Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania blekitnawozielonych do zielo¬ nych barwników szeregu ftalo - cyjanino¬ wego.Zgodnie z wynalazkiem zwiazki, znane obecnie jako ftalocyJaniny, traktuje sie srodkami chlorujacymi albo bromujacymi, dzieki czemu zwiazki te zostaja schlorowa- ne wzglednie zbromowane.Rozumie sie, ze nazwa ,,ftalo - cyjani- na" jest nazwa grupy zwiazków, której najprostszym czlonem jest sama ftalo-cyja- nina, zwana równiez „ftalo - cyjanina wol¬ na od metalu". Zwiazek ten mozna okreslic wzorem (C^H^N2)J12 patrz Linstead i inni „Journal of the Chemical Society" 1934, str. 1016 — 1039), w którym 2 atomy wo¬ doru, umieszczone osobno, zostaly w ten sposób oddzielone wskutek tego, iz ulegaja one podstawieniu metalem przy wytwarza¬ niu metalo - ftalo - cyjanin. Do celów ni¬ niejszego wynalazku lepiej jest wzór ten napisac: (CGH4C2N2)± , H2, gdyz wykazuje on istnienie grup o - fenylenowych, w któ¬ rych moze nastapic schlorowcowanie przez podstawienie.Znane sa rozmaite schlorowcowane fta¬ lo - cyjaniny.Tak wiec mozna otrzymywac miedzio - - jednochloro - ftalo - cyJanine przepro¬ wadzajac jednoczesnie wytwarzanie chro- moforu i chlorowanie wytwarzanego zwiaz¬ ku (patrz patent angielski nr 410 814 przy¬ klad III); opisano takze miedzio - tetra -*(4) - chloro - ftalo - cyJanine (patrz pa¬ tent angielski nr 410 814; nazwe te mozna napisac jako 4, 4', A", 4'" - tetra - chloro - T- ftalo - cyjanine, lecz-moglo by to powodo¬ wac watpliwosc, czy substancja ta jest jed¬ norodna i w jaki sposób rozmieszczone sa rodniki chlorofenylenowe); równiez okta - (3,4) - i okta - (3,6) - chloro - ftalo - cyja- niny, jako zwiazki wolne od metalu (macie¬ rzyste) albo ich pochodne magnezowe, sa znane z patentów angielskich nr nr 389 842 i 390 149. Przez wprowadzanie chloru uzy¬ skuje sie zwiazki o zabarwieniu bardziej zielonym od zwiazków nie zawierajacych chloru, lecz jak wykazaly doswiadczenia za pomoca sposobów opisanych powyzej nie mozna latwo otrzymac zwiazku o za¬ danym odcieniu zielonym, a takze stwier¬ dzono, ze odcien otrzymywanej zieleni za¬ lezy nie tylko od liczby atomów chlorowca, znajdujacych sie w czasteczce zwiazku, lecz takze od ich polozenia.Ftalo - cyjaniny, schlorowcowane we¬ dlug niniejszego wynalazku, rózniace sie od opisanych powyzej tym, iz sa wytwarza¬ ne przez chlorowcowanie gotowych juz ftalo - cyjanin, wykazuja wlasciwosci inne, niz ftalo - cyjaniny, wytworzone ze schlo- rowcowanych produktów posrednich, na¬ wet jesli liczba atomów chlorowca w cza¬ steczce jest taka sama. Nalezy wiec przy¬ jac, ze rozmieszczenie atomów chlorowca w czasteczce jest rózne, t. j. jesli podsta¬ wienie chlorowców zachodzi równomiernie we wszystkich czterech grupach fenyleno- wych, nie odpowiada to temu, co sie otrzy¬ muje podczas chlorowcowania bezwodnika ftalowego, albo ze podstawienie zachodzi nierównomiernie we wszystkich czterech grupach fenylenowych.Wykryto, ze jesli w jakiejkolwiek fta¬ lo - cyjaninie o barwie zielonkawoblekitnej do blekitnej zastapi sie wodór bezposrednio chlorowcem, wówczas odcien stopniowo, lecz nie równomiernie staje sie zielenszy w miare wzrostu liczby atomów chlorowca w czasteczce. Istnieje stadium, w którym sklonnosc pigmentu do przyjmowania zie- lenszej barwy staje sie wyrazniejsza, a mianowicie zachodzi to wówczas, gdy licz¬ ba atomów chlorowca w czastecze, wprowa¬ dzonych w sposób niniejszy, wynosi oko¬ lo 8.Pomimo iz w celu uproszczenia stosuje sie ogólna nazwe „chlorowcowanie", jed¬ nakze wynalazek ogranicza sie do wytwa¬ rzania produktów podstawienia chlorem i bromem, wytwarzanie bowiem zwiazków fluorowych wymagaloby specjalnych urza¬ dzen technicznych, wytwarzanie zas zwiaz¬ ków jodowych zalezy od specjalnych wlas¬ ciwosci jodu.Jak juz zaznaczono „chlorowcowanie" uskutecznia sie dzialajac na ftalo - cyjani¬ ny chlorem albo bromem albo tez stosujac inne znane srodki chlorowcujace, np. chlo¬ rek tionylu (patrz np. Silberrad, Journal of the Society of Chemical Industry, 1926, 45, str. 38), chlorek sulfurylu. „Chlorowcowa¬ nie" mozna przeprowadzac w obecnosci znanych przenosników chlorowca, np. chlorku albo bromku glinowego, trój - albo pieciochlorku antymonu, chlorku zelazo¬ wego, chlorku cynkowego, jodku siarki, chlorku siarki, pieciochlorku fosforu.Jednakze sposród tych zwiazków lepiej jest nie stosowac soli metali, zwlaszcza, jesli ma sie wytworzyc ftalo - cyjanine wolna od metalu, gdyz zachodzi mozliwosc powstawania metalo - ftalo - cyjanin, a od¬ cien produktu móglby ulec niepozadanej zmianie. Moze to zachodzic przy uzyciu zelaza albo haloidków zelaza, natomiast przy uzyciu haloidków glinu jednoczesne wprowadzenie glinu niekoniecznie stanowi wade techniczna.W celu schlorowcowania ftalo - cyjani¬ ne mozna rozpuscic lub zawiesic w rozpu¬ szczalniku albo w srodowisku cieklym. Po¬ niewaz jednak okazalo sie, ze chlorowanie lub bromowanie w zadanym stopniu nie nastepuje latwo, jesli nie zastosuje sie wy- - 2 —sokief temperatury i stosunkowo duze) ilo¬ sci odczynnika albo tylko stosunkowo du- iej ilosci odczynnika, wiec mozna pominac te srodki pomocnicze.Okazalo sie, ze metaio - ftalo - cyJaniny chlorowcuja sie trudniej niz zwiazki wolne od metalu, i wskutek tego moze okazac sie koniecznym stosowanie bardziej stezonego odczynnika i wyzszej temperatury, aby po¬ sunac proces chlorowcowania do takiego samego stopnia, t. j. do wprowadzenia tej samej liczby atomów chlorowca do cza¬ steczki. Moze byc równiez pozadane prze¬ prowadzanie reakcji tej w niezbyt suro¬ wych warunkach, poniewaz w przeciwnym razie moglo by sie zdarzyc, ze wytworzony produkt me bylby juz zadana ^chlorowco¬ wana metaio - ftalo - cyjanina, lecz odpo¬ wiednim zwiazkiem wolnym od metalu, gdyz metal zostalby usuniety podczas pro¬ cesu; Z drugiej strony moze byc rzecza technicznie korzystna usuniecie metalu w ten sposób, gdyz przy tym mozna taniej wytworzyc substancje o odcieniu bardziej zielonym, poniewaz niektóre metaio.- fta¬ to - cyjaniny sa bardziej blekitne niz od¬ powiednie zwiazki wolne od metalu.Nalezy zaznaczyc, ze z doswiadczen okazalo sie, iz jesli np. ftalo - cyjanine, L j. wolna od metalu ftalo - cyjanine o wzorze (CJiJi^h • #2 poftraktuje sie bromem, to zachodzi: 1) poczatkowe polaczenie bromu z ftalo ~ cyJanina, przy czym powstaja brunatne zwiazki nietrwale, 2) jednoczesnie aHo kolejno, zaleznie od warunków, nieco chlorowca zostaje zwiazane bardziej trwale przez podstawienie czasteczki ftalo - cyja¬ niny w rdzeniach benzenowych. Ta draga reakcja zachodzi szybko w wysokiej tem¬ peraturze i pod cisnieniem, lecz moze wy¬ magac dlugiego czasu, np. 3 — 4 tygodni w temperaturze pokojowej i nawet wówczas zdaje sie nie osiagac punktu, w którym e- wentualnie otrzymane produkty mozna bylo by uwazac za wyczerpujaco schlorow- cowane. Tak wiec, zaleznie od warunków, wytwarza sie zwiazki, zawierajace nieco bromu trwale zwiazanego i nieco bromu luzno zwiazanego. Brom luzno zwiazany mozna usunac przez traktowanie wodnymi roztworami wodorotlenków potasowców al¬ bo przez ogrzewanie.Do usuwania luzno zwiazanego chlo¬ rowca mozna takze stosowac substancje inne niz wodne roztwory wodorotlenków potasowców. Bardzo skuteczna jest np. pi¬ rydyna, a obróbka pirydyny sluzy równiez do oczyszczania otrzymanych produktów.Zwiazki, otrzymywane wedlug wynalaz¬ ku niniejszego, po wyosobnieniu z miesza¬ niny reakcyjnej stanowia twarde kryszta¬ ly. W tym stanie substancje te zwykle nie sa odpowiednie do uzycia jako barwniki i nalezy je poddac obróbce, majacej na celu rozdrobnienie ich. Z tego powodu rozpu¬ szcza sie je w kwasie siarkowym, a na¬ stepnie straca wylewajac wytworzony roz¬ twór do wody. Stracony produkt otrzymu¬ je sie w postaci mialko rozdrobnionej.Ponizej podane przyklady sluza do wy¬ jasnienia sposobu wytwarzania barwników wedlug wynalazku. Podane czesci sa cze¬ sciami wagowymi.Przyklad I. Miesza sie 2 czesci ftalo - - cyjaniny wolnej od metalu (patrz patent angielski nr 389 842) i 3,4 czesci bromu.Mieszanine ogrzewa sie do 300^0 w szczel¬ nym naczyniu i utrzymuje w tej temperatu¬ rze w ciagu okolo 2 i pól godzin. Nastepnie naczynie to sie otwiera, po czym uchodzi bromowodór a pozostaje 4 czesci zóltawo- brunatnego proszku o mocne) woni bromu, Proszek ten ogrzewa sie w temperaturze okolo 250°C dopóty, az brom i bromowodór przestana sie wydzielac. Pozostalosc stano¬ wi jasnozielony proszek.Otrzymana substancja bardzo trudno rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, lecz moze byc wykrystalizowana z wrzacego a - chloro - naftalenu. Tworzy ona wtedy mikrokrystaliczny proszek (za¬ wartosc bromu — 63%, co odpowiada okolo - 3 -11 atomom bromu w 1 czasteczce produktu o przyblizonym wzorze empirycznym: CszHjNgBru).Substancja ta w odpowiednim stanie rozproszenia jest dobrym zielonym barw¬ nikiem bardzo odpornym na dzialanie swia¬ tla.Przyklad IL 5 czesci ftalo - cyjaniny wolnej od metalu ogrzewa sie w zamknie¬ tym naczyniu w temperaturze 250°C w cia¬ gu 6 godzin z 15 czesciami chloru (ciekle¬ go). Nastepnie naczynie to otwiera sie, wypuszcza sie nadmiar chloru oraz wytwo¬ rzony chlorowodór i stala pozostalosc ogrzewa sie do temperatury 250°C dopóty, az chlor przestanie sie wydzielac. W ten sposób otrzymuje sie barwnik w postaci zielonego proszku, który zawiera 45,7% chloru, co odpowiada 12,2 atomów chloru w 1 czasteczce. Posiada on w przyblizeniu wzór sumaryczny C32#6iV8C/12.Przyklad III. 10 czesci miedzio - fta¬ lo - cyjaniny (patrz patent angielski nr 410 814, przyklad II) i 96 czesci bromu ogrzewa sie razem w szczelnie zamknietym naczyniu w temperaturze 2WC w ciagu 2 i pól godzin. Nastepnie wypuszcza sie nad¬ miar bromu oraz wytworzony bromowodór i ogrzewa powstaly produkt reakcji w tem¬ peraturze 260°C dopóty, az brom i bromo¬ wodór przestana sie wydzielac. Wówczas otrzymany zwiazek o barwie zielonkawo- blekitnej zawiera 42,5% bromu czyli okolo 5,3 atomów bromu w jednej czasteczce.Otrzymana substancje miesza sie ponownie z 64 czesciami bromu i ogrzewa mieszanine, jak poprzednio, lecz w temperaturze 290°C w ciagu 5 godzin. Po usunieciu nadmiaru bromu i bromowodoru, jak poprzednio, po¬ zostaje brunatny proszek. Podczas ogrze¬ wania go do 260°C uchodza brom oraz bro¬ mowodór i pozostaje proszek o barwie zie¬ lonej.Do analizy krystalizuje sie otrzymana substancje z chloronaftalenu; zawiera ona wtedy 66,2% bromu, czyli okolo 12,6 ato¬ mów w jednej czasteczce, i odpowiada w przyblizeniu wzorowi sumarycznemu C32H5N8Br13. Stosunek atomowy pierwiast¬ ków, wchodzacych w sklad zwiazku, jest oparty na zalozeniu, ze zwiazek ten jest ftalo - cyJanina zasadniczo wolna od meta¬ lu; material oczyszczony do analizy nie zawiera miedzi, która zostala usunieta, jak wyjasniono powyzej.Otrzymany zielony proszek po odpo¬ wiednim rozdrobnieniu, jak opisano w przykladzie IV, jest jasnozielonym barw¬ nikiem.Przyklad IV. 1 czesc ftalo - cyjaniny wolnej od metalu ogrzewa sie w autoklawie z 8 czesciami chlorku sulfurylu w ciagu 4,5 godzin w temperaturze 230^0, Jeszcze cie¬ ple naczynie reakcyjne otwiera sie i wy¬ puszcza nadmiar chlorku sulfurylu, chloro¬ wodór i dwutlenek siarki. Pozostalosc sta¬ nowi zielonkawobrunatny proszek. Miesza sie go z nadmiarem cieplego rozcienczone¬ go lugu sodowego usuwajac w ten sposób luzno zwiazany chlor. Otrzymany zwiazek odsacza sie, przemywa woda i suszy.Zwiazek ten zawiera 46% chloru, czyli ma wzór empiryczny C32HqN8C112.W celu przeprowadzenia go w stan od¬ powiednio mialkiego rozdrobnienia i za¬ stosowania jako barwnika, rozpuszcza sie go mniej wiecej w dziesieciokrotnej ilosci wagowej stezonego kwasu siarkowego. O- trzymuje sie czerwonawobrunatny roztwór.Roztwór ten wylewa sie do zimnej wody otrzymujac w ten sposób zwiazek stracony w postaci mialko-rozdrobnionej. Odsacza sie S°i przemywa woda i suszy albo prze¬ chowuje w postaci pasty.Produkt ten, uzyty jako barwnik, np. do atramentu litograficznego, daje czysty ja¬ snozielony odcien.Przyklad V. Dwie czesci ftalo-cyjani- ny wolnej od metalu, 16 czesci chlorku sul¬ furylu i 9 czesci bezwodnego chlorku glino¬ wego ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w temperaturze 200 — 210^0 w ciagu pól - 4 —godziny. Nadmiar chlorku sulfurylu odde- stylowuje sie i otrzymuje substancje stala o barwie czerwonej. Rozrabia sie ten pro¬ dukt na paste z zimna woda. Produkt sta¬ ly, który zielenieje, odsacza sie i przemy¬ wa. Nastepnie dodaje sie dostateczna ilosc wodnego lugu potasowcowego (aby usunac luzno zwiazany chlor), np. wodorotlenku sodowego. Mieszanine te przesacza sie i otrzymany osad przemywa i suszy.Otrzymana substancja ropuszcza sie w kwasie siarkowym dajac roztwór brunatny, z którego po wylaniu do wody straca sie zielony osad. Osad ten odsacza sie, prze¬ mywa i w razie potrzeby suszy. Tak otrzy¬ many zielony barwnik jest podobny z od¬ cienia do produktu, otrzymanego sposobem wedlug przykladu IV, i zawiera glin. Jest on bardziej zielony, niz zwiazek otrzymy¬ wany sposobem wedlug przykladu V pa¬ tentu angielskiego nr 410 814, Przyklad VL 1$ czesci ftalo - cyjaiii- ny wolnej od metalu, 490 czesci chlorku tionylu i 120 czesci chlorku sulfurylu ogrze¬ wa sie do wrzenia w naczyniu, zaopatrzo¬ nym w chlodnice zwrotna. Mieszanine gotu¬ je eie w ciagu 48 godzin. Nastepnie odde- stylowuje sie nadmiar odczynnika. Pozo¬ stalosc obrabia sie, jak opisano w przy¬ kladzie IV, Otrzymany zwiazek o barwie jasnozie¬ lonej zawiera 36,8% chloru, czyli srednio okolo 8,3 atomu w czasteczce. Otrzymany barwnik jest nieco bardziej blekitny, niz produkt otrzymywany sposobem wedlug przykladu IV.Przyklad VII. 15 czesci ftalo - cyjani- ny wolnej od metalu, 490 czesci chlorku tionylu i 72 czesci chlorku siarki miesza sie ze soba i ogrzewa do wrzenia w naczyniu, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna. Do wrzacej mieszaniny w ciagu 50 godzin wprowadza sie powoli suchy chlor gazowy.Próbki, brane pod koniec tego okresu cza¬ su, nie wykazuja dalszej zmiany odcienia, co swiadczy, iz schlorowanie jest juz wy¬ czerpujace w danych warunkach. Otrzyma¬ ny produkt wyosabnia sie, oczyszcza i roz¬ prasza, jak opisano w przykladzie IV.Zwiazek ten jest zielony i zawiera 41,8% chloru, czyli srednio okolo 10,2 atomów chloru w czasteczce.Przyklad VIII. 7 czesci miedzio - ok- ta - (3,6) - chloro - ftalo - cyJaniny, wytwo¬ rzonej przez reakcje bezwodnika kwasu 3,6 - dwuchloro - ftalowego, chlorku mie¬ dziowego i mocznika, oraz 35 czesci bromu ogrzewa sie w zamknietym naczyniu w cia¬ gu 15 godzin w temperaturze 270°C. Wy¬ tworzony produkt przerabia sie, jak opisa¬ no ponizej w przykladzie IX. Otrzymany zielony proszek rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym wytwarzajac czerwony roztwór, z którego po wylaniu do wody straca sie zielonkawozólty barwnik. Prze¬ mywa sie go i suszy. Jak wykazala analiza, substancja ta jest mieszanina miedzio - fta¬ lo - cyjaniny z ftalo - cyjanina wolna od metalu.Przykla IX. 7 czesci niklo - ftalo - cy- janiny (patrz patent angielski nr 322 169, przyklad III) ogrzewa sie z 35 czesciami bromu w szczelnie zamknietym naczyniu w ciagu 15 godzin w temperaturze 250°C.Nastepnie usuwa si£ nadmiar bromu i wy¬ tworzony bromowodór. Brunatna pozosta¬ losc ogrzewa sie do 260^C dopóty, az usta¬ nie wydzielanie sie bromu i bromowodoru.Pozostalosc jest blekitnawozielonym zwiaz¬ kiem, który rozpuszcza sie w kwasie siar¬ kowym wytwarzajac czerwonawobrunatny roztwór. Po wylaniu do wody z roztworu tego straca sie jasny, blekitnawozielony, mialko rozdrobniony osad. Przemywa sie go i suszy.Substancja ta zawiera 2,6% niklu i 57,6% bromu, to jest okolo 9,7 atomów bro¬ mu w czasteczce. Zwiazek ten, uzyty jako barwnik do atramentu litograficznego, daje blekitnawozielone odcienie.Przyklad X. 2 czesci cynko - ftalo - - cyjaniny (patrz patent, angielski nr — b —410 814, przyklad IV) obrabia sie w taki sam sposób jak niklo - ftalo - cyJanine we¬ dlug przykladu IX, Otrzymana substancja zawiera 2,2% cynku i 63,1% bromu, to jest okolo 12,3 a- tomów bromu w czasteczce, i stanowi zól- tawozielony zwiazek.Nowy ten barwnik zawiera 10 — 12 ato¬ mów chlorowca w czasteczce. Okazalo sie, ze droga bezposredniego chlorowcowania trudno jest, a nawet zupelnie nie mozna wprowadzic wiecej, jak 12 atomów chlo¬ rowca do czasteczki tego zwiazku. Ponie¬ waz podstawienie chlorowcem moze nasta¬ pic w 16 mozliwych polozeniach, wiec jest rzecza jasna, ze nie mozna oczekiwac wy¬ tworzenia sie trwalego zwiazku, któryby zawieral wiecej chlorowca niz heksadeka - - chlorowco - ftalo - cyJanina. Przy bezpo¬ srednim chlorowcowaniu ftalo - cyjanin wolnych od chlorowca, jak juz powiedzia¬ no, granica mozliwego schlorowcowania zdaje sie byc osiagnieta po wprowadzeniu do czasteczki 12 atomów chlorowca. Lecz przy traktowaniu odpowiednio podstawm- nej chlorowco - ftalo - cyjaniny, np. tetra - - (3) - chloro- albo okta - (3,6) - chloro r - ftalo - cyjaniny, przypuszczalnie obecne juz atomy chloru nie przeszkadzaja wpro¬ wadzeniu nastepnych i wtedy otrzymuje sie trideka- albo tetradeka- i wyzsze chlo¬ rowco - ftalo - cyjaniny.Zwiazki, wytworzone wedlug wynalaz¬ ku niniejszego, róznia sie od odpowiednich zwiazków macierzystych rozpuszczalnoscia w chloro - naftalenie. PL