PT1973642E

PT1973642E - Sistema de oxidação com reator interno secundário

Info

Publication number: PT1973642E
Application number: PT68477967T
Authority: PT
Inventors: Alan George Wonders; Wayne Scott Strasser; Ronald Buford Sheppard; Thomas Earl Woodruff
Original assignee: Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2014-06-25
Also published as: US20070155985A1; EP1973642B1; EP2363204B1; EP1973642A2; US7355068B2; KR20080081949A; CA2635355A1; US20070292320A1; EP2363204A3; ES2784493T3; KR20140008472A; PT2363204T; LT2363204T; KR101507266B1; EP2363204A2; CN101410173B; CN101410173A; BRPI0620802A2; CN102941041B; RU2448766C2

Description

ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Sistema de oxidação com reator interno secundário"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se de um modo geral a um processo para produzir uma composição de ácido policarboxílico. Um aspeto da invenção refere-se à oxidação parcial de um composto aromático dialquílico (por exemplo, para-xileno) para produzir um ácido aromático dicarboxilico bruto (por exemplo, ácido tereftálico bruto), que pode depois ser submetido a purificação e separação. Outro aspeto da invenção diz respeito a um sistema de reator melhorado, que proporciona um processo de oxidação mais eficaz e económico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Vários processos comerciais estabelecidos recorrem a reações de oxidação. A titulo de exemplo, atualmente utiliza-se oxidação em fase liquida para a oxidação de aldeídos a ácidos (por exemplo, de propionaldeído a ácido propiónico) , para a oxidação de ciclo-hexano a ácido adípico, e para a oxidação de aromáticos alquílicos a álcoois, ácidos ou diácidos. Nesta última categoria (oxidação de aromáticos alquilicos), um processo comercial de oxidação particularmente importante é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico. 0 ácido tereftálico é um composto importante em várias aplicações. A sua principal utilização é como matéria-prima na produção de tereftalato de polietileno (PET). 0 PET é um plástico bem conhecido, utilizado em grandes quantidades em todo o mundo, no fabrico de produtos tais como garrafas, fibras e embalagens.

Num processo típico de oxidação em fase líquida, tal como a oxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico, uma corrente de alimentação em fase liquida e uma corrente de oxidante em fase gasosa são introduzidas num reator e neste formam um meio reacional multifases. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator contém pelo menos um composto orgânico oxidável (por exemplo, para-xileno) , enquanto a corrente de oxidante em fase gasosa 2 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ contém oxigénio molecular. Pelo menos uma parte do oxigénio molecular introduzido no reator na forma de gás dissolve-se na fase liquida do meio reacional, disponibilizando o oxigénio para reação em fase liquida. Se a concentração de oxigénio molecular na fase liquida do meio reacional multifases não for suficiente (isto é, se certas porções do meio reacional estiverem "carentes de oxigénio"), reações secundárias indesejáveis podem ocorrer e originar impurezas, e/ou as reações principais podem ser retardadas. Se muito pouco composto oxidável estiver presente na fase liquida do meio reacional, a velocidade de reação pode ser demasiado lenta. Além disso, se a concentração do composto oxidável na fase liquida do meio reacional for excessiva, reações secundárias indesejáveis podem gerar impurezas.

Os reatores utilizados convencionalmente na oxidação em fase liquida estão equipados com meios de agitação para misturar o meio reacional multifases lá contido. A agitação do meio reacional é levada a cabo para promover a dissolução do oxigénio molecular na fase líquida do meio reacional, manter as concentrações de oxigénio dissolvido relativamente uniformes na fase líquida do meio reacional e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida do meio reacional. A agitação do meio reacional sujeito a oxidação em fase líquida é frequentemente levada a cabo por agitação mecânica em reatores como, por exemplo, reatores contínuos perfeitamente agitados (CSTR). Embora os CSTR proporcionem mistura total do meio reacional, também apresentam várias desvantagens. Por exemplo, os CSTR têm um custo de capital relativamente elevado devido à necessidade de motores dispendiosos, rolamentos e eixos de transmissão com vedação de fluido, e/ou mecanismos de agitação complexos. Além disso, a rotação e/ou oscilação de componentes mecânicos oscilantes dos CSTR convencionais requerem manutenção regular. A mão de obra e o tempo de paragem associados à manutenção aumentam os custos operacionais dos CSTR. No entanto, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânica utilizados nos CSTR são propensos a falhas mecânicas e podem necessitar de substituição após períodos de tempo relativamente curtos. 3 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Os reatores tipo coluna de bolhas formam uma alternativa atraente aos CSTR e a outros reatores de oxidação agitados mecanicamente, pois proporcionam agitação do meio reacional sem necessidade de equipamento mecânico caro e pouco fiável. Normalmente, os reatores de coluna de bolhas incluem uma zona reacional verticalmente alongada, na qual o meio reacional está contido. A agitação do meio reacional na zona de reação é realizada principalmente pela flutuabilidade natural das bolhas de gás que sobem através da fase liquida do meio reacional. Esta agitação por flutuação natural nos reatores de coluna de bolhas reduz os custos de capital e de manutenção relativamente aos reatores agitados mecanicamente. Além disso, a ausência significativa de peças mecânicas em movimento associada aos reatores de coluna de bolhas oferece um sistema de oxidação que é menos propenso a falhas mecânicas do que os reatores agitados mecanicamente.

Na oxidação parcial de para-xileno em fase liquida num reator de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolhas), o produto retirado do reator consiste tipicamente numa suspensão de ácido tereftálico bruto (CTA) e águas-mães. 0 CTA contém niveis relativamente elevados de impurezas (por exemplo, 4-carboxibenzaldeído, ácido para-toluico, fluorenonas e outros corpos de cor), que o tornam inadequado como matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTA produzido em reatores de oxidação convencionais é normalmente submetido a um processo de purificação que converte o CTA em ácido tereftálico purificado (PTA), apropriado para o fabrico de PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA a PTA inclui os passos seguintes: (1) substituição das águas-mães da suspensão de CTA com água, (2) aquecimento da suspensão de CTA/água para dissolver o CTA na água, (3) hidrogenação catalítica da solução CTA/água para converter impurezas a compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitação do PTA resultante da solução hidrogenada através de múltiplos passos de cristalização, e (5) separação do PTA cristalizado do líquido remanescente. Embora eficaz, este tipo de processo convencional de purificação pode ser muito dispendioso. Os fatores que 4 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ contribuem para ο elevado custo dos métodos convencionais de purificação de CTA incluem, por exemplo, a energia de aquecimento necessária para promover a dissolução do CTA em água, o catalisador requerido para a hidrogenação, o caudal de hidrogénio necessário para a hidrogenação, a perda de rendimento causada pela hidrogenação de algum ácido tereftálico, bem como os vários reatores necessários para a cristalização em múltiplas etapas. Assim, seria desejável um sistema de oxidação capaz de produzir um produto de CTA que pudesse ser purificado sem necessidade de dissolução em água auxiliada por aquecimento, de hidrogenação, e/ou de cristalização em várias etapas.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO É, portanto, um objeto da presente invenção proporcionar um sistema de oxidação em fase liquida mais eficaz e económico.

Outro objetivo da invenção é proporcionar um reator e um processo mais eficientes e económicos, para a oxidação catalítica parcial em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico.

Ainda um outro objeto da invenção consiste em proporcionar um reator tipo coluna de bolhas que proporcione reações de oxidação em fase líquida melhoradas, com formação reduzida de impurezas.

Ainda um outro objeto da invenção é proporcionar um sistema mais eficaz e económico de produção de ácido tereftálico puro (PTA), por oxidação em fase liquida do para-xileno a fim de produzir ácido tereftálico bruto, seguido de purificação deste a PTA.

Um outro objeto da presente invenção é proporcionar um reator de coluna de bolhas para oxidar para-xileno e produzir um produto de CTA capaz de ser purificado sem necessidade de dissolução do CTA em água auxiliada por aquecimento, hidrogenação do CTA dissolvido e/ou cristalização em múltiplas etapas do PTA hidrogenado. 5 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma forma de realização da presente invenção diz respeito a um processo de preparação de uma composição de ácido carboxílico, processo esse que compreende as seguintes etapas: (a) submeter uma primeira porção de um meio reacional multifases a oxidação numa primeira zona de reação definida num reservatório de reação externo; (b) submeter uma segunda porção do meio reacional multifases a oxidação numa segunda zona de reação definida num reservatório de reação interno, estando o reservatório de reação interno pelo menos parcialmente disposto no reservatório de reação externo; e (c) remover pelo menos uma porção da fase de suspensão do meio reacional da segunda zona de reação para subsequente processamento a jusante, tal como definido na reivindicação 1.

Outra forma de realização da presente invenção diz respeito a um reator do tipo coluna de bolhas. 0 reator do tipo coluna de bolhas inclui um reservatório de reação externo e um reservatório de reação interno. 0 reservatório de reação interno está, pelo menos de forma parcial, disposto no reservatório de reação externo. A primeira zona de reação está definida no interior do reservatório de reação externo e no exterior do reservatório de reação interno, e a segunda zona de reação está definida no interior do reservatório de reação interno. 0 reservatório de reação interno dispõe de uma ou mais aberturas diretas que oferecem comunicação direta do fluido entre a primeira e a segunda zona de reação. 0 reservatório de reação interno tem uma altura máxima (Hi), e menos do que cerca de 50% da área total aberta definida pelas aberturas diretas está distante mais do que cerca de 0,5 Hi do topo do reservatório de reação interno como definido na reivindicação 17.

As concretizações preferidas da invenção estão referidas nas reivindicações de 2 a 16 e de 18 a 25.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As concretizações preferidas da invenção serão agora descritas em pormenor com referência às figuras dos desenhos em anexo, em que; 6 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ A Fig. 1 é uma vista lateral de um reator de oxidação, que ilustra a introdução no reator das correntes de alimentação, oxidante e refluxo, bem como a presença do meio reacional no reator, e a retirada de gás e de suspensão do topo e do fundo do reator, respetivamente; A Fig. 2 é uma vista em corte lateral ampliada do fundo do reator de coluna de bolhas ao longo da linha 2-2 da Fig. 3, que ilustra em especial a localização e a configuração de um aspersor de oxidante utilizado para introduzir a corrente de oxidante no reator; A Fig. 3 é uma vista de topo do aspersor de oxidante da Fig. 2, que ilustra em particular a ausência de aberturas de descarga de oxidante no topo do aspersor de oxidante; A Fig. 4 é uma vista de baixo do aspersor de oxidante da Fig. 2, que ilustra em particular a configuração das aberturas de descarga de oxidante no fundo do aspersor de oxidante; A Fig. 5 é uma vista lateral em corte do aspersor de oxidante ao longo da linha 5-5 da Fig. 3, que ilustra em especial a orientação das aberturas de descarga de oxidante no fundo do aspersor de oxidante; A Fig. 6 é uma vista lateral ampliada da parte inferior do reator de coluna de bolhas, que ilustra em particular o sistema de introdução da corrente de alimentação no reator em vários locais espaçados verticalmente; A Fig. 7 é uma vista em corte de topo ao longo da linha 7-7 da Fig. 6, que ilustra em especial a maneira como o sistema de introdução da alimentação apresentado na Fig. 6 distribui a corrente de alimentação para o interior da zona de alimentação radial preferida (FZ) e em mais do que um quadrante azimutal (Qi, Q2, Q3, Q4) ; A Fig. 8 é uma vista em corte de topo similar à da Fig. 7, que ilustra um meio alternativo para descarregar a corrente de alimentação no interior do reator através de 7 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ tubos de baioneta, cada um com uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação; A Fig. 9 é uma vista isométrica de um sistema alternativo para a introdução da corrente de alimentação na zona de reação em vários locais espaçados verticalmente, sem necessidade de múltiplas penetrações nos reservatórios, que ilustra em particular como o sistema de distribuição da alimentação se pode apoiar, pelo menos parcialmente, sobre o aspersor de oxidante; A Fig. 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição da alimentação de uma única penetração e do aspersor de oxidante ilustrado na Fig. 9; A Fig. 11 é uma vista em corte de topo ao longo da linha 11-11 da Fig. 10, que ilustra ainda mais o sistema de distribuição de alimentação de uma única penetração suportado no aspersor de oxidante; A Fig. 12 é uma vista lateral de um reator do tipo coluna de bolhas equipado com reservatórios de reação interno e externa; A Fig. 13 é uma vista em corte ampliada do reator de coluna de bolhas da Fig. 12 ao longo da linha 13-13, que ilustra em especial a orientação relativa dos reservatórios de reação interno e externo; A Fig. 14 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas alternativo, equipado com reservatórios de reação interno e externo, que ilustra em especial o diâmetro escalonado do reservatório de reação externo; A Fig. 15 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um reator de oxidação secundário externo, que recebe suspensão através de uma saída lateral do reator de oxidação primária; A Fig. 16 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas equipado com um reator de oxidação secundário externo 8 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ aberto, que recebe suspensão através de uma abertura alargada na parte lateral do reator de oxidação primária; A Fig. 17a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma estrutura interna para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 17b é uma vista em corte do reator da Fig. 17a ao longo da linha 17b-17b da Fig. 17a; A Fig. 18a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma primeira estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 18b é uma vista em corte do reator da Fig. 18-A ao longo da linha 18b-18b da Fig. 18-A; A Fig. 19a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma segunda estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 19b é uma vista em corte do reator da Fig. 19-A, segundo a linha 19b-19b da Fig. 19-A; A Fig. 20a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma terceira estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 20b é uma vista em corte do reator da Fig. 20-A ao longo da linha 20b-20b da Fig. 20-A; A Fig. 21a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma quarta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 21b é uma vista em corte do reator da Fig. 21a ao longo da linha 21-B-21b da Fig. 21-A; A Fig. 22a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma quinta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; 9 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ A Fig. 22b é uma vista em corte do reator da Fig. 22a ao longo da linha 22b-22b da Fig. 22a; A Fig. 23a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma sexta estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 23b é uma vista em corte do reator da Fig. 23-A ao longo da linha 23b-23b da Fig. 23-A; A Fig. 24a é uma vista lateral esquemática de um reator de coluna de bolhas equipado com uma sétima estrutura interna alternativa para melhorar a hidrodinâmica do reator; A Fig. 24b é uma vista em corte do reator da Fig. 24-A ao longo da linha 24b-24b da Fig. 24-A; A Fig. 25a é uma vista esquemática de um reator de coluna de bolhas com diâmetro escalonado e equipado com uma estrutura interna para melhorar a hidrodinâmica; A Fig. 25b é uma vista em corte do reator da Fig. 25a ao longo da linha 25b-25b da Fig. 25a; A Fig. 26 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas com um meio reacional multifases, que ilustra em especial o meio reacional dividido teoricamente em 30 porções horizontais de igual volume, a fim de se quantificarem certos gradientes do meio reacional; A Fig. 27 é uma vista lateral de um reator de coluna de bolhas com um meio reacional multifases e ilustra em especial os primeiros 20% e os segundos 20% de volume continuo distinto de meio reacional cujas concentrações de oxigénio e/ou taxas de consumo de oxigénio são substancialmente diferentes.

As Figs. 28A e 28B são vistas ampliadas de partículas de ácido tereftálico bruto (CTA) produzido segundo uma concretização da presente invenção, que ilustram em especial como cada partícula de CTA é uma partícula de baixa densidade 10 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ e de elevada área de superfície, constituída por uma pluralidade de subpartículas de CTA fracamente ligadas;

As Fig. 29A e 29B são vistas ampliadas de CTA produzido convencionalmente, que ilustram em especial como as partículas de CTA convencional têm um tamanho de partícula maior, uma densidade maior e uma área de superfície menor do que das partículas de CTA da invenção das Figs. 28A e 28B; A Fig. 30 é um fluxograma simplificado de um processo da arte anterior de produção de ácido tereftálico purificado (PTA); e A Fig. 31 é um fluxograma simplificado de um processo de produção de PTA de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Uma forma de realização da presente invenção refere-se à oxidação parcial em fase líquida de um composto oxidável. Esta oxidação é realizada de preferência na fase líquida de um meio reacional multifases contido em um ou mais reatores agitados. Entre os reatores agitados adequados constam, por exemplo, reatores agitados de bolhas (por exemplo, reatores de coluna de bolhas), reatores agitados mecanicamente (por exemplo, reatores contínuos perfeitamente agitados), e reatores agitados por fluxo (por exemplo, reatores de jato). Numa forma de realização da invenção, a oxidação em fase líquida é levada a cabo em pelo menos um reator de coluna de bolhas.

Tal como aqui empregue, o termo "reator de coluna de bolhas" designa um reator que promove reações químicas num meio reacional multifases, em que a agitação do meio reacional é proporcionada principalmente pelo movimento ascendente de bolhas de gás através do meio reacional. Tal como aqui utilizado, o termo "agitação" denota o trabalho dissipado no meio reacional que causa mistura e/ou fluxo de fluidos. Como aqui empregue, os termos "maior parte", "principalmente" e "predominantemente" significam mais de 50%. Tal como aqui utilizado, o termo "agitação mecânica" 11 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ denota agitação do meio reacional causado pelo movimento físico de um elemento (s) rígido ou flexível contra ou no interior do meio reacional. Por exemplo, a agitação mecânica pode ser proporcionada por rotação, oscilação, e/ou vibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internos localizados no meio reacional. Como aqui empregue, o termo "agitação por fluxo" denota a agitação do meio reacional causada pela injeção e/ou recirculação a alta velocidade de um ou mais fluidos no meio reacional. Por exemplo, a agitação por fluxo pode ser proporcionada por bicos, ejetores e/ou edutores.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, menos do que cerca de 40% da agitação do meio reacional do reator de coluna de bolhas durante a oxidação é realizada por agitação mecânica e/ou por fluxo, mais preferivelmente menos do que cerca de 20% da agitação é realizada por agitação mecânica e/ou por fluxo, e mais preferivelmente menos do que cerca de 5% da agitação é realizada por agitação mecânica e/ou por fluxo. De preferência, a quantidade de agitação mecânica e/ou agitação por fluxo transmitida ao meio reacional multifases durante a oxidação é inferior a cerca de 3 quilowatts por metro cúbico de meio reacional, mais preferivelmente inferior a cerca de 2 quilowatts por metro cúbico, e mais preferivelmente inferior a 1 quilowatt por metro cúbico.

Referindo-nos agora à Fig. 1, um preferido reator de coluna de bolhas 20 tal como ilustrado compreende um invólucro de reservatório 22 com uma secção de reação 24 e uma secção de separação 26. A secção de reação 24 define uma zona de reação 28, enquanto a secção de separação 26 define uma zona de separação 30. Uma corrente de alimentação predominantemente em fase líquida é introduzida no interior da zona de reação 28 através das entradas de alimentação 32a, b, c, d. Uma corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa é introduzida na zona de reação 28 através de um aspersor de oxidante 34 localizado na parte inferior da zona de reação 28. A corrente de alimentação em fase líquida e a corrente de oxidante em fase gasosa formam, em conjunto, um meio reacional multifases 36 na zona de reação 28. O meio reacional multifases 36 compreende uma fase líquida e uma 12 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio reacional multifases 36 compreende um meio em três fases, com componentes em fase sólida, fase liquida e fase gasosa. 0 componente de fase sólida do meio reacional 36 precipita preferivelmente dentro da zona reacional 28 em consequência da reação de oxidação levada a cabo na fase liquida do meio reacional 36. 0 reator de coluna de bolhas 20 inclui uma saída de suspensão 38 localizada perto da parte inferior da zona de reação 28, e uma saída de gás 40 localizada perto do topo da zona de separação 30. Um efluente de suspensão composto por fase liquida e componentes de fase sólida do meio reacional 36 é retirado da zona de reação 28 através da saída de suspensão 38, enquanto um efluente predominantemente gasoso é retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através das entradas de alimentação 32a, b, c, d compreende preferivelmente um composto oxidável, um solvente, e um sistema de catalisador. O composto oxidável presente na corrente de alimentação em fase líquida compreende, de preferência, pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos. Mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos ligado ou com pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos substituído ligado ou com pelo menos um heteroátomo ligado ou com pelo menos uma função de ácido carboxílico (-COOH) ligada. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático com pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos ligado ou com pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos substituído ligado com cada grupo ligado composto por 1 a 5 átomos de carbono. No entanto, ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é um composto aromático que possui exatamente dois grupos ligados, cada grupo ligado compreendendo exatamente um átomo de carbono e consistindo em grupos metilo e/ou grupos metilo substituídos e/ou no máximo um grupo de ácido carboxílico. Ainda mais preferivelmente, o composto oxidável é para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, meta- 13 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ tolualdeído, ácido para-toluico, ácido meta-toluico e/ou acetaldeido. Mais preferivelmente, o composto oxidável é paraxileno.

Um "radical univalente de hidrocarbonetos" como aqui definido é pelo menos um átomo de carbono que está ligado apenas a átomos de hidrogénio ou a outros átomos de carbono. Um "radical univalente de hidrocarbonetos substituído", como aqui definido, é pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menos um heteroátomo e a pelo menos um átomo de hidrogénio. "Heteroátomos", como aqui definido, são todos os outros átomos para além de carbono e hidrogénio. Compostos aromáticos, como aqui definido, compreendem um anel aromático, preferivelmente, com pelo menos 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente, com apenas átomos de carbono como parte do anel. Entre os exemplos adequados destes anéis aromáticos constam, mas não lhes estando limitados, benzeno, bifenilo, terfenilo, naftaleno e outros anéis aromáticos fundidos à base de carbono.

Se o composto oxidável presente na corrente de alimentação em fase líquida for um composto geralmente sólido (isto é, sólido à temperatura e pressão normais), preferivelmente o composto oxidável está substancialmente dissolvido no solvente ao ser introduzido na zona de reação 28. Preferivelmente, o ponto de ebulição do composto oxidável à pressão atmosférica é de pelo menos cerca de 50°C. Mais preferivelmente, o ponto de ebulição do composto oxidável está no intervalo de cerca de 80 a cerca de 400°C, e mais preferivelmente no intervalo de 125 a 155°C. A quantidade de composto oxidável presente na alimentação em fase líquida está de preferência no intervalo de cerca de 2 a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 4 a cerca de 20% em peso, e mais preferivelmente no intervalo de 6 a 15% em peso.

Note-se que o composto oxidável presente na alimentação em fase líquida pode compreender uma combinação de dois ou mais diferentes produtos químicos oxidáveis. Estes dois ou mais produtos químicos diferentes podem ser alimentados misturados na corrente de alimentação em fase líquida ou podem ser alimentados separadamente, em várias correntes de 14 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ alimentação. Por exemplo, um composto oxidável que compreende para-xileno, meta-xileno, para-tolualdeído, ácido para-toluico, e acetaldeido pode ser alimentado ao reator através de uma única entrada ou de entradas múltiplas, separadas. 0 solvente presente na corrente de alimentação em fase liquida compreende de preferência um componente ácido e um componente aquoso. 0 solvente está de preferência presente na corrente de alimentação em fase liquida a uma concentração no intervalo de cerca de 60 a cerca de 98% em peso, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 80 a cerca de 96% em peso, e mais preferivelmente no intervalo de 85 a 94% em peso. O componente ácido do solvente é sobretudo, preferivelmente, um ácido orgânico monocarboxilico de baixo peso molecular com 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente com 2 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o componente ácido do solvente é sobretudo ácido acético. De preferência, o componente ácido perfaz, no minimo, cerca de 75% em peso do solvente, mais preferivelmente, no minimo, cerca de 80% em peso do solvente, e mais preferivelmente 85 a 98% em peso do solvente, com o restante sendo principalmente água. O solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeido, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido p-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou partículas em suspensão. Preferivelmente, a quantidade total de impurezas no solvente introduzido no reator de coluna de bolhas 20 é inferior a cerca de 3% em peso. O sistema de catalisador presente na corrente de alimentação em fase líquida é de preferência um sistema homogéneo em fase líquida de catalisador, que é capaz de promover a oxidação (incluindo a oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda mais preferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto. Ainda mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto 15 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ e bromo. Mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto, bromo, e manganês.

Quando cobalto está presente no sistema de catalisador, de preferência a quantidade de cobalto presente na corrente de alimentação em fase liquida é tal que a concentração de cobalto na fase liquida do meio reacional 36 situa-se no intervalo de cerca de 300 a cerca de 6000 ppm (partes por milhão em peso), com maior preferência no intervalo de cerca de 700 a cerca de 4200 ppm, e mais preferivelmente no intervalo de 1200 a 3000 ppm. Quando bromo está presente no sistema de catalisador, de preferência a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação em fase liquida é tal que a concentração de bromo na fase liquida do meio reacional 36 situa-se no intervalo de cerca de 300 a cerca de 5000 ppm, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 600 a cerca de 4000 ppm, e mais preferivelmente no intervalo de 900 a 3000 ppm. Quando manganês está presente no sistema de catalisador, de preferência a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação em fase liquida é tal que a concentração de manganês na fase líquida do meio reacional 36 situa-se no intervalo de cerca de 20 e cerca de 1000 ppm, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 40 a cerca de 500 ppm, ainda mais preferivelmente no intervalo de 50 a 200 ppm.

As concentrações atrás referidas de cobalto, bromo e/ou manganês na fase líquida do meio reacional 36 são expressas como média em função do tempo e média em função do volume. Como aqui empregue, o termo "média em função do tempo" denota uma média de pelo menos 10 medições feitas em intervalos iguais ao longo de um período contínuo de pelo menos 100 segundos. Tal como aqui empregue, o termo "média em função do volume" designa uma média de pelo menos 10 medições feitas num espaçamento uniforme em 3 dimensões de todo um determinado volume. A razão em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema catalisador introduzido na zona de reação 28 situa-se preferivelmente no intervalo de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e mais preferivelmente no intervalo de 0,75:1 a 2:1. A razão em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no 16 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ sistema catalisador introduzido na zona de reação 28 situa-se preferivelmente no intervalo de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 5:1 a cerca de 30:1, e mais preferivelmente no intervalo de 10:1 a 25:1. A corrente de alimentação em fase liquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeido, tereftaldeido, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-toluico, aldeído para-toluico, ácido alfa-bromo-para-toluico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos, e/ou partículas em suspensão. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é empregue na produção de ácido tereftálico, o meta-xileno e o orto-xileno são também considerados impurezas. A quantidade total de impurezas na corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 é preferivelmente inferior a cerca de 3% em peso.

Embora a Fig. 1 ilustre uma forma de realização em que o composto oxidável, o solvente, e o sistema de catalisador são misturados e introduzidos no reator de coluna de bolhas 20 como uma só corrente de alimentação, numa forma de realização alternativa da presente invenção, o composto oxidável, o solvente, e o catalisador podem ser introduzidos separadamente no reator de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possível alimentar uma corrente de para-xileno puro ao reator de coluna de bolhas 20 através de uma entrada separada da(s) entrada(s) do solvente e do catalisador. A corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa introduzida no reator de coluna de bolhas 20 pelo aspersor de oxidante 3 4 compreende oxigénio molecular (O2) . De preferência, a corrente de oxidante compreende entre cerca de 5 e cerca de 40% molar de oxigénio molecular, mais preferivelmente entre cerca de 15 e cerca de 30% molar de oxigénio molecular, e mais preferivelmente entre 18 e 24% molar de oxigénio molecular. A restante corrente de oxidante é de preferência composta principalmente por um gás ou gases inertes à oxidação como, por exemplo, o azoto. Mais de 17 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ preferência, a corrente de oxidante consiste essencialmente de oxigénio molecular e azoto. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco constituído por cerca de 21% molar de oxigénio molecular e cerca de 78% a cerca de 81% molar de azoto. Numa forma de realização alternativa da presente invenção, a corrente de oxidante pode compreender oxigénio substancialmente puro.

Referindo-nos novamente à Fig. 1, o reator de coluna de bolhas 20 está de preferência equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio reacional 36. O distribuidor de refluxo 42 introduz gotas de uma corrente de refluxo predominantemente em fase líquida na zona de separação 30 por quaisquer meios de formação de gotículas conhecidos na arte. Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz um spray de gotículas no sentido descendente, em direção à superfície superior 44 do meio reacional 36. De preferência, este spray descendente de gotículas afeta (ou seja, atinge e influencia) pelo menos cerca de 50% da área máxima da secção transversal horizontal da zona de separação 30. Mais de preferência, o spray de gotas afeta pelo menos cerca de 75% da área máxima da secção transversal horizontal da zona de separação 30. Mais preferivelmente, a pulverização de gotas afeta pelo menos 90% da área máxima da secção transversal horizontal da zona de separação 30. Este spray descendente de refluxo líquido pode ajudar a prevenir a formação de espuma na, ou acima da, superfície superior 44 do meio reacional 36 e pode também auxiliar na separação de quaisquer gotas de líquido ou suspensão arrastadas no gás em movimento ascendente, que flui em direção à saída de gás 40. Além disso, o refluxo de liquido pode servir para reduzir a quantidade de partículas e, potencialmente, precipitar compostos (por exemplo, ácido benzóico dissolvido, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido tereftálico, e sais do catalisador de metal) que saem no efluente gasoso retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Além disso, a introdução de gotículas de refluxo na zona de separação 30 pode, através de um processo de destilação, ser usada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado através da saída de gás 40. 18 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ A corrente de refluxo de líquido introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através do distribuidor de refluxo 42 tem preferivelmente uma composição semelhante à do componente de solvente da corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reator de coluna de bolhas 20 através das entradas de alimentação 32a, b, c, d. Assim, a corrente de refluxo de líquido compreende preferivelmente um componente ácido e água. O componente de ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílico orgânico de baixo peso molecular, com 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente com 2 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o componente de ácido da corrente de refluxo é ácido acético. De preferência, o componente ácido perfaz pelo menos cerca de 75% em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso da corrente de refluxo, e mais preferivelmente 85 a 98% em peso da corrente de refluxo, com o restante sendo água. Uma vez que, normalmente, a composição da corrente de refluxo é substancialmente igual à composição do solvente na corrente de alimentação em fase líquida, quando a presente descrição refere o "solvente total" introduzido no reator, este "solvente total" inclui tanto a corrente de refluxo como a porção de solvente da corrente de alimentação.

Durante a oxidação em fase liquida no reator tipo coluna de bolhas 20, de preferência as correntes de alimentação, oxidante e refluxo são introduzidas essencialmente de forma contínua na zona de reação 28, enquanto as correntes efluentes de gás e suspensão são retiradas essencialmente de forma contínua na zona de reação 28. Tal como aqui empregue, o termo "essencialmente de forma contínua" significa um período de pelo menos 10 horas interrompido durante menos de 10 minutos. Durante a oxidação, de preferência o composto oxidável (por exemplo, para-xileno) é introduzido essencialmente de forma contínua na zona de reação 28, a um caudal de pelo menos cerca de 8000 quilogramas por hora, mais de preferência, a um caudal no intervalo de cerca de 15 000 a cerca de 200 000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 22 000 a cerca de 150 000 quilogramas por hora, e mais preferivelmente no intervalo de 30 000 a 100 000 quilogramas por hora. Embora de um modo geral sejam preferidos caudais das correntes de 19 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ alimentação, oxidante e refluxo essencialmente constantes, note-se que uma forma de realização da invenção tem em conta a pulsação das correntes de alimentação, oxidante e/ou refluxo, a fim de melhorar a mistura e a transferência de massa. Quando as correntes de alimentação, oxidante e/ou refluxo são introduzidas de um modo pulsado, de preferência os caudais variam entre cerca de 0 e cerca de 500% dos caudais em estado estacionário aqui descritos, com maior preferência entre cerca de 30 e cerca de 200% dos caudais de estado estacionário aqui referidos, e de maior preferência entre 80 e 120% dos caudais de estado estacionário aqui referidos. A velocidade de reação média espaço-tempo (STR) no reator de oxidação tipo coluna de bolhas 20 é definida como a massa de composto oxidável alimentada por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas de para-xileno alimentados por metro cúbico por hora) . Convencionalmente, a quantidade de composto oxidável não convertido em produto seria normalmente deduzida da quantidade de composto oxidável na corrente de alimentação antes do cálculo da STR. No entanto, as conversões e rendimentos de muitos dos compostos oxidáveis aqui preferidos (por exemplo, para-xileno) são normalmente elevados e por isso torna-se conveniente definir aqui o termo como atrás citado. Por razões de custo de capital e de inventário de operação, entre outras, a reação é preferivelmente conduzida a uma STR elevada. No entanto, a realização da reação a uma STR muito alta pode afetar a qualidade ou o rendimento da oxidação parcial. O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) situa-se no intervalo de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais de preferência no intervalo de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e mais de preferência no intervalo de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora. 20 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ A STR de oxigénio no reator de oxidação tipo coluna de bolhas 20 é definida como o peso de oxigénio molecular consumido por unidade de volume de meio reacional 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e de consumo de solvente por oxidação, entre outras, a reação é preferivelmente conduzida a uma STR de oxigénio elevada. No entanto, a realização da reação a uma STR de oxigénio muito elevada pode eventualmente reduzir a qualidade ou o rendimento da oxidação parcial. Sem se estar limitado pela teoria, é possivel que isto se deva à velocidade de transferência do oxigénio molecular da fase de gás para o liquido na área de superfície interfacial, e desta para o interior do líquido. Uma STR de oxigénio demasiado alta conduz a um teor muito baixo de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional. A STR de oxigénio média global é aqui definida como o peso de todo o oxigénio consumido na totalidade do volume do meio reacional 36 por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas de oxigénio molecular consumido por metro cúbico por hora). O reator de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR de oxigénio média global se situa no intervalo de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais de preferência no intervalo de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e mais preferivelmente no intervalo de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reator de coluna de bolhas 20, a razão do caudal mássico de solvente total (de ambas as correntes, de alimentação e de refluxo) para o caudal mássico de composto oxidável que entra na zona de reação 28 pode ser mantido no intervalo de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 5:1 a cerca de 40:1, e mais preferivelmente no intervalo de 7,5:1 a 25:1. De preferência, a razão do caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de alimentação para o 21 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de refluxo é mantida no intervalo de cerca de 0,5:1 a um caudal nulo da corrente de refluxo, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1:1 a cerca de 2:1, e mais preferivelmente no intervalo de 1,25:1 a 1,5:1.

Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, a corrente de oxidante é preferivelmente introduzida no reator de coluna de bolhas 20 numa quantidade que fornece ligeiramente mais oxigénio molecular do que a estequiometricamente necessária. O excesso de oxigénio molecular que é necessário para se obter os melhores resultados para um determinado composto oxidável influencia a rentabilidade da oxidação em fase liquida. Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, a razão do caudal mássico da corrente de oxidante para o caudal mássico do composto orgânico oxidável (por exemplo, para-xileno) que entra do reator 20 é preferivelmente mantido no intervalo de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e mais preferivelmente no intervalo de 2:1 a 6:1.

Referindo-nos novamente à Fig. 1, as correntes de alimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reator de coluna de bolhas 20 formam em conjunto pelo menos uma porção do meio reacional multifases 36. 0 meio reacional 36 é de preferência um meio de três fases, constituído por uma fase sólida, uma fase líquida e uma fase gasosa. Como referido atrás, a oxidação do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) ocorre predominantemente na fase líquida do meio reacional 36. Assim, a fase líquida do meio reacional 36 compreende o oxigénio dissolvido e o composto oxidável. A natureza exotérmica da reação de oxidação que ocorre no reator de coluna de bolhas 20 faz com que uma porção do solvente (por exemplo, ácido acético e água) introduzido através das entradas de alimentação 32a, b, c, d entre em ebulição/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio reacional 36 no reator 20 é formada principalmente por solvente vaporizado e por uma porção não dissolvida, ainda por reagir, da corrente de oxidante. 22 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Alguns reatores de oxidação da arte anterior utilizam tubos/aletas de permuta de calor para aquecer ou arrefecer o meio reacional. No entanto, estas estruturas de permuta de calor podem não ser adequadas para o reator e processo da presente invenção. Na verdade, o reator de coluna de bolhas 20 não inclui, de preferência, praticamente nenhuma superfície que entre em contato com o meio reacional 36 e que apresente um fluxo de calor, em média em função do tempo, superior a 30 000 watts por metro quadrado. Além disso, preferivelmente, menos do que cerca de 50% do calor de reação, em média em função do tempo, do meio reacional 36 é removido através de superfícies de permuta de calor, mais preferivelmente menos do que cerca de 30% do calor de reação é removido através de superfícies de permuta de calor, e mais preferivelmente menos do que 10% do calor de reação é removido através de superfícies de permuta de calor. A concentração de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional 36 resulta de um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de transferência de massa na fase gasosa e a velocidade de consumo reativo na fase líquida (isto é, não é definido apenas pela pressão parcial de oxigénio molecular na fase gasosa de fornecimento, embora esta afete a velocidade de fornecimento de oxigénio dissolvido e a concentração máxima de oxigénio dissolvido). A quantidade de oxigénio dissolvido varia localmente, sendo maior perto da interface das bolhas. Globalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende do equilíbrio entre o oxigénio disponível e o oxigénio requerido em diferentes zonas do meio reacional 36. Temporalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende da uniformidade da mistura de gás e líquido relativamente às velocidades de consumo dos agentes químicos. A fim de se estimar adequadamente a correspondência entre a disponibilidade e a necessidade de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reacional 36, a média em função do tempo e em função do volume da concentração de oxigénio na fase líquida do meio reacional 36 é preferivelmente mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 4 a cerca de 1000 ppm molar, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molar, e de maior preferência no intervalo de 12 a 120 ppm molar. 23 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ A reação de oxidação em fase líquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 é de preferência uma reação de precipitação que gera sólidos. Mais preferivelmente, a oxidação em fase liquida realizada no reator de coluna de bolhas 20 resulta em que pelo menos cerca de 10% em peso do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) introduzido na zona de reação 28 forme um composto sólido (por exemplo, partículas de ácido tereftálico bruto) no meio reacional 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida resulta em que pelo menos cerca de 50% em peso do composto oxidável forme um composto sólido no meio reacional 36. De maior preferência, a oxidação em fase líquida resulta em que pelo menos 90% em peso do composto oxidável forme um composto sólido no meio reacional 36. Preferivelmente, a quantidade total de sólidos no meio reacional 36 é superior a cerca de 3% em peso com base numa média em função do volume e em função do tempo. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos no meio reacional 36 é mantida no intervalo de cerca de 5 a cerca de 40% em peso, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 10 a cerca de 35% em peso, e mais preferivelmente no intervalo de 15 a 30% em peso. Preferivelmente, uma porção substancial do produto de oxidação (por exemplo, ácido tereftálico) produzido no reator de coluna de bolhas 20 está presente no meio reacional 36 na forma de sólidos, contrariamente ao restante que se encontra dissolvido na fase líquida do meio reacional 36. A quantidade de produto de oxidação em fase sólida presente no meio reacional 36 é de preferência pelo menos cerca de 25% em peso do produto de oxidação total (fases sólida e líquida) do meio reacional 36, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 75% em peso do produto de oxidação total do meio reacional 36, e muito preferivelmente de pelo menos 95% em peso do produto de oxidação total do meio reacional 36. Os intervalos numéricos dados anteriormente para a quantidade de sólidos no meio reacional 36 aplicam-se substancialmente a uma operação em estado estacionário na coluna de bolhas 20, durante um período de tempo substancialmente contínuo e não durante o inicio ou paragem ou durante uma operação longe do ótimo do reator de coluna de bolhas 20. A quantidade de sólidos no meio reacional 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma parte representativa da 24 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ suspensão é retirada do meio reacional e pesada. Mantendo eficazmente a repartição sólido-líquido presente no meio reacional, o líquido separado é removido da porção de sólidos por sedimentação ou filtração, de forma eficaz, sem perda de sólidos precipitados e com menos do que cerca de 10% da massa inicial do líquido remanescendo na porção de sólidos. O líquido remanescente nos sólidos é evaporado até à secura, de forma eficaz, sem sublimação dos sólidos. A parte restante dos sólidos é pesada. A razão do peso dos sólidos para o peso da porção oriqinal de suspensão representa a fração de sólidos, que é normalmente expressa em percentagem. A reação de precipitação realizada no reator de coluna de bolhas 20 pode causar incrustações (ou seja, acumulação de sólidos) na superfície de certas estruturas rígidas que contactam com o meio reacional 36. Assim, numa forma de realização da presente invenção, o reator de coluna de bolhas 20 de preferência não inclui quaisquer estruturas internas de permuta de calor, agitação ou deflexão, uma vez que estas estruturas são propensas a incrustação. No caso de estruturas internas estarem presentes na zona de reação 28, devem evitar-se estruturas internas que possuam superfícies externas com bastante área de superfície plana voltada para cima, pois estas superfícies planas viradas para cima são altamente propensas a incrustação. Assim, no caso de estruturas internas estarem presentes na zona de reação 28, preferivelmente menos do que cerca de 20% da área total de superfície externa exposta virada para cima destas estruturas internas é formada por superfícies substancialmente planas, inclinadas menos do que cerca de 15 graus a partir da horizontal. Estruturas internas com este tipo de configuração são aqui referidas como estruturas com uma configuração "anti-incrustação".

Referindo-nos novamente à Fig. 1, a configuração física do reator de coluna de bolhas 20 promove uma oxidação otimizada do composto oxidável (por exemplo, para-xileno), com geração mínima de impurezas. Preferivelmente, a secção de reação alongada 24 do invólucro de reservatório 22 inclui um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e um fundo 48. A extremidade superior da zona de reação 28 é definida por um plano horizontal 50 que se estende através da parte superior 25 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona de reação 28 é definida pela superfície interna mais baixa do fundo 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 está localizada na proximidade da abertura de saída da suspensão 38. Assim, a zona reacional alongada 28 definida no interior do reator de coluna de bolhas 20 tem um comprimento máximo "L" medido a partir da extremidade superior 50 até à extremidade inferior 52 da zona reacional 28, ao longo do eixo de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. O comprimento "L" da zona de reação 28 situa-se de preferência no intervalo de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 20 a cerca de 75 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 25 a 50 metros. A zona de reação 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D", que é normalmente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrica 46. O diâmetro máximo "D" da zona de reação 28 situa-se de preferência no intervalo de cerca de 1 a cerca de 12 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3,1 a cerca 9 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 4 a 8 metros. Numa forma de realização preferida da presente invenção, a zona de reação 28 tem uma razão de comprimento para diâmetro " L: D" no intervalo de cerca de 6:1 a cerca de 30:1. Ainda mais preferivelmente, a zona de reação 28 tem uma razão L:D no intervalo de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. Mais preferivelmente, a zona de reação 28 tem uma razão L:D no intervalo de 9:01-15:01.

Como referido atrás, a zona de reação 28 do reator de coluna de bolhas 20 recebe meio reacional multifases 36. O meio reacional 36 tem uma extremidade inferior que coincide com a extremidade inferior 52 da zona reacional 28 e uma extremidade de topo localizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio reacional 36 é definida por um plano horizontal que corta a zona de reação 28 num local vertical, no qual o conteúdo da zona de reação 28 transita de um estado gasoso contínuo para um estado líquido contínuo. A superfície superior 44 está de preferência posicionada na localização vertical na qual a média em função do tempo da retenção de gás numa porção horizontal fina do conteúdo da zona de reação 28 é de 0,9. 26 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ Ο meio reacional 36 tem uma altura máxima "H" medida entre as suas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio reacional 36 é normalmente igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação em fase liquida no reator de coluna de bolhas 20, preferivelmente H é mantida entre cerca de 60 e cerca de 120% de L, mais preferivelmente entre cerca de 80 e cerca de 110% de L, e ainda mais preferivelmente entre 85 e 100% de L. Numa forma de realização preferida da presente invenção, o meio reacional 36 tem uma proporção entre a altura e a largura "H:W" superior a cerca de 3:1. Mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W no intervalo de cerca de 7:1 a cerca de 25:1. Ainda mais preferivelmente, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W no intervalo de cerca de 8:1 a cerca de 20:1. De maior preferência, o meio reacional 36 tem uma proporção H:W no intervalo de 9:1 a 15:1. Numa concretização da invenção, L=HeD=Wde modo que várias dimensões e proporções aqui dadas para L e D também se aplicam a H e W, e vice-versa. mais

Proporções L:D e H:W relativamente elevadas de acordo com uma forma de realização da invenção podem trazer vantagens importantes para o sistema da invenção. Como analisado a seguir em mais pormenor, foi constatado que proporções L:D e H:W elevadas, bem como certas outras caracteristicas revistas adiante, podem promover gradientes verticais benéficos das concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio reacional 36. Contrariamente à sabedoria convencional, que favorece um meio reacional bem misturado com concentrações relativamente uniformes por toda a parte, verificou-se que a gradação vertical de oxigénio e/ou das concentrações do composto oxidável promovem uma reação de oxidação mais eficaz e económica. A minimização das concentrações de oxigénio e composto oxidável perto do topo do meio reacional 36 pode ajudar a evitar perdas de oxigénio e de composto oxidável que não reagiram, através da saida de gás superior 40. No entanto, concentrações baixas, em todo o meio reacional 36, de composto oxidável e oxigénio que não reagiram resultam numa baixa velocidade e/ou seletividade de oxidação. Assim, as concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável serão de preferência significativamente 27 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ elevadas perto do fundo do meio reacional 36 do que perto do topo do meio reacional 36.

Além disso, proporções elevadas de L:D e H:W originam uma pressão no fundo do meio reacional 36 bastante mais elevada do que a pressão no topo do meio reacional 36. Este gradiente de pressão vertical resulta da altura e da densidade do meio reacional 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão vertical é que uma pressão elevada no fundo do reservatório conduz a maior solubilidade e transferência de massa do oxigénio do que seria possível às temperaturas e pressões de topo dos reatores rasos. Assim, a reação de oxidação pode ser realizada a temperaturas mais baixas do que as que seriam requeridas num reator raso. Quando o reator de coluna de bolhas 20 é utilizado para a oxidação parcial de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA), a sua capacidade de operação a temperaturas de reação mais baixas, com as mesmas ou melhores velocidades de transferência de massa de oxigénio, traz várias vantagens. Por exemplo, a baixa temperatura de oxidação do para-xileno reduz a quantidade de solvente queimado durante a reação. Como adiante aprofundado, a baixa temperatura de oxidação também favorece a formação de partículas de CTA pequenas, com uma área de superfície elevada, frouxamente ligadas e facilmente dissolvidas, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais económicas do que as partículas densas de CTA, de tamanho grande e área de superfície pequena, produzidas nos processos convencionais de oxidação a alta temperatura.

Durante a oxidação no reator 20, a temperatura média em função do volume e em função do tempo do meio reacional 36 é preferivelmente mantida no intervalo de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 140 a cerca 180°C, e mais preferivelmente no intervalo de 150 a 170°C. A pressão de topo em cima do meio reacional 36 é de preferência mantida no intervalo de cerca de 1 a cerca de 20 barg (relativa), mais preferivelmente no intervalo de cerca de 2 a cerca de 12 barg, e mais preferivelmente no intervalo de 4 a 8 barg. De preferência, a diferença de pressão entre o topo do meio reacional 36 e o fundo do meio reacional 36 encontra-se no intervalo de cerca de 0,4 a cerca de 5 bar, mais preferivelmente, a diferença de pressão está no 28 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ intervalo de cerca de 0,7 a cerca de 3 bar, e ainda mais preferivelmente, a diferença de pressão é de 1 a 2 bar. Embora seja geralmente preferido que a pressão de topo em cima do meio reacional 36 seja mantida num valor relativamente constante, uma concretização da presente invenção tem a conta a pulsação da pressão de topo a fim de promover melhor mistura e/ou transferência de massa no meio reacional 36. Quando a pressão de topo é pulsada, as pressões pulsadas variam preferivelmente entre cerca de 60 e cerca de 140% da pressão de topo no estado estacionário aqui referida, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115% da pressão de topo no estado estacionário aqui referida, e mais preferivelmente entre 95 e 105% da pressão de topo no estado estacionário aqui referida.

Uma outra vantagem associada a uma proporção L:D elevada na zona de reação 28 é que esta pode contribuir para um aumento na velocidade superficial média do meio reacional 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidade de gás superficial", como aqui utilizados em referência ao meio reacional 36, designam o caudal volumétrico da fase gasosa do meio reacional 36 a uma dada elevação do reator dividido pela área da secção transversal horizontal do reator àquela elevação. O aumento na velocidade superficial proporcionado por uma proporção L:D elevada na zona de reação 28 pode promover a mistura local e aumentar a retenção de gás do meio reacional 36. As velocidades superficiais médias em função do tempo do meio reacional 36 a uma altura de um quarto, metade, e/ou três quartos do meio reacional 36 são, de preferência, superiores a cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente situam-se no intervalo de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo, e de maior preferência no intervalo de 1 a 3 metros por segundo.

Referindo-nos novamente à Fig. 1, a secção de separação 26 do reator de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma parte alargada do invólucro do reservatório 22 localizada imediatamente acima da secção de reação 24. A secção de separação 26 reduz a velocidade da fase gasosa que flui no sentido ascendente no reator de coluna de bolhas 20 à medida 29 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ que esta sobe acima da superfície superior 44 do meio reacional 36 e se aproxima da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente promove a remoção de líquidos e/ou sólidos arrastados na fase gasosa ascendente e, assim, reduz a perda indesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio reacional 36. A secção de separação 26 inclui, de preferência, uma parede de transição com a forma de cone truncado 54, uma ampla parede lateral essencialmente cilíndrica 56, e uma cobertura superior 58. A estreita extremidade inferior da parede de transição 54 está acoplada à parte superior do corpo principal cilíndrico 46 da secção de reação 24. A larga extremidade superior da parede de transição 54 está acoplada à parte inferior da larga parede lateral 56. Preferivelmente, a parede de transição 54 estende-se para cima e para fora da sua estreita extremidade inferior a um ângulo com a vertical no intervalo de cerca de 10 a cerca de 70°, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 15 a cerca de 50°, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 15 a 45°. A larga parede lateral 56 tem um diâmetro máximo de "X" que é geralmente superior ao diâmetro máximo de "D" da secção de reação 24; no entanto, se a parte superior da secção de reação 24 tiver um diâmetro inferior ao diâmetro máximo global da secção de reação 24, X pode ser de facto inferior a D. Numa forma de realização preferida da presente invenção, a proporção "X:D" entre o diâmetro da larga parede lateral 56 e o diâmetro máximo da secção de reação 24 situa-se no intervalo de cerca de 0,8:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente no intervalo de 1,1:1 a 2:1. O topo 58 está acoplado à parte superior da larga parede lateral 56. O topo 58 é de preferência um elemento de topo geralmente elíptico, com uma abertura central que permite o gás escapar da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Alternativamente, o topo 58 pode ter qualquer forma, incluindo cónica. A zona de separação 30 tem uma altura máxima de "Y", medida a partir do topo 50 da zona de reação de 28 até à parte mais superior da zona de separação 30. A proporção "L:Y" entre o comprimento da zona de reação 28 e a altura da zona de separação 30 situa-se preferivelmente no intervalo de cerca de 2:1 a cerca de 24:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3:1 a 30 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ cerca de 20:1, e mais preferivelmente no intervalo de 4:1 a 16:1.

Referindo-nos agora às Figs. 1-5, a localização e a configuração do aspersor de oxidante 34 serão analisadas detalhadamente. As Figs. 2 e 3 mostram que o aspersor de oxidante 34 pode incluir um elemento anular 60 e duas condutas de entrada de oxidante 64a, b. Convenientemente, estas condutas de entrada de oxidante 64a, b podem entrar no reator a uma elevação acima do elemento anular 60 e, em seguida, virarem para baixo como se mostra na Fig. 2. Alternativamente, uma conduta de entrada de oxidante pode entrar no reator abaixo do elemento anular 60 ou essencialmente ao mesmo plano horizontal do elemento anular 60. Cada conduta de entrada de oxidante 64a, b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma correspondente entrada de oxidante 66a,b formada no invólucro do reservatório 22 e uma segunda extremidade ligada por fluido ao elemento anular 60. O elemento anular 60 é de preferência formado por condutas, mais preferivelmente por várias secções de conduta direitas, e ainda mais preferivelmente por várias secções de tubo retas acopladas rigidamente umas às outras para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o elemento anular 60 é formado por pelo menos três secções direitas de tubo, mais de preferência por 6 a 10 secções de tubo, e mais de preferência por 8 secções de tubo. Por conseguinte, quando o elemento anular 60 é formado por 8 secções de tubo, a sua configuração é genericamente octogonal. Preferivelmente, as secções de tubo que formam as condutas de entrada de oxidante 64a, b e o elemento anular 60 possuem um diâmetro nominal superior a cerca de 0,1 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 0,25 a 1 metro. Como talvez melhor ilustrado na Fig. 3, de preferência não há aberturas na parte superior do anel aspersor 60.

Como talvez melhor ilustrado nas Figs. 4 e 5, a porção inferior do anel aspersor de oxidante 60 apresenta várias aberturas para o oxidante 68. Preferivelmente, as aberturas para o oxidante 68 estão configuradas de modo que pelo menos cerca de 1% da área total aberta definida pelas aberturas para o oxidante 68 esteja localizada abaixo da linha central 31 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 64 (Fig. 5) do elemento anular 60, estando a linha central 64 localizada na elevação do centroide volumétrico do elemento anular 60. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5% da área total aberta definida por todas as aberturas para o oxidante 68 está localizada abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 2% da área total aberta estando definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante numa direção essencialmente descendente, a um ângulo de menos de 30 graus com a vertical. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20% da área total aberta definida por todas as aberturas para o oxidante 68 está localizada abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 10% da área total aberta estando definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante numa direção essencialmente descendente, a um ângulo de menos de 30 graus com a vertical. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 75% da área total aberta definida por todas as aberturas para o oxidante 68 está localizada abaixo da linha central 64, com pelo menos cerca de 40% da área total aberta estando definida pelas aberturas 68 que descarregam a corrente de oxidante numa direção essencialmente descendente, a um ângulo de menos de 30 graus com a vertical. A fração da área total aberta definida por todas as aberturas para o oxidante 68 que estão localizadas acima da linha central 64 é preferivelmente inferior a cerca de 75%, mais preferivelmente inferior a cerca de 50%, ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 25%, e de maior preferência inferior a 5%.

Como ilustrado nas Figs. 4 e 5, as aberturas para o oxidante 68 incluem aberturas descendentes 68a e aberturas inclinadas 68b. As aberturas descendentes 68a estão configuradas a fim de descarregar a corrente de oxidante numa direção essencialmente descendente, a um ângulo máximo com a vertical de cerca de 30°, mais preferivelmente a um ângulo máximo com a vertical de cerca de 15°, e mais preferivelmente a um ângulo máximo com a vertical de 5o. Referindo-nos agora à Fig. 5, as aberturas inclinadas 68b estão configuradas a fim de descarregar a corrente de oxidante para fora e para baixo, a um ângulo "A" com a vertical entre cerca de 15 e cerca de 75°, mais preferivelmente a um ângulo A com a vertical entre cerca de 30 e cerca de 60°, e mais preferivelmente a um ângulo A com a vertical entre 40 e 50°. 32 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Preferivelmente, quase todas as aberturas para o oxidante 68 têm essencialmente o mesmo diâmetro. 0 diâmetro das aberturas para o oxidante 68 está de preferência no intervalo de cerca de 2 a cerca de 300 milímetros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 4 a cerca de 120 milímetros, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 8 a 60 milímetros. O número total de aberturas para o oxidante 68 no elemento anular 60 é selecionado para atender aos critérios de baixa queda de pressão referidos adiante. De preferência, o número total de aberturas para o oxidante 68 formadas no elemento anular 60 é de, pelo menos, cerca de 10, mais preferivelmente o número total de aberturas para o oxidante 68 varia entre cerca de 20 e cerca de 200, e mais preferivelmente o número total de aberturas para o oxidante 68 varia entre 40 e 100.

Embora as Figs. 1-5 ilustrem uma configuração muito específica para o aspersor de oxidante 34, note-se que se pode empregar uma variedade de configurações para o aspersor de oxidante a fim de se obterem as vantagens aqui descritas. Por exemplo, um aspersor de oxidante não tem necessariamente de ter um elemento anular com a configuração octogonal ilustrada nas Figs. 1-5. Pelo contrário, o aspersor de oxidante pode ter qualquer configuração de tubo que empregue várias aberturas espaçadas entre si para descarregar a corrente de oxidante. O tamanho, número, e a direção de descarga das aberturas de oxidante no tubo estão de preferência dentro dos intervalos referidos atrás. Além disso, o aspersor de oxidante está de preferência configurado a fim de proporcionar a distribuição azimutal e radial de oxigénio molecular descrita acima.

Independentemente da configuração especifica do aspersor de oxidante 34, preferivelmente, o aspersor de oxidante é configurado e operado por forma a minimizar a queda de pressão associada com a descarga da corrente de oxidante para fora do(s) tubo(s), através das aberturas para o oxidante, e para a zona de reação. Esta queda de pressão é calculada como a média em função do tempo da pressão estática da corrente de oxidante no interior do tubo, nas entradas de oxidante 66a,b do aspersor de oxidante, menos a média em função do tempo da 33 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ pressão estática na zona de reação, a uma elevação onde metade do corrente de oxidante é introduzida acima dessa localização vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo dessa localização vertical. Numa forma de realização preferida da presente invenção, a média em função do tempo da queda de pressão associada com a descarga da corrente de oxidante do aspersor de oxidante é inferior a cerca de 0,3 megapascal (MPa), mais preferivelmente inferior a cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 0,1 MPa, e mais preferivelmente inferior a 0,05 MPa.

Opcionalmente, o aspersor de oxidante 34 pode ser provido de uma descarga continua ou intermitente de liquido (por exemplo, ácido acético, água, e/ou para-xileno) para prevenir incrustações de sólidos no aspersor. Quando uma tal descarga de liquido é utilizada, preferivelmente, uma quantidade eficaz de liquido (isto é, não apenas a quantidade mínima de goticulas de líquido naturalmente presentes na corrente de oxidante) é passada através do aspersor de oxidante e sai pelas aberturas para o oxidante, durante pelo menos um período superior a um minuto por dia. Quando um líquido é contínua ou periodicamente descarregado do aspersor de oxidante 34, a média em função do tempo da razão do caudal mássico de líquido através do aspersor de oxidante para o caudal mássico de oxigénio molecular através do aspersor de oxidante situa-se preferivelmente no intervalo de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1, ou no intervalo de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, ou até mesmo no intervalo de 0,2:1 a 1:1.

Em muitos reatores convencionais do tipo coluna de bolhas com um meio reacional de múltiplas fases, quase todo o meio reacional localizado abaixo do aspersor de oxidante (ou de outro mecanismo de introdução da corrente de oxidante na zona reacional) apresenta um valor muito baixo de retenção de gás. Como é conhecido na arte, "retenção de gás" é simplesmente a fração de volume de um meio multifases que se encontra no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás num meio podem igualmente ser referidas como zonas "não arejadas". Em muitos reatores convencionais de coluna de bolhas para suspensões, uma porção significativa do volume total do meio reacional está abaixo do aspersor de oxidante (ou de outro mecanismo de introdução da corrente de oxidante 34 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ na zona de reação) . Assim, uma parte significativa do meio reacional presente no fundo de reatores de coluna de bolhas convencionais não está arejada.

Constatou-se que a minimização da quantidade de zonas não arejadas num meio reacional sujeito a oxidação de um reator de coluna de bolhas pode reduzir a formação de certos tipos de impurezas indesejáveis. As zonas não arejadas de um meio reacional contêm relativamente poucas bolhas de oxidante. Este baixo volume de bolhas de oxidante reduz a quantidade de oxigénio molecular disponível para dissolução na fase líquida do meio reacional. Assim, a fase líquida numa zona não arejada do meio reacional tem uma concentração relativamente baixa de oxigénio molecular. Estas zonas não arejadas e carentes de oxigénio do meio reacional são propensas a reações secundárias indesejáveis em vez da reação de oxidação desejada. Por exemplo, quando o para-xileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, uma disponibilidade insuficiente de oxigénio na fase líquida do meio reacional pode provocar a formação indesejável de grandes quantidades de ácido benzóico e de anéis aromáticos ligados, incluindo, nomeadamente, as moléculas coloridas altamente indesejáveis conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a oxidação em fase líquida é realizada num reator de coluna de bolhas configurado e operado de modo que a fração em volume do meio reacional com baixos valores de retenção de gás seja mínima. Esta minimização das zonas não arejadas pode ser quantificada teoricamente, dividindo o volume todo do meio reacional em 2000 porções horizontais individuais de volume de uniforme. Com exceção da porção horizontal mais alta e da porção horizontal mais baixa, cada porção horizontal consiste num volume discreto limitado nos seus lados pela parede lateral do reator e no seu topo e base por planos horizontais imaginários. A porção horizontal mais alta está limitada na sua parte inferior por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reacional. A porção horizontal mais baixa é limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na parte de baixo pela extremidade inferior do reator. Uma vez que o meio 35 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ reacional foi dividido teoricamente em 2000 porções horizontais individuais de igual volume, pode determinar-se a média em função do tempo e do volume da retenção de gás em cada porção horizontal. Quando se utiliza este método de quantificação das zonas não arejadas, o número de porções horizontais com uma média da retenção de gás em função do tempo e em função do volume inferior a 0,1 é preferivelmente inferior a 30, mais preferivelmente inferior a 15, ainda mais preferivelmente inferior a 6, ainda mais preferivelmente inferior a 4, e de maior preferência inferior a 2. Preferivelmente, o número de porções horizontais com uma retenção de gás inferior a 0,2 é preferivelmente inferior a 80, mais preferivelmente inferior a 40, ainda mais preferivelmente inferior a 20, ainda mais preferivelmente inferior a 12, e de maior preferência inferior a 5. O número de porções horizontais com uma retenção de gás inferior a 0,3 é preferivelmente inferior a 120, mais preferivelmente inferior a 80, ainda mais preferivelmente inferior a 40, ainda mais preferivelmente inferior a 20, e de maior preferência inferior a 15.

Referindo-nos novamente às Figs. 1 e 2, verificou-se que a colocação do aspersor de oxidante 34 numa posição mais baixa da zona de reação 28 proporciona várias vantagens, incluindo a redução na quantidade de zonas não arejadas do meio reacional 36. Dada uma altura "H" do meio reacional 36, um comprimento "L" da zona de reação 28, e um diâmetro "D" máximo da zona de reação 28, a maior parte (ou seja, mais do que 50% em peso) da corrente de oxidante é preferivelmente introduzida na zona de reação 28 a menos de cerca de 0,025H, 0,022L, e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28 a menos de cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, a maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28 a menos de 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28.

Na forma de realização ilustrada na Fig. 2, a distância vertical "Yi" entre a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas superiores para o oxidante 36 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 68 do aspersor de oxidante 34 é inferior a cerca de 0,25H, 0, 022L, e/ou 0, 25D, de modo que substancialmente toda a corrente de oxidante entra na zona de reação 28 a menos de cerca de 0,25 h, 0, 022L, e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona de reação 28. Mais preferivelmente, Yi é inferior a cerca de 0,02H, 0,018L, e/ou 0,2D. Mais preferivelmente, Yi é inferior a 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D, mas superior a 0, 005H, 0,004L, e/ou 0,06D. A Fig. 2 ilustra uma linha tangente 72 na posição onde a borda de baixo do corpo principal cilíndrico 46 do invólucro do reator 22 se une com a borda de cima do fundo elíptico 48 do invólucro do reator 22. Em alternativa, o fundo 48 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica, e a linha tangente ser ainda definida como a borda de baixo do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente 72 e o topo do aspersor de oxidante 34 é, de preferência, pelo menos, cerca de 0,0012H, 0,001L, e/ou 0,01D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,005H, 0,004L, e/ou 0,05D, e mais preferivelmente pelo menos 0,01H, 0,008L, e/ou 0,1D. A distância vertical "Y3" entre a extremidade inferior 52 da zona de reação 28 e a saída das aberturas inferiores para o oxidante 70 do aspersor de oxidante 34 é preferivelmente inferior a cerca de 0,015H, 0,013L, e/ou 0,15D, mais preferivelmente inferior a cerca de 0,012H, 0,01L, e/ou 0,1 D, ainda mais preferivelmente inferior a 0,01H, 0,008L, e/ou 0,075D, mas superior a 0,003H, 0,002L, e/ou 0,025D.

Para além das vantagens conseguidas com a minimização das zonas não arejadas (isto é, zonas com baixa retenção de gás) no meio reacional 36, constatou-se que a oxidação pode ser melhorada pela maximização da retenção de gás em todo o meio reacional 36. 0 meio reacional 36 tem preferivelmente uma média em função do tempo e em função do volume da retenção de gás de pelo menos cerca de 0,4, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, e mais preferivelmente no intervalo de 0,65 a 0,85. Várias características físicas e operacionais do reator de coluna de bolhas 20 contribuem para a elevada retenção de gás referida atrás. Por exemplo, para um dado tamanho de reator e fluxo de corrente de oxidante, uma proporção L: D elevada na zona de reação 28 representa um diâmetro inferior, uma maior velocidade superficial no meio reacional 36, o que por sua 37 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ vez aumenta a retenção de gás. Além disso, é sabido que o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a proporção L:D influenciam a retenção média de gás, mesmo em condições de velocidade superficial constante. Acresce que a minimização das zonas não arejadas, particularmente no fundo da zona reacional 28, contribui para um aumento do valor da retenção de gás. Ainda mais, a pressão de topo e a configuração mecânica do reator de coluna de bolhas podem afetar a estabilidade operacional a altas velocidades superficiais e os valores de retenção de gás aqui revelados.

Referindo-nos novamente à Fig. 1, constatou-se que a distribuição do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) no meio reacional 36 pode ser melhorada com a introdução da corrente de alimentação em fase líquida na zona de reação 28, em vários locais verticalmente espaçados. De preferência, a corrente de alimentação em fase líquida é introduzida na zona de reação 28 através de pelo menos três aberturas de alimentação, mais preferivelmente através de pelo menos quatro aberturas de alimentação. Tal como aqui utilizado, o termo "aberturas de alimentação" denota aberturas onde a corrente de alimentação em fase líquida é descarregada para dentro da zona de reação 28 a fim de se misturar com o meio reacional 36. Preferivelmente, no mínimo 2 das aberturas de alimentação estão verticalmente espaçadas um da outra pelo menos cerca de 0,5D, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1,5D, e muito preferivelmente pelo menos 3D. No entanto, preferivelmente, a abertura de alimentação mais alta está verticalmente espaçada da abertura de oxidante mais baixa não mais do que cerca de 0,75 H, 0,65L, e/ou 8D; mais de preferência, não mais do que cerca de 0,5H, 0,4L e/ou 5D; e mais preferivelmente não mais do que 0,4H, 0,35L, e/ou 4D.

Embora seja desejável introduzir a corrente de alimentação em fase líquida em várias localizações verticais, observou-se que a distribuição do composto oxidável pelo meio reacional 36 é melhorada se a maior parte da corrente de alimentação em fase líquida for introduzida na metade inferior do meio reacional 36 e/ou na zona reacional 28. De preferência, pelo menos cerca de 75% em peso da corrente de alimentação em fase líquida é introduzida na metade inferior do meio reacional 36 e/ou na zona reacional 28. Mais 38 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ preferivelmente, pelo menos 90% em peso da corrente de alimentação em fase liquida é introduzida na metade inferior do meio reacional 36 e/ou na zona reacional 28. Além disso, de preferência, pelo menos cerca de 30% em peso da corrente de alimentação em fase liquida é introduzida na zona de reação 28 a menos de 1,5 D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. Esta localização vertical mais baixa, pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28, está normalmente na parte inferior do aspersor de oxidante; no entanto, uma variedade de configurações alternativas para a introdução da corrente de oxidante na zona de reação 28 é tida em conta numa concretização preferida da presente invenção. De preferência, pelo menos cerca de 50% em peso da alimentação em fase liquida é introduzida a menos de cerca de 2,5D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. De preferência, pelo menos cerca de 75% em peso da corrente de alimentação em fase liquida é introduzida a menos de 5D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Cada abertura de alimentação define uma área aberta através da qual a alimentação é descarregada. Preferivelmente, pelo menos cerca de 30% da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação situa-se a um máximo de 1,5D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. De preferência, pelo menos cerca de 50% da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação situa-se a um máximo de 2,5 D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28. De preferência, pelo menos cerca de 75% da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação situa-se a um máximo de 5D da localização vertical mais baixa pela qual a corrente de oxidante é introduzida na zona de reação 28.

Referindo-nos novamente à Fig. 1, numa forma de realização da presente invenção, as entradas de alimentação 32a, b, c, d consistem em simplesmente uma série de aberturas verticalmente alinhadas ao longo de um lado do invólucro do reator 22. Estas aberturas de alimentação têm de preferência 39 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ diâmetros substancialmente semelhantes, inferiores a cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e mais preferivelmente no intervalo de 0,4 a 2 centímetros. O reator de coluna de bolhas 20 está de preferência equipado com um sistema para controlar o caudal da corrente de alimentação em fase líquida que sai de cada abertura de alimentação. Este sistema de controlo de caudal inclui preferivelmente uma válvula de controlo de caudal individual 74a, b, c, d na respetiva entrada de alimentação 32a, b, c, d. Além disso, de preferência o reator de coluna de bolhas 20 está equipado com um sistema de controlo de caudal que permite que pelo menos uma porção da corrente de alimentação em fase líquida seja introduzida na zona de reação 28 a uma alta velocidade superficial de entrada, de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente de pelo menos cerca de 6 metros por segundo, e de maior preferência no intervalo de 8 a 20 metros por segundo. Tal como aqui utilizado, o termo "velocidade superficial de entrada" denota a média em função do tempo do caudal volumétrico da corrente de alimentação que sai da abertura de alimentação dividido pela área da abertura de alimentação. De preferência, pelo menos cerca de 50% em peso da corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28, a uma alta velocidade superficial de entrada. Mais preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28 a uma alta velocidade superficial de entrada.

Referindo-nos agora às Figs. 6 e 7, é ilustrado um sistema alternativo para a introdução da corrente de alimentação em fase líquida na zona de reação 28. Nesta forma de realização, a corrente de alimentação é introduzida na zona de reação 28 a quatro diferentes elevações. Cada elevação está equipada com um respetivo sistema de distribuição de alimentação 76ab, c, d. Cada sistema de distribuição de alimentação 76 inclui uma conduta principal de alimentação 78 e um coletor 80. Cada coletor 80 está provido de pelo menos duas saídas, 82 e 84, acopladas às respetivas condutas de inserção, 86 e 88, que se prolongam para dentro da zona de reação 28 do invólucro do reator 22. Cada uma das condutas de inserção 86 e 88 apresenta uma 40 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ abertura de alimentação respetiva 87 e 89 para descarregar a corrente de alimentação para a zona de reação 28. As aberturas de alimentação 87 e 89 têm preferivelmente um diâmetro substancialmente semelhante, inferior a cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e mais preferivelmente no intervalo de 0,4 a 2 centímetros. Preferivelmente, as aberturas de alimentação 87 e 89 de cada sistema de distribuição de alimentação 76a, b, c, d estão diametralmente opostas para que a corrente de alimentação seja introduzida na zona de reação 28 em direções opostas. Além disso, as aberturas de alimentação diametralmente opostas 86 e 88 dos sistemas de distribuição de alimentação adjacentes 76 estão orientadas entre si com uma rotação de 90 graus. Em operação, a corrente de alimentação em fase líquida é introduzida na conduta principal de alimentação 78 e subsequentemente entra no coletor 80. O coletor 80 distribui a corrente de alimentação uniformemente para a introdução simultânea em lados opostos do reator 20, através das aberturas de alimentação 87 e 89. A Fig. 8 ilustra uma configuração alternativa em que cada sistema de distribuição da alimentação 76 está equipado com tubos de baioneta 90 e 92 em vez das condutas de inserção 86 e 88 (apresentadas na Fig. 7) . Os tubos de baioneta 90 e 92 prolongam-se para a zona de reação 28 e têm várias pequenas aberturas de alimentação 94 e 96 para descarregar a alimentação em fase líquida na zona de reação 28. Preferivelmente, as pequenas aberturas de alimentação 94 e 96 dos tubos de baioneta 90 e 92 têm substancialmente os mesmos diâmetros, inferiores a cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e mais preferivelmente de 4 a 15 milímetros.

As Figs. 9-11 ilustram um sistema alternativo de distribuição de alimentação 100. 0 sistema de distribuição de alimentação 100 introduz a corrente de alimentação em fase líquida em várias localizações espaçadas vertical e lateralmente, sem necessitar de múltiplas entradas na parede lateral do reator de coluna de bolhas 20. O sistema de introdução de alimentação 100 inclui geralmente uma única conduta de entrada 102, um coletor 104, vários tubos de 41 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ distribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108 e um mecanismo de suporte vertical 110. A conduta de entrada 102 penetra na parede lateral do corpo principal 46 do invólucro do reator 22. A conduta de entrada 102 está ligada por fluido ao coletor 104. O coletor 104 distribui a corrente de alimentação recebida da conduta de entrada 102 uniformemente pelos tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 tem várias aberturas de alimentação verticalmente espaçadas 112a,b,c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona de reação 28. O mecanismo de suporte lateral 108 está acoplado a cada um dos tubos de distribuição 106 e previne o seu movimento lateral. O mecanismo de suporte vertical 110 está de preferência acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do aspersor de oxidante 34. O mecanismo de suporte vertical 110 previne substancialmente o movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona de reação 28. Preferivelmente, as aberturas de alimentação 112 têm substancialmente os mesmos diâmetros, de menos de cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e mais preferivelmente de 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição de alimentação 100 ilustrado nas Figs. 9-11 pode ser essencialmente o mesmo descrito atrás com referência ao sistema de distribuição de alimentação da Fig. 1. Opcionalmente, as aberturas de alimentação podem ser bicos injetores alongados em vez de simples orifícios. Opcionalmente, um ou mais dispositivos de deflexão de fluxo podem estar fora da conduta, no caminho dos fluidos que desta saem para o meio reacional. Opcionalmente, uma abertura na parte inferior de uma conduta pode estar dimensionada para remover sólidos do interior do sistema de distribuição de alimentação em fase líquida, de forma contínua ou intermitente. Opcionalmente, dispositivos mecânicos, tais como válvulas de lingueta de descarga, válvulas de retenção, válvulas para excesso de caudal, válvulas de alimentação operadas e afins podem ser utilizados para evitar a entrada de sólidos durante problemas operacionais ou para descarregar os sólidos acumulados no interior do sistema de distribuição de alimentação em fase líquida. 42 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Em muitos reatores de coluna de bolhas, constatou-se que os padrões de fluxo do meio reacional podem resultar numa distribuição azimutal desigual do composto oxidável no meio reacional, especialmente quando o composto oxidável é introduzido ao longo de um lado do meio reacional. Tal como aqui utilizado, o termo "azimutal" denota um ângulo ou espaçamento em torno do eixo vertical de alongamento da zona de reação. Tal como aqui utilizado, por "vertical" entende-se um ângulo de 45° com a vertical. Numa forma de realização da presente invenção, a corrente de alimentação que contém o composto oxidável (por exemplo, para-xileno) é introduzida na zona de reação através de várias aberturas de alimentação azimutais espaçadas. Estas aberturas de alimentação azimutais espaçadas podem ajudar a evitar regiões de concentrações de compostos oxidáveis excessivamente elevadas e excessivamente baixas no meio reacional. Os vários sistemas de introdução de alimentação representados nas Figs. 6-11 são exemplos de sistemas que proporcionam espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação.

Referindo-nos novamente à Fig. 7, a fim de quantificar a introdução, em espaçamento azimutal, da corrente de alimentação em fase líquida no meio reacional, o meio reacional pode ser dividido teoricamente em quatro quadrantes azimutais verticais "Qi, Q2, O3, Q4" com o volume aproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Qi, Q2, O3, Q4" são definidos por um par de planos verticais imaginários de intersecção perpendicular "Pi, P2" que se estendem para além da dimensão vertical máxima e da dimensão radial máxima do meio reacional. Quando o meio reacional está contido num reservatório cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais imaginários intercetantes Pi, P2 será essencialmente coincidente com a linha central vertical do cilindro, e cada quadrante azimutal Qi, Q2, Q3, Q4 será um volume vertical em forma de cunha, com uma altura igual à altura do meio reacional. Preferivelmente, uma porção substancial do composto oxidável é descarregada no meio reacional através de aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, não mais do que cerca de 80% em peso do composto oxidável é 43 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ descarregado no meio reacional através das aberturas de alimentação localizadas num único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que cerca de 60% em peso do composto oxidável é descarregado no meio reacional através das aberturas de alimentação localizadas num único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que 40% em peso do composto oxidável é descarregado no meio reacional através das aberturas de alimentação localizadas num único quadrante azimutal. Estes parâmetros de distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais têm uma orientação azimutal tal que a máxima quantidade possível de composto oxidável é descarregada num dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente de alimentação for descarregada no meio reacional através de duas aberturas de alimentação tendo entre si um afastamento azimutal de 89°, para efeitos de determinação da distribuição azimutal em quatro quadrantes azimutais, 100% em peso da corrente de alimentação é descarregado no meio reacional num único quadrante azimutal, pois os quadrantes azimutais podem ter uma orientação azimutal em que ambas as aberturas de alimentação estão localizadas num único quadrante azimutal.

Além das vantagens associadas a um espaçamento azimutal adequado das aberturas de alimentação, um espaçamento radial adequado das aberturas de alimentação num reator de coluna de bolhas pode ser igualmente importante, tal como foi constatado. Preferivelmente, uma porção substancial do composto oxidável introduzido no meio reacional é descarregada através de aberturas de alimentação que estão afastadas radialmente, para o interior, da parede lateral do reservatório. Assim, numa forma de realização da presente invenção, uma parte substancial do composto oxidável entra na zona de reação por meio de aberturas de alimentação localizadas numa "zona de alimentação radial preferida", que está afastada, para o interior, das paredes laterais verticais que definem a zona de reação. com uma

Referindo-nos novamente à Fig. 7, a zona de alimentação radial "FZ" preferida pode ter a forma de um cilindro imaginário vertical centrado na zona de reação 28 e com um diâmetro exterior "D0" de 0,9D, em que "D" é o diâmetro da zona de reação 28. Assim, um anel exterior "OA", 44 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ espessura de 0,05D, é definido entre a zona de alimentação radial FZ preferida e o interior da parede lateral que define a zona reacional 28. Preferivelmente, pouco ou nenhum composto oxidável é introduzido na zona de reação 28 através das aberturas de alimentação localizadas neste anel exterior OA.

Numa outra forma de realização, preferivelmente pouco ou nenhum composto oxidável é introduzido no centro da zona de reação 28. Assim, como ilustrado na Fig. 8, a zona de alimentação radial FZ preferida pode ter a forma de uma coroa circular centrada numa posição vertical imaginária da zona de reação 28, tendo um diâmetro externo Dc de 0,9D e um diâmetro interno Di de 0,2D. Por conseguinte, nesta forma de realização, um cilindro interior IC com um diâmetro de 0,2D é "cortado" no centro da zona de alimentação FZ radial preferida. Preferivelmente, pouco ou nenhum composto oxidável é introduzido na zona de reação 28 através das aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, uma parte substancial do composto oxidável é introduzido no meio reacional 36 através das aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independentemente de a zona de alimentação radial preferida ter o formato cilíndrico ou o formato anular descritos atrás. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25% em peso do composto oxidável é descarregado no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50% em peso do composto oxidável é descarregado no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Mais preferivelmente, pelo menos 75% em peso do composto oxidável é descarregado no meio reacional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Embora os quadrantes teóricos azimutais e a zona de alimentação teórica radial preferida ilustrados nas Figs. 7 e 8 estejam descritos com referência à distribuição da corrente de alimentação em fase líquida, foi constatado que uma 45 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ distribuição azimutal e radial apropriada da corrente de oxidante em fase gasosa pode igualmente oferecer certas vantagens. Assim, numa forma de realização da presente invenção, a descrição feita atrás da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação em fase liquida aplica-se também à maneira como a corrente de oxidante em fase gasosa é introduzida no meio reacional 36.

Referindo-nos agora às Figs. 12 e 13, nestas está ilustrado um reator de coluna de bolhas alternativo 200 com uma configuração de reator-em-reator. O reator de coluna de bolhas 200 inclui um reator externo 202 e um reator interno 204, estando o reator interno 204, pelo menos em parte, disposto no reator externo 202. Numa forma de realização preferida, ambos os reatores, externo e interno, 202 e 204 respetivamente, são reatores de coluna de bolhas. Preferivelmente, o reator externo 202 inclui um reservatório de reação externo 206 e um aspersor de oxidante externo 208, enquanto o reator interno 204 inclui um reservatório de reação interno 210 e um aspersor de oxidante interno 212.

Embora as Figs. 12 e 13 ilustrem o reservatório de reação interno 210 disposto totalmente no interior reservatório de reação externo 206, o reservatório de reação interno 210 pode estar apenas parcialmente disposto no reservatório de reação externo 206. No entanto, preferivelmente pelo menos cerca de 50, 90, 95 ou 100% da altura do reservatório de reação interno 210 encontra-se no interior no reservatório de reação externo 206. Além disso, preferivelmente, uma parte de cada reservatório reacional está elevada acima de uma parte do outro reservatório, pelo menos, cerca de 0,01, 0,2, 1, ou 2 vezes o diâmetro máximo do reator externo.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, os reservatórios de reação externo e interno 206 e 210 incluem, cada um, uma parede lateral vertical com uma configuração essencialmente cilíndrica. De preferência, as paredes laterais verticais dos reservatórios de reação externo e interno 206 e 210 são essencialmente concêntricas e definem um anel tubular entre si. Preferivelmente, o reservatório de reação interno 210 está suportado 46 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ verticalmente pelo reator externo 206, sobretudo por suportes verticais entre as partes inferiores dos respetivos reservatórios. Além disso, o reservatório de reação interno 210 pode estar suportado pelo reator externo 206 por meio de vários elementos de suporte laterais 214 que se estendem entre a parede lateral vertical dos reservatórios de reação externo e interno 206 e 210. De preferência, os elementos de suporte laterais 214 têm uma configuração anti-incrustação, com o minimo de superfície plana voltada para cima tal como anteriormente definido.

Embora preferivelmente a parede lateral vertical do reator interno 210 seja substancialmente cilíndrica, é possível que certas porções da parede lateral vertical do reator interno 210 sejam côncavas relativamente a uma parte adjacente da segunda zona de reação 218. De preferência, qualquer parte da parede lateral vertical do reator interno 210 que seja côncava relativamente a uma parte adjacente da segunda zona de reação de 218 corresponde a menos do que cerca de 25, 10, 5, ou 0,1% da área total da superfície da parede lateral vertical do reservatório de reação interno 210. De preferência, a razão entre a altura máxima da parede lateral vertical do reator interno 210 e a altura máxima da parede lateral vertical do reator externo 206 está no intervalo de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,8:1, e mais preferivelmente no intervalo de 0,3:1 a 0,7:1. O reservatório de reação externo 206 define no seu interior uma primeira zona de reação 216 enquanto o reservatório de reação interno 210 define no seu interior uma segunda zona de reação 218. De preferência, os reservatórios de reação externo e interno 206 e 210 estão alinhados verticalmente, de tal modo que o centroide volumétrico da segunda zona de reação 218 está horizontalmente deslocado do centroide volumétrico da primeira zona de reação 216 menos de cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da primeira zona de reação 216. De preferência, a razão entre a área da secção transversal horizontal máxima da primeira zona de reação 216 e da segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,03:1 a cerca 47 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 0,5:1, e mais preferivelmente no intervalo de 0,05:1 a 0,3:1. De preferência, a razão entre a área da secção transversal horizontal da segunda zona de reação 218 e a área da secção transversal horizontal do anel definido entre os reservatórios de reação externo e interno 206 e 210 é de pelo menos cerca de 0,02:1, estando mais preferivelmente no intervalo de cerca 0,05:1 a cerca de 2:1, e mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, em que a área da secção transversal é medida à altura de H, à altura de V2 e/ou à altura de 34 da segunda zona de reação 218. De preferência, pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 100% do volume da segunda zona de reação 218 está localizado no reservatório de reação externo 206. De preferência, a razão entre o volume da primeira zona de reação 216 e o volume da segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 1:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 4:1 a cerca de 50:1, e mais preferivelmente no intervalo de 8:1 a 30:1. De preferência, a primeira zona de reação 216 tem uma razão entre a altura vertical máxima e o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 3:1 a cerca de 30:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 6:1 a cerca de 20:1, e mais preferivelmente no intervalo de 9:1 a 15:1. De preferência, a segunda zona de reação 218 tem uma razão entre a altura vertical máxima e o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1:1 a cerca de 50:1, e mais preferivelmente no intervalo de 3:1 a 30:1. De preferência, o diâmetro horizontal máximo da segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 5 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 1 a 3 metros. De preferência, a altura vertical máxima da segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 1 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3 a cerca de 50 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 10 a 30 metros. De preferência, a razão entre diâmetro horizontal máximo da segunda zona de reação 218 e o diâmetro horizontal máximo da primeira zona de reação 216 está no intervalo de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, e mais preferivelmente no intervalo de 0,2:1 a 0,5:1. De preferência, a razão entre a altura vertical máxima da 48 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ segunda zona de reação 218 e a altura vertical máxima da primeira zona de reação 216 está no intervalo de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,9:1, e mais preferivelmente no intervalo de 0,3:1 a 0,8:1. Todos os parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume, posição horizontal relativo e posição vertical relativo) aqui especificados para o reservatório de reação externo 206, bem como os acessórios, serão interpretados como sendo também aplicáveis à primeira zona de reação 216 definida pelo reservatório de reação externo 206, e vice-versa. Além disso, todos os parâmetros aqui especificados para o reator interno 210 e acessórios serão interpretados como sento também aplicáveis à segunda zona de reação 218 definida pelo reator interno 210, e vice-versa.

Durante a operação do reator de coluna de bolhas 200, um meio reacional multifases 220 é primeiro submetido a oxidação na primeira zona de reação 216 e é depois submetido a oxidação na segunda zona de reação 218. Assim, durante o funcionamento normal, uma primeira porção do meio reacional 220a está situada na primeira zona de reação 216, enquanto uma segunda porção do meio reacional 220b está localizada na segunda zona de reação 218. Depois de ter sido processada na segunda zona de reação 218, uma fase de suspensão (isto é, fases liquida e sólida) do meio reacional 220b é retirada da segunda zona de reação 218 e descarregada do reator de coluna de bolhas 200 através de uma saída de suspensão 222 para subsequente processamento a jusante. O reator interno 204 de preferência compreende pelo menos uma abertura interna para gás, a fim de permitir a entrada de oxigénio molecular adicional na segunda zona de reação 218. De preferência, várias aberturas internas para gás estão definidas pelo aspersor de oxidante interno 212. O que é revelado para o aspersor de oxidante 34 das Figs. 1-5 aplica-se igualmente ao aspersor de oxidante interno 212, nomeadamente no que se refere a tamanhos de condutas e configurações, dimensão e configuração das aberturas, queda de pressão operacional e líquido de lavagem. Convém salientar que é preferível colocar o aspersor de oxidante 212 numa posição relativamente elevada, para se poder utilizar a parte 49 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ inferior do reservatório de reação interno 210 como zona de purga de ar. Por exemplo, as formas de realização aqui divulgadas para a oxidação de paraxileno a TPA proporcionam uma velocidade de reação tempo-espaço muito reduzida perto do fundo da segunda zona de reação 218, e isto reduz os efeitos da purga de ar na formação de impurezas. O reservatório de reação interno 210 tem uma altura máxima "Hi". Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100% da área aberta total definida por todas as aberturas internas para gás estão distanciadas pelo menos 0,05Hi, 0,1Hí, ou 0,25Hi do topo do reservatório de reação interno 210. Também preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100% da área aberta total definida por todas as aberturas internas para gás estão distanciadas menos do que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, ou Ο,ΙΗι do fundo do reservatório de reação interno 210. De preferência, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100% da área aberta total definida por todas as aberturas internas para gás estão distanciadas pelo menos cerca de 1, 5, ou 10 metros do topo do reservatório de reação interno 210 e pelo menos cerca de 0,5, 1, ou 2 metros do fundo do reservatório de reação interno 210. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 100% da área aberta total definida por todas as aberturas internas para gás comunica diretamente com a segunda zona de reação 218 e não comunica diretamente com a primeira zona de reação 216. Tal como aqui utilizado, o termo "área aberta" indica a área de superfície minima (plana ou não plana) que fecha uma abertura.

Em geral, o modo como as correntes de alimentação, de oxidante e de refluxo são introduzidas no reator externo 202, bem como a maneira como o reator externo 202 é operado, são essencialmente iguais ao descrito atrás com referência ao reator de coluna de bolhas 20 das Figs. 1-11. Uma diferença, no entanto, entre o reator externo 202 (Figs. 12 e 13) e o reator de coluna de bolhas 20 (Figs. 1-11) é que o reator externo 202 não inclui uma saida que permita a fase de suspensão do meio reacional 220a ser descarregada diretamente do reator externo 206 para a corrente de processamento a jusante. Em vez disso, no reator de coluna de bolhas 200, a fase de suspensão do meio reacional 220a tem primeiro de passar através do reator interno 204 antes de ser descarregada do reator de coluna de bolhas 200. Como referido 50 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ atrás, na segunda zona de reação 218 do reator interno 204, o meio reacional 220b é sujeito a oxidação a fim de ajudar a purificar as fases liquida e/ou sólida do meio reacional 220b.

Num processo em que o para-xileno é alimentado à zona de reação 216, a fase liquida do meio reacional 220a que sai da primeira zona de reação 216 e entra na segunda zona de reação 218 normalmente contém pelo menos um pouco de ácido para-toluico. Preferivelmente, uma porção substancial do ácido para-toluico que entra na segunda zona de reação 218 é oxidada numa segunda zona de reação 218. Assim, preferivelmente, a média em função do tempo da concentração do ácido para-toluico na fase líquida do meio reacional 220b que sai da segunda zona de reação 218 é inferior à média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico na fase líquida do meio reacional 220a/b que entra na segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico na fase líquida do meio reacional 220b que deixa a segunda zona de reação 218 é inferior a cerca de 50, 10, ou 5% da média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico na fase liquida do meio reacional 220a/b que deixa a segunda zona de reação 218. Preferivelmente, a média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico na fase líquida do meio reacional 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 250 ppm, mais preferivelmente está no intervalo de cerca de 500 a cerca de 6000 ppm, e mais de preferência no intervalo de 1000 a 4000 ppm. Preferivelmente, a média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico na fase liquida do meio reacional 220b que deixa a segunda zona de reação 218 é inferior a cerca de 1000, 250 ou 50 ppm. O reservatório de reação interno 210 está provido de pelo menos uma abertura direta que permite o meio reacional 220a/b passar diretamente entre a zona de reação 216 e a segunda zona de reação 218. Preferivelmente, substancialmente todas as aberturas diretas no reservatório de reação interno 210 estão localizadas perto do topo do reservatório de reação interno 210. De preferência, pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100% da área aberta total definida por todas as aberturas diretas está distanciada menos do que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, 51 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ ou 0,1¾ do topo do reservatório de reação interno 210. De preferência, menos do que cerca de 50, 25, 10, ou 1% da área aberta total definida pelas aberturas diretas no reservatório de reação interno 210 encontra-se distanciada mais do que cerca de 0,5Hi, 0,25Hi, ou 0,1H± do topo do reservatório de reação interno 210. Mais preferivelmente, a abertura direta definida pelo reservatório de reação interno 210 é uma única abertura superior 224 localizada na extremidade mais alta do reservatório de reação interno 210. A razão de área aberta da abertura mais alta 224 para a área da secção transversal horizontal máxima da segunda zona de reação 218 é, de preferência, pelo menos cerca de 0,1:1, 0,2:1, ou 0,5:1.

Durante a operação normal do reator de coluna de bolhas 200, o meio reacional 220 passa da primeira zona de reação 216, através da(s) abertura (s) direta(s) (por exemplo, a abertura superior 224) no reservatório de reação interno 210, para a segunda zona de reação 218. Na segunda zona de reação 218, a fase de suspensão do meio reacional 220b desloca-se numa direção substancialmente descendente, através da segunda zona de reação 218, enquanto a fase gasosa do meio reacional 220b desloca-se numa direção substancialmente ascendente. De preferência, o reator interno 210 define pelo menos uma abertura de descarga que permite a fase de suspensão deixar a segunda zona de reação 218. A fase de suspensão que sai pela abertura de descarga do reservatório de reação interno 210, deixa em seguida o reator de coluna de bolhas 200 pela saida de suspensão 222. De preferência, a abertura de descarga está localizada no fundo, ou próximo do fundo, do reservatório de reação interno 210. De preferência, pelo menos cerca de 50, 75, 90 ou 100% da área aberta total, definida por todas as aberturas de descarga de reservatório de reação interno 210, encontra-se localizada não mais do que cerca de 0,5Η±, 0,25Hi, ou 0,1H± do fundo do reservatório de reação interno 210 .

Uma vez que o meio reacional 220b é processado na segunda zona de reação 218 do reator interno 204, de preferência a retenção de gás do meio reacional 220b diminui à medida que a fase de suspensão do meio reacional 220b flui para baixo, através da segunda zona de reação 218. De preferência, a razão da média em função do tempo da retenção 52 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ de gás do meio reacional 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 para o meio reacional 220b que deixa a segunda zona de reação 218 é pelo menos cerca de 2:1, 10:1, ou 25:1. De preferência, a média em função do tempo da retenção de gás do meio reacional 220a/b que entra na segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e mais preferivelmente no intervalo de 0,55 a 0,7. De preferência, a média em função do tempo da retenção de gás do meio reacional 220a/b que deixa a segunda zona de reação 218 é inferior a cerca de 0,1, 0,05, ou 0,02. De preferência, a razão da média em função do tempo da retenção de gás do meio reacional 220a/b na primeira zona de reação 216 para a média em função do tempo da retenção de gás do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 é superior a cerca de 1:1, estando mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1,25:1 a cerca de 5:1, e mais preferivelmente no intervalo de 1,5:1 a 4:1, onde os valores da retenção de gás são medidos a uma qualquer altura da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a quaisquer correspondentes alturas da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a uma altura de H da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, a uma altura de ^ da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, a uma altura de 3A de da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios para todas alturas da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218. De preferência, a média em função do tempo da retenção de gás da porção do meio reacional 220a na primeira zona de reação 216 está no intervalo de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e mais preferivelmente no intervalo de 0,55 a 0,70, sendo a retenção de gás medida a qualquer altura da primeira zona de reação 216, a uma altura de V4 da primeira zona de reação 216, a uma altura de ^ da primeira zona de reação 216, a uma altura de 34 da primeira zona de reação 216, e/ou é um valor médio para a altura toda da primeira zona de reação 216. De preferência, a média em função do tempo da retenção de gás da porção do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 está no intervalo de cerca de 0,01 a cerca de 0,6, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,03 a cerca de 0,3, e mais preferivelmente no intervalo de 0,08 a 0,2, sendo a retenção de gás medida a uma qualquer altura da segunda zona 53 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ de reação 218, a uma altura de V4 da segunda zona de reação 218, a uma altura de V2 da segunda zona de reação 218, a uma altura de 34 da segunda zona de reação 218, e/ou é uma média para a altura toda da segunda zona de reação 218. A temperatura do meio reacional 220 é de preferência aproximadamente a mesma na primeira e segunda zonas de reação 216 e 218. De preferência, esta temperatura está no intervalo de cerca de 125 a cerca de 200°C, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 140 a cerca de 180°C, e mais preferivelmente no intervalo de 150 a 170°C. No entanto, as diferenças de temperatura são estabelecidas preferivelmente no interior da primeira zona de reação 216 e são as mesmas descritas com referência à Fig. 28. De preferência, diferenças de temperatura da mesma magnitude também existem na segunda zona de reação 218, e também entre a primeira zona de reação 216 e a segunda zona de reação 218. Estes gradientes de temperatura adicionais dizem respeito a reações químicas que ocorrem na segunda zona de reação 218, à introdução de oxidante adicional na segunda zona de reação 218, e às pressões estáticas da segunda zona de reação de 218 comparadas com as da primeira zona de reação 216. Como revelado anteriormente, a retenção de bolhas é preferivelmente maior na primeira zona de reação 216 do que na segunda zona de reação 218. Assim, a elevações inferiores à abertura superior 224, a pressão estática na zona de reação 216 é maior do que na segunda zona de reação 218. A magnitude desta diferença de pressão depende da magnitude da densidade do líquido ou suspensão e da diferença na retenção de bolhas entre as duas zonas de reação. A magnitude dessa diferença de pressão aumenta para elevações mais abaixo da abertura superior 224.

Numa forma de realização da presente invenção, uma porção do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) alimentada ao reator de coluna de bolhas 200 é introduzida diretamente na segunda zona de reação 218 do reator interno 204. No entanto, preferivelmente, pelo menos cerca de 90, 95, 99, ou 100% molar do composto oxidável total alimentado ao reator de coluna de bolhas 200 é introduzido na primeira zona de reação 216 (em vez de na segunda zona de reação 218) . De preferência, a razão molar da quantidade de composto oxidável 54 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ introduzido na primeira zona de reação 216 para a quantidade do composto oxidável introduzido na segunda zona de reação 218 é de pelo menos cerca de 2:1, 4:1, ou de 8:1.

Embora as Figs. 12 e 13 apresentem uma configuração em que uma parte do oxigénio molecular total alimentado ao reator de coluna de bolhas 200 é introduzida na segunda zona de reação 218 do reator interno 204 através do aspersor de oxidante interno 212, preferivelmente a maior parte do oxigénio molecular total alimentado ao reator de coluna de bolhas 200 é introduzido na primeira zona de reação 216, com o restante sendo introduzido na segunda zona de reação 218. De preferência, pelo menos cerca de 70, 90, 95, ou 98% molar do oxigénio molecular total alimentado ao reator de coluna de bolhas 200 é introduzido na primeira zona de reação 216. De preferência, a razão molar da quantidade de oxigénio molecular introduzido na primeira zona de reação 216 para a quantidade de oxigénio molecular introduzido na segunda zona de reação 218 é de pelo menos cerca de 2:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 4:1 a cerca 200:1, mais preferivelmente no intervalo de 10:1 a 100:1. Embora algum solvente e/ou um composto oxidável (por exemplo, para-xileno) seja alimentado diretamente à segunda zona de reação 218, preferivelmente menos do que cerca de 10, 5, ou 1% em peso da quantidade total de solvente e/ou composto oxidável alimentados ao reator de coluna de bolhas 200 é alimentado diretamente à segunda zona de reação 218. O volume, tempo de residência, e velocidade espaço-tempo do meio 220a na primeira zona de reação 216 do reservatório de reação externo 206 são de preferência bastante superiores ao volume, tempo de residência, e velocidade espaço-tempo do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 do reservatório de reação interno 210. Como tal, a maior parte do composto oxidável (por exemplo, para-xileno) alimentada ao reator de coluna de bolhas 200 é preferivelmente oxidada na primeira zona de reação 216. De preferência, pelo menos cerca de 80, 90, ou 95% em peso de todo o composto oxidável que é oxidado no reator de coluna de bolhas 200 é oxidado na primeira zona de reação 216. Preferivelmente, a média em função do tempo da velocidade superficial do gás do meio reacional 220a na primeira zona de reação 216 é, pelo menos, 55 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ de cerca de 0,2, 0,4, 0,8, ou 1 m por segundo, sendo a velocidade superficial do gás medida a uma qualquer altura da primeira zona de reação 216, à altura de H da primeira zona de reação 216, à altura de V2 da primeira zona de reação 216, à altura de 3A da primeira zona de reação 216, e/ou é uma média para a altura toda da primeira zona de reação 216.

Embora o meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 possa ter a mesma velocidade superficial de gás que o meio reacional 220a na primeira zona de reação 216, preferivelmente a média em função do tempo da velocidade superficial do gás do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 é inferior à média em função do tempo e do volume da velocidade superficial do gás do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218. Esta velocidade de gás superficial reduzida na segunda zona de reação 218 é viável se, por exemplo, a necessidade de oxigénio molecular na segunda zona de reação 218 for inferior à da primeira zona de reação 216. De preferência, a razão da média em função do tempo da velocidade de gás superficial do meio reacional 220a na primeira zona de reação 216 para a média em função do tempo da velocidade de gás superficial do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 é pelo menos de 1,25:1, 2:1 ou 5:1, em que as velocidades de gás superficial são medidas a uma qualquer altura da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, a quaisquer alturas correspondentes da primeira e segunda zonas de reação 216 e 218, à altura de V4 da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, à altura de ½ da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, à altura de 3A da primeira e/ou segunda zonas de reação 216 e 218, e/ou são valores médios para as alturas todas da primeira ou segunda zonas de reação 216 e 218. De preferência, a média em função do tempo e em função do volume da velocidade superficial de gás do meio reacional 220b médio na segunda zona de reação 218 é inferior a 0,2, 0,1 ou 0,06 metros por segundo, sendo a velocidade superficial do gás medida a uma altura qualquer da segunda zona de reação 218, à altura de 1¾ da segunda zona de reação 218, à altura de ^ da segunda zona de reação 218, à altura de 3A da segunda zona de reação 218, e/ou é uma média para a altura toda da segunda zona de reação 218. Com estas velocidades superficiais de gás inferiores, o fluxo descendente da fase de suspensão do meio reacional 220b 56 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ na segunda zona de reação 218 pode ser forçado no sentido de fluxo em pistão. Por exemplo, durante a oxidação do para-xileno a TPA, o gradiente vertical relativo da concentração na fase liquida do ácido para-toluico pode ser muito maior na segunda zona de reação 218 do que na primeira zona de reação 216. Isto não obstante a segunda zona de reação 218 ser uma coluna de bolhas, na qual ocorre mistura axial das composições de liquido e suspensão. As médias em função do tempo da velocidade superficial da fase de suspensão (sólido + liquido) e da fase líquida do meio reacional 220b na segunda zona de reação 218 são preferivelmente inferiores a cerca de 0,2, 0,1 ou 0,06 metros por segundo, sendo a velocidade superficial medida a uma altura qualquer da segunda zona de reação 218, à altura de H da segunda zona de reação 218, à altura de da segunda zona de reação 218, à altura de 34 da segunda zona de reação 218, e/ou é a média para a altura toda da segunda zona de reação 218.

Numa concretização da presente invenção, o reator de coluna de bolhas 200 é operado de um modo que permite a sedimentação de sólidos no reator interno 204. Se for desejada a sedimentação de sólidos, preferivelmente a média em função do tempo e do volume da velocidade superficial do gás de reação 220b na segunda zona de reação 218 é inferior a 0,05, 0,01 ou 0,03 metros por segundo. Além disso, se for desejada a sedimentação de sólidos, preferivelmente a média em função do tempo e do volume da velocidade superficial do gás de reação 220b na segunda zona de reação 218 é inferior a 0,01, 0,005, ou 0,001 metros por segundo.

Enquanto é possível reciclar diretamente à primeira zona de reação 216 alguma da fase de suspensão que deixa o reator interno 204 sem que esta seja submetida a processamento adicional a jusante, é preferível minimizar a recirculação direta do meio reacional 220b das elevações mais baixas da segunda zona de reação 218 para a primeira zona de reação 216. De preferência, a massa do meio reacional 220b (fases sólida, líquida e gasosa) que deixa os 25% mais baixos do volume da segunda zona de reação 218 e é diretamente reciclada à primeira zona de reação 216 sem processamento adicional a jusante é inferior a 10, 1 ou 0,1 vezes a massa (fases sólida, líquida e gasosa) do meio reacional 220b que 57 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ deixa a segunda zona de reação 218 e é depois processada a jusante. De preferência, a massa do meio reacional 220b que deixa os 50% mais baixos do volume da segunda zona de reação 218 e é diretamente reciclada à primeira zona de reação 216 sem mais processamento a jusante é inferior a 20, 2 ou 0,2 vezes a massa do meio reacional 220b que deixa a segunda zona de reação 218 e é depois submetida a transformação a jusante. De preferência, menos de 50, 75 ou 90% em peso da fase liquida do meio reacional 220b que deixa a segunda zona de reação 218 através de aberturas nos 90, 60, 50 ou 5% mais baixos do volume da segunda zona de reação 218 é introduzida na primeira zona de reação 216 no espaço de 60, 20, 5, ou 1 minutos depois de sair da segunda zona de reação 218. De preferência, a média em função da massa do tempo de residência da fase liquida do meio reacional 220b localizado na segunda zona de reação 218 é de pelo menos cerca de 1 minuto, mais de preferência no intervalo de cerca de 2 a cerca de 60 minutos, e ainda mais de preferência no intervalo de 5 a 30 minutos. De preferência, menos do que cerca de 50, 75 ou 90% em peso da fase liquida do meio reacional 220a/b introduzido na segunda zona de reação 218 entra na segunda zona de reação 218 nos 90, 60 ou 30% mais baixos da segunda zona de reação 218. De preferência, menos do que cerca de 50, 75 ou 90% da fase liquida total do meio reacional 220a/b introduzido como corrente de alimentação em fase liquida na primeira zona de reação 216 entra na primeira zona de reação 216 no espaço de 60, 20, 5, ou 1 minuto depois de ser retirada da segunda zona de reação 218 através da saída de suspensão 222. De preferência, pelo menos, cerca de 75, 90, 95 ou 99% em peso da fase líquida do meio reacional 220b retirado da segunda zona de reação 218 deixa a segunda zona de reação 218 através de aberturas nos 90, 60, 30 ou 5% mais baixos do volume da segunda zona de reação 218. A conceção do reator de coluna de bolhas do tipo reator-em-reator 200 pode variar em muitos aspetos sem fugir ao âmbito da presente invenção. Por exemplo, o reservatório de reação interno 210 pode ter uma altura maior do que o reservatório de reação externo 206 se o reservatório de reação interno 210 se estender abaixo da extremidade inferior do reservatório de reação externo 206. Os reservatórios de reação interno e externo, 206 e 210 respetivamente, podem ser 58 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ cilíndricos conforme ilustrados, ou podem ter outra forma. Os reservatórios de reação interno e externo 206 e 210 não têm de ser axissimétricos, axialmente verticais ou concêntricos. A fase de gás que sai do reator interno 204 pode ser encaminhada para fora do reator de coluna de bolhas 200 sem se misturar com o meio reacional 220a na primeira zona de reação 216. No entanto, por motivos de proteção contra a inflamabilidade, é desejável limitar o volume das bolsas de gás presas para menos de cerca de 10, 2 ou 1 metros cúbicos. Além disso, a fase de suspensão que sai do reator interno 204 não tem de sair através de uma única abertura para suspensão no fundo do reservatório de reação interno 210; pode sair do reator de coluna de bolhas 200 através de uma saída lateral numa parede lateral de contenção de pressão do reator externo 202.

Referindo-nos agora à Fig. 14, nesta está ilustrado um reator de coluna de bolhas 300 com uma configuração reator-em-reator e de diâmetro escalonado. O reator de coluna de bolhas 300 compreende um reator externo 302 e um reator interno 304. O reator externo 302 inclui um reservatório de reação externo 306 com uma ampla secção inferior 306a e uma secção superior estreita 306b. De preferência, o diâmetro da parte superior estreita 306b é menor que o diâmetro da parte inferior ampla 306a. Com exceção da configuração de diâmetro escalonado do reservatório de reação externo, o reator de coluna de bolhas 300 da Fig. 14 é de preferência configurado e operado essencialmente da mesma maneira que os reatores de coluna de bolhas 200 da Fig. 12 e 13 descritos atrás.

Referindo-nos agora à Fig. 15, nesta está ilustrado um sistema de reator 400 composto por um reator de oxidação primária 402 e um reator de oxidação secundária 404. O reator de oxidação primária 402, de preferência, é configurado e operado substancialmente da mesma forma que o reator externo 202 das Figs. 12 e 13. O reator de oxidação secundária 404, de preferência, é configurado e operado substancialmente da mesma forma que o reator interno 204 das Figs. 12 e 13. No entanto, a principal diferença entre o sistema de reator 400 da Fig. 15 e o reator de coluna de bolhas das Figs. 12 e 13 é que o reator de oxidação secundária 404 do sistema de reator 400 está localizado fora do reator de oxidação primária 402. 59 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

No sistema de reação 400 da Fig. 15, uma conduta de entrada 405 é utilizada para transferir uma porção do meio reacional 420 do reator de oxidação primária 402 para o reator de oxidação secundária 404. Além disso, uma conduta de entrada 407 é usada para transferir os gases de topo da parte superior do reator de oxidação secundária 404 para o reator de oxidação primária 402.

Durante a operação normal do sistema de reação 400, o meio reacional 420 sofre primeiro oxidação numa zona de reação primária 416 do reator de oxidação primária 402. O meio reacional 420a é então retirado da zona de reação primária 416 e transferido para uma zona de reação secundária 418 pela conduta 405. Na zona de reação secundária 418, as fases liquida e/ou sólida do meio reacional 420b são sujeitas a oxidação adicional. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50, 75, 95 ou 99% em peso das fases liquida e/ou sólida retiradas da zona de reação primária 416 são processadas na zona de reação secundária 416. Os gases de topo saem através de uma saida de gás superior do reator de oxidação secundária 404 e são transferidos para o reator de oxidação primária 402 através da conduta 407. Uma fase de suspensão do meio reacional 420b sai por uma saída de suspensão inferior 422 do reator de oxidação secundária 404 e é submetida a mais tratamento a jusante. A conduta de entrada 405 pode estar ligada ao reator de oxidação primária 402 a uma altura qualquer. Embora não se mostre na Fig. 15, o meio reacional 420 pode ser bombeado mecanicamente para a zona de reação secundária 418, se desejado. No entanto, mais preferivelmente, utiliza-se a altura manométrica (gravidade) para transferir o meio reacional 420 da zona de reação primária 416, através da conduta de entrada 405, para a zona de reação secundária 418. Por conseguinte, preferivelmente, uma extremidade da conduta de entrada 405 está ligada aos 50, 30, 20 ou 10% superiores da altura total e/ou volume total da zona primária de reação 416. De preferência, a outra extremidade da conduta de entrada 405 está ligada aos 30, 20, 10 ou 5% superiores da altura total e/ou volume total da zona de reação secundária 418. De preferência, a conduta de entrada 405 é horizontal e/ou inclinada para baixo, a partir do reator de oxidação 60 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ primária 402 em direção ao reator de oxidação secundária 404. A conduta de saída 407 pode estar ligada a uma altura qualquer do reator de oxidação secundária 404, mas a conduta de saída 407 liga-se preferivelmente ao reator de oxidação secundária 404, acima da altura de ligação da conduta de entrada 405. Mais preferivelmente, a conduta de saída 407 liga-se ao topo do reator de oxidação secundária 404. A conduta de saída 407 está preferivelmente ligada ao reator de oxidação primária 402, acima da altura de ligação da conduta de entrada 405. Mais preferivelmente, a conduta de saída 407 liga-se aos 30, 20, 10 ou 5% superiores da altura total e/ou volume total de zona primária de reação 416. De preferência, a conduta de saída 407 é horizontal e/ou inclinada para cima, a partir do reator de oxidação secundária 404 até ao reator de oxidação primária 402. Embora não se possa ver na Fig. 15, a conduta de saída 407 pode também ligar-se diretamente à conduta de saída de gás que retira o efluente gasoso do topo do reator de oxidação primária 402. A extensão superior da zona de reação secundária 416 pode estar situada acima ou abaixo da extensão superior da zona de reação primária 418. Mais preferivelmente, a extensão superior da zona de reação primária 416 está desde menos de 10 metros acima até 50 metros abaixo, de 2 metros abaixo até 40 metros abaixo, ou de 5 metros abaixo até 30 metros abaixo da extensão superior da zona de reação secundária 418. A saída de suspensão inferior 422 pode emergir a uma altura qualquer do reator de oxidação secundária 404, mas essa saída de suspensão inferior 422 está preferivelmente ligada ao reator de oxidação secundária 404 abaixo da altura de ligação da conduta de entrada 405. O ponto de ligação da saída de suspensão inferior 422 está preferivelmente mais distanciado, em altura, do ponto de ligação da conduta de entrada 405, com as duas ligações separadas pelo menos cerca de 50, 70, 90 ou 95% da altura da zona de reação secundária 418. Mais preferivelmente, a saída de suspensão inferior 422 está ligada à parte inferior do reator de oxidação secundária 404 como se mostra na Fig. 15. A extensão inferior da zona de reação secundária 418 pode estar a uma altura acima ou abaixo da extensão inferior da zona de reação primária 416. Mais preferivelmente, a extensão inferior da zona de reação primária 416 está a uma altura menos do que cerca de 40, 20, 5 ou 2 metros acima ou abaixo da extensão inferior da zona de reação secundária 418. 61 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Os parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume, colocação horizontal relativa e colocação vertical relativa) aqui especificados para o reator de oxidação primária 402 e acessórios devem entender-se como sendo aplicáveis à zona de reação primária 416 definida pelo reator de oxidação primária 402 e vice-versa. Todos os parâmetros aqui especificados para o reator de oxidação secundária 404 e acessórios devem entender-se como sendo aplicáveis à zona de reação secundária 418 definida pelo reator de oxidação secundária 404 e vice-versa.

Como referido atrás, o reator de oxidação secundária 404 está preferivelmente situado fora do reator de oxidação primária 402. De preferência, o reator de oxidação secundária 404 está localizado ao lado do reator de oxidação primária 402 (ou seja, pelo menos uma parte de cada um dos reatores de oxidação primária e secundária 402 e 404 partilham uma altura comum) . A zona de reação primária 416 de reator de oxidação primária 402 tem um diâmetro máximo "Dp". O centroide volumétrico da zona de reação secundária 418 está de preferência horizontalmente distanciado do centroide volumétrico da zona de reação primária 416 pelo menos 0,5Dp, 0,75Dp ou 1,ODp e menos de cerca de 30 Dp, lODp ou 3Dp.

Referindo-nos agora à Fig. 16, nesta está ilustrado um sistema de reator 500, composto por um reator de oxidação primária 502 e um reator de oxidação secundária 504. O reator de oxidação primária contém uma zona de oxidação primária 516, enquanto o reator de oxidação secundária 504 contém uma zona de oxidação secundária 518. Cada zona de reação 516 e 518 recebe uma porção do meio reacional 520. A configuração e operação do sistema de reator 500 (Fig. 16) são de preferência substancialmente iguais às do sistema de reator 400 (Fig. 15) . No entanto, no sistema de reator 500, a parede lateral vertical do reator de oxidação primária 502 define pelo menos uma abertura alargada 505 que permite a transferência do meio reacional 520 da zona de reação primária 516 para a zona de reação secundária 518, permitindo simultaneamente a transferência da fase de gás separada na zona de reação secundária 518 para a zona primária de reação 62 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 516. De preferência, a área aberta da abertura alargada 505 dividida pela área da secção transversal horizontal máxima da parte vertical da zona de reação secundária 218 está no intervalo de cerca de 0,01 a 2, de 0,02 a 0,5, ou de 0,04 a 0,2. A zona de reação primária 516 do reator de oxidação primária 502 tem uma altura máxima "Hp". Preferivelmente, o centro da abertura alargada 505 está verticalmente distanciado pelo menos cerca de Ο,ΙΗρ, 0,2 Hp, ou 0,3 Hp do topo e/ou do fundo da zona de reação principal 516.

Referindo-nos agora às Figs. 17-25, nestas ilustram-se vários reatores de coluna de bolhas equipados com estruturas internas de variadas configurações. Constatou-se inesperadamente que a utilização de uma ou mais estruturas internas rodeadas de meio reacional modifica a mistura do meio reacional de uma extremidade à outra. A estrutura interna define uma zona quiescente de turbulência reduzida comparada com a turbulência do meio reacional em redor da zona quiescente.

Conforme se ilustra nas Figs. 17-25, a estrutura interna pode adquirir uma variedade de formas. Em particular, a Fig. 17 ilustra um reator de coluna de bolhas 600 que emprega uma estrutura interna essencialmente cilíndrica 602 para definir a zona quiescente. A estrutura interna 602 está centrada substancialmente na zona de reação principal do reator de coluna de bolhas 600 e está distanciada verticalmente das extremidades superior e inferior da zona principal de reação. A Fig. 18 ilustra um reator de coluna de bolhas 610 que emprega uma estrutura interna essencialmente cilíndrica 612, semelhante à estrutura interna 602 da Fig. 17. No entanto, a estrutura interna 612 da Fig. 18 não está centrada na zona de reação principal do reator de coluna de bolhas 610. Em vez disso, o centroide volumétrico da zona quiescente definido pela estrutura interna 612 está desviado horizontalmente do centroide volumétrico da zona principal da reação. Além disso, o fundo da estrutura interna 612 situa-se perto da linha tangente inferior do reator de coluna de bolhas 610. A Fig. 19 ilustra um reator de coluna de bolhas 620 com uma estrutura interna essencialmente cilíndrica 622 que é mais alta do que as estruturas internas 602 e 612 das Figs. 17 e 18. Além disso, o centroide volumétrico da zona quiescente 63 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ definido pela estrutura interna 622 está descentrado em relação ao centroide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolhas 620. A Fig. 20 ilustra um reator de coluna de bolhas 630 com uma estrutura interna que compreende uma parte superior essencialmente cilíndrica 632 e uma parte inferior essencialmente cilíndrica 634. A parte inferior 634 da estrutura interna tem um diâmetro mais pequeno do que a porção superior 632. A Fig. 21 ilustra um reator de coluna de bolhas 640 com uma estrutura interna que compreende uma parte inferior essencialmente cilíndrica 642 e uma secção superior essencialmente cilíndrica 644. A secção superior 644 da estrutura interna tem um diâmetro mais pequeno do que a parte inferior 642. A Fig. 22 ilustra um reator de coluna de bolhas 650 com uma primeira, segunda e terceira estruturas internas separadas, 652, 654 e 656 respetivamente. As estruturas internas 652, 654 e 656 estão verticalmente espaçadas umas das outras. Os centroides volumétricos das zonas quiescentes definidas pela primeira e terceira estruturas internas 652 e 656 estão alinhados horizontalmente com o centroide volumétrico da zona de reação principal do reator de coluna de bolhas 650. No entanto, o centroide volumétrico da zona quiescente definida pela segunda estrutura interna 654 está horizontalmente descentrado em relação ao centroide volumétrico da zona principal de reação do reator de coluna de bolhas 650. A Fig. 23 ilustra um reator de coluna de bolhas 660 com duas estruturas lado a lado, a primeira e segunda estruturas internas 662 e 664. Os centroides volumétricos das zonas quiescentes definidas pela primeira e segunda estruturas internas 662 e 664 estão horizontalmente espaçados um do outro e horizontalmente espaçados dos centroides volumétricos da zona principal de reação do reator de coluna de bolhas 660. Além disso, a primeira e segunda estruturas internas 662 e 664 estão dispostas lado a lado para que pelo menos uma parte da primeira estrutura interna 662 e uma parte da segunda estrutura interna 664 partilhem uma altura comum. A Fig. 24 ilustra um reator de coluna de bolhas 760 com uma estrutura interna essencialmente prismática 672. Em particular, a estrutura interna 672 tem uma secção horizontal essencialmente triangular. A Fig. 25 ilustra um reator de coluna de bolhas 680 com uma estrutura interna essencialmente cilíndrica 682 semelhante à estrutura interna 602 da Fig. 17. 64 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

No entanto, ο reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas 680 tem um diâmetro escalonado, criado por uma secção inferior estreita 682 e uma secção superior larga 684.

Conforme ilustrado nas Figs. 17-25, a estrutura interna de acordo com uma concretização da presente invenção pode ter uma diversidade de formatos e estar disposta em várias posições dentro da zona de reação principal do reator de coluna de bolhas. Além disso, a estrutura interna e a zona quiescente nela definida podem ser formadas por uma variedade de diferentes materiais. Numa concretização da presente invenção, a estrutura interna está completamente fechada para que nenhum meio reacional circundante entre nela. Essa estrutura interna fechada pode ser oca ou sólida. Noutra concretização da presente invenção, a estrutura interna inclui uma ou mais aberturas que permitem o meio reacional entrar na zona quiescente definida pela estrutura interna. No entanto, uma vez que uma das finalidades da zona quiescente é criar uma zona de turbulência reduzida relativamente à turbulência do meio reacional ao seu redor, preferivelmente, a estrutura interna não permite que uma quantidade significativa do meio reacional flua rapidamente através da estrutura interna. A configuração e parâmetros operacionais específicos de um reator de coluna de bolhas equipado com uma ou mais estruturas internas serão agora descritos em pormenor. De preferência, a estrutura interna está disposta totalmente dentro do reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas; no entanto, é possível que pelo menos uma parte da estrutura interna se projete para o exterior do reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas. Como referido atrás, durante a operação do reator de coluna de bolhas, a estrutura interna define pelo menos uma zona quiescente no interior do reator de coluna de bolhas. A zona de reação principal do reator de coluna de bolhas e a zona quiescente são volumes distintos (isto é, não se sobrepõem um ao outro). A zona de reação principal do reator de coluna de bolhas está definida no interior do reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas, mas fora da estrutura interna. 65 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Como referido atrás, a zona quiescente definida pela estrutura interna é um volume com uma turbulência reduzida em comparação com a turbulência do meio reacional adjacente na zona de reação principal. Preferivelmente, pelo menos cerca de 90, 95, 98 ou 99,9% do volume da zona quiescente está preenchido com um material diferente do material do meio reacional e/ou com uma parte do meio reacional de turbulência substancialmente reduzida em comparação com o meio reacional adjacente à estrutura interna. No caso de presença de meio reacional na zona quiescente, preferivelmente, a média em função da massa do tempo de residência na zona quiescente da porção de meio reacional contida na zona quiescente é de pelo menos cerca de 2, 8, 30, ou 120 minutos. No caso de presença de meio reacional na zona quiescente, preferivelmente, a média em função do tempo da retenção de gás na zona quiescente do meio reacional é inferior a cerca de 0,2, 0,1, 0,5 ou 0,01, em que a retenção de gás é medida a uma elevação qualquer da zona quiescente, à altura de V4 da zona quiescente, à altura V2 da zona quiescente, à altura de 34 da zona quiescente, e/ou é uma média para a altura toda da zona quiescente. Preferivelmente, a média em função do tempo da retenção de gás na zona de reação está no intervalo de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 0,8, e de maior preferência, de 0,55 a 0,7, em que a retenção de gás é medida a uma qualquer elevação da zona de reação, à altura de V4 da zona quiescente, à altura h. da zona quiescente, à altura de 34 da zona quiescente, e/ou é uma média para a altura toda da zona quiescente. No caso de presença de meio reacional na zona quiescente, preferivelmente, a média em função do tempo da velocidade superficial de gás na zona quiescente do meio reacional é inferior a cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,05 metros por segundo, em que a velocidade superficial do gás é medida a uma altura qualquer da zona quiescente, à altura de V4 da zona quiescente, à altura Và da zona quiescente, à altura de 3/4 da zona quiescente, e/ou é uma média para a altura toda da zona quiescente. Preferivelmente, a média em função do tempo da velocidade superficial de gás do meio reacional na zona de reação é de pelo menos cerca de 0,2, 0,4, 0,8, ou 1 metro por segundo, em que a velocidade superficial do gás é medida a uma altura qualquer da zona quiescente, à altura de H da zona 66 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ quiescente, à altura de ^ da zona quiescente, à altura de 34 da zona quiescente, e/ou é uma média para a altura toda da zona de reação. No caso de presença de meio reacional na zona quiescente, preferivelmente, a média em função do tempo da velocidade superficial de gás na zona quiescente do meio reacional é inferior a cerca de 0,04, 0,01 ou 0,04 metros por segundo, em que a velocidade superficial do gás é medida a uma altura qualquer da zona quiescente, à altura de H da zona quiescente, à altura ½ da zona quiescente, à altura de ¾ da zona quiescente, e/ou é uma média para a altura toda da zona quiescente. Preferivelmente, a média em função do tempo da velocidade superficial da fase liquida do meio reacional na zona de reação é inferior a cerca de 0,1, 0,04, ou 0,01 metro por segundo, em que a velocidade superficial da fase liquida é medida a uma altura qualquer da zona de reação, à altura de Η da zona de reação, à altura Vé da zona de reação, à altura de 34 da zona de reação, e/ou é uma média para a altura toda da zona de reação. Todos os parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume, posição horizontal relativa, e posição vertical relativa) aqui especificados para a estrutura interna devem entender-se como sendo aplicáveis à zona quiescente definida pela estrutura interna, e vice-versa.

Preferivelmente, o tamanho da zona quiescente definida pela estrutura interna deve ser tal que a zona quiescente inclui em si pelo menos um local que está distanciado da zona de reação, no mínimo, cerca de 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação ou cerca de 0,2 metros, o que for maior. De preferência, a zona quiescente inclui em si pelo menos um local que está distanciado da zona de reação, no mínimo, cerca de 0,4, 0,7, ou 1,0 metros. De preferência, a zona quiescente inclui em si pelo menos um local que está distanciado da zona de reação, no mínimo, cerca de 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. De preferência, a zona quiescente inclui em si pelo menos dois locais que estão afastados um do outro por uma distância vertical de, no mínimo, cerca de 0,5, 1, 2, ou 4 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. De preferência, estes dois locais distanciados verticalmente na zona quiescente estão também, cada um, separados da zona de reação pelo menos cerca de 0,05, 0,1, 0,2, ou 0,3 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação. De preferência, estes 67 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ dois locais afastados verticalmente na zona quiescente estão verticalmente afastados um do outro por, pelo menos, cerca de 1, 3, 10, ou 20 metros e estão, cada um, também separados da zona de reação, no mínimo, cerca de 0,1, 0,4, 0,7 ou 1 metro. De preferência, o volume da zona quiescente está no intervalo de cerca de 1 a cerca de 50% do volume da zona de reação principal, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 2 a cerca de 25% do volume da zona de reação principal, e mais preferivelmente no intervalo de 4 a 15% do volume da zona de reação principal. O reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas compreende preferivelmente uma parede lateral externa vertical, essencialmente cilíndrica. De preferência, a estrutura interna compreende uma parede lateral interna vertical, essencialmente cilíndrica, que está afastada, para o interior, da parede lateral externa. De preferência, a estrutura interna não é parte de um permutador de calor. Assim, preferivelmente, a média em função do tempo do fluxo de calor através das paredes laterais internas verticais da estrutura interna é inferior a cerca de 100, 15, 3, ou 0,3 quilowatts por metro quadrado. Preferivelmente, um anel cheio de meio reacional encontra-se definido entre as paredes laterais internas e externas. A estrutura interna está suportada verticalmente pelo reservatório externo, de preferência por meio de suportes verticais entre as secções mais baixas da estrutura interna e a parte mais baixa do reservatório de reação externo. Além disso, a estrutura interna é de preferência suportada pelo reservatório de reação externo através de vários elementos de suporte laterais anti-incrustação que se prolongam para o interior, desde a parede lateral externa até à parede lateral interna. De preferência, a área da secção transversal horizontal da zona quiescente a H da altura, a %2 da altura, e/ou H da altura da zona quiescente é de, pelo menos, cerca de 2, 5 a 75, ou de 10 a 30% da área da secção transversal horizontal área do anel nas respetivas elevações. De preferência, a altura máxima da parede lateral vertical interna está no intervalo de cerca de 10 a cerca de 90% da altura máxima da parede lateral vertical externa, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 20 a cerca de 80% da altura máxima de a parede lateral vertical externo, e mais de preferência no 68 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ intervalo de 30 a 70% da altura máxima da parede lateral vertical externo. Embora seja preferida uma configuração essencialmente cilíndrica para a parede lateral interna, uma parte da parede lateral interna pode ser côncava relativamente a uma parte adjacente da zona quiescente. Quando a parede lateral interna inclui uma parte côncava, preferivelmente esta parte côncava constitui menos do que cerca de 25, 10, 5, ou 0,1% do total da área da superfície virada para fora da parede lateral interna. De preferência, a razão da área de superfície total da estrutura interna que se encontra em contacto direto com o meio reacional para o volume total da zona de reação é inferior a cerca de 1, 0,5, 0,3, ou 0,15 metros quadrados por metro cúbico. Preferivelmente, o centroide volumétrico da zona quiescente é desviado horizontalmente do centroide volumétrico da zona de reação principal inferior cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal.

Quando o reator de coluna de bolhas inclui mais do que uma estrutura interna com mais do que uma zona quiescente, preferivelmente, as zonas quiescentes estão alinhadas verticalmente de tal modo que o centroide volumétrico de todas as zonas quiescentes consideradas em conjunto horizontalmente está desviado do centroide volumétrico da zona de reação pelo menos cerca de 0,4, 0,2, 0,1, ou 0,01 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Além disso, quando várias zonas quiescentes são formadas no interior da zona de reação principal, preferivelmente o número de zonas quiescentes individuais com um volume superior a 0,2% do volume da zona de reação principal é inferior a cerca de 100, 10, 5, ou 2. O reservatório de reação externo do reator de coluna de bolhas tem preferivelmente uma razão da altura vertical máxima para o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 3:1 a cerca de 30:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 6:1 a cerca de 20:1, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 9:1 a 15:1. A estrutura interna tem de preferência uma razão da altura vertical máxima para o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente no 69 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ intervalo de cerca de 1:1 a cerca de 50:1, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 3:1 a 30:1. Preferivelmente, o diâmetro horizontal máximo da estrutura interna está no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 5 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 4 metros, e mais preferivelmente no intervalo de 1 a 3 metros. De preferência, a altura vertical máxima da estrutura interna está no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3 a cerca de 50 metros, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 10 a 50 metros. De preferência, o diâmetro máximo horizontal da estrutura interna está no intervalo de cerca de 5 a cerca de 80%, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 60%, e ainda mais preferivelmente de 20 a 50% do diâmetro horizontal máximo do reator externo. De preferência, a altura vertical máxima da estrutura interna 602 está no intervalo de cerca de 3 a cerca de 100% da altura vertical máxima do reservatório de reação externo, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 10 a cerca de 90% da altura máxima vertical do reator externo, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 30 a 80% da altura vertical máxima do reator externo. Todos os parâmetros (por exemplo, altura, largura, área, volume, posição horizontal relativa e posição vertical relativa) aqui especificados para o reator externo e acessórios devem entender-se como sendo aplicáveis à zona de reação definida pelo reator externo, e vice-versa.

Numa forma de realização da presente invenção, a estrutura interna separa completamente a zona quiescente da zona de reação. Numa forma de realização alternativa, a estrutura interna define uma ou mais aberturas diretas que permitem a comunicação direta entre o fluido da zona quiescente e da zona de reação. Quando a estrutura interna inclui estas aberturas diretas, preferivelmente o diâmetro máximo da menor das aberturas diretas é inferior a cerca de 0,3, 0,2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Quando a estrutura interna inclui estas aberturas diretas, preferivelmente o diâmetro máximo da maior das aberturas diretas é inferior a cerca de 0,4, 0,3, 0,2, ou 0,1 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal. Quando a estrutura interna inclui tais aberturas diretas, preferivelmente a área aberta cumulativa 70 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ definida por todas as aberturas diretas é inferior a cerca de 0,4, 0,3, ou 0,2 vezes a área da secção transversal horizontal máxima da zona de reação principal. A estrutura interna tem uma altura máxima (Hi) . Quando a estrutura interna inclui uma ou mais aberturas diretas, preferivelmente menos do que cerca de 50, 25, ou 10% da área aberta cumulativa definida por todas as aberturas diretas está afastada mais do que cerca de 0,5H±, 0,25Hi, ou Ο,ΙΗι da estrutura interna. Quando o reator de coluna de bolhas dispõe de várias estruturas internas para formar várias zonas quiescentes distintas, duas ou mais das zonas quiescentes podem incluir aberturas e/ou condutas de interligação que permitam a comunicação de fluido entre as zonas quiescentes. De preferência, o diâmetro máximo da menor de cada uma destas aberturas e/ou condutas de interligação é inferior a cerca de 0,3, 0:2, 0,1, ou 0,05 vezes o diâmetro horizontal máximo da zona de reação principal.

Como referido atrás, certas caracteristicas físicas e operacionais dos reatores de coluna de bolhas descritos atrás com referência às Figs. 1-25 proporcionam gradientes verticais de pressão, temperatura, e concentração de reagentes (ou seja, de oxigénio e composto oxidável) no meio reacional processado. Como referido anteriormente, estes gradientes verticais podem dar origem a um processo de oxidação mais eficiente e económico em comparação com os processos de oxidação convencionais, que favorecem um meio reacional bem misturado, com pressão, temperatura e concentração de reagente relativamente uniformes em toda a parte. Os gradientes verticais de oxigénio, composto oxidável (por exemplo, para-xileno) e temperatura obtidos através da incorporação de um sistema de oxidação de acordo com uma forma de realização da presente invenção serão agora analisados em mais pormenor.

Referindo-nos à Fig. 26, a fim de quantificar os gradientes de concentração de reagente presentes no meio reacional durante a oxidação no reator de coluna de bolhas, a totalidade do volume do meio reacional pode ser teoricamente dividida em 30 porções horizontais individuais de igual volume. A Fig. 26 ilustra o conceito de se dividir o meio reacional em 30 porções horizontais, individuais e de igual 71 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ volume. Com exceção das porções horizontais mais elevada e mais baixa, cada porção horizontal é um volume individual limitado no seu topo e base por planos horizontais imaginários, e delimitado nos seus lados pela parede do reator. A porção horizontal mais elevada está limitada na sua parte inferior por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reacional. A porção horizontal mais baixa é limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua parte inferior pelo fundo do invólucro do reservatório. Uma vez que o meio reacional foi dividido teoricamente em 30 porções horizontais individuais de igual volume, pode determinar-se a média em função do tempo e do volume da concentração de cada porção horizontal. A porção horizontal individual entre todas as 30 porções horizontais com a concentração máxima pode ser identificada como a "porção horizontal de C-máx". A porção horizontal individual localizada acima da porção horizontal de C-máx e com a concentração mínima entre todas as porções horizontais localizadas acima da porção horizontal de C-máx pode ser identificada como a "porção horizontal de C-mín". O gradiente de concentração vertical pode depois ser calculado como a razão entre a concentração da porção horizontal de C-máx para a concentração da porção horizontal de C-mín.

No que se refere ao cálculo do gradiente da concentração de oxigénio, depois de se dividir teoricamente o meio reacional em 30 porções horizontais individuais de igual volume, identificam-se a porção horizontal de C>2-máx com a máxima concentração de oxigénio entre todas as 30 porções horizontais e a porção horizontal de 02-mín com a mínima concentração de oxigénio entre as porções horizontais localizadas acima da porção horizontal de 02-máx. As concentrações de oxigénio das porções horizontais são medidas na fase gasosa do meio reacional numa base húmida e molar da média em função do tempo e do volume. Preferivelmente, a razão entre a concentração de oxigénio da porção horizontal de 02-máx e a concentração de oxigénio da porção horizontal de 02-mín está no intervalo de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3:1 a cerca de 15:1, e mais preferivelmente no intervalo de 4:1 a 10:1. 72 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Normalmente, a porção horizontal de 02-máx está localizada perto da parte inferior do meio reacional, enquanto a porção horizontal 02-mín está localizada perto do topo do meio reacional. De preferência, a porção horizontal de 02-mín é uma das 5 porções horizontais mais altas das 30 porções horizontais individuais. Mais preferivelmente, a porção horizontal de 02-mín é a mais alta das 30 porções horizontais individuais, como se ilustra na Fig. 26. De preferência, a porção horizontal de 02-máx é uma das 10 porções horizontais mais baixas entre as 30 porções horizontais individuais. Mais preferivelmente, a porção horizontal de 02-máx é uma das 5 porções horizontais mais baixas entre as 30 porções horizontais individuais. Por exemplo, a Fig. 26 ilustra a porção horizontal de 02-máx como a terceira porção horizontal a contar do fundo do reator. Preferivelmente, a distância vertical entre as porções horizontais de 02-máx e 02-mín é de pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente de pelo menos 6W. Preferivelmente, a distância vertical entre as porções horizontais de 02-mín e 02-máx é de pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente de pelo menos 0,6H. A média da concentração de oxigénio em função do tempo e do volume, numa base húmida, da porção horizontal de 02-mín situa-se de preferência no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 2% molar, e mais preferivelmente no intervalo de 0,5 a 1,5% molar. A média em função do tempo e do volume da concentração de oxigénio da porção horizontal de 02-máx está de preferência no intervalo de cerca de 4 a cerca de 20% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 5 a cerca de 15% molar, e mais preferivelmente no intervalo de 6 a 12% molar. A média em função do tempo da concentração de oxigénio, numa base seca, no efluente gasoso descarregado do reator através da saída de gás está preferivelmente no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 9% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1 a cerca de 7% molar, e mais preferivelmente no intervalo de 1,5 a 5% molar. 73 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Uma vez que a concentração de oxigénio diminui acentuadamente em direção ao topo do meio reacional, preferivelmente, a necessidade de oxigénio é reduzida no topo do meio reacional. Esta baixa necessidade de oxigénio perto do topo do meio reacional pode ser alcançada através da criação de um gradiente vertical da concentração do composto oxidável (por exemplo, para-xileno), em que a concentração minima do composto oxidável está localizada perto do topo do meio reacional.

Quanto ao cálculo do gradiente de concentração do composto oxidável (por exemplo, para-xileno), em que o meio reacional é teoricamente dividido em 30 porções horizontais individuais de igual volume, uma porção horizontal de OC-máx é identificada como tendo a máxima concentração de composto oxidável entre todas as 30 porções horizontais e uma porção horizontal de OC-min é identificada como tendo a concentração mínima de composto oxidável entre as porções horizontais localizadas acima da porção horizontal de OC-máx. As concentrações de composto oxidável das porções horizontais são medidas na fase líquida, com base na média em função do tempo da fração mássica. Preferivelmente, a razão entre a concentração do composto oxidável da porção horizontal OC-máx para a concentração do composto oxidável da porção horizontal OC-min é superior a cerca de 5:1, mais preferivelmente superior a cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente superior a cerca de 20:1, e de maior preferência no intervalo de 40:1 a 1000:1.

Tipicamente, a porção horizontal de OC-máx está localizada perto da parte inferior do meio reacional, enquanto a porção horizontal de OC-min está localizada perto do topo do meio reacional. Preferivelmente, a porção horizontal de OC-min é uma das 5 porções horizontais mais altas das 30 porções horizontais individuais. Mais preferivelmente, a porção horizontal de OC-min é a mais alta das 30 porções horizontais individuais, como ilustrado na Fig. 26. Preferivelmente, a porção horizontal de OC-máx é uma das 10 porções horizontais mais baixas das 30 porções horizontais individuais. Mais preferivelmente, a porção horizontal OC-máx é uma das 5 porções horizontais mais baixas entre as 30 porções horizontais individuais. Por exemplo, a 74 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Fig. 26 ilustra a porção horizontal de OC-máx como a quinta porção horizontal a contar do fundo do reator. Preferivelmente, a distância vertical entre as porções horizontais de OC-mín e OC-máx é de pelo menos cerca de 2W, em que "W" é a largura máxima do meio reacional. Mais de preferência, a distância vertical entre as porções horizontais de OC-min e de OC-máx é de pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente de pelo menos 6W. Dada uma altura "H" do meio reacional, preferivelmente a distância vertical entre as porções horizontais de OC-min e de OC-máx é de pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente de pelo menos 0,6H. A média em função do tempo e do volume da concentração de composto oxidável (por exemplo, para-xileno) na fase liquida da porção horizontal de OC-min é de preferência inferior a cerca de 5000 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 2000 ppm, ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 400 ppm, e de maior preferência no intervalo de 1 ppm a 100 ppm. A média em função do tempo e do volume da concentração de composto oxidável na fase liquida da porção horizontal OC-máx está de preferência no intervalo de cerca de 100 ppm a cerca de 10 000 ppm, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 200 ppm a cerca de 5000 ppm, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 500 ppm a 3000 ppm.

Embora preferivelmente o reator de coluna de bolhas proporcione gradientes verticais de concentração do composto oxidável, também preferivelmente a percentagem em volume do meio reacional com uma concentração do composto oxidável na fase liquida acima de 1000 ppm é minimizada. De preferência, a média em função do tempo da percentagem em volume do meio reacional com uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 1000 ppm é inferior a cerca de 9%, mais preferivelmente inferior a cerca de 6%, e mais preferivelmente inferior a 3%. De preferência, a média em função do tempo da percentagem em volume do meio reacional com uma concentração do composto oxidável na fase liquida acima de 2500 ppm é inferior a cerca de 1,5%, mais preferivelmente inferior a cerca de 1%, e mais preferivelmente inferior a 0,5%. De preferência, a média em função do tempo da percentagem em volume do meio reacional 75 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ com uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 10 000 ppm é inferior a cerca de 0,3%, mais preferivelmente inferior a cerca de 0,1%, e mais preferivelmente inferior a 0,03%. De preferência, a média em função do tempo da percentagem em volume do meio reacional com uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 25 000 ppm é inferior a cerca de 0,03%, mais preferivelmente inferior a cerca de 0,015%, e mais preferivelmente inferior a 0,007%. Os inventores fazem notar que o volume de meio reacional com níveis elevados de composto oxidável não necessita de ser um único volume contíguo. Muitas vezes, os padrões caóticos de fluxo num reator de coluna de bolhas produzem simultaneamente duas ou mais porções contínuas mas segregadas do meio reacional, com níveis elevados de composto oxidável. Em cada ponto no tempo utilizado no cálculo da média de tempo, todos esses volumes contínuos mas segregados superiores a 0,0001% em volume do meio reacional total são somados para determinar o volume total com níveis elevados de concentração do composto oxidável na fase líquida.

Para além dos gradientes de concentração de oxigénio e composto oxidável atrás referidos, preferivelmente, está também presente um gradiente de temperatura no meio reacional. Referindo-nos novamente à Fig. 26, este gradiente de temperatura pode ser quantificado de modo semelhante aos gradientes de concentração pela divisão teórica do meio reacional em 30 porções horizontais individuais de igual volume e medindo a média em função do tempo da temperatura de cada porção. A porção horizontal com a temperatura mais baixa das 15 porções horizontais mais baixas pode ser identificada como a porção horizontal de T-min, e a porção horizontal localizada acima da porção horizontal de T-mín e com a temperatura máxima de todas as porções acima da porção horizontal de T-mín pode ser identificada como a "porção horizontal de T-máx"- Preferivelmente, a temperatura da porção horizontal de T-máx é pelo menos cerca de 1°C superior à temperatura da porção horizontal de T-mín. Mais preferivelmente, a temperatura da porção horizontal de T-máx é entre cerca de 1,25 e cerca de 12°C mais elevada do que a temperatura da porção horizontal T-mín. Mais preferivelmente, a temperatura da porção horizontal de T-máx é entre 2 e 8°C 76 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ mais elevada do que a temperatura da porção horizontal de T-mín. A temperatura da porção horizontal de T-máx está preferivelmente no intervalo entre cerca de 125 e cerca de 200°C, mais preferivelmente entre cerca de 140 e cerca de 180°C, e mais preferivelmente entre 150 e 170°C.

Tipicamente, a porção horizontal de T-máx está localizada perto do centro do meio reacional, enquanto a porção horizontal de T-min está localizada perto do fundo do meio reacional. Preferivelmente, a porção horizontal de T-min é uma das 10 porções horizontais mais baixas das 15 porções horizontais mais baixas. Mais preferivelmente, a porção horizontal de T-min é uma das 5 porções horizontais mais baixas das 15 porções horizontais mais baixas. Por exemplo, a Fig. 26 ilustra a porção horizontal de T-min como a segunda porção horizontal a contar do fundo do reator. De preferência, a porção horizontal de T-máx é uma das 20 porções horizontais do meio das 30 porções horizontais individuais. Mais preferivelmente, a porção horizontal de T-mín é uma das 14 porções horizontais do meio das 30 porções horizontais individuais. Por exemplo, a Fig. 26 ilustra a porção horizontal de T-máx como a porção horizontal XX a contar do fundo do reator (ou seja, uma das 10 porções horizontais do meio). Preferivelmente, a distância vertical entre as porções horizontais de T-min e T-máx é pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente de pelo menos 6W. Preferivelmente, a distância vertical entre as porções horizontais de T-min e T-máx é de pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente de pelo menos 0,6H.

Como referido atrás, quando há um gradiente de temperatura vertical no meio reacional, pode ser vantajoso retirar o meio reacional a uma posição elevada onde a temperatura do meio reacional é mais alta, especialmente quando o produto retirado é submetido a tratamento a jusante, a temperaturas mais elevadas. Assim, quando meio reacional 36 é retirado da zona de reação através de uma ou mais saídas altas como se ilustra nas Figs. 15 e 16, preferivelmente a(s) saída(s) alta está localizada perto da porção horizontal de T-máx. De preferência, a saída alta situa-se a menos de 10 77 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ porções horizontais da porção horizontal de T-máx, com maior preferência a menos de 5 porções horizontais da porção horizontal de T-máx, e mais preferivelmente a menos de 2 porções horizontais da porção horizontal de T-máx.

Note-se que muitas das características da invenção aqui descritas podem ser utilizadas em vários sistemas de reatores de oxidação - e não apenas nos sistemas que empregam apenas um reator de oxidação. Além disso, certas características da invenção aqui descritas podem ser empregues em reatores de oxidação agitados mecanicamente e/ou por fluxo, e não apenas em reatores agitados por bolhas (isto é, reatores de coluna de bolhas). Por exemplo, os inventores constataram que havia certas vantagens associadas com a gradação da concentração de oxigénio e/ou da taxa de consumo de oxigénio em todo o meio reacional. As vantagens associadas à gradação da concentração de oxigénio/consumo no meio da reação podem ser alcançadas esteja o volume total do meio reacional contido num único reservatório ou em múltiplos reservatórios. Além disso, as vantagens associadas à gradação da concentração/consumo de oxigénio no meio reacional podem ser alcançadas se o(s) reservatório(s) de reação for agitada quer mecanicamente, quer por fluxo ou por bolhas.

Um modo de quantificar a gradação da concentração e/ou da velocidade de consumo de oxigénio do meio reacional é comparar dois ou mais volumes de 20% contínuos e distintos de meio reacional. Estes volumes contínuos de 20% não têm de estar definidos em qualquer forma especial. Contudo, cada volume constante de 2 0% tem de ser formado por um volume contíguo de meio reacional (isto é, cada volume é "contínuo"), e os volumes contínuos de 20% não devem sobrepor-se um ao outro (isto é, os volumes são "distintos"). Estes volumes contínuos distintos de 20% podem estar localizados no mesmo reator (Fig. 29) ou em reatores múltiplos. Referindo-nos agora à Fig. 27, o reator de coluna de bolhas é ilustrado contendo um meio reacional que inclui um primeiro volume de 20% contínuo e distinto 37 e um segundo volume de 20% continuo e distinto 39. A gradação da disponibilidade de oxigénio no meio reacional pode ser quantificada tendo em conta o volume de 78 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 20% contínuo do meio reacional com a fração molar de oxigénio mais rica na fase gasosa e o volume de 20% contínuo do meio reacional com a fração molar mais empobrecida em oxigénio na fase gasosa. Na fase de gás do volume de 20% continuo distinto do meio reacional com a maior concentração de oxigénio na fase gasosa, a média em função do tempo e do volume da concentração de oxigénio média numa base seca situa-se de preferência no intervalo de cerca de 3 a cerca de 18% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 3,5 a cerca de 14% molar, e mais preferivelmente no intervalo de 4 a 10% molar. Na fase de gás do volume de 20% contínuo e distinto do meio reacional com a menor concentração de oxigénio na fase gasosa, a média em função do tempo da concentração de oxigénio, numa base húmida, situa-se de preferência no intervalo de cerca de 0,3 a cerca de 5% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,6 a cerca de 4% molar, e mais preferivelmente no intervalo de 0,9 a 3% molar. Além disso, a razão entre a média em função do tempo e do volume da concentração de oxigénio, numa base húmida, do volume de 20% contínuo mais enriquecido do meio reacional para a média em função do tempo e do volume da concentração de oxigénio, numa base húmida, do volume de 20% contínuo mais empobrecido do meio reacional está preferivelmente no intervalo de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e mais preferivelmente no intervalo de 3:1 a 9:1. A gradação da taxa de consumo de oxigénio no meio reacional pode ser quantificada em termos da STR do oxigénio inicialmente descrita atrás. A STR do oxigénio foi anteriormente descrita num sentido global (isto é, sob a perspetiva da STR do oxigénio média para todo o meio reacional); no entanto, a STR do oxigénio também pode ser considerada num sentido local (isto é, uma porção do meio reacional) , a fim de quantificar a gradação da taxa de consumo de oxigénio em todo o meio reacional. meio

Os inventores constataram que era muito útil variar a STR de oxigénio de todo o meio reacional em harmonia geral com os gradientes desejados aqui descritos em termos de pressão no meio reacional e da fração molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reacional. Assim, 79 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ preferivelmente, a proporção entre a STR do oxigénio de um primeiro volume de 20% distinto e continuo de meio reacional em comparação com a STR de oxigénio de um segundo volume de 20% distinto e continuo de meio reacional está no intervalo de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 3:1 a 9:1. Numa concretização, o "primeiro volume de 20% distinto e continuo" está localizado mais perto do que o "segundo volume de 20% distinto e continuo" do local em que o oxigénio molecular é inicialmente introduzido no meio reacional. Estes gradientes amplos na STR do oxigénio são desejáveis quer o meio reacional de oxidação parcial esteja contido num reator de oxidação de coluna de bolhas ou num qualquer outro tipo de reservatório de reação no qual são criados gradientes de pressão e/ou de fração molar de oxigénio molecular em fase gasosa do meio reacional (por exemplo, num reservatório mecanicamente agitado com múltiplas zonas de agitação dispostas verticalmente, obtidas por vários impulsores de forte fluxo radial, possivelmente melhorado por defletores basicamente horizontais, com o fluxo de oxidante aumentando para cima a partir de uma alimentação próxima da porção inferior do reservatório de reação, não obstante o facto de considerável retromistura de fluxo de oxidante poder ocorrer no interior de cada zona de agitação disposta verticalmente e entre adjacentes zonas de agitação dispostas verticalmente). Isto é, quando há um gradiente de pressão e/ou gradiente da fração molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reacional, é desejável criar um gradiente semelhante na necessidade quimica de oxigénio dissolvido pelos meios aqui revelados.

Uma maneira preferida para variar localmente a STR do oxigénio consiste em controlar tanto os locais de alimentação do composto oxidável como a mistura da fase liquida do meio reacional, a fim de controlar os gradientes de concentração do composto oxidável de acordo com outras revelações da presente invenção. Outros meios úteis para variar localmente a STR do oxigénio incluem causar alterações na atividade de reação, variando localmente a temperatura e alterando a mistura local dos componentes de catalisador e solvente (por exemplo, através da introdução de um gás adicional para 80 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ provocar arrefecimento evaporativo numa parte específica do meio reacional, e por adição de uma corrente de solvente contendo uma quantidade mais elevada de água para diminuir a atividade de uma determinada porção do meio reacional).

Quando o reator de oxidação tem uma configuração de reator-em-reator tal como a descrita atrás em relação às Figs. 12-14, preferivelmente os gradientes de concentração, os gradientes de temperatura e os gradientes de STR de oxigénio aqui descritos com referência às Figs. 26 e 27 aplicam-se a parte do meio reacional localizado no interior do reator externo e no exterior do reator interno (por exemplo, meio reacional 220a na Fig. 12).

Referindo-nos novamente às Figs. 1-27, a oxidação é realizada, de preferência, no reator de coluna de bolhas, em condições que são nitidamente diferentes, de acordo com as formas de realização preferidas aqui descritas, daquelas dos reatores de oxidação convencionais. Quando o reator de coluna de bolhas é utilizado para a oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a ácido tereftálico bruto (CTA) de acordo com as formas de realização preferidas aqui reveladas, os perfis espaciais da intensidade de reação local, da intensidade de evaporação local, e da temperatura local combinados com os padrões de fluxo do liquido no interior do meio reacional e as preferidas temperaturas de oxidação relativamente baixas contribuem para a formação de partículas de CTA com propriedades únicas e vantajosas.

As Figs. 28A e 28B ilustram partículas de CTA bruto produzidas de acordo com uma forma de realização da presente invenção. A Fig. 28A mostra as partículas de CTA bruto ampliadas 500 vezes, enquanto a Fig. 28B amplia uma das partículas de CTA bruto e mostra as mesmas partículas a 2000 vezes de ampliação. Como talvez melhor ilustrado na Fig. 28B, cada partícula de CTA bruto é normalmente formada a partir de um grande número de subpartícuias CTA pequenas e aglomeradas, proporcionando assim à partícula de CTA bruto uma área superficial relativamente elevada, uma elevada porosidade, baixa densidade e boa dissolubilidade. Salvo indicação em contrário, as várias propriedades do CTA da presente invenção descritas adiante são determinadas numa amostra 81 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ representativa de CTA, em que esta pesa pelo menos 1 grama e/ou é formada por, pelo menos, 10 000 partículas de CTA individuais. As partículas de CTA bruto têm tipicamente um tamanho médio de partícula no intervalo de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 30 a cerca de 120 mícrons, e mais de preferência no intervalo de 40 a 90 mícrons. As subpartículas de CTA têm normalmente um tamanho médio de partícula no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 30 mícrons, mais preferivelmente entre cerca de 1 a cerca de 15 mícrons, e mais preferivelmente no intervalo de 2 a 5 mícrons. A área de superfície relativamente elevada das partículas de CTA bruto ilustradas nas Figs. 28A e 28B pode ser estimada através do método de medição da área de superfície de Braunauer-Emmett-Teller (BET). De preferência, as partículas de CTA bruto têm uma área média de superfície BET de pelo menos cerca de 0,6 metros quadrados por grama (m2/g). Mais preferivelmente, as partículas de CTA bruto têm uma área média de superfície BET no intervalo de cerca de 0,8 a cerca de 4 m2/g. Mais preferivelmente, as partículas de CTA bruto têm uma área média de superfície BET no intervalo entre 0,9 e 2 m2/g. As propriedades físicas (por exemplo, tamanho de partícula, área de superfície BET, porosidade e dissolubilidade) das partículas de CTA bruto formadas pelo processo de oxidação otimizado de uma forma de realização preferida da presente invenção permitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais eficazes e/ou económicos, tal como descrito em mais pormenor adiante com referência à Fig. 31.

Os valores médios de tamanho de partícula dados atrás foram determinados por microscopia de luz polarizada e análise de imagem. O equipamento utilizado na análise do tamanho de partícula incluía um microscópio ótico Nikon E800 com uma objetivo Plan Flour N.A. 0,13, um câmara digital Spot RT™ e um computador pessoal com o software de análise Image Pro Plus™ Software V4.5.0.19. O método de análise do tamanho de partícula incluiu os seguintes passos principais: (1) dispersão de pó de CTA em óleo mineral; (2) preparação de uma lâmina de microscópio/lamela com a dispersão; (3) examinação da lâmina por microscopia de luz polarizada (no modo de nicóis cruzados - as partículas surgem como objetos brilhantes contra um fundo preto); (4) captura de diferentes 82 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ imagens de cada preparação de amostras (tamanho do campo = 3 x 2,25 mm; tamanho de pixel = 1,84 mícrons/pixel) ; (5) análise de imagem com o software Image Pro Plus™; (6) exportação das medidas das partículas para uma folha de cálculo; e (7) caracterização estatística na folha de cálculo. A etapa (5) de "análise de imagem com o software Image Pro Plus™" incluiu as subetapas de: (a) fixação do limite de imagem a fim de detetar partículas brancas contra um fundo escuro, (b) criação de uma imagem binária, (c) operação com um filtro aberto de passagem única para filtrar o ruído dos pixels, (d) medição de todas as partículas da imagem, e (e) reportar o diâmetro médio medido para cada partícula. 0 software Image Pro Plus™ define o diâmetro médio das partículas individuais como o comprimento médio numérico dos diâmetros de uma partícula medidos com intervalos de 2o e passando através do centroide da partícula. A Etapa 7 de "caracterização estatística na folha de cálculo" consiste em calcular o tamanho médio de partícula ponderado em função do volume, tal como se segue: calcular o volume de cada uma das n partículas numa amostra, como se este fosse esférico, através da fórmula /6 x i3d multiplicar o volume de cada partícula pelo seu diâmetro para encontrar /6 xi1j somar, para todas as partículas na amostra, os valores de /6 Xi1i somar os volumes de todas as partículas da amostra; e calcular o diâmetro de partícula ponderado em função do volume como a soma de todas as n partículas da amostra /6 x di4 dividida pela soma de todas as n partículas na amostra /6 x i3d Tal como aqui utilizado, "tamanho médio de partícula" refere-se ao tamanho médio de partícula ponderado em função do volume e determinado de acordo com o método de teste acima descrito; e é também referido como D(4,3) .

£>(4,3)

Além disso, o passo 7 consiste em encontrar os tamanhos de partícula para os quais várias frações do volume total da amostra são mais pequenas. Por exemplo, D(v, 0,1) é o tamanho de partícula para o qual 10% do volume total da amostra tem um tamanho mais pequeno e 90% tem um tamanho maior; D(v, 0,5) 83 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ é ο tamanho de partícula para o qual metade do volume da amostra tem um tamanho maior e metade tem um tamanho menor; D(v, 0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90% do volume total da amostra é menor; e assim por diante. Além disso, o passo 7 compreende o cálculo do valor de D(v, 0,9) menos D(v, 0,1), que é aqui definido como a "dispersão do tamanho de partícula"; e o passo 7 compreende o cálculo do valor da dispersão do tamanho de partícula dividido por D(4,3), que é aqui definido como a "dispersão relativa do tamanho de partícula."

Além disso, preferivelmente, o D(v, 0,1) das partículas de CTA conforme determinado atrás está no intervalo de cerca de 5 a cerca de 65 mícrons, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 15 a cerca de 55 mícrons, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 25 a 45 mícrons. Preferivelmente, o D(v, 0,5) das partículas de CTA conforme determinado atrás está no intervalo de cerca de 10 a cerca de 90 mícrons, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 20 a cerca de 80 mícrons, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 30 a 70 mícrons. Preferivelmente, o D(v, 0,9) das partículas de CTA conforme determinado atrás está no intervalo de cerca de 30 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 40 a cerca de 130 mícrons, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 50 e 110 mícrons. Preferivelmente, a dispersão relativa do tamanho de partícula está no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 2,0, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,6 a cerca de 1,5, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 0,7 a 1,3.

Os valores da área de superfície BET dados atrás foram determinados num modelo Micromeritics ASAP2000 (disponível em Micromeritics Instrument Corporation de Norcross, GA) . No primeiro passo do processo de medição, pesou-se entre 2 e 4 gramas de uma amostra de partículas e secou-se sob vácuo a 50 °C. A amostra foi então colocada no coletor do gás de análise e arrefecida a 77 K. A isotérmica de adsorção de azoto foi determinada a um mínimo de 5 valores de pressão de equilíbrio, através da exposição da amostra a volumes conhecidos de azoto gasoso e medindo a queda de pressão. As pressões de equilíbrio estavam apropriadamente no intervalo 84 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ de Ρ/Ρο = 0,01-0,20, sendo Ρ a pressão de equilíbrio e P0 a pressão de vapor do azoto líquido a 77 K. A isotérmica resultante foi, em seguida, determinada de acordo com a seguinte equação BET: P _ 3

Va{Po-P) “ VmC + VmC [pJ onde V é o volume de gás adsorvido pela amostra à pressão P, Vm é o volume de gás necessário para cobrir toda a superfície da amostra na forma de uma monocamada de gás, e C é uma constante. A partir deste gráfico, Vm e C foram determinados. Vm foi então convertido a uma área de superfície, com a área da secção transversal de azoto a 77 K, através da fórmula

A

Vm — σ-

RT em que é a área de secção transversal de azoto a 77 K, Té 77 K, e R é a constante dos gases.

Como referido atrás, o CTA formado de acordo com uma concretização da presente invenção exibe propriedades de dissolução superiores às do CTA convencional produzido por outros processos. Esta velocidade de dissolução melhorada permite que o CTA da invenção seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais eficazes. A descrição que se segue aborda a maneira como a velocidade de dissolução do CTA pode ser quantificada. A velocidade de dissolução de uma determinada quantidade de sólidos numa certa quantidade de solvente e em mistura agitada pode ser determinada por vários protocolos. Tal como aqui utilizado, o método de medição chamado "teste de dissolução cronometrado" é definido como se segue. A pressão ao longo do teste de dissolução cronometrado é de cerca de 0,1 megapascais. A temperatura ambiente ao longo do teste de dissolução cronometrado é de cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, o solvente e o aparelho de dissolução foram totalmente equilibrados termicamente a esta temperatura antes de se iniciar o teste, não havendo nenhum aquecimento ou 85 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ arrefecimento apreciável do copo ou do seu conteúdo durante o periodo de dissolução. Uma porção de solvente fresco, tetra-hidrofurano de grau analitico para HPLC (grau de pureza > 99,9%), doravante designado THF, com um peso de 250 gramas, é colocada num copo de vidro Kimax, limpo, de 400 mililitros e forma alta (Kimble® número de peça 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ) , desprovido de isolamento, com lados lisos e essencialmente cilíndrico em forma. Uma barra de agitação magnética revestida de Teflon (VWR número de peça 58948-230, com cerca de 1 polegada de comprimento, 3/8 polegadas de diâmetro e secção transversal octogonal, VWR International, West Chester, PA 19380) é colocada no copo, depositando-se naturalmente no fundo. A amostra é agitada com um agitador magnético Variomag® Multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemanha), num ajuste de 800 rotações por minuto. A agitação tem início não mais do que 5 minutos antes da adição de sólidos e mantem-se constante durante pelo menos 30 minutos após a adição dos sólidos. Uma amostra sólida de 250 miligramas de partículas de TPA bruto ou purificado é pesada num prato de pesagem de amostras não aderente. Na hora do início, designada t = 0, os sólidos pesados são vertidos de uma só vez para o THF agitado e um temporizador é iniciado simultaneamente. Feito corretamente, o THF molha muito rapidamente os sólidos e forma uma suspensão diluída, bem agitada, em 5 segundos. A seguir, são colhidas amostras desta mistura nos seguintes instantes, medidos em minutos a partir de t = 0: 0,08, 0,25, 0,50, 0, 75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4, 00, 5, 00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 e 30,00. Cada pequena amostra é retirada da mistura diluída e bem agitada, com uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson and Co., 5 mililitros, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Imediatamente após a retirada do copo, cerca de 2 mililitros de líquido transparente de amostra é rapidamente descarregado, através de um novo filtro de seringa não utilizado (25 mm de diâmetro, 0,45 mícron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548), num novo frasco de amostras de vidro rotulado. A duração de cada enchimento de seringa, da colocação do filtro e da transferência para um frasco de amostra é, convenientemente, inferior a cerca de 5 segundos, e este intervalo começa e termina no espaço de cerca de 3 segundos antes e depois do instante de amostragem em questão. Após 86 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ cada enchimento, passados cerca de cinco minutos, os frascos de amostra são fechados e mantidos a uma temperatura praticamente constante até à próxima análise. Depois da recolha da última amostra, ou seja, 30 minutos após t = 0, a concentração de TPA dissolvido de todas as dezasseis amostras é determinada por um método de HPLC-DAD descrito de forma geral nesta divulgação. No entanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados apresentados são ambos baseados em miligramas de TPA dissolvido por grama de solvente de THF (daqui em diante "ppm de THF") . Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos consistissem em TPA muito puro e se essa quantidade toda fosse completamente dissolvida em 250 gramas de solvente de THF antes da recolha de uma determinada amostra, a concentração medida corretamente seria cerca de 1000 ppm de THF.

Quando o CTA de acordo com a presente invenção é submetido ao teste de dissolução cronometrado atrás descrito, preferivelmente, uma amostra colhida um minuto após t = 0 é dissolvida até uma concentração de pelo menos cerca de 500 ppm em THF, mais preferivelmente de pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra retirada dois minutos após t = 0, preferivelmente, o CTA de acordo com a presente invenção é dissolvido até uma concentração de pelo menos cerca de 700 ppm em THF, mais preferivelmente de pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra colhida aos quatro minutos após t = 0, preferivelmente, o CTA de acordo com a presente invenção é dissolvido até uma concentração de pelo menos cerca de 840 ppm em THF, mais preferivelmente de até pelo menos 880 ppm em THF.

Os inventores constataram que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é útil para descrever a dependência do tempo de todo um conjunto de dados obtido de um teste completo de dissolução cronometrado, não obstante a complexidade das amostras de partículas e do processo de dissolução. A forma da equação, doravante designada "modelo cronometrado de dissolução", é a seguinte: S=A + B*(1- exp(-C * t)), na qual 87 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ t = tempo, em unidades de minutos; S = solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t; exp = função exponencial na base do logaritmo natural de 2; A, B = constantes de regressão, em unidades de ppm em THF, onde A se refere principalmente à rápida dissolução das partículas mais pequenas em tempos muito curtos, e onde a soma de A + B se refere principalmente à quantidade total de dissolução próximo do fim especificado para o período de testes; e C = uma constante de tempo da regressão, em unidades de minutos recíprocos.

As constantes de regressão são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os correspondentes valores de modelo, que é um método comumente designado por ajuste dos "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é o JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Quando o CTA de acordo com a presente invenção é avaliado pelo teste de dissolução cronometrado e ajustado ao modelo cronometrado de dissolução atrás descrito, preferivelmente, a constante de tempo "C" do CTA é superior a cerca de 0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente superior a cerca 0,6 minutos recíprocos, e ainda mais preferivelmente superior a 0,7 minutos recíprocos.

As Figs. 29A e 29B ilustram uma partícula de CTA

convencional, preparada por um processo tradicional de oxidação a alta temperatura num reator contínuo perfeitamente agitado (CSTR). A Fig. 29A mostra a partícula de CTA convencional a uma ampliação de 500 vezes, enquanto a Fig. 29B amplia e mostra a partícula CTA a uma ampliação de 2000 vezes. A comparação visual das partículas de CTA da presente invenção ilustradas nas Figs. 28A e 28B com a partícula de CTA convencional ilustrada nas Figs. 29A e 29B mostra que a partícula de CTA convencional tem uma densidade mais elevada, uma área de superfície inferior, menor porosidade e tamanho de partícula maior do que as partículas de CTA da invenção. De facto, o CTA convencional apresentado nas Figs. 29A e 29B 88 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ tem um tamanho médio de partícula de cerca de 205 mícrons e uma área de superfície BET de cerca de 0,57 m2/g. A Fig. 30 ilustra um processo convencional de produção de ácido tereftálico purificado (PTA). No processo convencional de PTA, para-xileno é parcialmente oxidado num reator de oxidação a alta temperatura e agitado mecanicamente 700. Uma suspensão de CTA é retirada do reator 700 e purificada num sistema de purificação 702. O produto de PTA do sistema de purificação 702 é introduzido num sistema de separação 706, para separação e secagem das partículas de PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parte dos custos associados com a produção de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema de purificação 702 inclui geralmente um sistema de adição/troca de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712, e três tanques de cristalização separados 704a, b, c. No sistema de adição/troca de água 708, uma parte substancial das águas-mães é substituída por água. Após a adição de água, a água/suspensão de CTA é introduzida no sistema de dissolução 710, onde a mistura de água/CTA é aquecida até as partículas de CTA se dissolverem completamente na água. Após a dissolução do CTA, a solução CTA-em-água é submetida a hidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado do sistema de hidrogenação 712 é então submetido a três etapas de cristalização, nos tanques de cristalização 704a, b, c, seguido de separação do PTA no sistema de separação 706. A Fig. 31 ilustra um processo melhorado para produzir PTA através de um sistema de reatores de oxidação, que compreende um reator de oxidação primária 800a e um reator de oxidação secundária 800b. Na configuração ilustrada na Fig. 31, uma suspensão inicial é produzida no reator de oxidação primária 800a e é depois sujeita a purificação num sistema de purificação 802 do qual o reator de oxidação secundário 800b faz parte. A suspensão inicial retirada do reator de oxidação primária 800a compreende preferivelmente partículas sólidas CTA e águas-mães líquidas. Tipicamente, a suspensão inicial contém partículas sólidas de CTA no intervalo de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, sendo o restante águas-mães líquidas. As partículas sólidas de CTA presentes na suspensão inicial 89 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ retirada do reator de oxidação primária 800a contêm tipicamente pelo menos cerca de 400 ppm de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos cerca de 800 ppm de 4-CBA, e muito tipicamente no intervalo de 1000 a 15 000 ppm de 4-CBA. O sistema de purificação 802 recebe a suspensão inicial retirada do reator de oxidação primária 800a e reduz a concentração de 4-CBA e de outras impurezas presentes no CTA. Uma suspensão mais pura/purifiçada é produzida no sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem num sistema de separação 804 para deste modo se produzirem partículas sólidas de ácido tereftálico puro, que compreendem menos do que cerca de 400 ppm de 4-CBA, mais preferivelmente menos do que cerca de 250 ppm de 4-CBA, e ainda mais preferivelmente estando no intervalo de 10 a 200 ppm de 4-CBA. 0 sistema de purificação 802 inclui um reator de oxidação secundária 800b, um sistema de permuta de águas-mães 806, um digestor 808 e um único cristalizador 810. No reator de oxidação secundária 800b, a suspensão inicial é sujeita a oxidação a uma temperatura e pressão que são essencialmente iguais à temperatura e pressão do reator de oxidação principal 800a. No sistema de permuta de águas-mães 806, pelo menos cerca de 50% em peso das águas-mães presentes na suspensão retirada do reator de oxidação secundária 800b são substituídas com solvente novo para desse modo se obter uma suspensão de solvente permutado, constituída por partículas de CTA e o solvente de substituição. A suspensão de solvente permutado que sai do sistema de permuta de águas-mães 806 é introduzida no digestor 808. No digestor 808, uma nova reação de oxidação é levada a cabo a temperaturas ligeiramente mais elevadas do que as do reator de oxidação principal 800a.

Como referido atrás, em consequência da área de superfície elevada, do tamanho de partícula pequeno e da baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reator de oxidação primária 800a, certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA tornam-se disponíveis para oxidação no digestor 808, sem necessidade de dissolução completa das partículas de CTA no digestor 808. Assim, a temperatura no 90 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ digestor 808 pode ser mais baixa do que em muitos processos semelhantes da arte anterior. A oxidação adicional levada a cabo no digestor 808 reduz preferivelmente a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200 ppm, mais preferivelmente em pelo menos cerca de 400 ppm, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 600 a 6000 ppm. De preferência, a temperatura de digestão no digestor 808 é de pelo menos cerca de 10 °C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800a, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800a, e de maior preferência 30 a 50°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reator 800a. A temperatura de digestão está de preferência no intervalo de cerca de 160 a cerca de 240°C, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 180 a cerca de 220°C, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer apenas uma única etapa de cristalização no cristalizador 810 antes de separação no sistema de separação 804. Técnicas de oxidação/digestão secundárias apropriadas são analisadas em mais pormenor na publicação do pedido de patente dos EUA n°. 2005/0065373, cuja divulgação integral é aqui expressamente incorporada por referência. O ácido tereftálico (por exemplo, PTA) produzido pelo sistema ilustrado na Fig. 31 é de preferência formado por partículas de PTA com um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 40 mícrons, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 50 a cerca de 2000 mícrons, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 60 a 200 mícrons. As partículas de PTA têm preferivelmente uma área média de superfície BET inferior a cerca de 0,25 m2/g, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 m2/g, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 0,01 a 0.18 m2/g. O PTA produzido pelo sistema ilustrada na Fig. 31 é adequado para utilização como matéria-prima no fabrico de PET. Tipicamente, o PET é feito por esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol, seguido de policondensação. De preferência, o ácido tereftálico produzido por uma forma de realização da presente invenção é utilizado como fonte de alimentação do reator tubular do processo de PET descrito no pedido de patente dos EUA com o n° de série 10/013 318, 91 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ apresentado em 7 de dezembro de 2001, cuja divulgação integral é aqui incorporada por referência.

As partículas de CTA com a morfologia preferida e aqui revelada são especialmente úteis para o processo de digestão oxidativa atrás descrito, destinado à redução do teor de 4-CBA. Além disso, estas partículas preferidas de CTA oferecem vantagens para uma vasta gama de pós-processos que requerem dissolução e/ou reação química das partículas. Estes pós-processos adicionais incluem, mas não lhes estando limitados, a reação com pelo menos um composto de hidroxilo para formar compostos de éster, especialmente a reação de CTA com metanol para formar tereftalato de dimetilo e ésteres como impurezas; a reação com pelo menos um diol para formar compostos de monómeros e/ou polímeros de ésteres, especialmente a reação de CTA com etilenoglicol para formar tereftalato de polietileno (PET); e dissolução total ou parcial em solventes, tal como, mas não lhes estando limitados, água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode ser seguida de processamento adicional, incluindo, mas não lhes estando limitados, re-precipitação de um ácido tereftálico mais puro e/ou redução química seletiva de grupos carbonilo que não grupos de ácido carboxílico. Particularmente incluída é a dissolução substancial de CTA num solvente aquoso juntamente com a hidrogenação parcial para redução da quantidade de aldeídos, especialmente de 4-CBA, fluorenonas, fenonas, e/ou antraquinonas.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é proporcionado um processo para oxidar parcialmente um composto aromático oxidável a um ou mais tipos de ácido carboxílico aromático, em que a pureza da porção de solvente na alimentação (isto é, a "alimentação de solvente") e a pureza da porção de composto oxidável na alimentação (isto é, a "alimentação de composto oxidável") são controladas dentro de certos intervalos especificados adiante. Juntamente com outras formas de realização da presente invenção, isto permite que a pureza da fase líquida e, se presente, da fase sólida, bem como da fase de suspensão combinada (ou seja, sólido mais líquido) do meio reacional seja controlada dentro de certos intervalos preferidos, delineados adiante. 92 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

No que respeita à alimentação de solvente, é conhecida a oxidação de um composto(s) aromático oxidável para produzir um ácido carboxilico aromático, em que a alimentação de solvente introduzida no meio reacional é uma mistura de água e ácido acético de grau de pureza analítico, tal como se faz muitas vezes à escala de laboratório e à escala piloto. Da mesma forma, é conhecida a oxidação de um composto aromático oxidável para originar um ácido carboxilico aromático, onde o solvente que deixa o meio reacional é separado do ácido carboxilico aromático produzido e, em seguida, é reciclado ao meio reacional como solvente de alimentação, principalmente por razões de custos de produção. Esta reciclagem de solvente origina a acumulação, ao longo do tempo, de certas impurezas da alimentação e de subprodutos do processo no solvente reciclado. Vários meios são conhecidos na especialidade para purificar o solvente reciclado antes da sua reintrodução no meio reacional. Geralmente, um elevado grau de purificação do solvente reciclado leva a custos de produção significativamente mais elevados do que um menor grau de purificação por meios semelhantes. Uma forma de realização da presente invenção refere-se ao reconhecimento e definição dos intervalos preferidos para um grande número de impurezas da alimentação de solvente, muitas das quais assumidas até agora como sendo essencialmente benignas, de modo a encontrar um equilíbrio ótimo entre os custos de produção totais e a pureza do produto. "Alimentação de solvente reciclado" é definida aqui como alimentação de um solvente que fazia anteriormente parte de um meio reacional submetido a oxidação numa zona/reator de oxidação e que deixou a zona/reator de oxidação no liquido bruto e/ou no produto de suspensão. Por exemplo, a alimentação de solvente reciclado a um meio reacional de oxidação parcial destinado à oxidação de paraxileno a TPA, é solvente que inicialmente fazia parte do meio reacional de oxidação parcial e que foi removido do meio reacional na fase líquida de uma suspensão de TPA, foi separado da maior parte da massa sólida de TPA e foi, em seguida, devolvido ao meio reacional da oxidação parcial. Como descrito atrás, esta alimentação de solvente reciclado é propensa à acumulação de todos os tipos de impurezas indesejáveis, a menos que se 93 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ realizem outras etapas processuais específicas de purificação do solvente com custos consideráveis de capital e de operação. Por motivos económicos, preferivelmente, pelo menos cerca de 20% em peso da alimentação de solvente ao meio reacional da presente invenção é solvente reciclado, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% em peso, e de maior preferência pelo menos 90% em peso. Por razões de inventário de solvente e de tempo em operação de uma unidade de fabrico, preferivelmente as porções de solvente reciclado passam através do meio reacional pelo menos uma vez por dia de operação, mais de preferência, pelo menos uma vez por dia durante pelo menos sete dias consecutivos de operação, e mais de preferência pelo menos uma vez por dia durante pelo menos 30 dias consecutivos de operação.

Os inventores constataram que, tendo em conta a atividade reacional e as impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações de certos metais multivalentes na alimentação de solvente reciclado devem estar preferivelmente dentro dos intervalos especificadas a seguir. A concentração de ferro no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 150 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 40 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 8 ppm. A concentração de níquel no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 150 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 40 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 8 ppm. A concentração de crómio no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 150 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 40 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 8 ppm. A concentração de molibdénio no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 75 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 20 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 4 ppm. A concentração de titânio no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 75 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 20 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 4 ppm. A concentração de cobre no solvente reciclado é preferivelmente inferior a cerca de 20 ppm, mais preferivelmente inferior a cerca de 4 ppm, e mais preferivelmente entre 0 e 1 ppm. Há outras impurezas metálicas normalmente presentes no solvente reciclado, que variam geralmente em níveis mais baixos e 94 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ proporcionalmente a um ou mais dos metais acabados de enumerar. 0 controlo dos metais acabados de enumerar nos intervalos preferidos de concentração manterá as outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer uma das correntes alimentadas ao processo (por exemplo, na alimentação de composto oxidável, de solvente, de oxidante e de compostos de catalisadores). Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão de qualquer uma das unidades do processo em contacto com meio reacional e/ou em contacto com solvente reciclado. Os meios para controlar os metais nos referidos intervalos de concentração incluem a especificação adequada e o controlo de pureza das diferentes alimentações, bem como a utilização de materiais de construção apropriados, incluindo, mas não lhes estando limitados, muitas qualidades comerciais de titânio e de aço inoxidável, incluindo aquelas conhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis de elevado molibdénio.

Os inventores encontraram igualmente os intervalos de concentração preferidos para certos compostos aromáticos no solvente reciclado. Estes incluem tanto os compostos aromáticos precipitados como dissolvidos no solvente reciclado.

Inesperadamente, até mesmo produto precipitado (por exemplo, TPA) durante a oxidação parcial do para-xileno pode ser um contaminante do solvente reciclado e tem de ser controlado. Uma vez que há intervalos inesperadamente preferidos para os níveis de sólidos no meio reacional, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente é subtraído diretamente da quantidade de composto oxidável que pode ser alimentada conjuntamente. Além disso, foi constatado que a alimentação de sólidos de TPA precipitado no solvente reciclado em níveis elevados afeta negativamente as propriedades das partículas formadas no meio de oxidação de precipitação, conduzindo a características indesejáveis em operações a jusante (por exemplo, filtração do produto, lavagem com solvente, digestão oxidativa do produto bruto, dissolução do produto bruto para processamento adicional, e assim por diante). Outra característica indesejável dos 95 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ sólidos precipitados na alimentação de solvente reciclado é que, frequentemente, estes contêm niveis muito elevados de impurezas precipitadas em comparação com as concentrações de impurezas na massa de sólidos das suspensões de TPA a partir das quais a maior parte do solvente reciclado é obtido. Possivelmente, os niveis elevados de impurezas observados nos sólidos em suspensão no solvente reciclado podem estar relacionados com os tempos de nucleação necessários à precipitação de certas impurezas no solvente reciclado e/ou com o arrefecimento do solvente reciclado, seja de forma intencional ou devido a perdas para o ambiente. Por exemplo, concentrações da altamente colorida e indesejável 2,6-dicarboxifluorenona foram observadas a niveis muito mais altos nos sólidos presentes no solvente reciclado a 80°C do que os níveis observadas nos sólidos de TPA separados do solvente reciclado a 160°C. Do mesmo modo, concentrações de ácido isoftálico foram observadas em niveis muito mais elevados nos sólidos presentes no solvente reciclado do que os niveis observados nos sólidos de TPA do meio reacional. A forma como como certas impurezas precipitadas arrastadas no solvente reciclado se comportam ao serem introduzidas novamente no meio reacional parece variar; depende talvez da solubilidade relativa da impureza na fase liquida do meio reacional, talvez de como a impureza precipitada forma camadas no interior dos sólidos precipitados, e talvez da velocidade local de precipitação de TPA quando primeiro o sólido entra novamente no meio reacional. Assim, os inventores verificaram que é útil controlar o nível de certas impurezas no solvente reciclado, tal como descrito adiante, independentemente de estas impurezas estarem presentes no solvente reciclado na forma dissolvida ou incorporadas nas partículas. A quantidade de sólidos precipitados presentes no solvente reciclado é determinada por um método gravimétrico, como se segue. Uma amostra representativa é retirada do solvente alimentado ao meio reacional enquanto o solvente flui numa conduta para o meio reacional. Um tamanho de amostra útil é de cerca de 100 gramas, recolhida para um reservatório de vidro com cerca de 250 mililitros de volume interno. Antes de ser exposto à pressão atmosférica, mas enquanto flui continuamente para o reservatório de amostra, o 96 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ solvente reciclado é arrefecido a menos de 100°C; este arrefecimento destina-se a limitar a evaporação de solvente durante o curto intervalo até ser colocado no reservatório de vidro e este ser vedado. Depois de a amostra ser recolhida à pressão atmosférica, o reservatório de vidro é imediatamente vedado. Em seguida, a amostra é deixada arrefecer até cerca de 20°C, ao ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Depois de atingir cerca de 20°C, a amostra é mantida sob estas condições durante pelo menos cerca de 2 horas. Em seguida, o reservatório vedado é agitado vigorosamente até se atingir uma distribuição de sólidos visivelmente uniforme. Imediatamente a seguir, uma barra de agitação magnética é colocada no reservatório da amostra e girada a uma velocidade suficiente para manter, de forma eficaz, uma distribuição de sólidos uniforme. Uma alíquota de 10 ml de liquido misturado com os sólidos em suspensão é retirada com uma pipeta e é pesada. Em seguida, a maior parte da fase liquida desta aliquota é separada por filtração a vácuo, ainda a cerca de 20°C, e de forma eficaz, sem perda de sólidos. Os sólidos húmidos filtrados desta fração são, em seguida, secos eficazmente, sem sublimação de sólidos, e os sólidos secos são pesados. A proporção do peso dos sólidos secos para o peso da aliquota original da suspensão é a fração de sólidos, normalmente expressa como percentagem, e é aqui referida como a quantidade de "sólidos precipitados a 20°C" no solvente de alimentação.

Os inventores constataram que os compostos aromáticos dissolvidos na fase liquida do meio reacional consistindo de ácidos carboxilicos aromáticos sem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2,5,4' -tricarboxibifenilo), são substâncias surpreendentemente perniciosas. Embora estes compostos apresentem uma atividade química muito reduzida no presente meio reacional em comparação com os compostos oxidáveis que possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos, foi constatado pelos inventores que são suscetíveis a inúmeras reações prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos, dentro de intervalos preferidos, na fase líquida do meio reacional. Como tal, há intervalos preferidos para certos compostos na alimentação de solvente reciclado e 97 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ também intervalos preferidos para determinados precursores na alimentação do composto oxidável aromático.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno a ácido tereftálico (TPA), os inventores verificaram que a altamente colorida e indesejável impureza 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) é virtualmente indetetável no meio reacional e no produto de saída quando os compostos aromáticos substituídos em meta estão em níveis muito baixos no meio reacional. Os inventores verificaram que quando a impureza ácido isoftálico está presente em níveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta quase em proporção direta. Foi igualmente constatado que quando a impureza meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, a formação de 2,7-DCF também aumenta, quase em proporção direta. Além disso, mesmo quando a alimentação de solvente e a alimentação de composto oxidável carecem de compostos aromáticos substituídos em meta, algum ácido isoftálico é formado durante a típica oxidação parcial de para-xileno muito puro, especialmente quando o ácido benzóico se encontra na fase líquida do meio reacional. Este ácido isoftálico autoformado pode, devido à sua maior solubilidade do que o TPA em solvente aquoso de ácido acético, acumular-se ao longo do tempo em unidades comerciais que recorrem a solvente reciclado. Assim, a quantidade de ácido isoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno na alimentação de composto aromático oxidável, e a taxa de autoformação de ácido isoftálico no meio reacional são todas, adequadamente, consideradas em equilíbrio umas com as outras e em equilíbrio com quaisquer reações que consumam ácido isoftálico. Verificou-se que o ácido isoftálico passa por reações consumptivas adicionais para além da formação de 2,7-DCF, como se descreve a seguir. Além disso, constatou-se que há outras questões a ter em conta ao definir os intervalos das espécies aromáticas substituídas em meta adequados à oxidação parcial de para-xileno a TPA. Outras impurezas altamente coloridas e indesejáveis, tais como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem relacionar-se grandemente com as espécies aromáticas dissolvidas substituídas em para que estão sempre presentes na alimentação de para-xileno a uma oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF deve ser considerada em 98 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ perspetiva com ο nível de outras impurezas coloridas produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, os inventores constataram que a formação de ácido trimelítico aumenta à medida que os níveis de ácido isoftálico e de ácido ftálico aumentam no meio reacional. 0 ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que conduz à ramificação de cadeias poliméricas durante a produção de PET a partir de TPA. Em muitas aplicações de PET, o nível de ramificação tem de ser controlado a um valor baixo e, consequentemente, o ácido trimelítico deve ser controlado a níveis baixos no TPA purificado. Para além de conduzir a ácido trimelítico, a presença no meio reacional de espécies substituídas em meta e substituídas em orto também pode dar origem a outros ácidos tricarboxilicos (por exemplo, 1,3,5-tricarboxibenzeno). Além disso, uma presença maior de ácidos tricarboxilicos no meio reacional aumenta a formação de ácido tetracarboxilico (por exemplo, 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). 0 controlo da produção cumulativa de todos os ácidos carboxílicos aromáticos com mais de dois grupos de ácido carboxílico é um fator a ter em conta ao fixar os níveis preferidos de espécies substituídas em meta e substituídas em orto na alimentação de solvente reciclado, na alimentação de composto oxidável, e no meio reacional de acordo com a presente invenção.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, os inventores constataram que níveis aumentados na fase líquida do meio reacional de vários ácidos carboxílicos aromáticos dissolvidos sem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos conduzem diretamente ao aumento na produção de monóxido de carbono e de dióxido de carbono. Este aumento na produção de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento em ambos, oxidante e composto oxidável, uma vez que muitos dos ácidos carboxílicos aromáticos coproduzidos, por um lado, podem ser considerados impurezas, por outro lado, também têm valor comercial. Assim, a remoção adequada, do solvente de reciclagem, de ácidos carboxílicos relativamente solúveis sem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos representa um valor económico na prevenção da perda de rendimento de composto 99 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ aromático oxidável e de oxidante, além de suprimir a formação de impurezas altamente indesejáveis, tais como várias fluorenonas e o ácido trimelitico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno a TPA, os inventores constataram que a formação de 2,5,4' -tricarboxibifenilo é aparentemente inevitável. 0 2,5,4' -tricarboxibifenilo é um ácido tricarboxilico aromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, possivelmente pelo acoplamento de uma espécie aromática dissolvida substituídas em para com um radical arilo, possivelmente um radical arilo formado pela descarboxilação ou de descarbonilação de espécies aromáticas substituídas em para. Felizmente, o 2,5,4' -tricarboxibifenilo é tipicamente produzido em níveis mais baixos do que o ácido trimelitico e geralmente não conduz a dificuldades significativamente aumentada causadas pela ramificação das moléculas de polímero durante a produção do PET. No entanto, os inventores observaram que níveis elevados de 2,5,4' -tricarboxibifenilo, num meio reacional para oxidação de compostos aromáticos de alquilo de acordo com formas de realização preferidas da presente invenção, conduzem a um aumento dos níveis da altamente colorida e indesejável 2,6-DCF. 0 aumento do 2,6- DCF deve-se, possivelmente, ao fecho do anel de 2,5,4' -tricarboxibifenilo com perda de uma molécula de água, embora o exato mecanismo de reação não seja conhecido ao certo. Se o 2,5,4' -tricarboxibifenilo, que é mais solúvel em solvente aquoso de ácido acético do que o TPA, for deixado a acumular até concentrações muito altas no solvente reciclado, as taxas de conversão de 2,6-DCF podem tornar-se inaceitavelmente elevadas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, os inventores constataram que os ácidos carboxílicos aromáticos que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, o ácido isoftálico) conduzem geralmente a uma ligeira supressão da atividade química do meio reacional quando estão presentes na fase liquida em concentração suficiente.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno a TPA, os inventores constataram que a 100 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ precipitação é frequentemente não ideal (ou seja, não atinge o equilíbrio) no que diz respeito às concentrações relativas das diferentes espécies químicas na fase sólida e na fase líquida. Isto deve-se possivelmente ao facto de a velocidade de precipitação ser demasiado alta para as velocidades de reação espaço-tempo aqui preferidas, levando à coprecipitação não ideal de impurezas, ou até mesmo à oclusão. Assim, quando se deseja limitar a concentração de certas impurezas (por exemplo, ácido trimelítico e 2,6-DCF) no TPA bruto, devido à configuração das operações unitárias a jusante, é preferível controlar a sua concentração na alimentação de solvente bem como a sua taxa de formação no meio reacional.

Por exemplo, os inventores constataram que os compostos de benzofenona (por exemplo, 4,4' -dicarboxibenzopenona e 2,5,4' -tricarboxibenzofenona) produzidos durante a oxidação parcial de para-xileno têm efeitos indesejáveis no meio reacional de PET ainda que estes compostos em si não sejam tão coloridos em TPA como são as fluorenonas e as antraquinonas. Assim, é conveniente limitar a presença de benzofenonas e selecionar precursores no solvente reciclado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, os inventores verificaram que níveis elevados de ácido benzóico, quer este seja admitido no solvente reciclado ou formado no meio reacional, conduzem a elevadas taxas de produção de 4,4' -dicarboxibenzofenona.

Em suma, os inventores constataram e quantificaram de forma adequada a existência de uma gama surpreendente de reações de compostos aromáticos que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos e que estão presentes na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno para TPA. Recapitulando apenas o caso do ácido benzóico, os inventores verificaram que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reacional de certas formas de realização da presente invenção conduzem a um grande aumento da produção do altamente colorido e indesejável ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, níveis muito mais elevados de 4,4' -dicarboxi-bifenilo, a um aumento dos níveis de 4,4' -dicarboxi-benzofenona, a uma supressão ligeira na atividade química da oxidação de para-xileno, e ao aumento nos níveis de óxidos de carbono e de perdas de rendimento concomitantes. Foi 101 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ constatado que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reacional também conduzem a um aumento na produção de ácido isoftálico e de ácido ftálico, cujas concentrações devem ser convenientemente controladas dentro de gamas baixas de acordo com aspetos similares da presente invenção. O número e a importância das reações que envolvem o ácido benzóico são talvez ainda mais surpreendentes, uma vez que alguns inventores recentes chegam a considerar a utilização de ácido benzóico em vez de ácido acético como componente principal do solvente (ver, por exemplo, a Patente dos EUA 6 562 997) . Além disso, os presentes inventores observaram que o ácido benzóico é autogerado, durante a oxidação de para-xileno, a taxas bastante significativas relativamente à sua formação a partir de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, habitualmente encontradas na alimentação de composto oxidável contendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores chegaram à conclusão de que seria de valor reduzido o controlo da composição do solvente reciclado no que se refere à presença de um composto aromático oxidável e de intermediários de reação aromáticos pois ambos possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos e são relativamente solúveis no solvente reciclado. Em geral, estes compostos são alimentados ou são formados no meio reacional a taxas bastante superiores às encontradas no solvente reciclado; e a velocidade de consumo destes compostos no meio reacional é suficientemente elevada, permanecendo um ou mais radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos, para limitar de forma adequada a sua acumulação no solvente reciclado. Por exemplo, durante a oxidação parcial de para-xileno num meio reacional de múltiplas fases, algum para-xileno evapora-se juntamente com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado deixa o reator como parte do gás de reação e é condensado para recuperação como solvente reciclado, uma parte substancial do para-xileno evaporado também condensa no solvente. Não há necessidade de limitar a concentração deste para-xileno no solvente reciclado. Por exemplo, se o solvente for separado dos sólidos da suspensão que deixa o meio reacional da oxidação de para-xileno, este solvente recuperado terá uma concentração de ácido para-toluico dissolvido semelhante à presente na altura de separação do 102 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ meio reacional. Embora possa ser importante limitar a concentração existente de ácido para-toluico na fase liquida do meio reacional (ver a seguir), não é necessário controlar separadamente o ácido para-toluico nesta porção de solvente reciclado devido à sua relativamente boa solubilidade e ao seu baixo caudal mássico relativamente à formação de ácido para-toluico no meio reacional. Do mesmo modo, os inventores não encontram muitos motivos para limitar, no solvente reciclado, as concentrações de compostos aromáticos com substituintes de metilo (por exemplo, ácido toluico), de aldeídos aromáticos (por exemplo, tereftaldeído), de compostos aromáticos com substituintes de hidroximetilo (por exemplo, ácido 4-hidroximetilbenzóico), e de compostos aromáticos bromados retendo pelo menos um radical univalente de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-toluico) abaixo daquelas encontradas naturalmente na fase líquida que deixa o meio reacional de uma oxidação parcial de xileno de acordo com a formas de realização preferidas da presente invenção. Inesperadamente, os inventores constataram igualmente que não é necessário controlar, no solvente reciclado, a concentração de certos fenóis produzidos naturalmente durante a oxidação parcial de xileno, uma vez que estes compostos são formados e destruídos no meio reacional a taxas muito maiores do que a sua presença em solvente reciclado. Por exemplo, foi verificado que, nas formas de realização preferidas da presente invenção, o ácido 4-hidroxibenzóico tem um efeito relativamente pequeno na atividade química quando é coalimentado a taxas de mais de 2 gramas de ácido 4-hidroxibenzóico por 1 quilograma de para-xileno, muito mais elevadas do que a sua presença natural em solvente reciclado, apesar de ser referido por outros como um produto tóxico de destaque num meio reacional semelhante (ver, por exemplo, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) Ρ · 81) .

Por conseguinte, existem inúmeras reações e considerações a ter em conta ao fixar os intervalos preferidos de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente, tal como foi agora revelado. Estes valores são expressos em termos da composição média ponderada em função do peso de todas as correntes de solvente alimentadas ao meio reacional durante o curso de um período de tempo 103 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ estabelecido, preferivelmente um dia, mais preferivelmente uma hora, e mais preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui de forma praticamente continua, com uma composição de 40 ppm de ácido isoftálico e a um caudal de 7 quilogramas per minuto, uma segunda alimentação de solvente flui de forma praticamente continua, com uma composição de 2000 ppm de ácido isoftálico e a um caudal de 10 quilogramas por minuto, e não há outras fontes de alimentação de solvente ao meio reacional, então a composição média ponderada em função do peso da alimentação agregada de solvente é calculado como (40 x 7 + 2000 x 10)/(7 + 10) = 1193 ppm de ácido isoftálico. Note-se que o peso de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação de oxidante que possam ter sido misturadas com o solvente de alimentação antes de entrar no meio reacional não são consideradas no cálculo da composição média ponderada em função do peso da alimentação agregada de solvente. A Tabela 1 a seguir lista os valores preferidos para certos componentes na alimentação de solvente introduzida no meio reacional. Os componentes da alimentação de solvente listados na Tabela 1 são como se segue: 4-carboxibenzaldeido (4-CBA), 4,4' -dicarboxistilbeno (4,4-DCS), 2,6- dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5- dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico ácido (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), fluorenonas totais incluindo outras fluorenonas que não estão listadas individualmente (fluorenonas totais), 4,4' -dicarboxibifenilo (4,4-DCB), 2,5,4' -tricarboxibifenilo (2,5,4' -TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelitico (TMA), 2,6- dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4' -dicarboxibenzilo (4,4' -DCBZ), 4,4' -dicarboxibenzofenona (4,4' -DCBP), 2,5,4' -tricarboxibenzofenona (2,5,4' -TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C, e ácidos carboxilicos aromáticos totais que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos. A Tabela 1 a seguir lista as concentrações preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma forma de realização da presente invenção. 104 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ TABELA 1

Componentes na alimentação de solvente introduzida no meio reacional

Componente Concentração preferida (ppm) Concentração mais pref. (ppm) Concentração ainda mais pref. (ppm) 4-CBA < 1200 30 - 600 60 - 300 4,4' -DCS < 3 < 2 < 1 2,6-DCA < 6 0,1-3 0,2 - 1 2,6-DCF < 20 0,1-10 0,5 - 5 2,7-DCF < 10 0,1-5 0,5 - 2 3,5-DCF < 10 < 5 < 2 9F-2CA < 10 0,1-5 0,5 - 2 9F-4CA < 5 < 3 < 1 Fluorenonas Totais < 40 < 20 1 - 8 4,4' -DCB < 45 < 15 0,5 - 5 2,5,4' -TCB < 45 0,1 - 15 0,5 - 5 PA < 1000 15 - 400 40 - 150 IPA 2500 40 - 1200 120 - 400 BA < 4500 50 - 1500 150 - 500 TMA < 1000 15 - 400 40 - 150 2,6-DCBC < 40 < 20 < 5 4,4' -DCBZ < 40 < 20 < 5 4,4' -DCBP <40 < 20 < 5 2,5,4' -TCBP < 40 < 20 0,5 - 5 TPA < 9000 200 - 6000 400 - 2000 Sólidos precipitados a 20°C < 9000 200 - 6000 600 - 2000 Ácidos carboxilicos aromáticos sem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (totais) < 18000 300 - 9000 450 - 3000

Normalmente, há muitas outras impurezas aromáticas também presentes no solvente reciclado, variando geralmente a niveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos referidos. Os métodos para controlar os compostos aromáticos nos intervalos preferidos normalmente também mantêm as outras impurezas aromáticas em niveis apropriados.

Quando bromo é utilizado no meio reacional, muitas formas iónicas e orgânicas de bromo coexistem em equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo apresentam diferentes caracteristicas de estabilidade ao deixarem o meio reacional 105 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ e ao passarem através das várias operações unitárias respeitantes ao solvente reciclado. Por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-toluico pode persistir como tal sob certas condições ou, noutras condições, pode hidrolisar-se rapidamente formando ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogénio. Na presente invenção, preferivelmente, pelo menos cerca de 40% em peso, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 60% em peso, e mais preferivelmente, pelo menos cerca de 80% em peso da massa total de bromo presente na alimentação de solvente agregada ao meio reacional está sob a forma de uma ou mais das seguintes fórmulas químicas: bromo iónico, ácido alfa-bromo-para-toluico e ácido bromoacético.

Embora não tenha sido até agora verificada e/ou revelada a importância de controlar a média ponderada em função do peso da pureza da alimentação agregada de solvente dentro dos intervalos desejados e revelados da presente invenção, meios adequados para controlar o grau de pureza da alimentação de solvente podem ser estabelecidos a partir de vários métodos já conhecido na arte. Em primeiro lugar, qualquer solvente evaporado do meio reacional é normalmente de pureza adequada desde que líquido ou partículas sólidas do meio reacional não sejam arrastados com o solvente evaporado. A alimentação de gotas de solvente de refluxo no espaço de separação do gás de reação em cima do meio reacional, como aqui revelado, limita este arrastamento de forma adequada; e solvente reciclado de pureza adequada no que diz respeito ao composto aromático pode ser condensado do gás de reação. Em segundo lugar, a purificação mais difícil e dispendiosa da alimentação de solvente reciclado normalmente envolve solvente que foi retirado do meio reacional na forma líquida e solvente que subsequentemente entrou em contato com as fases líquida e/ou sólida do meio reacional retirado do reator (por exemplo, solvente reciclado obtido de um filtro no qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado obtido de uma centrifugadora na qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente reciclado de uma operação de cristalização, e assim por diante). No entanto, são também conhecidos na arte meios para efetuar a necessária purificação dessas correntes de solvente reciclado, utilizando uma ou mais das divulgações anteriores. No que diz respeito ao controlo, dentro dos intervalos especificados, de sólidos precipitados 106 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ no solvente reciclado, meios de controlo adequados incluem, mas não lhes estando limitados, sedimentação gravimétrica, filtração mecânica por meio de filtros de tapete rolante e filtros de tambor rotativo, ou filtração mecânica utilizando um meio de filtração estático em recipientes sob pressão, hidrociclones e centrífugas. No que diz respeito ao controlo, dentro dos intervalos especificados, de espécies aromáticas dissolvidas no solvente reciclado, os meios de controlo incluem, mas não lhes estando limitados, aqueles descritos na patente dos EUA n.° 4 939 297 e na publicação de pedido de patente dos EUA n.° 2005-0038288, aqui incorporadas por referência. No entanto, nenhuma destas invenções anteriores encontrou ou divulgou os níveis preferidos de pureza da alimentação de solvente agregada, como foram aqui revelados. Em vez disso, estas invenções anteriores meramente forneceram meios para purificar correntes selecionadas e parciais de solvente reciclado sem chegar aos atuais valores inventivos e otimizados da composição da média ponderada em função do peso da alimentação agregada de solvente ao meio reacional.

Considerando agora a pureza da alimentação do composto oxidável, sabe-se que determinados níveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico estão presentes e são toleráveis em níveis baixos no TPA purificado utilizado na produção de polímeros. Além disso, sabe-se que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas do TPA purificado por processos de cristalização. No entanto, com base numa forma de realização da invenção aqui revelada, sabe-se agora que o controlo da concentração de várias espécies aromáticas relativamente solúveis, nomeadamente, entre outras, o ácido isoftálico, o ácido ftálico e o ácido benzóico, na fase líquida do meio reacional é surpreendentemente importante para controlar, nomeadamente, o nível de compostos aromáticos policíclicos e coloridos formados no meio reacional, os compostos com mais do que duas funções de ácido carboxílico por molécula, a atividade de reação dentro do meio reacional de oxidação parcial, e as perdas de rendimento em oxidante e composto aromático. É conhecido na arte que o ácido isoftálico, o ácido ftálico e o ácido benzóico são formados no meio reacional 107 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ como se segue. Meta-xileno, que surge como uma impureza na alimentação, oxida-se em IPA com um bom rendimento e conversão. Orto-xileno, que surge como uma impureza na alimentação, oxida-se em ácido ftálico com um bom rendimento e conversão. Etilbenzeno e tolueno, que surgem como impurezas na alimentação, oxidam-se em ácido benzóico com um bom rendimento e conversão. No entanto, os inventores observaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico, e ácido benzóico são também formadas num meio reacional constituído por para-xileno por outros meios para além da oxidação do meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno, e tolueno. Essas outras vias químicas espontâneas possivelmente incluem descarbonilação, descarboxilação, re-organização de estados de transição, e adição de radicais de metilo e carbonilo aos anéis aromáticos.

Ao determinar os intervalos preferidos para as impurezas na alimentação de composto oxidável, há muitos fatores a ter em conta. Qualquer impureza na alimentação representa muito provavelmente uma perda de rendimento direto e um custo de purificação do produto se os requisitos de pureza do produto oxidado forem suficientemente rigorosos (por exemplo, num meio reacional destinado à oxidação parcial de para-xileno, o tolueno e o etilbenzeno, que são normalmente encontrados em para-xileno de pureza comercial, dão origem a ácido benzóico e este ácido benzóico é geralmente removido em grande parte do TPA comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza da alimentação participa noutras reações, outros fatores para além da sua remoção ou da simples perda de rendimento são importantes para avaliar os custos de purificação da alimentação (por exemplo, num meio reacional para a oxidação parcial de para-xileno, o etilbenzeno dá origem a ácido benzóico e o ácido benzóico por sua vez conduz subsequentemente ao altamente colorido ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, a ácido isoftálico, a ácido ftálico, e ao aumento dos óxidos de carbono, entre outros) . Quando o meio reacional autogera quantidades adicionais de uma impureza por reações química que não estão relacionadas diretamente com as impurezas da alimentação, a análise torna-se ainda mais complexa (por exemplo, num meio reacional para a oxidação parcial de para-xileno, o ácido benzóico é também autogerado pelo próprio para-xileno). Além disso, o processamento a 108 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ jusante do produto de oxidação bruto pode afetar as considerações sobre o desejado grau de pureza da alimentação. Por exemplo, os custos de remoção para niveis adequados de uma impureza primária (ácido benzóico) e das impurezas secundárias (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al.) podem representar apenas um custo, podem ser diferentes entre si, e podem ser diferentes dos requisitos de remoção de uma impureza praticamente distinta (por exemplo, o produto 4-CBA resultante de uma oxidação incompleta durante a oxidação de paraxileno a TPA).

Os intervalos para o grau de pureza da alimentação de para-xileno revelados a seguir são preferidos quando o paraxileno é alimentado com solvente e oxidante a um meio reacional próprio para oxidação parcial a TPA. Esses intervalos são mais preferidos para um processo de produção de TPA que inclua etapas de pós-oxidação para remover impurezas do meio reacional para além do oxidante e do solvente (por exemplo, metais catalíticos). Estes intervalos são ainda mais preferidos em processos de produção de TPA que removem 4-CBA de CTA (por exemplo, por conversão de CTA de tereftalato de dimetilo mais ésteres de impureza e a subsequente separação do éster metílico do 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa para conversão de 4-CBA a TPA, por métodos de hidrogenação para conversão de 4-CBA a ácido para-toluico, que é depois separado por cristalização parcial). Estes intervalos são os mais preferidos em processos de produção de TPA que removem 4-CBA de CTA por métodos de digestão oxidativa para conversão de 4-CBA a TPA.

Utilizando o novo conhecimento sobre os intervalos preferidos para a reciclagem de compostos aromáticos e para as quantidades relativas dos compostos aromáticos formados diretamente a partir da oxidação das impurezas de alimentação e não por outras vias químicas intrínsecas, foram encontrados intervalos melhorados para as impurezas na alimentação de para-xileno a um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A Tabela 2 a seguir apresenta os valores preferidos para as concentrações de meta-xileno, orto-xileno, e etilbenzeno + tolueno na alimentação de para-xileno, expressos em partes por milhão em peso de para-xileno. 109 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Tabela 2

Componentes da alimentação de para-xileno impuro

Componente Concentração preferida (ppm) Concentração mais preferida (ppm) Concentração ainda mais pref. (ppm) Meta-xileno 20 - 800 50 - 600 100 - 400 Orto-xileno 10 - 300 20 - 200 30 - 100 Etilbenzeno + tolueno* 20 - 700 50 - SOO 100 - 300 Total 50 - 900 100 - 800 200 - 700 * A especificação para o etilbenzeno + tolueno está dada individualmente e somada

Os peritos na especialidade reconhecerão agora que as referidas impurezas presentes no para-xileno impuro podem ter o seu maior efeito no meio reacional após acumulação dos seus produtos de oxidação parcial no solvente reciclado. Por exemplo, uma alimentação no limite superior do intervalo de concentração mais preferido do meta-xileno, ou seja, 400 ppm, produzirá imediatamente cerca de 200 ppm de ácido isoftálico na fase líquida do meio reacional numa operação com cerca de 33% de sólidos em peso no meio reacional. Isto compara com uma alimentação no limite superior do intervalo de concentração mais preferido para o ácido isoftálico em solvente reciclado de 400 ppm que, após uma típica evaporação de solvente para arrefecer o meio reacional, equivale a cerca de 1200 ppm de ácido isoftálico na fase líquida do meio reacional. Assim, é a acumulação ao longo do tempo de produtos de oxidação parcial no solvente reciclado que constitui provavelmente o maior impacto das impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno, tolueno na alimentação de para-xileno impuro. Por conseguinte, os referidos intervalos para as impurezas na alimentação de para-xileno impuro são preferivelmente mantidos durante pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio reacional de oxidação parcial de uma determinada unidade de produção, mais de preferência, durante pelo menos três quartos de cada dia durante pelo menos sete dias consecutivos de operação, e mais preferivelmente quando a média ponderada em massa da composição da alimentação de para-xileno impuro está dentro dos intervalos preferidos durante pelo menos 30 dias consecutivos de operação. 110 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Na arte são conhecidos meios para obter para-xileno impuro com um grau de pureza preferido e incluem, mas não lhes estando limitados, destilação, métodos de cristalização parcial a temperaturas subambiente, e métodos de peneira molecular utilizando adsorção seletiva em função do tamanho de poros. No entanto, os intervalos de pureza preferidos e aqui especificados são, no seu limite superior, mais exigentes e representam custos mais elevados do que é normalmente praticado pelos fornecedores comerciais de para-xileno; porém, no seu limite inferior, os intervalos preferidos evitam custos excessivamente caros de purificação de para-xileno próprio para alimentação a um meio reacional de oxidação parcial, resultado da descoberta e revelação de que os efeitos combinados da autogeração a partir de impurezas e do próprio para-xileno e de reações consumptivas de impurezas no meio reacional tornam-se mais importantes do que a taxa de alimentação de impurezas no para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação de xileno contém determinadas impurezas, tais como etilbenzeno e/ou tolueno, a oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzóico. Tal como aqui utilizado, o termo "ácido benzóico gerado por impurezas" denota ácido benzóico derivado de qualquer fonte diferente de xileno durante a oxidação de xileno.

Tal como aqui descrito, uma parte do ácido benzóico produzido durante a oxidação de xileno é derivada do próprio xileno. Esta produção de ácido benzóico a partir de xileno é distinta de qualquer porção de ácido benzóico que possa ser ácido benzóico gerado por impurezas. Sem estar vinculado por qualquer teoria, crê-se que o ácido benzóico é obtido a partir de xileno no meio reacional quando vários produtos intermediários da oxidação de xileno espontaneamente se descarbonilizam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desse modo produzir os radicais arilo. Estes radicais arilo podem, então, abstrair um átomo de hidrogénio de uma das muitas fontes disponíveis no meio reacional e produzir o designado ácido benzóico autogerado. Seja qual for o mecanismo químico, o termo "ácido benzóico autogerado" tal como é aqui utilizado, significa ácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno. 111 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Como também aqui revelado, quando o para-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico autogerado causa perda de rendimento em para-xileno e perda de rendimento em oxidante. Além disso, a presença de ácido benzóico autogerado na fase liquida do meio reacional está correlacionada com um aumento em muitas reações colaterais indesejáveis, em especial, a geração de compostos altamente coloridos designados monocarboxi-fluorenonas. 0 ácido benzóico autogerado contribui também para a acumulação indesejável de ácido benzóico no solvente reciclado, o que eleva ainda mais a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio reacional. Assim, a formação de ácido benzóico autogerado é preferivelmente minimizada, mas isto deve ser apropriadamente considerado em simultâneo com o ácido benzóico gerado por impurezas, com fatores que afetam o consumo de ácido benzóico, com fatores relacionados com outras questões de seletividade de reação, e com a rentabilidade.

Os inventores verificaram que a autogeração de ácido benzóico pode ser controlada a níveis baixos através da seleção adequada de, por exemplo, a temperatura, a distribuição de xileno e a disponibilidade de oxigénio no meio reacional durante a oxidação. Não estando vinculado por teoria, temperaturas mais baixas e disponibilidade melhorada de oxigénio parecem suprimir as taxas de descarbonilação e/ou de descarboxilação, evitando assim o aspeto da perda de rendimento em ácido benzóico autogerado. Uma disponibilidade suficiente de oxigénio parece orientar os radicais arilo em direção a outros produtos mais benignos, em especial os ácidos hidroxibenzóicos. A distribuição de xileno no meio reacional também pode afetar o equilíbrio entre a conversão do radical arilo a ácido benzóico ou a ácidos hidroxibenzóicos. Sejam quais forem os mecanismos químicos, os inventores constataram que as condições de reação, embora suficientemente moderadas para reduzir a produção de ácido benzóico, são intensas o suficiente para oxidar uma grande fração da produção de ácido hidroxibenzóico a monóxido de carbono e/ou a dióxido de carbono, os quais são facilmente removidos do produto de oxidação. 112 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Numa concretização preferida da presente invenção, o reator de oxidação é configurado e operado por forma a minimizar a formação de ácido benzóico autogerado e a maximizar a oxidação de ácidos hidroxibenzóicos a monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono. Quando o reator de oxidação é utilizado para oxidar para-xileno a ácido tereftálico, preferivelmente o para-xileno constitui pelo menos cerca de 50% em peso do xileno total na corrente de alimentação introduzida no reator. Mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos cerca de 75% em peso do xileno total na corrente alimentação. Ainda mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos cerca de 95% em peso do xileno total na corrente alimentação. De maior preferência, o para-xileno constitui praticamente todo o xileno na corrente alimentação.

Quando o reator é utilizado para a oxidação de para-xileno a ácido tereftálico, preferivelmente a taxa de produção de ácido tereftálico é maximizada, enquanto a taxa de produção do ácido benzóico autogerado é minimizada. Preferivelmente, a proporção da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico para a taxa de produção (em peso) de ácido benzóico autogerado é de pelo menos 500:1, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 1000:1 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 1500: 1. Como será constatado adiante, a taxa de produção de ácido benzóico autogerado é preferivelmente determinada quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional é inferior a 2000 ppm, mais preferivelmente inferior a 1000 ppm, e mais preferivelmente inferior a 500 ppm, uma vez que estas baixas concentrações suprimem para velocidades adequadamente baixas reações que convertem o ácido benzóico noutros compostos.

Combinando o ácido benzóico autogerado e o ácido benzóico gerado por impurezas, a razão entre a taxa de produção (em peso) do ácido tereftálico e a taxa de produção (em peso) do ácido benzóico total (autogerado e gerado por impureza) é preferivelmente de pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente de pelo menos 700:1 e mais preferivelmente de pelo menos 1100:1. Como será constatado a seguir, a taxa somada da produção de ácido benzóico autogerado mais ácido benzóico gerado por impurezas é de 113 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ preferência determinada quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional é inferior a 500 ppm, porque estas baixas concentrações suprimem para velocidades adequadamente baixas reações que convertem o ácido benzóico noutros compostos.

Conforme aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase liquida do meio reacional conduzem a maior formação de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais são impurezas nocivas no TPA; e, conforme também aqui divulgado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase líquida do meio reacional conduzem a uma maior formação de gases de óxidos de carbono, formação essa que representa perdas de rendimento em oxidante, em compostos aromáticos e/ou em solvente. Além disso, revela-se agora que os inventores constataram que uma porção considerável desta maior formação de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono é derivada de reações que convertem algumas das próprias moléculas de ácido benzóico, ao contrário de ser o ácido benzóico a catalisar outras reações sem que ele próprio seja consumido. Nesse sentido, a "geração liquida de ácido benzóico" é definida aqui como a média em função do tempo do peso de todo o ácido benzóico que deixa o meio reacional, menos a média em função do tempo do peso de todo o ácido benzóico que entra no meio reacional durante o mesmo período de tempo. Esta geração líquida de ácido benzóico é frequentemente positiva, impulsionada pelas taxas de formação do ácido benzóico gerado por impurezas e do ácido benzóico autogerado. No entanto, foi observado que a taxa de conversão do ácido benzóico, dos óxidos de carbono e de vários outros compostos parece aumentar de um modo aproximadamente linear à medida que a concentração de ácido benzóico aumenta na fase líquida do meio reacional, sendo esta concentração medida quando as outras condições de reação, nomeadamente temperatura, disponibilidade de oxigénio, STR e atividade de reação, são mantidas adequadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase líquido do meio reacional é suficientemente elevada, possivelmente devido a uma elevada concentração de ácido benzóico no solvente reciclado, a conversão de moléculas de ácido benzóico a outros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode tornar-se igual ou superior à geração química de novas moléculas de 114 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ ácido benzóico. Neste caso, a geração líquida de ácido benzóico pode atingir o equilíbrio próximo de zero, ou pode mesmo ser mesmo negativa. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é positiva, então a razão da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional para a taxa de geração líquida do ácido benzóico no meio reacional é preferivelmente superior a cerca de 700:1, mais preferivelmente superior a cerca de 1100:1 e ainda mais preferivelmente de 4000:1. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é negativa, a razão da taxa de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reacional para a taxa de geração líquida do ácido benzóico no meio reacional é preferivelmente superior a cerca de 200:(-1), mais preferivelmente superior a cerca de 1000:(-1) e mais preferivelmente superior a cerca de 5000 : (-1) .

Os inventores também encontraram os intervalos preferidos para a composição da suspensão (líquido + sólido) retirada do meio reacional e para a porção sólida do CTA da suspensão. A suspensão e as composições de CTA preferidas são inesperadamente elevadas e úteis. Por exemplo, o TPA purificado, produzido por digestão oxidativa a partir deste CTA preferido, tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coloridas para que o TPA purificado, sem hidrogenação de 4-CBA adicional e/ou de impurezas coloridas, seja adequado para uma gama ampla de aplicações em fibras de PET e aplicações em embalagens PET. Por exemplo, a composição de suspensão preferida proporciona uma fase líquida do meio reacional com uma concentração relativamente baixa de impurezas importantes e isso reduz de forma significativa a formação de outras impurezas ainda mais indesejáveis, conforme aqui divulgado. Além disso, a composição de suspensão preferida auxilia de forma significa o processamento subsequente do líquido da suspensão, que se torna um solvente reciclado adequadamente puro, de acordo com outras concretizações da presente invenção. O CTA produzido de acordo com uma concretização da presente invenção contém menos impurezas de determinados tipos do que as que o CTA produzido por processos e equipamento convencionais, em especial os que empregam solvente reciclado. 115 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Entre as impurezas que podem estar presentes no CTA constam as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4' -dicarbxistilbeno (4,4' -DCS) , 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2^-dicarboxi-fluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxilico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxilico (9F-4CA), fluorenonas totais, incluindo outras fluorenonas que não estão listadas individualmente (fluorenonas totais), 4,4' -dicarboxbifenilo (4,4' -DCB), 2,5,4' -tricarboxibifenilo (2,5,4' -TCB),ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelitico (TMA), ácido para-toluico (PTAC), 2,6-dicarboxi-benzocumarina (2,6-DCBC), 4,4' -dicarboxibenzilo (44' -DCBZ), 4,4' -dicarboxibenzofenona (4,4' -DCBP), 2,5,4' -tribaxi-benzofenona (2,5,4' -TCBP). A Tabela 3 a seguir apresata as concentrações preferidas para estas impurezas no CTA produzido de acordo com uma concretização da presente invenção. TABELA 3

Impurezas no CTA

Impureza Concentração preferida (ppm) Concentração mais preferida (ppm) Concentração ainda mais preferida (ppm) 4-CBA < 15000 100 - 8000 400 - 2000 4,4' -DCS < 12 < 6 < 3 2,6-DCA < 9 < 6 < 2 2,6-DCF < 100 2-50 5-25 2,7-DCF < 30 < 15 < 5 3,5-DCF < 16 < 8 < 2 9F-2CA < 16 < 8 < 4 9F-4CA < 8 < 4 < 2 Fluorenonas totais < 100 2-60 4-35 4,4' -DCB < 64 1-32 2-8 2,5,4' -TCB < 24 < 12 < 8 PA < 200 3 - 100 5-50 IPA < 800 10 - 400 20 - 200 BA < 600 5 - 300 15 - 100 TMA < 800 10 - 400 20 - 200 PTAC < 2000 10 - 1000 50 - 500 2,6-DCBC < 64 < 32 < 8 4,4' -DCBZ < 12 < 8 < 4 4,4' -DCBP < 40 < 30 < 20 2,5,4' -TCBP < 32 < 16 < 4 116 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Além disso, preferivelmente, o CTA produzido de acordo com uma concretização da presente invenção terá um teor de cor reduzido em relação ao CTA produzido por equipamento e processos convencionais, em especial os que empregam solvente reciclado. Assim, preferivelmente, o CTA produzido de acordo com uma concretização da presente invenção apresenta uma percentagem de transmitância a 340 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 25%, mais de preferência de pelo menos cerca de 50%, e ainda mais de preferência de pelo menos 60%. Ainda mais preferivelmente, o CTA produzido de acordo com uma concretização da presente invenção apresenta uma percentagem de transmitância a 400 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 88%, mais de preferência de pelo menos cerca de 90% e ainda mais de preferência de pelo menos 92%. O teste para a percentagem de transmitância dá uma medida das impurezas coloridas, que absorvem luz, presentes no TPA ou no CTA. Como aqui empregue, o teste refere-se a determinações feitas numa porção de solução preparada pela dissolução de 2 gramas de TPA ou CTA sólido seco em 20 ml de dimetilsulfóxido (DMSO) de qualidade analítica ou superior. Uma parte desta solução foi então colocada numa célula de fluxo semimicro Hellma, PN 176.700, feita de quartzo e com um percurso ótico de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros. (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Um espectrofotómetro com um detetor de diodos Agilent 8453 foi usado para medir a transmitância a diferentes comprimentos de onda de luz através da célula de fluxo cheia. (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Paio Alto, CA 94303). Após a necessária correção para a absorvância do fundo, incluindo, entre outros, a célula e o solvente utilizados, os resultados da percentagem de transmitância, que caracterizam a fração da luz incidente que é transmitida através da solução, são dados automaticamente. Os valores de percentagem de transmitância a comprimentos de onda de luz de 340 e 400 nanómetros são particularmente úteis para discriminar o TPA puro de muitas das impurezas normalmente encontradas no seu seio.

Os intervalos de concentração preferidos para várias impurezas aromáticas na fase de suspensão (sólido + líquido) do meio reacional são dados a seguir, na Tabela 4. 117 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ TABELA 4

Impurezas da suspensão

Impureza Concentração preferida (ppm) Concentração mais preferida (ppm) Concentração ainda mais preferida (ppm) 4-CBA < 8000 < 5000 < 2500 4,4' -DOS < 4 < 2 < 1 2,6-DCA < 6 < 3 < 1 2,6-DCF < 70 2 -40 4-20 2,7-DCF < 12 < 8 < 4 3,5-DCF < 12 < 8 < 4 9F-2CA < 12 < 8 < 4 9F-4CA < 8 < 4 < 2 Fluorenonas totais < 90 2-60 5-30 4,4' -DCB < 64 1-16 2-4 2,5,4' -TCB < 60 2-40 4-20 PA < 3000 25 - 1500 75 - 500 IPA 9000 75 - 4500 225 - 1500 BA < 15000 100 - 6000 300 - 2000 TMA < 3000 25 - 1500 75 - 500 PT AC < 8000 100 - 4000 200 - 2000 4,4' -DCBZ < 5 < 4 < 3 4,4' -DCBP < 240 < 160 < 80 2,5,4' -TCBP < 120 < 80 < 40

Estas composições preferidas para a suspensão representam a composição preferida para a fase liquida do meio reacional, ao mesmo tempo que evitam de forma conveniente dificuldades experimentais associadas à precipitação de outros componentes da fase liquida do meio reacional em componentes na fase sólida durante amostragem do meio reacional, separação de líquidos e sólidos e mudança nas condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas também estão normalmente presentes na fase de suspensão do meio reacional e no CTA do meio reacional, geralmente variando em níveis ainda mais baixos e/ou em proporção a um ou mais dos compostos aromáticos divulgados. 0 controlo dos compostos aromáticos divulgados nos intervalos de concentração preferidos manterá as outras impurezas aromáticas em níveis 118 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ adequados. Estas composições úteis para a fase de suspensão no meio reacional e para o CTA sólido retirado diretamente da suspensão são alcançadas operando de acordo com as concretizações da invenção aqui divulgadas para a oxidação parcial de para-xileno a TPA. A determinação da concentração de componentes presentes em niveis baixos no solvente, no solvente reciclado, no CTA, na suspensão do meio reacional, e no PTA é realizada por cromatografia liquida. Duas concretizações substituíveis entre si são agora descritas. 0 método aqui referido como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de alta resolução (HPLC) juntamente com um detetor de díodos (DAD) para a separação e quantificação de diversas espécies moleculares de uma determinada amostra. 0 instrumento utilizado nesta medição foi um modelo 1100 HPLC equipado com um DAD, de Agilent Technologies (Paio Alto, CA), embora outros instrumentos adequados também estejam disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na arte, o tempo de eluição e a resposta do detetor são calibrados com compostos conhecidos presentes em concentrações conhecidas, compostos e concentrações esses que são apropriados para as amostras desconhecidas reais. O método aqui referido como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alta resolução (HPLC) acoplada com espectrometria de massa (MS) para a separação, identificação e quantificação de diversas espécies moleculares de uma determinada amostra. Os instrumentos utilizados nesta medição foram um Alliance HPLC e um MS ZQ fornecidos por Waters Corp. (Milford, MA) , embora outros instrumentos adequados e de outros fornecedores estejam também comercialmente disponíveis. Como é conhecido na arte, o tempo de eluição e a resposta da espectrometria de massa são calibrados com compostos conhecidos em concentrações conhecidas, compostos e concentrações esses que são apropriados para as amostras desconhecidas reais.

Outra concretização da presente invenção refere-se à oxidação parcial do composto oxidável aromático com um equilíbrio ideal entre a supressão de impurezas nocivas 119 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ aromáticas, por um lado, e a produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, óxidos de carbono coletivamente (COx), por outro. Estes óxidos de carbono tipicamente deixam o reator no gás de reação e representam uma perda destrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo os preferidos derivados oxidados (por exemplo, o ácido acético, o para-xileno e o TPA). Os inventores encontraram os limites inferiores para a produção de óxidos de carbono, abaixo dos quais a formação excessiva de impurezas nocivas aromáticas, conforme descrito a seguir, e a baixa conversão total são, inevitavelmente, de pouca utilidade económica. Os inventores encontraram igualmente os limites superiores para os óxidos de carbono, acima dos quais a geração de óxidos de carbono continua a aumentar, com pouco mais valor sendo derivado da redução da geração de impurezas aromáticas nocivas.

Os inventores constataram que a redução das concentrações em fase liquida de compostos oxidáveis aromáticos da alimentação e de espécies aromáticas intermediárias do meio reacional conduz a taxas mais baixas de geração de impurezas nocivas durante a oxidação parcial de compostos aromáticos oxidáveis. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos acoplados e/ou moléculas aromáticas com mais do que o desejado número de grupos carboxilo (por exemplo, na oxidação do para-xileno as impurezas nocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácido trimelitico, 2,5,4' -tricarboxibifenilo e 2,5,4' benzofenona). As espécies intermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos provenientes da alimentação do composto aromático oxidável e que ainda mantêm radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, na oxidação do para-xileno as espécies intermediárias aromáticas compreendem para-tolualdeido, tereftaldeido, ácido para-toluico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico e ácido alfa-bromo-para-toluico). A alimentação de composto aromático oxidável e as espécies intermediárias aromáticas que mantêm radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos, quando presentes na fase liquida do meio reacional, parecem conduzir a impurezas nocivas de forma semelhante ao que já aqui foi divulgado para as espécies aromáticas dissolvidas que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico). 120 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Confrontados com esta necessidade de uma maior atividade de reação para suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante a oxidação parcial do composto aromático oxidável, os inventores constataram que uma consequência indesejável é uma maior produção de óxidos de carbono. É importante lembrar que estes óxidos de carbono representam uma perda de rendimento em composto oxidável e oxidante, não apenas em solvente. Obviamente, uma fração substancial e às vezes maioritária dos óxidos de carbono provém do composto oxidável e dos seus derivados, e não do solvente; e frequentemente o composto oxidável custa mais por unidade de carbono do que o solvente. Além disso, é importante reconhecer que o desejado produto de ácido carboxilico (por exemplo, TPA) também está sujeito a excessiva oxidação de óxidos de carbono, quando presente na fase liquida do meio reacional. É também importante lembrar que a presente invenção refere-se a reações em fase liquida do meio reacional e às concentrações de reagente no seu seio. Isto contrasta com algumas invenções anteriores que se referem diretamente à formação no estado sólido precipitado de compostos aromáticos que mantêm radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos. Mais especificamente no caso da oxidação parcial de para-xileno a TPA, certas invenções anteriores referem-se à quantidade de 4-CBA precipitado na fase sólida do CTA. No entanto, os presentes inventores encontraram uma variação na razão de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida superior a 2:1, usando as mesmas especificações de temperatura, pressão, catálise, composição de solvente e velocidade de reação espaço-tempo do para-xileno, consoante a oxidação parcial era conduzida numa autoclave bem misturada ou num meio reacional com gradação de oxigénio e para-xileno de acordo com a presente invenção. Além disso, os inventores observaram que a razão de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase líquida também pode variar mais do que 2:1 em qualquer meio reacional bem misturado ou com gradação dependendo da velocidade de reação espaço-tempo do para-xileno, em especificações semelhantes de temperatura, pressão, catálise e composição do solvente. Por outro lado, o 4-CBA na fase sólida do CTA não parece contribuir para a formação de 121 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ impurezas nocivas e pode ser recuperado e oxidado a TPA de forma simples e com alto rendimento (por exemplo, por digestão oxidativa da suspensão CTA conforme aqui descrito); ao passo que a remoção de impurezas nocivas é muito mais difícil e cara do que a remoção do 4-CBA da fase sólida e a produção de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento permanente. Assim, é importante reconhecer que este aspeto da presente invenção refere-se a composições na fase líquida do meio reacional.

Quer com origem no solvente ou nos compostos oxidáveis, os inventores constataram que em conversões de utilidade comercial, a produção de óxidos de carbono está fortemente relacionada com o nível de atividade de reação global, apesar da ampla variação nas combinações específicas de temperatura, metais, halogénios, temperatura, acidez do meio reacional medida pelo pH, e quantidade de água utilizada para se obter o nível de atividade de reação global. Para a oxidação parcial de xileno, os inventores consideraram conveniente avaliar o nível de atividade de reação global através da concentração em fase líquida do ácido toluico a meia altura do meio reacional, no fundo do meio reacional e no topo do meio reacional.

Assim, há que atingir um importante equilíbrio para simultaneamente minimizar a formação de impurezas nocivas através do aumento na atividade de reação, e minimizar a formação de óxidos de carbono através da diminuição na atividade de reação. Ou seja, se a produção global de óxidos de carbono for suprimida a um nível demasiado baixo, formam-se níveis excessivos de impurezas nocivas e vice-versa. nos as

Além disso, os inventores constataram que a solubilidade e a reatividade relativa do ácido carboxílico desejado (por exemplo, TPA), bem como a presença de outras espécies aromáticas dissolvidas que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos introduzem um ponto fulcral muito importante para o equilíbrio entre os óxidos de carbono e as impurezas nocivas. 0 desejado produto de ácido carboxílico normalmente está dissolvido na fase líquida do meio reacional, mesmo quando também está presente na forma sólida. Por exemplo, às temperaturas nos intervalos 122 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ preferidos, ο ΤΡΑ é solúvel num meio reacional que compreende ácido acético e água a concentrações que variam entre cerca de 1000 ppm até mais de 1% em peso, com a solubilidade do TPA aumentando com o aumento na temperatura. Não obstante as diferenças nas velocidades de reação da formação de várias impurezas nocivas a partir da alimentação de composto oxidável aromático (por exemplo, para-xileno) , a partir dos intermediários de reação aromáticos (por exemplo, ácido para-toluico), a partir do produto pretendido de ácido carboxilico aromático (por exemplo, TPA), e a partir de espécies aromáticas que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, do ácido isoftálico), a presença e a reatividade dos dois últimos grupos originam piores resultados em matéria de supressão dos primeiros dois grupos, da alimentação de composto aromático oxidável e dos intermediários de reação aromáticos. Por exemplo, numa oxidação parcial de para-xileno a TPA, se a concentração de TPA dissolvido for de 7000 ppm na fase liquida do meio reacional em determinadas condições, a do ácido benzóico dissolvido for de 8000 ppm, a do ácido isoftálico dissolvido for de 6000 ppm, a do ácido ftálico dissolvido for de 2000 ppm, então a importância de reduzir ainda mais os compostos nocivos na sua totalidade começa a diminuir à medida que a atividade da reação é aumentada para reduzir a concentração em fase liquida do ácido para-toluico e do 4-CBA para uma concentração abaixo de níveis semelhantes. Isto é, a presença e a concentração na fase liquida do meio reacional de espécies aromáticas que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos mudam muito pouco com um aumento da atividade de reação, e a sua presença serve para compensar a diminuição nos benefícios em matéria de redução da concentração de intermediários da reação, a fim de suprimir a formação de impurezas nocivas.

Assim, uma forma de realização da presente invenção proporciona intervalos preferidos para os óxidos de carbono (monóxido de carbono e dióxido de carbono), delimitados na sua extremidade inferior pela baixa atividade de reação e formação excessiva de impurezas nocivas e, na extremidade superior, por perdas excessivas de carbono, embora em níveis mais baixos do que os anteriormente divulgados como 123 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ comercialmente úteis. Por conseguinte, a formação de óxidos de carbono é de preferência controlada como se segue. A razão das moles totais de óxidos de carbono produzidos para as moles de composto aromático oxidável alimentado situa-se de preferência no intervalo de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,25:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,22:1, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,19:1 e de maior preferência no intervalo de 0,06:1 a 0,15:1. A razão das moles do dióxido de carbono produzido para as moles do composto aromático oxidável alimentado está de preferência no intervalo de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,21:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,03:1 a cerca de 0,19:1, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,16:1 e de maior preferência no intervalo de 0,05:1 a 0,11:1. A razão das moles de monóxido de carbono produzido para as moles de composto aromático oxidável alimentado está de preferência no intervalo de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,015:1 a cerca de 0,05:1, e de maior preferência no intervalo de 0,02:1 a 0,04. O teor de dióxido de carbono no gás de reação seco do reator de oxidação está preferivelmente no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 1,5% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,20 a cerca de 1,2% molar, ainda mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,25 a cerca de 0,9% molar, e de maior preferência no intervalo de 0,30 a 0,8% molar. O teor de monóxido de carbono no gás de reação seco do reator de oxidação está de preferência no intervalo de cerca de 0,05 a cerca de 0,6% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,10 a cerca de 0,5% molar, ainda mais preferivelmente no intervalo de 0,15 a cerca de 0,35% molar, e de maior preferência no intervalo de 0,18 a 0,28% molar.

Os inventores constataram que um fator importante na redução da produção de óxidos de carbono para os intervalos de concentração preferidos consiste em melhorar a pureza do solvente reciclado e da alimentação do composto oxidável, a fim de reduzir a concentração de compostos aromáticos que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não 124 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ aromáticos de acordo com as divulgações da presente invenção - isto reduz simultaneamente a formação de óxidos de carbono e de impurezas nocivas. Outro fator consiste em melhorar a distribuição de para-xileno e de oxidante no reator de acordo com as revelações da presente invenção. Outro fator que permite atingir os preferidos níveis de óxidos de carbono é manter os gradientes do meio reacional como aqui revelados para a pressão, temperatura, concentração do composto oxidável na fase líquida, e oxidante na fase gasosa. Ainda outro fator que permite atingir os níveis preferidos de óxidos de carbono é uma operação de acordo com as divulgações aqui preferidas em matéria de velocidade de reação espaço-tempo, pressão, temperatura, composição do solvente, composição do catalisador e geometria mecânica do reator.

Um eventual benefício de uma operação dentro dos intervalos preferidos para a formação de óxido de carbono é que a utilização de oxigénio molecular pode ser reduzida, ainda que não para valores estequiométricos. Não obstante uma boa gradação de oxidante e composto oxidável de acordo com o presente invenção, um excesso de oxigénio deve ser mantido acima do valor estequiométrico, conforme estimado para a alimentação de composto oxidável sozinho, a fim de permitir algumas perdas para os óxidos de carbono e proporcionar um excesso de oxigénio molecular para controlar a formação de impurezas nocivas. Especificamente para o caso em que o xileno é a alimentação de composto oxidável, a razão na alimentação do peso de oxigénio molecular para o peso de xileno está de preferência no intervalo de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,5:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca 0,95:1 a cerca de 1,3:1, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 1:1 a 1,15:1. Especificamente para a alimentação de xileno, a média em função do tempo do teor de oxigénio molecular no gás de reação seco do reator de oxidação está preferivelmente no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 6% molar, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 1 a cerca de 2% molar, e ainda mais preferivelmente no intervalo de 1,5 a 3% molar.

Outra eventual vantagem de uma operação nos intervalos de concentração preferidos para a formação de óxido de carbono é que menos composto aromático é convertido em óxidos 125 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ de carbono e noutras formas menos valiosas. Esta vantagem é avaliada através da soma das moles de todos os compostos aromáticos que deixam o meio reacional dividida pela soma das moles de todos os compostos aromáticos que entram no meio reacional, durante um período contínuo de tempo, de preferência uma hora, mais preferivelmente um dia, e ainda mais preferivelmente 30 dias consecutivos. Esta razão será a seguir referida como a "razão de sobrevida molar" dos compostos aromáticos através do meio reacional e é expressa em percentagem numérica. Se todos os compostos aromáticos alimentados deixarem o meio reacional como compostos aromáticos, embora que habitualmente nas formas oxidadas dos compostos aromáticos que entraram, então a razão de sobrevida molar tem o seu valor máximo de 100%. Se exatamente 1 em cada 100 moléculas aromáticas que entram for convertida em óxidos de carbono e/ou outras moléculas não aromáticas (por exemplo, ácido acético) durante a passagem através do meio reacional, então a razão de sobrevida é de 99% molar. Especificamente para o caso em que o xileno é a principal alimentação de composto aromático oxidável, a razão de sobrevida molar para os compostos aromáticos através do meio reacional está de preferência no intervalo de cerca de 98 a cerca de 99,9%, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 98,5 a cerca de 99,8%, e mais preferivelmente no intervalo de 99,0 a 99,7%.

Um outro aspeto da presente invenção tem que ver com a produção de acetato de metilo num meio reacional que compreende ácido acético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este acetato de metilo é relativamente volátil em comparação com a água e o ácido acético e, portanto, tende a seguir o gás de reação a menos que se recorra a operações de refrigeração adicional ou a outras operação unitárias para recuperá-lo e/ou destruí-lo antes da libertação do gás de reação para o meio ambiente. A formação de acetato de metilo representa assim um custo de operação e um custo de capital. Possivelmente, o acetato de metilo é formado primeiro pela combinação de um radical metilo, proveniente talvez da decomposição do ácido acético, com oxigénio para produzir hidroperóxido de metilo, que é subsequentemente decomposto formando metanol, e finalmente por reação do metanol produzido com o restante ácido acético para formar acetato de metilo. Seja qual for o percurso químico, os inventores 126 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ constataram que quando a produção de acetato de metilo ocorre a uma taxa muito baixa, a produção de óxidos de carbono é também muito baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas é demasiado elevada. Se a produção de acetato de metilo for demasiado alta, então a produção de óxidos de carbono também é desnecessariamente elevada, conduzindo a perdas de rendimento em solvente, composto oxidável e oxidante. Ao empregar as formas de realização preferidas aqui descritas, a razão de produção das moles de acetato de metilo produzido para as moles de composto aromático oxidável alimentado está preferivelmente no intervalo de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,09:1, mais preferivelmente no intervalo de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,07:1 e ainda mais preferivelmente no intervalo de 0,02:1 a cerca de 0,04:1.

Quando a geração de dióxido de carbono, monóxido de carbono, a sua soma e/ou acetato de metilo é inferior aos intervalos preferidos aqui divulgados, ou quando a razão de sobrevida molar dos compostos aromáticos é superior à dos intervalos preferidos aqui revelados, a atividade de reação deve ser aumentada ou a STR deve ser reduzida. Um aumento da temperatura dentro dos intervalos preferidos aqui divulgados constitui um acelerador de atividade. Outro acelerador de atividade é o aumento da atividade catalítica por mistura de produtos químicos catalíticos e solvente. Geralmente, o aumenta das concentrações de cobalto e/ou bromo acelera a atividade de reação, se estes forem usados dentro das concentrações aqui preferidas. O ajuste da concentração de outros componentes catalíticos e da água do meio reacional também podem ser usados para acelerar a atividade de reação. A STR é diminuída por redução na taxa de alimentação de compostos oxidáveis e/ou pelo aumento de volume do meio reacional.

Quando a geração de dióxido de carbono, de monóxido de carbono, de ambos e/ou de acetato de metilo é superior à dos intervalos preferidos aqui divulgados, e/ou quando a razão de sobrevida molar dos compostos aromáticos é inferior à dos intervalos preferidos aqui divulgados, as medidas de controlo preferidas incluem o inverso das medidas anteriormente referidas, uma vez mais dentro dos intervalos preferidos aqui divulgados. Os inventores fazem notar que é particularmente 127 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ útil aumentar a STR tanto quanto possível, dentro dos intervalos aqui preferidos, mantendo uma boa qualidade de oxidação como indicado pelas impurezas nocivas no CTA e no meio reacional. Notam igualmente que é difícil manter esta qualidade de oxidação a uma STR tão elevada e que é necessário prestar muita atenção ao seguinte: à dispersão da alimentação ao entrar no meio reacional, à qualidade de aeração de todo o meio reacional, à eliminação do ar ao sair do meio reacional, à STR do oxigénio e ao oxigénio dissolvido em todo o meio reacional, ao oxidante em excesso que deixa o meio reacional, ao desejado gradiente espacial da STR de oxigénio, ao desejado gradiente espacial da concentração de composto oxidável, ao desejado gradiente espacial da concentração de oxidante, à pressão de topo, ao desejado gradiente espacial de pressão, e à temperatura preferida a meia altura do meio reacional, e à forma como todos estes são aqui divulgados. Para além disso, e para se atingir um nível mais baixo de dióxido de carbono, monóxido de carbono e/ou de ambos, e/ou a fim de aumentar a razão de sobrevida molar dos compostos aromáticos, os inventores verificaram que é útil suprimir, dentro do meio reacional, a concentração de compostos aromáticos solúveis que não possuem radicais univalentes de hidrocarbonetos não aromáticos (por exemplo, ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico); essa supressão pode ser efetuada pela utilização de uma alimentação mais pura de composto oxidável e/ou de solvente mais puro, especialmente dentro dos intervalos de concentração preferidos para cada um conforme aqui divulgado.

Num meio reacional em que para-xileno é continuamente oxidado a ácido tereftálico à STR preferida aqui divulgada, preferivelmente a quantidade de ácido para-toluico na fase líquida do meio reacional é mantida no intervalo de concentração de cerca de 200 a cerca de 10 000 ppm, mais preferivelmente de cerca de 800 a cerca de 8000 ppm, e ainda mias preferivelmente de 1600 a 6000 ppm. Além disso, conversão de para-xileno a ácido tereftálico no meio reacional é preferivelmente mantida acima de cerca de 50% molar, mais de preferência acima de cerca de 90% molar, ainda mais de preferência acima de cerca de 95% molar e de maior preferência acima de 97% molar. 128 ΕΡ 1 973 642/ΡΤ

Numa concretização da presente invenção, preferivelmente uma ou mais das variáveis de operação aqui divulgadas (incluindo as variáveis de operação quantificadas numericamente) devem ser mantidas por um período de tempo comercialmente significativo. De preferência, a operação de acordo com uma ou mais das variáveis de operação é mantida pelo menos cerca de 1 hora, mais de preferência pelo menos cerca de 12 horas, ainda mais de preferência pelo menos cerca de 36 horas e de maior preferência pelo menos 96 horas. Assim, a menos que indicado de outra forma, as variáveis de operação aqui descritas são aplicáveis a uma operação ideal/comercial em estado estacionário - não no início, nem na paragem, nem numa operação longe do ótimo.

Além disso, quando o termo "cerca de" é usado para modificar um valor numérico, deve ser entendido que numa concretização, o valor numérico é o valor numérico exato.

Lisboa, 2014-06-17

Claims

ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 1/7 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de preparaçao de uma composição de ácido carboxilico, em que o referido processo compreende: (a) sujeitar uma primeira porção (220a) de um meio reacional multifases (220) a oxidação numa primeira zona de reação (216) definida no interior de um reservatório de reação externo (206); (b) submeter uma segunda porção (220b) do referido meio reacional multifases (220) a oxidação numa segunda zona de reação (218) definida no interior de um reservatório de reação interno (210), em que o referido reservatório de reação interno (210) está pelo menos parcialmente disposto no referido reservatório de reação externo (206); em que o referido meio reacional multifases (220) é primeiro submetido a oxidação na referida primeira zona de reação (216) e, em seguida, submetido a oxidação na segunda zona de reação (218) de tal forma que a referida primeira porção (220a) está localizada na referida primeira zona de reação (216), enquanto a referida segunda porção (220b) está localizada na segunda zona de reação (218); e (c) após processamento na referida segunda zona de reação (218), retirar pelo menos uma porção de uma fase de suspensão do referido meio reacional (220b) da referida segunda zona de reação (218) para posterior processamento a jusante, em que fase de suspensão compreende as fases sólida e liquida; em que o referido reservatório de reação interno (210) é um reator de coluna de bolhas, e em que o referido reservatório de reação externo (206) é um reator de coluna de bolhas.
2. Processo da reivindicação 1, que compreende ainda a introdução de um composto aromático na referida primeira zona de reação, em que pelo menos cerca de 80% em peso do referido composto aromático introduzido na referida primeira zona de reação é oxidado na referida primeira zona de reação numa ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 2/7 fase líquida da referida primeira porção do referido meio reacional.
3. Processo da reivindicação 2, em que o referido composto aromático é para-xileno, em que a etapa (b) inclui oxidar o ácido para-toluico presente na referida segunda porção do meio reacional.
4. Processo da reivindicação 1, que compreende ainda a introdução de uma porção do referido meio reacional na referida segunda zona de reação, em que a concentração em função do tempo do ácido para-toluico numa fase líquida da fase de suspensão retirada da referida segunda zona de reação é inferior a cerca de 50% da média em função do tempo da concentração de ácido para-toluico numa fase líquida do referido meio reacional introduzido na referida segunda zona de reação, em que a média em função do tempo da concentração do ácido para-toluico na referida fase liquida do referido meio reacional introduzido na referida segunda zona de reação é de pelo menos 500 ppm, em que a média em função do tempo da concentração do ácido para-toluico na referida fase líquida da referida fase de suspensão retirada da referida segunda zona de reação é inferior a 250 ppm.
5. Processo da reivindicação 1 que compreende ainda submeter pelo menos uma porção da referida fase de suspensão retirada da referida segunda zona de reação a digestão oxidativa.
6. Processo da reivindicação 1 em que que as referidas primeira e segunda porções do referido meio reacional são mantidas substancialmente à mesma pressão em elevações correspondentes na primeira e segunda zonas de reação, em que as referidas primeira e segunda porções do referido meio reacional são mantidas substancialmente à mesma temperatura de reação nas referidas primeira e segunda zonas de reação, em que a referida temperatura de reação está no intervalo de cerca de 125 a cerca de 200°C.
7. Processo da reivindicação 1, no qual o referido reservatório de reação interno está localizado inteiramente no interior do reservatório de reação externo. ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 3/7
8. Processo da reivindicação 1, que compreende ainda introduzir uma porção do referido meio reacional na referida segunda zona de reação, em que menos do que cerca de 50% em peso do referido meio reacional introduzido na referida segunda zona de reação entra na referida segunda zona de reação nos 90% mais baixos do volume da referida segunda zona de reação.
9. Processo da reivindicação 1, em que a média em função da massa do tempo de residência da referida fase liquida na referida segunda zona de reação é de pelo menos cerca de 1 minuto, em que a média em função do tempo da velocidade superficial da referida fase liquida em qualquer elevação na referida segunda zona de reação é inferior a cerca de 0,2 metros por segundo.
10. Processo da reivindicação 1, em que a etapa (a) inclui introduzir oxigénio molecular na referida primeira zona de reação, em que a etapa (b) inclui introduzir oxigénio molecular adicional na referida segunda zona de reação, em que o referido oxigénio molecular adicional é oxigénio molecular que é adicionado à referida segunda zona de reação para além do oxigénio molecular já presente no referido meio reacional quando o referido meio reacional entra na referida segunda zona de reação.
11. Processo da reivindicação 10, em que a razão molar do oxigénio molecular introduzido na referida primeira zona de reação para o referido oxigénio molecular adicional introduzido na referida segunda zona de reação é de pelo menos cerca de 2:1.
12. Processo da reivindicação 1, em que a razão da média em função do tempo da velocidade superficial do gás da referida primeira porção do referido meio reacional em qualquer elevação para a média em função do tempo da velocidade superficial do gás da referida segunda porção do referido meio reacional na mesma elevação é de pelo menos cerca de 1,25. ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 4/7
13. Processo da reivindicação 1, em que a média em função do tempo da velocidade superficial do gás das referidas primeira e segunda porções do referido meio reacional a qualquer elevação é de pelo menos cerca de 0,2 metros por segundo.
14. Processo da reivindicação 1, que compreende ainda introduzir uma porção do referido meio reacional numa entrada superior da referida segunda zona de reação, em que pelo menos uma porção da fase de suspensão retirada é retirada de uma saída inferior da referida segunda zona de reação.
15. Processo da reivindicação 14, que compreende ainda a introdução de oxigénio molecular adicional na referida segunda zona de reação num local afastado verticalmente da referida entrada superior e da referida saída inferior, em que o referido oxigénio molecular adicional é oxigénio molecular que é adicionado à referida segunda zona de reação, para além do oxigénio molecular já presente no referido meio reacional quando o referido meio reacional entra na referida segunda zona de reação.
16. Processo da reivindicação 14, em que a razão da média em função do tempo de retenção de gás do referido meio reacional introduzido na referida entrada superior para a média em função do tempo da retenção de gás da referida fase de suspensão retirada da referida saída inferior é de pelo menos cerca de 2:1, em que a média em função do tempo da retenção de gás do referido meio reacional introduzido na referida entrada superior está no intervalo de cerca de 0,4 a cerca de 0,9 e a média em função do tempo da retenção de gás do referido produto de suspensão retirado da referida saída inferior é inferior a cerca de 0,1.
17. Reator de coluna de bolhas (200), que compreende: um reservatório de reação externo (206); e um reservatório de reação interno (210), pelo menos parcialmente disposto no referido reservatório de reação externo (206), ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 5/7 em que uma primeira zona de reação (216) está definida no interior do referido reservatório de reação externo (206) e no exterior do referido reservatório de reação interno (210), em que uma segunda zona de reaçao (218) está definida no interior do referido reservatório de reação interno (210), em que o referido reservatório de reação interno (210) define uma ou mais aberturas diretas que proporcionam uma comunicação direta de fluido entre as referidas primeira e segunda zonas de reação (216) e (218), em que o referido reservatório de reação interno (210) tem uma altura máxima (Hi), em que menos do que cerca de 50% da área total aberta definida pelas aberturas diretas está afastada mais do que cerca de 0,5Hi do topo do referido reservatório de reação interno (210), em que o referido reservatório de reação interno (210) define uma ou mais aberturas de descarga que permitem o fluido fluir para fora da referida segunda zona de reação (218), mas não oferece uma comunicação direta de fluido entre as referidas primeira e segunda zonas de reação (216) e (218), em que o referido reservatório de reação interno (210) é um reator de coluna de bolhas, e em que o referido reservatório de reação externo (206) é um reator de coluna de bolhas.
18. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que pelo menos cerca de 75% da área aberta total definida por todas as referidas aberturas diretas está afastada menos do que cerca de 0,25¾ do topo do referido reservatório de reação interno.
19. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que pelo menos cerca de 50% da área aberta total definida por todas as referidas aberturas de ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 6/7 descarga está localizada a menos do que cerca de 0,5Hi do fundo do referido reservatório de reação interno.
20. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que as referidas aberturas diretas incluem uma abertura de topo localizada no topo do referido reservatório de reação interno, em que a referida abertura de topo está aberta para cima.
21. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 20, em que a razão entre a área aberta da referida abertura de topo para a área da secção transversal horizontal máxima da referida segunda zona de reação é de pelo menos cerca de 0,1:1, em que a razão da área da secção transversal horizontal máxima da referida primeira zona de reação para a área da secção transversal horizontal máxima da referida segunda zona de reação está no intervalo de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,75:1.
22. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que o referido reservatório de reação externo inclui uma parede lateral externa essencialmente cilíndrica, em que o referido reservatório de reação interno inclui uma parede lateral interna afastada, para o interior, da referida parede lateral externa, em que a referida parede lateral interna tem uma configuração essencialmente cilíndrica, em que um anel está definido entre as referidas paredes laterais interna e externa, em que a razão da área da secção transversal horizontal da referida segunda zona de reação para a área da secção transversal horizontal do referido anel a H da altura, V2 da altura, e/ou H da altura da referida segunda zona de reação é de pelo menos cerca de 0,02:1.
23. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que a razão do volume da referida primeira zona de reação para o volume da referida segunda zona de reação está compreendida no intervalo de cerca de 4:1 a cerca de 50:1.
24. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que o referido reservatório de reação ΕΡ 1 973 642/ΡΤ 7/7 externo tem uma razão da altura vertical máxima para o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 3:1 a cerca de 30 :1, em que o referido reservatório de reação interno tem uma razão da altura vertical máxima para o diâmetro horizontal máximo no intervalo de cerca de 0,3:1 a cerca de 100:1, em que a razão do diâmetro horizontal máximo do referido reservatório de reação interno para o diâmetro horizontal máximo do referido reservatório de reação externo está no intervalo de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,8:1, em que a razão da altura máxima vertical do referido reservatório de reação interno para a altura vertical máxima do referido reservatório de reação externo está no intervalo de cerca de 0,03:1 a cerca de 1:1.
25. Reator de coluna de bolhas de acordo com a reivindicação 17, em que o referido reservatório de reação interno define pelo menos uma abertura interna de gás que comunica diretamente com a referida segunda zona de reação, em que a referida abertura interna de gás está afastada pelo menos cerca de 0,05Hi do topo do referido reservatório de reação interno, em que a referida abertura interna de gás não comunica diretamente com a referida primeira zona de reação. Lisboa, 2014-06-17