PL26945B1 - Sposób otrzymywania niebieskozielonych do zielonych barwników szeregu ftalocyjaninowego. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze mozna otrzymywac cenne niebieskozielone az do zielonych barwniki szeregu ftalocyjaninowego przez traktowanie na cieplo dwunitryli kwasów a - /? - dwukarbonowych, nadajacych sie do otrzymywania barwników tego rodzaju, srodkami o dzialaniu chlorowcujacym.• Jako materialy wyjsciowe mozna stoso¬ wac zwlaszcza dwunitryle aromatycznych kwasów o - dwukarbonowych lub zwiazki, które moga przechodzic w tego rodzaju dwunitryle. Traktowanie dwunitryli srod¬ kami o dzialaniu chlorowcujacym przepro-' wadza sie w temperaturze 100 — 250°C, najlepiej zas — 140 — 220°C, Obecnosc srodków rozcienczajacych jest na ogól korzystna. W pewnych przypadkach moz¬ na jednak stop dwunitrylu traktowac bez¬ posrednio srodkami o dzialaniu kondensur jacym przed reakcja chlorowcowania lub tez w dowolnej chwili podczas tego proce¬ su. Jako tego rodzaju srodki mozna stoso¬ wac wszelkie materialy, znajdujace zasto¬ sowanie w znanych sposobach otrzymy¬ wania z dwunitryli barwników szeregu fta¬ locyjaninowego. Szczególnie nadaja sie do tego celu metale lub zwiazki metali, któ¬ rych metal wchodzi przy przemianie w po¬ wstajacy barwnik, a prócz tego takze ma¬ terialy, które dzialaja jako przenosniki chlorowca. Tytulem przykladu nalezy wy¬ mienic struzyny zelazne, sproszkowanainie&£ i pyl tftikótoy* Z inttych srodków o dzialaniu kondensujacym nalezy wymie¬ nic bezwodne haloidki zelaza, chromu, miedzi, glinu i pierwiastków 5-tej grupy ukladu okresowego. W przypadku, gdy po¬ przednio wspomniane metale lub ich zwiazki znajduja sie w dostatecznej ilosci, powstaje przewaznie podczas reakcji •od¬ powiednia ftaloeyjanina, zawierajaca Me¬ tal. Mozna) równiez stosowac mieszaniny tych metali lub zwiazków metali. Oprócz chlorowców niozna równiez stosowac zwy¬ kle znane srodki o dzialaniu chlorowcuja¬ cym, np. chlorek sulfuryhi, chlorek tiony- lu, pieciochlorek fosforu, tlenochlorek fos¬ foru, fosgen i pieciochlorek antymonu. Od¬ powiednimi srodkami rozcienczajacymi o- kazaly sie przede wszystkim aromatyczne nitroWeglowodory lub ehlorowcoweglowo- dory szeregu alifatycznego lub aromatycz¬ nego. Srodki chlorowcujace moga jednak same stanowic srodek rozcienczajacy. Z korzyscia mozna równiez stosowac bez¬ wodne sole potasowców lub wapniowców, zwlaszcza w mieszaninie z bezwodnym chlorkiem glinu, jak równiez zwiazki po¬ dwójne chlorku glinu, np. z chlorobez- wodnikiem kwasu karbaminowego lub chlorkiem formylu. Te srodki rozcienczaja¬ ce mozna równiez stosowac w mieszaninie ze eoba. Prz&z dobór odpowiednich warun¬ ków {Przebiegu przemiany mozna dowolnie wytwarzac barwniki o mniejszej lub wiek- fcfcej zawartosci w nich chlorowca. Przede wszystkim w celu otrzymania barwników o wiekszej zawartosci chlorowca korzystnie jest prowadzic przemiane te pod cisnie¬ niem.W celu traktowania latwo lotnymi srod¬ kami chlorowcujacymi w stanie gazowym tftofcuje si^ na ogól wieksze cisnienia, Przy chlorowainita otrzymuje sie np. bardzo do¬ bre wyfnki w razie stosowania cisnienia 20 — 100 atm, aczkolwiek cisnienie moze wykosic do 200 atol i wiecej.W\ pofrówftaniti z odpowiedilimi barwni¬ kami, nie zawierajacymi chlorowca, odcien barwników, otrzymywanych wedlug sposo¬ bu niniejszego, jest mniej lub bardziej przesuniety ku zieleni. Na ogól barwniki te otrzymuje sie w postaci krystalicznej.Mozna je przeprowadzic w stan znacznego rozdrobnienia przez rozpuszczenie w stezo¬ nym kwasie siarkowym i wylanie rotworu na lód albo przez zmielenie z sola kuchen¬ na, która sie nastepnie luguje. Wynalazek wyjasniaja ponizej podane przyklady. Po¬ dane w przykladach czesci sa to czesci wagowe.Przyklad I. Dt roztworu 25 czesci ftalodwunitrylu w 250 czesciach nitroben¬ zenu wkrapla sie w temperaturze okolo 185°C w ciagu 3 godzin, mieszajac, roz¬ twór 35 czesci bromu w 50 czesciach nitro¬ benzenu. Ulatniaja sie przy tym duze ilosci bromowodoru. Po dodaniu calkowitej ilosci bromu mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze w ciagu okolo 1V2 godziny do tem¬ peratury 210°C az do chwili, gdy bromo- wodór przestanie sie wydzielac. Nastepnie dodaje sie 10 czesci chlorku miediziawego (1) oraz 16 czesci pirydyny i ogrzewa mie¬ szanina jeszcze w ciagu 1 godziny do tem¬ peratury 210°C, przy czym w przypadku, gdy to jest pozadane, mozna oddestylo¬ wac pirydyne i czesc nitrobenzenu. W ten sposób otrzymuje sie zielononiebieski barwnik w dobrze wykrystalizowanej po¬ staci. Odsysa sie go na filtrze na cieplo, wygotowuje w nitrobenzenie, ponownie odsysa na filtrze, usuwa nitrobenzen za pomoca alkoholu, acetonu albo pary wod¬ nej, usuwa nadmiar soli miedzi za pomoca amoniaku lub przez zagotowanie z kwa¬ sem solnym i otrzymuje barwnik w czystej postaci przez przemycie goraca woda i wy¬ plukanie alkoholem lub acetonem. Barw¬ nik ten zawiera miedz i brom i moze byc przeprowadzony w stan znacznego roz¬ drobnienia przez rozpuszczenie w stezo¬ nym kwasie siarkowym i wylanie roztworu na lód. 2Zamiast nitrobenzenu mozna równiez zastosowac chlórowcobenzeny hib inne rozpuszczalniki podobne.Przyklad IL Do otrzymanego w tem¬ peraturze 120°C roztworu 50 czesci ftalo¬ dwunitrylu w 300 czesciach nitrobenzenu dodaje sie 29 czesci bromku miedziowego (1) lub 20 czesci chlorku miedziawego [l] albo tez 27 czesci bezwodnego chlorku mie¬ dziowego (2). Poczynajac od temperatury 150°C wkrapla sie w ciagu okolo 3 godzin w stopniowo wzrastajacej temperaturze 65 czesci bromu. W temperaturze 155GC zaczyna sie ulatnianie bromowodóru. Po skonczonej przemianie oddziela sie barw¬ nik w zwykly sposób i oczyszcza go w spo^ sób opisany w przykladzie I.Przyklad III. Do mieszaniny 50 czesci ftalodwunitrylu, 20 czesci chlorku glinu i 300 czesci nitrobenzenu ogrzanej do tem¬ peratury 160°C dodaje sie stopniowo 65 czesci bromu, przy czym stopniowo podno¬ si sie temperature. Po wkropleniu calko¬ witej ilosci bromu mieszanine ogrzewa sie dopóty, az bromowodór przestanie ucho¬ dzic. Nastepnie przerabia sie ja w sposób, opisany w przykladzie I, przy czym otrzy¬ muje sie zielony barwnik, zawieraijacy brom i glin, Przyklad IV. Do mieszaniny 25 czesci ftalodwunitrylu, 250 czesci nitrobenzenu i 10 czesci chlorku cynku albo odpowiedniej ilosci tlenku cynku lub octanu cynku, o- grzanej do temperatury 160°C, wkrapla sie stopniowo, powoli zwiekszajac temperatu¬ re, roztwór 25 czesci bromu w 50 czesciach nitrobenzenu. Nastepnie mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 210°C dotad, az bromowodór przestanie uchodzic. Zielony barwnik, zawierajacy cynk i brom, otrzy¬ muje sie w czystym stanie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I. Rozpuszcza sie on w aminach i przylaczal zarówno aminy, jak i barwniki zasadowe. Mozna go przeprowa¬ dzic w stan znacznego rozdrobnienia przez zmielenie z sola kuchenna albo przez roz¬ puszczenie w aminie i wlanie roztworu do rozcienczonychkwa:sów. " * PrzykladV. 30 czesci ftalodwunitrylu rozpuszcza sie w 300 czesciach trójchloró»- benzenu ogrzewajac do temperatury powy¬ zej temperatury 150°C, po czym do raz* tworu tego dodaje sie 15 czesci podwójne¬ go zwiazku, otrzymanego z chlorku glinu oraz chlorobezwodnika kwasu karbamimor wego, i energicznie mieszajac wprowadza chlor ogrzewajac przy tym mieszanine do wrzenia. Mieszanina zabarwia sie zielono, przy czym uchodzi chlorowodór. Chlor wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej tak dlugo, az chlorowodór przestanie sie wydzielac, po czym trójchloróbenzen usu wa sie za pomoca pary wodnej, a otrzyma¬ ny zielony barwnik suszy sie. W celu dal¬ szego oczyszczenia i poglebienia jego bar* wy rozpuszcza sie go w stezonym kwasie siarkowym, straca ponownie przez wylanie na lód, uwalnia od kwasu siarkowego przez przemycie woda i celowo gotuje ze srod<- kami rozpraszajacymi.Barwnik, otrzymany w ten sposób z dobra wydajnoscia, nie rozpuszcza sie w weglowodorach oraz olejach i zabarwia np. lakiery i kauczuk na odcienie zielone.W postaci ciasta nadaje sie równiez do farbowania tapet i papieru. Wedlug'wy¬ ników analizy jest to ftalocyJanina, zawie¬ rajaca chlor i glin. Jest ona bardziej zie¬ lona od niechlorowanej ftalocyjaniny, za¬ wierajacej glin.W podobny sposób mozna otrzymywac schlorowany zwiazek miedzi lub cynku w trójchlorobenzenie, jako rozpuszczalniku, jesli zamiast wymienionego zwiazku glinu zastosuje sie 15 czesci wagowych chlorku cynku lub chlorku miedziowego (2).Przyklad VI, 30 czesci ftalodwunitry¬ lu, 14 czesci chlorku miedziawego (1) i 14 czesci pirydyny wprowadza sie w tempera¬ turze 80°C dobrze mieszajac do 250 czesci trójchlorobenzenu, mieszanine ogrzewa sie do temperatury 140°C i w ciagu 4 godzin — 3 —prwprowadza przez nia chlor. Ilosc chloru odmierza sie w taki sposób, ze na 1 mol flalodwunilrylu przypada 2 mole chloru.•Podczas reakcji uchodza strumienie chlo¬ rowodoru gazowego. Po wprowadzeniu calkowitej ilosci chloru odsysa sie na fil¬ trze otrzymany zielononiebieski barwnik i oczyszcza go przez rozpuszczenie w stezo¬ nym kwasie siarkowym i ponowne strace¬ nie. Wedlug analizy barwnik zawiera osiem ^atomów chloru w czasteczce.Przyklad VII. W zamknietym naczy¬ niu w temperaturze 180°C poddaje sie mie¬ szanine, skladajaca sie z 40 czesci ftalo- dwunitrylu, 40 czesci sproszkowanej mie¬ dzi, 1 czesci jodu i 50 czesci o - dwuehlo - robenzenu, dzialaniu 170 czesci chloru pod cisnieniem 32 atm. Po uplywie okolo 2 go¬ dzin usuwa sie utworzony chlorowodór i nadmiar chloru, powstaly barwnik luguje benzenem i surowy jeszcze barwnik prze¬ mywa goraca woda, rozcienczonym kwa- SiCm siarkowym i rozcienczonym roztworem weglanu sodu. W ten sposób otrzymuje sie 42 czesci niebieskozielonej ftalocyJaniny miedziowej zawierajacej chlor.Przyklad VIII. Drobno zmielona mie¬ szanine, skladajaca sie z 40 czesci ftalo¬ dwunitrylu, 40 czesci pylu cynkowego, 200 czesci chlorku sodu i 1 czesci bezwodnego chlorku zelazowego, poddaje sie w za¬ mknietym naczyniu w temperaturze 150°C i pod cisnieniem najwyzej 40 atm dzialaniu 170 czesci chloru. Po uplywie okolo 2 go¬ dzin otwiera sie naczynie i powstaly barw¬ nik przemywa kolejno goraca woda, aceU nem, rozcienczonym kwasem siarkowym i rozcienczonym roztworem weglanu sodu.Ciemnozielony barwnik, oczyszczony w ten sposób, zawiera chlor i cynk.Przyklad IX. Mieszanine, skladajaca sie z 20 czesci ftalodwunitrylu, 70 czesci bezwodnego chlorku glinu, 20 czesci chlor¬ ku sodu i 10 czesci chlorku potasu, poddaje sie w temperaturze 130°C dzialaniu 80 cze¬ sci chloru pod cisnieniem 60 atm. Po uply¬ wie okolo 2 godzin wydziela sie powstaly zielononiebieski barwnik, zawierajacy chlor i glin, przez wymycie zawartych w nim soli.Przyklad X. W zamknietym naczyniu ogrzewa sie w ciagu kilku godzin do tem¬ peratury 110°C mieszanine,, zawierajaca 10 czesci ftalodwunitrylu, 4 czesci chlorku miedziawego (1) i 40 czesci tlenochlorku fosforu. Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej badz oddestylowuje sie najpierw nadmiar tlenochlorku fosforu, badz wprowadza sie ja do wody, zagotowuje wodna ciecz, usu¬ wa nadmiar miedzi przez dzialanie amo¬ niakiem, odsysa barwnik na filtrze i prze¬ mywa go woda i metanolem. W ten sposób otrzymuje sie 9 czesci zielonego barwnika, zawierajacego miedz i chlor. Mozna go przeprowadzic w stan znacznego rozdrob¬ nienia przez rozpuszczenie w stezonym kwasie siarkowym lub kwasie chlorosulfo- nowym i stracenie.Zamiast chlorku miedziawego (1) moz¬ na' równiez stosowac bezwodne sole innych metali, nadajace sie do tworzenia zespolo¬ nych zwiazków metali w rodzaju ftalocy- janin zawierajacych metal, np. bezwodny chlorek cynku, bezwodny chlorek glinu lub bezwodny chlorek zelaza.Przyklad XI. Mieszanine, skladajaca sie z 100 czesci ftalodwunitrylu i 500 czesci chlorku sulfurylu, ogrzewa sie w ciagu 5 godzin do temperatury 150 — 160QC.Otrzymany przy tym ciagliwy ciemnozie¬ lony stop wprowadza sie do wody i odsa¬ cza ciemnozielony proszek, pozostajacy w stanie nierozpuszczonym. Rozpuszcza sie on w stezonym kwasie siarkowym z ciem¬ nobrazowym zabarwieniem. Przy wprowa¬ dzeniu roztworu kwasu siarkowego do wo¬ dy straca sie barwnik w postaci blyszcza¬ cego zielonego proszku, który mozna sto¬ sowac do najrozmaitszych sposobów ma¬ lowania.Zamiast dwunitrylu kwasu ftalowego mozna równiez stosowac o - cyjanobenza- mid lub inne zwiazki, które w warunkach — A —reakcji przechodza w dwunitryle aroma¬ tycznych kwasów o-dwukarbonowych. Na¬ stepnie zamiaist chlorku sulfurylu mozna jako srodek chlorowcujacy stosowac chlo¬ rek siarki.Przyklad XIL Mieszanine, skladajaca sie .z 10 czesci ftalodwunitrylii i 40 czesci tlenochlorku fosforu, ogrzewa sie w ciagu paru godzin do temperatury 140°C. Na¬ stepnie otrzymana mase wprowadza sie dó wody, wodna ciecz ogrzewa w ciagu pew¬ nego czasu do wrzenia, zobojetnia, odsa¬ cza barwnik pozostajacy w stanie nieroz- puszczonym i przemywa go metanolem i acetonem. Rozpuszcza sie on w goracym trójchlorobenzenie z mocnym zielonym za¬ barwieniem.Przyklad XIII. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 40 czesci ftalodwunitrylu, 2 czesci jodu, 300 czesci czterochlorku wegla i 80 czesci chloru, ogrzewa sie w zamknietym naczyniu pod cisnieniem najwyzej 57 atm w ciagu 6 godzin do temperatury 150°C.Otrzymana mase luguje sie metanolem, a nastepnie odsysa na filtrze ciemnozielony barwnik, zawierajacy chlor. Rozpuszcza sie on w stezonym kwasie siarkowym i stra¬ ca przy rozcienczaniu woda w postaci blyszczacego zielonego proszku.Przyklad XIV. Mieszanine, skladaja¬ ca sie z 20,4 czesci 3,4 - dwucyjanodwufe- nylu, 120 czesci nitrotoluolu, 0,5 czesci jo* du i 20,4 czesci chlorku sulfurylu, pozosta¬ wia sie najpierw w ciagu 12 godzin w tem¬ peraturze pokojowej, nastepnie ogrzewa w ciagu 3 godzin do temperatury 80°C, po czym w ciagu 3 godzin do temperatury 100°C i wreszcie w ciagu 5 godzin do tem¬ peratury 140QC. Po ochlodzeniu przepu¬ szcza sie w ciagu 1 — 2 godzin powietrze, nastepnie dodaje 10,2 czesci chlorku mie- dziawego (1) oraz 4,1 czesci pirydyny i ogrzewa te mieszanine w ciagu 3 godzin do temperatury 1S0 —. 185°C. Nastepnie usti- wa sie rozpuszczalnik za pomoca pary wodnej, a pozostalosc gotuje z rozcienczo¬ nym kwasem solnym i lugiem sodowym. W ten sposób otrzymuje sie 19,4 czesci (= 74,7% obliczonej ilosci) barwnika, który wedlug analizy sklada sie z mieszaniny 34% zwiazku czterochlorowego i okolo 66% zwiazku trójchlorowego* Przyklad XV. Dokladna mieszanine, wytworzona z 40 czesci ftalodwunitrylu, 20 czesci chlorku miedziawego i 2 czesci trój siarczku antymonu, ogrzewa sie z 400 czesciami chlorku sulfurylu w zamknietym naczyniu w ciagu 4 godzin do temperatury 160 — 180^0. Cisnienie wzrasta przy tym pod koniec reakcji do okolo 100 atm. Po usunieciu gazów z zamknietego naczynia wprowadza sie powstala mase do wody, a utworzony zielony barwnik odsysa na fil¬ trze. Oczyszcza sie go przez gotowanie z rozcienczonym lugiem sodowym i przepro¬ wadza w stan znacznego rozdrobnienia przez stracenie ze stezonego kwasu siarko¬ wego. Otrzymany w ten sposób barwnik jest chlorowana ftalocyjanina miedziowa, zawierajaca okolo 14 atomów chloru w cza¬ steczce. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania niebieskozielo- nych do zielonych barwników szeregu fta- locyjatiinowego, znamienny tym, ze dwu¬ nitryle, nadajace sie do otrzymywania barwników tego szeregu, traktuje sie na cieplo srodkami o dzialaniu chlorowcuja¬ cym. L G. Farbenindustr ie Aktiengesel lschaft Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawtt. PL