PL7698B1 - Sposób otrzymywania nowych pochodnych antrachinonu. - Google Patents

Description

Wykryto, ze a-aminoantrachinony i ich pochodne reaguja w warunkach odpo¬ wiednich w obecnosci kwasnych srodków kondensacyjnych z aldehydem mrówko¬ wym, wytwarzajac nowe zwiazki trwale, które mozna czesciowo stosowac bezpo¬ srednio, jako barwniki kadziowe, czescio¬ wo zas—jako materjal wyjsciowy do otrzy¬ mywania innych cennych barwników. No¬ we zwiazki skladaja sie czesto z dwóch i wiecej pierscieni (rdzeni) antrachinono- wych zwiazanych reszta aldehydu mrówko¬ wego. W rozpuszczalnikach organicznych zwiazki rzeczone wogóle rozpuszczaja sie z trudnoscia. Róznia sie one od produktów, które np. mozna otrzymac dzialaniem al¬ dehydu mrówkowego na aminoantrachino- ny w obojetnym rozpuszczalniku i które sa zwiazkami bardzo nietrwalemi, rozpa¬ daj acemi sie na swe czesci skladowe nawet pod dzialaniem rozcienczonych kwasów mineralnych.Sposób niniejszy nie ma nic wspólnego ze sposobem opisanym w patencie nie¬ mieckim Nr 156956, wedlug którego, sto¬ sujac znaczny nadmiar aldehydu mrów¬ kowego (np. na jedna czasteczke a-amino- antrachinonu bierze sie 50 czasteczek alde¬ hydu mrówkowego) w obecnosci kwasów mineralnych, otrzymuje sie metylowane a- minoantrachinony posiadajace grupe mety¬ lowa przy azocie.Wedlug niniejszego sposobu mozna sto¬ sowac najrozmaitsze kwasne srodki kon¬ densacyjne, jak np. rozcienczony kwas siarkowy, mieszanine skladajaca sie z lo-dowatego kwasu octowego i kwasu siarko¬ wego lub fosforowego lub tez mieszanine lodowatego kwasu octowego i kwasu fosfo¬ rowego, lub lodowatego kwasu octowego i solnego, bornego, tlenochlorku fosforowego, chlorku glinowego i t. d.Wiadomo, ze a-aminoantrachinony i wiele ich pochodnych, w stezonym kwasie siarkowym po dodaniu aldehydu mrówko¬ wego wytwarzaja mocno zabarwione roz¬ twory. Chodzi tu jednak o zwiazki bar¬ dzo nietrwale, które nie rozkladaja sie tyl¬ ko w stezonym kwasie siarkowym, nato¬ miast po wylaniu takiego roztworu kwaso¬ wego do wody rozkladaja sie na swe cze¬ sci skladowe. Równiez i tutaj poczatkowo tworza sie, przy zastosowaniu kwasu siarkowego o odpowiedniem stezeniu, pro¬ dukty przylaczenia, które dopiero pózniej przechodza w produkty nowe, co polaczo¬ ne jest z charakterystyczna zmiana barwy i nieznacznem podniesieniem temperatury.Przeksztalcenie to przebiega z szybkoscia rózna, zaleznie od temperatury i uzytych pochodnych amkioantrachinonowych. 1.4- ammooksyajntrachinon np. przeksztalca sie w obecnosci aldehydu mrówkowego w tem¬ peraturze zwyklej, przy uzyciu 70% -go kwasu siarkowego, bardzo powoli, jednak calkowicie, w temperaturze zas 70—80° C przeksztalcenie to przebiega do konca w bardzo krótkim czasie; /.4-dwuaminoan- trachinon przeksztalca sie natomiast nawet w temperaturze zwyklej w ciagu bardzo krótkiego czasu, co przejawia sie zmiana pierwotnej barwy fioletowoKniebieskiej na zielona.W wielu wypadkach otrzymuje sie, za¬ leznie od warunków, dwa szeregi I i II róz¬ nych produktów kondensacji,- wzglednie mieszanine tych ostatnich, a mianowicie: dzialajac dwiema lub wiecej czasteczkami aldehydu mrówkowego, otrzymuje sie cia¬ la szeregu II, które bardzo czesto zawiera¬ ja druga czasteczke aldehydu mrówkowe¬ go slabiej zwiazana, która mozna odszczepic zapomoca pewnej obróbki; ciala te prze¬ chodza wtedy w ciala szeregu I, otrzymy¬ wane dzialaniem tylko jednej czasteczki al¬ dehydu mrówkowego.Do celów zastosowania praktycznego produkty rzeczone nie zawsze trzeba otrzy¬ mywac oddzielnie; do farbowania i dalszej przeróbki mozna stosowac równiez miesza¬ nine cial, nalezacych do obu szeregów.Tworzenie sie nowych produktów moz¬ na znacznie przyspieszyc, dodajac kwasu bornego, o ile stosowane pochodne ami- nóantrachinonowe moga tworzyc estry te¬ go kwasu (porównaj przyklady I i IV).Zamiast aldehydu mrówkowego mozna równiez stosowac jego produkty polimery¬ zacji, jak trójoksymetylen, paraldehyd mrówkowy i ciala podobne, lub tez substani- cje odszczepiajace aldehyd mrówkowy, jak np. dwusiarczyn aldehydu mrówkowego, metylal, dwuoctan metylenowy i substancje podobne. Z pochodnych a-aminoantrachi- nonu mozna równiez stosowac i takie, w których wodór jednej lub kilku grup ami¬ nowych jest zastapiony reszta alkylowa lub alkyloarylowa. Ponadto zamiast aminoan- trachinonu mozna stosowac nietrwale zwiazki aldehydu mrówkowego, otrzymy¬ wane dzialaniem tegoz na aminoantrachi- nony w obojetnych rozpuszczalnikach.Przyklad I. 20 czesci wagowych sproszko¬ wanego /.4-aminooksyantrachinonu wpro¬ wadza sie do 600 czesci wagowych kwasu siarkowego, zawierajacego 70% H2S04, ogrzewajac go do 90° C, poczem ochladza do 25% i do masy gestej utworzonego siar¬ czanu ^.4-amiinooksyantrachinonowego do¬ daje sie 10 czesci wagowych paraldehydu mrówkowego. Mase te, mieszajac od cza¬ su do czasu, pozostawia sie w temperatu¬ rze okolo 25° C. Nietrwaly zwiazek przy¬ laczenia przechodzi stopniowo do roztwo¬ ru, barwiac go na kolor fioletowo-niebieski.Pozostawiajac mase reakcyjna przez czas dluzszy, np. 12 do 36 godzin, w tempera¬ turze pokojowej, otrzymuje sie nowy zwia- - 2 —zek przeksztalcony. Ciecz barwi sie na mocny kolor oliwkowoHzielony, nowy zwia¬ zek zas osadza sie przewaznie w postaci krysztalów i mozna go oddzielic w sposób zwykly, np. zapomoca odsaczania lub w inny sposób podobny. Przeksztalcenie to przebiega natomiast znacznie szybciej, sko¬ ro mase reakcyjna pozostawic nie w tem¬ peraturze zwyklej, lecz ogrzewajac ja do temperatury okolo 70 — 75° C. Barwa roz¬ tworu zmienia sie wtedy szybko i z niebie- sko-fioletowej staje sie zielona, przyczem osadza sie jednoczesnie nowy produkt kon¬ densacji, który sklada sie prawie wylacz¬ nie z cial nalezacych do szeregu II i rozpu¬ szcza sie w stezonym kwasie siarkowym, barwiac roztwór podwójnie: warstwa grub¬ sza barwi sie na fioletowo, ciensza — na niebiesko. Roztwór tein posiada mocne widmo. Po wlaniu go dla wady, straca sie osad fioletowo zabarwiony. Po dluzszem staniu, szybciej po ogrzaniu na lazni wod¬ nej, roztwór nabiera barwy brunatnej i widmo znika. Wlewajac roztwór do wody, wytwarza sie osad zielono-niebieski. Skoro brunatily roztwór w kwasie siarkowym o- grzac do 180 — 190° C, roztwór stopniowo barwi sie na piekny kolor czerwono-fiole- towy, po zadaniu go kwasem bornym zmie¬ nia barwe na piekna niebiesko-zielona.Przyklad IL 24 czesci wagowe 1.4 a- minooksyantrachinonu rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych 96% kwasu siarkowe¬ go. Mieszajac wlewa sie 18% czesci wago¬ wych wody, baczac na to, aby temperatura nie przewyzszala 80—90° C, poczem roz¬ twór ten ochladza sie do 90° C i do osa¬ dzonego w postaci masy krystalicznej siar¬ czanu /.4-aminooksyantrachinonu dodaje sie 4 czesci wagowe paraldehydu mrów¬ kowego i ogrzewa mieszajac na lazni wod¬ nej dopóty, dopóki barwa niebiesko-fioleto- wa nie zmieni sie na zielona, przyczem u* tworzony produkt osadza sie w postaci krysztalów. Po ostudzeniu osad odsacza sie. Sklada sie on glównie z produktu kon¬ densacji, nalezacego do szeregu I.Ewentualne resztki niezmienionego 1A~ aminooksyantrachinonu mozna usunac, wy¬ ciagajac go alkoholem. Otrzymany w ten sposób zwiazek rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym, tworzac roztwór o bar¬ wie oliwkowo-zielonej, która nie zmienia sie przy dluzszem staniu. Podczas ogrze¬ wania na lazni wodnej barwa zwykle sie nie zmienia i dopiero po dluzszym czasie przechodzi w fioletowa. Skoro roztwór o~ grzac nieco powyzej 130° C, natenczas bar¬ dzo szybko barwa przechodzi w czerwono- fioletowa, i roztwór zawiera taki sam pro¬ dukt, jaki otrzymuje sie z produktu kon¬ densacji nalezacego do szeregu II po dluz¬ szem ogrzewaniu w temperaturze 180 — 190° C (przyklad I).Przyklad III. 20 czesci wagowych 1.4- aminooksyantrachinonu, 10 czesci wago¬ wych paraldehydu i 1500 czesci lodowa¬ tego kwasu octowego ogrzewa sie do 90° C, Do niebiesko^fioletowego roztworu, który zawiera nietrwaly produkt dodatkowy, do¬ daje sie 200 czesci wagowych 96% kwasu siarkowego. Bardzo szybko barwa roztwo¬ ru przechodzi w zielona. Po ostudzeniu wydzielony osad krystaliczny odsacza sie, przemywa wpierw lodowatym kwasem octo¬ wym a nastepnie alkoholem. Otrzymuje sie produkt szeregu II (porównaj przyklad I) w stanie bardzo czystym. Stosujac w tym przykladzie tylko 3 czesci paralde¬ hydu otrzymuje sie produkt kondensacji szeregu I (przyklad II) równiez w bardzo czystym stanie.Przyklad IV. 20 czesci wagowych 1.4- aminooksyantrachinonu, 10 czesci wago¬ wych kwasu bornego, 600 czesci wagowych 70%-go kwasu siarkowego ogrzewa sie do 80 — 90° C, poczem ochladza do 22° C i dodaje 5 czesci paraldehydu. Roztwór zabarwia sie prawie natychmiast na fiole¬ towo, przyczem rozpuszcza sie jednocze¬ snie osadzony siarczan /.4-aminooksyan- 3 -trachinonu. W krótkim czasie roztwór zmienia barwe na zielona i wskutek wy¬ dzielajacego sie produktu kondensacji pra¬ wie ze sie calkowicie zestala. Sklada sie on z mieszaniny cial szeregu I i IL Przyklad V. 10 czesci wagowych 1.4- aminooksyantrachinonu rozpuszcza sie w 250 czesciach wagowych 96% kwasu siar¬ kowego, poczem dodaje sde 5 czesci wago¬ wych kwasu bornego i w celu utworzenia estru kwasu bornego ogrzewa do 80—90°C.Po ostudzeniu do 22°C dodaje sie 2V2 cze¬ sci wagowych paraldehydu. Do otrzyma¬ nego' w ten sposób niebiesko-fioletowego roztworu wlewa sie mieszajac 80 czesci wo¬ dy, baczac, aby temperatura nie przekro¬ czyla 35°C, Zanim doda sie calkowita ilosc wody, barwa izaczyna przechodzic w zielo¬ na. Po dodaniu calkowitej ilosci wody barwa staje sie calkowicie zielona i u- zyskany produkt kondensacji (mieszanina szeregów I i II) czesciowo sie oddziela.Mase wlewa sie do wody, przesacza i prze¬ mywa do stanu obojetnego. Osiagniety pro¬ dukt daje z siarczynem wodnym i lugiem sodowym w stanie cieplym barwe fiolko- wo-czerwona, pnzyczem bawelna barwi sie na odcienia fiolkowe, które pod wplywem powietrza przechodza w piekna barwe sza- ro-niebieska, odporna na swiatlo i na pra¬ nie.Przyklad VI. 20 czesci wagowych 1.4-&r minooksyantrachinonu rozpuszcza sie w temperaturze 90°C w 1500 czesciach par¬ aldehydu, poczem utrzymujac temperatu¬ re w granicach 80 — 90° C, dodaje sie 1200 czesci wagowych kwasu fosforowego i o- grzewa dalej dopóty, dopóki barwa fiole¬ towa nie zamieni sie na oliwkowo-zielona.Wydzielony produkt kondensacji nalezy do szeregu IL Przyklad VIL Jedna czesc wagowa sproszkowanego i.4-aminooksyantrachino- nu zarabia sie 10 czesciami 40% -go roz¬ tworu aldehydu mrówkowego i ogrzewa mieszajac przez pewien czas do 50 — 60° C. Podczas ogrzewania czesc i.4-amAno- antrachinonu przechodzi do roztworu, barwiac go fioletowo. Do chlodzonej za¬ wiesiny wkrapla sie, studzac i mieszajac jednoczesnie, tlenochlorek fosforowy dopó¬ ty, dopóki mieszanina reakcyjna nie zabar¬ wi sie z poczatku na czerwono, pózniej zas na czysty kolor niebieski. Skoro sie to osia¬ gnie, roztwór niekiedy zmienia barwe, któ¬ ra z niebieskiej staje sie wspaniala oliwko¬ wo-zielona, w przeciwnym razie nalezy roz¬ twór ogrzewac do 70 — 80° C, dopóki nie osiagnie sie rzeczonej barwy, co wskazuje na powstanie nowego zwiazku. Mieszanine reakcyjna wlewa sie nastepnie do wody i wydzielony produkt kondensacji, nalezacy przewaznie do szeregu II, odsacza sie, przemywa i suszy w niskiej temperaturze.Przyklad VIII. 20 czesci wagowych 1.4- dwuaminoantrachinonu rozpuszcza sie w 600 czesciach 90% kwasu siarkowego i do¬ daje 3 czesci trójoksymetylenu. Do niebie¬ sko zabarwionego roztworu wlewa sie go, studzac tak, aby temperatura nie# przekro¬ czyla 30°C, 200 czesci wagowych wody. Je¬ szcze przed dodaniem calej ilosci, wody wystepuje zmiana zabarwienia na kolor zielony. Po dodaniu calkowitej ilosci wody pozostawia sie roztwór pewien czas w spo¬ koju, poczem odsacza sie produkt wydzie¬ lony w postaci krysztalów. Resztki nieroz- puszczonego 1.4 - dwuaminoantrachinonu wydziela sie przez przemywanie zimnym alkoholem. W ten sposób otrzymany pro¬ dukt kondensacji nalezy do szeregu I i roz¬ puszcza sie w stezonym kwasie siarko¬ wym, barwiac go na kolor zielono-oliwko- wy. Przy dluzszem staniu i ogrzewaniu na lazni wodnej barwa ta zmienia sie niespo- strzezenie. Po ogrzaniu do 180° C roztwór barwi sie na piekny kolor zielony.Przyklad IX. Skoro w przykladzie VI zastosowac 10 czesci wagowych trójoksy¬ metylenu i postepowac dalej, jak tam wskazano, natenczas otrzyma sie w zupel¬ nie podobnych warunkach produkt konden- — 4 —sacji, odpowiadajacy szeregowi II. Pro¬ dukt ten rozpuszcza sie w zimnym kwasie siarkowym stezonym, barwiac roztwór na kolor zólto-bronzowy, który przechodzi nadzwyczaj szybko w czerwono-niebieski (warstwy grube zabarwiaja sie fioletowo, cienkie zas — niebiesko). Roztwór ten daje widmo mocne, przy wlewaniu do wody o- trzymuje sie osad fioletowy. Ogrzewajac roztwór kwasu siarkowego na lazni wod¬ nej, barwa staje sie oliwkowo-bronzowa i widmo znika; po wlaniu roztworu rzeczo¬ nego do wody, wytraca sie osad zielono- niebieski. Przy ogrzewaniu do 230° C o- trzymuje sie roztwór zielony.Przyklad X. 20 czesci wagowych /-me- toksy - 4 - amino - antrachinonu rozpu¬ szcza sie w 500 czesciach wagowych 96% kwasu siarkowego, ochladza do 30° C i wlewa powoli 185 czesci wagowych wody, przyczem nalezy baczyc, aby temperatura nie przekroczyla 100° C. Nastepnie ochla¬ dza sie do 40° i osadzony w postaci papki siarczan metoksyantrachinonu zadaje sie 10 czesciami wagowemi paraldehydu i ogrzewa w temperaturze 80—85°C dopóty, dopóki pierwotna barwa niebieska nie przej¬ dzie w zielona. Wydzielony produkt kon¬ densacji rozpuszcza sie w stezonym kwa¬ sie siarkowym, barwiac roztwór na kolor zielony, który po ogrzaniu przechodzi w fioletowy.Przyklad XI. 20 czesci wagowych 1- metoksy - 4 - amino-antra-chinonu rozpu¬ szcza sie na goraco w 200 czesciach wago¬ wych lodowatego kwasu octowego i w tem¬ peraturze 60° C dodaje sie 3 czesci wago¬ we paraldehydu i ogrzewa powoli. W temperaturze 65 — 70° masa ta krzepnie jako krystaliczna masa zabarwiona na ko¬ lor czerwony, dajac nietrwaly produkt przylaczenia / - amino - 4 - metoksy - an- tra - chinonu i aldehydu mrówkowego. Po dodaniu 100 czesci wagowych kwasu siar¬ kowego barwa z niebieskiej przechodzi mo¬ mentalnie w oliwkowa i masa sie rozpu¬ szcza. Wkrótce produkt kondensacji wy¬ dziela sie w postaci pieknych krysztalów swoistych. Produkt ten rozpuszcza sie w kwasie siarkowym, nadajac mu barwe bru- dno-czerwona, która po ogrzaniu na lazni wodnej staje sie mocno zielona, po ogrza¬ niu zas silniej szem—jasno-czerwona. Pro¬ dukt barwi bawelne w kapieli fioletowej na odcienie fioletowe, które przechodza na¬ stepnie w niebiesko-szare i czarne.W przykladzie powyzszym aldehyd mrówkowy lub jego produkt polimeryzacji zastapic mozna odpowiednia iloscia sub¬ stancji, odszczepiajacej aldehyd mrówko¬ wy, jak np. metylad, dwuoctan metylowy i t. d. Sposób postepowania i kolejnosc do¬ dawania róznych domieszek moga sie zmie¬ niac w sposób rozmaity. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych pro¬ duktów szeregu antra-chinonowego, zna¬ mienny tem, ze na -amino-antrachinony lub ich pochodne dziala sie aldehydem mrówkowym lub substancja aldehyd od- szczepiajaca, w obecnosci kwasnego srod¬ ka kondensacyjnego, wskutek czego two¬ rza sie zwiazki trwale, które dzialaniem wody lub rozcienczonego kwasu mineralne¬ go nie rozkladaja sie na swe skladniki.

2. Wykonanie sposobu wedlug zastrz. 1, znamienne tem, ze zamiast a -amino- chinonów lub ich pochodnych, stosuje sie ich nietrwale polaczenia z aldehydem mrówkowym, które daja sie otrzymac np. zapomoca ogrzewania skladników w obo¬ jetnym rozpuszczalniku lub dzialaniem al¬ dehydu mrówkowego, albo srodków zaste-- pujacych go na rozpuszczone w stezonym kwasie siarkowym pochodne a -amino- antrachinonu. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa PL PL