KR20060126582A - 금속 표면용 피복재, 이의 제조방법 및, 특히 자동차림용의 자가 세정 보호층으로서의 이의 용도 - Google Patents

금속 표면용 피복재, 이의 제조방법 및, 특히 자동차림용의 자가 세정 보호층으로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 임의로, 내스크래칭성 퍼하이드로폴리실라잔 기제 피복물(a) 및
화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔 하나 이상과 광촉매 이산화티탄을 포함하는 상부 보호 층(b)으로 이루어진, 금속 표면용 피복재에 관한 것이다. 바람직하게는, 보호 층의 두께는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛이다. 본 발명은 또한 피복재의 제조방법, 및 특히 자동차 림용의 자가 세정 보호 층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112006063506101-PCT00006
위의 화학식 1에서,
n은, 퍼하이드로폴리실라잔의 수평균 분자량이 150 내지 150000g/mol로 되도록 하는 전체 수이다.
내스크래칭성, 퍼하이드로폴리실라잔, 광촉매 이산화티탄, 금속 표면, 상부 보호 피복물.

Description

금속 표면용 피복재, 이의 제조방법 및, 특히 자동차 림용의 자가 세정 보호층으로서의 이의 용도{Coating for metal surfaces, method for the production thereof and use thereof as a self-cleaning protective layer, particularly for the rims of automobiles}
본 발명은 자동차 림용 투명한 초친수성 광촉매 활성 피복재에 관한 것이다. 당해 피복재는 폴리실라잔을 주성분으로 하고, 폴리실라잔은 광촉매 활성 금속 산화물과 배합되어 있다.
자동차 제작시에 알루미늄 림의 사용은 최근에 크게 증가하고 있다. 한편, 보다 경량의 알루미늄 림은 강 림과 비교하여 중량 잇점을 제공하고, 따라서 연료를 절감할 수 있지만, 실질적인 양상은, 이들이 자동차에 고급스런 외관과 세련된 외관을 제공하기 때문에, 알루미늄 림이 특히 미적 이유에서 사용되는 것이다.
알루미늄 림의 단점은 특히 부식 감수성 및 오염 성향이다. 더욱이, 알루미늄 림의 광택 표면에 대한 스크래칭은 강 림에 대한 것보다 훨씬 현저하다. 이러한 이유로, 알루미늄 림에는 제조 작업 말기에 피복재가 제공되고, 이러한 피복재는 일반적으로 알루미늄(크롬화 또는 크롬 비함유), 하도제, 착색 기제 피복물 및 마지막으로 클리어 피복물의 전처리로 이루어진다. 이러한 복잡한 피복 공정은 충분한 부식 방지를 보장하기 위해 요구된다. 이러한 피복에도 불구하고, 부식은, 예를 들면, 겨울에 소금 모래의 사용에 의해 문제를 일으킨다. 마지막으로, 시간이 지남에 따라 알루미늄 림에 침착하는 브레이크 분진도 또한 피복재를 침식시키고 더이상 제거될 수 없다. 더욱이, 스노우 체인이 사용되는 경우, 알루미늄 림은 용이하게 스크래칭된다. 또다른 스크래칭 원인은 연마 도구, 예를 들면, 브러쉬 또는 스폰지에 의한 알루미늄 림의 세정이다. 또한, 연마 또는 광택 가공된 알루미늄 림이 더욱 널리 보급되고 있고, 이의 표면은, 당해 림의 광택을 유지하기 위해, 얇은 클리어 코트 단독으로 보호된, 순수한 알루미늄의 미적 광택성 표면으로 이루어진다. 이러한 종류의 림에서는, 추가로 사람의 눈에 보이지 않아야 되는, 얇은 피막에 의한 부식 방지가 발생하기 매우 어렵다.
자동차 림에서의 또 다른 문제는 이들이 오염되기 쉽고 이의 구조에 따라 림의 세정이 곤란하다는 것이다. 각종 자동차 림은 세차장의 방문 후에도 완전히 세정되는 것은 아니다. 종종 림의 복잡한 구조는 수동 세정도 어렵게 한다. 그러나, 운전자 대다수는 영구 세정 림을 갖는 것이 유용하고 영구 세정에 필요한 노력을 최소화하고자 하기 때문에, 여전히 해결책이 기대되는 문제가 여기서 발생한다.
국제 공개특허공보 제WO 02/088269A1호에는, 친수성의 오물 배척 표면을 제조하기 위한 퍼하이드로폴리실라잔 용액의 용도가 기재되어 있다. 당해 기재는 자동차 부문에서의 용도(차체 및 림)를 포함하고, 중량 분획이 0.3 내지 2%인 퍼하이드로폴리실라잔 용액이 권장된다. 실시예 1에서는 중량 분획이 단지 0.5% 퍼하이드로폴리실라잔인 고도 희석 용액이 사용되고, 이에 의해 피복물 두께가 약 0.2㎛인 매우 얇은 피복재가 강 위에서 수득된다.
이렇게 얇은 피복재는 먼저 페인트 표면의 스크래칭을 방지할 수 없고, 또한 충분한 부식 방지를 보장하거나 브레이크 분진의 침식을 방지할 수 없다. 더욱이, 얇은 피복물은 비교적 불균질한 클리어 코트에 의해 평탄화하거나 세정이 용이한 평탄한 광택성 표면을 생성하기에 충분하지 않다.
위에 기재되어 있는 친수성 피복재로 달성할 수 있는 물의 접촉각은 약 30˚에 위치하고, 이는, 비가 오거나 림을 물로 세정하는 경우, 편평한 액적이 여전히 형성됨을 의미한다. 비교적 친수성의 광택 표면은 림의 세정을 보다 용이하게 하지만, 당해 피복재는 자가 세정 효과를 갖지 않는다.
본 발명의 주요 목적은 자가 세정 효과를 나타내고 경질의 내스크래칭성이 있으며 알루미늄 림을 부식으로부터 및 브레이크 분진의 연소로부터 보호하는 피복재를 개발하는 것이다.
자가 세정 표면은 광촉매 활성 금속 산화물, 특히 아나타제 개질 형태의 이산화티탄으로 피복함으로써 수득할 수 있다. 자가 세정 효과는 실질적으로 다음과 같은 메카니즘에 기초한다: 광촉매 작용에서, 이산화티탄의 원자가 밴드로부터의 전자는 광에 의해 여기되고, 전도성 밴드로 넘어간다. 이들 여기된 종의 수명은 전극 홀 및 전자의 일부를 표면으로 확산시키기에 충분히 길다. 전극 홀은 표면에 접착하는 물 분자로부터 전자를 떼어내고, 전도성 밴드 중의 유리 전자를 산소 분자로 이동시킨다. 이는 ㆍOH 라디칼을 생성하고, 이는 매우 큰 산화 전위(원자 불소의 산화 전위와 유사) 및 수퍼옥사이드 음이온(ㆍO2 -)(이는 또한 강력한 산화 효 과를 갖는다)을 보유한다.
고반응성 ㆍOH 및 ㆍO2 - 종은 유기 화합물(예를 들면, 오물 입자 형태)과 반응하여 물 및 이산화탄소를 형상하고, 이에 의해 유기 오물이 완전히 분쇄된다.
TiO2 입자의 표면에서 유기 불순물의 산화를 유발하는 광촉매 효과 뿐만 아니라, 자가 세정 표면의 생성에 중요한 추가의 효과: 초친수성 효과도 있고, 이에 의해 표면은 자발적으로 물로 습윤화된다. 이러한 효과는 접촉각을 측정하여 정량화할 수 있고, 초친수성은 5˚미만에서 개시된다.
기재된 두 가지 현상의 조합 결과로서, 광촉매 활성 표면은 자가 세정 효과를 나타낸다: 한편, 표면 위의 오물 입자는 파괴(이들이 유기 물질을 포함하는 경우)되고, 추가로 효과적인 물 흡수는 오물 입자와 산화 생성물 둘 다가 매우 용이하게 표면으로부터 세척됨을 의미한다. 초친수성 표면은 추가로 침착 방지 효과를 제공한다.
광촉매 활성 이산화티탄은 특히 자가 세정 표면용 피복재로서 일본에서 잠식하여 왔다. 다수의 특허원 및 특허가 당해 분야에 존재한다.
그러나, 형성된 라디칼의 강력한 산화 효과로 인해, 도포는 종종 유리, 세라믹, 돌 등의 무기 기재에 대한 피복재로 한정된다.
플라스틱, 니스 및 페인트 등의 유기 기재에 대한 피복재로서 사용하기 위해, 보호 피복물이 기재와 이산화티탄 피복물 사이에 요구되고, 다음 기준에 부합하여야 한다: 일광 노출하에서 이산화티탄의 광촉매 효과에 의해 자가 파괴되지 않 도록 무기 성질이어야 하고, 기재와 이산화티탄 피복물 둘다에 대해 적절한 접착성을 가져야 하며, 기재의 외관을 손상시키지 않도록 투명해야 한다.
알루미늄 림의 경우, 충분한 스크래치 방지 및 부식 방지를 또한 제공해야 하고, 통상의 피복 기술을 사용하여 저렴하게 도포할 수 있어야 한다. 이들 조건에 부합하기 위해, 무기 보호 피복물은 장벽을 이온 및 가스로 구성하도록 고도의 가교결합성을 가져야 한다.
상술한 특성을 갖는 보호 피복물은, 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)으로부터 제조할 수 있다. 다양한 기재에 따라 PHPS는 매우 얇은 SiOx 피복물을 형성하고, 반응 파라미터의 선택에 따라 이는 고도의 가교결합성을 가질 수 있다.
PHPS로부터 수득한 SiOx 보호 피복물을 기재와 광촉매 이산화티탄 피복물 사이에 사용하는 것은 다수의 특허에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제2000-025156호에는, 폴리실라잔으로부터 제조한 실리카 층, 및 이산화티탄을 졸-겔 매트릭스 중의 광촉매로서 포함하는 추가의 층으로 이루어진 자가 세정 보호 피복물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제2000-017620호에는, 차량 거울 상의 흐림 방지 피복재로서 사용하기 위한 동일 시스템이 기재되어 있다. 위에 기재된 바와 같이, 초친수성 표면은, 액적 보다는 수막이 형성되기 때문에, 흐림 방지 특성을 나타낸다.
일본 공개특허공보 제2000-017619호에는, 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 자가 세정 방음벽을 위한, PHPS 보호 피복물 및 증착된 광촉매 이산 화티탄, 또는 실록산 매트릭스 중의 이산화티탄을 포함하는 시스템이 기재되어 있다.
위에 언급된 특허에 기재된 시스템은 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 유리에 대해서만 사용된다. 더욱이, 이들 피복물의 연필 경도, 즉 2-3H에서는 알루미늄 림에 사용하기에는 부적합하다. 모든 경우에 이산화티탄은 증착에 의해 또는 졸-겔 매트릭스로서 적용된다. 광촉매 효과 또는 자가 세정 효과의 유효성에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 제(평)11-035887호에서는 PHPS와 광촉매 이산화티탄의 혼합물이 유리 기재에 도포된다. 당해 시스템은, 이 경우에 무기 보호 피복물이 사용되지 않기 때문에, 유기 기재에는 부적합하다.
일본 공개특허공보 제(평)11-227091호에서는 PHPS의 어떠한 무기 피복물도 사용되지 않고, 따라서 특정한 시간 후에 파괴되지 않고서는 유기 기재를 사용할 수 없다.
일본 공개특허공보 제2000-053920호 및 제2002-301429호에는 PHPS 및 광촉매 이산화티탄을 포함하는 제형이 기재되어 있고, 여기서 제형의 PHPS 고형분 함량은 0.1 내지 5%이다. 이들 제형의 사용은 외부 입면의 피복으로 제한된다.
일본 공개특허공보 제2000-170060호에는 PHPS 1차 피복물 및 광촉매 이산화티탄 피복물로 이루어진 시스템이 기재되어 있고, 당해 시스템의 총 피복물 두께는 0.01 내지 0.5㎛이다. 이러한 종류의 피복물 두께는 내스크래칭성 알루미늄 림용으로 너무 낮다.
일본 공개특허공보 제2000-189795호 및 제2000-191960호에는 또한 PHPS를 1차 피복물로서 사용하는 시스템이 기재되어 있다. 여기에 도포된 1차 피복물은 졸-겔 매트릭스에 매립되어 있는 이산화티탄 피복물이다.
위에 기재된 광촉매 시스템 중 어떤 것도, 이들이 당해 적용 요건 중의 적어도 일부를 결여하기 때문에, 알루미늄 림용 자가 세정 피복재로서 사용하기에는 부적합하다. 당해 피복물은 너무 얇아서 내스크래칭성이 없고 또한 부식 억제성이 없거나, 어떠한 1차 피복물도 전혀 사용되지 않기 때문에, 장기간 일광 노출 후에 림 니스가 이산화티탄의 광촉매 작용에 의해 파되될 수 있고, 또는 표면에 불충분한 이산화티탄이 존재하기 때문에 이산화티탄의 활성이 너무 낮으므로 광촉매 작용을 발휘할 수 없다.
본 발명의 주요 목적은 자가 세정 효과를 나타내고 경질의 내스크래칭성이 있으며 알루미늄 림을 부식으로부터 및 브레이크 분진의 연소로부터 보호하는 피복재를 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 사용함으로써, 내스크래칭성이 있고 이산화티탄의 광촉매 활성에 의해 알루미늄 림의 부식 및 클리어 코트의 화학적 파괴를 방지하며 또한 브레이크 분진의 연소를 방지하는, 충분히 두꺼운 보호 및 장벽 피복물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이산화티탄(아나타제)와 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는 후속적으로 도포된 제형은 자가 세정 효과를 제공하고, 화학적 유사성에 기인하여 PHPS 피복물에 현저하게 접착한다.
따라서, 본 발명은, 임의로, 화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔을 포함하는 내스크래칭성 퍼하이드로폴리실라잔 기제 피복물(a) 및
화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔 하나 이상과 광촉매 이산화티탄을 포함하는 상부 보호 피복물(b)로 이루어진, 금속 표면용 피복재를 제공한다.
기제 피복물 및 보호 피복물 둘 다에서 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS)은 다음 화학식 1을 갖는다
Figure 112006063506101-PCT00001
위의 화학식 1에서,
n은, 폴리실라잔의 수평균 분자량이 150 내지 150000g/mol로 되도록 하는 정수이다.
보호 피복물(b)은 두께가 1㎛ 이상, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛이고, 부식 및 스크래칭에 대한 충분한 보호를 보장한다.
본 발명의 피복재는 자동차 림용 보호 피복물로서 특히 적합하고, 이는 림에서 브레이크 분진의 연소를 방지하고, 동시에 추가로 도포되고 광촉매 이산화티탄을 포함하는 2차 피복물에 의한 유기 클리어 코트의 파괴를 방지한다.
2차 피복물은 화학식 1의 PHPS와 나노스케일 광촉매 이산화티탄의 혼합물을 포함한다.
화학식 1
Figure 112006063506101-PCT00002
나노스케일 이산화티탄은 바람직하게는 아나타제 형태이고, 0.001 내지 0.5㎛의 입자 크기를 갖는다. 광촉매 피복물 중의 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS의 고형분 함량 기준) 대 이산화티탄의 비는 1:0.01 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다.
퍼하이드로폴리실라잔은, 금속 또는 세라믹 표면을 포함하는 다양한 기재 및 또한 플라스틱 또는 니스 등의 고분자 재료에 대해 매우 우수한 접착성을 나타낸다.
추가로, 본 발명은,
먼저, 촉매 및 경우에 따라 하나 이상의 보조 결합제를 용매에 포함하는 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 금속 표면에 기제 피복물로서 도포하는 임의의 제1 단계(a) 및
이어서, 화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔 하나 이상과 광촉매 이산화티탄을 포함하는 추가의 보호 피복물을 당해 기제 피복물 또는 금속 표면에 직접 도포하는 단계(b)를 포함하는, 금속 표면용 자가 세정 피복재의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112006063506101-PCT00003
위의 화학식 1에서,
n은, 퍼하이드로폴리실라잔의 수평균 분자량이 150 내지 150000g/mol로 되도록 하는 정수이다.
따라서, 퍼하이드로폴리실라잔 용액은, 예를 들면, 피복된 금속 표면, 예를 들면, 피복된 알루미늄 림, 즉 클리어 코트에 직접 도포하여 스크래칭, 부식 또는 브레이크 분진의 연소로부터 림을 추가로 보호할 수 있다. 또한, 클리어 코트와 비교하여, 피복재를 도포한 후의 광택이 증가한다. 또는, 클리어 코트 없이 수행할 수 있고, 하나의 피복 단계의 절약을 가능하게 하는, 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 직접 착색 기제 피복물에 도포할 수 있다. 연마 또는 광택 가공된 알루미늄 림의 경우에는, 또한 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 단독 보호 피복물로서 사용하여 통상 사용되는 클리어 코트를 대체할 수 있다.
따라서, 재료 소비의 감소 및 용매 배출의 감소와 함께, 통상의 피복물보다 훨씬 얇은 보호 피복물을 제조할 수 있고, 당해 피복물은 또한 종래 피복물과 비교하여 우수한 특성을 갖는다.
1차 및 2차 보호 피복물 둘 다는 용액으로 도포된다. 당해 목적을 위해, 퍼하이드로폴리실라잔을, 경우에 따라 촉매를 첨가하면서, 용매에 용해 또는 분산시킨다. 퍼하이드로폴리실라잔 제형에 특히 적합한 용매는 물 및 양성자성 물질(예: 알콜 또는 아민)을 함유하지 않는 유기 용매이다. 이러한 용매는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르(예: 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트), 케톤(예: 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디부틸 에테르) 및 또한 모노- 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르(글리머) 또는 이들 용매의 혼합물이다.
기제 피복물 및 보호 피복물에서 용매 중의 퍼하이드로폴리실라잔 농도는 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량% 범위이다.
추가의 성분으로서, 퍼하이드로폴리실라잔 제형은 촉매, 예를 들면, 유기 아민, 미세 금속 입자 또는 금속 염, 또는 실리카 필름의 형성을 촉진하는 유기 산, 또는, 예를 들면, 제형의 점도, 기재 습윤성, 필름 형성 또는 증발 거동에 영향을 미치는 첨가제, 또는 유기 및 무기 UV 흡수제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
적합한 촉매는 N-헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 1-메틸피페라진, 1-메틸피페리딘, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-트리메틸렌(1-메틸피페리딘), 디아조비사이클로(2.2.2)옥탄 및 시스-2,6-디메틸피페라진이다.
추가로 적합한 촉매는 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 페닐아민, 디페닐아민 및 트리페닐아민, DBU(1,8-디아자비사이클로(5.4.0)-7-운데센), DBN(1,5-디아자비사이클로(4.5.0)-5-노넨), 1,5,9-트리아자사이클로도데칸 및 1,4,7-트리아자사이클로노난이다.
추가로 적합한 촉매는 유기 및 무기 산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말레산, 스테아르산, 염산, 질산, 황산, 인산, 염산 및 염화 수소산이다.
추가로 적합한 촉매는 포화 및 불포화된 지방족 또는 지환족 C1-C22 카복실산의 화학식 (RCOO)nM의 금속 카복실레이트 및 금속 이온(예: Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir 및 Al)(여기서, n은 금속 이온의 전하이다)이다.
추가로 적합한 촉매는 금속 이온, 예를 들면, Ni, Pt, Pd, Al 및 Rh의 아세틸아세토네이트 착물이다.
추가로 적합한 촉매는 입자 크기가 20 내지 500nm인 금속 분말, 예를 들면, Au, Ag, Pd 또는 Ni이다.
추가로 적합한 촉매는 과산화물, 예를 들면, 과산화수소, 금속 염화물 및 유기 금속 화합물, 예를 들면, 페로센 및 지르코노센이다.
피복은 표면 피복에 통상 사용되는 공정으로 수행할 수 있다. 당해 공정은, 예를 들면, 분무, 침적 또는 유동 피복일 수 있다. 이어서, 피복재의 경화를 촉진하기 위해 열적 후처리할 수도 있다. 사용된 퍼하이드로폴리실라잔 및 촉매에 따라, 경화는 실온에서도 수행되지만, 가열에 의해 촉진시킬 수 있다.
퍼하이드로폴리실라잔의 높은 반응성 때문에, 피복재는 원칙적으로 실온 이하에서도 경화되지만, 이의 경화는 온도의 증가에 의해 촉진시킬 수 있다. 최대 가능한 경화 온도는 실질적으로 피복재가 도포되는 기재에 따라 달라진다. 광택 알루미늄의 경우, 비교적 고온, 예를 들면, 180 내지 200℃가 가능하다. 피복재가 기존의 피복물(기제 피복물 또는 클리어 코트)에 도포되는 경우에는, 하부 피복물 이 연화되지 않도록 보다 저온, 바람직하게는 25 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃에서 작업하는 것이 적당하다. 2차 보호 피복물을 도포하기 전에, 피복 재료에 따라 기제 피복물을 초기에 실온 내지 200℃에서 경화시키는 것이 바람직하다.
피복재의 경화는 또한 대기 습도에 의해 영향을 받는다. 비교적 높은 습도에서는 경화가 보다 신속하게 발생하여 유리할 수 있고, 반대로 저습도만으로 대기에서의 경화, 예를 들면, 건조 캐비넷에서의 경화는 느리고 균질한 경화 공정을 수반한다. 따라서, 본 발명의 피복재의 경화는 0 내지 100%의 상대 대기 습도에서 발생할 수 있다.
상술한 퍼하이드로폴리실라잔 제형으로 제조한 기제 피복물은, 이의 친수성 특성으로 인해, 세정이 용이한 표면을 단독으로 형성한다. 물의 접촉각은 약 30˚이고, 이미 매우 편평한 액적이 형성된다. 그러나, 이러한 표면은 자가 세정 특성을 갖지 않는다. 이는 내스크래칭성이 있고 부식을 방지하며 클리어 코트, 기제 피복물 또는 연마 알루미늄에 현저하게 접착하고, 후속적으로 도포되는 광촉매를 포함하는 피복물에 대해 우수한 장벽을 제공한다. 이는 또한 금속 표면의 광택을 증가시킨다.
이어서, 상술한 실리카 기제 피복물 위에는 광촉매를 포함하는 2차 피복물이 도포된다. 통상의 광촉매는 이산화티탄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화텅스텐(WO2), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 황화카드뮴(CdS), 스트론튬 티타네이트(SrTiO2) 및 황 화몰리브덴(MoS2), 및 상술한 광촉매의 도핑된 종이다. 아나타제 개질 형태의 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 2차 피복물은 너무 투명하여 기재의 본래 광택에 역효과를 주지 않도록, 이산화티탄 입자의 크기는 0.001 내지 0.5㎛ 범위로 조정되어야 한다. 이러한 종류의 입자는 분말 형태 또는 분산액 형태로 상업적으로 시판되고 있다.
이러한 종류의 광촉매 피복물을 실리카 피복물에 도포하는 방법은 다양하다. 한 가지 방법은 화학적 증착(CVD)이다. 이 경우, 이산화티탄 입자의 증기를 생성한 다음, 각 표면 위에 침착시킨다. 당해 피복물은 일반적으로 매우 얇고(20 내지 30nm), 당해 공정은 기술적으로 많은 노력이 들고 고가이다.
이산화티탄은 또한 졸-겔 시스템으로부터 동일 반응계에서 제조할 수 있고, 이러한 졸-겔 매트릭스와 함께 표면에 도포될 수 있다. 졸-겔 시스템의 경우, 각각의 경우에 화학적 단계가 우선 요구되고, 열적 후처리는 이들 시스템을 경화시키기 위해 요구된다. 위에 언급한 방법과 비교하여 보다 저렴하고 사용이 용이한 또다른 방식은 분산된 이산화티탄을 퍼하이드로폴리실라잔 용액과 혼합하는 것이다. 이 경우에 다수의 잇점이 있다: 많은 노력이 들고 고가인 증착 기술을 필요로 하지 않고, 추가의 합성 단계를 수행할 필요가 없으며, 퍼하이드로폴리실라잔이 두 경우 모두에 존재하기 때문에, 당해 제형과 기존의 실리카 피복물과의 화합성이 우수하다. 이 경우, 퍼하이드로폴리실라잔은 한편으로는 이산화티탄 입자에 대한 결합제로서 작용하고, 다른 한편으로는 실리카 필름과의 접착을 위한 접착 촉진제로서 작용한다. 퍼하이드로폴리실라잔이 또한 용해되어 있는 동일 용매 속에 이산화티탄 입자를 분산시키는 것이 적절하다. 이산화티탄 분산액 및 퍼하이드로폴리실라잔 제형은 후속적으로 소정 비율로 혼합하고, 생성된 분산액을 침적, 유동 피복 또는 분무에 의해 실리카 피복물에 도포한다. 이러한 2차 피복물은, 경화 작업이 또한 가열에 의해 촉진될 수도 있지만, 실온에서 경화시킬 수 있다.
용매 중의 퍼하이드로폴리실라잔 농도는 0.01 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 25%이다. 이산화티탄 분산액의 농도는 0.01 내지 70%, 바람직하게는 0.5 내지 30%이다. 퍼하이드로폴리실라잔과 이산화티탄의 고형분 비는 1:0.01 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:50이다. 퍼하이드로폴리실라잔과 이산화티탄의 배합 용액의 농도는 0.01 내지 50%이다.
피복재 부분에 대한 우수한 광촉매 효과 또는 자가 세정 효과를 달성하기 위해서는, 이산화티탄 함량을 PHPS 1부당 1 내지 5부의 특히 바람직한 양으로 하는 것이 필요하다. 이는 광촉매 작용 및 초친수성을 제공하는 충분한 양의 반응성 이산화티탄 입자가 최상의 피복물에 존재하도록 한다.
본 발명은 자동차 림, 특히 알루미늄 림에 대한 자가 세정 보호 피복물로서 상술한 피복재의 용도를 특히 추가로 제공한다.
사용된 퍼하이드로폴리실라잔은 클라리안트 제팬 가부시키가이샤의 제품이다. 사용된 용매는 크실렌과 페가졸(Pegasol, 명칭 NP) 또는 디-n-부틸 에테르(명칭 NL)의 혼합물이다. 용액은 아민, 금속 또는 금속 염을 촉매로서 함유한다.
사용된 이산화티탄은 크실렌 중의 나노스케일 아나타제의 분산액을 포함한다.
하기 실시예에서, 부 및 %는 중량 기준이다.
알루미늄 림은 자동차 부속 용품점을 통해 수득할 수 있는 상업적 표준 알루미늄 림, 또는 전체 림을 분리하여 수득한 이들 림의 부품, 또는 적절한 재료로 이루어진 금속 시험 패널이다. 피복재는 상업적 표준 분무 총으로 분무하거나 상업적 표준 침적 장치에 침적하여 수행한다.
내스크래칭성은 힘이 3N인 00-등급 스틸 울로 반복 하중(5회의 전후 타격)시켜 측정한다. 스크래칭은 다음 등급에 따라 시각적으로 평가한다: 매우 양호(스크래칭 없음), 양호(약간의 스크래칭), 만족(독특한 스크래칭), 적정(심하게 스크래칭됨) 및 결함(매우 심하게 스크래칭됨).
피복재의 접착성은 DIN EN ISO 2409에 따라 단면 절단 시험으로 측정하고, 접착성은 0(최고 스코어) 내지 4(최저 스코어)의 등급으로 평가한다.
광촉매 활성 또는 자가 세정 효과를 측정하는 데 사용된 모델 물질은 메틸렌 블루이고, 이의 파단은 시각적으로 모니터링한다(착색의 소멸).
실시예 1(피복된 알루미늄 시트를 침적에 의해 기제 피복물 및 클리어 코트로 피복함)
상업적 표준 착색 기제 피복물 및 클리어 코트가 제공된 피복된 알루미늄 시트를 n-디부틸 에테르 중의 20% 농도 퍼하이드로폴리실라잔 용액(NL 120A-20, 팔라 듐 프로피오네이트를 촉매로서 함유함)으로 충전된 침적 장치에 침지하고, 120cm/분의 속도로 당해 장치로부터 수집한다. 이어서, 증발을 위해 약 10분 동안 공기 속에 정치시킨 다음, 80℃에서 60분 동안 건조시킨다. 표면 위에서 깨끗하고 투명한 비균열 피복재가 수득된다. 당해 시트의 광택은 피복되지 않은 시트와 비교하여 5 광택 단위 증가하였다. 당해 피복물은 두께가 2㎛ 이상이다.
이러한 장벽 피복물에 후속적으로 도포된 것은 크실렌 중의 광촉매 이산화티탄 3.5중량부 및 크실렌 중의 퍼하이드로폴리실라잔 1중량부의 혼합물(NL 110-20, 4,4'-트리스메틸렌(1-메틸피페리딘)을 함유함)이고, 이는 또한 침적에 의해 도포한다. 당해 시트는 120cm/분의 속도로 침적 욕으로부터 회수한다. 10분 동안 공기 중에 정치시켜 증발시킨다. 이는, 사용 시험에 있어서 피복되지 않은 알루미늄 시트보다 세정이 보다 용이하고 또한 오물 포착 특성이 보다 적은 깨끗하고 투명한 비균열 피복재를 제공한다. 수일 동안의 일광 노출 후, 액적이 아닌, 얇은 수막이 표면 위에 형성된다. 메틸렌 블루 용액을 당해 시트에 도포하고 당해 시트를 일광에 정치시키는 경우, 청색은 단시간 후에 소멸된다.
실시예 2(피복재 없이 침적에 의한 연마 알루미늄 시트의 피복)
클리어 코트가 없는 연마 알루미늄 시트의 경우에는, 기재가 유기 피복 재료가 아니라, 이산화티탄의 광촉매 작용으로 공격받지 않는 연마 알루미늄으로 구성되어 있기 때문에, 퍼하이드로폴리실라잔 장벽 피복물을 도포하지 않는다.
당해 시트를, 크실렌 중의 광촉매 이산화티탄 3.5중량부 및 크실렌 중의 퍼 하이드로폴리실라잔 1중량부(NL 110-20, 4,4'-트리스메틸렌-(1-메틸피페리딘)을 함유함)의 혼합물로 충전되어 있는 침적 장치에 침지시키고, 120cm/분의 속도로 회수한다. 이어서, 당해 시트를 약 10분 동안 공기 중에서 정치시켜 증발시킨 다음, 80℃에서 60분 동안 건조시킨다. 이는, 깨끗하고 투명한 비균열 피복재를 제공한다. 당해 피복재는 내스크래칭성이 있고 부식을 방지하며 브레이크 분진의 연소를 방지하고 자가 세정성이 있다.
당해 시험에서 피복된 연마 알루미늄 시트는 클리어 코트로 피복한 알루미늄 시트보다 세정이 보다 용이하고, 또한 오물 포착 성질이 보다 적다. 수일 동안의 일광 노출 후, 표면 위에는 액적이 아닌 얇은 수막이 형성된다.
메틸렌 블루 용액을 당해 시트에 도포하고 당해 시트를 일광에 정치시키는 경우, 청색은 단시간 후에 소멸된다.
실시예 3(분무에 의한 알루미늄 림의 피복)
자동차 부속 용품점을 통해 수득할 수 있는 상업적 표준 알루미늄 림을, n-디부틸 에테르 중의 20% 농도 퍼하이드로폴리실라잔 용액(NL 120A-20, 팔라듐 프로피오네이트를 촉매로서 함유함)으로 분무한다. 이어서, 증발을 위해 당해 림을 약 10분 동안 공기 속에 정치시킨 다음, 80℃에서 60분 동안 건조시킨다. 표면 위에서 깨끗하고 투명한 비균열 피복재가 수득된다. 피복된 림의 광택은 피복되지 않은 림과 비교하여 5 광택 단위 증가하였다. 당해 피복물은 두께가 2㎛ 이상이다.
이어서, 크실렌 중의 광촉매 이산화티탄 3.5중량부 및 크실렌 중의 퍼하이드 로폴리실라잔 1중량부의 혼합물(NL 110-20, 4,4'-트리스메틸렌(1-메틸피페리딘)을 함유함)을 분무에 의해 당해 장벽 피복물에 도포한다. 증발은 10분 동안 수행한다. 이는, 동일한 자동차에 대한 동일한 구조의 피복되지 않은 알루미늄 림과 비교하여 사용 시험에서 세정이 보다 용이하고 또한 오물 포착 특성이 보다 적은 깨끗하고 투명한 비균열 피복재를 제공한다. 수일 동안의 일광 노출 후, 액적이 아닌 얇은 수막이 표면 위에 형성된다. 메틸렌 블루 용액을 당해 림에 도포하고 당해 림을 일광에 정치시키는 경우, 청색은 단시간 후에 소멸된다.
실시예 4(분무에 의한 연마 알루미늄 림의 피복)
클리어 코트가 없는 연마 또는 광택 가공 알루미늄 림은 림 제조업자로부터 구입한다. 이러한 알루미늄 림의 경우에는, 기재가 유기 피복 재료가 아니라, 이산화티탄의 광촉매 작용으로 공격받지 않는 연마 알루미늄으로 구성되어 있기 때문에, 퍼하이드로폴리실라잔 장벽 피복물을 도포하지 않는다.
당해 림을, 크실렌 중의 광촉매 이산화티탄 3.5중량부 및 크실렌 중의 퍼하이드로폴리실라잔 1중량부(NL 110-20, 4,4'-트리스메틸렌-(1-메틸피페리딘)을 함유함)의 혼합물로 분무하여 피복한다. 이어서, 당해 림을 약 10분 동안 공기 중에서 정치시켜 증발시킨 다음, 80℃에서 60분 동안 건조시킨다. 이는, 깨끗하고 투명한 비균열 피복재를 제공한다. 당해 피복재는 내스크래칭성이 있고 부식을 방지하며 브레이크 분진의 연소를 방지하고 자가 세정성이 있다.
당해 사용 시험에서 피복된 연마 알루미늄 림은 동일한 자동차에 대한 동일 한 구조의 피복되지 않은 알루미늄 림과 비교하여 세정이 보다 용이하고, 또한 오물 포착 성질이 보다 적다. 수일 동안의 일광 노출 후, 표면 위에는 액적이 아닌 얇은 수막이 형성된다.
메틸렌 블루 용액을 당해 림에 도포하고 당해 림을 일광에 정치시키는 경우, 청색은 단시간 후에 소멸된다.

Claims (11)

  1. 임의로, 내스크래칭성 퍼하이드로폴리실라잔 기제 피복물(a) 및
    화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔 하나 이상과 광촉매 이산화티탄을 포함하는 상부 보호 피복물(b)로 이루어진, 금속 표면용 피복재.
    화학식 1
    Figure 112006063506101-PCT00004
    위의 화학식 1에서,
    n은, 퍼하이드로폴리실라잔의 수평균 분자량이 150 내지 150,000g/mol로 되도록 하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 보호 피복물의 두께가 1㎛ 이상, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛인 피복재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광촉매 피복물 중의 퍼하이드로폴리실라잔 대 이산화티탄의 비가 1:0.01 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 피복재.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 이산화티탄이 아나타제 개질 형태로 존재하는 피복재.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄 입자의 입자 크기 범위가 0.001 내지 0.5㎛인 피복재.
  6. 먼저, 촉매 및, 경우에 따라, 하나 이상의 보조 결합제를 용매에 포함하는 퍼하이드로폴리실라잔 용액을 금속 표면에 기제 피복물로서 도포하는 임의의 제1 단계(a) 및
    이어서, 화학식 1의 퍼하이드로폴리실라잔 하나 이상과 광촉매 이산화티탄을 포함하는 추가의 보호 피복물을 당해 기제 피복물 또는 금속 표면에 직접 도포하는 단계(b)를 포함하는, 금속 표면용 자가 세정 피복재의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006063506101-PCT00005
    위의 화학식 1에서,
    n은, 퍼하이드로폴리실라잔의 수평균 분자량이 150 내지 150,000g/mol로 되도록 하는 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 기제 피복물 및 보호 피복물용 용매 중의 퍼하이드로폴리실라잔의 농도 범위가 0.01 내지 40중량%인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 피복물의 경화가 실온 내지 200℃에서 일어나는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 기제 피복물을 단계(a)에서 도포하는 경우, 보호 피복물을 도포하기 전에 기제 피복물이 먼저 경화되는 방법.
  10. 금속 표면용 자가 세정 보호 피복재로서의, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 피복재의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 보호 피복재가 림, 특히 알루미늄 림 위에 존재하는 용도.
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