 316 pode ser qualquer estrutura operável para inibir a formação de vórtices quando as fases sólida e líquidas fluem para baixo em direção à saída de lama 38. A fim de permitir saída apropriada da fase gás das fases sólida e líquida dentro do vaso de desaeração 300, a altura “h” e a área de seção transversal horizontal da zona de desaeração interna 312 são cuidadosamente selecionadas. A altura “h” e a área de seção transversal horizontal da zona de desaeração interna 312 devem fornecer suficiente distância e tempo de modo que, mesmo quando a quantidade máxima de lama está sendo retirada (isto é, quando a lama está sendo retirada em Fmax), substancialmente todo o volume de bolhas de gás pode elevar-se para fora das fases sólida e líquida, antes de as bolhas de gás alcançarem a saída do fundo do vaso de desaeração 300. Assim, prefere-se que a área de seção transversal da zona de desaeração 312 seja de modo que a velocidade descendente máxima (Vdmax) das fases líquida e sólida, através da zona de desaeração 312, seja substancialmente menor do que a velocidade de elevação natural Vu) das bolhas da fase gás através das fases líquida e sólida. A velocidade descendente máxima (Vdmax) das fases líquida e sólida, através da zona de desaeração 312, ocorre na taxa de fluxo volumétrico de lama máxima (Fmax), examinada acima. A velocidade de elevação natural (Vu) das bolhas de gás através das fases líquida e sólida varia, dependendo do tamanho das bolhas; entretanto, a velocidade de elevação natural (Vuo,s) de bolhas de gás com diâmetro de 0,5 centímetro, através das fases líquida e sólida, pode ser usada como um valor de corte, porque substancialmente todo o volume de bolhas, inicialmente no meio de reação 36, será maior do que 0,5 centímetros. Preferivelmente, a área de seção transversal da zona de desaeração 312 é de modo que Vdmax é menor do que cerca de 75 por cento de Vu0,5, mais preferivelmente Vdraax é menor do que cerca de 40 por cento de Vu0,5, muitíssimo preferivelmente é menor do que 20 por cento de Vuo,5. A velocidade descendente das fases líquida e sólida na zona de desaeração 312 do vaso de desaeração 300 é calculada como a taxa de fluxo volumétrico da lama desaerada através da saída 38, dividida pela área de seção transversal mínima da zona de desaeração 312. A velocidade de descida das fases líquida e sólida na zona de desaeração 312 do vaso de desaeração 300 é preferivelmente menor do que cerca de 50 centímetros por segundo, mais preferivelmente menor do que cerca de 30 centímetros por segundo e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 10 centímetros por segundo.

Observou-se agora que, embora a parede lateral vertical 308 do vaso de desaeração 300 seja ilustrada como tendo uma configuração cilíndrica, a parede lateral 308 poderia compreender uma pluralidade de paredes laterais que formam uma variedade de configurações (p. ex., triangular, quadrada ou oval), contanto que as paredes definam um volume interno tendo apropriados volume, área de seção transversal, largura “d” e altura “h”. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, “d” é na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 metros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,4 a 1,2 metros. Em uma forma de realização preferida da presente invenção, “h” é na faixa de cerca de 0,3 metros a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3 metros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,75 a 2 metros.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a parede lateral 308 é substancialmente vertical, de modo que a área de seção transversal horizontal da zona de desaeração 312 é substancialmente constante ao longo da inteira altura “h” da zona de desaeração 312. Preferivelmente, a área de seção transversal horizontal máxima da zona de desaeração 312 é menor do que cerca de 25 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a área de seção transversal horizontal máxima da zona de desaeração 312 é na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de reação 28. Muitíssimo preferivelmente, a área de seção transversal horizontal máxima da zona de desaeração 312 é na faixa de 0,25 a 4 por cento da área de seção transversal horizontal máxima da zona de reação 28. Preferivelmente, a área de seção transversal horizontal máxima da zona de desaeração 312 é na faixa de cerca de 0,02 a cerca de 3 metros quadrado, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 2 metros quadrados e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,1 a 1,2 metros quadrados. O volume da zona de desaeração 312 é preferivelmente menor do que cerca de 5 por cento do volume total do meio de reação 36 ou zona de reação 28. Mais preferivelmente, o volume da zona de desaeração 312 é na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 2 por cento do volume total do meio de reação 36 ou zona de reação 28. muitíssimo preferivelmente, o volume da zona de desaeração 312 é na faixa de 0,05 a cerca de 1 por cento do volume total do meio de reação 36 ou zona de reação 28. O volume da zona de desaeração 312 é preferivelmente menor do que cerca de 2 metros cúbicos, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 1 metro cúbico e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,05 a 0,5 metro cúbico.

Voltando agora para a Fig. 19, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desaeração externo 400. Nesta configuração, o meio de reação aerado 36 é retirado da zona de reação 28 via uma abertura elevada no lado do casco de vaso 22. O meio aerado retirado é transportado para o vaso de desaeração externo 400, via um conduto de saída 402, para saída da fase gás das fases sólida e líquida. A fase gás que sai deixa o vaso de desaeração 400 via o conduto 404, enquanto a lama substancialmente desaerada deixa o vaso de desaeração 400 via o conduto 406.

Na Figura 19, o conduto de saída 402 é mostrado como sendo aproximadamente reto, horizontal e ortogonal ao casco de vaso 22. Esta é meramente uma configuração conveniente; e o conduto de saída 402 pode ser, de outro modo, de qualquer aspecto, desde que conecte utilmente o reator de coluna de bolhas 20 com o vaso de desaeração 400. Voltando ao conduto 404, é útil que este conduto conecte no ou próximo do vaso de desaeração de topo 400, a fim de controlar problemas de segurança relativos a uma bolsa de gás estagnante, contendo composto oxidável e oxidante. Além disso, os condutos 402 e 404 podem utilmente compreender meios de isolamento de fluxo, tais como válvula.

Quando o meio de reação 36 é retirado do reator 20 via uma saída elevada, como mostrado na Fig. 19, prefere-se que o reator de coluna de bolhas 20 seja equipado com uma saída inferior 408 próximo da base 52 da zona de reação 28. A saída inferior 408 e um conduto inferior 410 acoplado nela, podem ser usados para desinventariar (isto é, esvaziar) o reator 20 durante paralisações. Preferivelmente, uma ou mais saídas inferiores 408 é/são providas no um-terço do fundo da altura do meio de reação, mais preferivelmente no um quarto do fundo do meio de reação 36 e, muitíssimo preferivelmente, no ponto mais baixo da zona de reação 28.

Com a retirada de lama elevada e o sistema de desaeração mostrado na Fig. 19, o conduto inferior 410 e a saída 408 não são usadas para retirar lama da zona de reação 28 durante a oxidação. É sabido na arte que os sólidos tendem a sedimentarem-se por forças de gravidade em partes não-aeradas e de outro modo não agitadas da lama, incluindo condutos de fluxo estagnante. Além disso, os sólidos sedimentados (p. ex., ácido tereftálico) podem tender a solidificarem-se dentro de grandes aglomerados, pela precipitação e/ou reorganização cristalina contínuas. Assim, a fim de evitar obstrução do conduto de fluxo inferior 410, uma fração da lama desaerada do fundo do vaso de desaeração 400 pode ser usada para continua ou intermitentemente inundar o conduto inferior 410 durante operação normal do reator 20. Um meio preferido de fornecer tal inundação de lama para o conduto 410 é periodicamente abrir uma válvula 412 do conduto 410 e permitir que uma fração da lama desaerada escoe através do conduto 410 e para dentro da zona de reação 28, via a abertura inferior 408. Mesmo quando a válvula 412 está total ou parcialmente aberta, somente uma fração da lama desaerada flui através do conduto inferior 410 e de volta para dentro da zona de reação 28. A fração restante da lama desaerada não usada para inundar o conduto inferior 410 é transportada, via conduto 414, para longe do reator 20, para mais processamento a jusante (p. ex., purificação).

Durante operação normal do reator de coluna de bolhas 20, durante um tempo substancial (p. ex., > 100 horas), prefere-se que a quantidade de lama desaerada, usada para inundar o conduto inferior 410, seja menor do que 50 % em peso da lama desaerada total produzida pelo fundo do vaso de desaeração 400, mais preferivelmente menor do que cerca de 20 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 5 % em peso. Além disso, prefere-se que durante um tempo substancial a taxa de fluxo de massa médio da lama desaerada usada para inundar o conduto inferior 410, seja menor do que cerca de 4 vezes a taxa de fluxo de massa média do composto oxidável para dentro da zona de reação 28, mais preferivelmente menor do que cerca de 2 vezes a taxa de fluxo de massa média do composto oxidável para dentro da zona de reação 28, ainda mais preferivelmente menor do que a taxa de fluxo de massa média do composto oxidável para dentro da zona de reação 28 e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 0,5 vezes a taxa de fluxo de massa média do composto oxidável para dentro da zona de reação 28.

Com referência novamente à Fig. 19, o vaso de desaeração 400 inclui uma parede lateral preferivelmente cilíndrica, substancialmente vertical, 416, definindo uma zona de saída 418. A zona de desaeração 418 tem um diâmetro “d” e altura “h”. A altura “h” é medida como a distância vertical entre o local em que o meio de reação aerado penetra no vaso de desaeração 400 e no fundo da parede lateral 416. A altura “h”, diâmetro “d”, área e volume da zona de desaeração 418 são preferível e substancialmente os mesmos como descrito acima com referência à zona de desaeração 312 do vaso de desaeração 300, ilustrada nas Figs. 16 — 18. Além disso, o vaso de desaeração 400 inclui uma seção superior 420 formada estendendo-se a parede lateral 416 acima da zona de desaeração 418. A seção superior 420 do vaso de desaeração 400 pode ser de qualquer altura, embora preferivelmente se estenda para cima para ou acima do nível do meio de reação 36 da zona de reação 28. A seção superior 420 assegura que a fase gás tenha espaço para apropriadamente sair das fases sólida e líquida antes de deixarem o vaso de desaeração 400 via conduto 404. É agora observado que, embora o conduto 404 seja ilustrado como retomando a fase gás saída para a zona de saída do reator 20, o conduto 404 podería altemativamente ser acoplado ao casco de vaso 22 em qualquer elevação acima do conduto de saída 402. Opcionalmente, o conduto 404 podería ser acoplado ao conduto de saída de gás 40, de modo que a fase gás saída do vaso de desaeração 400 fosse combinada com a corrente de vapor aérea removida dentro do conduto 40 e remetida a jusante para mais processamento.

Voltando agora à Fig. 20, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desaeração intemo-extemo híbrido 500. Nesta configuração, uma parte do meio de reação 36 é retirada da zona de reação 28 através de uma abertura elevada relativamente grande 502 na parede lateral do casco de vaso 22. O meio de reação retirado 36 é então transportado através de um conduto em cotovelo 504 de diâmetro relativamente grande e penetra no topo do vaso de desaeração 500. Na Fig. 20, o conduto em cotovelo 504 é mostrado como conectando-se ortogonalmente à parede lateral do casco de vaso 22 e como compreendendo uma volta lisa através de um ângulo de cerca de 90 graus. Esta é meramente uma configuração conveniente; o conduto em cotovelo 504 pode ser de outro modo de qualquer aspecto, desde que utilmente conecte o reator de coluna de bolhas 20 com o vaso de desaeração externo 500, como descrito. Além disso, o conduto em cotovelo 504 pode utilmente compreender meios de isolamento de fluxo, tais como válvulas.

No vaso de desaeração 500, a fase gás move-se para cima, enquanto as fases sólida e líquida movem-se para baixo. A fase gás movendo-se para cima pode reentrar no conduto em cotovelo 504 e então escapar através da abertura 502, de volta para dentro da zona de reação 28. Assim, um fluxo em contra-corrente do meio de reação penetrando 36 e do gás de saída saindo pode ocorrer na abertura 502. O vaso de desaeração 500 inclui uma parede lateral preferivelmente cilíndrica, substancialmente ereta, preferivelmente parede lateral cilíndrica 508, definindo uma zona de desaeração 510. A zona de desaeração 510 tem uma altura “h” e um diâmetro “d”. Prefere-se que a abertura elevada 502 e o conduto em cotovelo 504 tenham um diâmetro igual a ou maior do que o diâmetro “d” da zona de desaeração 510. A altura “h”, o diâmetro “d”, a área e o volume da zona de desaeração 510 são preferível e substancialmente os mesmos descritos acima com referência à zona de desaeração 312 do vaso de desaeração 300, ilustrada nasFigs. 16-18.

As Figs. 19 e 20 ilustram uma forma de realização de um reator de coluna de bolhas 20, em que o produto sólido (p. ex., ácido tereftálico bruto) produzido na zona de reação 28 é retirado da zona de reação 28 via uma saída elevada. A retirada do meio de reação aerado 36 de um local elevado acima do fundo do reator de coluna de bolhas 20 pode ajudar a evitar o acúmulo e estagnação do meio de reação fracamente aerado 36 no fundo 52 da zona de reação 28. De acordo com outros aspectos da presente invenção, as concentrações de oxigênio e do composto oxidável (p. ex., paraxileno) no meio de reação 36 próximo do topo do meio de reação 36, são preferivelmente mais baixas do que próximo do fundo. Assim, retirando-se o meio de reação 36 em um local elevado pode aumentar a produção baixando-se a quantidade de reagentes não-reagido retirados do reator 20. A temperatura do meio de reação 36 também varia significativamente na direção vertical, quando o reator de coluna de bolhas 20 é operado com o STR elevado e os gradientes da composição química como descrito aqui. Sob tais condições, a temperatura do meio de reação 36 tipicamente terá mínimos locais próximos da extremidade inferior e da extremidade superior da zona de reação 28. Próximo da extremidade inferior, o mínimo é novamente devido à evaporação do solvente, embora aqui devido à pressão declinante dentro do meio de reação. Além disso, outros mínimos locais podem ocorrer no meio das extremidades superior e inferior, onde quer que alimentação ou oxidante adicional seja admitido ao meio de reação. Assim, existe um ou mais máximos de temperatura, acionados pelo calor exotérmico das reações de oxidação, entre a extremidade inferior e a extremidade superior da zona de reação 28. A retirada do meio de reação 36 em um local elevado de mais elevada temperatura pode ser particularmente vantajosa quando processamento a jusante ocorre em temperaturas mais elevadas, porque os custos de energia, associados com o aquecimento do meio de retirada para processamento a jusante, são reduzidos.

Assim, em uma forma de realização preferida da presente invenção e especialmente quando processamento a jusante ocorre em temperaturas mais elevadas o meio de reação 36 é retirado do reator de coluna de bolhas 20, via elevada(s) saída(s) posicionadas acima do(s) local(ais) em que pelo menos 50 % em peso da corrente de alimentação de fase líquida e/ou da corrente de oxidante de fase gasosa penetram na zona de reação 28. Mais preferivelmente, o meio de reação 36 é retirado do reator de coluna de bolhas 20 via uma saída(s) elevada(s) posidonada(s) acima do(s) local(ais) em que substancialmente toda a corrente de alimentação de fase líquida e/ou corrente de oxidante de fase gasosa penetra na zona de reação 28. Preferivelmente, pelo menos 50 % em peso dos componentes de fase sólida e de fase líquida retirados do reator de coluna de bolhas 20 são retirados via uma saída(s) elevada(s). Mais preferivelmente, substancialmente todos os componentes da fase sólida e fase líquida, retirados do reator de coluna de bolhas 20, são retirados via uma saída(s) elevada(s). Preferivelmente, a(s) saída(s) elevada(s) é/são localizada(s) pelo menos cerca de 1D acima da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a(s) saída(s) elevada(s) é/são localizada(s) pelo menos a cerca de 2D acima da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Muitíssimo preferivelmente, a(s) saída(s) elevada(s) é/são localizada(s) pelo menos 3D acima da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Dada uma altura “H” do meio de reação 36, prefere-se que a(s) saída(s) elevada(s) sejam verticalmente localizadas entre cerca de 0,2H e cerca de 0,8H, mais preferivelmente entre cerca de 0,3H e cerca de 0,7H e, muitíssimo preferivelmente, entre 0,4H e 0,6 H. Além disso, prefere-se que a temperatura do mistura de reação 36 em uma saída elevada da zona de reação 28 seja pelo menos de 1°C maior do que a temperatura do meio de reação 36 na extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a temperatura do meio de reação 36 na saída elevada da zona de reação 28 é na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 16°C mais quente do que a temperatura do meio de reação 36 na extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Muitíssimo preferivelmente, a temperatura do meio de reação 36 na saída elevada da zona de reação 28 é na faixa de 2 a 12°C mais quente do que a temperatura do meio de reação 36 na extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Com referência agora à Fig. 21, o reator de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desaeração híbrido alternativo 600, posicionado no fundo do reator 20. Nesta configuração, o meio de reação aerado 36 é retirado da zona de reação 28 através de uma abertura relativamente grande 602 da extremidade inferior 52 do casco de vaso 22. A abertura 602 define a extremidade superior aberta do vaso de desaeração 600. No vaso de desaeração 600, a fase gás move-se para cima, enquanto as fases sólidas e líquidas movem-se para baixo. A fase gás movendo-se para cima pode repenetrar na zona de reação 28 através da abertura 602. Assim, um fluxo de contra-corrente do meio de reação penetrando 36 e do gás de saída saindo pode ocorrer na abertura 602. A lama desaerada deixa o vaso de desaeração 600 via o conduto 604. O vaso de desaeração 600 inclui uma parede lateral substancialmente ereta, preferivelmente cilíndrica 606, definindo uma zona de desaeração 608. A zona de desaeração 608 tem uma altura “h” e um diâmetro “d”. Prefere-se que a abertura 602 tenha um diâmetro igual ou maior do que o diâmetro “d” da zona de desaeração 608. A altura “h”, diâmetro “d”, área e volume da zona de desaeração 608 são preferivelmente substancialmente iguais como descrito acima com referência à zona de desaeração 312 do vaso de desaeração 300 ilustrado nas Figs. 16 -18 Com referência agora à Fig. 22, o reator de coluna de bolhas 20 da Fig. 21 é ilustrado como incluindo um pulverizador de oxidante alternativo 620. O pulverizador de oxidante 620 inclui um membro anel 622 e um par de condutos de entrada 624, 626. O membro anel 622 preferivelmente tem substancialmente a mesma configuração que o membro anel 202, descrito acima com referência às Figs. 12 - 15. Os condutos de entrada 624, 626 estendem-se para cima através das aberturas na cabeça inferior 48 do casco de vaso 22 e fornecem a corrente de oxidante para o membro anel 622.

Com referência agora à Fig. 23, o reator de coluna de bolhas 20 da Fig. 21 é ilustrado como incluindo um meio sem pulverizador para introduzir a corrente de oxidante dentro da zona de reação 28. Na configuração da Fig. 23, a corrente de oxidante é provida para o reator 20 via condutos oxidantes 630, 632. Os condutos oxidantes 630, 632 são acoplados ás respectivas aberturas de oxidante 634, 636 na cabeça inferior 48 do casco de vaso 22. A corrente de oxidante é introduzida diretamente dentro da zona de reação 28 via aberturas de oxidante 634, 636. Placas de colisão opcionais 638, 640 podem ser providas para desviar o fluxo de corrente de oxidante uma vez ele tenha inicialmente penetrado na zona de reação 28.

Como mencionado acima, prefere-se que o reator de oxidação seja configurado e operado de uma maneira que evite zonas de alta concentração do composto oxidável no meio de reação, porque tais zonas podem resultar na formação de impurezas. Uma maneira de melhorar a dispersão inicial do composto oxidável (p. ex., paraxileno) no meio de reação é diluindo-se o composto oxidável com um líquido. O líquido usado para diluir o composto oxidável pode originar-se de uma parte do meio de reação localizado a uma distância substancial do(s) local(ais) em que o composto oxidável é alimentado à zona de reação. Este líquido de uma distante parte do meio de reação pode ser circulado para um local próximo ao local de entrada do composto oxidável, via um conduto de fluxo que é disposto interna e/ou extemamente ao vaso de reação principal.

As Figs. 24 e 25 ilustram dois métodos preferidos de circular líquido de uma parte distante do meio de reação para um local próximo da entrada do composto oxidável, empregando-se um conduto interno (Fig. 24) ou externo (Fig. 25). Preferivelmente, o comprimento do conduto de fluxo de sua entrada (isto é, abertura(s) onde o líquido penetra no conduto) para sua saída (isto é, abertura(s) onde o líquido é descarregado do conduto) é maior do que cerca de 1 metro, mais preferivelmente maior do que cerca de 3 metros, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 6 metros e, muitíssimo preferivelmente, maior do que 9 metros. Entretanto, o comprimento real do conduto toma-se menos importante se o líquido for obtido de um vaso separado, talvez localizado imediatamente acima ou ao lado do vaso dentro do qual a alimentação de composto oxidável é inicialmente liberada. O líquido de qualquer vaso separado contendo pelo menos parte do meio de reação é uma fonte preferida para diluição inicial do composto oxidável.

Prefere-se que o líquido escoando através do conduto, qualquer que seja a fonte, tenha uma mais baixa concentração em repouso do composto oxidável do que o meio de reação imediatamente adjacente a pelo menos uma saída do conduto. Além disso, prefere-se que o líquido fluindo através do conduto tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 100.000 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 10.000 ppm em peso, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 1.000 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, abaixo de 100 ppm em peso, onde as concentrações são medidas antes da adição ao conduto do incremento da alimentação de composto oxidável e de qualquer alimentação de solvente opcional separada. Quando medida após adição de incremento de alimentação de composto oxidável e alimentação de solvente opcional, é preferível que a corrente de líquido combinada, penetrando no meio de reação, tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 300.000 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 50.000 ppm em peso e muitíssimo preferivelmente abaixo de 10.000 ppm em peso. É desejável manter-se o fluxo através do conduto em uma taxa bastante baixa, de modo que o líquido circulado não suprima o gradiente total desejável de composto oxidável dentro do meio de reação. A este respeito, é preferível que a relação da massa da fase líquida na zona de reação, em que o incremento de composto oxidável é inicialmente liberado, para a taxa de fluxo de massa do líquido escoando através do conduto, seja maior do que cerca de 0,3 minuto, mais preferivelmente maior do que cerca de 1 minuto, ainda mais preferivelmente entre cerca de 2 minutos e cerca de 120 minutos e, muitíssimo preferivelmente, entre 3 minutos e 60 minutos. Há muitos meios para compelir o líquido a fluir através do conduto. Meios preferidos incluem gravidade, edutores de todos os tipos empregando gás ou líquido ou ambos como o fluido motivo, e bombas mecânicas de todos os tipos. Quando utilizando um edutor, uma forma de realização da invenção utiliza um fluido motivo, pelo menos um fluido selecionado do grupo consistindo de:alimentação de composto oxidável (líquido ou gás), alimentação de oxidante (gás), alimentação de solvente (líquido) e uma fonte bombeada de meio de reação (lama). Outra forma de realização utiliza como um fluido motivo pelo menos dois fluidos selecionados do grupo consistindo de; alimentação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. Ainda outra forma de realização utiliza como um fluido motivo uma combinação de alimentação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. O apropriado diâmetro ou diâmetros do conduto de circulação pode(m) variar de acordo com a quantidade e propriedades de material sendo transportado, a energia disponível para compelir o movimento de fluxo e consideração de custo de capital. É preferível que o diâmetro mínimo para tal conduto seja maior do que cerca de 0,02 metros, mais preferivelmente entre cerca de 0,06 metros e cerca de 2 metros e, muitíssimo preferivelmente, entre 0,12 e 0,8 metro.

Como citado acima, é desejável controlar-se o fluxo através do conduto em certas faixas preferidas. Há muitos meios conhecidos na arte para realizar este controle pelo estabelecimento de uma apropriada geometria fixa durante a construção do conduto de fluxo. Outra forma de realização preferida é utilizar geometrias que sejam variáveis durante a operação, notavelmente incluindo válvulas de todas as espécies e descrições, incluindo tanto operação manual como energizada por qualquer meio, incluindo circuitos de controle de realimentação de um elemento sensor ou nenhum. Outro meio preferido de controlar o fluxo do líquido de diluição é variar a entrada de energia entre a entrada e a saída do conduto. Meios preferidos incluem mudar a taxa de fluxo de um ou mais fluidos motivos para um edutor, mudar a entrada de energia para um acionador de bomba e mudar a diferença de densidade ou diferença de elevação, quando utilizando força gravitacional. Estes meios preferidos podem ser usados em todas as combinações também. O conduto usado para circulação de líquido do meio de reação pode ser de qualquer tipo conhecido na arte. Uma forma de realização emprega um conduto construído em todo ou em parte empregando materiais de tubulação convencionais. Outra forma de realização emprega um conduto construído no todo ou em parte utilizando-se a parede do vaso de reação como um a parte do conduto. Um conduto pode ser construído inteiramente encerrado dentro dos limites do vaso de reação (Fig. 24) ou pode ser construído inteiramente do lado de fora do vaso de reação (Fig. 25), ou pode compreender seções tanto dentro como fora do vaso de reação.

Os inventores contemplam que, particularmente em reatores maiores, possa ser desejável terem-se múltiplos contatos e de vários projetos, para movimento do líquido através do conduto. Além disso, pode ser desejável proverem-se múltiplas saídas em múltiplas posições em um ou todos os condutos. Os particulares do projeto equilibrarão o gradiente total desejável em concentrações de repouso do composto oxidável com a desejável diluição inicial de alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspectos da presente invenção.

As Figs. 24 e 25 ilustram ambas projetos que empregam um vaso de desaeração acoplado ao conduto. Este vaso de desaeração assegura que a parte do meio de reação usada para diluir o composto oxidável entrante seja lama substancialmente desaerada. É agora observado, entretanto, que o líquido ou lama usado para diluir o composto oxidável entrante pode ser uma forma aerada, bem como uma forma desaerada. O uso de um líquido escoando através de um conduto para prover diluição da alimentação de composto oxidável é particularmente útil em reatores de coluna de bolhas. Além disso, em reatores de coluna de bolhas, um bom benefício para a diluição inicial da alimentação de composto oxidável pode ser conseguido mesmo sem adicionar a alimentação de composto oxidável diretamente dentro do conduto, desde que a saída do conduto situe-se suficientemente próxima da posição de adição do composto oxidável. Em tal forma de realização, é preferível que a saída do conduto seja localizada dentro de cerca de 27 diâmetros da saída de conduto do local de adição mais próximo para o composto oxidável, mais preferivelmente dentro de cerca de 9 diâmetros da saída de conduto, ainda mais preferivelmente dentro de cerca de 3 diâmetros da saída do conduto e, muitíssimo preferivelmente, dentro de 1 diâmetro da saída do conduto.

Verificou-se também que os edutores de fluxo podem ser úteis para diluição inicial da alimentação de composto oxidável das colunas de bolhas de oxidação, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, mesmo sem o uso de condutos para obter-se líquido de diluição de uma parte distante do meio de reação. Em tais casos, o edutor e localizado dentro do meio de reação e tem um trajeto aberto do meio de reação para dentro da garganta do edutor, onde baixa pressão puxa para dentro o meio de reação adjacente. Exemplos de duas possíveis configurações de edutor são ilustrados nas Figs. 26 e 27. Em uma forma de realização preferida destes edutores, o local mais próximo de alimenta o composto oxidável é dentro de cerca de 4 metros, mais preferivelmente dentro de cerca de 1 metro e, muitíssimo preferivelmente, 0,3 metro da garganta do edutor. Em outra forma de realização, o composto oxidável é alimentado sob pressão como um fluido motivo. Em ainda outra forma de realização, o solvente ou o oxidante é alimentado sob pressão como fluido motivo adicional, juntamente com o composto oxidável. Em ainda outra forma de realização, tanto o solvente como o oxidante são alimentados sob pressão como fluido motivo adicional juntamente com o composto oxidável.

Contemplou-se que, particularmente em reatores maiores, pode ser desejável terem-se múltiplos edutores e de vários projetos situados em várias posições dentro do meio de reação. Os particulares do projeto equilibrará o desejável gradiente total em concentrações em repouso do composto oxidável com a desejável diluição inicial da alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspectos da presente invenção.

Além disso, os inventores contemplam que as plumas de fluxo de saída de um edutor possam ser orientadas em qualquer direção. Quando múltiplos edutores são usados, cada edutor pode ser orientado separadamente, novamente em qualquer direção.

Como mencionado acima, certos aspectos físicos e operacionais do reator de coluna de bolhas 20, descritos acima com referência às Figs. 1 - 27, fornecem gradientes verticais nas concentrações de pressão, temperatura e reagente (isto é, oxigênio e composto oxidável) do meio de reação 36. Como examinado acima, estes gradientes verticais podem fornecer um processo de oxidação mais eficaz e econômico, em comparação com processos de oxidação convencionais, que favoreçam um meio de reação bem misturado de relativamente uniformes pressão, temperatura e concentração de reagente do princípio ao fim. Os gradientes verticais para oxigênio, composto oxidável (p. ex., paraxileno) e temperatura, tomados possíveis empregando-se üm sistema de oxidação de acordo com uma forma de realização da presente invenção, serão agora examinados mais detalhadamente.

Com referência agora à Fig. 28, a fim de quantificar os gradientes de concentração de reagente existentes no meio de reação 36 durante a oxidação dentro do reator de coluna de bolhas 20, o inteiro volume do meio de reação 36 pode ser teoricamente dividido em 30 fatias horizontais distintas de igual volume. A Fig. 28 ilustra a concepção de dividir o meio de reação 36 em 30 fatias horizontais distintas de igual volume. Com exceção das fatias horizontais mais elevadas e mais baixas, cada fatia horizontal é um volume distinto limitado em seu topo e base por planos horizontais imaginários e limitados em seus lados pela parede de reator 20. A mais elevada fatia horizontal é limitada em sua base pelo plano horizontal imaginário e em seu topo pela superfície superior do meio de reação 36. A fatia horizontal mais baixa é limitada em seu topo por um plano horizontal imaginário e em sua base pelo fundo do casco de vaso. Uma vez o meio de reação 36 tenha sido teoricamente dividido em 30 fatias horizontais distintas de igual volume, a concentração com média calculada no tempo e média calculada em volume de cada fatia horizontal pode ser então determinada. A fatia horizontal individual, tendo a concentração máxima de todas 30 fatias horizontais, pode ser identificada como a “fatia horizontal C-máx”. A fatia horizontal individual, localizada acima da fatia horizontal C-máx e tendo a concentração mínima de todas as fatias horizontais localizada acima da fatia horizontal C-max, pode ser identificada como a “fatia horizontal C-min”. O gradiente de concentração vertical pode então ser calculado como a relação da concentração da fatia horizontal C-max para a concentração da fatia horizontal C-min.

Com respeito à quantificação do gradiente de concentração de oxigênio, quando o meio de reação 36 é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais distintas de igual volume, uma fatia horizontal 02-máx é identificada como tendo a concentração máxima de oxigênio de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal 02-min é identificada como tendo a concentração máxima de oxigênio das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal 02-máx. As concentrações de oxigênio das fatias horizontais são medidas na fase gás do meio de reação 36 em uma base úmida molar com média calculada no tempo e média calculada em volume. Prefere-se que a relação da concentração de oxigênio da fatia horizontal 02-máx para a concentração de oxigênio da fatia horizontal 02-mín seja na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3:1 a cerca de 15:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 4:1 a 10:1.

Tipicamente, a fatia horizontal 02-máx será localizada próximo do fundo do meio de reação 36, enquanto a fatia horizontal 02-min será localizada próximo do topo do meio de reação 36. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é uma das 5 fatias horizontais mais superiores das 30 fatias horizontais distintas. Muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal 02- min é a mais superior das 30 fatias horizontais distintas, como ilustrado na Fig. 28. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais distintas, muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais distintas. Por exemplo, a Fig. 28 ilustra a fatia horizontal 02-máx como a terceira fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais O2-min e 02-máx seja pelo menos de cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02-min e 02-max seja pelo menos de cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 0,6H. A concentração de oxigênio com média calculada no tempo e média calculada em volume, em uma base úmida, da fatia horizontal 02-min é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 3 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 2 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,5 a 1,5 % em mol. A concentração de oxigênio com média calculada no tempo e média calculada em volume da fatia horizontal 02-máx é preferivelmente na faixa de cerca de 4 a cerca de 20 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 15 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 6 a 12 % em mol. A concentração de oxigênio com média calculada no tempo, em uma base seca, no efluente gasoso descarregado do reator 20, via saída de gás 40, é preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 9 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 7 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1,5 a 5 % em mol.

Em razão de a concentração de oxigênio decair notadamente em direção ao topo do meio de reação 36, é desejável que a demanda por oxigênio seja reduzida no topo do meio de reação 36. Esta demanda reduzida por oxigênio próximo do topo do meio de reação 36 pode ser realizada criando-se um gradiente vertical na concentração do composto oxidável (p. ex., paraxileno), onde a concentração mínima de composto oxidável é localizada próximo do topo do mistura de reação 36.

Com respeito à quantificação do gradiente de concentração do composto oxidável (p. ex., paraxileno), quando o meio de reação 36 é teoricamente dividido em 30 fatias horizontais distintas de igual volume, uma fatia horizontal OC-máx é identificada como tendo a máxima concentração de composto oxidável de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal OC-min é identificada como tendo a concentração de composto oxidável mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal OC-máx. As concentrações de composto oxidável das fatias horizontais são medidas na fase líquida em uma base de fração de massa com média calculada no tempo e média calculada em volume. Prefere-se que a relação da concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-min para a concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-min seja maior do que cerca de 5:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 20:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 40:1 a 1000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal OC-máx será localizada próximo do fundo do meio de reação 36, enquanto a fatia horizontal OC-min será localizada próximo do tipo do meio de reação 36. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é uma das 5 fatias horizontais mais superiores das 30 fatias horizontais distintas. Muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é a mais superior das 30 fatias horizontais distintas, como ilustrado na Fig. 28. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais distintas. Muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 5 fatias horizontais mais inferiores das 30 fatias horizontais distintas. Por exemplo, a Fig. 28 ilustra a fatia horizontal OC-máx como a quinta fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-max seja de pelo menos cerca de 2W, em que “W” é a largura máxima do meio de reação 36. Mais preferivelmente, o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-max é de pelo menos cerca de 4W e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 6W. Dada uma altura “H” do meio de reação 36, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-max seja de pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4 H e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 0,6H. A concentração do composto oxidável com média calculada no tempo e média calculada em volume (p. ex., paraxileno) na fase líquida da fatia horizontal OC-min é preferivelmente menor do que cerca de 5.000 ppm em peso, mais preferivelmente menor do que cerca de 2.000 ppm em peso, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 400 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1 ppm em peso a 100 ppm em peso. A concentração do composto oxidável com média calculada no tempo e média calculada em volume na fase líquida da fatia horizontal OC-máx é preferivelmente na faixa de cerca de 1.000 ppm em peso a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente na faixa de cerca de 200 ppm em peso a cerca de 5.000 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 500 ppm em peso a 3.000 ppm em peso.

Embora seja preferido que o reator de coluna de bolhas 20 forneça gradientes verticais na concentração de composto oxidável, é também preferido que a percentagem volumétrica do meio de reação 36, tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1.000 ppm em peso, seja minimizada. Preferivelmente, a percentagem volumétrica com média calculada no tempo do meio de reação 36,tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1.000 ppm em peso é menor do que cerca de 9 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 6 por cento e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 3 por cento. Preferivelmente, a percentagem volumétrica com média calculada no tempo do meio de reação 36, tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 2500 ppm em peso é menor do que cerca de 1,5 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 1 por cento e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 0,5 por cento, Preferivelmente, a percentagem volumétrica com média calculada no tempo do meio de reação 36, tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 10.000 ppm em peso, é menor do que cerca de 0,3 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 por cento e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 0,03 por cento. Preferivelmente, a percentagem volumétrica com média calculada no tempo do meio de reação 36, tendo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 25.000 ppm em peso é menor do que cerca de 0,03 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,015 por cento e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 0,007 por cento. Os inventores observaram que o volume do meio de reação 36, tendo os níveis elevados de composto oxidável, não necessita situar-se em um único volume contíguo. Muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos de um vaso de reator de coluna de bolhas produzem simultaneamente duas ou mais porções contínuas, porém segregadas, de meio de reação 36, tendo os níveis elevados de composto oxidável. Cada vez que é usado no cálculo de média de tempo, todos tais volumes contínuos porém segregados, maiores do que 0,0001 por cento em volume do meio de reação total, são adicionados entre si para determinar o volume total tendo os elevados níveis de concentração de composto oxidável na fase líquida.

Além dos gradientes de concentração de oxigênio e composto oxidável, examinados acima, prefere-se que um gradiente de temperatura exista no meio de reação 36. Com referência novamente à Fig. 28, este gradiente de temperatura pode ser quantificado de uma maneira similar à dos gradientes de concentração dividindo-se teoricamente o meio de reação 36 em 30 fatias horizontais distintas de igual volume e medindo-se a temperatura com média calculada no tempo e média calculada em volume de cada fatia. A fatia horizontal com a mais baixa temperatura fora das mais baixas 15 fatias horizontais pode então ser identificada como a fatia horizontal T-min e a fatia horizontal localizada acima da fatia horizontal T-min e tendo a temperatura máxima de todas as fatias acima da fatia horizontal T-min, pode então ser identificda como a ‘‘fatia horizontal T-max”. Prefere-se que a temperatura da fatia horizontal T-max seja pelo menos de cerca de 1°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Mais preferivelmente, a temperatura da fatia horizontal T-max é na faixa de cerca de 1,25 a cerca de 12°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Muitíssimo preferivelmente, a temperatura da fatia horizontal T-max é na faixa de 2 a 8°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T-max é preferivelmente na faixa de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 140 a cerca de 180°C e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 150 a 170°C.

Tipicamente, a fatia horizontal T-max será localizada próximo do centro do meio de reação 36, enquanto a fatia horizontal T-min será localizada próximo do fundo do meio de reação 36. Preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais inferiores das 15 fatias horizontais mais baixas. Muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais baixas das 15 fatias horizontais mais inferiores. Por exemplo, a Fig. 28 ilustra a fatia horizontal T-min como a segunda fatia horizontal a partir do fundo do reator 20. Preferivelmente, a fatia horizontal T-max é uma das 20 fatias horizontais médias das 30 fatias horizontais distintas. Muitíssimo preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 14 fatias horizontais médias das 30 fatias horizontais distintas. Por exemplo, a Fig. 28 ilustra a fatia horizontal T-max como a vigésima fatia horizontal a partir do fundo do reator 20 (isto é, uma das 10 fatias horizontais médias). Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais Τ’-min e T-max seja de pelo menos 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-max seja de pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H e, muitíssimo preferivelmente, de pelo menos 0,6H.

Como examinado acima, quando um gradiente de temperatura vertical existe no meio de reação 36, pode ser vantajoso retirar o meio de reação 36 em um local elevado, em que a temperatura do meio de reação é mais elevada, especialmente quando o produto retirado é submetido a mais processamento a jusante em temperaturas mas elevadas. Assim, quando o meio de reação 36 é retirado da zona de reação 28 via uma ou mais saídas elevadas, como ilustrado nas Figs. 19 e 20, prefere-se que a(s) saída(s) elevada(s) seja(m) localizada(s) próximo da fatia horizontal T-max. Preferivelmente, a saída elevada é localizada dentro de 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-max, mais preferivelmente dentro de 5 fatias horizontais da fatia horizontal T-max e, muitíssimo preferivelmente, dentro de 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-max. É agora observado que muitas das características inventivas aqui descritas podem ser empregadas em múltiplos sistemas de reator de oxidação - não apenas sistemas empregando um único reator de oxidação. Além disso, certos aspectos inventivos aqui descritos podem ser empregados em reatores de oxidação mecanicamente agitados e/ou agitados em fluxo -não apenas reatores agitados por borbulhação (isto é, reatores de coluna de bolhas). Por exemplo, os inventores descobriram certas vantagens associadas com a concentração de oxigênio em estágios/variável e/ou taxa de consumo de oxigênio por todo o meio de reação. As vantagens realizadas pelo estagiamento de concentração/consumo de oxigênio no meio de reação podem ser conseguidas que o volume total do meio de reação seja contido em um único vaso ou em múltiplos vasos. Além disso, as vantagens conseguidas pelos estágios da concentração/consumo de oxigênio no meio de reação podem ser conseguidas quer o(s) vaso(s) de reação seja(m) mecanicamente-agitado(s), agitado(s) por fluxo e/ou agitado(s) por borbulhação.

Uma maneira de quantificar o grau de estágios da taxa de concentração e/ou consumo de oxigênio em um meio de reação é comparar dois ou mais volumes contínuos de 20 por cento distintos do meio de reação. Estes volumes contínuos de 20-por cento não necessitam ser definidos por qualquer formato particular. Entretanto, cada volume contínuo de 20 por cento deve ser formado de um volume contíguo do meio de reação (isto é, cada volume é “contínuo”) e os volumes contínuos de 20 por cento não devem se sobrepor (isto é, os volume são “distintos”). As figuras 29-31 ilustram que estes volumes contínuos de 20 por cento distintos podem ser localizados no mesmo reator (Fig. 29) ou em múltiplos reatores (Figs. 30 e 31). Observamos que os reatores ilustrados nas Figs. 29-31 podem ser reatores mecanicamente agitados, agitados por fluxo e/ou agitados por borbulhação. Em uma forma de realização, prefere-se que os reatores ilustrados nas Figs. 29-31 sejam reatores agitados por borbulhação (isto é, reatores de coluna de bolhas).

Com referência agora à Fig. 29, o reator 20 é ilustrado como contendo um mistura de reação 36. O meio de reação 36 inclui um primeiro volume contínuo de 20 por cento distinto 37 e um segundo volume contínuo de 20 por cento distinto 39.

Com referência agora à Fig. 30, um múltiplo sistema de reator é ilustrado como incluindo um primeiro reator 720a e um segundo reator 720b. Os reatores 720a,b contêm cooperativamente um volume total de um meio de reação 736. O primeiro reator 720a contém uma primeira parte de meio de reação 736a, enquanto o segundo reator 720b contém uma segunda parte de meio de reação 736b. Um primeiro volume contínuo de 20 por cento distinto 737 do meio de reação 736 é mostrado como sendo definido entro do primeiro reator 720a, enquanto um segundo volume contínuo de 20 por cento distinto 739 do meio de reação 736 é mostrado como sendo definido dentro do segundo reator 720b.

Com referência agora à Fig. 31, um sistema de múltiplos reatores é ilustrado como incluindo um primeiro reator 820a, um segundo reator 820b e um terceiro reator 820c. Os reatores 820a,b,c contêm cooperativamente um volume total de um meio de reação 836. O primeiro reator 820a contém uma primeira parte de meio de reação 836a; o segundo reator 820b contém uma segunda parte de meio de reação 836b; e um terceiro reator 820c contém uma terceira parte de meio de reação 836c. Um primeiro volume contínuo de 20 por cento distinto 837 do meio de reação 836 é mostrado como sendo definido dentro do primeiro reator 820a; um segundo volume contínuo de 20-porcento distinto 839 do meio de reação 836 é mostrado como sendo definido dentro do segundo reator 820b; e um terceiro volume contínuo de 20 por cento distinto 841 do meio de reação 836 é mostrado como sendo definido dentro do terceiro reator 820c.

Os estágios de disponibilidade de oxigênio no meio de reação podem ser quantificados com referência ao volume contínuo de 20 por cento do meio de reação tendo a mas abundante fração mol de oxigênio na fase gás e por referência ao volume contínuo de 20-por cento do meio de reação tendo a mais exaurida fração mole de oxigênio na fase gás. Na fase gás de volume contínuo de 20-por cento distinto do meio de reação contendo a mais elevada concentração de oxigênio na fase gás, a concentração de oxigênio com média calculada no tempo e média calculada em volume, em uma base úmida é preferivelmente na faixa de cerca de 3 a cerca de 18 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 3,5 a cerca de 14 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 4 a 10 % em mol. Na fase gás do volume contínuo de 20-por cento distinto do meio de reação contendo a mais baixa concentração de oxigênio na fase gás, a concentração de oxigênio com média calculada no tempo e média calculada em volume, em uma base úmida, é preferivelmente na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 5 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 4 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,9 a 3 % em mol.

Além disso, a relação da concentração de oxigênio com média calculada no tempo e média calculada em volume, em uma base úmida, no volume contínuo de 20-por cento abundante do meio de reação, em comparação com o volume contínuo de 20-por cento mais exaurido do meio de reação, é preferivelmente na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 3:1 a 9:1.

Os estágios de taxa de consumo de oxigênio no meio de reação pode ser quantificado em termos de um STR de oxigênio, inicialmente descrito acima. A STR de oxigênio foi anteriormente descrita em um sentido global (isto é, da perspectiva de STR de oxigênio média do inteiro meio de reação); entretanto, STR de oxigênio pode também ser considerada em um sentido local (isto é, uma parte do meio de reação), a fim de quantificar os estágios da taxa de consumo de oxigênio por todo o meio de reação.

Verificou-se que é muito útil fazer com STR de oxigênio varie por todo o meio de reação em harmonia geral com os gradientes desejáveis descritos aqui, relativos à pressão do meio de reação e à fração mole de oxigênio molecular na fase gás do meio de reação. Assim, prefere-se que a relação de STR de oxigênio de um primeiro volume contínuo de 20-por cento distinto do meio de reação, comparada com o STR de oxigênio de um segundo volume contínuo de 20-por cento do meio de reação seja na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de 2:1 a cerca de 12:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 3:1 a 9:1. Em uma forma de realização o “primeiro volume contínuo de 20-por cento distinto” é localizado mais próximo do que o “segundo volume contínuo de 20-por cento distinto” ao local em que o oxigênio molecular é inícialmente introduzido dentro do meio de reação. Estes grandes gradientes de STR de oxigênio são desejáveis, que o meio de reação de oxidação parcial seja contido em um reator de oxidação de coluna de bolhas ou em qualquer outro tipo de vaso de reação, em que gradientes são criados de pressão e/ou fração mole de oxigênio molecular na fase gás do meio de reação (p. ex., em um vaso mecanicamente agitado tendo múltiplas zonas de agitação verticalmente dispostas, conseguidas utilizando-se rotores tendo forte fluxo radial, possivelmente aumentado por unidades defletoras genericamente horizontais, com fluxo de oxidante elevando-se genericamente para cima de uma alimentação próxima da parte inferior do vaso de reação, não obstante que considerável retro-mistura de fluxo de oxidante pode ocorrer dentro de cada zona de agitação verticalmente dispostas e que alguma retro-mistura de fluxo de oxidante pode ocorrer entre zonas de agitação adjacentes verticalmente dispostas). Isto é, quando um gradiente existe na pressão e/ou fração mole do oxigênio molecular na fase gás do meio de reação, os inventores descobriram que é desejável criar um gradiente similar na demanda química para oxigênio dissolvido pelo meio aqui descrito.

Um meio preferido de fazer com que o STR de oxigênio local varie é controlando os locais de alimentação do composto oxidável e controlando a mistura da fase líquida do meio de reação para controlar gradientes de concentração do composto oxidável, de acordo com outras descrições da presente invenção. Outros meios úteis de fazer com que o STR de oxigênio local varie incluem provocar variação da atividade de reação provocando a variação da temperatura local e mudando-se a mistura local de componentes de catalisador e solvente (p. ex., introduzindo-se um gás adicional para provocar esfriamento evaporativo em uma parte particular do meio de reação e adicionando-se uma corrente de solvente contendo uma mais elevada quantidade de água, para diminuir a atividade de uma parte particular do meio de reação).

Como examinado acima, com referência às Figs. 30 e 31, a reação de oxídação parcial pode ser utilmente conduzida em múltiplos vasos de reação, em que pelo menos uma parte, preferivelmente pelo menos 25 por cento, mais preferivelmente pelo menos 50 por cento e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 75 por cento do oxigênio molecular saindo de um primeiro vaso de reação são conduzidos para um ou mais vasos de reação subseqüentes para consumo de um incremento adicional, preferivelmente mais do que 10 por cento, mais preferivelmente mais do que 20 por cento e, muitíssimo preferivelmente, mais do que 40 por cento do oxigênio molecular deixando o primeiro vaso de reação a montante. Quando utilizando-se tal série de fluxo de oxigênio molecular de um reator para outros, é desejável que o primeiro vaso de reação seja operado com uma mais elevada intensidade de reação do que pelo menos um dos subseqüentes vasos de reação, preferivelmente com a relação de STR-média-em vaso de oxigênio dentro do primeiro vaso de reação para STR-média-em vaso de oxigênio dentro do subseqüente vaso de reação na faixa de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 12:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 3:1 a 9:1.

Como examinado acima, todos os tipos de primeiro vaso de reação (p. ex.; coluna de bolhas, mecanicamente agitado, retro-mistura, intemamente em estágios, fluxo tampão etc.) e todos os tipos de subseqüentes vasos de reação, que podem ou não ser de diferente tipo do que o primeiro vaso de reação, são úteis para o fluxo de série de oxigênio molecular para subseqüente vasos de reação de acordo com a presente invenção. Os meios de fazer com que STR-média-em vaso de oxigênio decline dentro de subseqüente vasos de reação utilmente incluem temperatura reduzida, concentrações reduzidas de composto oxidável e atividade de reação reduzida da mistura particular de componentes catalíticos e solvente (p. ex., concentração reduzida de cobalto, aumentada concentração de água e adição de um retardante catalítico, tal como pequenas quantidades de cobre iônico).

No escoamento do primeiro vaso de reação para um subsequente vaso de reação, a corrente de oxidante pode ser tratada por qualquer meio conhecido na arte, tal como redução de compressão ou pressão, esfriamento ou aquecimento e removendo-se massa ou adicionando-se massa de qualquer quantidade ou qualquer tipo. Entretanto, o uso de STR-média-em vaso de oxigênio declinante nos subseqüentes vasos de reação é particularmente útil quando a pressão absoluta da parte superior do primeiro vaso de reação for menor do que cerca de 2,0 megapascal, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,6 megapascal e, muitíssimo preferivelmente, menor do que 1,2 megapascal. Além disso, o uso de STR-média-em vaso de oxigênio declinante nos subseqüentes vasos de reação é particularmente útil quando a relação da pressão absoluta da parte superior do primeiro vaso de reação, comparada com a pressão absoluta da parte superior de pelo menos um subseqüente vaso de reação é na faixa de cerca de 0,5:1 a 6:1, mais preferivelmente em uma faixa de cerca de 0,6:1 a cerca de 4:1 e, muitíssimo preferivelmente, em uma faixa de 0,7:1 a 2:1. As reduções de pressão nos subseqüentes vasos abaixo destes limites inferiores reduzem excessivamente a disponibilidade do oxigênio molecular e os aumentos de pressão acima destes limites superiores são crescentemente dispendiosos, em comparação com a utilização de um suprimento fresco de oxidante.

Quando utilizando séries de fluxo de oxigênio molecular para vasos de reação subseqüentes tendo STR-média-em vaso de oxigênio declinantes, as correntes de alimentação frescas de composto oxidável, solvente e oxidante podem escoar para dentro de subseqüentes vasos de reação e/ou dentro do primeiro vaso de reação. Os fluxos da fase líquida e da fase sólida, se presentes, do meio de reação, podem fluir em qualquer direção entre os vasos de reação. Toda ou parte da fase gás deixando o primeiro vaso de reação e penetrando em um subseqüente vaso de reação pode escoar separada de ou misturada com partes da fase líquida ou da fase sólida, se presente, do meio de reação do primeiro vaso de reação. Um fluxo de corrente produto, compreendendo fase líquida e fase sólida, se presente, pode ser retirado do meio de reação em qualquer vaso de reação do sistema.

Com referência novamente às Figs. 1 - 29, a oxidação é preferivelmente realizada em reator de coluna de bolhas 20 sob condições que são notadamente diferentes, de acordo com formas de realização preferidas aqui descritas, do que os reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é usado para realizar a oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em ácido tereftálico bruto (CTA), de acordo com formas de realização preferidas aqui descritas, os perfis espaciais da intensidade de reação local, da intensidade de evaporação local e da temperatura local, combinados com os padrões de fluxo de líquido dentro do meio de reação e as temperaturas de oxidação relativamente baixas preferidas, contribuem para a formação de partículas de CTA tendo propriedades únicas e vantajosas.

As Figs. 32A e 32B ilustram as partículas de CTA de base, produzidas de acordo com uma forma de realização da presente invenção. A Fig. 32A mostra as partículas de CTA de base a em ampliação de 500 vezes, enquanto a Fig. 32B amplia em uma das partículas CTA de base e mostra aquela partícula em ampliação de 2.000 vezes. Como talvez melhor ilustrado na Fig. 32B, cada partícula de base é tipicamente formada de um grande número de pequenas subpartículas de CTA aglomeradas, desse modo fornecendo à partícula CTA de base uma área de superfície relativamente elevada, alta porosidade, baixa densidade e boa dissolubilidade. A menos que de outro modo especificado, as várias propriedades do CTA inventivo, descrito abaixo, são medidas usando-se uma amostra representativa do CTA, em que a amostra representativa pesa pelo menos 1 grama e/ou é formada de pelo menos 10.000 partículas CTA individuais. As partículas CTA de base tipicamente têm um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 micros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 30 a cerca de 120 micros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 40 a 90 micros. As subpartículas de CTA tipicamente têm um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 30 micros, mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 15 micros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 2 a 5 micros. A área de superfície relativamente elevada das partículas de CTA de base, ilustrada nas Figs. 32A e 32B, pode ser quantificada usando-se um método de medição de área de superfície Braunauer-Emmett-Teller (BET). Preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma superfície BET média de pelo menos cerca de 0,6 metro quadrado por grama (m /g). Mais preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área de superfície BET média na faixa de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades físicas (p. ex., tamanho de partícula, área de superfície BET, porosidade e dissolubilidade) das partículas de CTA de base, formadas por processo de oxidação otimizado de uma forma de realização preferida da presente invenção, permitem purificação das partículas de CTA por métodos mais eficazes e/ou econômicos, como descrito em maiores detalhes abaixo, com respeito à Figura. 35.

Os valores de tamanho médio de partícula fornecidos acima foram determinados utilizando-se microscopia óptica polarizada e análise de imagem. O equipamento empregado na análise de tamanho de partícula incluiu um microscópio óptico Nikon E800 com uma objetiva 4x Plan Flour N.A. 0,13, uma câmera digital Spor RT™ e um computador pessoal trabalhando com software de análise de imagem Pro Plus™ V4.5.0.19. O método de análise de tamanho de partícula incluiu as seguintes etapas principais :(1) dispersar os pós de CTA em óleo mineral; (2) preparar uma lâmina/sobrelâmina de microscópio da dispersão; (3) examinar a lâmina utilizando microscopia óptica polarizada (condição de polarização cruzada — as partículas aparecem como objetos brilhantes em fundo preto); (4) capturação de diferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho de campo = 3 x 2,25 mm; tamanho do pixel = 1,84 micros/pixel); (5) realizar análise de imagem com software Image Pro Plus™; (6) expor as medições das partículas a uma planilha eletrônica; e (7) realizar caracterização estatística na planilha eletrônica. A Etapa (5) de “realizar análise de imagem com software Image Pro Plus™” incluiu as subetapas de:(a) ajustar o limiar de imagem, para detectar partículas brancas em fundo escuro; (b) criar uma imagem binária; (c) passar um filtro aberto de passagem única para filtrar o ruído de pixel; (d) medir todas as partículas da imagem; e (e) registrar o diâmetro nnw médio medido para cada partícula. O software Imagem Pro Plus define o diâmetro médio das partículas individuais como o comprimento médio numérico dos diâmetros de uma partícula medida em intervalos de 2 graus e passando através do centróide das partículas. A Etapa 7 de “realizar caracterização estatística na planilha eletrônica” compreende calcular o tamanho médio de partícula ponderado em volume como segue. O volume de cada uma das partículas n de uma amostra é calculado como se fosse esférico,usando-se pi/6 * djA3; multiplicando-se o volume de cada partícula vezes seu diâmetro, para encontrar pi/6 * diA4; somar para todas as partículas da amostra os valores de pi/6 * djA4; somar os volumes de todas as partículas da amostra; e calcular o diâmetro de partícula ponderado em volume como a soma de todas partículas n da amostra de (pi/6 * djA4) dividida pela soma de todas as partículas n da amostra de (pi/6 * djA3). Como aqui usado, “tamanho médio de partícula” refere-se ao tamanho médio de partícula ponderado-volume, determinado de acordo com o método de teste acima descrito; e é também referido como D(4,3).

Além disso, a etapa 7 compreende encontrar os tamanhos das partículas para as quais várias frações do volume total da amostra são menores. Por exemplo, D(v,0,l) é o tamanho de partícula para o qual 10 por cento do volume total da amostra são menores e 90 por cento são maiores; D(v,0,5) é o tamanho de partícula para o qual metade do volume da amostra é maior e metade é menor; D(v,0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 por cento do volume total da amostra são menores; e assim em diante. Além disso, a etapa 7 compreende o calculo do valor de D(v,0,9) menos D(v,0,l), que é aqui definido como a “dispersão de tamanho de partícula”; e a etapa 7 compreende calcular o valor da dispersão de tamanho de partícula dividido por D(4,3), que é aqui definido como a “dispersão relativa de tamanho de partícula”.

Além disso, é preferível que D(v,0,l) das partículas CTA, conforme medido acima, seja na faixa de cerca de 5 a cerca de 65 micros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 55 micros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 25 a 45 micros. É preferível que o D(v,0,l) das partículas de CTA, conforme medido acima, seja na faixa de cerca de 10 a cerca de 90 micros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 20 a cerca de 80 micros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 30 a 70 micros. É preferível que o D(v,0,9) das partículas de CTA, conforme medido acima, seja na faixa de cerca de 30 a cerca de 150 micros, mais preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 130 micros e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 50 a 110 micros. É preferível que a dispersão relativa de tamanho de partícula seja na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 2,0, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,6 a cerca de 1,5 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,7 a 1,3.

Os valores da área de superfície BET providos acima foram medidos em um Micromeritics ASAP2.000 (disponível na Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, Ga). Na primeira etapa do processo de medição, 2 a 4 g da amostra das partículas foram pesados e secados sob vácuo a 50°C. A amostra foi então colocada no tubo de distribuição de gás de análise e esfriada a 77°K. Uma isoterma de adsorção de nitrogênio foi medida em um mínimo de 5 pressões de equilíbrio, por exposição da amostra a volumes conhecidos de gás nitrogênio e medindo-se o declínio da pressão. As pressões de equilíbrio foram apropriadamente na faixa de P/Po = 0,01 - 0,20, onde P é a pressão de equilíbrio e Po é a pressão de vapor do nitrogênio líquido a 77°K. A isoterma resultante foi então plotada de acordo com a seguinte equação BET: em que Va é o volume de gás adsorvido pela amostra em P, Vm é o volume de gás necessário para cobrir a inteira superfície da amostra com uma monocamada de gás e C é uma constante. Por esta plotagem, VmeC foram determinados. Vm foi então convertido em uma área de superfície empregando-se a área seccional cruzada de nitrogênio a 77°K por: em que σ é a área de seção transversal de nitrogênio a 77°K, T é 77°K e R é a constante de gás.

Como aludido acima, o CTA formado de acordo com uma forma de realização da presente invenção exibe superiores propriedades de dissolução, versus CTA convencional, produzido por outros processos. Esta taxa de dissolução aumentada permite que o CTA inventivo seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais eficazes. A seguinte descrição trata da maneira pela qual a taxa de dissolução do CTA pode ser quantificada. A taxa de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidos em uma quantidade conhecida de solvente em uma mistura agitada pode ser medida por vários protocolos. Como aqui usado, um método de medição, chamado “teste de dissolução regulado”, é definido como segue. Uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal é usada por todo o teste de dissolução regulado. A temperatura ambiente usada por todo o teste de dissolução regulado é de cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente e todo o aparelho de dissolução são totalmente equilibrados termicamente nesta temperatura antes de começar o teste e não há apreciável aquecimento ou esfriamento do béquer ou seu conteúdo durante o período de tempo de dissolução. Uma parte de solvente de grau analítico HPLC fresco de tetraidrofurano (>99,9 por cento de pureza), a seguir THF, medindo 250 g, é colocado dentro de um béquer de vidro de 400 milímetros KIMAX limpo (Kirnble® parte número 14020, Kible/Konts, Vineland, NJ), que é não é isolado, de lado liso e genericamente de forma cilíndrica. Uma barra agitadora magnética revestida de Teflon (número de parte VWR 58948-230, cerca de 1 polegada de comprimento, com diâmetro de 3/8 polegada, seção transversal octagonal, VWR International, West Chester, PA 19380), é colocada dentro do béquer, onde ela naturalmente acomoda-se no fundo. A amostra é agitada usando-se um agitador magnético Variomag® multipontos 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheimn, Alemanha) em um ajuste de 800 revoluções por minuto. Esta agitação começa não mais do que 5 minutos antes da adição de sólidos e continua firmemente por pelo menos 30 minutos após adição de sólidos. Uma amostra sólida de particulados de TPA brutos ou purificados, elevando-se a 250 miligramas, é pesada dentro de uma panela de pesar amostra não-pegajosa. Em um tempo de partida designado como t=0, os sólidos pesados são vertidos todos imediatamente dentro de THF agitado e um regulador é ligado simultaneamente. Apropriadamente realizado, o THF umedece muito rapidamente os sólidos e forma uma lama diluída, bem agitada dentro de 5 segundos. Subseqüentemente, amostras desta mistura são obtidas nos seguintes tempos, medidos em minutos a partir de t = 0:0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, lk50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00. Cada pequena amostra é retirada da mistura diluída, bem agitada, usando-se uma nova seringa descartável (Becton, Dickinson and Co., 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Imediatamente após retirada do béquer, aproximadamente 2 mililitros da amostra líquida transparente são rapidamente descarregados através de um novo filtro de seringa não usado (25 mm diâmetro, 0,45 mícron, Gelman GHP Acrodisc (GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) para dentro de um novo frasco de amostra de vidro rotulado. A duração de cada enchimento de seringa, colocação de filtro e descarga dentro de um frasco de amostra é corretamente menor do que cerca de 5 segundos e este intervalo é apropriadamente iniciado e terminado dentro de cerca de 3 segundos em cada lado de cada tempo de amostragem alvo. Dentro de cerca de cinco minutos de cada enchimento, os frascos de amostra são tampados e mantidos em temperatura apropriadamente constante, até realizar a seguinte análise química. Após a amostra final ser pega em um tempo de 30 minutos além de t=0, todas dezesseis amostras são analisadas quanto a quantidade de TPA dissolvido, empregando-se um método HPLC-DAD, genericamente como descrito em outra parte dentro desta descrição. Entretanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados informados são ambos baseados em miligramas de TPA dissolvido por grama de solvente THF (a seguir “ppm de THF”). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos fosse TPA muito puro e se esta inteira quantidade totalmente dissolvida nos 250 gramas de solvente THF antes de uma amostra particular fosse pega, a concentração corretamente medida será de cerca de 1.000 ppm de THF.

Quando o CTA de acordo com a presente invenção é submetido ao teste de dissolução regulado descrito acima, prefere-se que uma amostra pega em um minuto além t=0 dissolva-se em uma concentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra pega a dois minutos de t=0, prefere-se que o CTA de acordo com a presente invenção dissolva-se a uma concentração de pelo menos 700 ppm em THF, mais preferivelmente a pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra pega a quatro minutos além de t=0, prefere-se que CTA de acordo com a presente invenção dissolva-se a uma concentração de pelo menos cerca de 840 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 880 ppm em THF.

Verificou-se que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é útil para descrever a dependência de tempo do inteiro conjunto de dados de um teste de dissolução regulado completo, apesar da complexidade das amostras particuladas e do processo de dissolução. A forma da equação, a seguir o “modelo de dissolução regulado”, é como segue: , em que S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t; exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2; A, B = constantes regressadas em unidades de ppm em THF, em que A refere-se na maior parte à rápida dissolução das partículas menores em tempos muito curtos e em que a soma de A + B refere-se na maior parte à quantidade total de dissolução próximo do final do período de teste especificado; e C = uma constante de tempo regressada em unidades de minutos recíprocos.

As constantes regressadas são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os correspondentes valores modelo, método este sendo comumente chamado um ajuste de “quadrados mínimos”. Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JPM Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando o CTA de acordo com a presente invenção é testado com o teste de dissolução regulado e encaixado no modelo de dissolução regulado descrito acima, prefere-se que CTA tenha uma constante de tempo “C” maior do que cerca de 0,5 minuto recíproco, mais preferivelmente maior do que 0,6 minuto recíproco e, muitíssimo preferivelmente, maior do que 0,7 minuto recíproco.

As Figs. 33A e 33B ilustram uma partícula de CTA convencional, produzida por um processo de oxidação de alta temperatura convencional em um reator de tanque agitado contínuo (CSTR). A Fig. 33A mostra a partícula CTA convencional em ampliação de 500 vezes, enquanto a Fig. 33B amplia e mostra a partícula de CTA em ampliação de 2.000 vezes. Uma comparação visual das partículas inventivas de CTA ilustradas nas Figs. 32A e 32B e da partícula de CTA convencional, ilustrada nas Figs. 33A e 33B, mostra que a partícula de CTA convencional tem uma mais elevada densidade, mais baixa área de superfície, menor porosidade e maior tamanho de partícula do que as partículas de CTA inventivas. De fato, o CTA convencional, representado nas Figs. 33A e 33B, tem um tamanho médio de partícula de cerca de 205 micros e uma área de superfície BET de cerca de 0,57 m2/g. A Fig. 4 ilustra um processo convencional para produzir ácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, o paraxileno é parcialmente oxidado em um reator de oxidação de alta temperatura mecanicamente agitado 700. Uma lama compreendendo CTA é retirada do reator 700 e então purificada em um sistema de purificação 702. O produto PTA do sistema de purificação 702 é introduzido dentro de um sistema de separação 706, para separação e secagem de partículas de PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parte dos custos associados com a produção de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema de purificação 702 geralmente inclui um sistema de adição/troca de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712 e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistema de adição/troca de água 708, uma parte substancial do licor mãe é deslocada com água. Após a adição de água, a lama de água/CTA é introduzida dentro do sistema de dissolução 710, em que a mistura de água/CTA é aquecida até as partículas de CTA totalmente dissolverem-se na água. Após dissolução de CTA, a solução de CTA-em-água é submetida a hidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado do sistema de hidrogenação 712 é então submetido a três etapas de cristalização nos vasos de cristalização 704a,b,c, seguido por separação de PTA no sistema de separação 706. A Fig. 35 ilustra um processo aperfeiçoado para produzir PTA, empregando um reator de oxidação de coluna de bolhas 800, configurado de acordo com uma forma de realização da presente invenção. Uma lama inicial, compreendendo partículas de CTA sólidas e um licor mãe líquido, é retirada do reator 800. Tipicamente, a lama inicial pode conter, na faixa de cerca de 10 a cerca de 50 % em peso de partículas de CTA sólidas, com o resto sendo licor mãe líquido. As partículas de CTA sólidas, presentes na lama inicial, tipicamente contêm pelo menos cerca de 400 ppm em peso de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800 ppm em peso de 4-CBA e, muitíssimo preferivelmente, tipicamente na faixa de 1.000 a 15.000 ppm em peso de 4-CBA. A lama inicial retirada do reator 800 é introduzida em um sistema de purificação 802, para reduzir a concentração de 4-CBA e outras impurezas presentes no CTA. Uma lama mais pura/purificada é produzida pelo sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem em um sistema de separação 804, para desse modo produzir partículas de ácido tereftálico sólido mais puro, compreendendo menos do que cerca de 400 ppm em peso de 4-CBA, mais preferivelmente menos do que cerca de 250 ppm em peso de 4-CBA e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 10 a 200 ppm em peso de 4-CBA. O sistema de purificação 802 do sistema de produção de PTA, ilustrado na Fig. 35, fornece numerosas vantagens em relação ao sistema de purificação 802 do sistema da arte anterior ilustrado na Fig. 34. Preferivelmente, o sistema de purificação 802 genericamente inclui um sistema de troca de licor 806, um digestor 808 e um único cristalizador 810. No sistema de troca de licor 806, pelo menos cerca de 50 % em peso do licor mãe presente na lama inicial são substituídos por um solvente de substituição fresco, para, desse modo, fornecer uma lama trocada em solvente compreendendo partículas de CTA e o solvente de substituição. A lama com solvente trocado, deixando o sistema de troca de licor 806, é introduzida dentro do digestor (ou reator de oxidação secundário) 808. No digestor 808, uma reação de oxidação secundária é realizada em temperaturas ligeiramente mais elevadas do que eram usadas na reação de oxidação inicial/primária realizada no reator de coluna de bolhas 800. Como examinado acima, a elevada área de superfície, o pequeno tamanho de partícula e a baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reator 800 fazem com que certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA tomem-se disponíveis para oxidação no digestor 808, sem requerer completa dissolução das partículas de CTA dentro do digestor 808. Assim, a temperatura dentro do digestor 808 pode ser mais baixa do que a de muitos processos da arte anterior similares. A oxidação secundária, realizada dentro do digestor 808, preferivelmente reduz a concentração de 4-CBA do CTA em pelo menos 200 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 600 a 6.000 ppm em peso. Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundária dentro do digestor 808 é pelo menos de cerca de 10°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária dentro do reator de coluna de bolhas 800, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 80°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária dentro do reator 800 e, muitíssimo preferivelmente, 30 a 50°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800. A temperatura de oxidação secundária é preferivelmente na faixa de cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 180 a 220°C e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer somente uma única etapa de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema de separação 804. Técnicas secundárias de oxidação/digestão adequadas são examinadas mais detalhadamente no Pedido de Patente U.S. Pub. No. 2005/0065373, cuja inteira descrição é expressamente incorporada aqui por referência. O ácido tereftálico (p. ex., PTA) produzido pelo sistema ilustrado na Fig. 35, é preferivelmente formado de partículas de PTA tendo um tamanho médio de partícula de, pelo menos cerca de 40 minutos, mais preferivelmente na faixa de cerca de 50 a cerca de 2.000 micros e,muitíssimo preferivelmente, na faixa de 60 a 200 micros. As partículas de PTA preferivelmente têm uma área de superfície BET media menor do que cerca de 0,25 m2/g, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 m2/g e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,01 a 0,18 m2/g. O PTA produzido pelo sistema ilustrado na Fig. 35 é adequado para uso como um estoque de alimentação na produção de PET. Tipicamente, PET é produzido via esterificação de tereftálico com etileno glicol, seguido por policondensação. Preferivelmente, o ácido tereftálico produzido por uma forma de realização da presente invenção é empregado como uma alimentação ao processo PET de reator de tubo descrito no pedido de Patente U.S. de série 10/013.318, depositado em 7 de dezembro de 2001, cuja inteira descrição é incorporada aqui por referência.

As partículas de CTA, com a morfologia preferida descrita aqui, são particularmente úteis no processo de digestão oxidativa acima descrito, para redução do teor de 4-CBA. Além disso, estas partículas de CTA preferidas suprem vantagens em uma larga faixa de outros pós-processos envolvendo dissolução e/ou reação química das partículas. Estes pós-processos adicionais incluem mas não são limitados, a reação com pelo menos um composto contendo hidroxila para formar compostos de éster, especialmente a reação de CTA com metanol, para formar dimetil tereftalato e ésteres impuros; reação com pelo menos um diol para formar monômero de éster e/ou compostos poliméricos, especialmente a reação de CTA com etileno glicol, para formar tereftalato de polietileno (PET); e completa ou parcial dissolução em solventes, incluindo mas não limitado a água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir mais processamento, incluindo mas não limitado a reprecipitação de um ou mais ácido tereftálico puro e/ou redução química seletiva de grupos carbonila que não grupos ácido carboxílico. Notavelmente incluída é a dissolução substancial de CTA em um solvente compreendendo água, acoplado com hidrogenação parcial, que reduza a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas e/ou antraquinonas.

Contemplou-se aquelas partículas de CTA tendo as propriedades preferidas aqui descritas (partículas de CTA não-conformantes) por meios incluindo mas não limitado a cominuição mecânica de partículas de CTA não-conformantes e dissolução total ou parcial de partículas de CTA não-conformantes, seguido por reprecipitação total ou parcial.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é provido um processo para parcialmente oxidar um composto aromático oxidável em um ou mais tipos de ácido carboxílico aromático, em que a pureza da parte solvente da alimentação (isto é, a ‘‘alimentação de solvente”) e a pureza da parte de composto oxidável da alimentação (isto é, a “alimentação de composto oxidável”) são temporizadas dentro de certas faixas especificadas abaixo. Juntamente com outras formas de realização da presente invenção, isto possibilita a pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida e da fase lama combinada (isto é, sólido mais líquido) do meio de reação a ser temporizado em certas faixas preferidas resumidas abaixo.

Com respeito à alimentação de solvente, é conhecida a oxidação de um composto(s) aromático(s) oxidável, para produzir um ácido carboxílico aromático, em que a alimentação de solvente introduzida dentro do meio de reação é uma mistura de ácido acético de pureza analítica e água, como é com ffeqüência empregado em escala de laboratório e escala piloto. Igualmente, é conhecida a condução da oxidação de composto aromático oxidável em ácido carboxílico aromático, em que o solvente deixando o meio de reação é separado do ácido carboxílico aromático produzido e então reciclado de volta para o meio de reação como solvente de alimentação, principalmente por razões de custo de manufatura. Esta reciclagem de solvente fazem com que certas impurezas de alimentação e sub-produtos de processo acumulem-se durante o tempo no solvente reciclado. Vários meios são conhecidos na arte para ajudar a purificar solvente reciclado antes da reintrodução dentro do meio de reação. Genericamente, um grau mais elevado de purificação do solvente reciclado resulta em custo de manufatura significativamente mais elevado do que um grau menor de purificação por meios similares. Uma forma de realização da presente invenção refere-se ao entendimento e definição das faixas preferidas de um grande número de impurezas dentro da alimentação de solvente, muitas das quais imaginava-se até agora grandemente benignas, a fim de encontrar um equilíbrio ótimo entre o custo total de manufatura e a pureza total do produto. “Alimentação de solvente reciclada” é definida aqui como alimentação de solvente compreendendo pelo menos cerca de 5 % em peso de massa que passou previamente através de um meio de reação contendo um ou mais compostos aromáticos oxidáveis, sofrendo oxidação parcial. Por razões de inventário de solvente e de tempo em operação em uma unidade de manufatura, é preferível que partes do solvente reciclado passem através do meio de reação pelo menos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos uma vez por dia, por pelo menos sete consecutivos dias de operação e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos uma vez por dia por pelo menos 30 dias consecutivos de operação. Por razões econômicas, é preferível que pelo menos cerca de 20 % em peso da alimentação de solvente ao meio de reação da presente invenção sejam solvente reciclado, mais preferivelmente pelo menos 40 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 90 por cento em peso.

Verificou-se que, por razões de atividade de reação e por consideração de impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações dos metais multivalentes selecionados, dentro da alimentação de solvente reciclado, são preferivelmente em faixas especificadas imediatamente abaixo. A concentração de ferro no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de níquel no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de cromo no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 8 ppm em peso. A concentração de molibdênio no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 4 ppm em peso. A concentração de titânio no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de 20 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 4 ppm em peso. A concentração de cobre no solvente reciclado é preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de 4 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, entre 0 e 1 ppm em peso. Outras impurezas metálicas estão também tipicamente presentes no solvente reciclado, genericamente variando em níveis inferiores em proporção a um ou mais dos metais listados acima. O controle dos metais listados acima nas faixas preferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer um das alimentações de processo entrantes (p. ex., no composto oxidável, solvente, oxidante e compostos catalisadores entrantes). Altematívamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão de quaisquer das unidades do processo contatando o meio de reação e/ou contatando o solvente reciclado. O meio de controlar os metais nas faixas de concentração descritas inclui a apropriada especificação e monitoramento da pureza de várias alimentações e o apropriado uso de materiais de construção, incluindo mas não limitado a muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis, incluindo aqueles graus conhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis de molibdênio.

Verificou-se faixas preferidas para compostos aromáticos selecionados no solvente reciclado. Estes incluem compostos aromáticos tanto precipitados como dissolvidos dentro do solvente reciclado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (p.ex. TPA) de uma oxidação parcial de paraxileno é um contaminante a ser temporizado no solvente reciclado. Em razão de haver faixas surpreendentemente preferidas para os níveis de sólidos dentro do meio de reação, qualquer produto precipitado da alimentação de solvente diretamente subtrai-se da quantidade de composto oxidável que pode ser alimentado de comum acordo. Além disso, a alimentação de sólidos TPA precipitados no solvente reciclado em níveis elevados descobriu-se afetar adversamente o caráter das partículas formadas dentro de um meio de oxidação precipitante, resultando em indesejável caráter nas operações a jusante (p. ex., filtragem do produto, lavagem de solvente, digestão oxidativa do produto bruto, dissolução do produto bruto para mais processamento e assim em diante). Outra característica indesejável dos sólidos precipitados na alimentação de solvente reciclado é que estes com freqüência contêm níveis muito elevados de impurezas precipitadas, em comparação com as concentrações de impurezas na massa dos sólidos dentro das lamas TPA de que muito do solvente reciclado é obtido. Possivelmente, os níveis elevados de impurezas observadas nos sólidos em suspensão no filtrado reciclado podem relacionar-se com os tempos de nucleação para precipitação de certas impurezas do solvente reciclado e/ou para esfriamento do solvente reciclado, quer intencional ou devido a perdas ambientais. Por exemplo, concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente colorida e indesejável foram observadas em níveis muito mais elevados nos sólidos presentes no solvente reciclado a 80°C do que são observados nos sólidos TPA separados do solvente reciclado a 160°C. Similarmente, concentrações de ácido isoftálico foram observadas em níveis muito mais elevados em sólidos presentes no solvente reciclado, em comparação com os níveis observados nos sólidos TPA do meio de reação. Exatamente como as impurezas precipitadas específicas, arrastadas dentro do solvente reciclado, se comportam quando reintroduzidas no meio de reação parece variar. Isto depende, talvez da solubilidade relativa da impureza dentro da fase líquida do meio de reação, talvez de como a impureza precipitada é encarnada dentro dos sólidos precipitados e talvez da taxa local de precipitação de TPA em que o sólido primeiro repenetra o meio de reação. Assim, os inventores descobriram útil controlar o nível de certas impurezas no solvente reciclado, como descrito abaixo, sem consideração de se estas impurezas estão presentes no solvente reciclado na forma dissolvida ou são particulados arrastados nele. A quantidade de sólidos precipitados presentes no filtrado reciclado é determinada por um método gravimétrico como segue. Uma amostra representativa é retirada do suprimento de solvente para o meio de reação, enquanto o solvente está fluindo em um conduto em direção ao meio de reação. Um tamanho de amostra útil é de cerca de 100 gramas, capturada em um recipiente de vidro tendo cerca de 250 milímetros de volume interno. Antes de ser liberado para a pressão atmosférica, porém enquanto continuamente fluindo para o recipiente de amostra, o filtrado reciclado é esfriado a menos do que 100°C; este esfriamento é a fim de limitar a evaporação de solvente durante o curto intervalo antes de ser selado fechado dentro do recipiente de vidro. Após a amostra ser capturada em pressão atmosférica, o recipiente de vidro é selado fechado imediatamente. Em seguida a amostra é permitida esfriar a cerca de 20°C, enquanto circundada por ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Após alcançar cerca de 20°C, a amostra é mantida nesta condição por pelo menos cerca de 2 horas. Em seguida, o recipiente selado é agitado vigorosamente até uma distribuição visivelmente uniforme de sólidos ser obtida. Imediatamente em seguida, uma barra agitadora magnética é adicionada ao recipiente de amostra e girada em suficiente velocidade para manter distribuição eficazmente uniforme dos sólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do líquido misturado com sólidos em suspensão é retirada por pipeta e pesada. Em seguida a massa da fase líquida desta alíquota é separada por filtragem a vácuo, ainda a cerca de 20°C e eficazmente sem perda de sólidos. Os sólidos úmidos filtrados desta alíquota são então secados, eficazmente sem sublimação de sólidos e estes sólidos secos são pesados. A relação do peso dos sólidos secados para o peso da alíquota de lama é a fração de sólidos, tipicamente expressa como uma percentagem e referida aqui como a quantidade de “sólidos precipitados a 20°C” na alimentação de solvente.

Verificou-se que os compostos aromáticos dissolvidos na fase líquida do meio de reação e compreendendo ácidos carboxílicos aromáticos sem grupo hidrocarbila não-aromático (p. ex., ácido isoftálico, ácido benzóico, ácido itálico, 2,5,4’-tricarboxibifenila) são surpreendentemente componentes perniciosos. Embora estes compostos sejam muito reduzidos na atividade química no meio de reação do assunto, em comparação com compostos oxidáveis tendo grupos hidrocarbila não-aromáticos, os inventores descobriram que estes compostos, contudo, sofrem numerosas reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos em faixas preferidas na fase líquida do meio de reação. Isto resulta em faixa preferidas de compostos selecionados na alimentação de solvente reciclado e também em faixa preferidas de precursores selecionados na alimentação de composto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em ácido tereftálico (TPA), os inventores descobriram que a altamente colorida e indesejável impureza 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) é virtualmente indetectável no meio de reação e retirada do produto quando compostos aromáticos meta-substituídos estão em níveis muito baixos no meio de reação. Os inventores descobriram que, quando impureza de ácido isoftálíco está presente em níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta em proporção quase direta. Os inventores descobriram também que, quando impureza de metaxileno está presente na alimentação de paraxileno, a formação de 2,7-DCF novamente aumenta quase em proporção direta. Além disso, mesmo se a alimentação de solvente e alimentação composto oxidável forem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituídos, os inventores descobriram que algum ácido isoftálico é formado durante uma oxidação parcial típica de paraxileno muito puro, partícularmente quando ácido benzóico está presente na fase líquida do meio de reação. Este ácido isoftálico auto-gerado pode, devido a sua maior solubilidade do que TPA no solvente compreendendo ácido acético e água, acumular durante o tempo em unidades comerciais empregando solvente reciclado. Assim, a quantidade de ácido isoftálico dentro da alimentação de solvente e a taxa de auto-criação de ácido isoftálico dentro do meio de reação são todas apropriadamente consideradas no equilíbrio entre si e no equilíbrio com quaisquer reações que consumam ácido isoftálico. O ácido isoftálico foi descoberto sofre reações de consumo adicionais, além da formação de 2,7-DCF, como são descritas abaixo. Além disso, os inventores descobriram que há outros problemas a considerar quando estabelecendo-se faixas apropriadas para as espécies aromáticas meta-substítuídas na oxidação parcial de paraxileno para TPA. Outras impurezas altamente coloridas e indesejáveis, tais como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem relacionar-se grandemente com espécies aromáticas para-substituídas, que estão sempre presentes com alimentação de paraxileno em uma oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é melhor considerada em perspectiva com o nível de outras impurezas coloridas sendo produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA, os inventores descobriram que a formação de ácido trimelítico surge quando os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico elevam-se dentro do meio de reação. O ácido trimelítico é um ácido carboxílico tri-funcional, resultando em ramificação das cadeias poliméricas durante a produção de PET de TPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação devem ser temporizados a baixos níveis e, em conseqüência, o ácido trimelítico deve ser temporizado a baixos níveis em TPA purificado. Além de resultar em ácido trimelítico, a presença de espécies meta-substituídas e orto-substituídas no meio de reação também dá origem a outros ácidos tricarboxílicos (p. ex., 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além disso, a presença aumentada de ácidos tricarboxílicos no meio de reação aumenta a quantidade de formação de ácido tetracarboxílico (p. ex., 1,2,4,5- tetracaroboxibenzeno). O controle da produção somada de todos os ácidos carboxílicos aromáticos, tendo mais do que dois grupos ácido carboxílico, é um fator no ajuste dos níveis preferidos de espécies meta-substituídas e orto-substituídas da alimentação de solvente reciclado, da alimentação de composto oxidável e no meio de reação de acordo com a presente invenção.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA, os inventores descobriram que níveis aumentados na fase líquida do meio de reação de diversos ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos, não tendo grupos hidrocarbila não-aromáticos, resultam diretamente na produção aumentada de monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta produção aumentada de óxidos de carbono representa uma perda de produção de composto tanto oxidante como oxidável, o último uma vez que muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos co-produzidos, que por um lado podem ser vistos como impurezas, por outro lado também têm valor comercial. Assim, remoção apropriada de ácidos carboxílicos relativamente solúveis, sem grupos hidrocarbila não-aromáticos do solvente reciclado, tem um valor econômico na prevenção de perda de produção do composto aromático oxidável e de oxidante, além de suprimir a geração de impurezas altamente indesejáveis, tais como vários fluorenonas e ácido trimelítico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA, os inventores descobriram que a formação de 2,5,4’-tricarboxibifenila é aparentemente inevitável. O 2,5,4’-tricarboxibifenila é um ácido tricarboxílico aromático, formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez pelo acoplamento de uma espécie aromática para-substituída dissolvida com um radical arila, talvez um radical arila formado por descarboxilação ou descarbonilação de uma espécie aromática para-substituída. Felizmente, o 2,5,4’-tricarboxibifenila é tipicamente produzido em mais baixos níveis do que o ácido trimelítico e usualmente não resulta em dificuldades significativamente aumentadas com ramificação de moléculas poliméricas durante a produção de PET. Entretanto, os inventores descobriram que níveis elevados de 2,5,4’-tricarboxibifenila em um meio de reação compreendendo oxidação de alquil aromáticos de acordo com formas de realização preferidas da presente invenção resultam em aumentados níveis de 2,6-DCF altamente colorido e indesejável. O aumentado 2,6-DCF é possivelmente criado da 2,5,4’-tricarboxibifenila por fechamento de anel, com perda de molécula de água, embora o exato mecanismo de reação não seja conhecido com certeza. Se 2,5,4 ’-tricarboxibifenila, que é mais solúvel em solvente compreendendo ácido acético e água do que TPA, for permitida acumular-se muito elevada dentro do solvente reciclado, as taxas de conversão de 2,6-DCF podem tomar-se inaceitavelmente grandes.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA, os inventores descobriram que os ácidos carboxílícos aromáticos, sem grupos hidrocarbila não-aromáticos (p.ex., ácido isoftálico), geralmente resultam em supressão suave da atividade química do meio de reação, quando presentes na fase líquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA, os inventores descobriram que a precipitação é muito freqüentemente não ideal (isto é, sem-equilíbrio) com respeito às concentrações relativas de diferentes espécies químicas na fase sólida e na fase líquida. Talvez isto ocorra porque a taxa de precipitação é muito rápida n as taxas de reação de espaço-tempo aqui preferidas, resultando em co-precipitação não-ideal de impurezas ou mesmo oclusão. Assim, quando for desejado limitar a concentração de certas impurezas (p. ex., ácido trimelítico e 2,6-DCF) dentro do TPA bruto, devido à configuração de operações unitárias a jusante, é preferível controlar-se sua concentração na alimentação de solvente, bem como sua taxa de geração dentro do meio de reação.

Por exemplo, verificou-se que os compostos de benzofenona (p.ex., 4,4’-dicaroxibenzofenona e 2,5,4’-tricarboxibenzofenona), produzidos durante oxidação parcial de paraxileno, têm efeitos indesejáveis em um meio de reação PET, mesmo embora os compostos de benzofenona não sejam altamente coloridos em TPA sozinhos como o são as fluorenonas e antraquinonas. Portanto, é desejável limitar a presença de benzofenonas e selecionar precursores no solvente reciclado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, os inventores descobriram que a presença de elevados níveis de ácido benzóico, quer admitido no solvente reciclado ou formado dentro do meio de reação, resulta em elevadas taxas de produção de 4,4’-dicarboxibenzofenona.

Recapitulando, os inventores descobriram e suficientemente quantificaram uma surpreendente formação de reações para compostos aromáticos sem grupos hidrocarbila não-aromÁticos, que estão presentes na oxidação parcial em fase líquida de paraxileno em TPA. Recapitulando apenas o único caso de ácido benzóico, os inventores descobriram que níveis aumentados de ácido benzóico no mistura de reação de certas formas de realização da presente invenção resultam em produção grandemente aumentada do ácido 9-fluorenono-2-carboxílico altamente colorido e indesejável, em níveis grandemente aumentados de 4,4’-dicarboxibifenÍla, em níveis aumentados de 4,4’-dicarboxibenzofenona, em uma suave supressão de atividade química da oxidação pretendida de paraxileno e em aumentados níveis de óxidos de carbono e concomitante perdas de produção. Os inventores descobriram que aumentados níveis de ácido benzóico no meio de reação também resultam em aumentada produção de ácido isoftálico e ácido ftálico, cujos níveis são desejavelmente temporizados em baixas faixas de acordo com aspectos similares da presente invenção. O número e importância das reações envolvendo ácido benzóico são talvez mesmo mais surpreendentes, uma vez que alguns recentes inventores contemplam o uso de ácido benzóico em lugar ácido acético como um componente primário de solvente (vide, p. ex., Patente U.S. 6.562.997). Adicionalmente, os presentes inventores observaram que o ácido benzóico é auto-gerado durante oxidação de paraxileno em taxas que são muito importantes em relação a sua formação de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, comumente encontradas no alimentação de composto oxidável compreendendo paraxileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores descobriram pouco valor da regulação adicional da composição de solvente reciclado, com respeito à presença de composto aromático oxidável e com respeito a intermediários de reação aromáticos, que ambos retêm grupos hidrocarbila não aromáticos e são também relativamente solúveis no solvente reciclado. Em geral, estes compostos são alimentados a ou criados dentro do meio de reação em taxas substancialmente maiores do que sua presença no solvente reciclado; e a taxa de consumo destes compostos dentro do meio de reação é bastante grande, retendo um ou mais grupos hidrocarbila não-aromáticos, para limitar apropriadamente seu acúmulo dentro do solvente reciclado. Por exemplo, durante a oxidação parcial de paraxileno em um meio de reação de multi-fases, o paraxileno evapora-se a uma extensão limitada juntamente com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado deixa o reator como parte do gás de saída e é condensado para recuperação como solvente reciclado, uma parte substancial do paraxileno evaporado condensa-se ali também. Não é necessário limitar a concentração deste paraxileno no solvente reciclado. Por exemplo, se o solvente for separado de sólidos na saída da lama de um meio de reação de oxidação de paraxileno, este solvente recuperado conterá uma concentração similar de ácido para-toluico dissolvido àquela presente no ponto de remoção do meio de reação. Embora possa ser importante limitar a concentração de repouso do ácido para-toluico dentro da fase líquida do meio de reação, vide abaixo, não é necessário regular separadamente o ácido para-toluico nesta parte do solvente reciclado, devido a sua relativamente boa solubilidade e a sua baixa taxa de fluxo de massa em relação à criação de ácido para-toluico dentro do meio de reação. Similarmente, os inventores descobriram pouca razão para limitar as concentrações no solvente reciclado de compostos aromáticos com substituintes de metila (p. ex., ácidos toluicos), aldeídos aromáticos (p. ex., tereftaldeído), de compostos aromáticos com substituintes de hidroxi-metila (p. ex., ácido 4-hidroximetilbenzóico) e de compostos aromáticos bromados, retendo pelo menos um grupo hidrocarbila não-aromático (p. ex., ácido alfa-bromo-paratoluíco) abaixo daqueles inerentemente encontrados na fase líquida saindo do meio de reação ocorrendo em oxidação parcial de xileno, de acordo com formas de realização preferidas da presente invenção. Surpreendentemente, os inventores descobriram que também não é necessário regular no solvente reciclado a concentração de fenóis selecionados intrinsecamente produzidos durante a oxidação parcial do xileno, pois estes compostos são criados e destruídos dentro do meio de reação em taxas muito maiores do que sua presença no solvente reciclado. Por exemplo, os inventores descobriram que o ácido 4-hidroxibenzóico tem efeitos relativamente pequenos sobre a atividade química nas formas de realização preferidas da presente invenção, quando co-alimentado em taxas de acima de 2 gramas de ácido 4-hidroxibenzóico por 1 quilograma de paraxileno, muito mais elevados do que a presença natural no solvente reciclado, apesar de ser informado por outros como um veneno significativo em meio de reação similar (vide, p. ex., W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Assim, há numerosas reações e numerosas considerações no ajuste das faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente como agora descritas. Estas descobertas são citadas em termos da composição média de peso agregado de todas as correntes de solvente sendo alimentadas ao meio de reação, durante o curso de um determinado período de tempo, preferivelmente um dia, mais preferivelmente uma hora e muitíssimo preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente fluir substancialmente de modo contínuo com uma composição de 40 ppm em peso de ácido isoftálico em uma taxa de fluxo de 7 quilogramas por minuto, uma segunda alimentação de solvente fluir substancialmente de modo contínuo com uma composição de 2.000 ppm em peso de ácido isoftálico em uma taxa de fluxo de 10 quilogramas por minuto e não haver outras correntes de alimentação de solvente penetrando no meio de reação, então a composição média em peso agregado da alimentação de solvente é calculada como (40 * 7 + 20.000 * 10)/(7 + 10) = 1,193 ppm em peso de ácido isoftálico. É notável que o peso de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação de oxidante, que seja talvez misturada com a alimentação de solvente, antes de penetrar no meio de reação, não é considerada no cálculo da composição média de peso agregado da alimentação de solvente.

A Tabela 1, abaixo, lista os valores preferidos para certos componentes da alimentação de solvente introduzida dentro do meio de reação. Os componentes da alimentação de solvente listados na Tabela 1 são como segue:4-carboxíbenzaldeído (4-CBA), 4,4’-dicarboxiestilbeno (4,4’-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF, 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4’-dicarboxibifenila (4,4’-DCB), 2,5,4’-tricarboxibifenila (2,5,4’-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4’-dicarboxibenzila (4,4’-DCBZ), 4,4’-dicarboxibenzofenona (4,4’-DCBP), 2,5,4’-tricarboxibenzofenona (2,5,4’-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C e ácidos carboxílicos aromáticos totais sem grupos hidrocarbila não-aromáticos. A Tabela 1, abaixo, fornece as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção. TABELA 1 - Componentes de Alimentação de Solvente Introduzidos dentro do Meio de Reação Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes no solvente reciclado, geralmente variando em mesmo em níveis mais baixos do que os e/ou em proporção a um ou mais dos compostos aromáticos descritos. Métodos para controlar compostos aromáticos descritos nas faixas preferidas tipicamente manterão outras impurezas aromáticas em níveis adequados.

Quando bromo for usado dentro do meio de reação, um grande número de formas iônicas e orgânicas de bromo são sabidas existir em um equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentes características de estabilidade, uma vez deixando o meio de reação e passando através de várias operações unitárias pertencentes ao solvente reciclado. Por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-toluico pode persistir como tal em algumas condições ou pode rapidamente hidrolisar em outras condições para formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogênio. Na presente invenção, é preferível que pelo menos cerca de 40 % em peso, mais preferível que pelo menos cerca de 60 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, que pelo menos cerca de 80 % em peso da massa total de bromo presente no solvente agregado alimentado ao meio de reação estejam em uma ou mais das seguintes formas químicas:bromo iônico, ácido alfa-bromo-para-toluico e ácido bromoacético.

Embora a importância e valor de controlar a pureza média de peso agregado da alimentação de solvente dentro das faixas descritas desejadas da presente invenção não tenha até agora sido discutida e/ou revelada, meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser reunidos de vários métodos já conhecidos na arte. Primeiro, qualquer solvente evaporado do meio de reação é tipicamente de pureza adequada, desde que o líquido ou sólidos do meio de reação não sejam arrastados com o solvente evaporado. A alimentação de gotículas de solvente de refluxo dentro do espaço de saída do gás de saída, acima do meio de reação, como aqui descrito, apropriadamente limita tal arraste; e o solvente reciclado de pureza adequada com respeito a composto aromático pode ser condensado de tal gás de saída. Segundo, a mais difícil e dispendiosa purificação de alimentação de solvente reciclado tipicamente refere-se a solvente retirado do meio de reação em forma líquida e a solvente que subseqüentemente contata as fases líquida e/ou sólida do meio de reação retirado do vaso de reação (p. ex., solvente reciclado obtido de um filtro em que os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado obtido de uma centrífuga em que os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado retirado de uma operação de cristalização e assim em diante). Entretanto, são também conhecidos meios na arte para realizar a necessária purificação destas correntes de solvente reciclado, empregando-se uma ou mais descrições anteriores. Com respeito ao controle de sólidos precipitados em solvente reciclado para situarem-se dentro das faixas especificadas, meios de controle adequados incluem mas não são limitados a sedimentação gravimétrica, filtragem mecânica empregando filtro de pano em filtros de esteira rotativa e filtros de tambor rotativos, filtragem mecânica empregando meio de filtro estacionário dentro de vasos de pressão, hidrociclones e centrífugas. Com respeito ao controle de espécies aromáticas dissolvidas no solvente reciclado para situarem-se dentro das faixas especificadas, os meios de controle incluem mas não são limitados àqueles descritos na Patente U.S. 4.939.297 e pedido de patente U.S. Pub. No. 2005-0038288, incorporadas aqui por referência. Entretanto, nenhuma destas invenções anteriores descobriu e revelou os níveis preferidos de pureza na alimentação de solvente agregado como aqui descrito. Sem dúvida, estas invenções anteriores meramente forneceram meios para purificar correntes selecionadas e parciais de solvente reciclado sem deduzir os presentes valores inventivos ótimos da composição de solvente de média de peso agregada alimentada ao meio de reação.

Voltando agora para a pureza da alimentação de composto oxidável, sabe-se que certos níveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico estão presentes e são toleráveis em baixos níveis em TPA purificado, usado para produção de polímero. Além disso, sabe-se que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas de TPA purificado por processos de cristalização. Entretanto, por uma forma de realização da invenção aqui descrita, sabe-se agora que controlando-se o nível de diversas espécies aromáticas relativamente solúveis, notavelmente incluindo ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico, na fase líquida do meio de reação, é surpreendentemente importante controlar-se o nível de compostos aromáticos policíclicos e coloridos, criados no meio de reação, para controlar compostos com mais do que 2 funções ácido carboxílico por molécula, para controlar a atividade de reação dentro do meio de reação de oxidação parcial e para controlar as perdas de produção do oxidante e do composto aromático. É sabido dentro da arte que o ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são formados no meio de reação como segue. A impureza da alimentação de meta-xileno oxida em boa conversão e produção em IP A. A impureza de alimentação de orto-xileno oxida em boas conversão e produção em ácido ftálico. As impurezas da alimentação de etilbenzeno e tolueno oxidam em boas conversão e produção em ácido benzóico. Entretanto, os inventores observaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são também formadas dentro de um meio de reação compreendendo paraxileno, por meios outros que não oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno. Estas outras rotas químicas intrínsecas possivelmente incluem descarbonilação, descarboxilação, a reorganização de estados de transição e a adição de radicais metila e carbonila em anéis aromáticos.

Na determinação das faixas preferidas de impurezas na alimentação de composto oxidável, muitos fatores são importantes. Qualquer impureza na alimentação é provável ser uma perda direta de produção e um custo de purificação de produto, se as exigências de impureza do produto oxidado forem suficientemente rigorosas (p. ex., em um meio de reação para oxidação parcial de paraxileno, tolueno e etilbenzeno, tipicamente encontrados em paraxileno de pureza comercial, resultam em ácido benzóico e este ácido benzóico é largamente removido da maior parte de TPA comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza de alimentação participa de reações adicionais, fatores que não simples perda de produção e remoção tomam-se apropriados quando considerando quanto de custo de purificação da alimentação é incorrido (p. ex., em um meio de reação para oxidação parcial de paraxileno, o etilbenzeno resulta em ácido benzóico e o ácido benzóico subsequentemente resulta em ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente colorido, em ácido isoftálico, em ácido ftálico e em aumentados óxidos de carbono, entre outros). Quando o meio de reação auto-gera quantidades adicionais de uma impureza por mecanismos químicos não diretamente relacionados com impurezas de alimentação, a análise toma-se ainda mais complexa (p. ex., em um meio de reação para oxidação parcial de paraxileno, o ácido benzóico é também auto-gerado do próprio paraxileno). Além disso, o processamento a jusante do produto de oxidação bruto pode afetar as considerações para pureza de alimentação preferida. Por exemplo, o custo de remover níveis adequados de uma impureza direta (ácido benzóico) e impurezas subseqüentes (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico e outros) pode ser o mesmo, pode ser diferente entre si e pode ser diferente das exigências de remover uma impureza grandemente não relacionada (p. ex., produto 4-CBA de oxidação incompleta da oxidação de paraxileno em TPA).

As seguintes faixas de pureza de alimentação descritas para paraxileno são preferidas onde paraxileno for alimentado com solvente e oxidante a um meio de reação para oxidação parcial para produzir TPA. Estas faixas são mais preferidas no processo de produção de TPA tendo etapas de pós-oxidação para remover do meio de reação impurezas que não oxidante e solvente (p. ex., metais catalisadores). Estas faixas são ainda mais preferidas nos processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA (p. ex., por conversão de CTA em tereftalato de dimetila, mais ésteres impuros e subseqüente separação do metil éster de 4-CBA por métodos de destilação, digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA, por métodos de hidrogenação, para converter 4-CBA em ácido para-toluico, que é então separado por métodos de cristalização parcial). Estas faixas são mais preferidas nos processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA por métodos de digestão oxidativa, para converter 4-CBA em TPA.

Empregando-se um novo conhecimento de faixas preferidas de reciclar compostos aromáticos e das quantidades relativas dos compostos aromáticos formados diretamente da oxidação de impurezas de alimentação, como comparado com outras rotas químicas intrínsecas, faixas aperfeiçoadas para impurezas foram descobertas para paraxileno impuro sendo alimentado a um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A Tabela 2 abaixo fornece valores preferidos para a quantidade de meta-xíleno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação de paraxileno expressa em partes por milhão em peso de paraxileno. TABELA 2 - Componentes de Alimentação de paraxileno Impuro Aqueles hábeis na arte reconhecerão agora que as impurezas acima, dentro de paraxileno impuro, podem ter o maior efeito sobre o meio de reação, após os produtos de oxidação parcial terem se acumulado no solvente reciclado. Por exemplo, alimentando-se a quantidade superior da faixa mais preferida de meta-xileno, 400 ppm em peso, imediatamente produzir-se-á cerca de 200 ppm em peso de ácido isoftálíco dentro da fase líquida do meio de reação, quando operando com cerca de 33 % em peso de sólidos no meio de reação. Isto compara-se com uma entrada da quantidade superior da faixa muitíssimo preferida para ácido isoftálico no solvente reciclado de 400 ppm em peso, que, após permitir que a evaporação de solvente típica esfrie o meio de reação, eleva-se a cerca de 1200 ppm em peso de ácido isoftálico dentro da fase líquida do meio de reação. Assim, é o acúmulo de produtos de oxidação parcial durante o tempo dentro de segundo reator que representa o maior impacto provável de impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno na alimentação de paraxileno impuro. Desta maneira, as faixas acima para impurezas de alimentação de paraxileno impuro são preferidas para serem mantidas por pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio de reação de oxidação parcial de uma unidade de manufatura particular, mais preferivelmente por pelo menos três-quartos de cada dia por pelo menos sete dias consecutivos de operação e, muitíssimo preferivelmente, quando as médias ponderais de massa da composição de alimentação de paraxileno impuro estão dentro das faixas preferidas de pelo menos 30 consecutivos dias de operação.

Meios para obter paraxileno impuro de pureza preferida são já conhecidos na arte e incluem mas não são limitados a métodos de destilação, cristalização parcial em temperaturas sub-ambientes, e métodos de peneira molecular empregando adsorção de tamanho de poro seletiva. Entretanto, as faixas preferidas de pureza especificadas aqui são mais exigentes e dispendiosas do que as caracteristicamente praticadas por fornecedores comerciais de paraxileno; e ainda as faixas preferidas evitam purificação excessivamente dispendiosas de paraxileno para alimentação em um mistura de reação de oxidação parcial, descobrindo e revelando onde os efeitos combinados de auto-geração de impureza do próprio paraxileno e de reações de consumo de impureza dentro do meio de reação tomam-se mais importantes do que as taxas de alimentação de impurezas dentro do paraxileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contiver impurezas selecionadas, tais como etil-benzeno e/ou tolueno, a oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzóico. Como aqui usada, a expressão “ácido benzóico gerado por impureza” indicará ácido benzóico derivado de qualquer fonte que não xileno durante oxidação de xileno.

Como aqui descrito, uma parte do ácido benzóico produzido durante a oxidação de xileno é derivada do próprio xileno. Esta produção de ácido benzóico de xileno é distintamente em adição a qualquer parte da produção de ácido benzóico que possa ser ácido benzóico gerado por impureza. Sem ficarmos presos a teoria, acredita-se que o ácido benzóico é derivado de xileno dentro do meio de reação, quando vários produtos de oxidação intermediários de xileno espontaneamente descarbonilam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desse modo produzir radicais arila. Estes radicais arila podem então extrair um átomo de hidrogênio de uma de muitas fontes disponíveis do meio de reação e produzir ácido benzóico auto-gerado. Qualquer que seja o mecanismo químico, a expressão “ácido benzóico auto-gerado”, como aqui usada, indicará ácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Como também aqui descrito, quando paraxileno for oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico auto-gerado provoca a perda de produção de paraxileno e perda de produção de oxidante. Além disso, a presença de ácido benzóico auto-gerado na fase líquida do meio de reação correlaciona-se com aumentos de muitas reações secundárias indesejáveis, notavelmente incluindo geração de compostos altamente coloridos, chamados mono-carbóxi-fluorenonas. O ácido benzóico auto-gerado também contribui para o acúmulo indesejável de ácido benzóico em filtrado reciclado, que eleva ainda a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação. Assim, a formação de ácido benzóico auto-gerado é desejavelmente minimizada, porém esta é também apropriadamente considerada simultaneamente com o ácido benzóico gerado por impureza, com fatores afetando o consumo de ácido benzóico, com fatores pertencentes a outros problemas de seletividade de reação e com economia total.

Verificou-se que a auto-geração do ácido benzóico pode sr temporizada a baixos níveis por apropriada seleção de, por exemplo, temperatura , distribuição de xileno e disponibilidade de oxigênio dentro do meio de reação durante a oxidação. Não desejando ficarmos presos a teoria, temperaturas mais baixas e disponibilidade de oxigênio melhorada parecem suprimir as taxas de descarbonilação e/ou descarboxilação, assim evitando o aspecto de perda de produção do ácido benzóico auto-gerado. A disponibilidade de oxigênio suficiente parece direcionar os radicais arila para outros produtos mais benignos, em particular ácidos hidrobenzóicos. A distribuição de xileno no meio de reação pode também afetar o equilíbrio entre a conversão de radical arila em ácido benzóico ou em ácidos hidroxibenzóicos. Qualquer que sejam os mecanismos químicos, os inventores descobriram as condições de reação que, embora bastante suaves para reduzir a produção de ácido benzóico, são bastante severas para oxidar uma alta fração da produção de ácido hidroxibenzóico em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidos do produto de oxidação.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, o reator de oxidação é configurado e operado de uma maneira de modo que a formação de ácido benzóico auto-gerado é minimizada e a oxidação de ácidos hidroxibenzóicos em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono é maximizada. Quando o reator de oxidação é empregado para oxidar paraxileno em ácido tereftálico, prefere-se que o paraxileno componha pelo menos 50 % em peso do xileno total da corrente de alimentação introduzida dentro do reator. Mais preferivelmente, o paraxileno compõe pelo menos cerca de 75 % em peso do xileno total da corrente de alimentação. Ainda mais preferivelmente, o paraxileno compõe pelo menos 95 % em peso do xileno total da corrente de alimentação. Muitíssimo preferivelmente, o paraxileno compõe substancialmente todo o xileno total da corrente de alimentação.

Quando o reator é empregado para oxidar paraxileno em ácido tereftálico, prefere-se que a taxa de produção do ácido tereftálico seja maximizada, embora a taxa de produção do ácido benzóico auto-gerado seja minimizada. Preferivelmente, a relação da taxa de produção (em peso) do ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) do ácido benzóico auto-gerado é de pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1.000:1 e muitíssimo preferivelmente pelo menos 1.500:1. Como será visto abaixo, a taxa de produção do ácido benzóico auto-gerado é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação é abaixo de 2.000 ppm em peso, mais preferivelmente abaixo de 1.000 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, abaixo de 500 ppm em peso, porque estas baixas concentrações suprimem adequadamente as baixas taxas de reação que convertem ácido benzóico em outros compostos.

Combinando-se o ácido benzóico auto-gerado e o ácido benzóico gerado por impureza, a relação da taxa de produção (em peso) do ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico total (auto-gerado e gerado por impureza) é preferivelmente de pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 700:1 e, muitíssimo preferivelmente de pelo menos 1100:1. Como será visto abaixo, a taxa somada de produção de ácido benzóico auto-gerado mais ácido benzóico gerado por impureza é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação está abaixo de 500 ppm em peso, porque estas baixas concentrações suprimem adequadamente as baixas taxas de reação que convertem ácido benzóico em outros compostos.

Como descrito aqui, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação resultam em aumentada formação de muitos outros compostos aromáticos, diversos dos quais são impurezas nocivas de TPA; e, como descrito aqui, elevadas concentrações de ácido benzóico na fase líquida do mistura de reação resultam em aumentada formação de gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de produção de compostos oxidantes e aromáticos e/ou solvente. Além disso, é agora revelado que os inventores descobriram que uma considerável parte desta formação aumentada de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reações que convertem algumas das próprias moléculas de ácido benzóico, ao contrário de ácido benzóico catalisando outras reações sem ele próprio ser consumido. Por conseguinte, a “geração líquida de ácido benzóico” é definida aqui como o peso com média calculada no tempo de todo ácido benzóico deixando o meio de reação menos o peso com média calculada no tempo de todo ácido benzóico penetrando no meio de reação durante o mesmo período de tempo. Esta geração líquida de ácido benzóico é com freqüência positiva, acionada pelas taxas de formação de benzóico gerado por impureza e de ácido benzóico auto-gerado. Entretanto, os inventores descobriram que a taxa de conversão do ácido benzóico em óxidos de carbono e em diversos outros compostos parece aumentar aproximadamente linearmente quando a concentração de ácido benzóico é aumentada na fase líquida do meio de reação, medida quando outras condições de reação, compreendendo temperatura, disponibilidade de oxigênio, STR e atividade de reação são mantidas apropriadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio de reação é bastante grande, talvez devido a uma elevada concentração de ácido benzóico no solvente reciclado, então a conversão das moléculas de ácido benzóico em outros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode tomar-se igual a ou maior do que a geração química das novas moléculas de ácido benzóico. Neste caso, a geração líquida de ácido benzóico pode tomar-se equilibrada próximo de zero ou mesmo negativa. Os inventores descobriram que, quando a geração líquida de ácido benzóico é positiva, então a relação da taxa de produção (em peso) do ácido tereftálico no meio de reação, em comparação com a taxa de geração líquida do ácido benzóico no meio de reação, é preferivelmente acima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1.100:1 e muitíssimo preferivelmente acima de 4000:1. Os inventores descobriram que, quando a geração líquida do ácido benzóico é negativa, a relação da taxa de produção (em peso) do ácido tereftálico no meio de reação, em comparação com a taxa de geração líquida de ácido benzóico no meio de reação, é preferivelmente acima de cerca 200:(-1), mais preferivelmente acima de cerca de 1000:(-1) e, muitíssimo preferivelmente, acima de 5000:(-1).

Verificou-se também faixas preferidas para a composição da lama (líquido + sólido) retirada do meio de reação e para a parte de CTA sólido da lama. As composições de lama preferidas e de CTA preferidas são surpreendentemente superiores e úteis. Por exemplo, TPA purificado, produzido deste CTA preferido por digestão oxidativa, tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coloridas, de modo que o TPA purificado é adequado, sem hídrogenação de 4-CBA adicional e/ou impurezas coloridas, para uma larga faixa de aplicações em fibras de PET e aplicações de embalagem de PET. Por exemplo, a composição de lama preferida fornece uma fase líquida do meio de reação que é relativamente de baixa concentração de impurezas importantes e isto importantemente reduz a criação de outras impurezas mesmo mais indesejáveis, como aqui descrito. Além disso, a composição de lama preferida auxilia importantemente o subseqüente processamento de líquido da lama, para tomar-se adequadamente solvente reciclado adequadamente puro, de acordo com outras formas de realização da presente invenção. O CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção contém menos impurezas de tipos selecionados do que CTA produz por processos e aparelhos convencionais, notavelmente aqueles empregando solvente reciclado. As impurezas que podem estar presentes no CTA incluem as seguintes:4-carboxÍbenzaldeído (4-CBA), 4,4’- dicarboxiestilbeno (4,4’-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6’-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dÍcarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-florenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais, incluindo outras fluorenonas não individualmente listadas (fluorenonas totais), 4,4’-dicarboxibifenila (4,4’-DCB), 2,5,4’-tricarb'oxibifenila (2,5,4’-TCB), ácido ftálico, ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), ácido para-toluico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4’-dicarboxibenzila (4,4’-DCBZ),4,4’-dicarboxibenzofenona (4,4’-DCBP), 2,5,4’-tricarboxibenzofenona (2,5,4’-TCBP). A Tabela 3 abaixo fornece as quantidades preferidas destas impurezas em CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção. __________________TABELA 3 - Impurezas CTA________________________ Além disso, prefere-se que CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção tenha reduzido teor de cor em relação ao CTA produzido por processo e aparelhos convencionais, notavelmente aqueles empregando solvente reciclado. Assim, prefere-se que CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção tenha uma transmitância percentual a 340 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de 25 por cento, mais preferivelmente pelo menos cerca de 50 por cento e, muitíssimo preferivelmente, de pelo menos 60 por cento. É ainda preferido que o CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção tenha uma transmitância percentual a 400 nanômetros (nm) de pelo menos cerca de 88 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 por cento e,muitíssimo preferivelmente, de pelo menos 92 por cento. O teste para transmitância percentual fornece uma medida das impurezas coloridas, absorvedoras de luz, presentes dentro de TPA e CTA. Como aqui usado, o teste refere-se a medições realizadas em uma parte de uma solução preparada dissolvendo-se 2,00 g de TPA ou CTA sólido seco em 20.0 mililitros de dimetil sulfóxido (DMSO), grau analítico ou melhor. Uma parte desta solução é então colocada em uma célula de fluxo de semi-micro Hellma, PN 176.700, que é produzida de quartzo e tem um trajeto de luz de 1.0 cm e um volume de 0,39 mililitros (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Palinview, NY 11803). Um espectrofotômetro Agilent 8453 Diode Array é usado para medir a transmitância de diferentes comprimentos de onda de luz através desta célula de fluxo carregado (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Paio Alto, CA 94303). Após apropriada correção para absorvência de fundo, incluindo mas não limitado a célula e a solvente usado, os resultados de transmitância percentual, caracterizando a fração de luz incidente que é transmitida através da solução, são informados diretamente pela máquina. Os valores de transmitância percentual em comprimentos de onda de 340 nanômetros e 400 nanômetros são particularmente úteis para discriminar TPA puro de muitas das impurezas tipicamente encontradas ali.

As faixas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase de lama (sólido + líquido) do meio de reação são providas abaixo na Tabela 4. TABELA 4 - IniDUrezas da Lama Estas composições preferidas para a lama corporificam a composição preferida da fase líquida do meio de reação, enquanto utilmente evitando dificuldades experimentais pertencentes à precipitação de componentes de fase líquida adicionais do meio de reação para dentro dos componentes da fase sólida durante amostragem do meio de reação, separação de líquidos e sólidos e mudança para condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas estão tipicamente presentes na fase de lama do meio de reação e no CTA do mistura de reação, geralmente variando em níveis mesmo mais baixos e/ou em proporção com um ou mais dos compostos aromáticos descritos. O controle dos compostos aromáticos descritos nas faixas preferidas manterá outras impurezas aromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a fase lama do meio de reação e para o CTA sólido, retiradas diretamente da lama, são possibilitadas operando-se com formas de realização da invenção aqui descrita para oxidação parcial de paraxileno em TPA. A medição da concentração de componentes de baixo nível no solvente, solvente reciclado, CTA, lama do meio de reação e PTA é realizada usando-se métodos de cromatografia líquida. Duas formas de realização intercambiáveis são agora descritas. O método referido aqui como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de elevado desempenho (HPLC) acoplada com um detector de sistema diodo (DAD) para prover separação e quantificação de várias espécies moleculares dentro de uma dada amostra. O instrumento usado nesta medição é um HPLC modelo 1100, equipado com um DAD, fornecido pela Agilent Technologies (Paio Alto, CA), embora outros instrumentos adequados sejam também comercialmente disponíveis e de outros fornecedores. Como é sabido na arte, tanto o tempo de eluição como a resposta do detector são calibrados empregando-se compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para aqueles ocorrendo nas atuais amostras desconhecidas. O método referido aqui como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada com espectrometria de massa (MS), para fornecer separação, identificação e quantificação de várias espécies moleculares dentro de uma dada amostra. Os instrumentos usados nesta medição é HPLC Alliance e ZQ MS, fornecidos por Waters Corp. (Milford, MA), embora outros instrumentos adequados sejam também comercialmente disponíveis e de outros fornecedores. Como é sabido na arte, tanto o tempo de eluição como a resposta espectrométrica de massa são calibrados empregando-se compostos conhecidos, presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para aqueles ocorrendo nas atuais amostras desconhecidas.

Outra forma de realização da presente invenção refere-se a oxidação parcial de composto oxidável aromático com apropriado equilíbrio da supressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado, contra a produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, coletivamente óxidos de carbono (COx), por outro lado. Estes óxidos de carbono tipicamente deixam o vaso de reação no gás de saída e eles correspondem a uma perda destrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo os derivados oxidados fmalmente preferidos (p. ex., ácido acético, paraxileno e TPA). Os inventores descobriram limites inferiores para a produção de óxidos de carbono, abaixo dos quais parece que a alta criação de impurezas aromáticas nocivas, como descrito abaixo, e o baixo nível de conversão total são inevitavelmente demasiados pobres para serem de utilidade econômica. Os inventores também descobriram limites superiores de óxidos de carbono acima dos quais a geração de óxidos de carbono continua a aumentar com pouco valor adicional, fornecidos por redução na geração de impurezas aromáticas nocivas.

Verificou-se que reduzindo-se as concentrações de fase líquida da alimentação de composto oxidável aromático e de espécies intermediárias aromáticas dentro de um meio de reação, resulta em mais baixas taxas de geração de impurezas nocivas durante a oxidação parcial do composto oxidável aromático. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos e/ou moléculas aromáticas contendo mais do que o número desejado de grupos ácido carboxílico (p. ex., na oxidação de paraxileno as impurezas nocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácido trímelítico, 2,5,4’-tricarboxibifenila e 2,5,4’-benzofenona). As espécies intermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos resultantes da alimentação de composto aromático oxidável e ainda retendo grupos hidrocarbila não-aromáticos (p. ex., na oxidação de paraxileno as espécies intermediárias aromáticas compreendem paratolualdeío, tereftaldeído, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico e ácido alfa-bromo-para-toluico). A alimentação de composto oxidável aromático e as espécies intermediárias aromáticas retendo grupos hidrocarbila não-aromáticos, quando presentes na fase líquida do meio de reação, parecem resultar em impurezas nocivas de uma maneira similar àquela já descrita aqui para espécies aromáticas dissolvidas, sem grupos hidrocarbila não-aromáticos (p. ex., ácido isoftálico).

Colocado junto desta necessidade de atividade de reação mais elevada para suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante oxidação parcial do composto aromático oxidável, os inventores descobriram que o resultado acompanhante indesejável é a produção aumentada de óxidos de carbono. É importante apreciar que estes óxidos de carbono representam uma perda de produção de composto oxidável e oxidante, não apenas solvente. Explicitamente, uma substancial e às vezes principal fração dos óxidos de carbono vem do composto oxidável, e seus derivativos, em vez de solvente; e com frequência o composto oxidável custa mais por unidade de carbono do que o solvente. Além disso, é importante apreciar que o ácido carboxílico produto desejado (p. ex., TPA) é também sujeito a super-oxidaçao em óxidos de carbono, quando presente na fase líquida do meio de reação. É também importante apreciar que a presente invenção refere-se a reações na fase líquida do meio de reação e a concentrações de reagente nele. Isto contrasta com algumas invenções anteriores, que referem-se diretamente à criação em forma de sólido precipitado de composto aromático retendo grupos hidrocarbila não-aromáticos. Especificamente, para a oxidação parcial de paraxileno em TPA, certas invenções anteriores pertencem à quantidade de 4-CBA precipitada na fase sólida de CTA. Entretanto, os presentes inventores descobriram uma variação maior do que dois para um para a relação de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida, empregando-se as mesmas especificações de temperatura, pressão, catalisador, composição de solvente e taxa de reação de espaço-tempo do paraxileno, dependendo de ser a oxidação parcial é conduzida em um autoclave bem misturado ou em um meio de reação com oxigênio e paraxileno estagiando de acordo com a presente invenção. Outrossim, os inventores observaram que a relação de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida pode também variar em dois para um em meio de reação bem misturado ou em estágios, dependendo da taxa de reação de tempo-espaço do paraxileno em especificações de outro modo similares de temperatura, pressão, catalisação e composição do solvente. Adicionalmente, 4-CBA do CTA da fase sólida não parece contribuir para a formação de impurezas nocivas e 4-CBA na fase sólida pode ser recuperado e oxidado em TPA simplesmente e em alta produção (p. ex., por digestão oxidativa da lama de CTA, como aqui descrito); enquanto a remoção de impurezas nocivas é muito mais difícil e dispendiosa do que a remoção de 4-CBA de fase sólida, a produção de óxidos de carbono representa uma perda de produção permanente. Assim, é importante distinguir que este aspecto da presente invenção refere-se a composições de fase líquida no meio de reação.

Quer oriundo do solvente ou composto oxidável, os inventores descobriram que, em conversões de utilidade comercial, a produção de óxidos de carbono relaciona-se fortemente com o nível de atividade de reação total, apesar da larga variação da combinação específica de temperatura, metais, halogênios, temperatura, acidez do meio de reação, conforme medido por pH e concentração de água empregada para obter o nível de atividade total de reação. Os inventores descobriram ser útil para a oxidação parcial de xileno avaliar-se o nível de atividade de reação total, empregando-se a concentração de fase líquida dos ácidos toluicos na meia-altura do meio de reação, no fimdo do meio de reação e no topo do meio de reação.

Assim, surge um importante equilíbrio simultâneo para minimizar a criação de impurezas nocivas pelo aumento da atividade de reação e ainda para minimizar a criação de óxidos de carbono, pela diminuição da atividade de reação. Isto é, se a produção total de óxidos de carbono for suprimida demasiado baixo, então níveis excessivos de impurezas nocivas são formados e vice-versa.

Além disso, os inventores descobriram que a solubilidade e a reatividade relativa do ácido carboxílico desejado (p. ex., TPA) e a presença de outras espécies aromáticas dissolvidas não tendo grupos hidrocarbila não-aromáticos, introduzem um muito importante suporte neste equilíbrio de óxidos de carbono versus impurezas nocivas. O produto desejado ácido carboxílico é tipicamente dissolvido na fase líquida do meio de reação, mesmo quando também presente em forma sólida. Por exemplo, em temperaturas nas faixas preferidas, o TPA é solúvel em um meio de reação compreendendo ácido acético e água e níveis variáveis de cerca de mil ppm em peso a em excesso de 1 % em peso, com solubilidade crescente quando a temperatura aumenta. Não obstante haja diferenças das taxas de reação em relação à formação de várias impurezas nocivas de alimentação de composto aromático oxidável (p. ex., paraxileno), de intermediários de reação aromáticos (p.ex., ácido para-toluico), do desejado ácido carboxílico aromático produto (p. ex., TPA) e das espécies aromáticas sem grupos hidrocarbila não-aromáticos (p. ex., ácido isoftálico), a presença e reatividade dos últimos dois grupos estabelecem uma região de retornos de diminuição com respeito a mais supressão dos primeiros dois grupos, alimentação de composto aromático oxidável e intermediários de reação aromáticos. Por exemplo, em uma oxidação parcial de paraxileno em TPA, se quantidades dissolvidas de TPA a 7.000 ppm em peso na fase líquida do meio de reação em dadas condições, quantidades de ácido benzóico dissolvidas a 8.000 ppm em peso, quantidades de ácido isoftálico dissolvidas a 6.000 ppm em peso e quantidades de ácido ftálico dissolvidas a 2.000 ppm em peso, então o valor em relação a mais diminuição dos compostos nocivos totais começa a diminuir, quando a atividade de reação é aumentada para suprimir o ácido para-toluico em concentração de fase líquida e 4-CBA abaixo de níveis similares. Isto é, a presença e concentração na fase líquida do meio de reação das espécies aromáticas sem grupos hidrocarbila não-aromáticos são muito pouco alteradas aumentando-se a atividade de reação, e sua presença serve para expandir para cima a região de retornos de diminuição para reduzir a concentração dos intermediários de reação, a fim de suprimir a formação de impurezas nocivas.

Assim, uma forma de realização da presente invenção fornece faixas preferidas de óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono), limitadas na extremidade inferior por atividade de baixa reação e excessiva formação de impurezas nocivas e na extremidade superior por excessivas perdas de carbono, porém em níveis mais baixos que anteriormente descobertos e descritos como comercialmente úteis. Por conseguinte, a formação de óxidos de carbono é preferivelmente temporizada como segue. A relação de moles de óxidos de carbono total produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado, é preferivelmente na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,25:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,22:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,06:1 a 0,15:1. A relação de moles de dióxido de carbono produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentados é preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,19:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,05:1 a 0,11:1. A relação de moles de monóxido de carbono produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentados é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,02:1 a 0,04. O teor de dióxido de carbono no gás de saída pelo reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,20 a cerca de 1,2 % em mol, ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 0,9 % em peso e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 0,30 a 0,8 % em mol. O teor de monóxido de carbono no gás de saída seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,6 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,10 a cerca de 0,5 % em mol e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,15 a cerca de 0,35 % em mol, e muitíssimo preferivelmente na faixa de 0,18 a 0,28 % em mol.

Verificou-se que um importante fator para reduzir a produção de óxidos de carbono a estas faixas preferidas é melhorando a pureza do filtrado reciclado e da alimentação de composto oxidável, para reduzir a concentração de compostos aromáticos sem grupos hidrocarbila não-aromáticos, de acordo com as descrições da presente invenção - isto simultaneamente reduz a formação de óxidos de carbono e de impurezas nocivas. Outros fatores possibilitando os níveis acima preferidos de óxidos de carbono são operar com os gradientes no meio de reação, como descrito aqui, para pressão, temperatura, concentração de composto oxidável na fase líquida e oxidante na fase gás. Outros fatores possibilitando os níveis acima preferidos de óxidos de carbono são operar dentro das descrições aqui preferidas para taxa de reação de espaço-tempo, pressão, temperatura, composição do solvente, composição do catalisador e geometria mecânica do vaso de reação.

Um possível benefício de operar dentro das faixas preferidas de óxido de carbono é que o uso de oxigênio molecular pode ser reduzido, embora não a valores estequiométricos. Não obstante os bons estágios do oxidante e composto oxidável de acordo com a presente invenção, um excesso de oxigênio deve ser retido acima do valor estequiométrico, como calculado para alimentação do composto oxidável sozinho, pra permitir algumas perdas de óxidos de carbono e para prover oxigênio molecular em excesso, para controlar a formação de impurezas nocivas. Especificamente, para o caso em que xileno é a alimentação do composto oxidável, a relação de alimentação de peso de oxigênio molecular pra peso de xileno é preferivelmente na faixa de cerca de 0,95:1 a cerca de 1,3:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1:1 a 1,15:1. Especificamente pra alimentação de xileno, o teor com média calculada no tempo de oxigênio molecular no gás de saída seco do reator de oxidação é preferivelmente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6 % em mol, mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 2 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 1,5 a 3 % em mol.

Outro possível benefício de operar dentro das faixas preferidas de formação de oxido de carbono é que menos composto aromático é convertido em óxidos de carbono e outras formas menos valiosas. Este benefício é avaliado usando-se a soma dos moles de todos os compostos aromáticos deixando o meio de reação dividida pela soma dos moles de todos os compostos aromáticos penetrando o meio de reação em um período de tempo contínuo, preferivelmente uma hora, mais preferivelmente um dia e, muitíssimo preferivelmente, 30 dias consecutivos. Esta relação é a seguir referida como a “relação de sobrevivência molar” para compostos aromáticos através do meio de reação e é expressa como uma percentagem numérica. Se todos os compostos aromáticos penetrando deixarem o meio de reação como compostos aromáticos, não obstante a maior parte em formas oxidadas dos compostos aromáticos penetrando, então a relação de sobrevivência molar tem seu valor máximo de 100 por cento. Se exatamente 1 de cada 100 moléculas aromáticas entrando for convertida em óxidos de carbono e/ou outras moléculas não-aromáticas (p. ex., ácido acético) enquanto passando através do meio de reação, então a relação de sobrevivência molar é de 99 por cento. Especificamente, para o caso em que xileno é a alimentação principal do composto aromático oxidável, a relação de sobrevivência molar para os compostos aromáticos, através do meio de reação, é preferivelmente na faixa de cerca de 98 a cerca de 99,9 por cento, mais preferivelmente na faixa de cerca de 98,5 a cerca de 99,8 por cento e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de 99,0 a 99,7 por cento.

Outro aspecto da presente invenção envolve a produção de metil acetato em um meio de reação compreendendo ácido acético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este metil acetato é relativamente volátil, em comparação com água e ácido acético e, assim, tende a seguir a saída de gás, a menos que esfriamento adicional ou outras operações unitárias sejam empregadas para recuperá-lo e/ou destruí-lo antes da liberação do gás de saída de volta para o ambiente. A formação de metil acetato assim representa um custo operacional e também um custo de capital. Talvez o metil acetato seja formado combinando-se primeiro um radical metila, talvez da decomposição do ácido acético, com oxigênio, para produzir hidroperóxido de metila, decompondo-se subseqüentemente para formar metanol, e finalmente reagindo-se o metanol produzido com ácido acético remanescente, para formar acetato de metila. Qualquer que seja o caminho químico, os inventores descobriram que, sempre que a produção de acetato de metila esteja em uma taxa demasiado baixa, então a produção de óxidos de carbono é também demasiado baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas é demasiado elevada. Se a produção de acetato de metila estiver em uma taxa demasiado elevada, então a produção de óxidos de carbono é também desnecessariamente elevada, resultando em perdas de produção do solvente, composto oxidável e oxidante. Quando empregando as formas de realização preferidas aqui descritas, a relação de produção de moles de metil acetato produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentados é preferivelmente na faixa de cerca de 0,005:1 a 0,09:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1 e, muitíssimo preferivelmente, na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,04:1.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido de carbono, sua soma, e/ou acetato de metila estão abaixo das faixas preferidas aqui descritas ou, quando a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos for acima das faixas preferidas aqui descritas, a atividade de reação deve ser aumentada ou a STR deve ser reduzida. Um acelerador de atividade é temperatura aumentada, dentro das faixas preferidas aqui descritas. Outro acelerador de atividade é atividade catalítica aumentada, como provido pela mistura de produtos químicos catalíticos e solvente. Genericamente, concentrações crescentes de cobalto e/ou bromo acelerarão a atividade de reação, se estas tiverem sendo usados dentro das faixas preferidas aqui. O ajuste da concentração dentro do meio de reação dos outros componentes catalíticos e de água pode também ser empregado para acelerar a atividade de reação. STR é diminuído diminuindo-se a taxa de alimentação de composto oxidável e/ou aumentando-se o volume do meio de reação.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido de carbono, sua soma e/ou acetato de metila é maior do que as faixas preferidas aqui descritas e/ou quando a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos for abaixo das faixas preferidas aqui descritas, ações de controle preferíveis incluem um inverso das ações acima, novamente dentro das faixas preferidas aqui descritas. Os inventores observam que é particularmente útil elevar-se o STR tanto quanto possível dentro das faixas aqui, enquanto mantendo-se uma boa qualidade de oxidação, conforme medido por impurezas nocivas do CTA e do meio de reação. Os inventores novamente observam que é difícil manter esta qualidade de oxidação em tal elevado STR e que atenção muito cuidadosa é necessária com respeito ao seguinte:alimentação da dispersão ao entrar no meio de reação, qualidade de aeração por todo o meio de reação, desaeração na saída do meio de reação, STR de oxigênio e oxigênio dissolvido por todo o meio de reação, oxidante em excesso deixando o meio de reação, gradiente especial desejável de STR de oxigênio, gradiente espacial desejável da concentração de composto oxidável, gradiente espacial desejável da concentração de oxidante, pressão aérea, gradiente espacial desejável de pressão e temperatura preferida a meia-altura do meio de reação, como são todos aqui descritos. Em outra adição e a fim de obterem-se mais baixos dióxido de carbono, monóxido de carbono e/ou sua soma e/ou a fim de aumentar a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos, os inventores descobriram que é útil suprimir, dentro do meio de reação, a concentração de compostos aromáticos solúveis sem grupos hidrocarbila não aromáticos (p. ex., ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico); esta supressão pode ser realizada utilizando-se alimentação mais pura de composto oxidável e/ou solvente mais puro, especialmente dentro das faixas preferidas para cada um, como aqui descrito.

Em um meio de reação continuamente oxidando paraxileno em ácido tereftálico no STR preferido aqui descrito, prefere-se que a quantidade de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação seja mantida na faixa de cerca de 200 a cerca de 10.000 ppm em peso, mais preferivelmente de cerca de 800 a cerca de 8.000 ppm em peso e, muitíssimo preferivelmente, de 1600 a 6.000 ppm em peso. Além disso, a conversão de paraxileno em ácido tereftálico, dentro do mistura de reação, é preferivelmente mantida acima de cerca de 50 % em mol, mais preferivelmente acima de cerca de 90 % em mol, ainda mais preferivelmente acima de cerca de 95 % em mol e, muitíssimo preferivelmente, acima de 97 % em mol.

Em uma forma de realização da presente invenção, prefere-se que um ou mais dos parâmetros operacionais aqui descritos (incluindo parâmetros operacionais numericamente quantificados) seja(m) mantido(s) por um período de tempo comercialmente significativo. Preferivelmente, a operação de acordo com um ou mais dos parâmetros operacionais acima descritos é mantida por pelo menos cerca de 1 hora, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 12 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 36 horas e, muitíssimo preferivelmente, pelo menos 96 horas. Assim, a menos que de outro modo indicado aqui, os parâmetros operacionais aqui descritos são destinados a aplicar a uma operação ótima/comercial de estado constante - não partida, paralisação ou operação sub-ótima.

Verificou-se que, para todas as faixas numéricas aqui fornecidas, a extremidades superior e inferior das faixas podem ser independentes entre si. Por exemplo, uma faixa numérica de 10 a 100 significa mais do que 10 e/ou menos do que 100. Assim, uma faixa de 10 a 100 fornece suporte para uma limitação de reivindicação maior do que 10 (sem o limite superior), uma limitação de reivindicação menor do que 100 (sem o limite inferior), bem como a faixa total de 10 a 100 (com ambos limites superior e inferior).

Certas forma de realização desta invenção podem ainda ser ilustradas pelos seguintes exemplos, embora deva ser entendido que estes exemplos são incluídos meramente para fins de ilustração e não sejam destinados a limitar o escopo da invenção, a menos que de outro modo especificamente indicado.

EXEMPLOS

Os exemplos 1-4 pertencem a oxidações de escala piloto de paraxileno em ácido tereftálico, conduzidas em um sistema de escala piloto, montado em tomo de um vaso de reação de titânio, de 2 galões, encamisado com óleo quente, mecanicamente agitado. O agitador de tipo de dispersão de gás dentro do vaso de reação foi girado a cerca de 1500 revoluções por minuto (rpm) e a potência do agitador era de cerca de 220 watts. O sistema de escala piloto era equipado com meios para controlar a pressão e temperatura dentro do vaso de reação e para controlar as taxas de fluxo de gás e líquido entrando no vaso de reação. A alimentação de paraxileno foi fornecida via uma bomba de seringa em uma taxa efetivamente constante de cerca de 0,28 quilogramas por hora. A solução de alimentação de catalisador foi bombeada de um tanque de alimentação de catalisador para dentro do vaso de reação em uma taxa efetivamente constante de cerca de 3,2 quilogramas por hora. Tanto paraxileno como a solução de alimentação de catalisador foram liberadas dentro do meio de reação através de um tubo de emersão terminando abaixo do nível de água aerada dentro do vaso de reação. Usando-se um sistema de medição de nível nuclear, a massa de reação dentro do reator foi mantida em um valor indicado em tomo de 40 por cento por operação automática de uma válvula de drenagem, localizada próximo do fundo do reator. Por calibração, este nível indicado correspondeu a aproximadamente 3 quilogramas de meio de reação. Ar comprimido foi alimentado eficaz e continuamente através de um tubo terminando abaixo do nível do ímpulsor de dispersão de gás dentro do vaso de reação. O gás de saída do vaso de reação foi equipado com um sistema de condensador projetado para condensar a maior parte do vapor orgânico do gás de saída. O condensado do gás de saída foi removido do processo em uma taxa de cerca de 1,3 quilograma por hora e o resto do condensado do gás de saída foi retomado para o vaso de reação. A taxa de alimentação de ar foi ajustada para manter uma concentração de oxigênio no gás saindo de cerca de 3 a 4 % em mol em uma base seca, após o condensador de gás de saída. Os gases saindo do reator foram continuamente monitorados quanto a oxigênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono, empregando-se analisadores de gás em linha. A lama produto, compreendendo sólidos de ácido tereftálico bruto (CTA), foi coletada em um tanque de recebimento agitado, não-aerado, que foi drenado intermitentemente cada quatro horas, para dentro de um segundo tanque não-aerado, em que a lama era esfriada a cerca de 40°C, para cristalizar o produto dissolvido adicional. A lama esfriada resultante foi filtrada. O filtrado foi coletado, pesado e analisado por HPLC-MS quanto a compostos orgânicos de baixo nível, por raio-X para metais, por cromatografia gasosa para acetato de metila e xileno e próximo do infravermelho quanto a água. Os sólidos úmidos foram pesados e uma amostra foi analisada quanto ao teor de umidade. Uma parte dos sólidos restantes foi lavada com ácido acético, secada e analisada por HPLC-MS para analisados específicos. O condensado de reação foi pesado e analisado por um método de cromatografia gasosa, calibrado com concentrações conhecidas dos analisados específicos.

Para cada oxidação realizada, a solução de alimentação de catalisador foi preparada em um tanque de alimentação de catalisador agitado. As soluções de alimentação de catalisador continham ácido acético glacial e água deionizada. O cobalto da solução de alimentação de catalisador foi adicionado como tetraidrato de acetato de cobaltoso, o manganês foi adicionado como tetraidrato de acetato manganoso e o bromo foi adicionado como ácido bromídrico 48 por cento aquoso. As quantidades de cada componente na solução de alimentação de catalisador foram selecionadas para fornecer as composições de lama de reação mostradas acima. Para partida, o vaso de reação foi carregado com solução de alimentação de catalisador e xileno, foi trazido à temperatura de reação com uma camisa de óleo de aquecimento e pressão, e foi concentrado por evaporação a cerca de metade do volume. Ar diluído com nitrogênio foi introduzido dentro da mistura, até uma exoterma ser observada. Uma vez a reação foi iniciada, paraxileno e solução de alimentação de catalisador foram alimentados à reação nas taxas dadas acima. A reação foi sustentada nas condições por cerca de 8 horas antes de o produto ser retido. Em seguida, o produto de lama foi coletado em intervalos de cerca de 4 horas durante a duração do experimento e análises foram conduzidas como citado acima. Os valores para os fluxos de gás, temperatura e pressão foram registrados a cada dez minutos e sua média calculada para cada realização.

Para algumas reações descritas abaixo, o grau cromatográfico (HPLC) como recebido de paraxileno foi ainda purificado por dois ciclos de cristalização de congelamento-descongelamento parcial. Os níveis de diversas impurezas no paraxileno de alimentação foram como mostrado na Tabela 5, como determinado por análise cromatográfica gasosa. TABELA 5 - Pureza Alimentação de Paraxileno Os Exemplos 1 e 2 mostram que algum ácido benzóico (BA) vem de impurezas tipicamente encontradas em paraxileno puro e que algum ácido benzóico é produzido do próprio paraxileno durante oxidação parcial, mesmo em um meio de reação altamente agitado e altamente aerado. Os Dados para os Exemplos 1 e 2 são apresentados na Tabela 6. TABELA 6 - Geração de Ácido Benzóico Como pode ser visto na Tabela 6, a relação da produção de TPA, em comparação com a geração líquida de ácido benzóico foi somente de 720, quando operado com grau HPLC de paraxileno impuro. Esta relação aumentou para 1180 para o Exemplo 2, quando usando-se paraxileno mais purificado. Entretanto, é importante que algum ácido benzóico tenha sido intrinsecamente gerado nestas condições de reação, mesmo quando alimentado o paraxileno mais purificado, que era essencialmente desprovido de anéis benzeno mono-substituídos. Isto é, o ácido benzóico auto-gerado foi formado talvez por perda de um substituinte alquila ou acila, durante a oxidação do próprio paraxileno. Além disso, a quantidade de ácido benzóico auto-gerado foi aproximadamente o mesmo dentro da precisão experimental, quer utilizando paraxileno grau HPLC ou o paraxileno mais purificado. Isto é, os dados da Tabela 2 demonstram que a quantidade total de ácido benzóico produzido com paraxileno de grau HPLC era, dentro da precisão experimental, a soma de ácido benzóico auto gerado mais ácido benzóico produzido por oxidação de apropriadas impurezas de não-xileno, notavelmente tolueno e etilbenzeno.

Agora continuando para os Exemplos 4 e 4, estes mostram que um aumento da concentração de fase líquida do ácido benzóico na fase líquida do meio de reação resulta em um aumento das taxas para diversas reações indesejáveis, comparadas com a taxa de produção de TPA. No Exemplo 4, a concentração da fase líquida do ácido benzóico foi elevada dissolvendo-se intencionalmente uma quantidade desejada de ácido benzóico dentro da solução de alimentação de catalisador. Esta solução para o Exemplo 4, compreendendo ácido acético, água, cobalto, bromo, manganês e ácido benzóico grau analítico, foi analisada por HPLC-MS quanto a níveis baixos de impurezas aromáticas, que mais provavelmente penetraram na mistura juntamente com o ácido benzóico de grau analítico comprado. Para ambos os Exemplos 3 e 4, a geração líquida de impurezas aromáticas informadas na Tabela 7 foi computada adicionando-se o fluxo de massa de cada impureza em toda corrente deixando o meio de reação e então subtraindo-se o fluxo de massa da mesma impureza em todas as correntes penetrando no meio de reação. Para conveniência, as taxas de criação de impurezas são expressas como o peso da impureza produzida, dividido por um peso teórico de TPA produzido, computado multiplicando-se o peso de alimentação de paraxileno vezes 166/106, a relação molecular em peso de TPA para paraxileno. Estes valores são então multiplicados por um milhão, para fornecer uma relação em peso expressa como ppm em peso. TABELA 7 - Geração de Impurezas_____________________ Comparando-se os resultados dos Exemplos 3 e 4, observe-se que a formação do ácido ftálico foi distintamente elevada pela presença do ácido benzóico na fase líquida do meio de reação. A taxa de criação do ácido ftálico do Exemplo 4 foi de cerca de 189 ppm em peso, cuja quantidade é comparável àquela criada de impureza de orto-xileno presente no paraxileno dentro das faixas preferidas aqui descritas.

Outrossim, comparando-se os resultados dos Exemplos 2 e 4, observa-se que a presença do ácido benzóico na fase líquida do meio de reação grandemente afetou a formação de uma impureza colorida, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, mas não afetou a formação de outras espécies coloridas, 2,7-dicarboxifluorenona. Observe-se também que a formação de 4,4’-dicarboxibifenila foi aumentada em uma ordem de grandeza no Exemplo 4 e que 4,4’-dicarboxÍbenzofenona aumentou significativamente.

Também descreveu-se que resultados análogos foram observados quando a fase líquida do meio de reação foi reforçada com ácido isoftálico ou com ácido ftálico em outros experimentos similares. Por exemplo, a taxa de criação do ácido trimelítico foi aumentada quando a concentração de ácido isoftálico ou ácido ftálico foi elevada. Por exemplo, tipos específicos de espécies poli-aromáticas, incluindo 2,7- dicarboxifluorenona altamente colorida, foram consistente e proporcionalmente elevadas quando ácido isoftálico foi adicionado à fase líquida do meio de reação.

Além disso, comparando-se os resultados dos Exemplos 3 e 4, observe-se nos Exemplos 4 a quantidade substancialmente aumentada de dióxido de carbono, o pequeno declínio de monóxido de carbono e a significativa mudança na relação destes dois gases, que provêm de tanto fontes aromáticas como de ácido acético. Simplificadamente visto, a perda total de carbono para óxidos de carbono no Exemplo 4 foi de 6 por cento maior do que no Exemplo 3. Os inventores também descrevem um resultado similar de elevada perda de óxido de carbono observado em outros experimentos, quando a fase líquida do meio de reação foi reforçada com concentrações de ácido isoftálico ou ácido ftálico, bem como em experimentos repetidos empregando-se ácido benzóico. Observe-se também que a concentração de ácido para-toluico na fase líquida do meio de reação é elevada no Exemplo 4, em comparação com o Exemplo 3, indicando um nível de reatividade um tanto mais baixo. A fonte desta supressão de reatividade não é evidente nas concentrações dos componentes de catalisador ou na água, nem é evidente na temperatura de reação ou quantidade de oxigênio em excesso. Os inventores também descrevem um resultado similar de reatividade mais baixa que foi observado em outros experimentos, quando a fase líquida do meio de reação foi reforçada com concentrações de ácido isoftálico ou ácido ftálico, bem como em experimentos repetidos empregando-se ácido benzóico.

Assim, a criação aumentada de impurezas indesejáveis no TPA, a perda de óxidos de carbono e a supressão da reatividade parecem resultar quando muitos compostos aromáticos sem grupos hidrocarbila não-aromáticos estão presentes na fase líquida do meio de reação em elevados níveis. Portanto, é desejável controlar as impurezas especificadas na alimentação de paraxileno, as impurezas especificadas no solvente reciclado e a auto-geração de impurezas especificadas. A invenção foi descrita em detalhes com particular referência a suas formas de realização preferidas, porém deve ser entendido que variações e modificações podem ser realizadas dentro do espírito e escopo da invenção.

Claims

1. Processo otimizado de oxidação em fase líquida, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) alimentar um composto aromático em um reator de oxidação; (b) oxidar pelo menos uma parte de dito composto aromático em uma fase líquida de um meio de reação de multi-fases, contido em dito reator de oxidação, para desse modo produzir ácido tereftálico bruto, em que dita oxidação produz dióxido de carbono, monóxido de carbono e/ou acetato de metila; e (c) manter, durante dita oxidação, uma ou mais das seguintes relações operacionais nas seguintes faixas especificadas - (i) manter a relação de moles de óxidos de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,24:1, (ii) manter a relação de moles de dito dióxido de carbono produzido para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1, (iii) manter a relação de moles de dito monóxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, (iv) manter a relação de moles de dito acetato de metila produzidos para moles de dito composto aromático alimentados na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de óxidos de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados é mantida na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,24:1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de dito dióxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados é mantida na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de dito monóxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de dito metil acetato produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de óxidos de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados é mantida na faixa de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,24:1, dita relação de moles de dito dióxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático produzidos é mantida na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1, dita relação de moles de dito monóxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1 e dita relação de moles de dito metil acetato produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma de ditas relações operacionais é mantida por pelo menos 12 horas.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos duas de ditas relações operacionais são mantidas por pelo menos 12 horas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos três de ditas relações operacionais são mantidas por pelo menos 12 horas.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que todas ditas relações operacionais são mantidas por pelo menos 12 horas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita relação de moles de óxidos de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados é mantida na faixa de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1, em que dita relação de moles de dito dióxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados é mantida na faixa de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1, em que dita relação de moles de dito monóxido de carbono produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1 e dita relação de moles de dito metil acetato produzidos para moles de dito composto aromático alimentados fica na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditas relações operacionais são mantidas por pelo menos 36 horas.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito composto aromático é selecionado do grupo consistindo de paraxileno, metaxileno, paratolualdeído, metatolualdeído, ácido paratoluico, ácido meta-toluico, acetaldeído e combinações de dois ou mais deles.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito composto aromático é paraxileno.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita oxidação fazer com que pelo menos cerca de 50 por cento em mol de dito composto aromático são convertidos em ácido tereftálico.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita oxidação fazer com que pelo menos cerca de 10% em peso de dito composto aromático formarem sólidos em dito meio de reação.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita oxidação gerar calor, em que menos do que cerca de 50 por cento do calor gerado por dita oxidação são removidos de dito meio de reação por superfícies de troca de calor.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito processo incluir alimentação de uma corrente oxidante a dito reator de oxidação, em que dita corrente oxidante compreende menos do que cerca de 50% em mol de oxigênio molecular.

19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito reator de oxidação é um reator de coluna de bolhas.

20. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito meio de reação conter fases sólida, líquida e gás.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito composto aromático é paraxileno, dita oxidação fazer com que pelo menos cerca de 90% em mol de dito paraxileno são convertidos em ácido tereftálico, dita oxidação fazer com que pelo menos cerca de 50% em peso de dito paraxileno formem ácido tereftálico sólido em dito meio de reação, dita oxidação gerar calor, menos do que cerca de 30 por cento do calor gerado por dita oxidação são removidos de dito meio de reação por superfícies de troca de calor e dito processo incluir alimentar uma corrente oxidante a dito reator, e dita corrente oxidante compreendendo, na faixa de cerca de 15 a cerca de 30% em mol, de oxigênio molecular.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de ácido paratoluico em uma fase líquida de dito meio de reação é menor do que cerca de 8.000 ppm em peso.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda retirar uma lama de dito reator de oxidação, dita lama compreende um licor mãe líquido e partículas sólidas de dito ácido tereftálico bruto, uma amostra representativa de dita lama tem uma ou mais das seguintes características, baseadas nos componentes de lama sólidos e líquidos combinados: (v) conter menos do que cerca de 1500 ppm em peso de ácido isoftálico (IPA), (vi) conter menos do que cerca de 500 ppm em peso de ácido ftálico (PA), (vii) conter menos do que cerca de 500 ppm em peso de ácido trimelítico (TMA), (viii) conter menos do que cerca de 2.000 ppm em peso de ácido benzóico (BA).

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de dito dióxido de carbono do gás de saída seco de dito reator de oxidação fica na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1,5% em mol, o teor de dito monóxido de carbono no gás de saída seco de dito reator de oxidação fica na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,6% em mol, o teor de oxigênio molecular do gás de saída seco de dito reator de oxidação fica na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 6% em mol.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos, através de dito meio de reação, fica na faixa de cerca de 98 a cerca de 99,9 por cento.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita oxidação é realizada na presença de um sistema catalisador compreendendo cobalto.

27. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que dito sistema catalisador compreende ainda bromo e manganês.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte substancial de dito ácido tereftálico bruto existe como partículas sólidas, uma amostra representativa de ditas partículas de ácido tereftálico bruto tem uma ou mais das seguintes características: (ix) conter menos do que cerca de 12 ppm em peso de 4,4-dicarboxistilbeno (4,4-DCS), (x) conter menos do que cerca de 800 ppm em peso de ácido isoftálico (IPA), (xi) conter menos do que cerca de 100 ppm em peso de 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), (xii) ter uma transmitância percentual a 340 nanômetros (%T34o) maior do que cerca de 25.

29. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte substancial de dito ácido tereftálico bruto existe como partículas sólidas, uma amostra representativa de ditas partículas de ácido tereftálico bruto dissolve-se em um minuto em uma concentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, quando submetida ao teste de dissolução temporizada definido aqui.

30. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte substancial de dito ácido tereftálico bruto existe como partículas sólidas, uma amostra representativa de ditas partículas de ácido tereftálico bruto tem uma constante de tempo “C” maior do que cerca de 0,5 minutos recíprocos, como determinado pelo modelo de dissolução temporizada definido aqui.

31. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui ainda submeter pelo menos uma parte de dito ácido tereftálico bruto a oxidação em um reator de oxidação secundário.

32. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: manter, durante dita oxidação, uma relação de sobrevivência molar de dito composto aromático acima de 98 por cento, em que a relação de sobrevivência molar é uma relação da soma de moles de compostos aromáticos deixando o meio de reação por hora dividida pela soma de moles de compostos aromáticos penetrando o meio de reação por hora.

33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita relação de sobrevivência molar é mantida na faixa de cerca de 98,5 a cerca de 99,8 por cento.

34. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita relação de sobrevivência molar é mantida na faixa de cerca de 99 a cerca de 99,7 por cento.

35. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dito composto aromático é selecionado do grupo consistindo de paraxileno, metaxileno, paratolualdeído, metatolualdeído, ácido paratoluico, ácido meta-toluico, acetaldeído e combinações de dois ou mais deles.

36. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita oxidação faz com que pelo menos 50% em mol de dito composto aromático sejam convertidos em ácido tereftálico.

37. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita oxidação faz com que pelo menos cerca de 10% em peso de dito composto aromático formarem sólidos em dito meio de reação.

38. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita oxidação gera calor, menos do que cerca de 50 por cento do calor gerado por dita oxidação são removidos de dito meio de reação pelas superfícies de troca de calor.

39. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que inclui alimentar uma corrente oxidante em dito reator de oxidação, dita corrente oxidante compreendendo menos do que cerca de 50% em mol de oxigênio molecular.

40. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita relação de sobrevivência molar é mantida por pelo menos 12 horas.

41. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dito reação de oxidação é um reator de coluna de bolhas.

42. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dito meio de reação contém fases sólida, líquida e gasosa.

43. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dito composto aromático é paraxileno, dita oxidação faz com que pelo menos cerca de 90% em mol de dito paraxileno sejam convertidos em ácido tereftálico, dita oxidação faz com que pelo menos cerca de 50% em peso de dito paraxileno forme ácido tereftálico sólido em dito meio de reação, dita oxidação gera calor, menos do que cerca de 30 por cento do calor gerado por dita oxidação são removidos de dito meio de reação por superfícies de troca de calor, dito processo inclui alimentar uma corrente oxidante em dito reator, dita corrente oxidante compreende, na faixa de cerca de 15 a cerca de 30% em mol, oxigênio molecular, dita relação de sobrevivência é mantida por pelo menos 36 horas.

44. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a concentração de ácido paratoluico em uma fase líquida de dito meio de reação é menor do que cerca de 8.000 ppm em peso.

45. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que dita oxidação é realizada na presença de um sistema catalisador compreendendo cobalto, bromo e manganês.

46. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que inclui ainda submeter pelo menos uma parte de dito ácido tereftálico bruto a oxidação em um reator de oxidação secundária.