Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania barwników ftalo - cyjaninoiwych z ftalo - nitrylów pod¬ stawionych grupami fenylowymi. Ponadto wynalazek opiera sie na spostrzezeniu, ze dobre wlasciwosci barwiarskie wykazuja równiez takie ftalo - cy janiny poprzednio wspomnianego typu, w których grupy fe¬ nylowe sa polaczone z rdzeniami aroma¬ tycznymi ponadto za pomoca czlona most¬ kowego. A wiec sposób stanowiacy odmia-$A pópriednio wspomnianego sposobu po¬ lega ma tym, ze jako materialy poczatkowe stosujV sie takie ftalo - nitryle, podstawio¬ ne 'grupami fenylowymi, które sa z tymi grupami zwiazane ponadto za pomoca czlo- na mostkowego. Przykladami ftalo - nitry¬ lów podstawionych grupami fenylowymi i polaczonych z tymi grupami za pomoca czlona mostkowego sa o - dwunitryle tlen¬ ku dwufenylenu albo fluorenonu. Odpowie¬ dnimi metalami sa; miedz, kobalt, nikiel i zelazo; przy uzyciu metali tych otrzymuje sie barwniki, zawierajace metal zwiazany kompleksowo; natomiast przy zastosowa¬ niu metali potasowcOwych, np. w postaci alkoholanów, powstaja w wyniku reakcji przypuszczalnie barwniki wolne od metali.Zakres wynalazku niniejszego obejmuje o- czywiscie równiez sposoby wykonania, po¬ legajace na tym, ze sie stosuje takie mate¬ rialy wyjsciowe, które dopiero w ciagu re¬ akcji przeksztalcaja sie przejsciowoi we fta¬ lo - nitryle podstawione grupami fenylowy¬ mi w rdzeniu aromatycznym. Jako przy¬ klad takiego sposobu wykonywania wyna¬ lazku moze sluzyc ogrzewanie odpowied¬ nich zwiazków a - dwuchlorowcowych wzglednie o - chlorowco - cyjanowyeh z cyjankiem miedziawym.Ftalo - cyjaniny, które mozna otrzymy¬ wac wedlug wynalazku, mozna za pomoca odpowiedniej obróbki przeprowadzic w po¬ stac mialko rozdrobniona. Mozna to np. u- skutecznie przez rozpuszczenie ftalo - cyja- nin w chinolinie, po czym tak otrzymany roztwór wlewa sie do rozcienczonego kwa¬ su solaego, albo tez przez rozpuszczanie ftalo - cyjanin w kwasie etylo - siarko¬ wym, po czym tak otrzymany roztwór wle¬ wa sie do wody, albo tez przez zmieszanie albo zmielenie ftalo - cyjanin w obecnosci srodka rozpraszajacego rozpuszczajacego sie w wodzie, W przypadku, gdy grupy fe- nylowe zawieraja podstawniki, uniemozli¬ wiajace sulfonowanie, mozna przeprowa¬ dzenie ftalo - cyjanin w stan mialko roz¬ drobniony uskuteczniac równiez przez roz¬ puszczenie tych ftalo - cyjanin w kwasie siarkowym, a nastepnie wylanie tak otrzy¬ manego roztworu do wody. Jesli grupy fe- nylowe nie zawieraja zadnych takich pod¬ stawników uniemozliwiajacych sulfonowa¬ nie, mozna otrzymywane ftalo - cyjaniny sulfonowac za pomoca oleum albo jedno- wodzianu kwasu siarkowego. Otrzymywa¬ ne w ten sposób kwasy sulfonowe barwni¬ ków Iftaloi - cyjaninowych wytwarzanych nowym tym sposobem sa w postaci ich la¬ ków metalicznych równiez cennymi barw¬ nikami pigmentowymi.Przyklad I. 0,46 czesci wagowych so¬ du metalicznego rozpuszcza sie w 41 cze¬ sciach objetosciowych alkoholu amylowe- go. Do roztworu, ogrzanego do 70°C, wpro¬ wadza sie nastepnie 8,16 czesci wagowych 4 - fenylo - ftalo - nitrylu. Nastepnie mie¬ szanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrot¬ na do wrzenia w ciagu pól godziny. Otrzy¬ many barwnik odsacza sie, przemywa alko¬ holem, a nastepnie oczyszcza przez wylu¬ gowanie goracym alkoholem. Barwnik, po¬ wstajacy z dobra wydajnoscia, rozpuszcza sie w kwasie etylo - siarkowym, a nastep¬ nie wytraca sie go przez wylanie do roz¬ cienczonego kwasu octowego o stezeniu 80% przy jednoczesnym mieszaniu. Po¬ wstaly osad odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymany barwnik wykazuje czy¬ sty odcien jaskrawozielony. Jest to praw¬ dopodobnie barwnik wolny od metalu, któ¬ ry jest szczególnie odpowiedni, jako barw* nik pigmentowy. Przez rozpuszczenie go w jednowodzianie kwasu siarkowego albo w oleum mozna go sulfonowac, a nastepnie stosowac w postaci laków równiez jako barwnik pigmentowy.Przyklad II. 10 czesci wagowych 3,4 - - dwucyjano - dwufenylu (4 - fenylo - fta¬ lo - nitrylu) i 40 czesci wagowych chlorku miedziawego. ogrzewa sie w obecnosci ma¬ lych ilosci pirydyny w ciagu 20 ±— 25 mi¬ nut do temperatury 200 — 210°C. Po osty- - 2 -gnieciu otrzymany stop rozdrabnia sie, a najstepnie 'wygotowuje z alkoholem i kwa¬ sem solnym. Jako pozostalosc otrzymuje sie ftalo - cyjanine, wytworzona z dobra wydajnoscia, jako bezpostaciowy ciemno - zielony -proszek, który jako barwnik pi¬ gmentowy wyróznia sie czystym zielonym odcieniem i wybitna odpornoscia na dzia¬ lanie swiatla. W celu przeprowadzenia go w sttaal mialko rozdrobniony rozpuszcza sie go np. w chinolinie i wytraca przez wyla¬ nie otrzymanego roztworu opisanej ftalo1 - - cyjaniny do kwasu solnego. 3,4 - dwucyjano - dwufenyl, sluzacy ja¬ ko material wyjsciowy, otrzymuje sie zna¬ nymi metodami z 3 - nitro - 4 - amino - - dwufenylu, przy czym najpierw grupe a- minowa przeprowadza sie metoda Sand- meyera w grupe cyjanowa, nastepnie grupe nitrowa redukuje sie do grupy aminowej i te grupe równiez przeprowadza sie w gru¬ pe cyjanowa.Przyklad III. 10 czesci wagowych 3,4 - - dwucyjano - dwufenylu i 5 czesci wago¬ wych chlorku miedzianego miesza sie do¬ kladnie z 40 czesciami wagowymi bezwodL nego lsiairczanu sodowego i ogrzewa w cia¬ gu godziny do 180^0, przy ozym otrzymu¬ je sie ten sam produkt, jak opisano w przykladzie II. Wytworzony produkt prze¬ rabia sie w zwykly sposób, t. j. miesza sie go z woda i wygotowuje z rozcienczonym kwasem solnym oraz rozcienczonym lu¬ giem sodowym. Otrzymana przy tym po¬ zostalosc, nierozpuszczajaca sie ani w kwa¬ sie solnym, ani w lugu sodowym, jest czy¬ stym zwiazkiem miedziowym.Przyklad IV. Mieszanine 5,6 czesci wagowych bezwodnego chlorku niklu, 20 czesci wagowych 3,4 - dlwueyjano - dwufe¬ nylu i 60 czesci wagowych chinoliny ogrze¬ wa sie w ciagu godziny do 200° C. Po osty¬ gnieciu mieszajac wylewa sie mieszanine reakcyjna dó nadmiaru kwasu solnego i wyciaga surowy barwnik alkoholem na go¬ raco. W ten sposób otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 15,3 czesci wagowych \^=t 71,3% ilo¬ sci teoretycznej) zielony barwnik o odcie¬ niu blekitnawym.Przyklad V. 8 czesci wagowych 3,4 ^ - dwucyjano - dwufenylu i 4 czesci wago¬ we chlorku kobaltowego rozciera sie do¬ kladnie z 32 czesciami wagowymi siarcza¬ nu sodowego i ogrzewa w ciagu pól godzi¬ ny do 230°C. Po wygotowaniu z rozcien¬ czonym kwasem solnym i lugiem sodowym otrzymuje sie 6,5 czesci wagowych blekit- nozielonego barwnika z wydajnoscia okolo 75,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. 60 czesci wagowych chi¬ noliny i 20 czesci wagowych 3,4 - dwucy* jano - dwufenylu ogrzewa sie z 20 czescia¬ mi wagowymi bezwodnego chlorku cyna- wego w ciagu godziny w temperaturze 180° - 200°C, Podwójny zwiazek barwnika z chinolina krystalizuje sie z dobra wydaj¬ noscia w postaci malych igiel; otrzymuje sie go w postaci czystej przez odessanie i przemycie pirydyna i alkoholem. Przez rozpuszczenie w kwasie etylo - siar¬ kowym i wylanie doi wody uzyskuje sie czysty zielony barwnik wolny od chi¬ noliny.Barwnik, zawierajacy cyne, który moz¬ na otrzymac wedlug sposobu wyze) opisa¬ nego, mozna przez dzialanie oleum latwo przeprowadzic w kwa® cztero - sulfonowy; kwas ten jest bardzo czystym lakowym barwnikiem zielonym z odcieniem zólta¬ wym o bardzo dobrej odpornosci na dzia* lanie swiatla.Przyklad VII. 40 czesci wagowych benzofemonu i 20 czesci wagowych 3,4 - - dwucyjano - dwufenylu ogrzewa sie z 10 czesciami wagowymi pylku cynkowego w ciagu okolo godziny w temperaturze 230 — 250°C. Nastepnie bemizofenon odpedza sie z para wodna, pozostalosc wygotowuje sie z rozcienczonym kwastem solnymi i lugiem sodowym i wyciaga goracym alkoholem w aparacie do wylugowywania. Otrzymuje sie w ten sposób z dobra wydajnoscia zielony — 3 —barwnik, który za pomoca kwasu etylo - siarkowego mozna przerobic na paste.Przyklad VIIL Roztwór 41 czesci wa¬ gowych 3,4 - dwucyjano - dwufenylu w 205 czesciach wagowych chinoliny mieszajac zadaje sie powoli 20,5 czesci wagowych bezwodnego chlorku glinowego i w ciagu okolo2 godzin ogrzewa do 2Q0°C, a nastep¬ nie w ciagu okolo 2 godzin —< do 220^0.Zielono zabarwiona mieszanine reakcyj¬ na przerabia sie, jak opiisamo w przykla¬ dzie IX, Barwnik pigmentowy, otrzymywany w ten sposób i zawierajacy glin, mozna latwo przez dzialanie srodkami sulfonujacymi przeprowadzic w kwasy sulfonowe, rozpu¬ szczalne w wodzie.Przyklad IX. 205 czesci wagowych chinoliny, 41 czesci wagowych 3,4 - dwu¬ cyjano - dwufenylu i 23 czesci wagowe bez¬ wodnego chlorku zelazawego mieszajac o- grzewa sie w ciagu okolo 2 godzin w tem¬ peraturze 230 — 235°C.Zielono zabarwiona mieszanine reakcyj¬ na, jeszcze ciepla, mieszajac wlewa sie do nadmiaru rozcienczonego kwasu solnego, odsacza wytracony barwnik, przemywa go iw celu dalsizego oczyszczania wygotowu¬ je, az db wyczerpamia, z rozcienczonym lu¬ giem sodowym i alkoholem.Barwnik, w ten sposób otrzymywany i zawierajacy zelazo, jest ciemnozielonym proszkiem, rozpuszczajacym sie w pirydy¬ nie z zabarwieniem zielonym o odcieniu blekitnawym. Barwnik ten przez potrakto¬ wanie jednowodzianem kwasu siarkowego mtitóna latwo sulfonowac; otrzymany kwas sulfonowy diaje z rozcienczonym lugiem so¬ dowym oraz hydro - siarczynem brunatno- czerwona kadz.Przyklad X. 41 czesci wagowych 3,4 - - dwucyjano - dwufenylu i 22 czesci wag* we glejty olowianej mieszajac ogrzewa sie poczatkowo do 200 — 2WC, a po zestale¬ niu sie stopu utrzymuje sie w ciagu 3 — 4 gadzia- temperature okolo 210°C. Po osty¬ gnieciu krucha stopiona mase rozdrabnia sie i wygotowuje z rozcienczonym kwasem octowym oraz rozcienczonym lugiem sodo¬ wym. Wreszcie w celu dalszego oczyszcze¬ nia surowy barwnik wyciaga sie goraca pi¬ rydyna. Otrzymuje sie w ten sposób ja¬ skrawozielony barwnik pigmentowy o od- cieniu zóltawym.Przyklad XI. 4 czesci wagowe cztero - - fenylo - 4 - miedizio - ftalo - cyJaniny w zamknietym naczyniu w zwyklej tempera* turze poddaje sie dzialaniu par 4 czesci wagowych bromu. Po kilku godzinach brom zostaje prawie calkowicie zwiazany przez barwnik. Wytworzony ciemno zabarwiony produkt przylaczenia ogrzewa sie w zamk¬ nietym naczyniu w ciagu 2 godzin, do 200°Cf przy czym przy jednoczesnym uwalnianiu sie bromo - wodoru brom wchodzi dlo cza¬ steczki barwnika, jako podstawnik. Z wy¬ dajnoscia prawie ilosciowa otrzymuje sie przy tym nadzwyczaj czysty zielony barw¬ nik pigmentowy, zawierajacy brom; odcien barwy tego barwnika w porównaniu z od- cieniemj materialu wyjsciowego jest nieco przesuniety ku barwie zóltej.Przyklad XII. 107 czesci wagowych suchego nitrobenzenu, 17,7 czesci wago¬ wych 4* - nitro - 3,4 - dwucyjano - dwufe¬ nylu (otrzymanego przez znitrowanie 3,4 - - diwucyjano - dwufenylu i oddzielenie tru¬ dno rozpuszczalnego' produktu glównego od latwiej rozpuszczalnych izomerów; punkt topnienia 231°C), 4,2 czesci wagowych chlorku miedziawegoi i 0,9 czesci wagowych czystej pirydyny mieszajac ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 180 —* 185°C. Nastepnie nitro - benzen odpedza sie z para wodna i wygotowuje pozostalosc z kwasem solnym i lugiem sodowym.Pozostalosc, nierozpuszczona w kwasie solnym i lugu sodowym, jest czystym barw¬ nikiem, zawierajacym miedz. Otrzymuje sie go z wydajnoscia 15,5 czesci wagowych (= 81,0% wydajnosci teoretycznej), jest on zabarwiony zielono z odcieniem zólta- — 4 —wym: W rozpuszczalnikach nie rozpuszcza sie, natomiast rozpuszcza sie w jednowo- dzianie kwasu siarkowego z zabarwieniem czerwonohrunatnym.Przyklad XIII. Mieszanine % czesci wagowych suchego nitro - benzenu, 12,2 czesci waigowych 4' - acetylo - amino - - 3,4 - dwucyjano - dwufenylu (otrzymane¬ go ze zwiazku nitrowego przez redukcje i zacetylowanie), 2,8 czesci wagowych chlor¬ ku miedziawego i 0,6 czesci wagowych czy¬ stej pirydyny ogrzewa sie w ciagu okolo 2 godzin do temperatury 180 — 185°C, Po odsaczeniu pozostalosc przemywa sie alko¬ holem i wyciaga kwasem solnym. Otrzymu¬ je sie zielony barwnik, nierozpuszczajaey sie w rozpuszczalnikach, z wydajnoscia 7,9 czesci wagowych (= 61 % wydajnosci teo¬ retycznej).Przyklad XIV. Mieszanine 24 czesci wagowych benzofenonu, 4,8 czesci wago¬ wych chlorku miedziawego, 2,4 czesci wa¬ gowych 3,4,4' - trójcyjano - dwufenylu (wytworzonego z 4,4* - dwucyjamo - 3 - sul¬ fonianu sodowego przez suhlimacje z bez¬ wodnym zelaizicyjankiem potasu w prózni wysokiego stopnia; punkt topnienia 250 — 253°C) i 0,5 czesci wagowych czystej piry¬ dyny ogrzewa sie w ciagu godiziny mniej wiecej do 250°C. Nastepnie wytworzony barwnik odsacza sie, przemywa pirydyna i wyciaga zimnym kwasem solnym. Otrzy¬ muje sie zielony barwnik o odcieniu zólta¬ wym z wydajnoscia 1,2 czesci wagowych (= 45,0% wydajnosci teoretycznej).Podobny barwnik otrzymuje sie, jesli jako material wyjsciowy zastosuje sie sól sodowa kwasu 4,4' - dwucyjano - dwufeny- lo - 3,3' - dwujsulfomowego.Przyklad XV. 21 czesci wagowych chi¬ noliny, 7 czesci wagowych trójbromO' - dwu¬ fenylu, otrzymanego przez zbromowanie 2 - amino - dwufenylu i zastapienie grupy aminowej bromem wedlug Samdlmeyera, 5 czesci wagowych cyjanku miedziawegoi i 2,5 czesci wagowych bromku miedziawego ogrzewa sie W ciagu 5 — 6 godzia w tem¬ peraturze 245 — 25Q°C. Mieszanine reak¬ cyjna rozciencza sie pirydyna, odsacza wy¬ dzielony barwnik, przemywa pirydyna* i wygotowuje z rozcienczonym kwasem sol¬ nym. Otrzymuje sie czysty zielony barwnik pigmentowy i odcieniem blekitnym; barw¬ nik ten rozpuszcza sie w jednowodzianie kwasu siarkowego (ulegajac sulfonowaniu) z zabarwieniem ziemistobrunatnymi i za¬ wiera reszty fenylowe w polozeniu 3 wzgle-' dem pierscienia ftalo - cyJaniny. Przy uzy¬ ciu jako materialu wyjsciowego 4 - amino - - dwufenylu otrzymuje sie taki sam barw¬ nik z resztami fenylowymi w polozeniu 4.Przyklad XVI. 2,6 czesci wagowych ftalo - nitrylu, 4,1 czesci wagowych 3,4 - - dwiijacyno - dwufenylu, 2 czesci wagowe chlorku miedziawego i 16 czesci wagowych bezwodnego siarczanu sodowego rozciera sie dokladnie i ogrzewa w ciagu okolo go¬ dziny do 180 — 185^. Po wygotowaniu z kwasem solnym i lugiem sodowym otrzy¬ muje sie barwnik z wydajnoscia 6,7 czesci wagowych (= 91,2% wydajnosci teoretycz¬ nej).Otrzymany produkt jest blekHnozieto- nym barwnikiem pigmentowym o doskona¬ lej odpornosci na dzialanie swiatla. Z jego zachowania sie podczas sulfonowania "wy¬ nika, ze nie jest on mechaniczna mieszani¬ na ftalocyjaniny, wytworzonej z ftalo - ni¬ trylu, oraz ftalocyjaniny, wytworzonej z 3,4 - dwucyjano - dwufenylu. Miedzio -^ fta¬ lo - cyjanina wytworzona z ftalo - nitrylu zostaje bowiem zupelnie nienaruszona przez jednowodzian kwasu siarkowego, natomiast miedzio - ftalo - cyjanina, otrzymana) z 3,4 - dwucyjano - dwufenylu, w tych wi- runlkaich daje latwo rozpuszczajacy sie kwas cztero - sulfonowy. Natomiast' pro1 dukt, który mozna otrzymac wedlug da¬ nych, ziawartych w ustepie 1 tego przykla¬ du, daje podczas rozpuszczania w jedno¬ wodzianie kwasu siarkowego kwas dwu - - sulfonowy, który trudno, lecz calkowicie — 5 —rozpuszcza sie w wodzie. Prodt*kt, któgy mozna otrzymac przez mocnie sulfonowa¬ nie, jest odpowiedni do wytwarzania barw¬ ników lakowycdi.Przyklad XVII. 5 czesci wagowych tlenku 2,3 - dwucyjano - dwufenylenu o- grzewa sie z 1,5 czesciami wagowymi chlor¬ ku miedziawego w obecnosci 30 czesci wa¬ gowych benzofenonu z dodatkiem 0,5 cze¬ sci wagowych pirydyny w ciagu 2 godzin w temperaturze 180 — 190°C. Po ostudze¬ niu i rozcienczeniu alkoholem otrzymany barwnik odsacza sie, przemywa go alkoho¬ lem, a pozostale resztki benzofenonu usu¬ wa sie za pomoca pary wodnej. Nastepnie pozostalosc wygotowuje sie z kwasem sol¬ nym, odsacza i przemywa woda, a nastep¬ nie alkoholem. Barwnik ten ma postac ma¬ lych zielonych blaszek i moze byc bezpo¬ srednio stosowany do druku graficznego.Jest on nierozpuszczalny w stezonym kwa¬ sie siarkowym (95%-owym), natomiast la¬ two rozpuszcza sie z zabarwieniem fiolko¬ wym w kwasie etylosiarkbwym. Podczas rozpuszczania w jednowodzianie zachodzi sulfonowanie, przy czym poczatkowo ble¬ kitny barwnik przybiera barwe bordbiczer- wona.Kwasy sulfonowe otrzymane przez sul¬ fonowanie barwnika zawierajacego miedz, który mozna otrzymac wedlug poprzednie¬ go ustepu za pomoca jednowodzianu, sa w postaci swych laków barwnych cennymi zielonymi barwnikami pigmentowymi.Tlenek1 2,3 - dwucyjano - dwufenylenu daje z chlorkiem niklu wzglednie chlorkiem Kobaltu przy uzyciu chinoliny, jako rozpu¬ szczalnika, podobne barwniki. Kompleks niklowy wykazuje odcien podobny, jak wy¬ zej ooisany kompleks miedziowy. Kolmpleks kobaltowy wykazuje odcien nieco bardziej zóltawy. Sulfo - kwasy wytworzone z tego kompleksu kobaltowego daja brunatnoczer- wona Kadz.Jesli tlenek 2,3 - dwucyjano - fenyle- nowy ogrzewa sie z amylanem sodowym w obecnosci alkoholu amylowego i o - dwu-, chloro - benzenu, to otrzymuje sie kom¬ pleks, zawierajacy sód, który przez potrak¬ towanie rozcienczonymi kwasami przecho¬ dzi w barwnik wolny od metalu. Barwnik ten rozpuszcza sie w jednowodziainie z za¬ barwieniem blekitnym. Jednakze przy tym latwo, a jeszcze predzej przy ogrzewaniu, nastepuje sulfonowanie barwnika, przy czym barwa zmienia sie na czerwonobru- natna; podczas wylewania do wody kwas sulfonowy wydziela sie w postaci zielonych klaczków o odcieniu zóltawym.Tlenek 2,3 - dwucyjano - dwufenyleno- wy, sluzacy jako material wyjsciowy, moz¬ na otrzymac z tlenku 3 - amino - dwufeny- lenowego przez sulfonowanie (np. w nitro - - benzenie za pomoca kwasu chloro - sul¬ fonowego), nastepnie przez zastapienie grupy aminowej cyjanem wedlug reakcji Sandmeyera i nastepujaca po tym sublima- cje soli sodowej w prózni ponad suchym zelazo - cyjankiem potasowym. Po prze- krystalizowaniu z o - dwuchloro - benzenu wykazuje on punkt topnienia 277 — 278°C.Przyklad XVIII. 1 czesc wagowa 2,3 - - dWucyjano - fluorenonu ogrzewa sie do mniej wiecej 250°C z 1 czescia wagowa bromku miedziawego w 3 czesciach wago¬ wych chinoliny, az do calkowitego zakon¬ czenia procesu wytwarzania barwnika. Po skonczonej reakcji powstaly barwnik odsa¬ cza sie i przemywa pirydyna i alkoholem.Otrzymany barwnik po przerobieniu na pa¬ ste z jednowodzianiem tworzy zielen o od¬ cieniu zóltawym. 2,3 - dwucyjano - fluorenon, stosowany jako material wyjsciowy, otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie XVII z 2 - a- mino - fluorenonu. Jest on zóltym prosz¬ kiem, który nie topnieje jeszcze w tempe¬ raturze 300°C. PL