PT1616046E - Revestimento eletrocatalítico com metais do grupo da platina e elétrodos feitos com este - Google Patents

Description

ΕΡ 1 616 046/ΡΤ DESCRIÇÃO "Revestimento eletrocatalitico com metais do grupo da platina e elétrodos feitos com este"

ANTECEDENTES DO INVENTO 1. Domínio do invento 0 invento refere-se a um elétrodo eletrolítico e a um revestimento deste, tendo quantidades diminuídas de metais do grupo da platina com pouco ou nenhum metal válvula para utilização na eletrólise de soluções aquosas cloroalcalinas. 2. Descrição da Técnica Relacionada

Os tempos de vida dos elétrodos, compostos essencialmente por um revestimento ativo sobre um substrato, são função quer da quantidade de material ativo aplicado no substrato quer da densidade de corrente. A diminuição da quantidade de revestimento ou o aumento da densidade de corrente resulta numa mais rápida falha do elétrodo. Em geral, uma falha precoce de um elétrodo é atribuída a dois fatores principais, a perda do revestimento ativo e dissolução, ou no caso de metais que formam películas, passivação do substrato. Algumas vezes, estes ocorrem simultaneamente e o elétrodo no final do seu tempo de vida pode mostrar algum material ativo que permanece no revestimento, mas o substrato foi passivado.

Até aqui, uma solução comum para o problema da perda do componente ativo no revestimento e a passivação do substrato foi a utilização de revestimentos mais espessos, ou seja, maiores cargas do componente ativo. Os revestimentos mais espessos produzidos pela aplicação sobre o substrato de várias, por exemplo, dez-vinte ou mais camadas do revestimento ativo provaram ser benéficos para os tempos de vida dos elétrodos com a mesma composição de revestimento. A simplicidade da solução para o problema dos tempos de vida dos elétrodos tornou os revestimentos mais espessos como um remédio popular e quase universal. Contudo, um aumento da espessura do revestimento significa um aumento significativo 2 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ do custo devido à quantidade acrescida de metal do grupo da platina utilizado no revestimento, assim como a maiores custos de mão de obra devido ao número superior de camadas aplicadas.

Muitas tentativas foram feitas para economizar a quantidade de metal precioso destes revestimentos, usualmente, substituindo parcialmente o óxido de metal do grupo da platina com um óxido de metal não precioso compatível, tal como o dióxido de estanho (ver, por exemplo, a patente U.S. N° . 3.776.834) ou óxidos de estanho e antimónio (ver, por exemplo, a patente U.S. N° . 3.875.043).

Adicionalmente foi tentada a utilização de óxidos de metal válvula em combinação com o revestimento de metal precioso. Um tal ânodo para utilização nos processos eletrolíticos tais como a produção de cloro é descrita na Patente U.S. No. 4.070.504. O elétrodo utiliza um substrato metálico de titânio ou tântalo com um revestimento de óxidos metálicos mistos, preferencialmente óxidos de metal válvula e óxidos de metais do grupo da platina que foram dopados com um óxido dopante. O óxido de metal válvula está presente no revestimento numa quantidade de mais de 25 por cento. O problema do tempo de vida do elétrodo é também importante com elétrodos que originam oxigénio utilizados como ânodos em vários processos eletroquímicos industrialmente importantes, por exemplo, processos que originam oxigénio com baixa densidade de corrente. Nestes processos, os elétrodos com revestimentos de óxidos de metal do grupo da platina são utilizados como ânodos que originam oxigénio. Verifica-se que estes ânodos de óxido de metal do grupo da platina trabalham muito bem sob condições relativamente difíceis impostas por estes processos (por exemplo, densidades de corrente de até 2-3 kA/m2 em eletrólitos agressivos). Contudo, para se atingir um desempenho aceitável sob estas condições, estes elétrodos devem ter cargas de metal do grupo da platina relativamente elevadas (por exemplo, mais do que cerca de 12-16 g/m2) . Vários testes com os ânodos conhecidos que originam oxigénio demonstraram, contudo, que embora os elétrodos com óxidos metálicos do grupo da platina trabalhem satisfatoriamente 3 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ sob estas condições, estes tendem a falhar rapidamente se a densidade de corrente da operação aumentar para 5 kA/m2 ou mais. A aproximação simples de uma carga maior, por isso, significa apenas custos mais elevados mas não um melhor tempo de serviço. Em anos recentes, o desenvolvimento rápido de técnicas de metalização de alta velocidade (eletrogalvanização) amplificou o problema.

Sabe-se da Patente U.S. No. 3.711.385 que o revestimento eletrocatalitico de um óxido metálico do grupo da platina pode ser feito tão fino como 0,054 micrómetros. Na prática, contudo, verificou-se que para se conseguir qualquer tempo de vida aceitável eram necessários revestimentos de certo modo mais espessos. Assim, usualmente de dez a vinte revestimentos finos de uma solução de tinta adequada são aplicados na base de metal de formação de filme de cada vez para dar origem a um revestimento eletrocatalitico formado a partir do componente decomposto da tinta contendo cerca de 5 a 20 gramas de metal do óxido de metal do grupo da platina por metro quadrado da superfície do elétrodo projetado.

Um ânodo que dá origem a oxigénio feito por revestimento de um substrato de titânio com óxido de irídio ou óxido de iridio/ruténio utilizando uma mistura de óxido de titânio co-depositado ou óxido de estanho e óxido de tântalo ou óxido de nióbio com metal de platina como subcamada de elétrodo, foi descrito na Patente U.S. No. 4.481.097. O componente ativo do elétrodo inclui 1,3 g/m2 de metal de platina na subcamada e 3,0 g/m2 de óxido de irídio na camada de topo. De acordo com o documento, o elétrodo tem um tempo de vida máximo de 80 horas em testes de envelhecimento acelerado realizados em solução aquosa com 150 g/1 de H2SO4 como eletrólito a 80°C e uma densidade de corrente de 25 kA/m2.

Seria desejável, contudo, proporcionar um elétrodo para tal serviço tendo tempos de vida melhorados sem isto ser contrabalançado por um custo proibitivo quer devido a um elevado custo dos materiais do elétrodo quer a um elevado custo de produção ou a uma combinação destes. 4 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ

SUMÁRIO DO INVENTO

Verificou-se agora que existe um revestimento de elétrodo que proporciona maiores tempos de vida ao mesmo tempo que mantém elevadas eficiências. 0 revestimento permite ainda uma utilização reduzida de metais preciosos e, deste modo, é mais barato. 0 elétrodo é especialmente benéfico em células eletroquimicas em que a oxidação de cloreto a cloro é a principal reação no ânodo.

DESCRIÇÃO DO INVENTO A base do elétrodo pode ser uma folha de qualquer metal de formação de filme tal como titânio, tântalo, zircónio, nióbio, tungsténio e silicio, e ligas contendo um ou mais destes metais, com o titânio sendo preferido por razões de custo. Por "metal de formação de filme" pretende significar-se um metal ou liga que tenha a propriedade de quando ligado a um ânodo no eletrólito em que o ânodo revestido irá operar subsequentemente, se forma rapidamente um filme de óxido de passivação que protege o metal que está por baixo da corrosão pelo eletrólito, ou seja, aqueles metais e ligas que são frequentemente referidos como "metais válvula" assim como as ligas contendo metal válvula (por exemplo, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe e Ti-Cu), mas que, nas mesmas condições, formam um filme de óxido na superficie anódica não passivante. Placas, varetas, tubos ou malhas de arame e malhas expandidas de titânio ou outros metais de formação de filme podem ser utilizados como base do elétrodo. Titânio ou outro revestimento metálico de formação de filme num núcleo condutor pode ser também utilizado. É também possivel tratar a superficie de titânio sinterizado poroso com soluções de tinta diluidas da mesma maneira.

Para a maior parte das aplicações, a base será tratada por ataque químico ou decapagem, ou suas combinações, mas nalguns casos a base pode ser simplesmente limpa e isto dá origem a uma muito lisa superfície do elétrodo. Alternativamente, o substrato metálico de formação de filme pode ter um filme superficial pré-aplicado do óxido metálico de formação de filme, durante a aplicação do revestimento ativo, pode ser atacado por um agente na solução de 5 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ revestimento (por exemplo, HC1) e reconstituído como parte do filme superficial integral. 0 processo eletrolítico do presente invento é particularmente útil na indústria cloroalcalina para a produção de cloro. 0 elétrodo aqui descrito quando utilizado em tais processos encontrará virtualmente sempre utilização como ânodo. Deste modo, a palavra "ânodo" é frequentemente aqui utilizada quando se refere ao elétrodo, mas isto é simplesmente para conveniência e não deve ser considerado como limitando o invento.

Os metais para o elétrodo são amplamente contemplados como sendo qualquer metal revestível. Para a aplicação particular de um revestimento eletrocatalítico, o metal deve ser tal como níquel ou manganês, mas será quase sempre metal válvula, incluindo titânio, tântalo, alumínio, zircónio e nióbio. De interesse particular pela sua aspereza, resistência à corrosão e disponibilidade temos o titânio. Assim como os próprios metais elementares normalmente disponíveis, os metais adequados do substrato incluem ligas metálicas e misturas intermetálicas, assim como cerâmicos e ceramais que contenham um ou mais metais válvula. Por exemplo, o titânio pode ser ligado com níquel, cobalto, ferro, manganês ou cobre. Mais especificamente, titânio de grau 5 pode incluir até 6,75 por cento em peso de alumínio e 4,5 por cento em peso de vanádio, de grau 6 até 6 por cento de alumínio e 3 por cento de estanho, de grau 7 até 0,25 por cento em peso de paládio, de grau 10, de 10 a 13 por cento em peso mais 4,5 a 7,5 por cento em peso de zircónio e assim por diante.

Por utilização de metais elementares, pretende significar-se muito particularmente os metais na sua condição normalmente disponível, ou seja, tendo quantidades menores de impurezas. Deste modo, para o metal de interesse particular, ou seja, titânio, vários graus de metal estão disponíveis incluindo aqueles em que outros constituintes podem ser ligas ou ligas mais impurezas. Os graus de titânio foram mais especificamente indicados nas especificações normalizadas para o titânio detalhadas na norma ASTM B 265-79. Dado que é um material de interesse particular, o 6 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ titânio será frequentemente aqui referido por conveniência quando se refere o metal para a base do elétrodo.

Para a além do metal selecionado e da forma da base do elétrodo, antes de se aplicar um revestimento a esta, a base do elétrodo é, vantajosamente uma superfície limpa. Isto pode ser obtido através de qualquer um dos tratamentos utilizados para se conseguir uma superfície do metal limpa, incluindo limpeza mecânica. Os procedimentos de limpeza usuais para desengorduramento, quer químicos quer eletrolíticos ou outra operação de limpeza química podem ser também utilizados com vantagem. Quando a preparação da base inclui o recozimento e o metal é titânio de grau 1, o titânio pode ser recozido a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 450°C durante um tempo de, pelo menos, cerca de 15 minutos, mas muito frequentemente uma temperatura de recozimento mais elevada, por exemplo, cerca de 600°C a 875°C é vantajosa.

Quando uma superfície limpa, ou superfície preparada e limpa, foi obtida, pode ser vantajoso obter uma superfície rugosa. Isto será conseguido através de um meio que inclua ataque químico intergranular do metal, aplicação de pulverização de plasma, cuja aplicação por pulverização pode ser de partículas de metal válvula ou de partículas de óxido cerâmico, ou ambas, e decapagem com granalha da superfície metálica, opcionalmente seguido de tratamento de superfície para remover areias embutidas e/ou limpar a superfície. 0 ataque químico será com uma solução de ataque químico suficientemente ativa para desenvolver uma rugosidade da superfície e/ou uma morfologia da superfície, incluindo um ataque agressivo ao limite de grão. Soluções de ataque químico típicas são soluções ácidas. Estas podem ser proporcionadas através dos ácidos clorídrico, sulfúrico, perclórico, nítrico, oxálico, tartárico e fosfórico assim como suas misturas, por exemplo, aqua regia. Outros decapantes que podem ser utilizados incluem decapantes tais como uma solução de hidróxido de potássio/peróxido de hidrogénio, ou uma fusão de hidróxido de potássio com nitrato de potássio. A seguir ao ataque químico, a superfície do metal decapada pode ser então sujeita a passos 7 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ de enxaguamento e de secagem. A preparação adequada da superfície por ataque químico foi mais completamente discutida na Patente U.S. No. 5.167.788, patente essa que é aqui incorporada como referência.

Na pulverização de plasma para uma superfície de metal com a rugosidade adequada, o material será aplicado na forma de partículas tal como gotículas de metal fundido. Nesta pulverização de plasma, tal como seria aplicado à pulverização de um metal, o metal é fundido e pulverizado numa corrente de plasma gerada por aquecimento com um arco elétrico a altas temperaturas em gás inerte, tal como árgon ou azoto, contendo, opcionalmente, uma quantidade menor de hidrogénio. Deve ser entendido pelo termo aqui usado "pulverização de plasma" que embora a pulverização de plasma seja preferido o termo pretende significar que inclui geralmente pulverização térmica tal como pulverização magneto-hidrodinâmica, pulverização de chama e pulverização de arco, de forma que pulverização possa ser simplesmente referida como "pulverização em fusão" ou "pulverização térmica". 0 material em forma de partículas pode ser um metal válvula ou seus óxidos, por exemplo, óxido de titânio, óxido de tântalo e óxido de nióbio. Está também contemplada a pulverização de fusão de titanatos, espinelas, magnetite, óxido de estanho, óxido de chumbo, óxido de manganês e perovskites. É também contemplado que o óxido a ser pulverizado pode ser dopado com vários aditivos incluindo dopantes em forma iónica tal como nióbio, estanho ou índio. É também contemplado que uma tal aplicação de pulverização de plasma pode ser utilizada em combinação com ataque químico da superfície do metal do substrato. Ou o elétrodo base pode ser primeiramente preparado por decapagem com jato de areia, tal como aqui discutido atrás, que pode ser ou não seguido de ataque químico.

Verificou-se também que uma superfície metálica com rugosidade adequada pode ser obtida através de decapagem com jato de areia com granalha aguçada, opcionalmente seguida por remoção das areias embutidas na superfície. A granalha, 8 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ que usualmente conterá partículas angulares, cortará a superfície do metal em oposição ao martelamento da superfície. Granalha para serviço para tal fim pode incluir areia, óxido de alumínio, aço e carboneto de silício. 0 ataque químico ou outro tratamento tal como a decapagem com jato de água, seguido de decapagem com jato de areia pode ser utilizado para remover areias embutidas e/ou limpar a superfície.

Será entendido do precedente que a superfície pode em prosseguir para várias operações, proporcionando um pré-tratamento antes do revestimento, por exemplo, a pulverização de plasma descrito atrás de um revestimento de óxido de metal válvula. Outros pré-tratamentos podem ser também úteis. Por exemplo, é contemplado que a superfície seja sujeita a hidretação ou nitruração. Antes do revestimento com um material electroquimicamente ativo, foi proposto proporcionar uma camada de óxido aquecendo o substrato ao ar ou por oxidação anódica do substrato tal como descrito na Patente U.S. 3.234.110. Várias propostas foram também feitas em que uma camada externa de material electroquimicamente ativo é depositada numa subcamada, que serve principalmente como intermediário protetor e condutor. Várias subcamadas de óxido de estanho são descritas nas Patentes U.S. Nos. 4.272.354, 3.882.002 e 3.950.240. É também contemplado que a superfície pode ser preparada como uma camada antipassivação. A seguir à preparação da superfície, que pode incluir proporcionar uma camada de pré-tratamento tal como descrito atrás, uma camada de revestimento electroquimicamente ativa pode ser então aplicada ao membro substrato. Como tipicamente representativo de revestimentos electroquimicamente ativos que são frequentemente aplicados, são aqueles proporcionados a partir de revestimentos de óxido ativo tais como os óxidos de metais do grupo da platina, magnetite, ferrite, espinela de cobalto ou revestimentos de óxido metálico mistos. Estes podem ser à base de água, tais como soluções aquosas, ou à base de solvente, por exemplo, utilizando o solvente álcool. Contudo, verificou-se que para o processo do presente invento, as soluções da composição de revestimento 9 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ preferidas são tipicamente aquelas consistindo de RUCI3 e IrCÍ3 e ácido clorídrico, todos em solução em álcool, com ou sem a presença de um componente de metal válvula. É também contemplada a utilização de ácido clorídrico, H2IrClg. Será entendido que o RuC13 pode ser utilizado numa forma tal como RuC13xH20 e IrCl3xH20 pode ser similarmente utilizado. Para conveniência, tais formas serão geralmente aqui referidas simplesmente como RuC13 e IrCl3. Geralmente, o cloreto de ruténio será dissolvido em conjunto com o cloreto de irídio num álcool tal como quer isopropanol quer butanol, todos combinados com ou sem pequenas adições de ácido clorídrico, com o n-butanol sendo preferido.

Uma tal composição de revestimento conterá suficiente constituinte de ruténio para proporcionar, pelo menos, 5 por cento em moles, até 50 por cento em moles de ruténio metálico, com base em 100 por cento em moles do teor de metais do revestimento, com uma gama preferida sendo de 15 por cento em moles até 35 por cento em moles de ruténio. Será entendido que os constituintes estão substancialmente presentes como os seus óxidos e a referência aos metais é, para conveniência, particularmente quando se referem proporções.

Uma tal composição de revestimento conterá constituinte Ir para proporcionar pelo menos 50 por cento em moles de irídio metálico, com base em 100 por cento em moles de irídio e ruténio metálicos, com uma gama preferida sendo na gama de 50 por cento em moles até 75 por cento em moles de irídio. A razão molar de Ru: Ir é de 1:1 até abaixo de 1:4 com uma razão preferida de 1:1,6.

Um componente de metal válvula pode ser, opcionalmente, incluído na composição de revestimento de modo a estabilizar ainda mais o revestimento e/ou a alterar a eficiência do ânodo. Vários metais válvula podem ser utilizados, incluindo titânio, tântalo, nióbio, zircónio, háfnio, vanádio, molibdénio e tungsténio. O componente de metal válvula pode ser formado a partir de um alcóxido de metal válvula num solvente de álcool, com ou sem a presença de um ácido. Tais alcóxidos de metal válvula que estão contemplados para utilização no presente invento incluem metóxidos, etóxidos, 10 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ isopropóxidos e butóxidos. Por exemplo, etóxido de titânio, propóxido de titânio, butóxido de titânio, etóxido de tântalo, isopropóxido de tântalo ou butóxido de tântalo podem ser úteis. Adicionalmente, sais de metais dissolvidos podem ser utilizados e os substituintes inorgânicos adequados podem incluir cloretos, iodetos, brometos, sulfatos, boratos, carbonatos, acetatos e citratos, por exemplo, TÍCI3, TiCl4 ou TaCls em soluções de ácido ou de álcool.

Quando o componente de metal válvula está presente, a composição de revestimento conterá de 0,1 por cento em moles até não mais de 25 por cento em moles com base em 100 por cento em moles do teor de metal do revestimento, com a composição preferida contendo de 5 por cento em moles até 15 por cento em moles.

Está contemplado que qualquer uma das múltiplas camadas de revestimento aqui utilizada será aplicada através de qualquer um dos meios que são úteis para aplicar uma composição de revestimento liquida a um substrato metálico. Tais métodos incluem técnicas de imersão e imersão/escorrimento, aplicação com trincha, revestimento com rolo e pulverização, tal como pulverização eletrostática. Para além disso, a aplicação por pulverização e técnicas de combinação, por exemplo, imersão e pulverização podem ser utilizadas. Com as composições de revestimento atrás mencionadas para proporcionar um revestimento eletroquimicamente ativo, uma operação de revestimento com rolo pode ser a mais utilizada no funcionamento.

De forma independente do método da aplicação do revestimento, convencionalmente, um procedimento de revestimento é repetido para proporcionar um revestimento uniforme com peso mais elevado do que o conseguido com apenas um revestimento. Contudo, a quantidade de revestimento aplicado será suficiente para proporcionar a gama de 0,05 g/m2 (gramas por metro quadrado) a 3,0 g/m2 e, preferencialmente, de 0,2 g/m2 a 1,0 g/m2 com base no teor de iridio, de metal, por lado da base do elétrodo. 11 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ A seguir à aplicação do revestimento, a composição aplicada será aquecida para preparar o revestimento de óxido misto resultante por decomposição térmica dos precursores presentes na composição de revestimento. Isto prepara o revestimento de óxido misto contendo os óxidos mistos nas proporções molares, com base nos metais dos óxidos, como discutido atrás. Tal aquecimento para a decomposição térmica será realizado a uma temperatura de, pelo menos, 350°C durante um tempo de, pelo menos, 3 minutos. Mais tipicamente, o revestimento aplicado será aquecido a uma temperatura mais elevada de até 550°C durante um tempo de não mais de 20 minutos. Condições adequadas podem incluir aquecimento ao ar ou em oxigénio. Em geral, a técnica de aquecimento empregue pode ser qualquer uma que possa ser utilizada para curar um revestimento sobre um substrato metálico. Deste modo, o revestimento em forno, incluindo fornos com transportador, pode ser utilizado. Para além disso, técnicas de cura por infravermelhos podem ser úteis. A seguir a um tal aquecimento e antes do revestimento adicional em que uma aplicação adicional da composição de revestimento será aplicada, usualmente será permitido que o substrato aquecido e revestido arrefeça até, pelo menos substancialmente, à temperatura ambiente. Particularmente após todas as aplicações da composição de revestimento se terem completado, pode ser efetuado recozimento. Condições de recozimento típicas para revestimentos podem incluir temperaturas de 400°C até 550°C. Os tempos de cozedura podem variar de 10 minutos até tanto como 300 minutos.

Uma camada de revestimento superior, por exemplo, um óxido de metal válvula, ou óxido de estanho, ou suas misturas, podem ser utilizada para preparar um ânodo para ter resistência a agentes (por exemplo, aditivos orgânicos) no eletrólito. Os revestimentos superiores podem ser também utilizados para diminuir a taxa de oxidação das espécies menores em soluções. A camada de revestimento de topo será tipicamente formada a partir do sal de um metal dissolvido, por exemplo, TaCl5 em butanol. Quando for utilizado óxido de titânio, está contemplado que um tal substituinte possa ser usado com agentes dopantes.

Quando o óxido de estanho é a camada de revestimento superior desejada, substituintes precursores adequados podem 12 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ incluir SnCl4, SnS04 ou outros sais de estanho inorgânicos. 0 óxido de estanho pode ser utilizado com agentes dopantes. Por exemplo, pode ser utilizado um sal de antimónio para proporcionar um agente dopante de antimónio. Outros agentes dopantes incluem ruténio, irido, platina, ródio e paládio, assim como misturas de qualquer um dos agentes dopantes.

Quando uma camada de revestimento superior é utilizada, a seguir à aplicação de tal revrestimento de topo, pode ser desejável recozer as camadas de revestimento, por exemplo, de uma maneira tal como discutida atrás.

Tal como foi aqui discutido atrás, o revestimento do presente invento é particularmente utilizável para um ânodo num processo eletrolítico para a produção de cloro e hidróxidos de metal alcalino. Contudo, está também contemplado que estes elétrodos podem encontrar utilização noutros processos, tais como a produção de cloratos e hipocloritos. Está também completado a utilização do composto do presente invento em vários processos envolvendo desenvolvimento de oxigénio com baixa densidade de corrente, incluindo extração por via eletrolitica, um processo envolvendo a produção de circuitos impressos, processos para realizarem oxidações e reduções orgânicas a para produção catódica. Os elétrodos do invento podem ser utilizados para a eletrólise de litio, cloretos, brometos e iodetos de sódio e potássio e, mais geralmente, para a eletrólise de halogenetos, para a eletrólise de outros sais que sofrem decomposição sob condições de eletrólise, para a eletrólise de soluções de HC1 e para a eletrólise da água. Estes geralmente podem ser utilizados para outros fins tais como oxidação ou redução eletrolitica de espécies dissolvidas, por exemplo, oxidação de ião ferroso em ião férrico. EXEMPLO 1

Uma placa plana de titânio com orifícios com titânio não em liga de grau 1, medindo aproximadamente 0,025 polegadas de espessura e aproximadamente 10 x 10 cm foi decapada com jato de granalha utilizando alumina, para se conseguir uma superfície áspera. A amostra foi então sujeita a ataque químico numa solução a 90-95°C de ácido clorídrico 18-20% durante 25 minutos. 13 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ

Composições de revestimento tal como apresentadas na Tabela 1 foram aplicadas a quatro amostras separadas. Soluções de revestimento A-E foram preparadas adicionando a quantidade de metais, como sais cloreto, tal como listado na Tabela 1, a uma solução de 19,2 ml de n-butanol e 0,8 ml de HC1 concentrado. A solução F de revestimento foi preparada adicionando a quantidade de Ru e Ir, como cloretos e o Ti, como butóxido de titânio, tal como listado na Tabela 1, a uma solução de 5,3 ml de BuOH e 0,3 ml de HC1. Após mistura para dissolver todos os sais, as soluções foram aplicadas a amostras individuais de placas de titânio preparadas. Os revestimentos foram aplicados em camadas, com cada camada sendo aplicada separadamente e deixada a secar a 110°C durante 3 minutos, seguido de aquecimento ao ar a 480 °C durante 7 minutos. Um total de 3 revestimentos foi aplicado a cada amostra. As amostras A e B estão de acordo com o presente invento. As amostras C-F são consideradas exemplos comparativos.

TABELA I

Amostra Quantidades de metal (g) Composição (% mol) Ru Ir Ta Ru Ir Ta A 0,105 0,2 50 50 B 0,067 0,201 0,0345 35 55 10 C 0,067 0,83 0,304 10 65 25 D 0,245 0,20 70 30 E 1,26 2,26 50 50 Ru Ir Ta Ru Ir Ta F 0, 17 0,17 0,359 17 9 75 O conjunto de amostras, A-F foram então operadas como ânodos num teste acelerado como ânodo de desenvolvimento de oxigénio com uma densidade de corrente de 10 kA/m2 numa célula eletroquímica contendo 150 g/1 H2S04 a 50°C. Os dados de voltagem da célula versus tempo foram recolhidos a cada 30 minutos. Os resultados estão sumarizados na Tabela II como o tempo passado antes de uma dada elevação da voltagem. 14 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ

TABELA II

Amostra Composição (% mol) Tempo de vida (h/g/m2) (Base Ru+Ir) Ru Ir Ta Ti A 50 50 398 B 35 55 10 346 C 10 65 25 239 D 70 30 48 E 50 50 1,2 F 17 9 75 19

Torna-se por isso evidente a partir dos resultados da Tabela II que as amostras preparadas de acordo com o presente invento aumentaram substancialmente o tempo de vida em relação aos exemplos de comparação evidenciado pelo tempo prolongado antes de ocorrer uma elevação significativa da voltagem (> 1 volt). EXEMPLO 2

Um ânodo de aproximadamente 1,5 m2 para uma célula de membrana de cloro comercial foi preparado e revestido com uma solução compreendendo Ru:Ir:Ta numa razão molar de 35:55:10 utilizando sais cloreto em n-butanol com 13,3 ml HC1 por litro de solução. A concentração de metal total (Ru + Ir + Ta) foi de 15 gpl. Esta solução foi aplicada em 10 camadas com cada camada sendo seca a cerca de 110-150°C e então aquecida a 480°C, durante 7 minutos. Uma secção do ânodo foi cortada com uma área projetada de 12, 7 x 12,7 cm e instalada numa célula de membrana de cloro laboratorial. A unidade foi operada até a 8 kA/m2 durante 295 dias. A perda de Ru e Ir foi inferior a 15%. Em comparação, um revestimento compreendendo Ru:Ir:Ti a 15:10:75 % moles (semelhante à Amostra E no Exemplo 1) foi aplicado a um ânodo de célula de membrana laboratorial e operou-se de maneira semelhante. Após 269 dias em utilização a perda de Ru e de Ir foi superior a 30%. Em termos de utilização de metal precioso, o revestimento deste invento (35:55:10 de Ru:Ir:Ta) teve uma taxa de desgaste média de 0,0015 gramas de metal precioso por tonelada métrica de cloro produzido. A amostra de comparação (15:10:75, Ru:Ir:Ta) teve uma taxa de 15 ΕΡ 1 616 046/ΡΤ desgaste de 0,016 gramas de PM por ton de CI2 ou um fator de 10 superior ao revestimento do invento.

Embora de acordo com os estatutos da patente, o melhor modo e a forma de concretização preferida foram apresentados, o domínio do invento não está limitado a isto, mas em vez disso pelo domínio das reivindicações em anexo.

Lisboa, 2013-09-12

Claims (19)

1. ΕΡ 1 616 046/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Elétrodo para utilização na eletrólise de uma solução cloroalcalina, tendo o referido elétrodo um revestimento eletrocatalítico com o referido revestimento tendo quantidades reduzidas de óxidos de metais de grupo da platina ao mesmo tempo que se mantém a durabilidade do revestimento, compreendendo o referido elétrodo: uma base de elétrodo de metal válvula; uma camada de revestimento de um revestimento electroquimicamente ativo sobre a referida base de elétrodo de metal válvula, compreendendo o referido revestimento uma mistura de óxidos de metais de grupo de platina e, opcionalmente, um óxido de metal válvula numa quantidade não superior a 25 por cento em moles, com base em 100 por cento em moles do teor de metal do revestimento, consistindo a referida mistura de óxidos de metais do grupo da platina essencialmente de óxido de ruténio e óxido de iridio numa proporção proporcionando uma razão molar de óxido de ruténio:óxido de iridio de 1:1 a menos de 1:4, em que o referido revestimento é aplicado com um peso de revestimento de 0,05 g/m2 a 3,0 g/m2, com base no teor de iridio, como metal, por lado do referido elétrodo base.
2. 2. Elétrodo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida base do elétrodo de metal válvula é uma malha, folha, lâmina, tubo, placa furada ou membro em rede de metal válvula.
3. 3. Elétrodo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a referida base de elétrodo de metal válvula é um ou mais de titânio, tântalo, aluminio, háfnio, nióbio, zircónio, molibdénio ou tungsténio, as suas ligas e suas misturas intermetálicas.
4. 4. Elétrodo de acordo com a reivindicação 3, em que uma superfície da referida base do elétrodo do metal válvula é uma superfície tornada rugosa. ΕΡ 1 616 046/ΡΤ 2/4
5. 5. Elétrodo de acordo com a reivindicação 4, em que a referida superfície é preparada através de um ou mais de ataque químico intergranular, decapagem com granalha ou pulverização térmica.
6. 6. Elétrodo de acordo com a reivindicação 4, em que existe uma camada barreira de óxido cerâmico como camada de pré-tratamento na referida superfície rugosa.
7. 7. Elétrodo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido revestimento eletrocatalítico inclui o referido óxido de metal válvula.
8. 8. Elétrodo de acordo com a reivindicação 6, em que o referido óxido de metal válvula é um ou mais de óxido de titânio, óxido de tântalo, óxido de zircónio, óxido de nióbio, óxido de háfnio, óxido de estanho e o referido óxido de metal válvula está presente numa quantidade de 0,1 por cento em moles a 25 por cento em moles.
9. 9. Elétrodo de acordo com a reivindicação 8, em que o referido óxido de ruténio e óxido de irídio estão presentes numa proporção proporcionando uma razão molar de óxido de ruténio:óxido de iridio de 1:1 a 1:3.
10. 10. Elétrodo de acordo com a reivindicação 9, em que existe no referido revestimento eletrocatalítico pelo menos uma camada de revestimento superior contendo um revestimento de óxido de metal válvula ou um revestimento de óxido de estanho, ou suas misturas.
11. 11. Elétrodo de acordo com a reivindicação 10, em que a referida camada de revestimento superior de óxido de metal válvula compreende um óxido selecionado do grupo constituído por titânio, tântalo, nióbio, zircónio, molibdénio, alumínio, háfnio ou tungsténio.
12. 12. Elétrodo de acordo com a reivindicação 10, em que a referida camada de revestimento superior é uma camada de revestimento de óxido de estanho dopada com ou ou mais de Sb, F, Cl, Mo, W, Ta, Ru, Ir, Pt, Rh, Pd ou In e seus óxidos, e o referido agente dopante está numa quantidade na gama de 0,1% a 20%. ΕΡ 1 616 046/ΡΤ 3/4
13. 13. Processo para a produção do elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, compreendendo os passos de: proporcionar uma base de elétrodo de metal válvula; revestimento da referida base de elétrodo de metal válvula com uma camada de revestimento de um revestimento electroquimicamente ativo na referida base de metal válvula, compreendendo o referido revestimento uma mistura de óxidos de metal do grupo platina e, opcionalmente, um óxido de metal válvula numa quantidade não superior a 25 por cento em moles, com base em 100 por cento em moles de teor de metal do revestimento, consistindo a referida mistura de óxidos de metais do grupo da platina essencialmente de óxido de ruténio e óxido de iridio numa proporção proporcionando uma razão molar de óxido de ruténio: óxido de iridio de 1:1 a 1:4, em que o referido revestimento é aplicado para se conseguir um peso de revestimento de 0,05 g/m2 a 3,0 g/m2, com base no teor de iridio, como metal, por lado da referida base do elétrodo.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o referido revestimento é aplicado com uma ou mais aplicação de imersão, incluindo em recipiente furado e imersão com escorrimento; aplicação com trincha, rolo ou pulverização incluindo aplicação com pulverização eletrostática.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 13, compreendendo ainda o aquecimento do referido revestimento electroquimicamente ativo a uma temperatura de, pelo menos, 350°C até 550°C durante um tempo de, pelo menos, 3 minutos até 20 minutos.
16. 16. Processo para a eletrólise de uma solução aquosa cloroalcalina numa célula eletrolitica, tendo, pelo menos, um ânodo, tendo o referido ânodo um revestimento eletrocatalitico contendo quantidades reduzidas de óxidos de metais do grupo da platina ao mesmo tempo que mantém a ΕΡ 1 616 046/ΡΤ 4/4 durabilidade do revestimento, compreendendo o referido processo os passos de: proporcionar uma célula eletrolitica separada tendo um separador; estabelecer um eletrólito na referida célula; proporcionar na referida célula um ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 ou produzido pelo processo de qualquer uma das reivindicações 13 a 15; aplicação de uma corrente elétrica ao referido ânodo; e produção de cloro no referido ânodo.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que o referido eletrólito na referida célula é um ou mais de cloreto de sódio, cloreto de potássio ou cloreto de lítio.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 16, em que a referida célula é separada por um separador de membrana ou um separador poroso, incluindo um diafragma.
19. 19. Utilização do elétrodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 como elétrodo de produção de oxigénio; como ânodo numa célula eletrolitica utilizada para extração por via eletrolitica de um metal, deposição de folha de cobre ou para proteção catódica, eletrólise de halogenetos, eletrólise da água, eletrólise de cloretos para produzir cloratos ou hipocloritos ou para proteção catódica; como ânodo numa célula eletrolitica separada; ou como ânodo numa célula eletrolitica utilizada para a oxidação ou a redução de uma espécie solúvel. Lisboa, 2013-09-12