PL202325B1 - Podstawione tien-3-ylosulfonyloaminokarbonylotriazolinony, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, zastosowanie tych związków oraz związki pośrednie - Google Patents

Podstawione tien-3-ylosulfonyloaminokarbonylotriazolinony, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, zastosowanie tych związków oraz związki pośrednie

Info

Publication number
PL202325B1
PL202325B1 PL353337A PL35333700A PL202325B1 PL 202325 B1 PL202325 B1 PL 202325B1 PL 353337 A PL353337 A PL 353337A PL 35333700 A PL35333700 A PL 35333700A PL 202325 B1 PL202325 B1 PL 202325B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
general formula
group
compounds
carbon atoms
optionally
Prior art date
Application number
PL353337A
Other languages
English (en)
Other versions
PL353337A1 (pl
Inventor
Ernst Rudolf F. Gesing
Joachim Kluth
Klaus-Helmut Muller
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL353337A1 publication Critical patent/PL353337A1/pl
Publication of PL202325B1 publication Critical patent/PL202325B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych podstawionych tien-3-ylosulfonyloamino karbonylotriazolinonów o wzorze ogólnym (I), w którym Q 1 , Q 2 , R 1 , R 2 , R 3 i R 4 maja znaczenie podane w opisie, jak równie z soli zwi azków o wzorze (I), sposobów i nowych zwi azków po srednich stosowanych przy ich wytwarzaniu i ich zastosowania jako srodków chwastobójczych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy nowych podstawionych tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylotriazolinonów, sposobów i nowych związków pośrednich stosowanych przy ich wytwarzaniu i ich zastosowania jako środków chwastobójczych.
Wiadomo, że pewne podstawione tienylosulfonyloamino-(tio)karbonylotriazolin(ti)ony wykazują właściwości chwastobójcze (porównaj WO-A-97/16449, WO-A-98/24787). Jednakże, działanie tych związków nie we wszystkim jest zadowalające.
Obecnie wynaleziono nowe podstawione tien-3-ylosulfonyloamino(tio)karbonylotriazolinony o wzorze ogólnym (I):
w którym:
Q1 oznacza O (tlen),
Q2 oznacza O (tlen),
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
R3 oznacza grupę alkilową, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla albo grupę alkoksylową, grupę alkilotio, każdorazowo zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu alkilowym, albo grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu cykloalkilowym oraz
R4 oznacza grupę alkilową, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, albo grupę cykloalkilową, zawierającą od 3 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu cykloalkilowym, jak również sole związków o wzorze (I).
Grupy węglowodorowe, takie jak grupa alkilowa są to grupy (także w połączeniu z heteroatomami jak, na przykład, w przypadku grupy alkoksylowej) o łańcuchach każdorazowo, jak tylko jest to możliwe, prostych lub rozgałęzionych.
Korzystne podstawniki, względnie zakresy grup definiuje się w sposób następujący.
Q1 oznacza O (tlen),
Q2 oznacza O (tlen),
R1 oznacza grupę metylową,
R2 oznacza grupę metylową,
R3 oznacza grupę metylową, grupę etylową albo grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę n- lub izopropoksylową, albo grupę metylotio, albo grupę cyklopropylową,
R4 oznacza grupę metylową albo grupę cyklopropylową.
Przedmiotem wynalazku są także sodowe, potasowe, magnezowe, wapniowe, amonowe, C1-C4-alkiloamoniowe, di(C1-C4-alkilo)amoniowe, tri(C1-C4-alkilo) amoniowe, tetra(C1-C4-alkilo)amoniowe, tri(C1-C4-alkilo)sulfoniowe, C5- lub C6-cykloalkiloamoniowe i di(C1-C2-alkilo)benzyloamoniowe sole tych związków o wzorze (I), w którym Q1, Q2, R1, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie.
Przytoczone powyżej ogólne, lub objęte korzystnym zakresem, definicje grup są ważne także w odniesieniu do produktów końcowych o wzorze (I), jak również , odpowiednio, do każdorazowo potrzebnych do ich wytworzenia związków wyjściowych lub związków pośrednich. Te definicje grup można kombinować ze sobą w dowolny sposób, także między podanymi korzystnymi zakresami.
Według wynalazku, korzystne są te związki o wzorze (I), w przypadku których występuje kombinacja definicji poprzednio przytoczonych jako korzystne.
Przedmiotem wynalazku są również związki o wzorze ogólnym (II):
PL 202 325 B1 w którym:
1
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
Kolejnym przedmiotem wynalazku są związki o wzorze ogólnym (VI):
w którym:
1
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, 2
R oznacza grupę alkilową zawierają c ą od 1 do 6 atomów w ę gla.
Związki o wzorze ogólnym (II) i związki o wzorze ogólnym (VI) stanowią nowe związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze (I).
Nowe podstawione tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylotriazolinony o wzorze ogólnym (I) wykazują interesujące właściwości biologiczne. Odznaczają się one zwłaszcza silnym działaniem chwastobójczym.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, polegający na tym, że na niepożądane rośliny i/lub ich przestrzeń życiową działa się co najmniej jednym związkiem o wzorze (I) określonym powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie co najmniej jednego związku o wzorze (I) określonym powyżej do zwalczania niepożądanych roślin.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy, charakteryzujący się tym, że zawiera związek o wzorze (I) oraz zwykłe domieszki objętościowe i/lub środki powierzchniowo czynne.
Nowe podstawione tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylotriazolinony o wzorze ogólnym (I) otrzymuje się sposobem polegającym na tym, że:
(a) podstawione tiofeno-3-sulfonoamidy o wzorze ogólnym (II):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z podstawionymi triazolinonami o wzorze ogólnym (III):
w którym:
Q1, O2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, oraz Z oznacza grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla albo grupę fenoksylową, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (b) podstawione izocyjaniany tien-3-ylsulfonylu o wzorze ogólnym (IV):
PL 202 325 B1
w którym:
1 2
Q1, R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
w którym:
O2, R4 i R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (c) podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego o wzorze ogólnym (VI):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
w którym:
4 5
Q2, R4 i R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1-2, oraz z cyjanianami metali o wzorze ogólnym (VII):
M-Q1-CN (VII) w którym:
1
Q1 ma znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (d) podstawione chlorki kwasów tiofeno-3-sulfonowych o wzorze ogólnym (VI):
PL 202 325 B1
w którym:
R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinono-karboksyamidami o wzorze ogólnym (VIII):
w którym:
Q1, Q2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, albo (e) podstawione związki tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylowe o wzorze ogólnym (IX):
w którym:
Q1, R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2 oraz
Z oznacza grupę alkoksylową zawierając ą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenoksylową, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
w którym:
Q2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, oraz, ewentualnie, związki o wzorze (I) wytworzone sposobami (a), (b), (c), (d) lub (e) przekształca się zwykłymi metodami w sole.
I tak, na przykład, w przypadku, gdy jako ś rodków wyjściowych użyje się 2-chloro-4-etoksykarbonylotiofeno-3-sulfonoamidu i 4,5-dimetoksy-2-fenoksykarbonylo-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-onu, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem (a) według wynalazku można przedstawić następującym schematem:
PL 202 325 B1
I tak, na przykład, w przypadku, gdy jako środków wyjś ciowych uż yje się chlorku kwasu 3-etoksykarbonylo-2-metylotiofeno-4-sulfonowego i 4-etylo-5-metoksy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on-2-karboksyamidu, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem (d) według wynalazku można przedstawić następującym schematem:
I tak, na przykład, w przypadku, gdy jako środków wyjściowych użyje się O-metylouretanu N-(2-etylo-4-izopropoksykarbonylotien-3-ylosulfonylu) i 4,5-dimetylo-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-onu, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem (e) według wynalazku można przedstawić następującym schematem:
PL 202 325 B1
Podstawione tiofeno-3-sulfonoamidy, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem według wynalazku (a), są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (II). We wzorze ogólnym (II), i R1 i R2 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu R1 i R2 w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Podstawione tiofeno-3-sulfonoamidy o wzorze ogólnym (II), z wyjątkiem 4-metoksykarbonylotiofeno-3-sulfonoamidu [porównaj: J. Org. Chem., 45, 617 - 620 (1980)] nie są, jak dotychczas, znane z piś miennictwa. Jako substancje nowe, z wyją tkiem 4-metoksykarbonylotiofeno-3-sulfonoamidu, stanowią one także przedmiot niniejszego wynalazku.
Nowe podstawione tiofen-3-sulfonoamidy o wzorze ogólnym (II) otrzymuje się sposobem polegającym na tym, że podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego o wzorze ogólnym (VI):
w którym:
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z amoniakiem lub solami amonowymi, takimi jak, na przykład, octan amonu lub węglan amonu, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak woda lub chlorek metylenu, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0° C do 100° C (porównaj: przykłady wytwarzania).
Podstawione triazolinony, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem (a) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (III). We wzorze ogólnym (III), Q1 O2, R3 i R4 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu Q1 O2, R3 i R4 w związku z opisem zwią zków wedł ug wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (III) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami (porównaj EP-A-341 489, EP-A-422 469, EP-A-425 948, EP-A-431 291, EP-A-507 171, EP-A-534 266).
Podstawione izocyjaniany tien-3-ylosulfonylu, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem (b) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (IV). We wzorze ogólnym (IV), Q1, R1 i R2 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu Q1, R1 i R2 w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (IV) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami (porównaj US-A-47 01 535).
Podstawione triazolinony, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobami (b), (c) i (e) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (V). We wzorze ogólnym (V), Q2 R4 i R5 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano 2 4 5 już dla grup o symbolu Q , R i R w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (V) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami (porównaj EP-A-341 489, EP-A-422 469, EP-A-425 948, EP-A-431 291, EP-A-507 171, EP-A-534 266).
Podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego, stosowane sposobem jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobami (c) i (d) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (VI). We wzorze ogólnym (VI), R1 i R2 mają korzystnie to 1 znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu R i R2 w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego o wzorze ogólnym (VI), z wyjątkiem chlorku kwasu 4-metoksykarbonylotiofeno-3-sulfonowego [porównaj: J. Org. Chem., 45, 617 - 620 (1980)] nie są, jak dotychczas, znane z piśmiennictwa. Jako substancje nowe, z wyjątkiem chlorku 4-metoksykarbonylotiofeno-3-sulfonowego, stanowią one także przedmiot niniejszego wynalazku.
Podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego o wzorze ogólnym (VI) wytwarza się sposobem polegającym na tym, że estry kwasu 3-aminotiofeno-4-karboksylowego o wzorze ogólnym (X):
PL 202 325 B1
w którym:
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, albo kwasowe addukty związków o wzorze (X), takie jak, na przykład, chlorowodorki, poddaje się reakcji z azotynem metalu alkalicznego, takiego jak, na przykład azotyn sodu, w obecności kwasu solnego, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -10°C do 10°C, i otrzymany roztwór soli diazoniowej poddaje się reakcji z ditlenkiem siarki w obecności rozcieńczalnika, takiego jak, na przykład, dichlorometan, 1,2-dichloroetan lub kwas octowy i w obecności katalizatora, takiego jak, na przykład, chlorek miedzi(I) i/lub chlorek miedzi(II), w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -10°C do 50°C.
Związki wstępne o wzorze ogólnym (X) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami [porównaj: Austr. J. Chem., 48, 1907 - 1916 (1995); przykłady wytwarzania].
Podstawione triazolilono-karboksyamidy, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem (d) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (VIII). We wzorze ogólnym (VIII), Q1, Q2, R3 i R4 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu Q1, Q2, R3 i R4 w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (VIII) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami.
Podstawione związki tien-3-ylosulfonoamino-karbonylowe, stosowane jako związki wyjściowe do wytwarzania związków o wzorze ogólnym (I) sposobem (e) według wynalazku, są w sposób ogólny zdefiniowane wzorem ogólnym (IX). We wzorze ogólnym (IX), Q1, R1 i R2 mają korzystnie to znaczenie, które powyżej podano już dla grup o symbolu Q1, R1 i R2 w związku z opisem związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) jako korzystne.
Związki wyjściowe o wzorze ogólnym (IX) są znane i/lub można je wytworzyć znanymi sposobami.
Sposoby (a), (b), (c), (d) i (e) według wynalazku wytwarzania nowych związków o wzorze (I) korzystnie realizuje się przy zastosowaniu rozcieńczalników. Jako rozcieńczalniki wchodzą tu w grę praktycznie wszelkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Korzystnie, należą do nich: alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie fluorowcowane, węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, cykloheksan, eter naftowy, benzyna, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, tetrachlorometan, chlorobenzen i o-dichlorobenzen; etery, takie jak eter dietylowy i eter dibutylowy, eter dimetylowy glikolu etylenowego i eter dimetylowy glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran i dioksan; ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton izopropylowo-metylowy i keton izobutylowo-metylowy; estry, takie jak octan metylu i octan etylu; nitryle, takie jak, na przykład, acetonitryl i propionitryl; amidy, takie jak, na przykład, dimetyloformamid, dimetyloacetamid i N-metylopirolidon; jak również sulfotlenek dimetylowy, sulfon tetrametylenowy i triamid kwasu heksametylofosforowego.
Jako środki pomagające zachodzeniu reakcji prowadzonej sposobami (a), (b), (c), (d) i (e) można zastosować wszelkie zwykle używane w tego rodzaju procesach, nadające się do wykorzystania neutralizatory kwaśnych produktów reakcji. Korzystnie, wchodzą tu w grę wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak, na przykład, wodorotlenek sodu lub potasu, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, takie jak, na przykład wodorotlenek wapnia, węglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu i węglan potasu, tert-butanolan sodu i tert-butanolan potasu, a dalej zasadowe związki azotu, takie jak, na przykład, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, tributyloamina, diizobutyloamina, dicykloheksyloamina, etylodiizopropylamina, etylodicykloheksyloamina, N,N-dimetylobenzyloamina, N,N-dimetyloanilina, pirydyna, 2-metylo-, 3-metylo-, 4-metylo-, 2,4-dimetylo-, 2,6-dimetylo-, 2-etylo-, 4-etylo- i 5-etylo-2-metylopirydyna, 1,5-diazabicyklo[4,3,0]non-5-en (DBN), 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undec-7-en (DBU) i 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO).
PL 202 325 B1
Temperatura reakcji w procesach realizowanych sposobami (a), (b), (c), (d) i (e) według niniejszego wynalazku może wahać się w szerokim zakresie. Na ogół, reakcję prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -20° C do 150° C, korzystnie w zakresie od 0° C do 100° C.
Na ogół, proces realizowany sposobami (a), (b), (c), (d) i (e) według wynalazku prowadzi się pod normalnym ciśnieniem, ale można posłużyć się ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym.
W celu przeprowadzenia procesu realizowanego sposobami (a), (b), (c), (d) i (e) według wynalazku, użyte związki wyjściowe stosuje się, na ogół w ilościach w przybliżeniu równomolowych. Można także użyć składników mieszaniny reakcyjnej w większym nadmiarze. Na ogół, reakcję prowadzi się w środowisku właściwego rozcieńczalnika, w obecności neutralizatora kwaśnych produktów reakcji, a mieszaninę reakcyjną miesza się przez kilka godzin w temperaturze wymaganej dla danego przypadku. Obróbkę w procesach prowadzonych sposobami (a), (b), (c), (d) i (e) według wynalazku przeprowadza się każdorazowo zwykłymi metodami (porównaj: przykłady wytwarzania).
Ze związków według wynalazku o wzorze ogólnym (I) można, ewentualnie, otrzymywać sole. Sole takie wytwarza się w prosty sposób zwykłymi metodami otrzymywania soli, na przykład, za pomocą rozpuszczenia lub zdyspergowania związku o wzorze (I) we właściwym rozpuszczalniku, takim jak, na przykład, chlorek metylenu lub aceton, eter tert-butylowo-metylowy lub toluen, i dodania stosownej zasady. Powstałe tak sole można następnie, ewentualnie po dłuższym mieszaniu, wyodrębnić za pomocą zatężenia lub odsączenia pod zmniejszonym ciśnieniem.
Substancji aktywnych według wynalazku można używać jako defoliantów, desykantów i środków do niszczenia naci ziemniaczanej (przed mechanicznym zbiorem ziemniaków), a zwłaszcza jako środków chwastobójczych. W najszerszym tego określenia znaczeniu, przez „chwasty” należy w niniejszym opisie rozumieć te wszystkie rośliny, które rosną w miejscu, w jakim są one niepożądane. Od zastosowanej ilości substancji aktywnych według wynalazku zależeć będzie, czy będą one działać jako totalne, czy jako selektywne środki chwastobójcze.
I tak, na przykład, substancje aktywne według wynalazku mogą być użyte w stosunku do następujących roślin: - Chwasty dwuliścienne z rodzajów:
Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
- Uprawy dwuliś cienne z rodzajów:
Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
- Chwasty jednoliś cienne z rodzajów:
Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Uprawy jednoliścienne z rodzajów:
Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Zastosowanie substancji aktywnych według wynalazku nie ogranicza się bynajmniej do tych tylko rodzajów roślin, ale obejmuje swym zakresem w równym stopniu także i inne rośliny.
Według wynalazku, działaniu omawianych związków można poddawać wszystkie rośliny i części roślin. Stosowany w niniejszym opisie termin „rośliny” obejmuje swym zakresem wszystkie rośliny i populacje roślin, takie jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie i rośliny uprawne (włączając w to występujące w przyrodzie odmiany uprawne). Roślinami uprawnymi mogą być odmiany roślin otrzymywane typowymi metodami hodowli i optymalizacji, albo otrzymywane metodami biotechnologicznymi i metodami inżynierii genetycznej, albo na drodze kombinowania ze sobą tych metod i sposobów, włącznie z roślinami transgenicznymi i odmianami roślin, które, ewentualnie, mogą znaleźć ochronę w postaci patentów na rośliny i przepisów prawnych dotyczących odmian roślin. Stosowany w niniejszym opisie termin
PL 202 325 B1 „części roślin” dotyczy wszelkich części i narządów roślin znajdujących się ponad i pod powierzchnią gleby, takich jak pędy, liście, igły, łodygi i pnie, strzały, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, jak również korzenie, bulwy, cebulki i kłącza. Termin „części roślin” obejmuje swym zakresem także zbiory i materiał służący rozmnażaniu, taki jak, na przykład, sadzonki, cebulki, bulwy, kłącza, odrośla i nasiona.
Według wynalazku, rośliny i części roślin traktuje się w ten sposób, że substancje aktywne nanosi się albo bezpośrednio na rośliny lub części roślin, albo na ich otoczenie, przestrzeń życiową lub do wnętrza magazynu, na przykład przez zanurzanie, opryskiwanie, opylanie, mgławicowanie, smarowanie, a w przypadku materiału służącego rozmnażaniu, zwłaszcza w przypadku nasion, także przez powlekanie jedną, lub kilkoma warstwami.
Substancje aktywne według wynalazku nadają się, w zależności od stężenia, do totalnego zwalczania chwastów, na przykład na terenach przemysłowych i kolejowych, a także drogach i placach, ewentualnie zadrzewionych. Również, substancji aktywnych według wynalazku można używać w uprawach trwał ych, na przykł ad w uprawach leś nych, roś lin ozdobnych, drzew owocowych, winorośli, drzew cytrusowych, orzechów, bananów, krzewów kawowych, krzewów herbacianych, kauczukowców, palm olejowych, kakaowców, jagód i chmielu, na trawnikach ozdobnych i sportowych, pastwiskach, jak również do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach jednorocznych.
Związki według wynalazku o wzorze (I) wykazują wysoką skuteczność chwastobójczą i szerokie spektrum działania przy stosowaniu na glebę i na naziemne części roślin. Nadają się one także, częściowo, do selektywnego zwalczania chwastów zarówno jednoliściennych jak i dwuliściennych w uprawach roś lin jednoliś ciennych i dwuliś ciennych, a również do stosowania przedwschodowego i powschodowego.
Substancjom aktywnym można nadać zwykłe formy użytkowe, takie jak roztwory, emulsje, proszki zawiesinowe, zawiesiny, proszki, środki do opylania, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, naturalne i syntetyczne środki impregnowane substancjami aktywnymi, jak również preparaty mikrokapsułkowe otrzymane z udziałem tworzyw polimerycznych.
Preparaty te wytwarza się znanymi metodami, na przykład za pomocą zmieszania substancji aktywnych ze środkami rozcieńczającymi, a więc płynnymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a także emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych.
W przypadku uż ycia wody jako ś rodka rozcień czają cego, moż na takż e uż y ć rozpuszczalników organicznych jako rozpuszczalników pomocniczych. Jako płynne rozpuszczalniki bierze się pod uwagę zasadniczo: węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chlorowane węglowodory aromatyczne i chlorowane węglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzen, chloroetylen, lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub węglowodory parafinowe, na przykład, frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak również ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również wodę.
Jako nośniki stałe w grę wchodzą, na przykład: sole amonowe i naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu krzemiany. Jako nośniki stałe dla granulatów bierze się pod uwagę: pokruszone i rozfrakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, jak również granulaty syntetyczne otrzymane z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty wytworzone z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydziane i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze wchodzą tu w grę, na przykład: emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry kwasów tłuszczowych i glikolu polioksyetylenowego, alkohole tłuszczowe oksyetylenowane, na przykład alkiloarylozwiązki polioksyetylenowane, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany arylowe, jak również hydrolizaty białkowe. Jako środki dyspergujące bierze się pod uwagę, na przykład, ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
W skł adzie preparatu mogą znaleźć zastosowanie takż e ś rodki zwiększają ce przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak guma arabska, poli(alkohol winylowy), poli(octan winylu), jak również fosfolipidy naturalne, takie jak kefalina i lecytyna, oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.
PL 202 325 B1
Można także posłużyć się barwnikami, takimi jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowy, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także mikroelementami jako środkami odżywczymi, na przykład takimi, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają substancję aktywną w ilości mieszczącej się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 95% wag, korzystnie w zakresie od 0,5 do 90% wag.
Dla zwalczenia chwastów, substancje aktywne według wynalazku stosować można zarówno jako takie, jak i w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi środkami chwastobójczymi, przy czym możliwe jest wytwarzanie tak preparatów przeznaczonych do natychmiastowego użycia, jak i przewidzianych do mieszania bezpośrednio przed stosowaniem.
Jeśli chodzi o mieszaniny, w grę wchodzą tu, przykładowo, następujące środki chwastobójcze: acetochlor, sól sodowa acifluorofenu, aklonifen, alachlor, sól sodowa aloksydymu, ametryna, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazyna, azafenidyna, azymsulfuron, etylobenazolina, benfuresat, metylobensulfuron, bentazon, benzobicyklon, benzofenap, etylobenzoprop, bialafos, bifenoks, sól sodowa bispirybaku, bromobutyd, bromofenoksym, bromoksynil, butachlor, butroksydym, butylat, kafenstrol, kaloksydym, karbetamid, etylokarfentrazon, chlometoksyfen, chloramben, chlorydazon, etylochlorymuron, chloronitrofen, chlorosulfuron, chlorotoluron, etylocynidon, cynmetylina, cynosulforon, klefoksydym, kletodym, propargiloklodynafop, klomazon, klomeprop, klopiralid, metyloklopirasulfuron, metylokloransulam, kumyluron, cyjanazyna, cybutryn, cykloat, cyklosulfamuron, cykloksydym, butylocyhalofop, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialat, dikamba, metylodiklofop, diklosulam, etylodietatyl, difenzokwat, diflufenikan, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dimeksyflam, dinitramina, difenamid, dikwat, ditiopir, diuron, dymron, epoprodan, EPTC, esprokarb, etalfluralina, metyloetametsulfuron, etofumezat, etoksyfen, etoksysulfuron, etobenzanid, P-etylofenoksaprop, fentrazamid, izopropyloflamprop, L-izopropyloflamprop, metyloflamprop, flazasulfuron, florasulam, P-butylofluazyfop, fluazolat, flukarbazon, flufenacet, flumetsulfam, pentyloflumiklorak, flumioksazyna, fluminpropyn, flumetsulam, fluometuron, fluorochloridon, etylofluoroglikofen, flupoksam, flupropacyl, sól sodowa metyloflurpirsulfuronu, butyloflurenol, flurydon, meptylofluroksypyr, flurprymidol, flurtamon, metyloflutiacet, flutyamid, fomesafen, sól amoniowa glufozynatu, sól izopropyloamoniowa glifozatu, halosafen, etoksyetylohaloksyfop, P-metylohaloksyfop, heksazynon, metyloimazametabenz, imazametapir, imazamoks, imazapik, imazapir, imazachina, imazetapir, imazosulfuron, metylojodosulfuron, sól sodowa jodosulfuronu, joksynil, izopropalina, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksachlortol, izoksaflutol, izoksapiryfop, laktofen, lenacyl, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mezotrion, metamitron, metazachlor, metabenztiazuron, metobenzuron, metobromuron, alfa-metolachlor, metosulam, metoksuron, metrybuzyna, metylometsulfuron, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, neburon, nikosulfuron, norflurazon, orbenkarb, oryzalin, oksadiargil, oksadiazon, oksasulfuron, oksacyklomefon, oksyfluorofen, parakwat, kwas pelargonowy, pendimetalina, pentralina, pentoksazon, fenmedifam, piperofos, pretylachlor, metyloprymisulfuron, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propyzochlor, propyzamid, prosulfokarb, prosulfuron, etylopiraflufen, pirazolat, etylopirazosulfuron, pirazoksyfen, pirybenzoksym, pirybutikarb, pirydat, metylopiryminobak, sól sodowa pirytiobaku, chinchlorak, chinmerak, chinoklamina, P-etylochizalofop, P-tefurylochizalofop, rymsulfurol, setoksydym, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, metylosulfometuron, sulfosat, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloksydym, terbutyloazyna, terbutryna, tenylochlor, tiafluamid, tiazopir, tidiazymina, metylotifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triasulfuron, metylotribenuron, triklopir, tridyfan, trifluralina, triflusulfuron.
Możliwa jest także mieszanina z innymi znanymi substancjami aktywnymi, takimi jak środki grzybobójcze, środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki chroniące przed szkodliwymi ptakami, środki odżywcze dla roślin i środki poprawiające strukturę gleby.
Substancje aktywne można stosować jako takie, w postaci wytworzonych z ich udziałem preparatów, lub formach użytkowych otrzymanych z nich za pomocą dalszego rozcieńczenia, takich jak roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie ich odbywa się w zwykły sposób i polega, na przykł ad, na polewaniu, opryskiwaniu, mgł awicowaniu i opylaniu.
Substancje aktywne według wynalazku nanosić można zarówno przed wzejściem roślin, jak i po nim. Można je także wprowadzać do gleby jeszcze przed siewem.
PL 202 325 B1
Ilość użytej substancji aktywnej może wahać się w szerokim zakresie. Zależy ona w zasadzie od rodzaju pożądanego skutku działania. Na ogół, ilość ta mieści się w zakresie od 1 g do 10 kg substancji aktywnej/ha powierzchni gruntu, korzystnie w zakresie od 5 g do 5 kg/ha.
Wytwarzanie i stosowanie substancji aktywnych według wynalazku objaśniają następujące przykłady.
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d 1
[Sposób (a)] w 40 ml acetonitrylu rozpuszcza się 0,76 g (2,9 mmola) 5-etoksy-4-metylo-2-fenoksykarbonylo-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-onu i w temperaturze pokojowej (około 20°C) dodaje się, przy mieszaniu, porcjami, 0,75 g (3,2 mmola) 4-metoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonoamidu i 0,49 g (3,2 mmola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU). Utworzoną tak mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 12 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w chlorku metylenu, a następnie otrzymany roztwór przemywa się 1N kwasem solnym i wodą, osusza siarczanem sodu i sączy. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość roztwarza się na ciepło przy użyciu izopropanolu, po czym wyodrębnia się wytrącony krystaliczny produkt przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 0,70 g (60% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-[[[(3-etoksy-4,5-dihydro-4-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo)karbonylo]amino]sulfonylo]-5-metylotiofeno-3-karboksylowego {czyli 5-etoksy-4-metylo-2-[(4-metoksykarbonylo-2-metylotien-3-ylo)sulfonyloaminokarbonylo]-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-onu}.
Temperatura topnienia: 163°C.
Sposobem analogicznym do sposobu postępowania opisanego w powyższym przykładzie 1, jak również zgodnie z ogólnym sposobem wytwarzania według wynalazku, można, przykładowo, wytworzyć także związki o wzorze ogólnym (I) wyszczególnione w poniższej tabeli 1.
T a b e l a 1
Przykładowe związki o wzorze (I)
Przykład nr Q1 Q2 R1 R2 R3 R4 T.t. (°C)
1 2 3 4 5 6 7 8
2 O O CH3 CH3 OCH3 CH3 201
3 O O CH3 CH3 OC3H7-n CH3 156
4 O O CH3 CH3 OCsHy-i CH3 150
5 O O CH3 CH3 OCH3 A 218
PL 202 325 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8
6 O O CH3 CH3 OC2H5 Y 170
7 O O CH3 CH3 OC3H7-n 156
8 O O CH3 CH3 OC3H7H 188
9 O O CH3 CH3 / Y 200
10 O O CH3 CH3 CH3 CH3 178
11 O O CH3 CH3 C2H5 CH3 161
12 O O CH3 CH3 SCH3 CH3 183
Uwaga.
W powyższej tabeli użyto następującego oznaczenia skrótowego: T.t. = temperatura topnienia
Związki wyjściowe o wzorze (II) P r z y k ł a d (II-1)
Mieszaninę złożoną z 45 g (177 mmoli) chlorku kwasu 4-metoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonowego, 34 g (354 mmoli) węglanu amonu i 400 ml chlorku metylenu miesza się w ciągu 12 godzin w temperaturze pokojowej (około 20°C). Po sączeniu, oddestylowuje się z przesącza rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i wyodrębnia krystaliczny produkt przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 21,5 g (52% wydajności teoretycznej) 4-metoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonoamidu.
Sposobem analogicznym do sposobu postępowania opisanego w powyższym przykładzie (II-1) można, przykładowo, wytworzyć następujące związki o wzorze ogólnym (II):
4-etoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-n-propoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-izopropoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-metoksykarbonylo-2-etylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-etoksykarbonylo-2-etylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-n-propoksykarbonylo-2-etylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-izopropoksykarbonylo-2-etylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-metoksykarbonylo-2-n-propylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-etoksykarbonylo-2-n-propylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-metoksykarbonylo-2-izopropylotiofeno-3-sulfonoamid,
4-etoksykarbonylo-2-izopropylotiofeno-3-sulfonoamid.
Związki wyjściowe o wzorze (VI)
PL 202 325 B1
P r z y k ł a d (VI-1)
Do roztworu 42,7 g (0,25 mola) estru metylowego kwasu 3-amino-2-metylotiofeno-4-karboksylowego w 75 ml 10% kwasu solnego wkrapla się, przy mieszaniu, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 5°C, roztwór 19,9 g (0,29 mola) azotynu sodu w 60 ml wody. Utworzoną tak mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 60 minut w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 5°C, po czym usuwa się nadmiar azotynu przy użyciu kwasu amidosulfonowego. Następnie, mieszaninę wkrapla się, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 0°C do 5°C, przy mieszaniu, do roztworu 35 g (0,55 mola) ditlenku siarki w 300 ml chlorku metylenu. Po dodaniu 1,5 g chlorku miedzi(I) i 1,5 g bromku dodecylotrimetyloamoniowego, mieszaninę reakcyjną miesza się, wpierw w ciągu 60 minut w temperaturze 40°C, a potem w ciągu dalszych 12 godzin w temperaturze 20°C. Następnie, wprowadza się 18 ml 35% kwasu solnego i powstałą mieszaninę miesza w ciągu 4 godzin w temperaturze 20°C. Po rozdzieleniu faz, fazę wodną poddaje się uzupełniającej ekstrakcji chlorkiem metylenu i połączone fazy organiczne przemywa się wodą, osusza siarczanem magnezu i sączy. Otrzymany przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość poddaje krystalizacji z heksanu, w wyniku czego otrzymuje się 51,7 g (81% wydajności teoretycznej) chlorku kwasu 4-metoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonowego.
Sposobem analogicznym do sposobu postępowania opisanego w powyższym przykładzie (VI-1) można, przykładowo, wytworzyć następujące związki o wzorze ogólnym (VI):
chlorek kwasu 4-etoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonowego, chlorek kwasu 4-n-propoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonowego, chlorek kwasu 4-izopropoksykarbonylo-2-metylotiofeno-3-sulfonowego,
Związki wyjściowe o wzorze (X)
P r z y k ł a d (X-1)
Etap 1.
g 20% roztworu etanolanu sodu w etanolu (213 mmoli NaOCH3) odparowuje się do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość rozpuszcza w 80 ml toluenu. Następnie, dodaje się 28,6 g (109 mmoli) estru etylowego kwasu 2-(2-etoksykarbonyloetylotio)-3-metylomasłowego i utworzoną tak mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 12 godzin w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 70°C do 80°C. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę wlewa się do wody o temperaturze lodu i zakwasza stężonym kwasem solnym. Następnie, oddziela się fazę organiczną, a fazę wodną poddaje uzupełniającej ekstrakcji eterem dietylowym i połączone fazy orgaPL 202 325 B1 niczne osusza siarczanem magnezu i sączy. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość poddaje oczyszczaniu przez oddestylowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 22,6 g (96% wydajności teoretycznej) estru etylowego kwasu 5-izopropylo-4-oksotetrahydrotiofeno-3-karboksylowego.
Temperatura wrzenia: 115°C (przy 0,5 mbara = 0,5 x 102 Pa).
Etap 2.
Mieszaninę złożoną z 38 g (176 mmoli) estru etylowego kwasu 5-izopropylo-4-oksotetrahydrotiofeno-3-karboksylowego, 35 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 53 g węglanu baru i 300 ml etanolu ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 12 godzin, po czym sączy na gorąco. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość rozpuszcza w eterze. Utworzony tak roztwór przemywa się wodą, osusza siarczanem magnezu i sączy. Z przesączu starannie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymuje się 34,2 g (86% wydajności teoretycznej) estru etylowego kwasu 4-hydroksyimino-5-izopropylodihydro-5H-tiofeno-3-karboksylowego w postaci oleju, którego używa się w następnym etapie procesu z pominięciem dalszego oczyszczania.
Etap 3.
W 250 ml eteru dietylowego rozpuszcza się 33 g (143 mmola) estru etylowego kwasu 4-hydroksyimino-5-izopropylodihydro-5H-tiofeno-3-karboksylowego, po czym wprowadza się, przy oziębianiu lodem, w ciągu 20 min (aż do osiągnięcia nasycenia) chlorowodór. Następnie, mieszaninę odstawia się na dwa dni w temperaturze pokojowej (około 20°C), po czym zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość przekrystalizowuje z acetonu, w wyniku czego otrzymuje się 13 g (37% wydajności teoretycznej) chlorowodorku estru etylowego kwasu 4-amino-5-izopropylotiofeno-3-karboksylowego w postaci ciała stałego.
P r z y k ł a d (X-2)
Etap 1.
PL 202 325 B1
Mieszaninę złożoną z 310 g (1,78 mola) estru metylowego kwasu 5-metylo-4-oksotetrahydrotiofeno-3-karboksylowego, 155 g (2,27 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy i 900 ml acetonitrylu ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 60 minut. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej (około 20°C) wyodrębnia się wytrącony krystaliczny produkt przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 335 g (91% wydajności teoretycznej) chlorowodorku estru metylowego kwasu 4-amino-5-metylotiofeno-3-karboksylowego.
Temperatura topnienia: 132°C.
Etap 2.
W 1 litrze wody rozpuszcza się 273 g (1,62 mola) chlorowodorku estru metylowego kwasu
4-amino-5-metylotiofeno-3-karboksylowego i pokrywa warstwą utworzoną z 2 litrów chlorku metylenu. Następnie, przy energicznym mieszaniu, wprowadza się 125 g wodorowęglanu sodu i powstałą mieszaninę miesza się jeszcze w ciągu dalszych 15 minut. Fazę organiczną oddziela się, osusza siarczanem magnezu i sączy. Przesącz zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem (pompka wodna) i pozostałość roztwarza się w eterze naftowym, po czym wyodrębnia się krystaliczny produkt przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymuje się 148 g (53% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-amino-5-metylotiofeno-3-karboksylowego.
Temperatura topnienia: 78°C.
Sposobami analogicznymi do sposobów postępowania opisanych w powyższym przykładzie (X-1) i (X-2) można, przykładowo, wytworzyć następujące związki o wzorze ogólnym (X):
ester etylowy kwasu 4-amino-5-metylotiofeno-3-karboksylowego (temperatura topnienia : 50°C; chlorowodorek: temperatura topnienia: 143°C), ester n-propylowy kwasu 4-amino-5-etylotiofeno-3-karboksylowego (konsystencja oleju; chlorowodorek: temperatura topnienia: 140°C), ester izopropylowy kwasu 4-amino-5-etylotiofeno-3-karboksylowego (konsystencja oleju; chlorowodorek: temperatura topnienia: 142°C),
Przykłady stosowania
P r z y k ł a d A
Test przedwschodowy
Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu
Emulgator: 1 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z wyżej podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje wyżej podaną ilość emulgatora i utworzony tak koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
Nasiona roślin testowych wysiewa się do zwykłej gleby. Po upływie około 24 godzin opryskuje się glebę preparatem substancji aktywnej użytym w takiej ilości, aby każdorazowo uzyskać naniesienie pożądanej ilości substancji aktywnej na jednostkę powierzchni. Stężenie cieczy opryskowej dobiera się tak, aby w 1000 litrów wody/ha nanieść każdorazowo pożądaną ilość substancji aktywnej.
Po upływie 3 tygodni dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roślin w próbach kontrolnych (bez potraktowania).
Poszczególne oceny oznaczają:
0% = brak działania [jak w przypadku próby kontrolnej (bez potraktowania)] 100% = całkowite zniszczenie roślin.
W teście tym, przykładowo, związki według przykładów wytwarzania 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 i 12 wykazują, przy częściowo dobrej tolerancji w stosunku do roślin uprawnych, takich jak, na przykład, bawełna, kukurydza i pszenica, bardzo silne działanie skierowane przeciw chwastom.
PL 202 325 B1
T a b e l a A1
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Alope- curus Cyperus Setaria Abutilon Amaran- thus Galium Sinapis Xanthium
(2) 60 95 100 95 95 100 — 95 100
(5) 250 99 100 100 95 100 95 95 99
(6) 250 95 100 100 100 95 90 95 95
(7) 250 90 100 95 95 95 95 95 —
(9) 250 95 100 100 100 100 95 95 —
(10) 250 95 95 100 95 100 95 100 90
T a b e l a A2
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Alopecu- rus Bromus Setaria Cheno- podium Matricaria Stellaria Veronica Viola
(1) 60 90 90 90 100 95 95 100 100
T a b e l a A3
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana Ilość (g ai/ha) Pszenica Jęczmień Alopecurus Amaranthus Solanum Stellaria
(3) 60 0 0 80 95 90 95
T a b e l a A4
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Pszenica Bromus Cyperus Echinchloa Sola- num Stellaria Veronica Viola
(4) 125 20 100 100 100 100 100 100 100
T a b e l a A5
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana Ilość (g ai/ha) Bawełna Bromus Echino- chloa Cheno- podium Solanum Stellaria Veronica Viola
(8) 60 0 90 90 90 90 95 95 100
PL 202 325 B1
T a b e l a A6
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Kukurydza Alope- curus Digitaria Setaria Amaran- thus Cheno- podium Matri- caria Sola- num
(11) 60 10 100 100 100 100 100 100 100
T a b e l a A7
Test przedwschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Kukurydza Bromus Cyperus Setaria Abutilon Stellaria Veronica Viola
(12) 60 10 100 100 100 100 100 100 100
P r z y k ł a d B
Test powschodowy
Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu
Emulgator: 1 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z wyżej podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje wyżej podaną ilość emulgatora i utworzony tak koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
Preparatem substancji aktywnej opryskuje się rośliny testowe, które osiągnęły już wysokość mieszczącą się w zakresie od 5 do 15 cm, w taki sposób aby każdorazowo uzyskać naniesienie pożądanej ilości substancji aktywnej na jednostkę powierzchni. Stężenie cieczy opryskowej dobiera się tak, aby w 1000 litrów wody/ha nanieść każdorazowo pożądaną ilość substancji aktywnej.
Po upływie 3 tygodni dokonuje się oszacowania stopnia uszkodzenia roślin jako % uszkodzenia w porównaniu z rozwojem roś lin w próbach kontrolnych (bez potraktowania).
Poszczególne oceny oznaczają:
0% = brak działania [jak w przypadku próby kontrolnej (bez potraktowania)]
100% = całkowite zniszczenie roślin.
W teście tym, przykładowo, związki według przykładów wytwarzania 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 i 12 wykazują , przy częściowo dobrej tolerancji w stosunku do roś lin uprawnych, takich jak, na przykład, jęczmień i pszenica, bardzo silne działanie skierowane przeciw chwastom.
T a b e l a B1
Test powschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Pszenica Aloprcu- rus Echino- chloa Abutilon Ama- ranthus Matricaria Solanum Stellaria
(3) 15 0 70 60 95 95 90 95 100
T a b e l a B2
Test powschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana Ilość (g ai/ha) Pszenica Abutilon Amaran- thus Ipomoea Matricaria Solanum Stellaria
(4) 8 10 95 95 95 90 95 95
PL 202 325 B1
T a b e l a B3
Test powschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilość (g ai/ha) Jęczmień Pszeni- ca Echino- chloa Amaran- thus Cheno- podium Stellaria Veronica Viola
(5) 2 10 10 95 99 95 100 90 90
T a b e l a B4
Test powschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilo ść (g ai/ha) Pszenica Kukurydza Setaria Abutilon Amaranthus Solanum Stellaria
(10) 15 10 10 95 90 90 90 95
T a b e l a B5
Test powschodowy/szklarnia
Substancja aktywna według przykładu wytwarzania nr Stosowana ilo ść (g ai/ha) Alopecurus Avena fatua Setaria Abutilon Amaranthus Sinapis Xanthium
(2) 60 95 80 100 100 100 100 100
(1) 250 100 100 100 100 100 100 100
(6) 250 100 100 100 100 100 100 100
(7) 250 95 100 90 100 100 100 90
(8) 250 100 100 100 100 100 95 100
(9) 250 100 100 100 100 100 100 100
(11) 250 100 100 100 100 100 100 100
(12) 250 95 100 100 100 100 100 100
Uwaga. W powyższych tabelach użyto następującego oznaczenia skrótowego: g ai/ha = g skł adnika aktywnego/ha (active ingredient/ha)

Claims (8)

1. Podstawione tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylotriazolinony o wzorze ogólnym (I):
w którym:
1
Q1 oznacza O (tlen),
PL 202 325 B1
Q2 oznacza O (tlen),
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
R3 oznacza grupę alkilową, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla albo grupę alkoksylową, grupę alkilotio, każdorazowo zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu alkilowym, albo grupę cykloalkilową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu cykloalkilowym oraz
R4 oznacza grupę alkilową, zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, albo grupę cykloalkilową, zawierającą od 3 do 6 atomów węgla w ugrupowaniu cykloalkilowym, jak również sole związków o wzorze (I).
2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Q1 oznacza O (tlen),
Q2 oznacza O (tlen),
R1 oznacza grupę metylową,
R2 oznacza grupę metylową,
R3 oznacza grupę metylową, grupę etylową albo grupę metoksylową, grupę etoksylową, grupę n- lub izopropoksylową, albo grupę metylotio, albo grupę cyklopropylową,
R4 oznacza grupę metylową albo grupę cyklopropylową.
3. Sposób wytwarzania związków określonych w zastrz. 1 - 2, znamienny tym, że:
(a) podstawione tiofeno-3-sulfonoamidy o wzorze ogólnym (II):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z podstawionymi triazolinonami o wzorze ogólnym (III):
w którym:
Q1, Q2, R3 i R4 i mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, oraz
Z oznacza grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla albo grupę fenoksylową, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (b) podstawione izocyjaniany tien-3-ylsulfonylu o wzorze ogólnym (IV):
w którym:
1 1 2
Q1, R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
PL 202 325 B1 w którym:
Q2, R4 i R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (c) podstawione chlorki kwasu tiofeno-3-sulfonowego o wzorze ogólnym (VI):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
w którym:
2 4 5
Q2, R4 i R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, oraz z cyjanianami metali o wzorze ogólnym (VII):
M-Q1-CN (VII) w którym:
Q1 ma znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo (d) podstawione chlorki kwasów tiofeno-3-sulfonowych o wzorze ogólnym (VI):
w którym:
i R1 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, poddaje się reakcji z triazolinono-karboksyamidami o wzorze ogólnym (VIII):
PL 202 325 B1 w którym:
Q1, Q2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu i, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, albo (e) podstawione związki tien-3-ylosulfonyloamino-karbonylowe o wzorze ogólnym (IX):
w którym:
1 1 2
Q1, R1 i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2 oraz
Z oznacza grupę alkoksylową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenoksylową, poddaje się reakcji z triazolinonami o wzorze ogólnym (V):
w którym:
2 3 4
Q2, R3 i R4 mają znaczenie podane w zastrz. 1 - 2, ewentualnie w obecności środka pomagającego zachodzeniu reakcji, wybranego z neutralizatorów kwaśnych produktów reakcji, korzystnie wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków metali ziem alkalicznych, węglanów i alkoholanów metali alkalicznych, zasadowych związków azotu ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, oraz, ewentualnie, związki o wzorze (I) wytworzone sposobami (a), (b), (c), (d) lub (e) przekształca się zwykłymi metodami w sole.
4. Związki o wzorze ogólnym (II):
w którym:
1
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
5. Związki o wzorze ogólnym (VI):
PL 202 325 B1 w którym:
R1 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
6. Sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, znamienny tym, że na niepożądane rośliny i/lub ich przestrzeń życiową działa się co najmniej jednym związkiem według zastrz. 1 - 2.
7. Zastosowanie co najmniej jednego związku według zastrz. 1 - 2 do zwalczania niepożądanych roślin.
8. Środek chwastobójczy, znamienny tym, że zawiera związek z zastrz. 1 - 2 oraz zwykłe domieszki objętościowe i/lub środki powierzchniowo czynne.
PL353337A 1999-07-15 2000-07-04 Podstawione tien-3-ylosulfonyloaminokarbonylotriazolinony, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, zastosowanie tych związków oraz związki pośrednie PL202325B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19933260A DE19933260A1 (de) 1999-07-15 1999-07-15 Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
PCT/EP2000/006276 WO2001005788A1 (de) 1999-07-15 2000-07-04 Substituierte thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL353337A1 PL353337A1 (pl) 2003-11-17
PL202325B1 true PL202325B1 (pl) 2009-06-30

Family

ID=7914935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL353337A PL202325B1 (pl) 1999-07-15 2000-07-04 Podstawione tien-3-ylosulfonyloaminokarbonylotriazolinony, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, zastosowanie tych związków oraz związki pośrednie

Country Status (22)

Country Link
US (3) US6964939B1 (pl)
EP (1) EP1200426B1 (pl)
JP (1) JP4806147B2 (pl)
KR (2) KR100746969B1 (pl)
CN (1) CN1158280C (pl)
AT (1) ATE260275T1 (pl)
AU (1) AU771414B2 (pl)
BR (1) BR0012482B1 (pl)
CA (1) CA2379026C (pl)
CL (1) CL2004001109A1 (pl)
DE (4) DE19933260A1 (pl)
DK (1) DK1200426T3 (pl)
ES (1) ES2213029T3 (pl)
FR (1) FR12C0014I2 (pl)
HK (1) HK1048474B (pl)
MX (1) MXPA02000460A (pl)
NL (1) NL350075I2 (pl)
PL (1) PL202325B1 (pl)
PT (1) PT1200426E (pl)
RU (1) RU2252222C2 (pl)
UA (1) UA73516C2 (pl)
WO (1) WO2001005788A1 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256331A (ja) * 1999-01-08 2000-09-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd テトラゾリノン誘導体および除草剤としてのその用途
DE10146590A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen und Safenern
DE10146591A1 (de) * 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10154074A1 (de) 2001-11-02 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
DE102004025220A1 (de) * 2004-05-22 2005-12-08 Bayer Cropscience Gmbh Ölsuspensionskonzentrat
DE102004010813A1 (de) * 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004010812A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Unkrautbekämpfungsverfahren
DE102004036552A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Aminocarbonyl-substituierte Thiensulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
DE102004063192A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten
CA2632565A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Syngenta Limited Substituted aromatic heterocyclic compounds as fungicides
EP2005824A1 (de) * 2007-06-21 2008-12-24 Bayer CropScience AG Wirkstoffsuspensionen in Glycerin
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
EP2092825A1 (de) 2008-02-21 2009-08-26 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine
EP2147600A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
EP2255637A1 (en) 2009-05-02 2010-12-01 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn or turf
UA118765C2 (uk) 2013-08-09 2019-03-11 Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт Третинні гербіцидні комбінації, що містять дві сульфонілсечовини
EP3222143A1 (en) 2016-03-24 2017-09-27 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Use of certain herbicide combinations based on iodosulfuron in teff plants
CN106305757B (zh) * 2016-09-23 2019-03-12 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含吡氟酰草胺和噻酮磺隆的增效除草组合物
CN106689173A (zh) * 2016-12-19 2017-05-24 安徽丰乐农化有限责任公司 一种含噻酮磺隆、二氯吡啶酸的小麦田苗后复配除草剂
TWI668211B (zh) * 2017-02-23 2019-08-11 德商拜耳作物科學公司 製備4-[(4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-側氧-1h-1,2,4-三唑-1-基)羰基)胺磺醯基]-5-甲基噻吩-3-羧酸甲酯之方法
CN109265436A (zh) * 2018-11-29 2019-01-25 常州沃腾化工科技有限公司 一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法
CN111732568B (zh) * 2020-06-23 2022-07-26 北京怡力生物科技有限公司 一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法
CA3203568A1 (en) 2020-12-01 2022-06-09 Bayer Aktiengesellschaft Compositions comprising mesosulfuron-methyl and tehp
WO2022117515A1 (en) 2020-12-01 2022-06-09 Bayer Aktiengesellschaft Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp
WO2023083897A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Bayer Aktiengesellschaft Surfactant combination for aqueous agrochemical (crop protection) suspension formulations with high salt content and low-concentration of sulfonylurea herbicide
CN116265451B (zh) * 2021-12-16 2025-02-14 江苏瑞邦农化股份有限公司 一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰胺的制备方法
WO2024023035A1 (en) 2022-07-25 2024-02-01 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
AR130733A1 (es) 2022-10-14 2025-01-15 Adama Agan Ltd Proceso para la preparación de aminotiofeno sustituido
KR20250164206A (ko) 2023-03-29 2025-11-24 바이엘 악티엔게젤샤프트 메틸 4-이소시아네이토술포닐-5-메틸티오펜-3-카르복실레이트의 제조 방법
WO2024200431A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Bayer Aktiengesellschaft Emulsifiable concentrate (ec) formulation with thiencarbazone-methyl
WO2025074365A1 (en) 2023-10-03 2025-04-10 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of substituted thiophene 3-sulphonyl chloride

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU518216B2 (en) 1977-09-06 1981-09-17 Hafslund Nycomed Pharma Aktiengesellschaft Thienothiazine derivatives
US4701535A (en) 1979-11-30 1987-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural ureas and isoureas
US4659361A (en) 1984-06-11 1987-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal iodopyrimidines
JPS62242678A (ja) 1986-04-10 1987-10-23 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 除草剤性チオフエンスルホンアミド類
US5149356A (en) 1988-05-09 1992-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5380863A (en) 1989-10-12 1995-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
DE3815765A1 (de) * 1988-05-09 1989-11-23 Bayer Ag 2-sulfonylaminocarbonyl-2,4-dihydro-3h-1,2,4- triazol-3-one einschliesslich 4,5-kondensierter, bicyclischer derivate, verfahren und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenbehandlungsmittel
US5276162A (en) 1988-05-09 1994-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
DE4131842A1 (de) * 1991-09-25 1993-04-01 Bayer Ag Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit zwei ueber sauerstoff gebundenen substituenten
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5238910A (en) 1989-11-03 1993-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal halogenated sulphonylaminocarbonyltriazolinones
DE4029753A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Basf Ag Sulfonamide
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
DE19525974A1 (de) * 1995-07-17 1997-01-23 Bayer Ag Substituierte Arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one
DE19540737A1 (de) * 1995-11-02 1997-05-07 Bayer Ag Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
DE19632945A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
DE19650196A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag Thienylsulfonylamino(thio)carbonylverbindungen
CN1221552C (zh) 2000-11-03 2005-10-05 美国陶氏益农公司 用作除草剂的n－((1,2,4,)三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物
WO2003041489A1 (en) 2001-11-15 2003-05-22 Landers, Andries, Hendrik Cultivation system for crops

Also Published As

Publication number Publication date
ATE260275T1 (de) 2004-03-15
DE122010000035I2 (de) 2011-01-27
AU6154900A (en) 2001-02-05
DK1200426T3 (da) 2004-06-21
AU771414B2 (en) 2004-03-18
ES2213029T3 (es) 2004-08-16
US7858805B2 (en) 2010-12-28
EP1200426A1 (de) 2002-05-02
PL353337A1 (pl) 2003-11-17
JP4806147B2 (ja) 2011-11-02
BR0012482B1 (pt) 2012-02-22
CN1361778A (zh) 2002-07-31
HK1048474B (zh) 2005-04-22
WO2001005788A1 (de) 2001-01-25
KR20070086909A (ko) 2007-08-27
EP1200426B1 (de) 2004-02-25
FR12C0014I2 (fr) 2012-10-26
DE122010000034I2 (de) 2011-01-27
KR100746969B1 (ko) 2007-08-07
KR20020012288A (ko) 2002-02-15
DE50005437D1 (en) 2004-04-01
CA2379026C (en) 2009-09-29
UA73516C2 (uk) 2005-08-15
FR12C0014I1 (pl) 2012-04-06
BR0012482A (pt) 2002-04-02
DE19933260A1 (de) 2001-01-18
CL2004001109A1 (es) 2005-04-29
MXPA02000460A (es) 2002-07-30
CA2379026A1 (en) 2001-01-25
HK1048474A1 (en) 2003-04-04
US6964939B1 (en) 2005-11-15
NL350075I2 (pl) 2017-02-07
CN1158280C (zh) 2004-07-21
RU2252222C2 (ru) 2005-05-20
US7642221B2 (en) 2010-01-05
US20050130843A1 (en) 2005-06-16
US20100056798A1 (en) 2010-03-04
JP2003505387A (ja) 2003-02-12
PT1200426E (pt) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL202325B1 (pl) Podstawione tien-3-ylosulfonyloaminokarbonylotriazolinony, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, zastosowanie tych związków oraz związki pośrednie
US20080076667A1 (en) Substituted fluoroalkoxyphenylsulfonylureas
WO2004077950A1 (en) Substituted triazolecarboxamides
PL186726B1 (pl) Podstawione związki sulfonyloaminokarbonylowe, sposób wytwarzania tych związków, środki chwastobójcze, zastosowanie tych związków, sposób zwalczania chwastów i nowe sulfonamidy i chlorki kwasu sulfonowego
JP2003525929A (ja) 置換ベンゾイルシクロヘキセノン類
WO2004101532A1 (en) Substituted triazolecarboxamides
RU2252223C2 (ru) Замещенные тиенил(амино)сульфонилмочевины и гербицидное средство на их основе
US7625841B2 (en) Substituted thiene-3-ylsulphonylamino(thio)carbonyltriazolin(ethi)ones
JP2003506448A (ja) 置換されたヘテロシクリル−２ｈ−クロメン
KR20010074840A (ko) 치환된 티아졸(린)일리덴아미노 설포닐아미노(티오)카보닐-트리아졸리논
KR20030041166A (ko) 치환된 페닐우라실
PL200669B1 (pl) 5-chlorodifluorometylo-1,3,4-tiadiazol-2-iloksyacetanilidy, sposób ich wytwarzania, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin, środek chwastobójczy je zawierający oraz ich zastosowanie do zwalczania niepożądanych roślin
KR100730004B1 (ko) 치환된 벤조일사이클로헥세논
RU2316550C2 (ru) Замещенные бензоилциклогексеноны
US20080300138A1 (en) Dioxazinyl-Substituted Thienylsulphonylaminocarbonyl Compounds
JP2004526754A (ja) 置換フルオロアルコキシフェニルスルホニルアミノ（チオ）カルボニル−トリアゾリン（エチ）オン
JP2008508207A (ja) アミノカルボニル−置換チエンスルホニルアミノ（チオ）カルボニルトリアゾリン（チ）オン、それらの製法及びそれらの使用
KR20040104639A (ko) 제초활성을 가진 식물 보호제로서 작용하는 2,6 치환된피리딘-3-카보닐 유도체
KR20000069840A (ko) 아릴알킬트리아졸 유도체 및 제초제로서의 그의 용도