W patencie angielskim nr 322 169 opi¬ sano sposób wprowadzania w reakcje amo¬ niaku albo niektórych amin pierwszorze- dowych, np. aniliny, p - toluidyny i podob¬ nych, z bezwodnikiem ftalowym, ftalo - imi- dem albo jedno- lub dwuamidem kwasu fta¬ lowego w obecnosci zelaza, niklu albo mie¬ dzi, uzytych w postaci metali lub zwiaz¬ ków metali, w celu otrzymywania barwni¬ ków.Zwiazki, otrzymywane w ten sposób, naleza do grupy zwiazków zwanych ftalo • cyJaninami (Linstead i inni, Journal of the Chemical Society 1934, 1016 — 1039), a poszczególne zwiazki, otrzymywane we¬ dlug patentu angielskiego nr 322 169, na¬ lezy odpowiednio nazwac zelazo-, niklo- i miedzio - ftalocyjaninami.Sama ftalocyjanina o wzorze (C8H±N2)4 * H2 oraz niektóre inne metalo - - ftalocyJaniny o wzorze ogólnym fC8H^N2)4 . Me (w którym Me oznacza metal) sa uzyteczne jako barwniki i zosta¬ ly opisane (patrz Linstead i inni, locum cito).Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób wytwarzania metalo - ftalocy- janin, bedacych dobrymi barwnikami, z latwo dostepnych materialów wyjscio¬ wych.Wynalazek niniejszy ma na celu prze¬ de wszystkim unikniecie niedogodnoscidawnych procesów, zwiazanych z otrzy¬ mywaniem materialów wyjsciowych.Sposób ten opiera sie na spostrzezeniu, '*¦ ze miedzio - ftalocyJaniny mozna latwo wytwarzac ogrzewajac bezwodnik ftalowy z mocznikiem oraz substancja, oddajaca miedz.Rozumie sie zreszta, ze zwiazki posred¬ nie, niezbedne do wytwarzania niektórych ftalocyjanin, moga byc latwiej dostepne'-' niz potrzebne poszczególne ~ bezwodniki ftalowe. Wobec tego ;tóz zakres wynalazku nie jest ograniczony do stosowania bez¬ wodników ftalowych, \ jako ^materialów wyjsciowych. Wynalazek posiada równiez szczególne zalety techniczne, zwiazane z jego wykonywaniem.Zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie metalo - ftalocyJaniny, a mianowicie: gli¬ no-, chromo-, kobalto-, miedzio-, zelazo- i niklo - ftalocyJaniny, ogrzewajac bezwod¬ nik ftalowy (nazwa ta obejmuje równiez bezwodniki kwasów 1,2- i 2,3 - naftaleno - - dwukarbonowych) lub odpowiedni wol¬ ny kwas wzglednie jego sól amonowa z mocznikiem i z danym metalem albo z substancja zawierajaca dany metal, naj¬ lepiej jednak z wolnym metalem albo jego sola.Podczas ogrzewania substancji tych ze soba powstaje stopiona masa, która w temperaturze okolo 200°C zaczyna ziele¬ niec wskutek wytwarzania sie metalo - - ftalocyjaniny. Mase te nalezy mieszac, aby zapewnic jej jednorodnosc. Uzyty me¬ tal albo zwiazek metalu moze sie oczywis¬ cie nie rozpuszczac. Temperature okolo 200 — 220°C utrzymuje sie dopóty, az przestanie sie wytwarzac barwnik, a masa staje sie wówczas coraz bardziej pastowa- ta lub ewentualnie zestala sie. Dobrze jest, a nawet jest rzecza konieczna, stosowac pewien nadmiar mocznika. Podczas reakcji moze sie wydzielac nieco amoniaku. Nale¬ zy zaznaczyc, ze wywiazywanie sie amo¬ niaku nie jest prawdopodobnie bezposred¬ nio zwiazane z wytwarzaniem pigmentu, ^gdyz wydajnosc nie wzrasta, jesli przez mieszanine stopiona przepuszcza sie amo¬ niak gazowy albo jesli do mieszaniny re¬ akcyjnej wprowadza sie weglan amonu.Przy uzyciu wolnego metalu tempera¬ tura reakcji jest nieraz wyzsza od 200 — 220PC i moze dosiegac 290°C.'Najkorzystniejszy sposób wykonywa¬ nia wynalazki^ polega na ogrzewaniu bez¬ wodnika ftalowego z nadmiarem mocznika i sola metalu, zdolna do wytworzenia trwalej metalo - ftalocyjaniny.Sposób wedlug wynalazku przeprowa¬ dza siniak, ze miesza sie razem skladniki reakcji, ogrzewa je, mieszajac, gdy miesza¬ nina stanie sie ciekla, a nastepnie podnosi sie temperature, az zacznie wytwarzac sie barwnik. Wówczas ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w dalszym ciagu, az ustanie wytwarzanie sie barwnika. Nastepnie ma¬ se te oziebia sie, rozciera, odpowiednio przemywa w celu usuniecia ewentualnego nadmiaru skladników, oczyszcza i obrabia dalej, jak opisano ponizej.Nalezy zaznaczyc, ze otrzymywana wy¬ dajnosc nie jest równa na ogól wydajnosci teoretycznej w stosunku do któregokol¬ wiek z organicznych skladników reakcji.Wydajnosc otrzymywanego zwiazku moze zalezec ód kolejnosci, w jakiej wprowadza sie w reakcje poszczególne substancje, i zwykle jest wieksza, jesli najpierw stopi sie bezwodnik ftalowy, nastepnie doda soli me¬ talu, a wreszcie — mocznika.Jest rzecza korzystna, lecz nie zawsze konieczna dodawanie soli metalu w postaci bezwodnej; tak wiec zarówno uwodniony chlorek miedzi {CuCI2 . 2H20), jak sól bezwodna (Bódker, Zeitschrift fur physi- kalische Chemie 1897, 22 506), daje równie dobre wyniki.Wydajnosc mozna polepszyc dodajac do mieszaniny skladników kwasu borowe* 9zo. W obecnosci tego kwasi* mieszanina re¬ akcyjna pieni sie tylko w slabym stopniu.Kwasu borowego nie trzeba stosowac w ilosci dostatecznej do wytworzenia znane¬ go ftalanu boru (patrz Berichte der deut- $chen Chem. Gesellschaft 36, 2225)- Jako podstawione zwiazki ftalowe (oprócz wspomnianych kwasów naftaleoo - - dwukarbonowych) nalezy wymienic: kwasy jedno-, dwu- i trójchlorowcoftalo- we oraz ich pochodne, kwasy nitro - ftalo¬ we i ich pochodne, kwasy benzeno - trój- i -czterokarbonowe, np. kwas hemimelitowy. trójmelitowy i piromelitowy. W zwiazku z tym nalezy zaznaczyc, ze sposób wedlug wynalazku niniejszego umozliwia otrzy¬ mywanie ftalocyjanin ze zwiazków, które nie latwo jest przeprowadzic w zwiazki po¬ srednie, odpowiednie do uzycia w daw¬ niejszych sposobach. Przy uzyciu kwasu trój melitowego do wytwarzania miedzio - - ftalocyjaniny wedlug wynalazku niniej¬ szego powstaje prawdopodobnie zwiazek czterokarbonowy.Oczywiscie, w razie potrzeby, w celu Otrzymania specjalnych odcieni barwnych mozna stosowac mieszaniny róznych po¬ chodnych ftalowych. Mozna np. zastoso¬ wac mieszanine bezwodnika ftalowego i 3,6 - dwuchloro- albo 4,5 - dwuchlorofta- lowego. W ten sposób mozna otrzymywac miedzio - ftalocyjaniny o pozadanym zie¬ lonym odcieniu.Jako substancje dostarczajace miedzi przy wytwarzaniu miedzio - ftalocyjanin najlepiej jest stosowac sole miedzi, a zwla¬ szcza haloidki. Równiez i te haloidki wy¬ kazuja róznice w zachowaniu sie; w podob¬ nych warunkach chlorek miedziowy daja lepsze wyniki niz chlorek miedziawy.Dotyczy to równiez wyboru substancji dostarczajacych innych metali. Najlepiej jest stosowac haloidki, a zwlaszcza chlorki tych metali.Ponizsze przyklady sluza do wyjasnie¬ nia wynalazku. Czesci oznaczaja czesci Wd' gowe.Przyklad I, Miesza sie i ogrzewa 74 czesci bezwodnika ftalowego, 74 czesci mocznika i 16,7 czesci chlorku glinowego.Po stopieniu mieszaniny miesza sie ja. Sko¬ ro temperatura osiagnie 210°Cf stop nagle sie zabarwia.Sproszkowany stop wyciaga sie gora¬ cym rozcienczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, a nastepnie gora¬ cym rozcienczonym wodnym roztworem kwasu solnego. Otrzymuje sie 40 czesci zielonego drobno-krystalicznego proszku, który jest glino-ftalocyJanina i po rozpu¬ szczeniu w kwasie siarkowym, straceniu woda, odsaczeniu, przemyciu i, w razie po¬ trzeby, wysuszeniu znajduje sie w stanie dosc mialko rozdrobnionym do uzycia go, jako barwnika pigmentowego. Daje on bar¬ dzo jaskrawe blekitnawozielone odcienie.Zamiast 16,7 czesci chlorku glinowego mozna zastosowac 20,3 czesci bezwodnego chlorku zelazowego, aby otrzymac zwiazek — zelazo-ftalocyjanine — podana nizej w przykladzie IV.Przyklad II. 74 czesci bezwodnika fta¬ lowego, 74 czesci mocznika i 13,6 czesci fluorku chromowego (CrFPJ traktuje sie, jak opisano w przykladzie I. Otrzymuje sie 35 czesci proszku zabarwionego oliw¬ kowo, który barwi na oliwkowy odcien.Jest to chromo-ftalocyjanina.Zamiast fluorku chromowego mozna stosowac chlorek chromowy (CrCl3) w po¬ staci wodzianu znajdujacego sie w han¬ dlu.Przyklady III i IV podano w nastepu¬ jacej tabeli. W przykladach tych ilosci bezwodnika ftalowego, mocznika, tempera¬ tura oraz czas ogrzewania sa takie same, jak podano w przykladzie I, róznia sie od siebie jedynie uzyte sole, ich zas ilosci sa sobie równowazne w odniesieniu do me¬ talu. ¦-* 3 —Przyklad III IV Uzyta sól Chlorek kobaltawy „ zelazawy Barwa ótrzynlariego produktu Blekitna Ciemnozielona Te dwa zwiazki sa to kobalto- i zelazo- -ftalocyJaniny.Przyklad V. 18 czesci bezwodnika fta¬ lowego, 18 czesci mocznika i 4 czesci bez¬ wodnego chlorku miedziowego mieszajac ogrzewa sie razem w temperaturze okolo 200 — 220°C w ciagu okolo 1 godz. Po o- ziebieniu stop rozciera sie, wyciaga wrzaca woda i odsacza. Otrzymany produkt jest surowa miedzio-ftalo-cyjanina. Wydajnosc dobra.Przyklad VI. 140 czesci ftalanu dwua- monowego, 100 czesci mocznika i 20 cze¬ sci bezwodnego chlorku miedziowego mie¬ sza sie razem i ogrzewa na lazni olejowej w temperaturze 160 — 220°C w ciagu 4 godz w otwartym naczyniu, zaopatrzo¬ nym w mieszadlo. Wywiazuje sie amoniak i poczatkowo pastowala masa staje sie ciemnoblekitna i zestala sie. Mase te ozie¬ bia sie, rozciera i przemywa goracym roz¬ cienczonym wodnym lugiem sodowym, na¬ stepnie goracym rozcienczonym wodnym roztworem kwasu solnego. Tak otrzymana miedzio-ftalocyjanina nie jest dosc mialko rozdrobniona w celu uzycia jej jako barw¬ nika, wskutek czego rozpuszcza sie ja w o- kolo 8-krotnej ilosci wagowej kwasu siar¬ kowego (o ciezarze wlasciwym 1,84). Po¬ wstaly roztwór wylewa sie do wody (uzy¬ tej w przyblizeniu w ilosci dostatecznej do wytworzenia 5% -owego roztworu kwa¬ su siarkowego). Rozcienczona zawiesine odsacza sie, a powstala paste przemywa woda. Paste te przechowuje sie do uzytku lub suszy, zaleznie od tego, czy pozadana jest wodna pasta pigmentowa, czy tez su¬ chy proszek odpowiedni do zmieszania z olejami lub pokostami w celu wytworzenia farby.Barwnik otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca okolo 50% ilosci teoretycznej w stosunku do uzytego ftalanu dwuamono- wego.Przyklad VII. Sposób wedlug tego przykladu przeprowadza sie w naczyniu zamknietym. 109 czesci ftaloimidu, 67 cze¬ sci mocznika, 25 czesci bezwodnego chlor¬ ku miedziowego miesza sie i ogrzewa w temperaturze okolo 200 — 220°C w auto¬ klawie. Wytworzony produkt przerabia sie, jak opisano w przykladzie V. Barwnik otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 70% w stosunku do uzytego ftaloimidu.W ponizej umieszczonej tabeli podano przyklady wytwarzania miedzio-ftalocy- janin, przy czym ilosci stosowanych sub¬ stancji oraz sposób otrzymywania ich sa takie same, jak w przykladzie I, z wyjat¬ kiem odpowiednich ilosci rozmaitych pod¬ stawionych bezwodników ftalowych.Przyklad nr Zwiazek wyjsciowy VIII bezwodnik 4 - chloroftalowy IX bezwodnik 3,6 - dwuchloroftalowy X bezwodnik 4,5 - dwuchloroftalowy Barwa otrzymanego produktu zielonkawoblekitna blekitnozielona blekitnozielona Przyklad XL W tym przykladzie wy¬ kazano zwiekszenie wydajnosci, osiagnie¬ te przy uzyciu sulfamanu amonowego, ja¬ ko srodka pomocniczego, 60 czesci moczni- 4 —fca i 120 czesci sulfamanu amonowego mie¬ sza sie ze soba i ogrzewa do 100°C; do tej stopionej goracej masy mieszajac dodaje sie mieszanine 100 czesci bezwodnika fta¬ lowego i 20 czesci bezwodnego chlorku miedziowego. Po dodaniu wszystkiego pod¬ nosi sie stopniowo temperature do 220°C i utrzymuje ja na tym poziomie dopóty, az miedzio-ftalocyJanina przestanie sie juz tworzyc. Nastepnie oziebiona mieszanine rozdrabnia sie, przemywa itd., jak opisano w przykladzie L Miedzio-ftalocyJanine o- trzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 80% ilosci teoretycznej w stosunku do bez¬ wodnika ftalowego.Przyklad XII. Mieszanine 5,7 czesci bezwodnego chlorku miedziowego i 27,5 czesci mocznika ogrzewa sie do 160°C, Do stopionej masy, która sie miesza, wprowa¬ dza sie mieszanine 18,5 czesci bezwodnika ftalowego i 9 czesci bezwodnika 3,6 - dwu- chloro-ftalowego. Dodawanie tych skladni¬ ków trwa 15 minut i w ciagu tego czasu tem¬ peratura wzrasta do 220°C. Nastepnie zwieksza sie ja do 220 — 240°C i utrzymu¬ je na tym poziomie w ciagu 2 godzin. Wów¬ czas mieszanine reakcyjna oziebia sie, roz¬ ciera i zagotowuje z woda. Nastepnie od¬ sacza sie, przemywa stosujac najpierw go¬ towanie z rozcienczonym wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego, po czym — z rozcienczonym wodnym roztworem kwa¬ su solnego. Wreszcie znowu przemywa sie woda i suszy.Przy zastosowaniu otrzymanego zwiaz¬ ku jako barwnika pigmentowego w atra¬ mencie litograficznym otrzymuje sie atra¬ ment ten o odcieniu zielonym.Przyklad XIII. 50 czesci kwasu hemi- melitowego, 100 czesci mocznika, 5 czesci kwasu borowego i 8 czesci bezwodnego chlorku miedziowego rozciera sie i ogrzewa stopniowo mieszanine do 240°C, po czym powstaly stop usuwa sie z naczynia, roz¬ ciera i spieka w temperaturze 300°C dopó¬ ty, az ilosc powstajacego pigmentu przesta¬ nie wzrastac. Spieczony produkt rozciera sie i wyciaga 100 czesciami wody, zawie¬ rajacej ilosc wodorotlenku sodowego do¬ stateczna do zalkalizowania mieszaniny; substancje stala odsacza sie, suszy i rozpu¬ szcza w 10-krotnej (w stosunku do jego wagi) ilosci stezonego kwasu siarkowego, nastepnie roztwór ten wylewa sie do wody, odsacza, przemywa woda do zobojetnienia i suszy. Suchy produkt jest blekitnawozie- lonym krystalicznym proszkiem, trudno rozpuszczajacym sie w slabym roztworze amoniaku.Podobny produkt otrzymuje sie, jesli zamiast kwasu hemimelitowego zastosuje sie kwas trójmelitowy.Przyklad XIV. 130 czesci mocznika, 5 czesci kwasu borowego mieszajac stapia sie razem. Gdy temperatura stopu osiagnie 150°C, wprowadza sie mieszanine 100 cze¬ sci bezwodnika ftalowego i 20 czesci chlor¬ ku miedziowego (bezwodnego). Nastepnie ogrzewa sie mase reakcyjna do 200°C, az do zakonczenia wytwarzania sie barwnika.Wówczas mase reakcyjna oziebia sie i przerabia, jak opisano w przykladzie VI.Miedzio-ftalocyJanine otrzymuje sie z wy¬ dajnoscia wynoszaca 65 czesci.Przyklad XV. Mieszanine 59 czesci mocznika i 13 czesci bezwodnego chlorku niklawego mieszajac ogrzewa sie do 170°C Do stopionej masy mieszajac dodaje sie porcjami w ciagu V2 godziny 59 czesci bez¬ wodnika ftalowego. Podczas dodawania temperatura wzrasta do 210°C, po czym podnosi sie ja do 220 — 230°C i utrzymu¬ je na tym poziomie w ciagu 3 godz. Nastep¬ nie mase reakcyjna oziebia sie, rozciera i przemywa kolejno goraca woda, goracym rozcienczonym wodnym roztworem kwasu solnego i goracym rozcienczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Wresz¬ cie znów przemywa sie woda i suszy.Otrzymuje sie niklo-ftalo-cyJanine z dobra wydajnoscia.Przyklad XVI. Mieszanine 15 czesci - 5 —bezwodnika 3,6 * dwu •*'chloroftalowego i 15 czesci mocznika mieszajac ogrzewa sie do 150°C. Nastepnie do masy tej w ciagu 10 min wprowadza sie mieszajac mieszani¬ ne 3,5 czesci bezwodnego chlorku niklu i 15 czesci mocznika. W ciagu tego okresu czasu temperatura wzrasta do 210°C. Po skonczonym dodawaniu podnosi sie tempe¬ rature do 240 — 250°C i utrzymuje ja na tym poziomie w ciagu 5 godz.Nastepnie mase reakcyjna oziebia sie, rozciera i gotuje z rozcienczonym wodnym roztworem kwasu solnego, a potem — z rozcienczonym wodnym roztworem wodo¬ rotlenku sodowego. Otrzymany barwnik suszy sie nastepnie w temperaturze 100°C.Jest to niklo-okta-chloroftalocyjanina, po¬ siadajaca blekitnawozielone zabarwienie. PL