Zauwazono, ze mozna latwym i prostym sposobem otrzymac estry arylowe kwasu fo¬ sforowego, traktujac aromatyczne zwiazki, ko- lub heterocyiklowe zawierajace grupe wodorotlenowa, (np. 3 'Czasteczki fenolu) tlenochlorkiem fosforu (np. 1 czasteczka) w obecnosci malych ilosci1 metali ziem alka¬ licznych, jak rmaigneiz, wapn, glin albo ich zwiazków ohlorawcowyicih jak chlorek ma¬ gnezu, chlorek walpnla, chlorek glinu i t. d. albo teiz w obecnosci zwiazków chlorow^co- wycih metali grupy zelaza; i chromu, jafk chlorek zelazai lub chlorek ohromu.W obecnosci metali powyzszych grup lub ich zwiazków chlorowcowych estryfika- cja aromatycznych zwiazków wodo!rotlem wyoh przebiega daleko lepiej i przy znacznie nizszej temperaturze niz bez nich. Wskutek tego otrzymywanie techniczne tych estrów zostalo ulatwione, a poniewaz reakcja prze¬ biega ilosciowo, mozna calkowicie otrzy¬ mac wydzielajacy sie kwas solny. Wytwo¬ ry otrzymane sa nader czyste. Maja duze techniczne znaczenie jako srodki zmiekcza¬ jace w przemysle celulozy i t. d.Aromatyczne zwiazki wodorotlenowe moga byc stosowane pojedynczo i wspólnie.Reakcje mozina przeprowadzic w obojetnym rozczynnikii jaik np. benzol, tohiol, chloro- benzol.Przyklad 1.W kotle eiualjowanym roztapia sie 282 cz. wag. feinoln i dodaje sie 1,5 cz. wag. chlorku glinu. Potem dodaje sie przy 05—70° stopniowo 153 cz. wag. tlenochlor¬ ku fosforu, pirzyczem nastepuje zywe wy¬ wiazywanie chlorowodoru. Przy koncu pod¬ nosi sie temperature w kotle reakcyjnym do 110°, prayczieim podstawiainie je&t ukonczonew krótkim czacie. Gotowy fosforan trójfeny- lowy przemywa sie rozcienczonemi alkalia¬ mi. Posiada on wlasnosci, podlane w litera¬ turze. . ' Przyklad 2. 324 cz. wag', p-krezolu miesza sie z 153 cz. wag. tlenochlorku fosforu i do mieszani¬ ny dodaje sie 2 cz. wag-, opilek magnezu wych. Temperature mieszaniny podnosi, sie stopniowo do 80—100°, przy która} uchodzi równomierny strumien chlorowodoru. Przy koncu podnosi sie temperature do 120—130°..Otrzymany produkt reakcji pirzemywa sie ?ilkaljajni i suszy. Wykazuje on opisane w li¬ teraturze wlasnosci fosforanu p-trójkrezylo- wego.Przyklad 3. 438 cz, wag. (3-naiftolu miesza sie z jed- naikawa iloscia chlorobenzdlu i dodaje sie 1,5 cz. wag. chlorku glinu. Potem wlewa sie powoli przy temperaturze olfeolo 70—80° 153 • cz. wag. tlenochlorku fosforu, przyczem uchodzi równomierny strumien chlorowodo¬ ru gazowego. Po ukonczofnem wywiazyw&- uiii gazu podnosi sie temperature stopniowo do 110° i przy niej konczy sie reakcje.Wytwór reakcji wydziela sie po ostu¬ dzeniu z rozpuszczalnika, odsacza, przemy¬ wa alkaljami i suszy. Tak otrzyinany ester kwasu fosforowego trój-^-maiftylowy topi sie przy 110—111°.Przyklad \. 100 cz. wag. rezorcyny rozpuszcza sie, mieszajac, w 750 cz. wag. oMiwuohloroben- zolu. Poitem dodaje sie przy 20—30° 94 cz. wag. tlenochlorku fosforu i .3 oz. wag. chlor¬ ku glinu i temperaiture podnosi sie powoli do 40—60°. Okolo 43°, nastepuje zywe wy¬ wiazywanie sie chlorowodoru. Po wydziele¬ niu sie pierwszego energicznego pradu chlo¬ rowodoru mieszanine ogrzewa sie w stosun¬ kowo krótkim czasie do 120—140°, az prze¬ stanie sie wywiazywac chlorowodór. Wypa¬ daja zbite w kule krysztaly estru rezorcy- liawego kwasu fosforJowegO'. Pto ositygnie- ciu oddziela sie je od o^dwuchlorofoenzolu, a ester rezorcynowy kwasu fosforowego oczyszcza sie przez przemywanie. Tak otrzymany wytwór jest prawie nierozpu- szjQzalny w zwyklych rozpusziczaliniikaich or¬ ganicznych, topi sie ponad 300° i posiada prawdopodobnie nastepujacy sklad.[(C6H402), (P= 0)2] x.Jezeli sie zastapi rezorcyne równowazna iloscia 2,6-dwuo'ksynaftaliny, to otrzyma sie w podobny sposób odpowiedni ester kwasu fosforowego 2,6-dwuoksynaiftaliiny.Przyklad 5. 100 oz. wag. 8^oksycliiinoliny roizpuszczia sie w 600 cz, wag. o^dwuchlorobenzoiu i do¬ daje sie 63 cz. wag. tlenochlorku fosforu i 3 cz. wag. chlorku glinu. Przy ogrzewanki ponad 45° nastepuje zywe wywiazywatnie.sie chlorowodoru. W miare tego jak postepuje wywiazywanie chlorowodoru, podnosi sie stopniowo temperature, az okolo 120—140° reakcja, jest ukonczona:.Dalsza przeróbka odbywa sie podobnie, jak wyjasniono w poprzednim przykladzie.Ester 8-trójichiin'olinowy kwasu fosforowego krystalizuje sie z ailkohohi albo aeetoniu w slabo zabarwionych ziarnach, które przy 172° miekna, a przy 175—176° topia sie.Pr z y klad 6. * 96 cz. wag. fenolu, 292 cz. wag. ^naf¬ tolu miesza sie z 300 cz. wag. o^dwuchloro- benzolu. Poczeni dodaje sie 153 cz. walg. tle¬ nochlorku fosforu i 3 cz. wag. chlorku glinu.Po ukonczeniu pierwszego silnego wywiazy¬ wania sie chlorowodoru przy ogrzamhi do 65° podnosi sie temperature' do 120—1.409 i talk dlugo sie pozostawia, az wywiazywar nie sie chlorowodoru ustaje. Po ochlodzeniu wydziela sie ester fenylo-dwi--£ -naftytowykwasu fosforowego z poczatku jako gesta, lepka masa, przechodzaca nastepnie w po- sitac stala; mase te oddziela sie i przemywa.Tak otrzymamy ester przedstawia lepka, sy- ropowaita mase, wrzaca ponad 300° przy 9 mm cisnienia rteci i zupelnie zastygajaca na zimno.W podobny sposób imozna przygotowac esftiy innych zawiazków cyklowych lub hete- rocyklowych, jak chlorofeinol, nitrofenol, a-naftol, inne dwuoksynaftaliny, oksychino- liny i t. d., a takze mieszane estry rozmai¬ tych wodorotlenowych zwiazków miedzy so¬ ba jaJk fenoli z naftolami i Id. Mozna tez zastapic tlenochlorek fosforu, tlemobromkiem fosforu.Zaleznie od stosowanych zwiazków tem¬ peratura róatoeji moze sie wahac w szero¬ kich granicach. PL PL PL