PL24166B1 - Sposób wytwarzania barwników szeregu ftalo-cyj ani nowego. - Google Patents

Description

Pierwsicnstwo: 29 grudnii/1934 r. (Niemcy).Wiadomo, ze dwumitryle kwasu orto-fta- 1 owego, dwunitryle kwasów naftaleno-orto- (Lwukarboksylowyoh i tym podobne, mocna przeprowadzac.w tak zwane barwniki fta- lo-cyjaiiinowe przez ogrzewanie ich do temperatury okolo 180°CK najlepiej w obec¬ nosci metali lub zwiazków metali, które wchodza w sklad barwnika. Podczas reak¬ cji temperatura wzrasta nagle do 300°C lub wyzej, co wplywa ujemnie zarówno na wydajnosc, jak i na odcien barwnika wy¬ twarzanego.Obecnie stwierdzono, ze barwniki te mozna otrzymywac najlepiej przez ogrze¬ wanie mieszanin, zawierajacych pochodne aromatycznych kwasów orto-dwukarboksy- lowych, otrzymywanych przez polaczenie azotu z atomami wegla dwóch sasiednich grup karboksylowych, albo produktów ich podstawienia, takich jak np. ftalo-dwuni- tryl, orto-cyjanobenzamid, lub dwunitryie kwasów naftaleno - orto - dwukarboksylo- wych, i takich stalych substancyj, które nie biora udzialu przy powstawaniu barwnika, a zapobiegaja przez rozcienczenie masy reakcyjnej naglemu wzrostowi temperatu¬ ry, zwlaszcza takich, jak np. obojetne sole lub tlenki nieorganiczne. Mieszaniny moga zawierac wiecej, niz jeden z wymienio¬ nych dwunitryli. Jako stale substancje o- bojetne, nadajace sie do celów wynalazku niniejszego, mozna stosowac np. soie me¬ tali potasowcowych lub metali wapniowej wych, takie jak chlorek sodu, siarczan s**dtf^^ctafli sodu", cHlór^k pdtasu, siarczan po¬ tasu, siarczan wapnia, tlenki glinu, dwu¬ tlenek krzemu dowolnego pochtKUeSma i dwutlenek tytanu. Naogól korzystnem jest dodawanie, w polaczeniu z wyzej wzmian- kowanemi skladnikami, substancyj o dzia¬ laniu katalitycznem, które przyspieszaja o- trzymywanie barwnika, jak np, amidów kwasów karboksylowych i nitrobenzenu o- raz substancyj, wspóldzialajacych przy po¬ wstawaniu barwnika, jak miedzi, niklu, ze¬ laza, magnezu,; ^ antymonu; sodu lub ich zwiazków, np. chlorku miedziawego, chlor¬ ku niklawego, chlorku kobaltawego, chlor¬ ku cynawego lub tlenku magnezowego. Po¬ nadto mozna równiez dodawac wodoro¬ tlenków metali potasowicowych lub alko¬ holanów, jak np. etylami lub amylanu so¬ du.Zazwyczaj korzystnem jest stosowanie obojetnych stalych substancyj w nadmia¬ rze, np. trój-, piecio- lub dziesieciokrotnej ilosci dwunitrylu. Wedlug wynalazku ni¬ niejszego otrzymywanie barwnika przebie¬ ga bez naglego wzrostu temperatury, prak¬ tycznie biorac, ilosciowo, zwlaszcza jezeli uwazac, aby stosowane substancje byly przed uzyciem ich dokladnie zmieszane.Barwnik wedlug wynalazku niniejsze¬ go otrzymuje sie w obecnosci powietrza lub tez w atmosferze innych gazów, np. w at¬ mosferze azotu. W niektórych przypadkach korzystnem jest przeprowadzanie reakcji pod cisnieniem wyzszem lub nizszem od atmosferycznego. W praktyce naogól ko¬ rzystniej jest stosowac nadmiar skladni¬ ków, takich jak chlorek miedziawy, które biora udzial w reakcji i których dodaje sie do dwunitryli. Niekiedy korzystne jest do¬ dawanie rozpuszczalników dwunitrylów, np. pirydyny, toluidyny lub chinoliny.Barwnik wedlug wynalazku niniejszego' o- trzymuje sie przez zwykle ogrzewanie mie¬ szaniny powyzej 130°C; z chwila rozpo¬ czecia sie reakcji dalsze ogrzewanie staje sie zbedne, gdyz podczas reakcji wywiazu¬ je sie dostateczna ilosc ciepla. Jednakze dalsze ogrzewanie jest niezbedne w przy¬ padku, gdy stosuje sie znaczny nadmiar substancyj obojetnych. Jezeli jako substan¬ cje obojetne stosuje sie sole, rozpuszczalne w wodzie, takie jak np. chlorek lub siar¬ czan sodu, siarczan potasu lub octan sodu, zwykle po skonczonej reakcji wprowadza sie mase reakcyjna do wody, wskutek cze¬ go z barwnika wyplókuje sie sole. Czesto korzystne jest szybkie ^usuwanie produktu z pod dzialania wysokiej temperatury, wprowadzajac barwnik bezposrednio po o- grzewaniu dor wody, która sluzy do wy- plókiwania substancyj obojetnych. W przy¬ padku stosowania substancyj, nierozpu¬ szczalnych w wodzie, nalezy wybierac ta¬ kie produkty, które stanowia podklad do barwników pigmentowych, np. siarczan ba¬ ru lub tlenek glinu. W tym przypadku osta¬ teczne traktowanie barwnika, otrzymanego na podkladzie, jest juz zbyteczne. Barwnik oczyszcza sie naogól badz przez lugowa¬ nie, badz przez sublimacje lub tez przez rozpuszczenie, np. w stezonym kwasie siar¬ kowym.Szczególna zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku niniejszego polega na tern, ze pro¬ ces wytwarzania barwnika odbywa sie spo¬ sobem ciaglym. Naprzyklad mieszanine re¬ akcyjna przeprowadza sie z szybkoscia, za¬ lezna od szybkosci reakcji, przez zamknie¬ ta lub otwarta komore, ogrzewana z ze¬ wnatrz w odpowiedni sposób, np. zapomoca gazu, lub zapomoca plaszcza grzejnego, przez który przepuszcza sie pare przegrza¬ na, albo tez zapomoca pradu elektryczne¬ go. Mieszanine umieszcza sie najkorzyst¬ niej w naczyniach zelaznych, umieszczo¬ nych na odpowiednim wózku lub na prze¬ nosniku tasmowym.Ponizej podane przyklady przedstawia¬ ja sposób wedlug wynalazku niniejszego, przyczem jednak wynalazek nie ogranicza sie do tych przykladów. Czesci, podane w tych przykladach, sa czesciami wagówemi. — 2 —Przyklad L 5 czysci ftalo-dwjiiitirylu, 25 czesci chlorku sodu i 3 czesci chlorku ezteroamino-miedziowego (Ctt(NH3)4Cl2) miesza sie dokladnie z soba. Mieszanine te Ogrzewa sie w temperaturze 180°C — I90°C i wprowadza do wody po ostatecz- nem utworzeniu sie barwnika. Ftalocy Jani¬ ne miedzi, pozostala po wyplókaniu chlor¬ ku sodu, odsacza sie i suszy. Mozna go sto¬ sowac bezposrednio, albo po rozpuszczeniu i straceniu ze stezonego kwasu siarkowego.Zamiast chlorku sodu mozna stosowac chlo¬ rek potasu, siarczan potasu lub octan sodu.Zamiast wzmiankowanego powyzej zwiaz¬ ku miedzi mozna równiez stosowac i inne zwiazki miedzi, np. bezwodny siarczan mie¬ dzi lub octan miedzi.Przyklad II. 5 czesci orto-ftalo-dwuni- trylu miele sie w mlynku kulowym z 1,5 czesciami chlorku miecliziawego i 20 cze¬ sciami bezwodnego siarczanu sodu. Mie¬ szanine te ogrzewa, sie szybko do 200°C w ciagu krótkiego czasu w kapieli, przedtem ogrzanej. Powstala masa zabarwia sie szybko' na niebiesko. Nastepnie wprowa¬ dza sie ja do wody, barwnik odsacza i su¬ szy; W razie potrzeby ftalocyjaninie miedzi mozna wylugowac zapomoca alkoholu lub acetonu.Przyklad III. 25 czesci orto-ftalo-dwu- nitrylu i 7,5 czesci chlorku miedziawegp miesza sie dokladnie i nastepnie miele z 50 czesciami suchego tlenu glinu. Mieszanine te ogrzewa sie szybko do 170°C. Otrzymuje sie proszek niebieski, zawierajacy ftalocy¬ janine miedzi i tlenek glinu, który z latwo¬ scia daje sie usunac z naczynia reakcyjne¬ go. Zamiast tlenku glinu 'mozna stosowac siarczan baru, dwutlenek tytanu lub ziemie okrzemkowa.Przyklad IV. 5 czesci ftalo-dwunitry- lu miesza sie dokladnie z 3,6 czesciami zlo¬ zonego zwiazku chlorku miedziawego i pi¬ rydyny, otrzymanego przez ogrzewanie 2 czesci chlorku miedziawego i 1,6 czesci pi¬ rydyny. Mieszanine te miesza sie nastep¬ nie z 25 czesciami bezwodnego siarczanu sodu i ogrzewa do 180QC w ciagu Y2 godzi¬ ny. Mieszanine te wprowadza sie nastep¬ nie do wody i otrzymany barwnik odsacza na filtrze po uprzedniem zagotowaniu.Przez ponowne rozpuszczenie go w stezo¬ nym kwasie siarkowym otrzymuje sie nie¬ bieski barwnik pigmentowy o mocnym ko¬ lorze niebieskim. Jest to ftalocy Janina miedzi.Przyklad V. 2,5 czesci ftalo-dwuiiitry- lu miesza sie z 1,25 czesciami bezwodnego chlorku glinu i 15 czesciami bezwodnego siarczanu sodu. Mieszanine te ogrzewa sie w ciagu V2 godziny do 200°C. Powstala mase gotuje sie z woda i nierozpuszczalna ftalocyjanine glinu odsacza sie na filtrze i suszy. Nastepnie rozpuszcza sie ja w stezo¬ nym kwasie siarkowym i najlepiej traktuje produktem sulfonowania alkoholi tluszczo¬ wych o wyzszym ciezarze czasteczkowymi jako srodkiem rozpraszajacym. Otrzymuje sie w ten sposób barwnik zielonó-niebieski.Przyklad VI. Mieszanine 10 czesci fta- lo-dwunitrylu, 50 czesci dwutlenku krzemu naturalnego i 2,4 czesci chlorku miedzia¬ wego ogrzewa sie w ciagu 30 minut do mniej wiecej 200°C. Powstala mieszanine dwu¬ tlenku krzemu i utworzonego niebieskiego barwnika pigmentowego miele sie nastep¬ nie w mlynku kulowym. Po zagotowaniu z woda barwnik oddziela sie od dwutlenku krzemu przez wymywanie, ewentualnie w obecnosci srodka rozpraszajacego, np. pro¬ duktu polimeryzacji tlenku etylenu.Inny sposób wykonania wynalazku po¬ lega na tern, ze mieszanine pigmentowa traktuje sie po ogrzaniu, tak jak to opisano powyzej, stezonym kwasem siarkowym i odsacza zielono-zólty roztwór barwnika w kwasie siarkowym, poczerni roztwór ten u- wolniony od dwutlenku krzemu, wylewa sie do wody lodowatej i odsacza wydzielona ftalocyjanine miedzi na filtrze próznio¬ wym.Przyklad VII. 5 czesci ftalo-dwunitry- — 3 —hi i 2 czesci zwiazku addycyjnego chlorku glinu i chlorku kwasu karbaminowego mie¬ sza sie dokladnie. Nastepnie po zmieszaniu z 30 czesciami bezwodnego siarczanu sodu mase otrzymana ogrzewa sie w tempera¬ turze 180* do 190°C w ciagu l/2 godziny, po- czem wprowadza sie Ja do wody goracej.Po zaigotowaniu powstala nierozpuszczal¬ na ftaJocyjanine glinu odsacza sie na fil¬ trze i suszy ewentualnie pod cisnieniem zmniejszonem.Przyklad VIII. 10 czesci ftalo-dwuni- trylu miele sie w odpowiednim mlynku z 5 czesciami suchego amyianu sodowego, wol¬ nego od nadmiaru alkoholu amylowego.Nastepnie miesza sie z 50 czesciami bez¬ wodnego siarczanu sodu i mase powstala ogrzewa w temperaturze 170 do 20O°C w ciagu 20 minut. Mieszanine te wprowadza sie nastepnie do wody, zakwasza kwasem chlorowodorowym i powstaly barwnik f ta- lo-cyjaninowyf wolny od metalu* odsacza sie na filtrze, poczem suszy. Otrzymania, wolna od metalu ftalocyjanina ma barwe zie4ono-niebieska.Zamiast amyianu sodowego mozna sto¬ sowac zwiazki sodowe lub potasowe innych alkoholi o wiekszym lub mniejszym cieza¬ rze czasteczkowym. Mozna równiez stoso¬ wac do reakcji z ftalo-dwunitrylem bez¬ wodny wodorotlenek sodu lub potasu w po¬ staci sproszkowanej, przyczein otrzymuje sie taki sam barwnik.Zamiast ftalo-dwunitrylu mozna sto¬ sowac jego chloro-pochodne, np. miesza¬ nine! 3 i 4 - chloro - ftialo - dwunitirylu.Przyklad IX. Barwnik szeregu ftalo- cyjaninowego o barwie niebieskiej do zie- lono-niebieskiej otrzymuje sie równiez przez ogrzewanie do mniej wiecej 200°C mieszanin, skladajacych sie z 2,5 czesci chlorku cynku, chlorku kobaltawego, chlor¬ ku niklawego, chlorku manganawego lub chlorku cynawego z 10 czesciami ftalo-dwu¬ nitrylu i z 30 do 40 czesciami bezwodnego siarczanu sodu. Otrzymane barwniki sa to ftalocyjaniny cynku, kobaltu, niklu, man¬ ganu i cyny.Przyklad X. Mieszanine ftalo-dwuni¬ trylu, chlorku miedziawego i bezwodnego siarczanu sodu, w takim skladzie, jak opi¬ sano w przykladzie II, rozposciera sie na blasze zelaznej i przeprowadza sie w spo¬ sób ciagly przez piec, ogrzany od 200 do 230°C. Powstajaca ftalocyjanime miedzi wydziela sie w sposób, opisany we wzmian¬ kowanym przykladzie.Zamiast chlorku miedziawego mozna stosowac pyl miedziowy, tlenki miedzi albo tez inne sole miedzi, np. bromek miedzia- wy, chlorek miedziowy, siarczek miedzio¬ wy, bezwodny siarczan miedziowy lub oc¬ tan miedziowy. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania barwników szere¬ gu ftalo-cyjaninowego, znamienny tern, ze aromatyczne orto-dwunitryle lub zwiazki, dajace sie przeprowadzic w aromatyczne orto-dwunitryle, ogrzewa sie oddzielnie lub w postaci mieszaniny albo tez razem z ka¬ talizatorami lub substancjami, bioracemi u- dzial w reakcji, w obecnosci obojetnych cial stalych, zwlaszcza tlenków lub soli. L G. Farb enindustr ie Aktiengesellschaft. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. plBLIO TV CAj Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa, PL