Stwierdzono, ze mozna otrzymywac cenne barwniki niebieskozielone do zielo¬ nych przez traktowanie barwników szere¬ gu ftalocyjaninowego srodkami chlorowcu¬ jacymi.Jako produkty wyjsciowe mozna stoso¬ wac najróznorodniejsze barwniki szeregu ftalocyjaninowego, wolne od metali lub tez zawierajace je. Tytulem przykladu mozna wymienic: wolna od metali ftalocyJanine, ftalocyJanine miedziowa, niklowa, glinowa, chromowa, cynowa, cynkowa; ftalocyJani¬ ny, zawierajace w rdzeniu benzenowym podstawniki, jak np. czterochloro-ftalocy- janiny lub osmiochloro-ftalocyJaniny, kwa¬ sy sulfonowe ftalocyjanin i ich sole, albo np. ftalocyjaniny, wytwarzane z 3,4 - dwu- cyjano - dwufenylu lub 1,2 - dwucyjano - - naftalenu.Proces chlorowcowania przeprowadza sie na ogól w podwyzszonej temperaturze, np. pomiedzy 50 i 260°C, najlepiej pomie¬ dzy 140 i 220°C, w obecnosci srodka roz¬ cienczajacego. Sposób ten ma szczególnie korzystny przebieg, jesli przemiane te przeprowadza sie pod zwiekszonym cisnie¬ niem. Zalety tego sposobu pracy polegaja glównie na tym, ze proces chlorowcowania przebiega czesto juz w nizszych tempera¬ turach i w ciagu krótszego czasu, niz w przypadku nie stosowania cisnienia. Ma to wielkie znaczenie przede wszystkim w przypadku stosowania srodków chlorowcu¬ jacych o nizszej temperaturze wrzeriia oraz• ,# przy wytwarzaniu barwników ó wyzszym stopniu schlorowcowania.Szybkosc reakcji * chlorowcowania jest tym wieksza, im wyzsza zastosowano tem¬ perature wzglednie im wieksze zastosowa¬ no cisnienie. Zaleznie od warunków robo¬ czych mozna otrzymywac barwniki o mniejszej lub wiekszej zawartosci chlorow¬ ca, W przypadku stosowania chlorowca lub srodka chlorowcujacego w nadmiarze moz¬ na równiez otrzymywac barwniki calkowi¬ cie schlorowcowane, W przypadku zastosowania latwo lot¬ nych srodków chlorowcujacych w stanie gazowym nalezy na ogól zastosowac wyz¬ sze cisnienie, poniewaz uzyskuje sie przy tym lepsze wydajnosci. Przy chlorowaniu np. pod cisnieniem 10 — 100 atm uzyskuje sie bardzo dobre wyniki, przy czym cisnie¬ nie to moze bez zadnych szkodliwych na¬ stepstw wzrosnac powyzej tej granicy, W celu usuniecia powstalego chlorowco-wodo- ru gaz mozna prowadzic w obiegu kolo¬ wym skierowujac chlorowiec pozbawiony chlorowcowodoru do naczynia reakcyj¬ nego.Jako srodki rozcienczajace nadaja sie do tego celu np. pochodne weglowodorów aromatycznych o wyzszym punkcie wrze¬ nia, kwasy chlorowco-tluszczowe, stopy chlorku glinu z chlorkami potasowców, Ja¬ ko srodki korzystne przy przeprowadza¬ niu procesu pod cisnieniem nalezy wymie¬ nic chloroform, czterochlorek wegla, ace- tonitryl, nitryl kwasu propionowego i dwu¬ tlenek siarki. Stosowany barwnik mozna równiez mieszac z solami nieorganicznymi, nie bioracymi udzialu w przemianie; do te¬ go celu nadaja sie np, sole metali potasow- cowych, bezwodne sole metali wapniowco- wych lub tlenki, jak np, tlenek glinu, dwu¬ tlenek krzemu lub dwutlenek tytanu. Sro¬ dek rozcienczajacy moze sluzyc jednocze¬ snie jako srodek chlorowcujacy, co ma miejsce, np, przy stosowaniu chlorku sulfu- rylu; Niektóre ze stosowanych srodków rozcienczajacych, np. benzen lub trójchlo- robenzen, kwas octowy, kwas jedno- i dwu- chloro-octowy, same ulegaja podczas prze¬ miany chlorowcowaniu. Mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny wyzej wymienionych srodków rozcienczajacych, Do mieszaniny, podlegajacej chlorow¬ cowaniu, mozna dodawac metali lub zwiaz¬ ków, które dzialaja czesciowo jako prze¬ nosniki chlorowca, a czesciowo wchodza do czasteczki samego barwnika. Korzystne dzialanie wywiera tego rodzaju srodek do¬ datkowy przy przemianie barwników, po¬ zbawionych metalu, w barwniki, zawiera¬ jace jednoczesnie metal i chlorowiec, W ten sposób ftalocyJaniny, które juz zawie¬ raja metal, mozna przemieniac w inne zwiazki, w których poprzednio juz zawarty metal zostal calkowicie lub czesciowo za¬ stapiony nowym metalem albo tez które obok zawartego juz poprzednio metalu za¬ wieraja metal, obecny podczas chlorowco¬ wania w stanie wolnym lub w postaci zwiazku, Z drugiej zas strony z ftalocyJa¬ nin, zawierajacych metal, mozna tez otrzy¬ mywac pozbawione metalu ftalocyjaniny chlorowcowane, np, przez chlorowanie fta¬ locyjaniny sodowej.Jako odpowiednie przenosniki chlorow¬ ca wzglednie zwiazki metali nalezy wymie¬ nic tytulem przykladu: jod, zelazo, miedz, glin, cynk albo sole, np, chlorowcowe zwiazki zelaza, cynku i glinu oraz sole ni¬ klu, kobaltu, manganu i miedzi, jak rów¬ niez siarczki, np. trójsiarczek antymonu.Oprócz tego przez zastosowanie kilku srodków chlorowcujacych mozna otrzymy¬ wac barwniki, zawierajace w czasteczce rozmaite chlorowce. Jesli barwnik, otrzy¬ many z ftalodwunitrylu w obecnosci miedzi, chloruje sie w obecnosci bromku potasu, to otrzymuje sie barwnik, który w zaleznosci od stosunku ilosci uzytych materialów wyj¬ sciowych zawiera oprócz chloru zmienne ilosci bromu.Jako srodki chlorowcujace mozna sto- — 2 —sowac nie tylko wolne chlorowce, jak chlor i brom, lecz równiez i zwiazki o dzialaniu cholorowcujacym, np. chlorek tionylu, chlo¬ rek sulfurylu, tlenochlorek fosforu, piecio- chlorek fosforu lub fosgen.Przez traktowanie za pomoca srodków chlorowcujacych prawie zawsze powoduje sie bardzo pozadane przesuniecie odcienia barwnika ku zieleni. W wiekszosci przy¬ padków uzyskuje sie barwniki, rozpuszcza¬ jace sie jedynie z trudnoscia lub nie roz¬ puszczajace sie wcale, które sie stosuje po¬ dobnie jak znane nie rozpuszczajace sie barwniki szeregu ftalocyjaninowego. Mozna dodawac ich wówczas jako pigmentów do lakierów, mas plastycznych lub sztucz¬ nych zywic, stracac na trudno - rozpu¬ szczalnych cialach stalych, np. na tlenku glinu lub siarczanie baru, albo stosowac do wyrobu past drukarskich i pokostów dru¬ karskich. Wreszcie w niektórych przypad¬ kach mozna przeprowadzac je w kwasy sulfonowe przez traktowanie srodkami sul¬ fonujacymi. Wynalazek niniejszy wyja¬ sniaja nizej podane przyklady; nie ograni¬ cza sie on jednak wylacznie do nich. Wy¬ mienione w przykladach czesci sa to wy¬ lacznie czesci wagowe.Przyklad I. 20 czesci barwnika, otrzy¬ manego w znany sposób przez ogrzewanie ftalodwunitrylu w obecnosci zwiazków mie¬ dzi, uciera sie na zawiesine w 300 czesciach bezwodnego kwasu trójchlorooctowego.Przy ogrzewaniu zawiesiny tej do 130 — 140°C barwnik przechodzi czesciowo do roztworu. Do roztworu tego w podanej po¬ wyzej temperaturze wprowadza sie w cia¬ gu kilku godzin chlor. Podczas reakcji u- chodza strumienie gazowego chlorowodoru, a ciecz wreszcie krzepnie na stala mase, która wprowadza sie nastepnie do wody, a stracony barwnik odsysa sie na filtrze.Barwnik ten mozna oczyszczac np. przez rozpuszczanie w stezonym kwasie siarko-, wym i wlewanie roztworu do wody z lo¬ dem. Barwnik, otrzymywany z dobra wy¬ dajnoscia i zawierajacy okolo 8 atomów chloru w czasteczcei jest bardziej zielony, niz barwnik wyjsciowy.Przyklad II, Z 10 czesci wolnej od me¬ talu ftalocyjanihy (otrzymanej np. przez ogrzewanie ftalodwunitrylu w obecnosci a- mylanu sodowego), wytwarza sie zawiesine za pomoca 150 czesci bezwodnego kwasu trójchlorooctowego i ogrzewajac do 130 — 140°C traktuje w ciagu paru godzin w tej temperaturze chlorem gazowym. Trakto¬ wanie to przeprowadza sie dotad, az wy¬ wiazywanie sie gazowego chlorowodoru nieco ustanie, a mieszanina zakrzepnie na stala mase. Mase te przerabia sie nastepnie w sposób opisany w przykladzie I. Barw¬ nik, otrzymany z dobra wydajnoscia, róz¬ ni sie od wolnego od chlorowca barwnika wyjsciowego zielenszym zabarwieniem./ Zamiast kwasu trójchlorooctowego moz¬ na równiez stosowac kwas dwuchloródcto- wy albo tez mieszanine kwasów dwu- i trójchlorooctowych powstajaca przy tech¬ nicznym wytwarzaniu kwasu chloroocto¬ wego.Przyklad III. Mieszanine 15 czesci barwnika, otrzymanego z ftalodwunitrylu w obecnosci soli miedzi, i 300 czesci bezwod¬ nego kwasu trój chlorooctowego zadaje sie w 130 — 140°C 16 czesciami bromu. Barw¬ nik pochlania brom przy jednoczesnym e- nergicznym wywiazywaniu sie bromowo- doru. Po pewnym czasie otrzymana zawie¬ sine barwnika, zawierajacego brom, wpro¬ wadza sie do 2 000 czesci wody, a otrzyma¬ ny niebieskozielony barwnik odsysa sie na filtrze i przemywa goraca woda. Najlepiej jest przeprowadzac go w postac pasty w stanie jeszcze wilgotnym.Przyklad IV. Do zawiesiny, wytwo¬ rzonej z 15 czesci wolnej od metalu ftalo- cyjaniny (otrzymanej z ftalodwunitrylu) w 300 czesciach bezwodnego kwasu trójchlo¬ rooctowego, wprowadza sie 3 czesci bez¬ wodnego chlorku cynku, a nastepnie powo¬ li wkrapla 9 czesci objetosciowych bromu - 3 —tytemperaturze okolo 13C*°£. Po pewnym czasie oddziela sie kwasna ciecz i oczy¬ szcza otrzymany zielony barwnik, zawiera¬ jacy cynk i brom, np. przez stracanie z kwasu siarkowego. Barwnik ten rozpuszcza sie w anilinie lub innych aminach.Przyklad V* Do zawiesiny 20 czesci italccyjaniny miedziowej i 10 czesci bez¬ wodnego chlorku cynku w 300 czesciach ni¬ trobenzenu mieszajac wkrapla sie w tem¬ peraturze okolo 1$5°C roztwór 28 czesci bromu w 100 czesciach nitrobenzenu. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze w ciagu okolo 2 godzin do 190 — 195°C i rozciencza nitrobenzenem z chwila, gdy bromowodór przestanie sie wydzielac, po czym odcysa sie barwnik na filtrze, usu¬ wa nitrobenzen za pomoca alkoholu lub pa¬ ry wodnej, wygotowuje barwnik w wodzie, odsysa go na filtrze i wymywa woda* Od¬ cien tego barwnika w porównaniu z odcie¬ niem barwnika wyjsciowego jest wyraznie przesuniety ku zieleni* Przyklad VI. Do zawiesiny, wytwo¬ rzonej z 20 czesci ftalocyjaniny cynkowej w ?50 czesciach nitrobenzenu i ogrzanej do okolo 185°^ dodaje sie 5 czesci chlorku cynku, a nastepnie wkrapla powoli roztwór 28 czesci bromu w 100 czesciach nitroben¬ zenu/Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie je¬ szcze w ciagu 1V2 — 2 godzin do okolo 185P6, pray czym ulatjiiaja sie strumienie gazowego bromowodoru, a nastepnie roz¬ ciencza sie ja nitrobenzenem, powstaly barwnik odsysa sie na filtrze i oczyszcza w sposób opisany w przykladzie V, Odcien tego barwnika jest bardziej zielony niz od¬ cien barwnika wyjsciowego* Zamiast chlorku cynku mozna równiez stosowac i inne zwiazki chlorowcowe cyn¬ ku lub zelaza albo glinu. W opisany sposób mozna równiez bromowac i inne zawiera¬ jace metal barwniki szeregu ftalocyjanino- wega Przyklad VIL Mieszanine 20 czesci wolnej od metalu ftalocyjaniny, 10 czesci bezwodnego chlorku cynku i 300 czesci ni¬ trobenzenu ogrzewa sie do 180 — 1$S*C, po czym do tej mieszaniny powoli wkrapla sie mieszajac roztwór 35 czesci bromu w 100 czesciach nitrobenzenu, a nastepnie o- grzewa ja do okolo r90°C dopóty, az chlo¬ rowcowodór przestanie sie wydzielac. Mie¬ szanine reakcyjna rozciencza sie wówczas nitrobenzenem, pozostalosc odsysa na fil¬ trze, usuwa nitrobenzen przez wymycie al- koholem, a reszte chlorku cynku wymywa sie woda goraca. W ten sposób otrzymuje sie z dobra wydajnoscia jasnozielony barw¬ nik, zawierajacy brom i cynk. Rozpuszcza sie on w anilinie i innych aminach oraz tworzy z nimi produkty przylaczenia.Przyklad VIII. Do zawiesiny, wytwo¬ rzonej z 20 czesci wolnej od metalu ftalo¬ cyjaniny w 300 czesciach nitrobenzenu, o- grzanej do okolo 185°C, dodaje sie powoli roztwór 10 czesci bezwodnego chlorku zela¬ zowego i 35 czesci bromu w 100 czesciach nitrobenzenu. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie do okolo 185 — 190°C dotad, az bromowodór przestanie sie wy¬ dzielac* Powstaly barwnik otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie VII. Zawiera on zelazo i chlorowiec i posiada zielony odcien* Wydajnosc wynosi 25 czesci* Jesli zamiast chlorku cynku zastosuje sie inne zwiazki metali, których metal mo¬ ze byc wprowadzony do czasteczki barwni¬ ka, wówczas otrzymuje sie odpowiednie barwniki} zawierajace metal i chlorowiec* Przyklad IX. W 50 czesciach nitroben¬ zenu wytwarza sie zawiesine z 10 czesci wolnej od metalu ftalocyjaniny, po czym dodaje sie 5 czesci trójchlorku antymonu oraz 1 czesc jodu i mieszanine te ogrzewa pod chlodnica zwrotna do wrzenia przepu¬ szczajac przez mieszanine reakcyjna chlor przy jednoczesnym naswietlaniu jej swia¬ tlem lampy rteciowej. Powstaly barwnik odsacza sie po uplywie 6 godzin i wygoto¬ wuje go w alkoholu, kwasie solnym, roz¬ cienczonym lugu i acetonie. W ten sposób — 4 —otrzymuje &f? nJ^bieskozielony barwnik, wewieifcjacy chlor.Zamiast nitrobenzenu mozna równiez tt- zyc orlo*dwisiiftrofcenzemf lub órto-cliloro- -nitro*berizenu.Pfzyklstd X, Dokladnie sporzadzona mieszanine 100 czesci bezwodnego chlorku glinu, 20 czesci chlorku sodu oraz 20 cze¬ sci ftalocyjaniny miedziowej ogrzewa sie do 150°€ i do stopu stale mieszanego wprowa¬ dza sie w ciagu 5 godzin chlor. Stop po o* chlodzeniu traktuje sie goracym rozcien¬ czonym kwasem sdlnyfo i pozostaly barw¬ nik gotuje w goracym rozcienczonym roz¬ tworze weglanu sodu i w acetonie. W ten sposób otrzymuje sie 26 czesci niebiesko* zielonego barwnika, zawierajacego chlor, Przyklad XL Mieszanine, wytworzona z 150 czesci mieszaniny, powstajacej jako produkt uboczny przy otrzymywaniu kwa¬ su trójchlorooctowego w postaci schlorow* cow&nych w slabszym stopniu kwasów o- ctówych, i 40 czesci trójchlorku fosforu, o- grzewa sie w ciagu 3 godzin do okolo 100aC Nastepnie do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie 20 czfsci ftalocyjaniny mie¬ dziowej i wprowadzal w ciagu 4 godzin chlor w temperaturze 130°C, po czym mie¬ szanine rozciencza sie wóda, stracony barwnik odsysa na filtrze i oczyszcza go W awykly sposób. Otrzymuje sie 28 czesci ^chlorowanego niehieskoztelonego barwni¬ ka.Wymieniona powyzej mieszanine kwa¬ sów mozna stosowac sama lub w mieszani¬ nie z chlorkiem tionyhu Przyklad XIL Do roztworu 20 czesci ftalocyjaniny miedziowej i 1 czesci jodu w 200 czesciach 30%-owego dymiacego kwa¬ su siarkowego mieszajac wprowadza sie w ciagu 4 godzin chlor w temperaturze 70°C.Ochlodzona mieszanine wylewa sie na lód i straeofty niebieskozielony barwnik odsy¬ sa sie aa, filtrze, Barwnik ten zawiera chlor i jest sulfonowany.Przyklad XIII. 20 czesci ftalocyjaniny miedzfowej, 100 ezeici bezwodnego chlor¬ ku glinu i 20 czecd chlorku sodu uciera sie dokladnie. Nastepnie mieszanine te ogrze¬ wa sie do 150°C i da stopu wkrapla 50 cze¬ sci bromu, po czym w ciagu 5 godzin wpro¬ wadza sie chlor; wytworzony stop wylewa sie nastepnie na lód, wytracony barwnik gotuje w rozcienczonym kwasie solnym, traktuje go rozcienczonym itatwdreoi we¬ glanu sodu i przemywa woda oraz metano¬ lem. W ten sposób otrzymuje sie 43 czesci zielonej ftalocyjaniny miedziowej, zawiera¬ jacej w czasteczce okolo 6 atomów chloru i 8 atomów bromu.Przyklad XIV. Do mieszaniny, zawie¬ rajacej 2,6 czesci czterofenylo - (4) - mie¬ dziowej ftalocyjaniny [otrzymanej z 3,4 - - dwucyjano - dwufenylu i chlorku miedzi flJJt 53 czesci suchego nitrobenzenu i 0,5 czesci jodu, dodaje sie roztwór 2,1 czesci bromu w 10 czesciach nitrobenzenu. Mie¬ szanine te ogrzewa sie nastepnie w ciagu godziny do 190 — 195°C i usuwa nitroben¬ zen za pomoca pary wodnej. W ten sposób otrzymuje sie 3,2 czesci barwnika, zawiera¬ jacego wedlug analizy 24% bromu, a wiec okolo 4 atomów bromu w czasteczce. Sul* fonowany barwnik ten rozpuszcza sie w jednowodzianie kwasu siarkowego z czer* wonobrazowym zabarwieniem.Przyklad XV. Mieszanine, zawiera¬ jaca 150 czesci ftalocyjaniny miedziowej, 1 czesc bezwodnego chlorku zelazowego i 1 czesc jodu, traktuje sie w wytrzymuja¬ cym cisnienie naczyniu w temperaturze 100°C 170 czesciami chloru w ciagu 12 go¬ dzin. Powstaje przy tym cisnienie 50 atm.Nastepnie usuwa sie nadmiar chloru oraz utworzony chlorowodór i oczyszcza pow¬ staly barwnik na cieplo przez przemycie acetonem, woda, rozcienczonym kwasem siarkowym i roztworem weglanu sodu. W ten sposób otrzymuje sie 175 czesci zawie¬ rajacej chlor ftalocyjaniny o barwie poly¬ skujacej, której odcien w porównaniu z odcieniem barwnika wyjsciowego jest prze- _ 5 —suniety ku zieleni i która zawiera okolo 4 atomów chloru w czasteczce.Przyklad XVI. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 500 czesci ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 10 czesci jodu i 10 czesci bezwodnego chlorku zelazowego, poddaje sie w wy¬ trzymujacym cisnienie naczyniu w tempe¬ raturze 100°C dzialaniu 1 600 czesci chloru w ciagu 12 godzin, przy czym cisnienie pod koniec reakcji wynosi 94 atm. Surowy barwnik przerabia sie w sposób opisany w przykladzie XV, przy czym otrzymuje sie 700 czesci zielonego barwnika, który, jak wykazuje analiza, posiada prawie wszyst¬ kie atomy wodoru w czasteczce barwnika wyjsciowego zastapione chlorem.Przyklad XVII. 5 czesci ftalocyjani¬ ny miedziowej poddaje sie w wytrzymuja¬ cym cisnienie naczyniu w temperaturze 100°C dzialaniu 17 czesci chloru w ciagu 12 godzin. Nastepnie usuwa sie utworzony chlorowodór i surowy barwnik, otrzymany w postaci zielonego proszku, oczyszcza w sposób podany w przykladzie XV. Wytwo¬ rzony w ten sposób barwnik, zawierajacy chlor i miedz, jest zielony i posiada okolo 14 atomów chloru w czasteczce.Przyklad XVIII. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 250 czesci ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 1 czesci bezwodnego chlorku zelazo¬ wego, 1 czesci jodu i 1 300 czesci bromu, ogrzewa sie w ciagu 12 godzin do tempera¬ tury 100°C w naczyniu wytrzymujacym cisnienie i nastepnie przerabia w powyzej opisany sposób. Otrzymuje sie przy tym niebieskozielony barwnik, zawierajacy brom, którego odcien w porównaniu z od¬ cieniem barwnika wyjsciowego jest przesu¬ niety ku zieleni.Przyklad XIX. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 500 czesci ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 10 czesci chlorku antymonu (3) i 1 700 czesci chloru, ogrzewa sie pod cisnieniem w ciagu 2 godzin do temperatury 100°C.Surowy barwnik oczyszcza sie w sposób podany w przykladzie I. Jest to zielona ftalocyjanina, zawierajaca chlor i miedz oraz posiadajaca w czasteczce 14 atomów chloru.Jesli mieszanine reakcyjna bedzie sie ogrzewalo tylko w ciagu 10 minut do tem¬ peratury 100^C, wówczas otrzymany barw¬ nik bedzie zawieral okolo 8 atomów chloru w czasteczce.Przyklad XX. 200 czesci czarnego barwnika, który otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie w ciagu 4 godzin do temperatury okolo 200°C mieszaniny, skladajacej sie z 100 czesci dwunitrylu kwasu dwufenylo- bursztynowego, 1 000 czesci nitrobenzenu, produktu przylaczenia, otrzymanego z 45 czesci pirydyny, i 52 czesci chlorku miedzia- wego, oraz 1 czesc bezwodnego chlorku glinu i 800 czesci chloru, ogrzewa sie w ciagu 6 godzin do 70°C w naczyniu wytrzy¬ mujacym cisnienie. Otrzymany barwnik o- czyszcza sie w zwykly sposób. Stanowi on jasnoniebieski proszek, zawierajacy chlor, który nieco rozpuszcza sie w acetonie i da¬ je sie w dalszym ciagu oczyscic przez stra¬ cenie ze stezonego kwasu siarkowego.Przyklad XXI. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 250 czesci oliwkowozielonego barwnika, otrzymanego przez ogrzewanie ftalodwunitrylu i naftochinonu w obecnosci bezwodnego chlorku glinu, oraz 1 czesci bezwodnego chlorku zelaza, 1 czesci jodu i 800 czesci chloru, ogrzewa sie w ciagu 6 godzin do temperatury 70°C w naczyniu wytrzymujacym cisnienie. Po traktowaniu w sposób, opisany w poprzednich przykla¬ dach, otrzymuje sie brazowy barwnik, za¬ wierajacy chlor. Rozpuszcza sie on w ste¬ zonym kwasie siarkowym i ponownie wy¬ traca przy rozcienczaniu woda w postaci brazowych platków.Przyklad XXII. 700 czesci ftalocyjani¬ ny miedziowej miele sie z 4 800 czesciami bromku potasu, 1 czescia bezwodnego chlorku zelazowego i 1 czescia jodu. Mie¬ szanine te poddaje sie nastepnie dzialaniu 17 czesci chloru w ciagu 5 godzin w tem- — 6 —peraturze 100°C w naczyniu wytrzymuja¬ cym cisnienie. Powstaly barwnik luguje sie woda i oczyszcza w sposób podany w przy¬ kladzie XV. W ten sposób otrzymuje sie barwnik o jaskrawym zielonym odcieniu zawierajacy brom i chlor.Przyklad XXIII. W naczyniu wytrzy¬ mujacym cisnienie ogrzewa sie w ciagu 12 godzin do temperatury 60°C mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci ftalocyjaniny miedziowej, 5 czesci chlorku miedzi (1) i 170 czesci chloru. Po przerobieniu w spo¬ sób, opisany w przykladzie I, otrzymuje sie zielona ftalocyJanine, zawierajaca chlor i miedz.Przyklad XXIV. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 250 czesci ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 1 czesci bezwodnego chlorku zelazo¬ wego i 1 czesci jodu, poddaje sie pod ci¬ snieniem w temperaturze pokojowej dzia¬ laniu 1 700 czesci chloru w ciagu 20 godzin.Otrzymuje sie przy tym niebieskozielony barwnik, zawierajacy chlor i miedz, który posiada w czasteczce 8 atomów chloru.Przyklad XXV. Mieszanine, zawiera¬ jaca 250 czesci ftalocyjaniny miedziowej, 500 czesci kwasu trójchlorooctowego, 1 czesc bezwodnego chlorku zelazowego, 1 czesc jodu i 800 czesci chloru, ogrzewa sie w ciagu 6 godzin pod cisnieniem do tempe¬ ratury 80°C, Otrzymana mieszanine trak¬ tuje sie woda i oczyszcza barwnik w zwy¬ kly sposób. W ten sposób otrzymuje sie schlorowana ftalocyJanine miedziowa, za¬ barwiona na jaskrawy zielony kolor.Przyklad XXVI. Mieszanine, zawiera¬ jaca 500 czesci ftalocyjaniny wolnej od me¬ talu, 1 czesc bezwodnego chlorku zelazo¬ wego i 1 czesc jodu, poddaje sie w tempe¬ raturze 100°C w ciagu 6 godzin pod cisnie¬ niem dzialaniu 1 500 czesci chloru, po czym mieszanine przerabia sie w zwykly sposób.Otrzymana schlorowana ftalocyJanina jest ciemnozielona.Przyklad XXVII, Mieszanine, zawie¬ rajaca 500 czesci ftalocyjaniny cynkowej, 10 czesci bezwodnego chlorku cynku i 1 700 czesci chloru, ogrzewa sie w ciagu 6 godzin do temperatury 100°C w naczyniu wytrzy¬ mujacym cisnienie. Otrzymana ftalocyJa¬ nine cynkowa, zawierajaca chlor, oczyszcza sie w sposób opisany w przykladzie I. Jest ona ciemnozielona.Przyklad XXVIII. Mieszanine, skla¬ dajaca sie z 250 czesci ftalocyjaniny mie¬ dziowej, 1 czesci bezwodnego chlorku ze¬ lazowego i 1 000 czesci chloru, ogrzewa sie w ciagu godziny pod cisnieniem do tem¬ peratury 230°C. Nastepnie surowy barw¬ nik oczyszcza sie w zwykly sposób, przy czym otrzymuje sie zielona ftalocyJanine miedziowa, zawierajaca chlor.Przyklad XXIX. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 300 czesci ftalocyjaniny miedzio¬ wej, czesciowo zbromowanej wedlug przy¬ kladu IV, 1 czesci jodu i 1 czesci bezwod¬ nego chlorku zelazowego, ogrzewa sie z 1 200 czesciami chloru pod cisnieniem w ciagu 6 godzin do temperatury 100°C. Pó odpowiedniej przeróbce otrzymuje sie fta¬ locyJanine miedziowa o polyskujacym zól¬ tozielonym zabarwieniu, zawierajaca chlot i brom.Przyklad XXX. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 25 czesci ftalocyjaniny niklowej, 100 czesci czterochlorku wegla i 1 czesci chlorku antymonu (3), poddaje sie w tem¬ peraturze 160°C w ciagu 1 godziny w na¬ czyniu wytrzymujacym cisnienie dzialaniu 70 czesci chloru. Powstaly barwnik oczysz¬ cza sie w zwykly sposób, przy czym otrzy¬ muje sie ciemnozielona ftalocyJanine ni¬ klowa, zawierajaca chlor.Przyklad XXXI. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 25 czesci ftalocyjaniny glinowej, 100 czesci chloroformu, 3 czesci jodu i 70 czesci chloru, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 1 godziny do temperatu¬ ry 60°C i nastepnie przerabia w zwykly sposób. Oczyszczony barwnik jest jasno¬ zielony i stanowi schlorowana ftalocyJa¬ nine glinowa. — 7 —Przyklad XXXII. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 5 czesci ftalocyjaniny niklowej oraz 5 czesci mieszaniny dwutlenku tytanu i siarczanu baru, poddaje sie w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 100°C pod cisnieniem dzialaniu 15 czesci chloru. Po odpowied¬ niej przeróbce otrzymuje sie schlorowana ftalocyjanine niklowa w mieszaninie z dwu¬ tlenkiem tytanu i siarczanem baru.Przyklad XXXIII. Mieszanine, skla¬ dajaca sie z 50 czesci ftalocyjaniny mie¬ dziowej, 1 czesci trójsiarczku antymonu, 200 czesci czterochlorku wegla i 110 czesci chloru ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w za¬ mknietym naczyniu do temperatury 160 — 180°C . Otrzymany barwnik przerabia sie w zwykly sposób. Zawiera on miedz oraz chlor i jest zielony.Przyklad XXXIV. Mieszanine, zawie¬ rajaca 7 czesci ftalocyjaniny miedziowej, 10 czesci chlorku tionylu i 17 czesci chlo¬ ru, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w ciagu 2 godzin do temperatury 100°C. Mie¬ szanine reakcyjna przerabia sie nastepnie w zwykly sposób, przy czym otrzymuje sie zielona ftalocyjanine miedziowa, zawiera¬ jaca chlor.Przyklad XXXV. W zamknietym na¬ czyniu w temperaturze okolo 100°C podda¬ je sie 5 czesci ftalocyjaniny miedziowej w ciagu 2 godziti dzialaniu 10 czesci dwu¬ tlenku siarki i 17 czesci chloru. Nastepnie otrzymana mase przerabia sie w sposób o- pisany w przykladzie I, przy czym otrzy¬ muje sie barwnik o polyskujacej barwie zielonej zawierajacy chlor.Przyklad XXXVI. Mieszanine, sklada¬ jaca sie z 25 czesci ftalocyjaniny wolnej od metalu i 25 czesci chlorku miedziawego, poddaje sie pod cisnieniem w temperatu¬ rze 1400|C dzialaniu 70 czesci chloru w ciagu 2 godzin. W ten sposób otrzymuje sie niebieskozielony barwnik zawierajacy chlor i miedz.Przyklad XXXVII. Roztwór 11 czesci bromu w 30 czesciach tlenochlorku fosforu dodaje sie do 10 czesci ftalocyjaniny mie¬ dziowej. Juz w zwyklej temperaturze barw¬ nik przechodzi przy tym czesciowo do roz¬ tworu z zielonym zabarwieniem. Nastepnie przemiane doprowadza sie do konca przez ogrzanie mieszaniny w ciagu paru godzin w zamknietym naczyniu do temperatury o- kolo 175°C. Otrzymana mase wprowadza sie do wody, gotuje wodna ciecz w ciagu pewnego czasu, po czym powstaly barwnik odsysa sie na filtrze i przemywa woda oraz alkoholem. Wydajnosc wynosi okolo 15 czesci. Otrzymany barwnik zawiera okolo 4 atomów bromu w czasteczce. Jego odcien w porównaniu z odcieniem barwnika, nie zawierajacego bromu, jest wyraznie prze¬ suniety ku zieleni. Daje sie on w zwykly sposób otrzymac w postaci rozdrobnio¬ nej.Reakcje wytwarzania barwnika tego mozna równiez przeprowadzac w obecno¬ sci 5 czesci chlorku cynku. Zamiast ftalo¬ cyjaniny miedziowej mozna równiez w opi¬ sany sposób bromowac i inne ftalocyjani¬ ny, zawierajace metale. Przez odpowiedni dobór warunków reakcji, jak ilosci uzyte¬ go bromu, temperatury i czasu trwania reakcji mozna dowolnie zmieniac ilosc wprowadzanego chlorowca.Przyklad XXXVIII. Mieszanine, skla¬ dajaca sie z 25 czesci mieszaniny soli so¬ dowej kwasu trójsulfonowego ftalocyjani¬ ny miedziowej i bezwodnej soli glauberskiej (1:2) oraz 40 czesci tlenochlorku fosforu, ogrzewa sie w ciagu pewnego czasu w za¬ mknietym naczyniu do temperatury okolo 125°C. Nastepnie po ochlodzeniu mase wprowadza sie do wody. Otrzymany nie¬ rozpuszczalny barwnik odsysa sie na fil¬ trze, przemywa go woda, rozcienczonym a- moniakiem i powtórnie woda. Barwnik ten mo^na w zwykly sposób otrzymac w posta¬ ci rozdrobnionej, np. przez przekrystalizo- wanie ze stezonego kwasu siarkowego albo przez zmielenie. Otrzymany barwnik jest substancja niebieskozielona i zawiera w — 8 —Czasteczce chlor óraz prawdopodobnie ^rti- py kwasu sulfonowego lub — S02CI —.Jesli wymieniona powyzej mieszanine wyjsciowa bedzie sie ogrzewalo w ciagu paru godzin w zamknietym naczyniu do temperatury 175°C, a otrzymana mase przerobi w opisany sposób, wówczas otrzy¬ muje sie barwnik o zabarwieniu zielonym z polyskiem, zupelnie nierozpuszczalny w wodzie, kwasach i rozpuszczalnikach zasa¬ dowych, posiadajacy w czasteczce 13 — 14 atomów chloru, jednak zupelnie wolny od siarki.Ten sam barwnik otrzymuje sie, jesli zamiast 40 czesci tlenochlorku fosforu uzy¬ je sie mieszanine 30 czesci tlenochlorku fosforu i 10 czesci pieciochlorku fosforu.Przyklad XXXIX. 10 czesci mieszani¬ ny soli sodowej kwasu trójsulfonowego ftalocyjaniny miedziowej i bezwodnego siarczanu sodu (1 : 2) poddaje sie w ciagu paru godzin w temperaturze 200°C w za¬ mknietym naczyniu dzialaniu 20 czesci chlorku tionylu. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna chlodzi sie, usuwa pod zmniejszo¬ nym cisnieniem nadmiar chlorku tionylu, a pozostalosc wprowadza sie do wody, po czyiti otrzyzriany barwnik odsysa sie na fil* trze prózniowym, przemywa go amonia¬ kiem i woda oraz suszy. Posiada on zabar¬ wienie zielone ze slabym odcieniem nie¬ bieskim i zawiera w czasteczce 10 atomów chloru oraz grupe kwasu sulfonowego. PL