PL79356B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych, kationoaktywnych poliamidów rozpuszczalnych w wodzie Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, kationoaktywnych poliamidów roz¬ puszczalnych w wodzie.Znany jest sposób wytwarzania poliamidów po¬ legajacy na tym, ze polialkilenopoliaminy zawie¬ rajace dwie pierwszorzedowe grupy aminowe, co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa oraz grupy alkilenowe o 2—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z kwasami dwukarboksylowymi o ogól¬ nym wzorze HOOC-CmH2m-COOH, w którym m oznacza liczbe calkowita 4—8, lub z funkcyjna po¬ chodna tych kwasów dwukarboksylowych, w sto¬ sunku molowym 0,85 : 1 do 1,2 : 1.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie no¬ we, kationoaktywne, rozpuszczalne w wodzie po¬ liamidy, przewyzszajace wlasciwosciami znane pro¬ dukty.Sposób ten polega na tym, ze produkty wyzej opisanej znanej reakcji zwane dalej poliamidami albo produktami posrednimi, poddaje sie w roz¬ tworze wodnym alkilowaniu za pomoca dwufunk- cyjnych srodków alkilujacych o wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza liczbe calkowita 0—7, Z oznacza grupe o wzorze 2, 3 lub 4, Rj i R2 oznaczaja niz¬ szy rodnik alkilowy lub nizsza grupe hydroksyal- kilowa, Y oznacza grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, grupe 2-hydroksy-l,3-propylenoiwa lub jed¬ na z grup -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2- albo -CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-CH2-, w ilos¬ ci tak dobranej, aby produkt alkilowania jeszcze 10 15 20 25 30 pozostawal w roztworze, przy czym ilosc ta ko¬ rzystnie stanowi co najmniej 80°/o, zwlaszcza po¬ nad 90tyo tej ilosci, która bylaby konieczna do otrzymania produktu koncowego, któryby jeszcze byl rozpuszczalny w wodzie.W celu wytworzenia nowych produktów konco¬ wych wychodzi sie np. ze znanych poliamidów, które otrzymuje sie z dwuetylenotrójaminy H2N- -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 i z kwasu adypino- wego HOOC-(CH2)4-COOH, które to poliamidy od¬ powiadaja wzorowi ~HN-CH2-CH2-NH-CH2CH2- -NH-CO-(CH2)4-CO~.Stosowane jako surowce wyjsciowe poliamidy mozna otrzymac znanymi metodami, np. z trójety- lenoczteroaminy, czteroetylenopiecioaminy, trój-(1,2- -propyleno)-czteroaminy, dwu-(l,3-propyleno)-trój- aminy i dwu-(l,4-butyleno)-trójaminy. Stosowane polialkilenopoliaminy odpowiadaja ogólnemu wzo¬ rowi H2N-CpH2p-(NH-CpH2p)q-NH2, w którym p oznacza liczbe calkowita 2—4, zas q oznacza liczbe calkowita 1—4.Kwasy dwukarboksylowe o wzorze HOOC- -CmH2m-COOH sa zwiazkami znanymi, które z po- lialkilenopoliaminami, np. w stezonym roztworze wodnym, mozna przeprowadzic w odpowiednie so¬ le, z których przez ogrzewanie z odszczepieniem wody powstaja poliamidy o ogólnym wzorze ~HN- -CpH2p(NH-CpH2p)NH-CO-CmH2m-CO~. Poliamidy te otrzymuje sie równiez, jesli zamiast wolnych kwasów dwukarboksylowych HOOC-C H2 -COOH 793563 79356 4 stosuje sie ich funkcyjne pochodne, np. ich bez¬ wodniki, estry metylowe lub chlorki, przy czym poliamidy te otrzymuje sie w bardziej lagodnych warunkach.Dwufunkcyjne srodki alkilujace o wzorze 1, zwane dalej srodkami sieciujacymi, mozna otrzy¬ mac przez reakcje epichlorohydryny z aminami drugorzedowymi o wzorze 5, w którym Ri i R2 oznaczaja nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rod¬ nik hydroksyalkilowy, lub z trzeciorzedowymi dwu- aminami o wzorze 6, w którym Y oznacza grupe alkjlenowa o 2—6 atomach wegla lub jedna z grup -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2- albo -CH2-CH2- -CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2-CH2-, zas Rt i R2 ma¬ ja pfodane wyzej znaczenie, badz tez z mieszanina¬ mi amin o wzorach 5~lub 6.Wj reakcji tej mozna stosowac wolne aminy o oiólnjrcja. .wzorach 5 i 6 lub ich sole, np. chloro¬ wodorki lub siarczany, w wodnych roztworach.Przykladowo "z 2 moli dwumetyloaminy, 1 mola kwasu solnego i 3 moli epichlorohydryny w obec¬ nosci wody otrzymuje sie odpowiedni dwufunkcyj- ny srodek sieciujacy bedacy produktem reakcji przebiegajacej wedlug schematu 1.Przez zmiane stosunków molowych skladników mozna wedlug tego schematu otrzymac analogicz¬ ne zwiazki o innej dlugosci lancucha, np. zwiazek bedacy produktem reakcji przebiegajacej wedlug schematu 2.Inny typ dwufunkcyjnych srodków alkilujacych powstaje z trzeciorzedowych dwuamin i epichloro¬ hydryny, np. zwiazki bedace produktami reakcji przebiegajacej wedlug schematów 3, 4 albo 5.Jesli liczba x w ogólnym wzorze 1 jest wieksza od 2, to reszty Y podobnie jak w dwufunkcyjnym srodku alkilujacym otrzymanym wedlug schematu 2 moga byc takie same lub rózne. Przykladem te¬ go ostatniego przypadku jest produkt reakcji prze¬ biegajacej wedlug schematu 6.Przez alkilowanie poliamidów o wzorze ^HN- -CpH2p(NH-CpH2p)NH-CO-CmH2m-CO^ za pomoca dwufunkcyjnego srodka alkilujacego o wzorze 1 poliamidy te zostaja wzajemnie powiazane srod¬ kiem alkilujacym o wzorze 1, przy czym drugo- rzedowe grupy aminowe i ewentualnie obecne jeszcze pierwszorzedowe grupy aminowe powyzsze¬ go poliamidu zostaja zalkilowane przez grupy epo^ ksydowe albo chlorowcohydrynowe srodka sieciu¬ jacego o wzorze 1. Z tego wzgledu mozna te re¬ akcje polialkilowania okreslic tez jako reakcje sie¬ ciowania, gdyz powstaja tu usieciowane zwiazki wielkoczasteczkowe. W zwiazkach tych w przy¬ padku stosowania poliamidu o wzorze ~HN-CH2- -CH2-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH2)4-CO~, mostki sieciujace maja budowe o wzorze 7.Sieciowanie (polialkilowanie) mozna latwo pro¬ wadzic w wodnych roztworach uzyskujac zadane, nowe produkty koncowe.Bardzo istotny jest stosunek ilosciowy poliamidu do srodka sieciujacego wzglednie polialkilujacegoc Jesli zastosuje sie zbyt duzo srodka sieciujacego, to otrzymuje sie niepozadane produkty koncowe nierozpuszczalne w wodzie, które wykraczaja po¬ za ramy niniejszego wynalazku. Wedlug wynalaz¬ ku ilosc dwufunkcyjnego srodka alkilujacego mu¬ si byc tak dobrana, aby powstaly jeszcze rozpusz¬ czalne w wodzie produkty wysokoczasteczkowe.Korzystnie jest prowadzic sieciowanie za pomoca mozliwie duzej ilosci srodka sieciujacego tak, by 5 juz przy niewielkim zwiekszeniu uzytej ilosci po¬ wstaly nierozpuszczalne w wodzie produkty usie- ciowania, poniewaz w ten sposób powstaja wyso- koaktywne produkty koncowe przewazajace pro¬ dukty mniej usieciowane. Jesli przy okreslonym stezeniu skladników reakcji i przy okreslonej tem¬ peraturze maksymalnie dopuszczalna ilosc srodka polialkilujacego przyjmuje sie za 100%, to alkilu¬ je sie stosujac przynajmniej 80°/o srodka polialki¬ lujacego, korzystnie zas ponad 90°/o. Produkty otrzymane przy uzyciu 90—95°/o srodka polialkilu¬ jacego sa szczególnie aktywnymi srodkami reten¬ cyjnymi, zas jeszcze wyzej pblialtólbwane produk¬ ty koncowe stanowia wysokoaktywne srodki od¬ wadniajace (przyspieszacze saczenia) i flotacyjne dla przemyslu papierniczego.Prowadzenie sieciowania jest bardzo proste, gdyz wystarczy rozpuscic w wodzie poliamid oraz sro¬ dek sieciujacy i pozostawic do przereagowania ze soba. Reakcje mozna przyspieszyc przez podwyzsze¬ nie temperatury i stezenia. Zasadniczo korzystnie jest prowadzic sieciowanie powoli, aby przez to uzyskac równomiernie usieciowane produkty kon¬ cowe. Przy polialkilowaniu w roztworze stezonym potrzeba zasadniczo mniej srodka sieciujacego w stosunku do uzytego poliamidu, niz w roztworze rozcienczonym, aby otrzymac silnie usieciowane, lecz jeszcze rozpuszczalne w wodzie produkty sie¬ ciowania. Wazna rzecza jest, aby alkilowac wy¬ czerpujaco, to znaczy, by przereagowaly wszystkie grupy epoksydowe albo chlorowcohydrynowe o dzia¬ laniu alkilujacym. W przeciwnym przypadku pow¬ staja nieodporne na skladowanie produkty konco¬ we, które w czasie starzenia moga przejsc wskutek powolnego dalszego alkilowania w produkty nie¬ rozpuszczalne w wodzie.Wielkoczasteczkowe produkty otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku powinny przy ogrzewaniu w ciagu 2 godzin do temperatury 90°C przy war¬ tosci pH 8—9 pozostawac rozpuszczalnymi w wo¬ dzie, co nie mialoby miejsca przy niecalkowitym przereagowaniu z dwufunkcyjnymi srodkami alki¬ lujacymi. Za rozpuszczalne w wodzie uwaza sie produkty, które rozpuszczone w ilosci 10 g na litr wody destylowanej daja jednorodny klarowny roz¬ twór.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie katio- noaktywne, wielkoczasteczkowe poliamidy. Te nowe produkty usieciowania zawieraja w mostkach sie¬ ciujacych co najmniej jeden czwartorzedowy jon amoniowy. Mostki sieciujace skladaja sie z lancu¬ chowych fragmentów czasteczki, których lancuchy zawieraja co najmniej szesc atomów wegla i co najmniej jeden atom azotu, co wynika z definicji dwufunkcyjnego srodka alkilujacego (wzór 1). Ty¬ mi cechami konstytucyjnymi oraz wspomniana juz odpornoscia na warunki skladowania róznia sie nowe kationoaktywne, wielkoczasteczkowe polia¬ midy zasadnicze od znanych zwiazków (porównaj np. brytyjski opis patentowy nr 979 461).Nowe kationoaktywne poliamidy zawieraja róz- 15 20 25 30 35 40 45 50 65 6079356 6 nego rodzaju grupy zasadowe, a mianowicie czwar¬ torzedowe jony amoniowe w mostkach sieciujacych, niezalkilowane drugorzedowe grupy aminowe oraz aminowe grupy trzeciorzedowe, które tworza sie podczas sieciowania jako tak zwane „przyczólki 5 mostków sieciujacych". Drugorzedowe i trzeciorze¬ dowe grupy aminowe moga wystepowac w postaci wolnej lub jako sole, np. w postaci sola, które two¬ rza sie podczas sieciowania, jesli reakcje prowadzi sie ze srodkami alkilujacymi o wzorze 1, zawiera- io jacymi reszty chlorowcohydrynowe.Zaleznie od celu zastosowania usieciowane, otrzy¬ mane w wodnym roztworze poliamidy nastawia sie na zadane pH tak, zeby stanowily badz wolne ami¬ ny badz tez sole. Wartosc pH moze wahac sie 15 w szerokich granicach, np. 2—12. Normalnie wyste¬ pujaca podczas reakcji wytwarzania wartosc pH 8—9,5 mozna na przyklad podwyzszyc przez doda¬ nie wodorotlenku sodowego lub obnizyc przez do¬ danie kwasu np. solnego, siarkowego, mrówkowe- 20 go lub winowego.Nowe zwiazki otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku stanowia wysokoaktywne srodki flokula- cyjne, stosowane w celu przyspieszenia sedymen¬ tacji i flotacji w technicznie waznych procesach 25 przemyslowych. Dla przemyslu papierniczego przed¬ stawiaja te nowe kationoaktywne, wielkoczastecz¬ kowe poliamidy wartosciowe srodki retencyjne, po¬ niewaz zatrzymuja na sicie drobne wlókienka ce¬ lulozy i wypelniacze nieorganiczne w trakcie for- 30 mowania arkuszy papieru; poza tym przyspieszaja one proces odwadniania lub filtracji na sicie ma¬ szyny papierniczej, 00 jest szczególnie cenne przy produkcji grubych papierów i kartonów.W porównaniu ze stosowanymi dotad w prze- 35 mysle papierniczym i kartoniarskim srodkami re¬ tencyjnymi i przyspieszaczami odwodnienia nowe produkty wykazuja szczególne zalety. Traktowany nimi papier mniej zólknie oraz w mniejszym stop¬ niu obniza sie skutecznosc wybielaczy optycznych 40 w papierze. Poza tym wytrzymalosc papieru i kar¬ tonu w stanie mokrym pod dzialaniem nowych zwiazków zasadniczo nie zwieksza sie, co ulatwia przerób odpadów papieru. W produkcji celulozy nowe poliamidy moga byc stosowane jako przy- 45 spieszacze procesu saczenia, w czasie którego od¬ dziela sie celuloze od wody.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Wytwarzanie wyjsciowego polia- so midu 109 kg (1,06 kg moli) dwuetylenotrójaminy rozciencza sie w kotle zaopatrzonym w mieszadlo tak wolno 40 kg wody, chlodzac z zewnatrz, by temperatura wewnetrzna nie przekroczyla 70°C.Nastepnie dodaje sie 146 kg (1,00 kg moli) sprosz- 55 kowanego kwasu adypinowego tak wolno, aby tem¬ peratura wewnetrzna przy chlodzeniu zewnetrznym utrzyttiywala sie w granicach 50—90°C. Kociol za¬ myka sie, zaopatruje w kolumne destylacyjna, do której podlacza sie chlodnice odpedowa. Ogrzewa <» sie ha lazni olejowej w atmosferze azotu w ciagu 1 godziny w temperaturze wewnetrznej 120—130°C, a nastepnie w ciagu 6 godzin w temperaturze we¬ wnetrznej 170—175°C.Wode uzyta do rozpuszczania oraz powstala «* w trakcie kondensacji oddestylowuje sie na kolum¬ nie, przy czym z para wodna ulega porwaniu mniej niz 0,4 kg dwuetylenotrójaminy. Miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 170—175°C, a na¬ stepnie zastepuje sie na kolumnie chlodnice odpe¬ dowa chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury 150—160°C wprowadza sie 219 kg wody w ten sposób, by przy ciaglym mieszaniu tempera¬ tura wewnetrzna opadla powoli do temperatury 100—105°C. Gotuje sie jeszcze w cia^u 1 godziny pod chlodnica zwrotna i otrzymuje po ochlodzeniu klarowny roztwór produktu przejsciowego, który zawiera 50% suchej substancji.Mozna równiez postepowac analogicznie, jak opi¬ sano w ustepie pierwszym przykladu I, stosujac jednak na 1 mol kwasu adypinowego 0,97 mola (zamiast 106 mola) dwuetylenotrójaminy. 51,5 g (0,5 mola) dwuetylenotrójaminy T 87,7 g (0,6 mola) trójetylenoczteroaminy rozpuszcza sie, jak to opisano w ustepie pierwszym przykladu la, w 50 g wody, po czym dodaje sie 146 g (1 mol) kwasu adypinowego. Ogrzewa sie powoli w atmo¬ sferze azotu do temperatury 175°C, oddestylowujac odparowujaca wode przez mala kolumne destyla¬ cyjna. Po uplywie 3 godzin ogrzewania w tempe¬ raturze 175°C kolumne destylacyjna zastepuje sie chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu do temperatury 150°C dolewa sie powoli 266 g wody w ten sposób, aby roztwór znajdowal sie stale w stanie wrzenia i by pod koniec temperatura wewnetrzna wynosila 103—106°C. Po jednogodzinnym gotowaniu otrzy¬ muje sie klarowny roztwór, zawierajacy 50% po¬ liamidu, w którym pomiedzy grupami amidów kwasowych, polaczonymi mostkami etylenowymi wlaczone sa czesciowo jedna, czesciowo dwie gru¬ py—NH—. ,.:;.*; Podobny produkt kondensacji tworzy sie przez ogrzewanie 0,5 mola dwuetylenotrójaminy, Qfi mola trójetylenoczteroaminy i 1 mola estru dwumetylo- wego kwasu adypinowego z wydzieleniem meta¬ nolu, które zaczyna sie w temperaturze 100^C i moze byc doprowadzone do konca przez ogrze¬ wanie do temperatury 150°C.Postepujac jak podano w ustepie pierwszym tego przykladu zastepujac jednakze 109 kg dwuetyleno¬ trójaminy 131 kg bis-(3-aminopropylo)-aminy, otrzy¬ muje sie klarowny 50% wodny roztwór produktu przejsciowego, który podczas skladowania w tem¬ peraturze pokojowej nie wydziela zadnych stalych substancji.W przypadku zmieszania 233 g (1,15 mola) sper- miny (N,N,-bis<3-aminopropylo)-l,4-dwuaminobutan) z 174 g (1 mol) estru dwumetylowego kwasu ady^ pinowego i ogrzewania w atmosferze azotu w tem¬ peraturze 150—155°C az do zakonczenia odszcze- piania metanolu, otrzymuje sie produkt przejscio¬ wy rozpuszczalny w wodzie, który za pomoca srod¬ ka sieciujacego opisanego w przykladzie II mozna przeprowadzic w rozpuszczalny w wodzie kationo- aktywny poliamid.Przyklad II. Wytwarzanie srodka sieciujacego 205,5 kg lodu miesza sie w kotle ze stali nierdzew¬ nej z 112,5 kg (1 kg mol) 40% roztworu dwurtie- tyloaminy i zadaje 100 kg (1 kg mol) 36,5% kwasu solnego w ten sposób, aby temperatura wewnetrzna7 79356 8 nie przekroczyla 25°C. Otrzymuje sie roztwór chlor¬ ku dwumetyloamoniowego o wartosci pH 4—7. Do¬ daje sie jeszcze raz 112,5 kg (1 kg mol) 40*/o roz¬ tworu dwumetyloaminy i dolewa 277,5 kg epichlo- rohydryny tak wolno, by temperature wewnetrzna mozna bylo utrzymac przez chlodzenie z zewnatrz w granicach 28—32°C. Pozostawia sie w tej tem¬ peraturze w ciagu kilku godzin do zupelnego prze- reagowama i otrzymuje klarowny roztwór, który zawiera 501/* dostatecznie czystego srodka sieciuja¬ cego o wzorze produktu reakcji wedlug schematu 1.Nieprzereagowanej epichlorohydryny lub niejo¬ nowych produktów ubocznych praktycznie nie ma wprod&kcie.Analiza wykazuje, ze 1 mol srodka sieciujacego zawiera 2 mole Cl jonowego i 2 mole Cl niejono¬ wego.Miesza sie na lazni wodnej o temperaturze 10— —15°C 50 g (0,5 mola) 36,5A/« kwasu solnego z 61,8 g wody i wkrapla 20 g (0,25 mola) N,N,N/N'-cztero- metylóetylenodwuaminy tak wolno, by temperatura wewnetrzna nie przekraczala 40°C. W temperaturze kapieli 20—25°C dodaje sie 46,25 g (0,5 mola) epi¬ chlorohydryny, przy czym tworza sie dwie fazy.Temperature kapieli podnosi sie do 40°C.Temperatura wewnetrzna wzrasta w ciagu 40 mi¬ nut do 53°C, w której nastepuje reakcja epichloro¬ hydryny, a mieszanina staje sie jednofazowa. Mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 16 godzin w temperaturze 40°C i otrzymuje klarowny roztwór o wartosci pH 7—7;1, który zawiera 50^/f srodka sieciujacego o wzorze 8.Przyklad ni. Wytwarzanie produktów kon¬ cowych, czyli nowych poliamidów.Poddaje sie reakcji produkt przejsciowy z przy¬ kladu I ze srodkiem sieciujacym z przykladu II, przy czym sieciowanie prowadzi sie w mozliwie najwiekszym stopniu. Jezeli reakcje prowadzi sie w wodnym roztworze o zawartosci 40*/t suchej sub¬ stancji, to stosunek srodka sieciujacego do pro¬ duktu przejsciowego wynosi okolo 20:100. Ponie¬ waz oba surowce wyjsciowe sa niezbyt czyste i niejednorodne, optymalny stosunek nalezy okre¬ slic poprzez próby wstepne, tak aby otrzymac pro¬ dukt o Jak najwyzszym stopniu usieciowania, lecz jeszcze rozpuszczalny w wodzie.Jesli przykladowo 5 prób wstepnych po okolo 50 g wykazuje, ze przy stopniowaniu 20,0, 20,2, 20,4, 20,* i 20,8 czesci srodka sieciujacego na 100 czesci produktu przejsciowego najwyzsze stopnie, czyli 20,6 i 20,8:100 daja produkty koncowe zawie¬ rajace czesci nierozpuszczalne, to w skali technicz¬ nej reakcje prowadzi sie przy stosunku 20,3:100 w nastepujacy sposób: W kotle ogrzewanym na lazni wodnej miesza sie 9,0 kg 50*/o produktu przejsciowego opisanego w przykladzie I z 1,83 kg 50Vo srodka sieciujacego opisanego w przykladzie II oraz 2,7 kg wody.Otrzymany roztwór zawierajacy 40§/* suchej sub¬ stancji miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 25—35°C, w ciagu 2 godzin w temperaturze 45°C i w ciagu 15 godzin w temperaturze 50—55°C.Plynny poczatkowo roztwór staje sie powoli co¬ raz bardziej lepki i po okolo 8 godzinach przecho¬ dzi w gesta paste, która wykazuje sklonnosc pod¬ noszenia sie wokól mieszadla. Pod koniec pasta staje sie nieco bardziej plynna. Powstaly w ten sposób produkt usieciowania jest znakomitym przy¬ spieszaczem odwodnienia dla przemyslu kartoniar- skiego.W celu przeprowadzenia produktu w postac da¬ jaca sie latwo rozcienczac, rozciencza sie go w tem¬ peraturze 50°C równa iloscia wody do 2OV0 zawar¬ tosci suchej substancji. Otrzymuje sie przez to bar¬ dziej rzadki roztwór o wartosci pH 8,8^-8,9 i ge¬ stosci 1,04.Produkt przejsciowy z przykladu I poddaje sie reakcji ze srodkiem sieciujacym z przykladu II, stosujac jednak roztwór o zawartosci suchej sub¬ stancji 30*/t (zamiast 40*/o) a wiec, by otrzymac równie wysoko usieciowany, lecz jeszcze w wódzie rozpuszczalny produkt, nalezy uzyc wiecej srodka sieciujacego w stosunku do ilosci produktu przej¬ sciowego. W danym przypadku pozostaje sie jednak wyraznie ponizej najwyzszego mozliwego do osia¬ gniecia stopnia usieciowania i postepuje sie w spo¬ sób nastepujacy: W ogrzewanym kotle zaopatrzonym w mieszadlo miesza sie 10 kg opisanego w przykladzie I 50*/o roztworu produktu przejsciowego z 2,52 kg otrzy¬ manego wedlug przykladu II 50*/« roztworu srodka sieciujacego i z 8,38 kg wody. Dobrze mieszajac ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w atmosferze azotu do temperatury 90°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu otrzymuje sie 30*/o klarowny, nieco lepki roztwór usieciowa- nego kationoaktywnego poliamidu. Stanowi on wartosciowy srodek retencyjny dla wypelniaczy i drobnych wlókien w produkcji papieru.Postepuje sie podobnie, stosujac jednakze w miej¬ sce produktu przejsciowego opisanego w ustepie pierwszym przykladu I produkt przejsciowy opisa¬ ny w ustepie drugim przykladu I. Aby otrzymac maksymalnie usieciowany, lecz jeszcze w wodzie rozpuszczalny produkt potrzeba okolo trzy razy mniej srodka sieciujacego, niz to podano w przy¬ kladzie III to znaczy, ze stosunek srodka sieciu¬ jacego do produktu przejsciowego wynosi okolo 6,7 :100 w porównaniu ze stosunkiem 20:100 uzy¬ tym w przykladzie III.Wytworzony w ten sposób kationoaktywny po¬ liamid otrzymuje sie w postaci 20*/t roztworu. Jest to znakomity srodek odwadniajacy dla zawiesin celulozowych. Za miare zachowania sie podczas od¬ wadniania sluzy czas potrzebny do otrzymania okreslonej ilosci przesaczu z zawiesiny niebielonej celulozy zawierajacej pomocniczy srodek odwad¬ niajacy w stosunku do czasu potrzebnego do uzy¬ skania odpowiedniej ilosci przesaczu z zawiesiny, nie zawierajacej srodka pomocniczego. Zastosowana metoda badania opisana jest w prospekcie Y/7/61 Stowarzyszenia „Verein der Zellstoff — und Pa- pier-Chemiker und Ingenieure".W tablicy porównano wplyw trzech produktów handlowych i produktu opisanego w przykladzie III na czas saczenia w sekundach. Stezenie w •/•, w odniesieniu do zawartosci suchej substancji, oznacza ilosc gramów produktu na 100 g powietrz¬ nie suchej celulozy. 10 15 20 25 35 40 45 50 5579356 10 Polymin HSx) Polymin FL2) Tydex 122) Produkt z przykladu III Stezenie w % 0,0 174 174 174 174 0,05 160 165 156 113 0,1 152 140 132 88 0,2 100 71 70 50 0,4 41 44 35 16 0,8 43 51 87 7 1,6 54 63 44 <5 x) Produkt handlowy firmy und Sodafabrik" 2) Produkt handlowy firmy , Liczby te pokazuja dobitnie, ze te trzy produkty handlowe sa znacznie mniej aktywne od produktu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku.Bardzo waznym problemem w wytwarzaniu pa¬ pierów i kartonów z makulatury jest odwadnianie masy papierniczej na sicie maszyny papierniczej, od którego zalezy szybkosc posuwu sita, a tym sa¬ mym produkcja. Przez zastosowanie odpowiednich srodków pomocniczych, np. Polymin HS firmy BASF, mozna odwadnianie masy papierniczej przy¬ spieszyc, co umozliwia znaczny wzrost produkcji.Skutecznosc produktu z przykladu III zbadano w fabryce kartonu na maszynie papierniczej o dlu¬ gim sicie porównujac go z Polymina HS. Karton o ciezarze powierzchniowym 280 g/m2 wytwarzano z masy papierniczej skladajacej sie z 85 czesci ma¬ kulatury gazetowej, 15 czesci niebielonej celulozy siarczynowej, 0,3 czesci kleju zywicznego i 1,2 cze¬ sci siarczanu glinowego, przy czym w jednym do¬ swiadczeniu dodano do masy, bezposrednio przed jej wylaniem na sito, produkt z przykladu III za¬ wierajacy 20t/§ suchej substancji, zas w drugim doswiadczeniu Polymin HS w postaci 0,25% roz¬ tworu.Przy dodaniu 0,3% srodka pomocniczego, w prze¬ liczeniu na powietrznie sucha mase papieru, pro¬ dukt z przykladu III powodowal lepsze odwodnie¬ nie, niz Polymin HS, co przejawialo sie tym, ze czolo lustra wody lezalo znacznie blizej wylewu masy oraz zuzycie pary na 1 tone suchego kartonu bylo mniejsze. Retencja wywolana przez produkt z przykladu III byla równiez lepsza, niz w przy¬ padku Polyminy, co wynikalo z mniejszego o 20% przecieku masy przez sito.Aktywnosc produktu z przykladu III zbadano w fabryce papieru na maszynie o dlugim sicie i porównano z preparatem Kymone 557 firmy Her¬ cules Powder. Wytwarzany byl papier o ciezarze powierzchniowym 80 g/m2. Masa papiernicza za- 10 „Badische Anilin — .Dow Chemical Inc." 15 20 55 40 45 50 55 wierala 45 czesci bielonej celulozy z drewna szpil¬ kowego, 35 czesci scieru drzewnego, 2 czesci kleju zywicznego^ 3 czesci siarczanu glinowego i 28 czes¬ ci kaolinu. Po dodaniu równej ilosci kazdego ze srodków pomocniczych w stosunku do zawartosci suchej substancji (0,01% w przeliczeniu na po¬ wietrznie sucha mase papieru) bezposrednio przed wylewem masy, produkt z przykladu III wywolal lepsza retencje niz Kymone 557, co wy¬ nika z porównania zawartosci wypelniacza ozna¬ czonej przez spopielenie próbek papieru.Na maszynie papierniczej produkowano drzewny papier pakunkowy o ciezarze powierzchniowym 80 g/m2 i zawartosci popiolu 17%. Odpadowa woda spod sita wykazywala zawartosc stalych substancji 3110 mg/litr i zostala przerobiona jak zwykle w aparacie flotacyjnym w celu regeneracji sub¬ stancji stalych. Woda sciekowa z aparatu flotacyj¬ nego zawierala jeszcze 1460 mg/litr stalych sub¬ stancji.Gdy do wody spod sita dodano 0,5e/o lub 0,8% w przeliczeniu na zawartosc stalej substancji w wo¬ dzie spod sita roztworu otrzymanego zgodnie z ostatnim ustepem przykladu III, wówczas woda sciekowa z aparatu flotacyjnego zawierala tylko 78 albo 25 mg stalych substancji na litr. """ PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych kationoaktywnych, rozpuszczalnych w wodzie poliamidów przez reak¬ cje polialkilenopoliamin zawierajacych dwie pierw- szorzedowe grupy aminowe, co najmniej jedna drugorzedowa grupe aminowa oraz grupy alkile- nowe o 2—4 atomach wegla, z kwasami dwukar- boksylowymi o ogólnym wzorze HOOC—CmH2m— —COOH, w którym m oznacza liczbe calkowita 4—8, lub z funkcyjna pochodna tych kwasów dwukarbo- ksylowych, w stosunku molowym 0,85:1 do 1,2 :1, znamienny tym, ze produkty tej reakcji poddaje sie alkilowaniu w roztworze wodnym za pomoca dwufunkcyjnych srodków alkilujacych o wzorze 1, w którym X oznacza liczbe calkowita 0—7, Z oz¬ nacza grupe o wzorze 2, 3 lub 4, Rj i R2 ozna¬ czaja nizszy rodnik alkilowy lub nizsza grupe hy- droksyalkilowa, Y oznacza grupe alkilenowa o 2— 6 atomach wegla, grupe 2-hydroksy-l,3-propyleno- wa, lub jedna z grup —CH2—CH2—NH—CO—NH— —CH2—CH2— albo —CH2—CH2—CH2—NH—CO— —NH—CHg—CH2—CH2—, w ilosci tak dobranej, aby produkt alkilowania jeszcze pozostawal w roz¬ tworze, przy czym ilosc ta korzystnie stanowi co najmniej 80%, zwalszcza ponad 90% tej ilosci, któ¬ ra bylaby konieczna do otrzymania produktu kon¬ cowego, któryby jeszcze byl rozpuszczalny w wo¬ dzie.79356 CH3 CH3 CH3 CH3 \/ \ / ClCH2-CH-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2CHCH2€l I + + I 1 cr ci~ ' OH OH WZÓR 8 HN(CH3)2+HN(CH3|2- HCl * 3 CH2-CH-CH2-Cl O CH3 CH3 CH3 CH3 \V \l/ 3 Cl-CH2-CH -CH2 -N-CH2-CH-CH2-N-CH2 CH-CH2-Cl 1 ci" 1 cr 1 OH OH OH Schemat 1 5HN(CH3)2 + HN(CH3)2 * HCl * 7CH2-CH-CH2-Cl I v CH3 CH3 \ +/ Cl-CH2-CH-CH2-h- I cr OH CH3 CH3 CH2-CH-CH2-N I cr . OH J5 CH2-CH-CH2-Cl OH Schemat 279356 R< R2 -N R,iA -Y-N + J - CH2-2 X WZÓR 1 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH-CH, O OH Cl OH Br WZÓR 2 WZÓR 3 WZÓR A l R2 R2 WZÓR 5 WZÓR 6 HN-CH2-CH2-N-CH2-CH2-NH-CC^CHj^CO" CH2 CH-OH I CH2 I Y I CH2 I CH-OH I CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 NH-CH2-CH2- N-CH2-CH2-NH-CO(CH2)4CO' WZÓR 779356 (:H3)2N-CH2K:H2-N(CH3)2+2CH2-CH-CH2-a Y CH3 CH3 CH3 CH, \+/ \+/ CH2- CH-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH-CH2 V a- a- V Schemat 3 (CH3)2N(CH2)6NfCH3)2+2CH2-CH-CH2-Cl + H2S04 | V CH3 CH3 CH3 CH3 Ct-CH2-CH-CH2-N-(CH2)6-N-CH2-CH-CH2-Cl OH 50; OH Schemat A (CH3)2N (CH2)3 NH-CO-NHitH^NlCH^^C^-CH-CHg-Cl + HCL + HCI O CH3 CH3 CH3 CH3 CH^CH-CH^NiC^^NH-GO-NKCHzlaN-C^-CH-C^ ci oh cr cr oh a Schemat 5 2HNiCH3VHCK(CH3]2N(CH2)6N(CH3)2*4CH2-CH-CH2-a xo CH3CH3CH3CH3 \+i +/ Cl-C^-CH-C^-C^N- oh cr cr CH3 CH3 CH2CH-CH2N oh cr -CH2-CH-CH2-Cl o OH Schemat 6 DN-3, z. 443/75 Cena 10 zl PL PL