PL76033B1 - N-trityl-imidazoles as plant fungicides[us3665076a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Levexikusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych N-trójfenylometyloimidazoli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych N-trójfenylohietyloimidazoli odznacza¬ jacych sie dzialaniem grzybobójczym.Stwierdzono, ze nowe N-trójfenylometylo-imida- zole o wzorze 1, w którym R oznacza atom chlo¬ rowca, grupe nitrowa, nizsza grupe alkiloaminoiwa, dwualkiloaminowa, alkilowa, alkoksylowa, aikilo- merkafcto, alkilosultfoksylowa, alkilosulfonylowa lub chlorowcaalkilowa, otrzymuje sie przez reakcje ha¬ logenków trójffenylometylu o wzorze % w którym R ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, z imidazolem w po¬ larnych obojetnych rozpuszczalnikach organicznych w 'temperaturze 0—100°C w obecnosci srodków wiazacych kwas.Przebieg reakcji przedstawia zalaczony schemat.W stosowanych jako substancje wyjsciowe halo¬ genkach trójtfenylometylu o wzorze 2 R oznacza korzystnie atom fluoru, chloru, bromu, grupe ni¬ trowa, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alki¬ lowa, alkoksylowa, alkilomerkapto, alMflosulfoksy- lowa i alkilosuMonylowa o 1^3 atomach wegla w rodniku alkilowym, nizsza grupe chlorowcoalkilowa o 1—2 atomach wegla i 1^5 atomach chlorowca, zwlaszcza chloru i fluoru. Podane halogenki trój- fenylometylu sa czesciowo znane. Nowie halogenki trójfenylometylu mozna wytworzyc sposobem sto¬ sowanym do wytworzenia znanych halogenków, np. nastepujaco: Najpierw otrzymuje saa zwiazek Gri- 10 15 20 25 30 gnarda jednopodstawionego benzeniu, nastepnie tak otrzymany jednopodstawiony bromek fenyloma'gne- zowy poddage reakcji z ibenzofenonem.Otrzymany metaloorganiczny zwiazek komplek¬ sowy poddaje sie hydrolizie otrzymujac odpowied¬ ni karbinol noli w prosty sposób mozna wytworzyc chlorki przez reakcje karbmoli z bezwodnym chlorowodo¬ rem lub chlorkiem tionylu^ przy czyim grapa hy¬ droksylowa zostaje zastapiona chlorem (J. org.Chem. 7, 392 (1942), Przy reakcji podstawionych halogenków trójfenylometylu z imidazolem jako rozcienczalniki stosuje sie polarne obojetne rozpu¬ szczalniki organiczne, przykladowo nitryle, np; aeetonitryl, sulfotlenki, np. sulMotienek dwumety- lowy, formamidy, np. dwumetyloformamidi, ketony, np. aceton, etery, np. eter etylowy, nitroalkany, np. nitrometan i niesymetryczne chloroweglowodory, np. chloroform. Szczególnie przydatne sa polarne, obojetne rozpuszczalniki organiczne o wartosci sta¬ lej dielektrycznej ponad 2, 4.Reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wia¬ zacego kwasu. Korzystnie stosuje sie odpowiedni nadmiar imidazolu. Mozna równiez wprowadzic trzeciorzedowa amine, np. trójetyloamine lub dwu- metylobenzyloamine lub takze stosowac zwykle uzywane organiczne srodki wiazace kwasy.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-^100°C, korzystnie 45—90°C. Przy 76G333 76033 4 przeprowadzeniu sposobu wedlug wynalazku wpro¬ wadza sie substancje wyjsciowe w stosunku mo¬ lowym okolo l:il, oraz okolo 1 mola srodka wiaza¬ cego kwas. Czas reakcji zalezy od temperatury reakcji i wynosi 3^-»24 gadziny. Przy koncowej ob¬ róbce usuwa sie rozpuszczalnik a produkt reakcji uwalnia sie od chlorowodorku aminy przez wy¬ mycie woda lub, w przypadku gdy chlorowodorek aminy trudno rozpuszcza sie w wodzie, oddziela sie go od chlorowodorku rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym.Substancje czynne wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Ze wzgledu na ich nieznaczna toksycznosc dla cieplokrwistych nadaja sie do zwalczania niepozadanych grzybów. Sa do¬ brze znoszone przez wyzsze rosliny co umozliwia ich stosowanie jako srodków ochrany roslin prze¬ ciwko grzybicom roslin. Nadaja sie one szczegól¬ nie dobrze do zwalczania' fitopatogennych grzy¬ bów, rozwijajacych sie na nadziemnych czesciach roslin oraz przeciwko ifitopaitogennym grzybom ata¬ kujacym rosliny od gleby.Ponizsze przyklady obrazuja sposób wytwarzania wedlug wynalazku.Przyklad I. 166,5 g (0,5 mola) chlorku p-chlo- rofenylodwiuifenylometylu i 34 g (0,5 mola) imida¬ zolu rozpuszczono mieszajac w 500 ml acetonitrylu i zadano 51 g (0,5 mola) trójetyioaminy, po czym juz w temperaturze pokojowej wydzielil sie chlo¬ rowodorek trójetyioaminy. W celu zakonczenia ra- akcji Ogrzewano do (temperatury 50°C w ciagu trzech godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyj¬ na zmieszano z 1 1 benzenu i odmyto od sold woda.Roztwór benzenowy osuszono nad1 bezwodnym siar¬ czanem sodu, przesaczono i odparowano. Otrzyma¬ no il67i g surowego ln(p-chloiix)ifenylodwu(feny(lome- tylo)-irnidiazolu^ wzór 3 o temperaturze topnienia 125°C. Po przekrysitalizowaniiu z 200 ml benzenu i ,100 mi ligrodny otrzymano 111(5 g (71°/© wydaj¬ nosci teoretycznej) czystego 1-iCp-chloroifienylodwu- fenylometylo)-imidazolu o temperaturze topnienia 140°C.'Przyklad II. W roztworze 148^125 g (0,5 mola) chlorku pnfluorotfienylodwiuifeniylometylu w 500 ml aioetonitrylu rozpuszczono 34 g i(0,5 mola) imddazolu mieszajac w temperaturze pokojowej. [Nastepnie wkroplono 51 g (0,5 mola) trójetyioaminy, po czym wytracil sie natychmiast chlorowodorek trójetyio¬ aminy przy ogrzaniu sie mieszaniny. W celu za¬ konczenia reakcji ogrzewano do temperatury 50°C w ciagu 3 godzin. Po ochlodzeniu mieszanine reak¬ cyjna zmieszano z 1 litrem benzenem i odmyto od soli woda. Roztwór benzenowy osuszono nad bezwodnym siarczanem sodu, przesaczono i odpa¬ rowano. Otrzymano' 148 g surowego l-(p-(fluoro- (fenylodwiuf!enylometyllo)^imidazolu, wzór 4, o tem¬ peraturze topnienia 146°C (&10/o wydajnosci teore¬ tycznej). Po przekrystalizowaniiu z 300 ml benze¬ nu i 50 ml ligroiny temperatura topnienia wynio¬ sla 148°C.Stosowany jako substancja wyjsciowa chlorek p-lfluoroifenylodwuifeniylometylu wytworzono w na¬ stepujacy sposób: 174,9 g (1 mol) p-tfluorobromo- benzenu w 175 ml eteru wkroplono powoli do 24^3 g (1 gram atom) maginezu w 300 ml eteru.Po rozpuszczeniu magnezu wkroplono roztwór 1®2 g (l mol) benzofenonu w 500 nil eteru. Pod koniec reakcji z mocno fioletowego roztworu wy¬ tracila sie sól magnezowa karbinolu. Przez prze- 5 mywanie 10°/o roztworem chlorku amonu otrzy¬ mano karbinol, który bez wyodrebnienia poddano dalszej obróbce przez rozpuszczenie w 1 litrze benzenu, dodanie 50 g chlorku wapnia i wpro¬ wadzenie gazowego chlorowodoru do nasycenia. Po 10 przesaczeniu i usunieciu rozpuszczalnika otrzymana breje krystaliczna silnie odsaczono i otrzymany produkt krystaliczny przemyto eterem naftowym.Otrzymano 205 g (65°/o wydajnosci teoretycznej) chlorku p^fluorofenylodwufenylometylu o tempera- 15 turze topnienia 88°C. , .,,..Przyklad III. 27,2 g (0,4 mola) imiclazplu i 62$ g (0;2 mola) chlorku m-chlorofenylodwufe- nylo-metylu ogrzewano w 150 ml suchego aceto¬ nitrylu i 50 ml dwoimetyOoformaimidu do tempera- 20 tury 80°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie odciagnieto rozpuszczalnik i pozostalosc lugowano na cieplo woda w celu usuniecia chlorowodorku imidazolu.Pozostalosc pobrano chlorkiem metylenu, osuszono nad siarczanem sodu i Otrzymany po oddestylo- 25 waniiu rozpuszczalnika lepki olej przekrystalizowa- no z cykloheksanu. Otrzymano 512 g (75P/0 wydaj¬ nosci teoretycznej) il^m-chlorofenylodwuifenylome- tylo)-imidazolu, wzór 5, o temperaturze topnienia 101°C. W analogiczny sposób otrzymano zwiazki 30 o wzorze 1, w którym znaczenie R podano w ta¬ blicy.Tablica 35 R o-Cl mnCP3 0-OCH3 p^Br p-$CH3 P-CH3 o-F m-F p^N02 p-CN Temperatura topnienia w °C 140 156 130 192 ¦142 1130 185 .174 ,1)80—rlTH) 164 PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania iN-trójifenylometylo-imidazo- 55 li o wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorow¬ ca, grupe nitrowa nizsza grupe aUkilo-aminowa, dwualkiloaminowa, alkilowa, alkoksylowa, aJkilo- merkaplto, alkilosailfoksylowa, allkilosuHfonylowa lub chlorowcoalkilowa, znamienny tym, ze halogenki 60 trójtfenylometylu o wzorze 2, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie. Hal oznacza atom chlorów^ ca, zwlaszcza chloru poddaje sie reakcji z imida- zolem w polarnych obojetnych rozpuszczaOnikach organicznych w temperaturze 0—1<00°C w obecnosci 85 srodków wiazacych kwasy.KI. 12p,9 76033 MKP C07d 49/36 _LT\ C6KS C C,HS WZÓR 1 Hal C^o-J ' \ C«HS WZÓR 2 -N J c6h,—c—f J—a C,H5 WZÓR 3 C6H5—? '/ \ C«HS WZÓR 4 CeH| ^ C,H, C,H5 WZÓR 5 a -»- C,Hi—C us Cl CsHf SCHEMAT PL PL PL PL PL PL PL PL