CN109265436A - 一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法 - Google Patents

一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及4‑甲氧羰基‑2‑甲基噻吩‑3‑磺酰氯的合成方法，以4‑甲氧羰基‑2‑甲基噻吩‑3‑氨基盐酸溶液和亚硝酸钠水溶液为原料，在微通道反应器内进行重氮化反应合成重氮盐，得到的重氮盐在催化剂、表面活性剂的作用下与二氧化硫气体在微通道反应器中进行氯磺化反应得到4‑甲氧羰基‑2‑甲基噻吩‑3‑磺酰氯。本发明优势在于：本发明采用连续流的微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时甚至几十小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率；并且由于原料在微通道中两相混合均匀，温度精确控制，原料的转化率和产物的选择性明显提高；同时，从进料混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中空气对反应的影响。

Description

一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法。
背景技术
4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯是农药噻酮磺隆的一个重要的中间体。噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)为磺酰氨基羰基三唑啉酮类除草剂，是乙酰乳酸合成酶抑制剂，可有效防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草，在叶面应用和残留作用间显示了很好的平衡，对玉米田的杂草有显著的效果。4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯结构式如下：
US6964939中公开了其合成路线都是以4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基为原料，经用亚硝酸钠重氮化，氯磺酰化反应而得：
文献中公开的反应收率为53％，但发明人按照上述文献报道的方法开展实验后发现，得到的收率只有10％。
《现代农学》2014，13(2)，27-29中的“噻吩磺隆的合成”中公开了3-氨基噻吩-2-甲酸甲酯经过一锅法经重氮化和氯磺化合成3-磺酰氯噻吩-2-甲酸甲酯；但是发明人参照上述文献的合成方法用于本反应，发现无法得到产物。
在实验室中以4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基为原料合成化合物(I)时，没有得到很好的效果。文献报道的合成方法寥寥，只有US6964939中报道的方法能得到产品，但收率不高。用相似4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基为原料的相关文献提供的合成方法来合成化合物(I)时，均没有得到产品。
因此，目前亟需一种收率较高、易操作、可控性、污染少的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种收率较高、易操作、可控性、污染少的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法。
为解决上述技术问题本发明提供的技术方案如下：
一种收4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：
(1)先将第一储料器中配置好的的亚硝酸钠水溶液经过第一计量泵、第二储料器中配置好的的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液经过第二计量泵，按照一定的配比通入第一微反应器模块中进行反应，反应完成后得到重氮盐溶液，储存在第一接受器中。
(2)将储存在第三储料器中的催化剂和表面活性剂溶液经第四计量泵、重氮盐溶液经过第三计量泵、储存在第四储料器中的二氧化硫气体经第五计量泵进入第二微反应器模块进行反应，反应完成后反应液进入第二接收器中分层、浓缩得到最终产品。
优选的，所述步骤(1)中4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，优选1～1.5mol/L；亚硝酸钠水溶液的浓度为5～10mol/L，优选7～9mol/L；4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1～3，优选1:1～1.2。
优选的，所述步骤(1)中重氮化反应，该反应在反应器中停留时间为0.5min～5min，优选1～3min；反应温度通过外部换热器进行控制，反应温度为-10～10℃，优选0～5℃。
优选的，所述步骤(2)中的催化剂选自CuCl或CuCl2。
优选的，所述步骤(2)中的表面活性剂选自DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)或DTAC(十二烷基三甲基氯化铵)。
优选的，所述步骤(2)中催化剂和表面活性剂配置成溶液所用的溶剂选自二氯乙烷、二氯乙烷或氯仿。
优选的，所述步骤(2)中催化剂的浓度为0.001～0.5mol/L，优选0.01～0.02mol/L；表面活性剂的浓度为0.01～0.5mol/L，优选0.01～0.1mol/L。
优选的，所述步骤(2)中氯磺化反应温度为20～60℃，优选30～40℃。
优选的，所述反应中重氮盐、催化剂、表面活性剂和二氧化硫的摩尔比为1:0.03～0.07:0.01～0.03:2～3。
本发明所用的微通道反应器，由多块模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装。配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度。该模块的材质可以为碳化硅、玻璃、不锈钢或金属合金等。模块的具体数量由反应规模和反应停留时间决定。
本发明优势在于：本发明采用连续流的微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时甚至几十小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率；并且由于原料在微通道中两相混合均匀，温度精确控制，原料的转化率和产物的选择性明显提高；同时，从进料混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中空气对反应的影响。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的反应示意图。
1.第一储料器、2.第二储料器、3.第一计量泵、4.第二计量泵、5.第一微反应器模块、6.第一接收器、7.第三计量泵、8.第三储料器、9.第四储料器、10.第四计量泵、11.第五计量泵、12.第二微反应器模块、13.第二接收器。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1
第一储料器1中装有亚硝酸钠水溶液(浓度8.5mol/L)、第二储料器2中装有4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液(1.17mol/L)，设定第一计量泵3、第二计量泵4的流量控制改变4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基：亚硝酸钠摩尔比＝1:1.05，通过外接热交换系统控制第一微反应器模块5温度为0℃，将物料分别打入第一微反应器模块5进行反应，反应停留时间为3min，反应产物以高分散相连续流状态流出至第一接收器6中。
第三储料器8中的二氯乙烷溶液中CuCl浓度为0.0155mol/L，表面活性剂DTAB的浓度为0.005mol/L，第四储料器9中为二氧化硫气体，设定第三计量泵7、第四计量泵10、第五计量泵11的流量控制重氮盐、催化剂浓度、表面活性剂、二氧化硫的摩尔比为1：0.03：0.01：2，通过外接热交换控制第二微反应器模块12温度为30℃，反应停留时间为2min，反应产物高分散乳化物连续硫状态至第二接收器13中，静置分层，分液蒸馏后得到产品，产品收率91％。
实施例2
第一储料器1中装有亚硝酸钠水溶液(浓度7.5mol/L)、第二储料器2中装有4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液(1.1mol/L)，设定计量泵3、泵4的流量控制改变4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基:亚硝酸钠摩尔比＝1:1.1，通过外接热交换系统控制模块5温度0℃。将物料分别打入微混合器模块5进行反应，反应停留时间为3min，反应产物以高分散相连续流状态流出至接收器6中。
第三储料器8中的二氯乙烷溶液中CuCl浓度为0.02mol/L，表面活性剂DTAB的浓度为0.005mol/L，第四储料器9中为二氧化硫气体，设定第三计量泵7、第四计量泵10、第五计量泵11的流量控制重氮盐、催化剂浓度、表面活性剂、二氧化硫的摩尔比1：0.03：0.01：2，通过外接热交换控制第二微反应器模块12温度为30℃，反应停留时间为2min，反应产物高分散乳化物连续硫状态至接受器13中，静置分层，分液蒸馏后得到产品，产品收率89％。
实施例3
第一储料器1中装有亚硝酸钠水溶液(浓度9mol/L)、第二储料器2中装有4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液(1mol/L)，设定计量泵3、泵4的流量控制改变4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基:亚硝酸钠摩尔比＝1:1.2，通过外接热交换系统控制模块5温度5℃。将物料分别打入微混合器模块5进行反应，反应停留时间为3min，反应产物以高分散相连续流状态流出至接收器6中。
第三储料器8中的二氯乙烷溶液中CuCl2浓度为0.01mol/L，表面活性剂DTAC的浓度为0.01mol/L，第四储料器9中为二氧化硫气体，设定第三计量泵7、第四计量泵10、第五计量泵11的流量控制重氮盐、催化剂浓度、表面活性剂、二氧化硫的摩尔比为1：0.07：0.03：3，通过外接热交换控制第二微反应器模块12温度为35℃，反应停留时间为2min，反应产物高分散乳化物连续硫状态至接受器13中，静置分层，分液蒸馏后得到产品，产品收率92％。
实施例4
第一储料器1中装有亚硝酸钠水溶液(浓度7mol/L)、第二储料器2中装有4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液(1.5mol/L)，设定计量泵3、泵4的流量控制改变4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基:亚硝酸钠摩尔比＝1:1.2，通过外接热交换系统控制模块5温度0℃。将物料分别打入微混合器模块5进行反应，反应停留时间为3min，反应产物以高分散相连续流状态流出至接收器6中。
第三储料器8中的二氯乙烷溶液中CuCl2浓度为0.02mol/L，表面活性剂DTAB的浓度为0.05mol/L，第四储料器9中为二氧化硫气体，设定第三计量泵7、第四计量泵10、第五计量泵11的流量控制重氮盐、催化剂浓度、表面活性剂、二氧化硫的摩尔比为1：0.05：0.02：2.5，通过外接热交换控制第二微反应器模块12温度为40℃，反应停留时间为2min，反应产物高分散乳化物连续硫状态至接受器13中，静置分层，分液蒸馏后得到产品，产品收率90％。
实施例5
第一储料器1中装有亚硝酸钠水溶液(浓度8.5mol/L)、第二储料器2中装有4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液(1.17mol/L)，设定计量泵3、泵4的流量控制改变4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基:亚硝酸钠摩尔比＝1:1.05，通过外接热交换系统控制模块5温度3℃。将物料分别打入微混合器模块5进行反应，反应停留时间为3min，反应产物以高分散相连续流状态流出至接收器6中。
第三储料器8中的二氯乙烷溶液中CuCl浓度为0.0155mol/L，表面活性剂DTAB的浓度为0.005mol/L，第四储料器9中为二氧化硫气体，设定第三计量泵7、第四计量泵10、第五计量泵11的流量控制重氮盐、催化剂浓度、表面活性剂、二氧化硫的摩尔比为1：0.04：0.015：2.2，通过外接热交换控制第二微反应器模块12温度为30℃，反应停留时间为2min，反应产物高分散乳化物连续硫状态至接受器13中，静置分层，分液蒸馏后得到产品，产品收率89％。
对比例1
制备硫醋溶液：冰浴情况降温至0-5℃，在15g醋酸中通入二氧化硫，直至饱和(称重法，重量不再增加视为饱和)，制好后加入1.44gCuCl(14.6mmol),搅拌0.5h,待用。制备重氮盐：在反应瓶中加入4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基10g(58.3mmol)，再加入37.25ml的20％的盐酸溶液，开启搅拌，降温至0-5℃，滴加亚硝酸钠(4.22g,61.2mmol)的水(9ml)溶液,滴加过程中控温0-5℃，滴完后，保温1h。在0-5℃下，把制好的重氮液滴加到硫醋溶液中，滴完后，保温1h,缓慢升至室温，保温2小时。把反应液倒入100ml的冰水中，无固体析出，检测无产品。
对比例2
制备重氮盐：在反应瓶中加入4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基10g(58.3mmol)，再加入53g的10％的盐酸溶液，开启搅拌，降温至0-5℃，滴加亚硝酸钠(4.22g,61.2mmol)的水(9ml)溶液,滴加过程中控温0-5℃，滴完后，保温1h。在室温下，往100ml的二氯乙烷溶剂中通入二氧化硫，直至饱和(称重法，重量不再增加视为饱和，约为15g)。在溶液中再加入0.3g的DTAB和0.3的CuCl，保温0.5h。把二氯乙烷的二氧化硫溶液升温至35℃，滴加配好的重氮液，0.5h滴完。滴完后，温度降至室温，保温12h。反应完成后，分液，有机相用干燥后旋干，得到棕色液体，再加入10ml的甲叔醚，有固体析出，烘干后得到2g，收率13.5％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)先将第一储料器(1)中配置好的的亚硝酸钠水溶液经过第一计量泵(3)、第二储料器(2)中配置好的的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液经过第二计量泵(4)，按照一定的配比通入第一微反应器模块(5)中进行反应，反应完成后得到重氮盐溶液，储存在第一接受器(6)中；
(2)将储存在第三储料器(8)中的催化剂和表面活性剂溶液经第四计量泵(10)、重氮盐溶液经过第三计量泵(7)、储存在第四储料器(9)中的二氧化硫气体经第五计量泵(11)进入第二微反应器模块(12)进行反应，反应完成后反应液进入第二接收器(13)中分层、浓缩得到最终产品。
2.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；亚硝酸钠水溶液的浓度为5～10mol/L。
3.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-氨基盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1～3。
4.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中重氮化反应，该反应在反应器中停留时间为0.5min～5min；反应温度通过外部换热器进行控制，反应温度为-10～10℃。
5.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂选自CuCl或CuCl2。
6.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的表面活性剂选自DTAB或DTAC。
7.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂和表面活性剂配置成溶液所用的溶剂选自二氯乙烷、二氯乙烷或氯仿。
8.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂的浓度为0.001～0.5mol/L；表面活性剂的浓度为0.01～0.5mol/L。
9.如权利要求1所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中氯磺化反应温度为20～60℃，优选30～40℃。
10.如权利要求1～9任一项所述的4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法，其特征在于，所述反应中重氮盐、催化剂、表面活性剂和二氧化硫的摩尔比为1:0.03～0.07:0.01～0.03:2～3。
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