PT1727871E

PT1727871E - Revestimento para superfícies metálicas, processo para a sua preparação e sua aplicação como superfície protectora com limpeza automática, particularmente para jantes de automóveis

Info

Publication number: PT1727871E
Application number: PT05715449T
Authority: PT
Inventors: Stefan Brand; Andreas Dierdorf; Hubert Liebe; Andreas Wacker
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2007-12-10
Also published as: AR047985A1; DE502005001431D1; BRPI0508405A; ATE372366T1; KR20060126582A; WO2005085375A1; JP2007526378A; JP5213021B2; CA2557156A1; AU2005219520A1; ZA200605510B; US20070190308A1; PL380574A1; RU2006135106A; DE102004011213A1; EP1727871A1; TW200535202A; DK1727871T3; IL177865A0; EP1727871B1

Description

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DESCRIÇÃO "REVESTIMENTO PARA SUPERFÍCIES METÁLICAS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA APLICAÇÃO COMO SUPERFÍCIE PROTECTORA COM LIMPEZA AUTOMÁTICA, PARTICULARMENTE PARA JANTES DE AUTOMÓVEIS" A presente invenção relaciona-se com um revestimento fotocatalitico activo, super-hidrófilo, transparente para jantes de automóveis. O revestimento tem como base polissilazanos, que são combinados com óxidos de metais fotocataliticos activos. A introdução de jantes de alumínio na indústria automóvel teve um forte incremento nos últimos anos. Por um lado as jantes de alumínio mais leves oferecem as vantagens do seu peso relativamente às jantes de aço e proporcionam desta forma redução de combustível, sendo contudo o principal aspecto que as jantes de alumínio são aplicadas por motivos visuais, uma vez que conferem ao automóvel um aspecto de alto valor e categoria.

Uma desvantagem das jantes de alumínio é principalmente a sua sensibilidade à corrosão e a sua tendência para adquirir impurezas. Adicionalmente, os riscos sobre uma superfície brilhante de uma jante de alumínio tornam-se muito mais visíveis do que numa jante de aço. Por este 2 ΡΕ1727871 motivo, no final do processo de acabamento, é aplicado um revestimento às jantes de alumínio que de uma forma geral é constituído por um tratamento prévio do alumínio (com cromagem ou sem cromagem), uma primeira demão de um verniz base pigmentado e por último uma camada de verniz transparente. Este revestimento dispendioso é necessário para garantir uma protecção suficiente contra a corrosão. Apesar do envernizamento a corrosão causa problemas, por exemplo pela aplicação de sal (devido ao gelo) no inverno. Finalmente, o pó proveniente dos calços dos travões que se vai depositando nas jantes de alumínio ao longo do tempo também vai corroer o envernizamento não sendo possível removê-lo. Adicionalmente, a utilização de correntes antiderrapantes provoca facilmente os riscos nas jantes de alumínio. Um motivo adicional para riscos é a limpeza das jantes de alumínio com produtos abrasivos, como escovas ou esponjas para lavagem. Igualmente têm-se constatado uma expansão acrescida de jantes de alumínio polidas ou com acabamento brilhante, cuja superfície é constituída por superfície visualmente atractiva, brilhante, de alumínio puro, que é protegida apenas por uma camada fina transparente, afim de manter o brilho da jante. Neste tipo de jantes, apenas com muita dificuldade se atingirá a protecção contra a corrosão através da fina camada de verniz, que adicionalmente não deve ser visível ao olho humano.

Um problema adicional das jantes de automóveis é a facilidade com que adquirem impurezas e consoante a 3 ΡΕ1727871 geometria da jante, a dificuldade da respectiva limpeza. Diversos tipos de jantes de automóveis mesmo após uma lavagem de estrada não ficam completamente limpas. A em parte complexa geometria das jantes torna complicada mesmo uma limpeza manual. Dado que a maioria dos automobilistas apostam fortemente em jantes permanentemente limpas e como o seu interesse é no mais reduzido dispêndio possível, constata-se neste caso um problema ainda por resolver. A WO 02/088269A1 descreve a aplicação de uma solução de per-hidropolissilazano para a preparação de superfícies hidrófilas, repelentes de impurezas. É descrita, por exemplo, igualmente a aplicação no domínio da indústria automóvel (sobre a carroçaria e as jantes), em que são aconselhadas soluções de per-hidropolissilazano com um teor de 0,3 até 2% em peso. No exemplo 1 é aplicada uma solução muito diluída com um teor de apenas 0,5% em peso de per-hidropolissilazano, com a qual é obtido um revestimento muito fino de cerca de 0,2 micrómetros de espessura de camada sobre aço.

Um revestimento tão fino por um lado não é adequado para impedir os riscos da superfície envernizada e adicionalmente não tem condições para garantir uma suficiente protecção contra a corrosão, bem como o ataque provocado pelos calços dos travões. Adicionalmente a camada fina não é suficiente para nivelar a camada de verniz transparente relativamente heterogénea e para obter uma superfície vítrea, realmente lisa, que é possível limpar com facilidade. 4 ΡΕ1727871

Os ângulos de contacto possíveis de obter com o revestimento hidrófilo acima descrito relativamente à água situam-se a cerca de 30°, o que significa que com chuva ou durante a limpeza das jantes com água ainda pode resultar a formação de pequenas gotículas. As jantes são limpas com mais facilidade devido à superfície vítrea, relativamente hidrófila, contudo o revestimento não possui nenhum efeito de limpeza automática.

Foi objecto da presente invenção proporcionar um revestimento que apresente uma acção de limpeza automática, que seja duro e resistente a riscos e que proteja as jantes de alumínio de corrosão e do ataque provocado pelo pó dos calços dos travões.

As superfícies com limpeza automática podem ser obtidas por revestimento com um óxido de metal com a modificação de Anatas. O efeito de limpeza automática baseia-se principalmente no mecanismo seguinte: durante a fotocatálise, os electrões da camada de valência do dióxido de titânio são excitados e transferidos para a camada de condução. O tempo de duração desta espécie excitada é suficientemente elevado para que tanto uma parte da lacuna de electrões como também os electrões possam ser difundidos para a superfície. Nesse local as lacunas de electrões formam electrões de moléculas de água aderentes à superfície ou os electrões livres da 5 ΡΕ1727871 camada de condução são transferidos para moléculas de oxigénio. Dai resultam radicais OH, que dispõem de um forte potencial de oxidação (semelhante ao do flúor elementar), assim como aniões superóxido (02~), igualmente com grande potencial oxidativo.

As espécies altamente reactivas OH e 02” reagem com compostos orgânicos (por exemplo sob forma de partículas de impurezas) com formação de água e dióxido de carbono, resultando desta forma uma decomposição total das impurezas orgânicas.

Adicionalmente ao efeito fotocatalítico, pelo qual se realiza a oxidação de impurezas orgânicas à superfície das partículas de Ti02, existe ainda outro efeito importante para a obtenção de superfícies com limpeza automática: a super-hidrofilia pela qual é obtida a reticulação espontânea da superfície pela água. Este efeito pode ser quantificado pela medição do ângulo de contacto, sendo considerada a supehidrofilia a partir de ângulos < 5o.

Pela combinação destes dois fenómenos descritos as superfícies fotocatalícas activas apresentam um efeito de limpeza automática: por um lado as partículas de impurezas são destruídas sobre a superfície (tratando-se de material orgânico), adicionalmente a reticulação satisfatória com água leva a que as partículas de impurezas bem como os produtos de oxidação possam ser mais facilmente removidos da superfície com lavagem. Adicionalmente a superfície super-hidrófila conduz a um efeito anti-embaciante. 6 ΡΕ1727871 0 dióxido de titânio fotocatalítico activo teve particular importância no Japão como material de revestimento para superfícies com limpeza automática. Existem numerosos pedidos de patentes e patentes neste domínio. A aplicação limita-se contudo a revestimentos de substratos inorgânicos como vidro, cerâmica, pedra, etc. devido à actividade fortemente oxidativa dos radicais obtidos.

Para aplicação como revestimento sobre substratos orgânicos como fibras sintéticas, vernizes e corantes, etc. é necessário uma camada protectora entre o substrato e a camada de dióxido de titânio, que deveria satisfazer aos critérios seguintes: deveria ser de natureza inorgânica, afim de ela própria não ser deteriorada pelo efeito fotocatalítico do dióxido de titânio por acção da luz solar, deveria possuir uma aderência suficiente em relação ao substrato como também ao dióxido de titânio, deveria ser transparente afim de não afectar o aspecto do substrato.

No caso das jantes de alumínio deveria adicionalmente conferir uma protecção satisfatória contra riscos e contra a corrosão, e deveria ser possível a aplicação pelas técnicas de revestimento tradicionais de forma economicamente vantajosa. Para satisfazer estas condições, esta camada protectora inorgânica deve dispor de um grau de reticulação o mais elevado possível, afim de proporcionar uma barreira para iões e gases. 7 ΡΕ1727871

As camadas protectoras que dispõem das propriedades anteriormente referidas podem ser preparadas, por exemplo, a partir de per-hidropolissilazano (PHPS). 0 PHPS forma camadas de SiOx muito finas sobre numerosos substratos, que consoante a selecção dos parâmetros de reacção podem ser muito reticulados.

Em algumas patentes encontra-se descrita a aplicação de uma camada protectora de SiOx obtida a partir de PHPS aplicada entre o substrato e uma camada de dióxido de titânio fotocatalitica.

Na JP 2000 025 156 é descrita uma camada protectora com limpeza automática constituída por uma camada de silica, preparada a partir de um polissilazano, e uma camada adicional contendo dióxido de titânio como fotoca-talisador numa matriz de sol-gel.

Na JP 2000 017 620 é considerado o sistema idêntico para aplicação como revestimento anti-embaciamento para espelhos de trânsito. Como referido anteriormente, as superfícies super-hidrófilas apresentam propriedades anti-embaciamento, uma vez que se não se formam gotículas mas um filme aquoso.

Na JP 2000 017 619 é descrito um sistema a partir de PHPS como camada protectora e dióxido de titânio fotocatalítico metalizado ou dióxido de titânio numa matriz de siloxano para paredes de protecção contra o ruído com 8 ΡΕ1727871 limpeza automática a partir de policarbonato e metacrilato de polimetilo.

Os sistemas descritos nas patentes citadas acima são aplicados exclusivamente sobre policarbonato, metacrilato de polimetilo e vidro. Adicionalmente a dureza destas camadas com 2 - 3 H de dureza de lápis não é adequada para aplicação sobre jantes de alumínio. Em qualquer dos casos o dióxido de titânio é metalizado ou aplicado como matriz sol-gel. Não são referidas indicações sobre a efectividade da acção fotocatalitica ou de limpeza automática .

Na JP 11 035 887 é aplicada como substrato uma mistura a partir de PHPS e dióxido de titânio fotocata-litico sobre vidro. Este sistema não é adequado para substratos orgânicos, uma vez que neste caso não é considerada nenhuma camada protectora inorgânica.

Igualmente na JP 11 227 091 não é aplicada nenhuma camada protectora inorgânica a partir de PHPS, de forma que não podem ser aplicados substratos orgânicos sem que após algums tempo sejam deteriorados. A JP 2000 053 920 e a JP 2002 301 429 descrevem formulações contendo PHPS e dióxido de titânio foto-catalítico, em que o teor de sólidos de PHPS na formulação se situa entre 0,1 e 5%. A aplicação neste caso é limitada ao revestimento de fachadas exteriores. 9 ΡΕ1727871

Na JP 2003 170 060 é descrito um sistema constituído por uma camada primária de PHPS e uma camada de dióxido de titânio fotocatalítico, cuja espessura total de camada se situa entre 0,01 e 0,5 pm. Estes tipos de espessura de camadas são demasiado reduzidas para jantes de alumínio resistentes a riscos.

Na JP 2000 189 795 e JP 2000 191 960 são igualmente descritos sistemas em que o PHPS é aplicado como camada primária. Sobre esta camada é aplicada uma camada de dióxido de titânio incorporada numa matriz sol-gel.

Todos os sitemas fotocatalíticos acima referidos não são adequados como revestimentos com limpeza automática para jantes de alumínio, uma vez que não satisfazem todos os requisitos para esta aplicação. Ou as camadas são demasiado reduzidas e desta forma não são resistentes a riscos e também não são inibidoras de corrosão, ou não é aplicada nenhuma camada primária, de forma que após exposição prolongada à luz solar o verniz da jante, devido à acção fotocatalitica do dióxido de titânio, poderia ser deteriorado, ou a actividade do dióxido de titânio é demasiado reduzida, uma vez que não se encontra suficiente dióxido de titânio na superfície e desta forma a sua acção fotocatalitica não pode ser desenvolvida. A presente invenção tem como objecto desenvolver um revestimento com uma acção de limpeza automática, duro e resistente a riscos e protegendo as jantes de alumínio da corrosão e do ataque pelo pó dos calços dos travões. 10 ΡΕ1727871

Surpreendentemente foi verificado que com uma solução de per-hidrossilazano pode inicialmente ser obtida uma camada suficientemente espessa e formando uma barreira, que é resistente a riscos, impedindo a corrosão das jantes de alumínio e a decomposição química da camada transparente por acção fotocatalítica do dióxido de titânio, assim como impedindo o ataque pelo pó dos calços dos travões. A formulação obtida desta forma a partir de dióxido de titânio (Anatas) e per-hidropolissilazano fornece uma acção com limpeza automática e adere muito satisfatoriamente à camada de PHPS devido à sua natureza semelhante. O objecto da invenção é um revestimento para superfícies metálicas constituído por a) uma camada base opcional de per-hidropolissilazano contendo um per-hidropolissilazano de fórmula (1) e b) uma camada protectora superior, contendo pelo menos um per-hidropolissilazano de fórmula (1) e dióxido de titânio fotocatalítico. O per-hidropolissilazano (PHPS) tanto na camada base como também na camada protectora tem a fórmula (1) seguinte 11 ΡΕ1727871 em que n representa um número inteiro e n é calculado de forma que o polissilazano apresente um peso molecular médio de 150 até 150000 g/mol. A camada protectora b) apresenta uma espessura de pelo menos 1 micrómetro, preferencialmente de 2 até 20 micrómetros, mais preferencialmente 3 até 10 micrómetros e garante uma protecção suficiente contra a corrosão e riscos. O revestimento de acordo com a invenção é adequado particularmente como camada protectora para jantes de automóveis, em que impede o ataque pelo pó dos calços dos travões sobre a jante e simultaneamente a deterioração do verniz orgânico transparente através da segunda camada aplicada adicionalmente contendo dióxido de titânio fotocatalitico.

Esta segunda camada contém uma mistura de PHPS de fórmula (1) e dióxido de titânio fotocatalitico à escala do nanómetro, ~H Hl i O dióxido de titânio à escala do nanómetro é preferencialmente do tipo Anatas e possui uma dimensão de partícula de 0,001-0,5 pm. A proporção de per-hidropo-lissilazano (referido ao teor de sólidos de PHPS) para 12 ΡΕ1727871 dióxido de titânio na camada fotocatalítica é de 1:0,01 até 1:100, preferencialmente 1:0,1 - 1:1:50, mais preferencialmente 1:1 - 1:5. O per-hidropolissilazano apresenta uma muito boa aderência sobre diversas bases, por exemplo, metais, superfícies cerâmicas, mas também sobre materiais poliméricos como, por exemplo, fibras sintéticas ou vernizes.

Adicionalmente a invenção relaciona-se com um processso para a preparação de um revestimento com limpeza automática para superfícies metálicas, em que inicialmente num primeiro passo opcional a. ) é aplicada sobre a superfície metálica como camada base uma solução de per-hidropolissilazano, contendo um catalisador e opcionalmente um ou mais co-ligantes num solvente e subsequentemente b. ) é aplicada sobre esta camada base ou sobre a superfície metálica directamente uma camada protec-tora adicional contendo pelo menos um per-hidropolissilazano de fórmula (1) e dióxido de titânio fotocatalítico

H

i H

13 ΡΕ1727871 em que n representa um número inteiro e n é calculado de forma que o per-hidropolissilazano apresente um peso molecular médio de 150 até 150000 g/mol. A solução de per-hidropolissilazano pode desta forma, por exemplo, ser aplicada sobre uma superfície metálica envernizada, por exemplo, sobre uma jante de alumínio envernizada, isto é, directamente sobre o verniz transparente, afim de proteger adicionalmente de riscos, corrosão ou ataque provocado pelo pó dos calçps dos travões. Adicionalmente, após a aplicação do revestimento, o grau de brilho aumenta relativamente ao do verniz transparente. Em alternativa é possível renunciar à camada de verniz transparente e aplicar a solução de per-hidropolissilazano já sobre a base de verniz pigmentada, o que proporciona a economia de um passo de envernizamento. No caso de jantes de alumínio polidas ou com acabamento brilhante a solução de per-hidropolissilazano pode ser aplicada como única camada protectora, que vai substituir o verniz transparente normalmente aplicado. É desta forma possível preparar uma camada protectora, que apresenta uma espessura nitidamente mais reduzida do que as camadas de verniz tradicionais, aliada a um menor consumo de material e menor emissão de solventes, que adicionalmente apresenta propriedades superiores aos vernizes tradicionais. A aplicação da primeira, como também da segunda 14 ΡΕ1727871 camada protectora é realizada em solução. Para este efeito, o per-hidropolissilazano é dissolvido ou disperso num solvente, opcionalmente com adição de um catalisador. Os solventes particularmente adequados para a formulação do per-hidropolissilazano são solventes orgânicos, que não contêm água nem materiais próticos (como por exemplo álcoois, aminas). São considerados, por exemplo, hidrocarbone-tos alifáticos ou aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, ésteres como acetato de etilo ou acetato de butilo, cetonas como a acetona ou metiletilcetona, éteres como o tetra-hidrofurano ou éter dibutilico, assim como éter dialquilico de mono e polialcilenoglicol (glimes) ou misturas destes solventes. A concentração de per-hidropolissilazano no solvente para a camada base e camada protectora situa-se no domínio de 0,01 até 40% em peso, preferencialmente no domínio de 1 até 25% em peso.

Os componentes adicionais da formulação de per-hidro-polissilazano podem ser catalisadores, como aminas orgânicas, partículas metálicas finas ou sais de metais, ou ácidos orgânicos, que aceleram a formação de um filme de sílica, ou aditivos que vão por exemplo influenciar a viscosidade da formulação, reticulação da base da superfície a revestir, formação do filme ou do comportamento da exaustão ou absorventes de UV orgânicos bem como inorgânicos ou fotoiniciadores. 15 ΡΕ1727871

Os catalisadores adequados são compostos N-hete-rocíclicos, como 1-metilpiperazina, 1-metilpiperidina, 4,4'-trimetilenodipiperidina, 4, 4'-trimetileno-(1-metilpiperidina), diazabiciclo-(2, 2,2)octano, cis-2,6-dimetilpi-perazina.

Os catalisadores adequados adicionais são mono, di e trialquilaminas como a metilamina, dimetilamina, tri-metilamina, fenilamina, difenilamina e trifenilamina, DBU (1,8-diazabiciclo(5,4,0)-7-undeceno), DBN (1,5-diazabici-clo (4,5,0)-5-noneno, 1,5,9-triazaciclododecano e 1,4,7-triazaciclononano.

Os catalisadores adequados adicionais são ácidos orgânicos e inorgânicos como o ácido acético, ácido propiónico, ácido butirico, ácido valérico, ácido maleico, ácido esteárico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clórico e ácido hipoclórico.

Os catalisadores adequados adicionais são carbo-xilatos de metais de fórmula geral (RCOO)nM de ácidos car-boxílicos saturados e insaturados, alifáticos ou alicí-clicos C1-C22 e iões metálicos como Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir e Al; n representa a carga dos ião metálico.

Os catalisadores adequados adicionais são complexos de acetonato de acetilo de iões metálicos como Ni, Pt, Pd, Al e Rh. 16 ΡΕ1727871

Os catalisadores adequados adicionais são pó de metal como Au, Ag, Pd ou Ni com uma dimensão de partícula de 20 até 500 nm.

Os catalisadores adequados adicionais são peró-xidos como peróxido de hidrogénio, cloretos de metais e compostos organometálicos como ferroceno e zirconoceno. O revestimento pode ser realizado por processos como habitualmente são aplicados para o envernizamento. São considerados, por exemplo, a pulverização, submersão ou imersão. Subsequentemente pode ser realizado um tratamento térmico, afim de acelerar o endurecimento do revestimento. Consoante a formulação de per-hidropolissilazano aplicada, o endurecimento é realizado já à temperatura ambiente, podendo contudo ser acelerado por aquecimento.

Basicamente o endurecimento do revestimento realiza-se como consequência da elevada reactividade do per-hidro-polissilazano já à temperatura ambiente e mesmo a temperatura inferior, podendo no entanto ser acelerado por elevação da temperatura. A temperatura máxima possível para o endurecimento depende essencialmente do substrato sobre o qual é aplicado o revestimento. No caso de alumínio polido podem ser temperaturas mais elevadas, por exemplo, 180 -200°C. Se o revestimento for aplicado sobre uma camada de verniz já existente (verniz base ou verniz transparente), é aconselhável trabalhar a temperaturas mais baixas, de forma 17 ΡΕ1727871 a não ocorrer um amolecimento da camada de verniz inferior, preferencialmente a 25 até 160°C, mais preferencialmente a 80 até 150°C.

Preferencialmente antes da aplicação da segunda camada protectora, a camada base é endurecida inicialmente à temperatura ambiente até temperaturas de 200°C, consoante o material de revestimento.

Adicionalmente a humidade atmosférica tem influência sobre o endurecimento do revestimento. Para uma humidade atmosférica mais elevada realiza-se um endurecimento mais rápido, o que pode ser vantajoso; pelo contrário o endurecimento numa atmosfera com humidade reduzida, por exemplo numa estufa de secagem, leva a um processo de endurecimento mais lento e uniforme. Consequentemente o endurecimento do revestimento de acordo com a invenção pode ser realizado a uma humidade atmosférica relativa de 0 até 100%. A camada base preparada pela formulação de per-hidropolissilazano anteriormente descrita forma por si só uma superfície de limpeza fácil devido ao seu carácter hidrófilo. O ângulo de contacto relativo à água situa-se a cerca de 30°, de forma a ser obtidas gotas muito planas. Esta superfície não possui contudo propriedades de limpeza automática. É resistente a riscos, protectora contra a corrosão, tem extraordinária aderência sobre verniz transparente, verniz base ou alumínio polido e proporciona uma 18 ΡΕ1727871 excelente barreira à camada a aplicar subsequentemente, contendo o fotocatalisador. Aumenta adicionalmente o brilho da superfície metálica.

Sobre a camada base de silica anteriormente descrita é aplicada uma segunda camada contendo o foto-catalisador. Os fotocatalisadores tipicos são o dióxido de titânio (Ti02), óxido de ferro (Fe203), óxido de volfrâmio (W02), óxido de zinco (ZnO), sulfito de zinco (ZnS), sulfito de cádmio (CdS), titanato de estrôncio (SrTi02) e sulfito de molibdénio (MoS2), assim como espécies dopadas dos fotocatalisadores anteriormente referidos. É preferencialmente aplicado o dióxido de titânio na modificação de Anatas. A dimensão de partícula das partículas de dióxido de titânio deve situar-se no domínio de 0,001 - 0,5 pm afim de também esta segunda camada ser transparente e de não influenciar de uma forma negativa o brilho original do substrato. Estas partículas podem ser obtidas comercialmente, sob forma de pó ou sob forma de dispersão.

Existem diversos métodos para aplicação de uma camada fotocatalítica sobre a camada se sílica. Um método consiste na deposição química por vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD). Neste caso é produzido um vapor de partículas de dióxido de titânio, que se irão depositar sobre a superfície. As camadas são de uma forma geral muito finas (20-30 nm) e o processo é tecnicamente dispendioso. 19 ΡΕ1727871

Adicionalmente o dióxido de titânio pode ser preparado in situ a partir de um sistema sol-gel e aplicado conjuntamente com esta matriz sol-gel sobre a superfície. Em qualquer caso, para os sistemas sol-gel é necessário inicialmente um passo químico e subsequentemente um tratamento térmico, afim de se obter o endurecimento destes sistemas. Uma variante adicional, que comparativamente com os métodos anteriormente referidos é mais económica e de mais fácil aplicação, consiste na mistura de dióxido de titânio disperso com uma solução de per-hidropolissilazano. Neste caso existem mais vantagens: não é necessário nenhuma técnica de deposição por vapor de maiores custos, também não é necessário realizar qualquer passo de síntese adicional e a compatibilidade desta formulação com a camada de sílica já presente é excelente, uma vez que em ambos os casos se trata de per-hidropolissilazano. 0 per-hidropolissilazano neste caso destina-se por um lado a ser o ligante para as partículas de dióxido de titânio, por outro o promotor de aderência para a adesão sobre o filme de sílica. É aconselhável dispersar as partículas de dióxido de titânio no mesmo solvente em que também se encontra dissolvido o per-hidropolissilazano. A dispersão de dióxido de titânio e a formulação de per-hidropolissilazano são subsequentemente misturadas numa proporção determinada e a dispersão resultante é aplicada sobre a camada de sílica por submersão, imersão ou pulverização. Esta segunda camada pode endurecer à temperatura ambiente, o processo de endurecimento pode contudo ser acelerado por aquecimento. 20 ΡΕ1727871 A concentração do per-hidropolissilazano num solvente situa-se entre 0,01 e 40%, preferencialmente entre 1 e 25%. A concentração da dispersão de dióxido de titânio situa-se entre 0,01 e 70%, preferencialmente entre 0,5 e 30%. A proporção de sólidos entre o per-hidropolissilazano e o dióxido de titânio situa-se entre 1:0,01 até 1:100, preferencialmente 1:0,1 até 1:50. A concentração das soluções reunidas de per-hidropolissilazano e de dióxido de titânio situa-se entre 0,01 até 50%.

Para se atingir uma excelente acção fotocatalí-tica ou de limpeza automática do revestimento é necessário que o teor de dióxido de titânio mais preferencialmente seja de 1 - 5 partes referidas a 1 parte de PHPS. É desta forma garantido que na camada superior estejam presentes suficientes partículas reactivas de dióxido de titânio, que providenciam a fotocatálise e a super-hidrofilia. A presente invenção relaciona-se adicionalmente e em particular com a aplicação do revestimento descrito anteriormente como camada protectora com limpeza automática para jantes de automóveis, particularmente jantes de alumínio.

Exemplos

Os per-hidropolissilazanos considerados são produtos da Clariant Japan K.K. Os solventes aplicados são 21 ΡΕ1727871 misturas de xileno e Pegasol (designação NP) ou éter di-n-butílico (designação NL) . As soluções contêm como catalisadores aminas, metais ou sais de metais. 0 dióxido de titânio considerado são dispersões de Anatas à escala do nanómetro em xileno.

Nos exemplos seguintes os dados em partes e percentagens são referidos ao peso.

As jantes de alumínio consideradas são jantes de alumínio correntes, como podem ser referidas nos acessórios para a indústria automóvel, afim de obter partes destas jantes resultantes de cortes de jantes intactas ou chapas de teste constituídas por material adequado. 0 revestimento foi realizado por pulverização com uma pistola para envernizamento corrente ou por imersão numa aparelhagem de imersão corrente. A determinação da resistência a riscos realiza-se por carga múltipla (cinco cursos duplos) com uma lã de aço do tipo 00 e uma força de 3 N. O cálculo dos riscos é realizado visualmente segundo a escala seguinte: muito bom (sem riscos), bom (poucos riscos), satisfatório (riscos nítidos), suficiente (bastantes riscos) e insuficiente (intensamente riscado).

A determinação da aderência do revestimento realizou-se por ensaio de corte de grade segundo a DIN EN ISO 22 ΡΕ1727871 2409, em que a aderência é determinada por uma escala de 0 (melhorvalor) até 4 (pior valor).

Para a determinação da acção fotocatalitica ou do efeito de limpeza automática foi aplicado como modelo de material o azul de metileno seguindo-se a sua degradação por forma visual (descoloração).

Exemplo 1 (Revestimento de uma chapa de alumínio com verniz base e verniz transparente por imersão)

Uma chapa de alumínio envernizada, munida de um verniz base pigmentado corrente e de um verniz transparente é imersa numa aparelhagem de imersão contendo uma solução de per-hidropolissilazano a 20% em éter n-dibutílico (NL 120A-20, contendo propionato de paládio como catalisador) e é extraída a uma velocidade de 120 cm/min. Subsequentemente é arejada durante cerca de 10 minutos ao ar e de seguida seca a 80°C durante 60 minutos. Resulta um revestimento isento de riscos, transparente e claro sobre a superfície. O grau de brilho da chapa em comparação com o da chapa não revestida aumentou 5 unidades. Esta camada tem uma espessura de pelo menos 2 pm. Subsequentemente é aplicada sobre esta camada barreira, também por imersão, uma mistura de 3,5 partes em peso de dióxido de titânio fotocatalítico em xileno e 1 parte em peso de per-hidropolissilazano em xileno (NL 110-20, contém 4,4'-trismetileno(1-metil-piperidina). A chapa é extraída do banho de imersão a uma velocidade de 120 cm/min. Areja-se 23 ΡΕ1727871 durante 10 minutos. É obtido um revestimento isento de riscos, transparente e claro, que no teste prático é nitidamente mais fácil de limpar e adicionalmente tem menos tendência para adquirir impurezas em comparação com uma chapa de aluminio sem revestimento. Após vários dias de incidência da luz solar já não se formam nenhumas gotas sobre a superfície, mas um filme aquoso fino.

Se for aplicada sobre a chapa uma solução de azul de metileno e deixar esta chapa à luz solar, a cor azul desaparece já após pouco tempo.

Exemplo 2 (Revestimento de uma chapa de alumínio polida sem verniz por imersão)

No caso de uma chapa de alumínio polida sem verniz transparente desistiu-se da aplicação de uma camada barreira de per-hidropolissilazano, uma vez que a base não é constituída por um verniz orgânico, mas por um alumínio polido que não é atacado pela acção fotocatalítica do dióxido de titânio.

Esta chapa é imersa numa aparelhagem de imersão contendo uma mistura de 3,5 partes em peso de dióxido de titânio fotocatalítico em xileno e 1 parte em peso de per-hidropolissilazano em xileno (NL 110-20, contém 4,4'-trismetileno(1-metilpiperidina) e é extraída do banho de imersão a uma velocidade de 120 cm/min. Subsequentemente é arejada durante cerca de 10 minutos ao ar e de seguida seca 24 ΡΕ1727871 a 80°C durante 60 minutos. É obtido um revestimento isento de riscos, claro e transparente. Este revestimento é resistente a riscos, protector contra a corrosão, impede o ataque provocado pelo pó dos calços dos travões e possui limpeza automática. No teste, a chapa de alumínio polida revestida é nitidamente de mais fácil limpeza em comparação com uma chapa de aluminio revestida com um verniz transparente e consequentemente também tem menos tendência para adquirir impurezas. Após vários dias de incidência da luz solar já não se formam nenhumas gotas sobre a superfície, mas um filme aquoso fino.

Exemplo 3 (Revestimento de uma jante de alumínio por pulverização)

Uma jante de alumínio corrente, como pode ser referida na indústria de acessórios para automóveis, é pulverizada com uma solução de per-hidropolissilazano a 20% em éter n-dibutílico (NL 120A-20, contendo propionato de paládio como catalisador). Subsequentemente é arejada durante cerca de 10 minutos ao ar e de seguida seca a 80°C durante 60 minutos. Resulta um revestimento transparente, claro e isento de riscos sobre a superfície. O grau de brilho da jante revestida em comparação com o da jante não revestida aumentou 5 unidades de brilho. Esta camada tem uma espessura de pelo menos 2 pm. 25 ΡΕ1727871

Subsequentemente é pulverizada sobre esta camada barreira uma mistura de 3,5 partes em peso de dióxido de titânio fotocatalitico em xileno e 1 parte em peso de per-hidropolissilazano em xileno (NL 110-20, contém 4,4'-trismetileno(1-metilpiperidina) . Areja-se durante 10 minutos. E obtido um revestimento isento de riscos, transparente e claro, que no teste prático é nitidamente mais fácil de limpar e adicionalmente também tem menos tendência para adquirir impurezas em comparação com uma jante de alumínio sem revestimento do mesmo produto em automóvel idêntico. Após vários vários dias de incidência da luz solar já não se formam nenhumas gotas sobre a superfície, mas um filme aquoso fino.

Exemplo 4 (Revestimento de uma jante de alumínio polida por pulverização)

Uma jante polida ou com acabamento brilhante sem verniz transparente foi revestida por um fabricante de jantes. No caso desta jante de alumínio desistiu-se da aplicação de uma camada barreira de per-hidropolissilazano, uma vez que a base não era constituída por um verniz 26 ΡΕ1727871 orgânico, mas por alumínio polido, que não é atacado pela acção fotocatalítica do dióxido de titânio.

Esta jante é revestida por pulverização com uma mistura de 3,5 partes em peso de dióxido de titânio fotocatalítico em xileno e 1 parte em peso de per-hidro-polissilazano em xileno (NL 110-20, contém 4,4'-trisme-tileno(1-metilpiperidina). Seguidamente areja-se durante cerca de 10 minutos ao ar e de seguida seca a 80°C durante 60 minutos. É obtido um revestimento isento de riscos, transparente e claro. Este revestimento é resistente a riscos, protector contra a corrosão, impede o ataque pelo pó dos calços dos travões e é de limpeza automática.

No teste prático a jante de alumínio polida é nitidamente mais fácil de limpar e adicionalmente tem menos tendência para adquirir impurezas em comparação com uma jante de alumínio sem revestimento do mesmo produto em automóvel idêntico. Após vários dias de incidência da luz solar já não se formam nenhumas gotas sobre a superfície, mas um filme aquoso fino. Se for aplicada sobre a jante uma solução de azul de metileno e deixar esta jante à luz solar, a cor azul desaparece já após pouco tempo.

Lisboa, 29 de Novembro de 2007

Claims

ΡΕ1727871 1 REIVINDICAÇÕES 1. Revestimento para superfícies metálicas constituído por a. ) uma camada base de per-hidropolissilazano resis tente a riscos e b. ) uma camada protectora superior, contendo pelo menos um per-hidropolissilazano de fórmula (1) e dióxido de titânio fotocatalítico " Η Η ] 11 iu« í „ H Jn em que n representa um número inteiro e n é calculado de forma que o polissilazano apresente um peso molecular médio de 150 até 150000 g/mol.
2. Revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada protectora apresentar uma espessura de pelo menos 1 micrómetro, preferencialmente 2 até 20 micrómetro, mais preferencialmente 3 até 10 micrómetros.
3. Revestimento de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2 caracterizado por a proporção de per-hidropolissilazano para dióxido de titânio na camada fotocata-lítica ser 1:0,01 até 1:100, preferencialmente 1:0,1 -1:50, mais preferencialmente 1:1 - 1,5. 2 ΡΕ1727871
4. Revestimento de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o dióxido de titânio aplicado ser da modificação Anatas.
5. Revestimento de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a dimensão das partículas das partículas do dióxido de titânio se situar no domínio de 0,001 - 0,5 pm.
6. Processo para a preparação de um revestimento com limpeza automática para superfícies metálicas, em que inicialmente num primeiro passo a. ) é aplicada sobre a superfície metálica como camada base uma solução de per-hidropolissilazano, contendo um catalisador e opcionalmente um ou mais co-ligantes num solvente e subsequentemente b. ) é aplicada sobre esta camada base directamente uma camada protectora adicional contendo pelo menos um per-hidropolissilazano de fórmula (1) e dióxido de titânio fotocatalítico " Η H 1 —— 0) „ H em que n representa um número inteiro e n é calculado de forma que o per-hidropolissilazano apresente um peso molecular médio de 150 até 150000 g/mol. 3 ΡΕ1727871
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a concentração de per-hidro-polissilazano no solvente para a camada base e a camada protectora se situar no dominio de 0,01 até 40% em peso.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 e/ou 7, caracterizado por o endurecimento das camadas ser realizado à temperatura ambiente até 200°C.
9. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 6 até 8 precedentes, caracterizado por durante a aplicação de uma camada base de acordo com o passo a), esta é inicialmente endurecida, previamente à aplicação da camada protectora.
10. Aplicação de um revestimento de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 5 como revestimento pro tector com limpeza automática para superfícies metálicas.
11. Aplicação de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por ser um revestimento protector para jantes, particularmente jantes de alumínio. Lisboa, 29 de Novembro de 2007 ΡΕ1727871 1 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição WD02D8B2B&A1 JP 2G0DG251SSA JP 20-300 i 7520 A JP2QD0EH7619A JP11035887 A JP 11227091 B JP 2G0GG53920 A ♦ JP 2002301429 A ♦ JP 2003170060 A • JP 2(100185795 A JP '2000191980 A * NL11020 » NL 120A20