PL186579B1 - Wielowarstwowa folia plastikowa, stosowana do opakowywania produktów spożywczych i sposób wytwarzania wielowarstwowej folii plastikowej, stosowanej do opakowywania produktów spożywczych - Google Patents
Wielowarstwowa folia plastikowa, stosowana do opakowywania produktów spożywczych i sposób wytwarzania wielowarstwowej folii plastikowej, stosowanej do opakowywania produktów spożywczychInfo
- Publication number
- PL186579B1 PL186579B1 PL97320951A PL32095197A PL186579B1 PL 186579 B1 PL186579 B1 PL 186579B1 PL 97320951 A PL97320951 A PL 97320951A PL 32095197 A PL32095197 A PL 32095197A PL 186579 B1 PL186579 B1 PL 186579B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- layer
- copolymer
- film
- ethylene
- film according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims description 29
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title abstract description 47
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title abstract description 31
- 239000002651 laminated plastic film Substances 0.000 title 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 117
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 83
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 66
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 66
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 35
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 410
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims description 47
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 39
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 23
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 20
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 claims description 18
- -1 methylpentene-1 Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 15
- 230000032798 delamination Effects 0.000 claims description 14
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 claims description 11
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 7
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims description 7
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 claims description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 6
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims 2
- 229920006213 ethylene-alphaolefin copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 claims 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 13
- 244000144977 poultry Species 0.000 abstract description 6
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 350
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 80
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 79
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 41
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 37
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 31
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 30
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 26
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 10
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 10
- 229920003300 Plexar® Polymers 0.000 description 9
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 7
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 7
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 235000013594 poultry meat Nutrition 0.000 description 5
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 5
- 235000000832 Ayote Nutrition 0.000 description 4
- 241000219122 Cucurbita Species 0.000 description 4
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 4
- 235000009804 Cucurbita pepo subsp pepo Nutrition 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000015136 pumpkin Nutrition 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 4
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 229920013665 Ampacet Polymers 0.000 description 2
- 229920006051 Capron® Polymers 0.000 description 2
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 2
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 2
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010073385 Blister rupture Diseases 0.000 description 1
- 241000288147 Meleagris gallopavo Species 0.000 description 1
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 235000015242 cooked ham Nutrition 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010336 energy treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000007983 food acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000020993 ground meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 235000013550 pizza Nutrition 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 235000020991 processed meat Nutrition 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical compound CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N trimethyl acrylic acid Chemical compound CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/05—5 or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
- B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
- B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
- B32B2309/105—Thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/043—HDPE, i.e. high density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
- Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
- Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
- Y10T428/24959—Thickness [relative or absolute] of adhesive layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
- Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Bag Frames (AREA)
Abstract
1. Wielowarstwowa folia opakowaniowa, majaca przynajmniej piec warstw ulozonych w kolejnosci i w kontakcie jedna z druga, znamienna tym, ze zawiera: pierwsza warstwe stanowiaca przynajmniej 50% wagowo kopolimeru propenu i przynajmniej jednej alfa olefiny wybranej z grupy skladajacej sie z etylenu, butenu-1, metylopentenu-1, heksenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin, majacego zawartosc propenu przynajmniej 60% wag.; druga i czwarta warstwe, z których kazda zawiera przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C4-C8 alfa olefiny, przy czym ten kopolimer ma gestosc od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaznik topliwosci mniejszy niz 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i przynajmniej 10% modyfikowanego bezwodnikiem trze ciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej alfa olefiny, estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i od 0 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, majacego gestosc mniejsza niz 0,900 g/cm3 i temperature topnienia mniejsza niz 85°C; trzecia warstwe zawierajaca przynajmniej 80% wagowo kopolimeru EVOH majacego zawartosc etylenu co najmniej 38% molowych, i ; piata warstwe zawierajaca przynajmniej 30% pierwszego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedna C4 -C8 alfa olefina, przy czym ten pierwszy kopolimer ma gestosc od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaznik topli- wosci nizszy niz 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylu lub akrylanu alkilowego, i od 0 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, majacego gestosc mniejsza niz 0,900 g/cm i temperature topnienia nizsza niz 85°C. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa folia plastikowa stosowana do opakowywania produktów spożywczych, zwłaszcza gotowanych produktów spożywczych, takich jak przykładowo szynka wieprzowa, wołowina i piersi indycze, a także sposób wytwarzania wielowarstwowej folii plastikowej.
Znane jest wytwarzanie opakowań z folii plastikowej, na którą stosowane są rozmaite akronimy polimerów, zestawione poniżej. Przy odnoszeniu się do mieszanek polimerów będzie stosowany znak ( : ) dla wskazania, że mieszane są komponenty znajdujące się z lewej i prawej strony dwukropka. Przy odnoszeniu się do struktury folii, będzie stosowany znak „/” dla wskazania, że komponenty znajdujące się na lewo i prawo od tego znaku znajdują się w rozmaitych warstwach, i w ten sposób można wskazać względne położenie komponentów w warstwach przez zastosowanie tego znaku dla wskazania granic warstwy folii. Stosowane tu powszechnie akronimy obejmują:
PP - homopolimer polipropylenu
PE - polietylen (homopolimer etylenu i/lub kopolimer głównej części etylenu z jedną lub więcej alfa olefinami)
EVA - kopolimer etylenu z octanem winylu
PVDC - polichlorek winylidenu (zawiera również kopolimery chlorku winylidenu, zwłaszcza z chlorkiem winylu)
186 579
EVOH - zmydlony lub uwodniony kopolimer etylenu i octanu winylu
EAA - kopolimer etylenu z kwasem akrylowym
Rozmaite opublikowane patenty ujawniają rozmaite rodzaje folii opakowaniowych do gotowania i innych obróbek lub do opakowania produktów.
Opis patentowy USA nr 4,724,185 ujawnia pięciowarstwową, współwytłaczaną, ukierunkowaną folię mającą warstwę rdzeniową z nylonowej mieszanki EVOH, przyłączoną do zewnętrznych warstw mieszanki liniowego polietylenu o małej gęstości, liniowego polietylenu o średniej gęstości, i warstwy pośrednie z EvA, żywicy klejącej modyfikowanej bezwodnikiem kwasowym. Folia taka jest napromieniowywana.
Opis patentowy USA nr 4,726,984 ujawnia pięciowarstwową, współwytłaczaną, ukierunkowaną folię kurczliwą mającą warstwę rdzeniową z EVOH, przyłączoną przez klejące warstwy do przeciwległych zewnętrznych warstw mieszanki kopolimeru etylenu i propylenu (2-5 % wag. C2) i polipropylenu.
Opis patentowy USA nr 4,469,742 ujawnia sześciowarstwową, kurczliwą cieplnie folię do gotowania, która zawiera strukturę C3C2 nieregularnego kopolimeru/EVA/klej u szczepionego bezwodnikiem/EVOH/klej szczepiony bezwodnikiem/EVA. EVA może być zastąpione homopolimerem etylenu lub kopolimerem takim jak LLDPE. Folia taka może być poprzecznie usieciowana przez napromieniowywanie i wytłoczona. Przedstawiono również przykład pięciowarstwowej folii, która ma strukturę C3C2 przypadkowego kopolimeru/EVA/klej u szczepionego bezwodnildem/EVOH/EVA.
Opis patentowy USA nr 4,857,399 ujawnia czterowarstwową folię kurczliwą, zawierającą etylenowo-propylenowy przypadkowy kopolimer jako pierwszą warstwę kontaktującą się z mięsem, mieszankę EVA i modyfikowanej bezwodnikiem żywicy klejącej jako pośrednia druga warstwa, zaporową warstwę rdzeniową w postaci mieszanki EVOH-nylon, i mieszankę modyfikowanego bezwodnikiem kleju i EVA jako czwartą warstwę.
Opis patentowy USA nr 5,382,470 ujawnia dwuosiowo rozciągniętą, ukierunkowaną, kurczliwą cieplnie folię do pakowania żywności, mającą warstwę rdzeniową z kopolimeru EVOH-nylon 6/66, przyłączoną poprzez pośrednie warstwy klejące przeciwległych warstw zewnętrznych. Warstwy klejące stanowią mieszanki żywic obejmujące VLDPE, EVA i żywice klejące PE lub EVA modyfikowane bezwodnikiem. Zewnętrzne warstwy mogą zawierać mieszankę VLDPE, EVA i plastomerycznego kopolimeru etylenu i alfa olefiny.
Opis patentowy USA nr 5,397,613 ujawnia kurczliwą cieplnie folię, mającą skurcz przynajmniej 50%, posiadającą warstwę C2 alfa olefiny (p = 0,88-0,905; m. p. <100°C; Mw/Mn<3, która może mieć wmieszaną EVA i następną C2 alfa olefinę. Folia ta może znajdować się po obu stronach warstwy zaporowej, którą może stanowić EVOH.
Opis patentowy USA nr 4,888,223 ujawnia poddaną obróbce wyładowaniem snopiastym, kurczliwą cieplnie, wielowarstwową folię rurową, mającą strukturę z poliolefiny/modyfikowanej poliolefiny/zapory gazowej/modyfikowanej polielofiny/poliolefiny, w której wewnętrzna warstwa kontaktująca się z mięsem jest poddana obróbce wyładowaniem snopiastym na poziomie przynajmniej 35 dyn/cm. Wewnętrzną warstwę może stanowić kopolimer propylenowy. Modyfikowana olefina może stanowić LLDPE szczepiony bezwodnikiem maleinowym. Zaporę gazową może stanowić EVOH.
Opis patentowy EP 561,482 ujawnia wielowarstwową folię mającą warstwę rdzeniową z kopolimeru alkoholu etylenowo-winylowego, dwie zewnętrzne warstwy polimerowe, dwie wewnętrzne warstwy poliolefmowego klejącego materiału polimerowego modyfikowanego kwasem lub bezwodnikiem kwasowym dla przyklejenia warstw zewnętrznych do warstwy rdzeniowej. Obydwie zewnętrzne warstwy mogą zawierać kopolimer C3C2.
Opis EP 457 598 ujawnia wielowarstwową folię na bazie poliamidu do opakowania sera. Ta folia poliamidowa jest przedstawiona jako posiadająca „szybkość przekazywania tlenu nie większą niż 500 cm3/m2, 24 godz. atm”. W przykładzie 5 ujawniono dwuosiowo ukierunkowaną folię o grubości 25,4 mikrometrów mającą warstwę rdzeniową zawierającą mieszankę około 70% EVGH i około 30% poliamidu, połączoną z warstwami zewnętrznymi na bazie polipropylenu lub kopolimeru propylenowego, przy czym folia ta posiada kurczliwość przy 104°C wynoszącą 24% w obydwu kierunkach.
186 579
Zgłoszenie PCT 94/07954, przekazane na rzecz DuPont, dotyczy kurczliwej folii zawierającej mieszankę pierwszej poliolefiny (p < 0, 92 g/cm3; Mw/M„ 1-4, m.p. < 115°C, pojedyncze wąskie m.p.), z drugą poliolefiną mającą m.p. która jest o 10° większa niż m.p. pierwszej olefiny i temperaturę ukierunkowania przynajmniej 2°C mniejszą niż jej m.p. Ponadto, ujawnione są wielowarstwowe struktury mające warstwę rdzeniową jak powyżej, z warstwą zewnętrzną kopolimeru C3C2 lub polipropylenu.
Przemysłowo stosuje się rozmaite wielowarstwowe folie termoplastyczne dla opakowania mięsa, serów i gotowanych produktów spożywczych. Powszechnie stosuje się trzy do sześć folii warstwowych. Typowe struktury folii obejmują: PP/klej/nylon, EVA/PVDC/EVA:PE, PE:EVA/PVDE/PE:EVA, jonomer/EVA/klej/EVOH/klej/EVA, PE:EVA/PE:klej:EVA/EVOH/PE:klej: EVA/PE.EVA, nylon/EVA/klej/EVOH/klej/EVA, kopolimer C3C2/EVA/klej/EVOH/klej/EVA, i ich odmiany, w których kopolimery polietylenowe są wmieszane do jednej lub więcej warstw EVA. Niektóre folie opakowaniowe są kurczliwe cieplnie przy 90°C, zaś inne nie są kurczliwe. Niektóre są poprzecznie usieciowane przez napromieniowywanie i/lub poddane obróbce przez wyładowanie snopiaste, a inne nie. Niektóre z niekurczliwych folii mają zaporę tlenową zawierającą jedną lub więcej warstw, nylony lub EVOH lub mieszankę EVOH z nylonem. Tego rodzaj znane niekurczliwe folie zawierają struktury w rodzaju EVA:PE/nylon, EVA:PE/nylon/EVOH/nylon/EVA:PE, EVA:PE/PVDC/nylon, EVA:PE/EVOH/nylon i EVA:PE/nylon/EVA. Niekurczliwe folie zawierające EVOH mają zwykle warstwę zawierającą EVOH, ogólnie grubszą niż 12,7 mikrometrów. W opisie patentowym USA nr 5,382,470 i zgłoszeniu patentowym USA nr 08/191,886 przedstawiono kurczliwe cieplnie, ukierunkowane folie wielowarstwowe zawierające cienką warstwę zaporową EVOH.
Spośród powyższych folii niekurczliwych, jako wysoce zaporowe folie są traktowane te. które zawierają EVOH i mają typową przenikalność dla tlenu wynoszącą mniej niż 10 cm3 na m' przy 1 atm., wilgotności względnej 0% i 23°C. Określenie „zapora” lub „warstwa zaporowa” oznacza warstwę wielowarstwowej folii, która oddziaływuje jako zapora fizyczna względem gazowych molekuł tlenu. Pod względem fizycznym, materiał warstwy zaporowej będzie redukował przepuszczalność dla tlenu folii, stosowanej do utworzenia worka (do mniej niż 70 cm3 na m2 przez 24 godziny przy jednej atmosferze, 23°C i wilgotności względnej 0%. Wartości te należy mierzyć według normy ASTM D-1434.
Znane również są folie odpowiednie do opakowywania żywności, które są kurczliwe cieplnie przy 90°C, i które zawierają nylon lub mieszankę EVOH i nylonu. Rozciągliwe osiowo, zwłaszcza rozciągliwe dwuosiowo folie „kurczliwe cieplnie” mają skurcz nieograniczony wynoszący przynajmniej 10% przy 90°C (10% w obydwu kierunkach, zarówno w kierunku obróbki (M.D.) jak i kierunku poprzecznym (T.D.) dla folii rozciągliwych dwuosiowo). Tego rodzaju znane folie mają struktury następujących rodzajów: jonomer/PE/nylon, jonomer/EVA/nylon, EVA/nylon:EVOH/jonomer i PE/EVOH:nylon/PE. Niektóre z kurczliwych cieplnie folii zawierających EVOH mają przepuszczalność dla tlenu w wysokim zakresie zaporowym.
Ponowne wykorzystanie polimerów PVDC jest utrudnione, zwłaszcza jeżeli odpadkowy polimer jest zmieszany z innymi polimerami mający odmienne temperatury topienia. Próby ponownego stopienia folii zawierającej PVDC często powodowały degradację PVDC. Z tego względu jako alternatywna warstwa zaporowa stosowano EVOH. Jednakże stosowanie EVOH w strukturach wielowarstwowych często prowadzi do niepożądanie miernych własności optycznych, zwłaszcza dużego stopnia zamglenia, zaś struktura takiej folii jest trudna do obróbki i ukierunkowania. EVOH stanowi materiał bardzo sztywny i warstwy zawierające EVOH często ulegają rozwarstwieniu względem warstw towarzyszących lub pękają podczas obróbki i ukierunkowywania, przez co tworzą się linie, prążki i inne niepożądane własności optyczne.
Dostępne przemysłowo worki są wykonane przez poprzeczne uszczelnianie rurowego rękawa jednowarstwowej lub wielowarstwowej folii i odcinanie rurowej części zawierającej uszczelniony koniec, lub poprzez wykonywanie dwóch rozstawionych w odstępie poprzecznych szwów na rurowym rękawie i przecinanie dla otwarcia boku rury, lub przez nakładanie
186 579 na siebie płaskich arkuszy folii i uszczelnianie trzech boków, względnie przez zawinięcie końców płaskich arkuszy i uszczelnienie obydwu boków.
Uszczelnianie cieplne folii termoplastycznej jest zwykle dokonywane przez przykładanie wystarczającego ciepła i docisku do sąsiednich powierzchni warstwy folii przez wystarczający czas dla spowodowania zespojenia przez stopienie pomiędzy warstwami.
Znany rodzaj uszczelnienia worków polega na uszczelnianiu techniką gorącego pręta. Przy uszczelnianiu gorącym prętem, sąsiednie warstwy termoplastyczne są przytrzymywane razem za pomocą przeciwległych prętów z których przynajmniej jeden jest ogrzany dla spowodowania stopienia sąsiednich warstw termoplastycznych przez przyłożenie ciepła i docisku poprzez obszar przeznaczony do uszczelnienia. Przykładowo, worki mogą być wytwarzane z rurowego rękawa przez wykonywanie jednego uszczelnienia gorącym prętem poprzecznie do rury. Uszczelnienie to może być również określane jako uszczelnienie dolne. Gdy tylko jest wykonane uszczelnienie dolne, wówczas rurowy rękaw może być poprzecznie przecięty dla utworzenia wlotu worka.
Gdy tylko produkt spożywczy taki jak mięso lub drób zostanie włożony do worka, opakowanie zostaje zwykle odpowietrzone i uszczelnia się wylot worka. Znanym sposobem uszczelniania worka jest przymocowywanie zacisku wokół wylotu worka. Jakkolwiek sposób ten jest ciągle stosowany, to jednak obecnie dla uszczelniania worków stosuje się technologię uszczelniania cieplnego. Przykładowo, wylot worka może być uszczelniany gorącym prętem lub może być uszczelniany poprzez inny znany sposób uszczelniania cieplnego, znany jako uszczelnianie impulsowe. Uszczelnianie impulsowe jest dokonywane przez doprowadzanie ciepła i docisku za pomocą przeciwległych prętów podobnie do uszczelniania gorącym prętem z tym wyjątkiem, że przynajmniej jeden z tych prętów stanowi powleczony drut, przez który przepływa prąd elektryczny w bardzo krótkim okresie czasu (stąd nazwa „impuls”) dla spowodowania zespojenia przez stopienie sąsiednich warstw folii. Po tym impulsie ciepła pręty zostają ochłodzone (np. przez krążące chłodziwo), przy czym kontynuuje się przytrzymywanie wewnętrznych powierzchni worka razem dla uzyskania odpowiedniej wytrzymałości uszczelnienia.
Problem występujący podczas uszczelniania ciepłem impulsowym w znanych foliach polega na tym, że folia w obszarze uszczelnionym często podczas uszczelniania ulega wytłoczeniu. Powoduje to, że folia w obszarze uszczelnienia staje się cieńsza i z tego względu jej wytrzymałość przy uszczelnieniu maleje lub w sytuacjach ekstremalnych, cienka folia ulega zbyt łatwemu oderwaniu lub odciągnięciu. Fachowcy z tej dziedziny nazywają zbyt silnie wytłoczone uszczelnienia jako uszczelnienia „przepalone”. Tego rodzaju „przepalone” uszczelnienie nie ma wystarczającej wytrzymałości ani integralności dla uszczelnienia lub ochronienia opakowanego produktu. Próbą rozwiązania problemu „przepalonego” uszczelnienia jest napromieniowywanie folii przed wytworzeniem worka.
Napromieniowanie wielowarstwowej folii powoduje poprzeczne usieciowanie rozmaitych napromieniowanych warstw w folii. W warunkach kontrolowanych, poprzeczne usieciowanie przez napromieniowywanie zwiększa i może również poszerzyć zakres temperaturowy uszczelniania cieplnego, i może również zwiększyć odporność na przebicie folii.
Jednakże, jeżeli warstwa uszczelnionej cieplnie folii termoplastycznej będzie zbyt silnie poprzecznie usieciowana, wówczas taka wysoce usieciowana warstwa jest trudniejsza do stopienia lub zespojenia przez stopienie, co sprawia że trudno jest uzyskać wytrzymałe uszczelnienia, zwłaszcza w drodze uszczelniania impulsowego wylotów worków po napełnieniu ich mięsem lub drobiem. Wszystkie uszczelnienia worków (łącznie z tymi, które wykonane są zarówno przez wytwórców worków jak i producentów żywności i niezależnie od tego czy uszczelnienie będzie wykonane poprzez uszczelnienie gorącym prętem czy też przez uszczelnienie impulsowe, to jednakże uszczelnienie takie powinno utrzymywać swą integralność dla ochrony zamkniętego wewnątrz produktu spożywczego).
Tak więc dla ochrony przed niepożądanym dojściem i wyjściem gazowego, ciekłego lub stałego materiału z zewnątrz do wewnątrz worka musi być zapewnione wytrzymałe, ciągłe uszczelnienie. Jest to szczególnie konieczne w przypadku, gdy opakowanie zawierające żywność jest wykonane z kurczliwej cieplnie folii i będzie później gotowane w strumieniu pary
186 579 wodnej lub gorącej wody i/lub zanurzane w gorącej wodzie dla spowodowania obkurczenia folii względem opakowanej żywności, ponieważ tego rodzaju skurcz zwiększa naprężenie wywierane na tego rodzaju uszczelnienia. Tak więc, istnieje ciągła potrzeba opracowania wielowarstwowych folii, które będą mogły być wytwarzane w worki mające mocne uszczelnienia, zwłaszcza wytwarzane przez technologię uszczelniania gorącym prętem lub przez uszczelnianie impulsowe. Tego rodzaju folie powinny tworzyć mocne uszczelnienia, nadające się do wytrzymywania dużego zakresu temperatur i również nadające się do wytwarzania takich uszczelnień w szerokim zakresie temperatur uszczelniania bez przepalenia.
Wiadomo, że występują rozmaite temperatury uszczelniania, czasy i dociski nie tylko uzależnione od producenta uszczelnień, ale również pomiędzy odmiennymi urządzeniami uszczelniającymi sprzedawanymi przez tego samego producenta. Tego rodzaju różnice, które wynikają z czynników takich jak zmiana rodzaju produktu lub wyposażenia lub instalacji, powodu ją zwiększenie konieczności opracowania folii, które mogą być uszczelnianie cieplnie z wytworzeniem mocnych, integralnych uszczelnień w szerokim zakresie temperatur, i tym samym będą mogły być właściwie uszczelniane na rozmaitych urządzeniach uszczelniających.
Następny problem występujący podczas uszczelniania cieplnego polega na nieuniknionym zawijaniu folii. Zwykle uszczelnienie cieplne jest dokonywane przez przykładanie ciepła i docisku poprzez dwa arkusze lub części folii, np. dwa przeciwległe boki spłaszczonej rury, jednakże czasami obszar przeznaczony do uszczelnienia ulega przypadkowemu zawinięciu, przez co powstaje odcinek folii mający cztery lub sześć arkuszy lub części folii, które są ściśnięte pomiędzy przeciwległymi prętami uszczelniającymi. W takich sytuacjach pożądane jest, aby istniała możliwość uszczelnienia folii bez przepalenia. Dla uszczelniania poprzez zawinięcia konieczne jest stosowanie szerszego zakresu temperaturowego uszczelniania poprzez ciepło impulsowe.
Celem wynalazku jest opracowanie folii wielowarstwowej, mającej małą przepuszczalność dla tlenu, jak również małą przepuszczalność dla pary wodnej.
Następnym celem wynalazku jest opracowanie folii wielowarstwowej o kontrolowanym przyleganiu do mięsa.
Celem wynalazku jest również opracowanie wielowarstwowej folii zawierającej EVOH, odpornej na rozwarstwienie.
Celem wynalazku jest również opracowanie folii o wystarczającej integralności dla wytrzymywania warunków procesu gotowania z utrzymaniem nietkniętych uszczelnień warstw folii.
Celem wynalazku jest również opracowanie uszczelnianej cieplnie folii nadającej się do tworzenia stapianych połączeń o dużej wytrzymałości.
Celem wynalazku jest również opracowanie wielowarstwowej folii zawierającej EVOH mających wysokie wartości skurczu przy 90°C lub mniej.
Celem wynalazku jest również opracowanie usieciowanej poprzecznie przez napromieniowanie wielowarstwowej folii mającej warstwę rdzeniową EVOH o szerokim zakresie napięcia przy uszczelnianiu poprzez ciepło impulsowe.
Celem wynalazku jest również opracowanie folii wielowarstwowej zawierającej EVOH o właściwych własnościach optycznych.
Celem wynalazku jest także opracowanie folii opakowaniowej pozbawionej chloru.
Celem wynalazku jest również opracowanie folii do opakowania żywności takiej jak szynka, która podlega gotowaniu i transportowi tej samej folii.
Następnym celem wynalazku jest opracowanie opakowanego, ugotowanego produktu spożywczego z zastosowaniem wielowarstwowej folii mającej warstwę zaporową tlenu.
Według wynalazku, artykuł spożywczy taki jak szynka jest opakowany w wielowarstwową, termoplastyczną, elastyczną folię z przynajmniej pięciu warstw ułożonych kolejno (pierwsza, druga, trzecia, czwarta, piąta) i w kontakcie ze sobą. Pierwsza warstwa zawiera przynajmniej 50% wagowo kopolimeru propenu i przynajmniej jedną alfa olefinę wybraną z grupy składającej się z etylenu, butenu-1, metylopentenu-1, heksenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin, mających zawartość propenu przynajmniej 60% wag. Druga warstwa jest zbudowana z mieszanki przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu i przynajmniej
186 579 jednej C4-C8 alfa olefiny mającej gęstość kopolimeru od 0,900 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik stopienia mniejszy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego polimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylu lub akrylanu alkilowego, i przynajmniej 10% trzeciego kopolimeru etylenu modyfikowanego bezwodnikiem z przynajmniej jedną alfa olefiną, estrem winylowym lub akrylanem alkilowym i ewentualnie od 0 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i przynajmniej jedną C3-C8 alfa olefinę mającą gęstość mniejszą niż 900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C. Druga warstwa może również ewentualnie zawierać kopolimer propenu jak opisano powyżej dla pierwszej warstwy. Trzecia warstwa stanowi warstwę rdzeniową, która zawiera przynajmniej 80% wagowo, a korzystnie przynajmniej 90% wagowo kopolimeru alkoholu etylenowinylowego, mającego zawartość etylenu około 38 % molowych lub większą. W zalecanym rozwiązaniu ta trzecia warstwa może mieć grubość około 1,7-7,62 mikrometrów, a korzystnie 4,1 - 5,1 mikrometrów. Czwarta warstwa może być taka sama lub odmienna od drugiej warstwy, jednakże zawiera mieszaninę żywic jak opisano powyżej dla drugiej warstwy. Piąta warstwa zawiera mieszaninę przynajmniej 30% pierwszego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną C4-C8 alfa olefiną mającą gęstość kopolimeru od 0,900 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik stopienia mniejszy niż 0,1 dg/min, przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu z od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i ewentualnie od 0 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny mającej gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topienia mniejszą niż 85°C. Korzystnie, nowa folia posiada przynajmniej jedną warstwę, która jest poprzecznie usieciowana, korzystnie przez napromieniowywanie. W przydatnym rozwiązaniu folii według wynalazku, folia ta jest kurczliwa cieplnie w temperaturach 90° lub niższych, i może posiadać wartości skurczu w jednym lub obydwu kierunkach MD i TD wynoszące przynajmniej około 20%, a korzystnie np. dla opakowania gotowanych produktów spożywczych takich jak szynka lub piersi drobiu, skurcz ten może wynosić przynajmniej 30%.
Według wynalazku opracowano również sposób wytwarzania tego rodzaju folii. Folia taka jest przydatna do obróbki i/lub opakowywania wyrobów, zwłaszcza produktów spożywczych takich jak szynka, wołowina, drób lub przetworzone mięso które mogą być gotowane w folii.
Folia według wynalazku, sposób i opakowanie według wynalazku mogą być stosowane jako uszczelniona cieplnie, zaporowa dla tlenu i wilgoci folia do przetrzymywania produktu spożywczego podczas gotowania i/lub dla pakowania do sprzedaży tego rodzaju produktu spożywczego po okresie pasteryzacji lub gotowania.
Wynalazek obecny jest szczególnie dobrze przystosowany do obróbki i opakowania pasteryzowanych produktów spożywczych, i jest szczególnie przydatny do opakowywania gotowanych wewnątrz szynek, „Gotowanie wewnątrz” wskazuje, że pasteryzacja lub gotowanie występuje wewnątrz folii lub worka z produktem spożywczym. Ta folia lub worek są stosowane do przytrzymywania razem ochrony i/lub wyznaczania kształtu produktu spożywczego przez producenta żywności (wytwórcę) podczas gotowania lub pasteryzacji, po których folia może być usunięta (czasami „zerwana”) lub może być pozostawiona jako zapora ochronna podczas wysyłki, i ewentualnie nawet pozostawiona na wyrobie przeznaczonym do sprzedaży.
Korzyści folii według wynalazku obejmują stosunkowo małą przepuszczalność dla tlenu i pary wodnej, dużą oporność na rozwarstwienie i nieoczekiwanie dobre połączenie odporności na rozwarstwianie zwłaszcza przy podwyższonych temperaturach bliskich warunkom gotowania i ukierunkowania powodującego dobrą kurczliwość cieplną w niskiej temperaturze, odporność na zniszczenie przez kwasy spożywcze, sole i tłuszcz, duże wartości kurczliwości przy niskich temperaturach (90°C lub niższych), resztkowa siła skurczu, która tworzy i utrzymuje produkt w stanie zwartym, kontrolowane przyleganie do mięsa, dobra lub nawet znakomita zdolność uszczelniania cieplnego zwłaszcza w szerokim zakresie napięć stosowanych u przemysłowych twórców uszczelnień, niskie poziomy ekstraktów, dopasowane do norm dla kontaktu z żywnością, małe zamglenie, wysoki połysk, brak wprowadzania niesmaku lub odoru do opakowanej żywności, dobra wytrzymałość na naprężenie, powierzchnia nadająca się do drukowania, dużą wytrzymałość uszczelnienia cieplnego i długotrwałość uszczelnienia zwłaszcza w temperaturach gotowania, a także dobra obrabialność.
186 579
Zalecana folia według wynalazku ma niską przepuszczalność dla tlenu (O2) i pary wodnej w połączeniu z silnym przyleganiem do mięsa, co zapobiega niepożądanemu wygotowywaniu się płynu podczas obróbki, dużą, zdolność uszczelniania cieplnego i wysokie wartości kurczliwości przy niskich temperaturach (90°C lub mniej). W szczególnie zalecanym rozwiązaniu, folia według wynalazku ma wartości kurczu wynoszące przynajmniej 20% (korzystnie około 30% lub wyższe) w przynajmniej jednym kierunku przy 90°C lub mniej, i korzystnie przynajmniej 25% w obydwu kierunkach. Tak samo, zalecane folie są uszczelniane cieplnie w szerokim zakresie napięciowym, i korzystnie są kurczliwe cieplnie w niskich temperaturach w połączeniu z tego rodzaju szerokim zakresem uszczelniania cieplnego.
Ponadto, własności zaporowe dla tlenu w folii według wynalazku redukują lub eliminują straty w wyniku zepsucia, np. przez zjełczenie w wyniku utlenienia. Nowe folie i worki są szczególnie przydatne do opakowywanie produktów spożywczych gotowanych wewnątrz, jednakże mogą również być stosowane jako opakowania dla szerokiej różnorodności produktów spożywczych i nie spożywczych.
Folia według wynalazku może być stosowana jako worki o rozmaitych typowych rozmiarach. Określenie „szerokość płaska” oznacza poprzeczną szerokość spłaszczonej folii rurowej. Szerokość płaska jest również równa 1/2 obwodu folii rurowej.
Wynalazek we wszystkich swych rozwiązaniach obejmuje lub dotyczy wielowarstwowej, termoplastycznej, polimerowej, elastycznej folii o grubości 254 mikronów lub mniej, mającej kopolimerową warstwę na bazie propenu dla kontaktowania się z żywnością, która ma zdolność uszczelniania cieplnego, warstwy EVOH zaporowej dla gazu, odpornej na czynniki zewnętrzne warstwy zewnętrznej, i warstwy klejące, w których zastosowane są połączenia polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym, małym ciężarze cząsteczkowym, wysoce rozgałęzionych i zasadniczo liniowych dla wytworzenia nieoczekiwanie ukierunkowanej folii mającej dużą odporność na rozwarstwienie nawet w warunkach gotowania wewnątrz. Warstwa zawierająca EVOH reguluje przepuszczalność gazową folii. Warstwa zawierająca kopolimer na bazie propenu reguluje przyleganie folii do zamkniętej w niej żywności, które dla mięsa jest określane „przyleganie do mięsa” jak również reguluje zdolność uszczelniania cieplnego i wytrzymałość uszczelnienia, szczególnie w temperaturach podwyższonych i w dłuższym okresie czasu. Warstwy klejące regulują odporność na rozwarstwienie warstwy rdzeniowej EVOH, i korzystnie zwiększają zdolność ukierunkowywania. Tego rodzaju folie mają korzystnie grubość około 50,8 - 76,2 mikrometrów, jakkolwiek odpowiednie są również folie do opakowywania produktów żywnościowych o grubości nawet 101,6 mikrometrów lub tak cienkie jak 25,4 mikrometrów.
Zwykle, grubości folii wynoszą pomiędzy około 38,1 - 76,2 mikrometrów. Szczególnie zalecane do stosowania jako folie do opakowywania mięsa gotowanego wewnątrz są folie wielowarstwowe mające grubość pomiędzy około 50,8 - 76,2 mikrometrów. Tego rodzaju folie mają dobrą odporność na czynniki zewnętrzne i dobre zdolności obróbcze. Folie cieńsze niż 50,8 mikrometrów są mniej odporne na czynniki zewnętrzne i trudniejsze do obsługi podczas etapu opakowywania. Korzystnie, zalecane folie są kurczliwe cieplnie. Zalecane folie mogą również stanowić korzystne połączenie jednej lub więcej względnie wszystkich własności łącznie z małym zamgleniem, dużym połyskiem, dużymi wartościami skurczenia przy 90°C lub niższej temperaturze, dobrą zdolnością do obróbki, dobrą wytrzymałością mechaniczną i dobrymi własnościami zaporowymi włącznie z dobrą zdolnością zaporową na przepuszczalność tlenu i wody.
Folie według wynalazku mogą posiadać mały stopień zamglenia i wysoki połysk, np. mniej niż 20% zamglenia i połysk większy niż 50 jednostek Huntera (H.I.) przy 45°C. Korzystnie, niektóre zalecane folie według wynalazku mogą posiadać wartości zamglenia mniejsze niż 10-12%, korzystnie mniejsze niż 6%, i bardzo wysokie wartości połysku, np. większe niż 65 jednostek Huntera, a korzystnie większe niż 75 jednostek Huntera.
Wyrób według wynalazku stanowi korzystnie kurczliwą cieplnie folię wielowarstwową, która będzie posiadała przynajmniej pięć warstw. Te pięć zasadniczych warstw jest określane jako pierwsza warstwa, druga warstwa, trzecia warstwa, czwarta warstwa i piąta warstwa.
186 579
Pierwsza warstwa i piąta warstwa są umieszczone po przeciwległych stronach trzeciej warstwy i są korzystnie przyłączone do niej za pomocą odpowiednio drugiej i czwartej warstwy klejącej. Te pięć warstw są zasadnicze dla folii według wynalazku. Jeżeli folia jest w postaci rury lub worka, wówczas warstwy te stanowią ścianę rury lub worka. Ściana ta w przekroju ma pierwszą warstwę stanowiącą warstwę zewnętrzną umieszczoną najbliżej wewnętrznej powierzchni rury lub worka, zaś piąta warstwa stanowi przeciwległą warstwę zewnętrzną, zwykle umieszczona najbliżej zewnętrznej powierzchni rury lub worka.
Według wynalazku dopuszcza się stosowanie folii rurowych mających więcej niż pięć warstw tak, że dodatkowe warstwy mogą być umieszczone jako dodatkowe warstwy pośrednie leżące pomiędzy trzecią warstwą (również zwaną warstwą rdzeniową) i jedną albo obydwoma z warstw pierwszej i piątej, lub te dodatkowe warstwy mogą stanowić jedną lub więcej warstw powierzchniowych i wyznaczać jedną lub obydwie powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną rury. Korzystnie, pierwsza warstwa będzie stanowiła wewnętrzną warstwę powierzchniową rury, która podczas użytkowania będzie kontaktowała się z produktem żywnościowym zamkniętym w tej rurze. Korzystnie, ta pierwsza warstwa będzie uszczelniona cieplnie dla ułatwienia formowania worków i uszczelnionych hermetycznie opakowań. Korzystnie, pierwsza warstwa jako warstwa powierzeni wewnętrznej będzie przy stosowaniu do opakowania produktów żywnościowych nadawała się do kontaktowania z produktami żywnościowymi zawierającymi proteiny, wodę i tłuszcz, bez powodowania powstawania substancji szkodliwych, niesmaku lub odoru produktu. Korzystnie, pierwsza warstwa może stanowić wewnętrzną warstwę powierzchniową może zawierać zasadniczo kopolimer propenu i alfa olefiny. W razie potrzeby, można zastosować żywicę jonomerową samodzielnie lub zmieszaną w jednej lub więcej warstw, jednakże tego rodzaju użycie nie jest zalecane dla wytwarzania folii odpowiedniej do opakowywania gotowanych wewnątrz produktów spożywczych. Korzystnie, warstwa uszczelniania cieplnego i cała folia powinny być pozbawione polimeru jonomerowego, a jednocześnie zapewniać całkowicie zadawalające parametry bez stosowania dodatkowych, kosztownych żywic jonomerowych.
Ponadto, zaleca się, aby piąta warstwa wyznaczała zewnętrzną powierzchnię rury lub worka. Jako zewnętrzna warstwa powierzchniowa rury lub worka, piąta warstwa powinna być odporna na ścieranie, niekorzystne czynniki zewnętrzne i naprężenia powodowane przez manewrowanie i powinna dodatkowo łatwo podlegać obróbce (to jest powinna ułatwiać podawanie i manipulację za pomocą maszyny, np. podczas transportowania, pakowania, nadrukowywania lub jako część procesu wytwarzania folii lub worka). Powinna również ułatwiać ukierunkowanie rozciągnięcia, jeżeli pożądana jest wysoce kurczliwa folia, szczególnie w temperaturach niskich takich jak 90°C i niższych. Korzystnie, pierwsza warstwa powinna głównie zawierać kopolimery propylenu mające zawartość propylenu (propenu) wynoszącą 60% wag. lub więcej. Tego rodzaju warstwa stanowi korzystnie wewnętrzną warstwę powierzchniową rury lub worka.
Warstwy powierzchniowe chronią warstwę rdzeniową przed niekorzystnymi czynnikami zewnętrznymi i mogą również chronić ją przed kontaktem z wilgocią, która może ujemnie oddziaływać lub zmieniać własności zaporowe względem gazu warstwy rdzeniowej z EVOH i/lub nylonu.
Korzystnie, w wynalazku zastosowane są pośrednie warstwy klejące po każdej stronie warstwy rdzeniowej z EVOH (trzeciej warstwy). Druga warstwa tej folii stanowi nadzwyczaj grubą warstwę klejącą, która dodatkowo do ustanawiania oporności na rozwarstwienie pomiędzy sąsiednią warstwą EVOH i warstwą przeciwległą, współdziała również w ułatwianiu ukierunkowania i ułatwia formowanie dwuosiowo rozciągniętej folii mającej wysoką wartość kurczliwości szczególnie w niskich temperaturach (90°C lub niższych) w połączeniu z własnościami optycznymi, które są lepsze w stosunku do wielu znanych folii. Zastosowanie warstwy klejącej bezpośrednio przylegającej do każdej strony warstwy rdzeniowej powoduje otrzymanie folii, która jest nadzwyczaj odporna na rozwarstwienie i która może być ukierunkowana tak, aby wytworzyć folię mającą dużą kurczliwość wynoszącą 30% lub więcej przy 90°C lub mniej.
186 579
W zalecanym rozwiązaniu, warstwa rdzeniowa EVOH bezpośrednio przylega do drugiej i czwartej warstwy, które pełnią funkcje warstw klejących i które z kolei są ewentualnie bezpośrednio przyległe odpowiednio do jednej lub korzystnie obydwu z warstw, mianowicie warstwy wewnętrznej (pierwszej) i warstwy zewnętrznej (piątej). W najbardziej zalecanym rozwiązaniu folia według wynalazku składa się z pięciu warstw polimerowych, a mianowicie wewnętrznej (pierwszej) warstwy, klejącej (drugiej) warstwy, rdzeniowej (trzeciej) warstwy, klejącej (czwartej) warstwy i zewnętrznej (piątej) warstwy. To zalecane rozwiązanie zapewnia korzystną kombinację własności takich jak mała przepuszczalność dla wilgoci, mała przepuszczalność dla tlenu (O2) kontrolowane przyleganie do mięsa, wysoki połysk, dobra wytrzymałość mechaniczna, struktura pozbawiona chloru i pożądane siły kurczliwości w kurczliwej cieplnie w niskich temperaturach, wielowarstwowej folii opakowaniowej, która jest odporna na rozwarstwienie, zdolna do uszczelniania cieplnego i która może być ukierunkowana dwuosiowo. Warstwa rdzeniowa może ewentualnie posiadać środki wspomagające obróbkę lub plastyfikatory. Można ewentualnie wprowadzić nylon w ilościach do 20 % wag.
Typowe grubości warstwy dla zasadniczych warstw nowej folii kurczliwej cieplnie mogą wynosić dla pierwszej warstwy (zwykle wewnętrznej) około 5-40%, drugiej warstwy (klejącej) 25-70%, trzeciej warstwy (rdzeniowej) 3-13%, czwartej warstwy (klejącej) 1-35% i piątej warstwy (zewnętrznej) 10-50%, jakkolwiek możliwe są folie wykonane z rozmaitymi stosunkami grubości warstw. Pierwsza warstwa stanowi zwykle warstwę powierzchni zewnętrznej folii i w konstrukcji rurowej stanowi wewnętrzną warstwę powierzchniową rury. Funkcją pierwszej warstwy jest utworzenie warstwy, która ma kontrolowane przyleganie do mięsa i powierzchnię zdolną do uszczelnienia cieplnego ze sobą (lub z drugą warstwą zewnętrzną jeżeli pożądane jest uszczelnianie na zakładkę), na dostępnym przemysłowo wyposażeniu i (dla opakowania żywności) dla otrzymania higienicznej powierzchni kontaktującej się z produktem spożywczym. W wynalazku, dla spełnienia tych funkcji grubość pierwszej warstwy nie musi być duża, jednakże dla korzystnego połączenia łatwości obróbki i jakości uszczelnienia, warstwa ta powinna korzystnie mieć grubość od 0,0025 - 0,03 mm (0,1 -1,2 mm). Ważne jest, aby ta uszczelniona cieplnie warstwa była ciągła, np. wzdłuż wewnętrznej powierzchni rury, i aby mogła być wytłaczana z grubością, wystarczającą dla umożliwienia uszczelnienia cieplnego (jeżeli jest pożądane).
Korzystnie, pierwsza warstwa stanowi zewnętrzną, uszczelnioną cieplnie warstwę, która umożliwia formowanie folii w worki. Przez określenie „uszczelniana cieplnie warstwa” należy rozumieć warstwę która jest uszczelniana cieplnie względem siebie, to jest nadaje się do zespojenia przez stopienie za pomocą konwencjonalnych środków ogrzewania pośredniego, które wytwarzają wystarczające ciepło na przynajmniej jednej powierzchni kontaktowej folii dla przewodzenia do zespojonej powierzchni kontaktowej folii i formowania pomiędzy nimi pośredniej powierzchni wiązania bez utraty integralności folii. Korzystnie, powierzchnia pośrednia wiązania powinna być wystarczająco stabilna cieplnie dla uchronienia przed przeciekiem przez nią gazu lub płynu po wystawieniu na oddziaływanie temperatur wyższych lub niższych niż temperatura otoczenia podczas obróbki żywności wewnątrz rury, po uszczelnieniu na obydwu końcach, to jest w postaci uszczelnionego worka. Dla zastosowań typu gotowanie wewnątrz, uszczelnienia cieplne powinny wytrzymywać temperatury podwyższone do około 71-82°C lub wyższe przez przedłużone okresy czasu, np. od 4 do 12 godzin w środowisku, które mieści się w zakresie od ogrzanego powietrza nagrzanego lub pary wodnej do zanurzenia w ogrzanej wodzie. Na koniec, powierzchnia pośrednia wiązania pomiędzy przylegającymi warstwami wewnętrznymi musi mieć wystarczającą wytrzymałość fizyczną dla wytrzymywania naprężeń wynikających z rozciągania lub kurczenia w wyniku obecności produktu spożywczego uszczelnionego wewnątrz rury i ewentualnie poddanego pasteryzacji lub temperaturom i warunkom gotowania wewnątrz.
Jeżeli w wynalazku nie stwierdzono inaczej, to procenty materiałów stosowanych w indywidualnych warstwach odnoszą się do ciężaru wskazanej warstwy. Zawartość procentowa zawartości komonomeru w szczególnym polimerze odnosi się do ciężaru wskazanego polimeru.
186 579
Pierwsza warstwa szczególnie jako warstwa powierzchni wewnętrznej rury według wynalazku również zapewnia dobrą obrabialność maszynową i ułatwia przejście folii przez wyposażenie (np. do wkładania produktów spożywczych). Warstwa ta może być powleczona proszkiem antyblokującym. Tak samo, do pierwszej zewnętrznej warstwy folii można dodać konwencjonalne dodatki antyblokujące, plastyfikatory polimeryczne lub czynniki poślizgowe lub też warstwa ta może być pozbawiona tego rodzaju dodatków. Jeżeli warstwa ta jest obrabiana, wyładowaniem snopiastym, wówczas ewentualnie i korzystnie nie stosuje się żadnego czynnika poślizgowego, jednakże wówczas warstwa ta powinna zawierać lub być powleczona proszkiem antyblokującym lub czynnikiem w rodzaju krzemionki lub skrobi. W pierwszym rozwiązaniu wynalazku, pierwsza zewnętrzna warstwa zawiera zasadniczo kopolimer propenu lub jego mieszanki.
Odpowiednie kopolimerowe żywice propenowe do stosowania na pierwszą warstwę mają zawartość propenu wynoszącą przynajmniej 60% wag., i ewentualnie przynajmniej 80% wag. Opcjonalnie i korzystnie, kopolimery takie będą miały zawartość przynajmniej 90% wag. propenu. Z propenem powinna być kopolimeryzowana przynajmniej jedna alfa olefiną wybrana z grupy składającej się z etylenu, butenu-1, heksenu-1, metylopentenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin w ilości do 40% wag. Zalecane są bipolimery propenu i eteru (kopolimery C3C2) jak również bipolimery C3C4 i terpolimery C3C2C4. Najbardziej zalecane są kopolimery C3C2, a zwłaszcza bipolimery. Zalecany kopolimer C3C2 może posiadać zawartość propenu wynoszącą przynajmniej 90%, a ewentualnie przynajmniej 95% wag. Zalecane kopolimery propenu mają temperaturę topnienia pomiędzy około 26°C do 145°C, korzystniej pomiędzy około 129°Ć do 136°C. Zalecane są randomizowane kopolimery propylenu. Zalecany kopolimer jest dostępny przemysłowo z firmy Solvay & Cie jako dwuukierunkowana żywica klasy foliowej o nazwie handlowej Eltex P KS 409. Żywica ta stanowi randomizowany kopolimer propylenu i etylenu mający temperaturę topnienia mniejszą niż 136°C, gęstość p wynoszącą około 0,895 g/cm3, temperaturę mięknienia Vicat wynoszącą około 120°C (ASTM 1525 (lkg)) i wskaźnik topienia przy 230°C i 2,16 kg wynoszący około 5 dg/min.
Pierwsza warstwa folii według wynalazku zawiera kopolimer propenu i ma kontrolowane przyleganie do mięsa. Cecha przylegania do mięsa folii może być kontrolowana przez niestosowanie, stosowanie, i/lub zasięg obróbki energii powierzchniowej przez wyładowanie snopiaste.
Folie według wynalazku nie posiadające wewnętrznej warstwy powierzchniowej (pierwszej warstwy) obrobionej wyładowaniem snopiastym będą miały typową energię powierzchniową wynoszącą przynajmniej 29 dyn na centymetr i zwykle mniej niż 33. Obróbka wyładowaniem snopiastym pierwszej warstwy może podwyższyć energię powierzchniową do poziomów przynajmniej 33 dyny/cm, a korzystnie przynajmniej 34 dyny/cm. Najbardziej zalecane są poziomy wynoszące od około 35 do 38 dyn/cm, które są korzystnie stosowane dla wytworzenia folii według wynalazku mających duże przyleganie do mięsa. Folie, które mają duże przyleganie do mięsa obniżają wygotowywanie sosów mięsnych, co w przeciwnym przypadku mogłoby prowadzić do straty ciężaru produktu. Ponadto, wygotowywanie może powodować niepożądany wygląd opakowania dla zastosowań w których folia do obróbki/opakowania ma być pozostawiona na produkcie dla późniejszej, po obróbce, sprzedaży i stosowania. Folie według wynalazku o małym przyleganiu do mięsa są stosowane do gotowania i otaczania, w przypadkach, w których folia taka jest zwykle zdejmowana z produktu bezpośrednio po ugotowaniu lub pasteryzacji. Produkt po zdjęciu folii jest następnie dodatkowo przerabiany lub ponownie opakowywany. Folie o małym przyleganiu do mięsa według wynalazku zwykle mająenergię powierzchniową mniejszą niż 33 dyny/cm.
Warstwa rdzeniowa pełni funkcję kontrolowanej zapory gazowej, i stanowi konieczną zaporę dla tlenu (O2), w celu ochrony opakowanego produktu. Powinna ona również zapewniać dobre własności optyczne, po ukierunkowaniu rozciągliwym, łącznie z małym zamgleniem i rozciągliwością kompatybilną z warstwami znajdującymi się obok. Pożądane jest, aby grubość warstwy rdzeniowej była mniejsza niż około 10,16 mikrometrów i większa niż około 1,27 mikrometrów dla zapewnienia pożądanej kombinacji własności jakościowych np. pod względem przepuszczalności dla tlenu, wartości kurczliwości zwłaszcza przy niskich tempe186 579 raturach, łatwości ukierunkowania, odporności na rozwarstwienie i własności optycznych. Odpowiednie grubości wynoszą mniej niż 15%, np. od 3 do 13% całkowitej grubości folii. Korzystnie, grubość warstwy rdzeniowej będzie również mniejsza niż około 10% całkowitej grubości folii wielowarstwowej.
Warstwa rdzeniowa zawiera EVOH, które kontroluje przepuszczalność folii względem tlenu. Dla zastosowań na opakowania żywności, korzystnie powinna być zminimalizowana przepuszczalność dla tlenu (O2). Typowe folie posiadają przepuszczalność dla tlenu (O2) wynoszącą mniej niż około 20 cm/m2 przez okres 24 godziny przy jednej atmosferze, wilgotności względnej 0% i 23°C, a korzystnie mniej niż 15 cm3/m2, a jeszcze korzystniej mniej niż 10 cm3/m2.
EVOH jest wytwarzane przez hydrolizę (lub zmydlanie) kopolimeru octanu etyleno-winylowego i jak wiadomo, że dla ustanowienia skutecznej zapory dla tlenu, ta hydroliza-zmydlenie muszą być prawie kompletne, to jest w zakresie przynajmniej 97% (jak zaleca się dla obecnego wynalazku). EVOH jest dostępne przemysłowo w postaci żywicy z rozmaitymi zawartościami procentowymi etylenu, i istnieje bezpośrednia relacja pomiędzy zawartością etylenu, a temperaturą topnienia. Przy praktycznym stosowaniu wynalazku, stosowany EVOH w warstwie rdzeniowej ma temperaturę topnienia wynoszącą około 175°C lub niższą. Temperatura ta jest charakterystyczna dla dostępnych przemysłowo EVOH mających zawartość etylenu wynoszącą około 38% molowych lub wyższą. Odpowiednie materiały EVOH mające zawartość etylenu wynoszącą 38% molowych mają temperaturę topnienia wynoszącą około 175°C. Przy wzrastającej zawartości etylenu temperatura topnienia ulega obniżeniu. Temperatura topnienia wynosząca około 158°C odpowiada zawartości etylenu wynoszącej 48% molowych. Zalecane materiały EVOH będą posiadały zawartość etylenu wynoszącą 44% molowych. Można również stosować kopolimery EVOH mające wyższe zawartości etylenu i można się wówczas spodziewać ułatwienia obrabialności i ukierunkowania, jakkolwiek mogą nadmiernie wzrosnąć własności przepuszczalności dla gazu, zwłaszcza dla tlenu w niektórych zastosowaniach do opakowania, które są wrażliwe na degradację produktu w obecności tlenu.
Ilość EVOH w warstwie rdzeniowej może być regulowana przez wmieszanie nylonu dla zmiany parametrów ukierunkowania lub przepuszczlaności gazowej folii np. tlenu (O2). Grubość warstwy rdzeniowej może również ulegać zmianie od około 1,3 do około 7,62 mikrometrów. Ponadto, jakkolwiek zaleca się aby warstwa rdzeniowa zawierała w zasadzie EVOH, to jednak według wynalazku rozważa się możliwość stosowania nie tylko do 20% wagowo nylonu, ale również stosowanie innych dodatków włącznie z polimerami, które mogą być wmieszane do warstwy rdzeniowej dla celowego oddziaływania na własności warstwy rdzeniowej, takie jak przepuszczalność dla gazu lub odporność względem wilgoci.
W przypadku mieszania EVOH warstwy zaporowej tlenu z nylonem, wówczas zalecanym poliamidem w mieszance jest nylon 6/66. Nylon 6/66 stanowi kopolimer nylonu 6 i nylonu 66. Nylon 6 stanowi kaprolaktam poliepsilonowy. Nylon 66 stanowi polimer pochodzący z kwasu adypinowego i diaminy heksanometylenowej.
Nylon 6/66 jest wytwarzany przez rozmaitych wytwórców, w niektórych przypadkach w rozmaitych zawartościach procentowych dwóch monomerów, ewentualnie za pomocą rozmaitych sposobów i zawsze o odmiennych parametrach roboczych. Tak wiec, własności rozmaitych kopolimerów nylonu 6/66 mogą znacznie się różnić. Przykładowo, temperatura topienia maleje gdy zawartość nylonu 66 wzrasta od 5% do 20% molowych.
Gdy jako poliamid w mieszance polimeru warstwy zaporowej tlenu są stosowane inne nylony takie jak rodzaju 6,12, wówczas w warstwie rdzeniowej piątej warstwy folii powstają rozliczne żele i w niektórych przypadkach powstają pęknięcia. Żele te mogą być wynikiem niekompatybilności EVOH-nylon 6,12 lub reakcji chemicznej pomiędzy tymi dwoma polimerami. Pęknięcia korzystnie powstają w wyniku niejednolitego rozciągania mieszanki polimerowej podczas ukierunkowywania. Te rozmaite żele i pęknięcia są niepożądane w foliach przeznaczonych do stosowania przemysłowego na opakowania produktów żywnościowych i wskazują potencjalne słabe miejsca odnośnie integralności i przepuszczalności folii.
186 579
Zalecanym nylonem jest kopolimer nylonu 6/66 mający temperaturę topnienia około 195°C, który posiada zawartość składnika nylonu 6 wynoszącą około 85% molowych i zawartość składnika nylonu 66 wynoszącą około 15% molowych i który jest dostępny przemysłowo z Allied Chemical Co., Morristown, New Jersey, U.S.A., pod nazwą handlową CAPRON XTRAFORM™ 1539F.
Warstwa rdzeniowa powinna zawierać przynajmniej 80% wagowo EVOH i ewentualnie może zawierać od 0-20 % wag. nylonu. Zastosowanie większych ilości nylonu (np. większych niż 10% i w szczególności większych niż 20%) powoduje niepożądanie dużą, przepuszczalność dla tlenu.
Druga i czwarta warstwa są umieszczone po każdej stronie warstwy rdzeniowej i zapewniają dobre własności przylegania międzywarstwowego struktury wielowarstwowej. Każda lub obydwie te warstwy mogą również przyczyniać się do nadawania kurczliwości i/lub własności optycznych folii według wynalazku. Kompozycja każdej z drugiej i czwartej warstwy zawiera przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu i przynajmniej jedną C4-C8 alfa olefinę, przy czym kopolimer ten ma gęstość od 0,900 do 0,915 g/cm5 i wskaźnik topliwości wynoszący mniej niż 1,0 dg/min. Ten pierwszy kopolimer stanowi polietylen o bardzo małej gęstości.
Stosowane tu określenie „polietylen o bardzo małej gęstości” („VLDPE”), czasami nazywany polietylenem o skrajnie małej gęstości („ULDPE”), dotyczy zasadniczo liniowych polietylenów mających gęstości poniżej około 0,915 g/cm3 i możliwie nawet tak małe jak 0,86 g/cm3, i mających przynajmniej jedną temperaturę topnienia wynosząca przynajmniej 90°C. Wyrażenie to nie obejmuje kopolimerów etylenu i alfa olefiny o gęstościach poniżej około 0,90 g/cm3 o własnościach elastomerycznych i określanych jako elastomery. Niektóre elastomery są również określane przez przynajmniej jednego wytwórcę jako „plastomery etylenu i alfa olefiny”, jednakże inni wytwórcy charakteryzują VLDPE jako etylenową alfa olefinę o własnościach plastomerycznych. Jednakże, jak będzie wyjaśnione poniżej, etylenowe elastomery alfa olefiny lub plastomery mogą być korzystnie stosowane praktycznie w wynalazku jako niewielki składnik w niektórych warstwach folii wielowarstwowej. VLDPE nie zawiera linowych polietylenów o małej gęstości (LLDPE), które mają gęstości w zakresie 0,915-0,930 g/cm3, jednakże rozważa się że LLDPE mogą ewentualnie być wmieszane do jednej lub więcej warstw. Polimery VLDPE mogą być wytwarzane w drodze rozmaitych procesów łącznie z procesami roztworowymi lub złoża fluidalnego z zastosowaniem rozmaitych katalizatorów, włącznie z tradycyjnym katalizatorem Ziegler-Natta, o geometrii jednostronnie ograniczonej lub katalizatorem metallocenowym.
VLDPE stanowi kopolimery (łącznie z terpolimerami) etylenu z alfa olefinami, zwykle 1-buten, 1-heksen lub 1-okten, i w niektórych przypadkach terpolimerami, jak przykładowo etylen, 1-buten, i 1-heksen. Sposób wytwarzania VLDPE jest opisany w publikacji europejskiego patentu nr 120,503, wprowadzonej niniejszym jako odniesienie.
Jak opisano przykładowo w opisie patentowym USA nr 4,640,856 i 4,863,769, polimery VLDPE nadają się do stosowania w dwuosiowo ukierunkowanych foliach i mają lepsze własności w stosunku do wykonanych porównywalnie folii zawierających LLDPE. Te lepsze własności obejmują większy skurcz, wyższą wytrzymałość na rozciąganie i większą odporność na przebicie.
Odpowiednie VLDPE są wytwarzane przez Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company i Union Carbide Corporation.
Kompozycja każdej z drugiej i czwartej warstwy zawiera również przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu z od 4 do 18% estru winylowego lub akylanu alkilowego, i przynajmniej 10% zmodyfikowanego bezwodnikiem trzeciego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną alfa olefiną, estrem winylowym lub akrylanem winylowym, i od 0 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny mającej gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C. Zalecanym drugim kopolimerem jest kopolimer etylenu i octanu winylu.
186 579
Określenie „kopolimer etylenu i octanu winylu” (EVA), dotyczy kopolimeru utworzonego z monomerów etylenu i octanu winylu, przy czym jednostki pochodzące z etylenu (jednostki monomerowe) w kopolimerze występują w ilościach przeważających (wagowo), a jednostki pochodzące z octanu winylu (jednostki monomeru) w kopolimerze występują w niewielkich ilościach wagowych.
Kompozycja drugiej warstwy może być identyczna lub odmienna od kompozycji czwartej warstwy w obrębie parametrów określonej powyżej struktury. Przykładowo, stosowany konkretny pierwszy, drugi i trzeci polimer może różnić się dla jednej warstwy i dla innej lub też mogą one być częściowo lub całkowicie takie same lub w tych samych lub odmiennych ilościach. Tak samo, ewentualny czwarty polimer i inne składniki nie wymagane przez wynalazek mogą również występować w jednej lub w obydwu warstwach, zaś względne grubości każdej warstwy mogą się różnić Korzystnie, druga warstwa często będzie grubsza niż czwarta warstwa dla zapewnienia dobrych własności zaporowych dla wilgoci dodatkowo do dobrej kurczliwości. Ewentualny czwarty składnik jest często określany jako „plastomer”.
Pierwszy kopolimer w jednej lub w obydwu drugiej lub czwartej warstwie może stanowić od 10 do 70% każdej warstwy. Drugi kopolimer jednej lub obydwu z drugiej i czwartej warstwy może stanowić od 10 do 40% każdej odpowiedniej warstwy. Trzeci kopolimer jednej lub obydwu z drugiej i czwartej warstwy może stanowić od 10 do 60% każdej odpowiedniej warstwy. Czwarty kopolimer jednej lub obydwu z drugiej i czwartej warstwy może stanowić przynajmniej 10% każdej odpowiedniej warstwy.
Piąta warstwa nadaje wytrzymałość biochemiczną, kurczliwość, odporność na ścieranie i odporność na przepalenie podczas uszczelniania cieplnego. Ta piąta warstwa jest zwykle wystarczająco gruba dla ustanowienia podparcia, kurczliwości cieplnej i wytrzymałości w ściance folii opakowaniowej dla wytrzymania operacji kurczenia, ciśnień występujących podczas obsługi, ścierania i opakowywanie żywności. Jako zewnętrzna warstwa powierzchniowa folii, piąta warstwa powinna zapewniać pożądany wygląd połyskliwy. Korzystnie, piąta warstwa zawiera przynajmniej 30%, a zwłaszcza przynajmniej 40% pierwszego kopolimeru etylenu z niewielką ilością jednej lub więcej C4-C8 alfa olefiny, co może zapewnić zaporę dla oparów wodnych, przeciwstawiającą się przenikaniu wilgoci. Wysokie własności zaporowe dla wilgoci są pożądane ze względu na możliwość uniknięcia strat ciężaru i niepożądanego wysuszenia zamkniętego produktu spożywczego. Ten pierwszy kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i częstokroć jest określany jako VLDPE.
Piąta warstwa zawiera ponadto przynajmniej 10% wag. drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% (w stosunku do ciężaru drugiego kopolimeru) estru winylowego lub akrylanu alkilowego. Korzystnie ten drugi kopolimer stanowi EVA. Ewentualnie, w piątej warstwie zawarte jest od 0 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej alfa olefiny C4-C8, mającej gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C. Ten trzeci kopolimer jest często określany jako „plastomer” i może również mieć średni rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszy niż 3, np. około 2. Do piątej warstwy, jak również do innych warstw można wprowadzić pomocnicze środki obróbcze takie jak czynniki poślizgowe, czynnik antyblokujące i tym podobne. Tego rodzaju obróbcze środki pomocnicze są zwykle stosowane w ilościach mniejszych niż 10%, a korzystnie mniejszych niż 5% ciężaru warstwy. Zalecanym pomocniczym środkiem obróbczym do stosowania w warstwie zewnętrznej folii jest fluoroelastomer. Powyższe składniki są zmieszane razem i wytłaczane dla utworzenia jednorodnie wymieszanej warstwy mającej dobrą wytrzymałość, zdolności obróbcze, wysoką kurczliwość i właściwe własności optyczne łącznie z wysokim połyskiem. Dodatek trzeciego kopolimeru, przyczynia się w szczególności do dobrych własności optycznych i kurczliwości. Korzystnie, piąta warstwa może składać się z pierwszego i drugiego kopolimeru z dodatkiem lub bez dodatku trzeciego kopolimeru i z dodatkiem lub bez dodatku niewielkiej ilości (mniej niż 10%) pomocniczego środka obróbczego.
Wielowarstwowa folia według wynalazku może być wykonana poprzez konwencjonalne procesy łącznie z np. odlewaniem szczelinowym lub dmuchaniem folii, jednakże korzystnie jest wykonywana przez ukierunkowywanie, zwłaszcza w warunkach pozwalających
186 579 na wytworzenie folii mającej kurczliwość cieplną przy 90°C lub mniej. Przykładowo, opakowany produkt spożywczy mający osłonę z kurczliwej folii według wynalazku będzie korzystnie przylegał do folii nawet po otwarciu. Niekurczliwe worki mają tendencję do odpadania od boków opakowanego produktu gdy tylko ustaną warunki próżni po przypadkowym lub celowym otwarciu, gdy tylko folia oddzieli się od powierzchni zamkniętego wewnątrz produktu, wówczas tlen kontaktuje się i następuje początek procesu psucia się produktu, takiego jak na przykład szynka. Niektóre znane folie i worki stanowią worki niekurczliwe, które poprzez tego rodzaju efekt powodują przedwczesne zepsucie znajdującego się wewnątrz produktu spożywczego.
Piąta warstwa folii według wynalazku może być wytwarzana przez współwytłaczanie wszystkich warstw równocześnie, przykładowo jak opisano w opisie patentowym USA nr 4,448,792 lub przez laminowanie powłokowe takie jak opisane w opisie patentowym USA nr 3,741,253 dla utworzenia stosunkowo grubej wielowarstwowej wytłoczki albo w postaci płaskiego arkusza lub korzystnie jako rękaw rurowy. Tego rodzaju arkusz lub rura są ukierunkowane przez rozciągnięcie w temperaturach ukierunkowywania które są zasadniczo poniżej temperatury topnienia dla głównego składnika żywicy, którą zawiera każda ukierunkowana warstwa. Ukierunkowanie rozciągliwe może być dokonywane rozmaitymi znanymi sposobami, np. przez rozpościeranie, które jest zwykle stosowane do ukierunkowywania arkuszy, lub poprzez znaną technologię uwięzionych pęcherzyków lub podwójnych pęcherzyków dla ukierunkowywania rur, jak opisano przykładowo w opisie patentowym USA nr 3,456,044. W technologii pęcherzykowej, wytłoczona rura opuszczająca rurową matrycę wytłaczającą ulega ochłodzeniu, opada i następnie jest korzystnie ukierunkowywana przez ponowne ogrzanie i nadmuchanie do utworzenia rozszerzonego wtórnego pęcherza, który podlega ponownemu ostudzeniu i opadnięciu. Zalecane folie są rozciągnięte dwuosiowo. Ukierunkowanie poprzeczne (T.D.) jest dokonywane poprzez wspomniane powyżej nadmuchanie dla promieniowego rozszerzenia ogrzanej folii, która jest ochłodzona dla ustalenia folii w postaci rozszerzonej. Ukierunkowanie obróbcze (M.D.) jest korzystnie dokonywane przez zastosowanie zestawu rolek zaciskowych obracających się z rozmaitymi szybkościami dla rozciągnięcia lub odciągnięcia foliowej rury w kierunku obróbki, powodując tym samym wydłużenie z kierunku obróbki, ustalone później przez ochłodzenie. Ukierunkowanie może być w jednym lub obydwu kierunkach. Korzystnie, rura jest równocześnie rozciągana dwuosiowo promieniowo (poprzecznie) i podłużnie (kierunek obróbczy) dla wytworzenia folii wielowarstwowej, która jest kurczliwa cieplnie w temperaturach poniżej temperatur topnienia głównych komponentów polimerowych, np. przy 90°C lub niżej. Rozciągnięte osiowo, w szczególności rozciągnięte dwuosiowo folie, które są „kurczliwe cieplnie” mają przynajmniej 1% skurczu nieograniczonego przy 90°C (10% zarówno w kierunku obróbki (M.D.) jak i kierunku poprzecznym (T.D.) dla dwuosiowo rozciągniętych folii.
Według wynalazku, jedna lub więcej piątych warstw folii może być ukierunkowana albo jednoosiowo lub dwuosiowo przez osiowe rozciągnięcie przy temperaturach wystarczająco niskich dla wytworzenia niskotemperaturowych, wysoce kurczliwych folii wielowarstwowych. Tego rodzaju kurczliwe cieplnie folie wielowarstwowe mają skurcz wynoszący przynajmniej 10% w przynajmniej jednym kierunku przy 90°C, ale korzystniej mają skurcz przynajmniej 20% przy 90°C w przynajmniej jednym kierunku (korzystnie w obydwu kierunkach) i korzystnie mogą mieć skurcz przynajmniej 30% przy 90°C w przynajmniej jednym kierunku, a korzystnie mogą mieć przynajmniej 25% w obydwu kierunkach M.D. i T.D., a zwłaszcza mogą mieć skurcz przynajmniej 10% przy 74°C w obydwu kierunkach M.D. i T.D., a korzystnie przynajmniej 15% (korzystniej przynajmniej około 20%) w przynajmniej jedynym kierunku przy 74°C.
Ogólny proces wyżarzania, za pomocą którego dwuosiowo rozciągnięte, kurczliwe cieplnie folie są ogrzewane w warunkach kontrolowanego naprężenia dla zredukowania lub wyeliminowania wartości kurczliwości, jest dobrze znany w technice. W razie potrzeby, folie według wynalazku mogą być wyżarzane dla wytworzenia niższych wartości skurczu niż pożądane dla konkretnej temperatury. Stosunek rozciągnięcia podczas ukierunkowania powinien być wystarczający dla zapewnienia folii całkowitej grubości pomiędzy około 0,025 mm i 0,1 mm (1,0 i 4,0 mil). Stosunek rozciągnięcia M.D. jest zwykle 21/2-6 zaś stosunek
186 579 rozciągnięcia T.D. jest również zwykle 21/2-6. Odpowiedni całkowity stosunek rozciągnięcia (rozciągnięcie M.D. pomnożone przez rozciągnięcie T.D.) wynoszący około 61/4x-36x.
Zalecany sposób wytwarzania wielowarstwowej folii polega na współwytłaczaniu rury która jest następnie ukierunkowana dwuosiowo w sposób podobny do opisanego we wspomnianym powyżej opisie patentowym USA nr 3,456,044, gdzie główna rura opuszczająca matrycę zostaje nadmuchana przez wpuszczenie powietrza, ochłodzona, złożona i następnie korzystnie ukierunkowana przez ponowne nadmuchanie dla utworzenia wtórnej rury określanej jako „pęcherz” z ponownym podgrzaniem do zakresu temperatury ukierunkowania (ciągnienia) folii. Ukierunkowanie obróbcze (M.D.) jest nadawane przez pociąganie lub przeciąganie foliowej rury np. przez stosowanie pary rolek poruszających się z różnymi prędkościami, zaś ukierunkowanie poprzeczne T.D. jest nadawane przez promieniowe rozszerzenie pęcherza. Ukierunkowana folia jest ustalana przez gwałtowne chłodzenie. W następujących poniżej przykładach wszystkie pięć warstw było współwytłoczone jako rura główna, która została ochłodzona po wyjściu z matrycy przez natryskiwanie wodą z kranu. Ta rura główna została następnie ponownie ogrzana poprzez grzejniki promiennikowe, z dodatkowych ogrzaniem do temperatury ciągnienia (zwanej również temperaturą ukierunkowania) dla ukierunkowania dwuosiowego dokonywanego przez poduszkę powietrzną, która sama została ogrzana poprzez przepływ poprzeczny przez ogrzaną porowatą rurę, umieszczona współosiowo wokół przesuwającej się rury głównej. Chłodzenie przeprowadzono za pomocą współosiowego pierścienia powietrznego.
W zalecanym sposobie wytwarzania folii według wynalazku, żywice i jakiekolwiek dodatki są prowadzane do wytłaczarki (ogólnie jedna wytłaczarka na warstwę), gdzie żywice te podlegają plastyfikacji wytopowej poprzez ogrzanie i następnie są przekazywane do dyszy wytłaczającej (lub współwytłaczającej) do formowania w rurę. Temperatura wytłaczarki i matrycy będzie w zasadzie zależała od rodzaju zastosowanej konkretnej żywicy lub mieszanin zawierających żywicę, przy czym odpowiednie zakresy temperatur dla dostępnych przemysłowo żywic są znane w technice, lub są podawane w biuletynach technicznych dostępnych dla wytwórców żywicy. Temperatury obróbki mogą różnić się w zależności od wybranych innych parametrów procesu. Jednakże, zmiany te są spodziewane i mogą one zależeć od takich czynników jak zmiany dotyczące wyboru żywicy polimerowej, zastosowanie innych żywic np. przez mieszanie lub w oddzielnych warstwach w folii wielowarstwowej, stosowany proces wytwarzania i konkretne wyposażenie, a także inne stosowane parametry procesu. Bieżące parametry procesu, włącznie z temperaturami procesu są ustawiane dla potrzeb obecnego wynalazku przez fachowców z tej dziedziny bez zbędnych eksperymentów.
Jak wiadomo w technice, własności żywicy można dodatkowo modyfikować przez zmieszanie dwóch lub więcej żywic razem, przy czym rozważa się, że indywidualne warstwy folii wielowarstwowej mogą być wykonane ze zmieszanych rozmaitych żywic lub podane jako dodatkowe warstwy, przy czym tego rodzaju żywice obejmują kopolimerowe żywice etylenu i estru nienasyconego, zwłaszcza kopolimery estru winylowego takie jak EVA, lub inne polimery estrowe, polietylen o bardzo małej gęstości (VLDPE), polietylen liniowy o małej gęstości (LDPE), polietylen o małej gęstości (LDPE), polietylen o dużej gęstości (HDPE), nylony, jonomery, polipropyleny lub ich mieszaniny. Te i inne żywice mogą być zmieszane w znany sposób z zastosowaniem dostępnych przemysłowo mikserów lub mieszadeł. Także, w razie potrzeby, do folii można wprowadzić dobrze znane dodatki takie jak środki wspomagające obróbkę, czynniki poślizgowe, czynnik antyblokujące, pigmenty, itd. i ich mieszaniny.
W niektórych zalecanych rozwiązaniach wynalazku zaleca się poprzeczne usieciowanie całej folii dla poszerzenia zakresu uszczelnienia cieplnego. Jest to korzystnie przeprowadzone przez napromieniowywanie wiązką elektronową z poziomem dozowania przynajmniej około 2 megarady (MR) i korzystnie w zakresie 3 do 8 MR, jakkolwiek można stosować wyższe dawki. Napromieniowywanie może być przeprowadzane na rurze głównej lub po ukierunkowaniu dwuosiowym. To ostatnie nazywane późniejszym napromieniowywaniem jest zalecane i jest opisane w opisie patentowym USA nr 4,737,391. Korzyść późniejszego napromieniowywania polega na tym, że obrabiana jest stosunkowo
186 579 cienka folia zamiast stosunkowo grubej rury głównej, przez co zmniejszają się wymagania dotyczące mocy dla danego poziomu obróbki.
Alternatywnie, poprzeczne usieciowanie można przeprowadzić przez dodatek chemicznego czynnika poprzecznie usieciowywującego przez zastosowanie napromieniowywania w połączeniu ze środkiem wzmagającym poprzeczne usieciowanie, dodanym do jednej lub więcej warstw, jak przykładowo opisano w opisie patentowym USA nr 4,055,328. Najpowszechniej stosowane środki wzmagające poprzeczne usieciowanie stanowią nadtlenki organiczne takie jak trimetylopropan i trimetyloakrylan.
Te poziomy jakościowe są pożądane dla kurczliwych folii opakowywujących tego rodzaju produkty spożywcze jak rostbef, piersi drobiowe i szynka, które łatwo podlegają odbarwieniu i zepsuciu w obecności tlenu.
Poniżej podane przykłady i przykłady porównawcze dla zilustrowania obecnego wynalazku.
Wyniki badań doświadczalnych i przedstawione własności następujących przykładów są oparte na następujących sposobach testowania lub zasadniczo podobnych sposobach testowania.
Wytrzymałość na rozciąganie: ASTM D-882, sposób A
Wydłużenie %: ASTM D-882. Sposób A
Zamglenie: ASTM D-1003-52
Połysk: ASTM D-2457, kąt 45°
Moduł sekans 1%: ASTM D-882, sposób A
Szybkość przepuszczania tlenu (O2GTR): ASTM D-3985-81
Szybkość przepuszczania pary wodnej (WVTR): ASTM F -1249-90
Wytrzymałość na przerwanie według Elmendorfa: ASTM D-1992
Rozmiar: ASTM: D-2103
Wskaźnik topliwości: ASTM D-1238, stan E (190°C) (z wyjątkiem polimerów na bazie propenu (>50% zawartości C3) testowanych w stanie L (230°C).
Temperatura topnienia: ASTM D-3418, DSC, z szybkością ogrzewania 5°C/min.
Energia powierzchniowa (Naprężenie zwilżające): ASTM D-2578-84.
Wartości kurczliwości: wartości kurczliwości są określone jako wartości otrzymywane przez zmierzenie skurczu nieograniczonego próbki o wielkości 10 cm2 zanurzonej w wodzie przy 90°C (lub we wskazanej temperaturze jeżeli jest inna) przez 5 sekund. Odcięto cztery próbki testowe z danej próbki folii przeznaczonej do przetestowania. Próbki te zostały wycięte jako kwadraty o długości 10 cm w kierunku obróbki na długość 10 cm w kierunku poprzecznym. Każdą próbkę całkowicie zanurzono przez 5 sekund w kąpieli wodnej o temperaturze 90°C (lub wskazanej temperaturze jeżeli jest odmienna). Próbki wyjęto następnie z kąpieli i zmierzono odległość pomiędzy końcami skurczonej próbki dla obydwu kierunków M.D. i T.D. Różnica w zmierzonej odległości dla skurczonej próbki i początkowym, bokiem wynoszącym 10 cm jest mnożona przez 10 dla otrzymania procentu skurczu dla próbki w każdym kierunku. Skurcz czterech próbek został uśredniony dla wartości skurczu M.D. danej próbki folii, a także skurcz czterech próbek został uśredniony dla otrzymania wartości skurczu T.D. Stosowane tutaj określenie „kurczliwa cieplnie folia przy 90°C” oznacza folię mającą wartość skurczu nieograniczonego wynoszącą przynajmniej 10% w przynajmniej jednym kierunku.
Siła kurczenia: Siła kurczenia folii jest to ta siła lub naprężenie, która jest potrzebna dla zapobiegnięcia skurczowi folii i została określona dla próbek folii pobranych z każdej folii. Obcięto cztery próbki folii na wymiary szerokość 2,54 cm i długość 17,8 cm w kierunku obróbki i 2,54 cm szerokości na 17,8 cm długości w kierunku poprzecznym. Określono i zapisano średnią grubość próbek folii. Następnie każdą próbkę folii przytwierdzono pomiędzy dwoma zaciskami odległymi o 10 cm. Jeden zacisk znajdował się w położeniu ustalonym zaś drugi był podłączony do przetwornika mierzącego naprężenie. Przytwierdzona próbka folii i zaciski zanurzono następnie w kąpieli zawierającej olej silikonowy utrzymywany w stałej, podwyższonej temperaturze przez okres czasu wynoszący 5 sekund. Podczas tego czasu, rejestrowano siłę w gramach przy podwyższonej temperaturze. Przy końcu tego czasu, próbkę folii wyjęto z folii i umożliwiono jej ochłodzenie do temperatury pokojowej, po czym zarejestrowano również siłę w gramach przy temperaturze pokojowej.
186 579
Następnie określono siłę skurczenia dla tej próbki folii z następującego równania, przy czym rezultaty otrzymano w gramach na mm (mil) grubości folii g/mm (g/mil):
siła skurczenia g/mm (g/mil) = F/T przy czym F stanowi siłę w gramach zaś T stanowi średnią grubość próbek folii w mm (mil).
Zakres uszczelnienia impulsowego:
Testowanie zakresu uszczelniania impulsowego określa dopuszczalne zakresy dla napięcia impulsowego folii plastikowych. Zastosowano uszczelniacz laboratoryjny Sentinel Model 12-12AS wytwarzany przez Packaging Industries Group, Inc., Hyannis Massachusetts, USA. Ten uszczelniacz impulsowy wyposażono w wymienną taśmę uszczelniaj ącą do urządzeń pakujących Multivac AG100. Taśma ta jest dostępna z Koch Supplies of Kansas City, Missouri. Dla potrzeb tego testu, z rurowej folii odcięto dwie próbki o szerokość 10,16 cm (4 cale) (kierunek T.D.). Uszczelniacz impulsowy wyposażono w środki regulacyjne do regulacji przepływu chłodziwa, napięcia impulsowego i czasu, oraz środek do regulacji docisku pręta uszczelniającego. Te środki regulacyjne z wyjątkiem napięcia impulsowego ustawiono na następujące warunki:
0,5 sekund czasu impulsu (tylko górna taśma)
2,2 sekundy czasu chłodzenia
345 kPa (50 psi) docisk szczęk litr na minutę (0,3 galona na minutę) przepływu wody chłodzącej (około 22°C).
Jedną z próbek złożono na połowę do wykorzystania przy określaniu minimalnego napięcia uszczelniającego. To złożenie symuluje złożenie, które może przypadkowo wystąpić podczas konwencjonalnych operacji przy uszczelnianiu worka. Złożona próbka, która obecnie posiada cztery arkusze lub części folii (określane poniżej jako „części arkuszowe”) włożono do uszczelniacza i poprzez metodę prób i błędów określono minimalne napięcie realizujące uszczelnienie ze sobą dwóch dolnych części arkuszowych.
Następnie określono maksymalne napięcie dla próbki mającej dwie części arkuszowe przez umieszczenie jej w uszczelniaczu i następnie aktywowanie pręta uszczelniającego. Próbka folii została pociągnięta ręcznie z siłą około 0,23 kg (0,5 funta) i określono napięcie, które nie spowodowało przepalenia lub znaczącego uszkodzenia uszczelnienia.
Test wytrzymałości uszczelnienia:
Odcięto pięć identycznych próbek folii o wymiarach 2,54 cm szerokości i przynajmniej 77 m długości, zawierających część uszczelnioną o szerokości 2,54 cm, umieszczoną centralnie i poprzecznie. Przeciwległe części końcowe próbki folii przytwierdzono w przeciwległych zaciskach w komorze o kontrolowanej temperaturze urządzenia Instron 4501 z Universal Testing Instrument. Folię tę przytwierdzono przez pasowanie suwliwe pomiędzy zaciskami bez rozciągania przed rozpoczęciem testowania. Zamknięto drzwiczki komory testującej i ogrzano komorę do temperatury testowania, i w trakcie tego czasu uruchomiono przyrząd testujący dla pociągnięcia folii za pomocą zacisków poprzecznie do uszczelnienia z jednolitą szybkością wynoszącą 127 cm na minutę, aż nastąpiło uszkodzenie folii (przerwanie folii lub uszczelnienia lub rozwarstwienie i utrata integralności folii). Zmierzono i zarejestrowano wielkość siły w kilogramach (w funtach) podczas przerwania folii. Powtórzono ten test dla pięciu próbek i zarejestrowano przeciętną wartość siły w kilogramach (funtach) podczas przerwania.
Jeżeli nie podano inaczej, to uszczelnienia impulsowe testowane pod względem wytrzymałości uszczelnienia były wykonane z zastosowaniem wyposażenia przy opisie testowania zakresu uszczelnienia impulsowego jak powyżej, ze środkami relacyjnymi ustawionymi podobnie, jednakże z czasem chłodzenia ustawionym na około 8 sekund.
Uszczelnienia gorącym prętem rozmaitych testowanych folii były podobne do siebie, przy czym ustawiono temperaturę na 260°C i czas przebywania na 0,5 sekund.
Pełzanie uszczelnienia:
Testowanie pełzania uszczelnienia, aż do uszkodzenia jest zaprojektowane jako przyspieszona symulacja gotowania wewnątrz dla określenia odporności uszczelnienia i/lub utratę integralności folii w trakcie dłuższego okresu czasu. Dla potrzeb tego testu odcięto pięć próbek o szerokości 12,7 mm z jednej lub więcej podobnie uszczelnionych folii, przy czym przecięcia wykonano prostopadle do uszczelnienia tak, że każda próbka folii zawierała
186 579 uszczelnienie o szerokość 1,27 cm (1/2 cala), zaś po każdej stronie uszczelnienia znajdowało się 12,7 cm (5 cali) folii. Otrzymano w ten sposób próbki z których każda miała długość 25,4 cm na szerokość 12,7 mm z uszczelnieniem znajdującym się pośrodku. Przeciwległe górne i dolne podłużne części próbki folii zawierające środkowo umieszczone uszczelnienie zostały mocno przytwierdzone do odpowiednich zacisków z płaskimi płytami które umieszczono wzdłuż szerokości zakończenia folii. Górny zacisk folii przyłączono do obsady, zaś przeciwległy dolny zacisk miał przyłączony obciążnik (dla całkowitego ciężaru około 454 g). Obciążony zacisk i dolna część folii łącznie z obszarem uszczelnienia zanurzono w krążącej kąpieli wody o kontrolowanej temperaturze, ustawionej na 74°C. Obszar uszczelnienia folii umieszczono około 5,08 cm - 7,62 cm (2-3 cale) poniżej powierzchni wody i pasek folii z przyłączonym obciążnikiem znajdował się prostopadle do powierzchni wody. Po zanurzeniu uruchomiono miernik czasu i obserwowano folie wraz z obciążnikiem oraz rejestrowano czas przy którym obciążnik opadał sygnalizując uszkodzenie uszczelnienia folii i/lub utratę integralności folii. Folia i obciążnik były obserwowane w sposób ciągły przez pierwsze 15 minut, a następnie kontrolowane przynajmniej co każde 15 minut, aż do całkowitego okresu testowania wynoszącego 180 minut. Zarejestrowano średnią dla pięciu testowanych próbek. Zarejestrowano również minimalne i maksymalne wartości zmierzone dla zestawu.
Poniżej podane przykłady i przykłady porównawcze ilustrujące wynalazek.
We wszystkich poniższych przykładach, o ile nie podano inaczej wytworzono kompozycje folii z zastosowaniem urządzenia i sposobu opisanego w opisie patentowym USA nr 3,456,044, który opisuje sposób wytwarzania podwójnego pęcherza typu współwytłaczanego, zgodnego ze szczegółowym opisem podanym powyżej. Wszystkie wartości procentów odnoszą się do ciężaru, o ile nie wskazano inaczej.
Przykłady 1-6
W przykładach 1 -3 wykonano trzy rozciągnięte dwuosiowo, kurczliwe cieplnie, wielowarstwowe folie według wynalazku. Warstwy każdej wielowarstwowej folii były wytłaczane i rozciągnięte dwuosiowo odpowiednio do procesu ukierunkowania rurowego typu współwytłaczania.
Przykłady 1-3 dotyczą folii pięciowarstwowych. Jednakże można również zastosować w wynalazku sześć lub więcej folii. Wielowarstwowe folie według wynalazku mogą zawierać dodatkowe warstwy lub polimery dla dodania lub zmodyfikowania rozmaitych własności pożądanej folii, takich jak zdolność uszczelnienia cieplnego, przyleganie międzywarstwowe, przyleganie do powierzchni produktu spożywczego, kurczliwość, siła skurczu, odporność na zmarszczenie, odporność na przebicie, podatność na drukowanie, zwartość, własności zaporowe dla gazu lub wody, odporność na ścieranie i własności optyczne takie jak połysk, zamglenie, brak linii, załamań lub zżelowań. Warstwy te mogą być utworzone przez dowolny odpowiedni sposób obejmujący współwytłaczanie, powlekanie, wytłaczanie i laminowanie.
Dla przykładów 1-3, dla każdej warstwy zastosowano jedną wytłaczarkę, zaś dla każdej wytłaczarki wprowadzano żywice ulegające plastyfikacji pod wpływem ciepła, do współwytłaczającej dyszy o spiralnej płycie dla wytłaczania pięciu warstw, z której wytłaczano żywice w stosunku grubości pierwszej/drugiej/trzeciej/czwartej/piątej warstwy wynoszącym około 16:43:11:9:21 dla przykładów 1-3.
W przykładach 1-3, dla każdej warstwy żywica lub mieszanka żywicy była podawana z leja zasypowego do przyłączonej jednośrubowej wytłaczarki, w której plastyfikowano na gorąco żywicę i/lub mieszaninę i wytłaczano ją przez pięciowarstwową matrycę do współwytłaczania z płytą spiralną do postaci rury głównej. Temperatury kadzi wytłaczarki dla trzeciej warstwy (rdzeniowej) wynosiły około 177-204°C, dla pierwszej (wewnętrznej) warstwy i drugiej (pośredniej) warstwy około 149°C, dla czwartej (pośredniej) warstwy około 171°C i dla piątej (zewnętrznej) warstwy około 166-171°C. Matryca wytłaczająca miała pierścieniowy otwór wylotowy o średnicy (3 cale ze szczeliną 0,060 cala) 7,62 cm ze szczeliną 0,152 cm. Profil temperaturowy matrycy współwytłaczającej ustawiono na około 171-210°C. Wytłoczona wielowarstwowa rura główna została ochłodzona przez natryskiwanie zimną wodą z kranu w temperaturze około 7-14°C.
186 579
Ochłodzona rura główna została spłaszczona przez przepuszczenie poprzez parę, których prędkość kontrolowano dla regulowania obwodu lub szerokości rury głównej w stanie płaskim. W przykładach 1-3 wytworzono spłaszczoną rurę o szerokości około 10,5 cm w stanie płaskim. Ochłodzoną, spłaszczoną rurę główną poddano ogrzewaniu wstępnemu, rozciągnięto dwuosiowo i ochłodzono.
Ochłodzoną folię spłaszczono i rozciągniętą dwuosiowo i ukierunkowaną dwuosiowo folię nawinięto na szpulę. Stosunek ukierunkowania w kierunku obróbki (M.D.) wynosił około 3,7:1 do 3,8:1 zaś stosunek ukierunkowania w kierunku poprzecznym pęcherza (T.D.) wynosił około 2,8:1 do 2,9:1 dla wszystkich folii. Temperatura ciągnienia lub temperatura ukierunkowania były poniżej temperatury topnienia składnika dominującego w każdej warstwie ukierunkowanej i powyżej temperatury zeszklenia tej warstwy. Temperatura ciągnienia, szybkości ogrzewania i szybkości chłodzenia, a także stosunki ukierunkowania zostały wyregulowane dla maksymalizacji stabilności pęcherza i wydajności dla pożądanego stopnia rozciągnięcia lub ukierunkowania. Otrzymane w przykładach 1-3 folie miały średni rozmiar 2,5 do 2,7 (patrz tabela 2), były ukierunkowane dwuosiowo i miały znakomity wygląd.
Folie z przykładów 4 i 5 otrzymano przez napromieniowywanie na poziomie 4 Mrad za pomocą wiązki elektronowej po ukierunkowaniu i według sposobów znanych w technice dla spowodowania usieciowania poprzecznego, zwłaszcza dla polimerowej drugiej i czwartej warstwy klejącej i zewnętrznej (piątej) warstwy polimerowej. Folie z przykładów 4 i 5 były również poddane obróbce wyładowaniem snopiastym dla nadania pierwszej warstwie przylegalności do proteinowych produktów spożywczych takich jak mięso. Własność ta określana jako „przyleganie do mięsa” jest istotna dla zastosowań, w których pożądane jest zatrzymanie sosów wewnątrz mięsa znajdującego się w worku podczas gotowania lub pasteryzacji. Jest to nazywane jako zapobieganie „wygotowywaniu”, w którym mogą powstawać kieszonki tłuszczów i sosów, powodujące niepożądany wygląd, względnie utratę sosów i utratę ciężaru. W innych zastosowaniach (często nazywanych „gotowanie i opasywanie”) pożądana jest możliwość łatwego zdejmowania worka z produktu po gotowaniu lub pasteryzacji, i w takich zastosowaniach folia nie jest obrabiana przez wyładowanie snopiaste, zaś wewnętrzna warstwa korzystnie nie przylega do zamkniętego wewnątrz produktu żywnościowego, np. mięsa. W tego rodzaju zastosowaniach pracownik obsługujący może łatwo zdjąć worek po obróbce dla dalszej obróbki, przepakowania do sprzedaży detalicznej lub do zastosowania.
Dla wszystkich przykładów 1-3, pierwsza warstwa (wyznaczająca powierzchnię wewnętrzną rurowej folii) zawiera randomizowany kopolimer propenu i eteru mający temperaturę topnienia DSC wynoszącą 133°C, gęstość 0,895 g/cm2, wskaźnik topliwości 5 g/10 min, dostępny przemysłowo pod nazwą handlową Eltex P KS 409 z Solvay & Cie of Bruksela, Belgia. W przykładach 1, 2 i 3, pierwsza warstwa zawierała odpowiednio 100%, 90% i 80% wagowo randomizowanego kopolimeru propenu-eteru, i0%, 10% i 20% wagowo kleju na bazie LLDPE. Klej na bazie LLDPE stanowi wiążącą warstwę żywicy na bazie wytłaczalnego, modyfikowanego gumą, modyfikowanego bezwodnikiem, liniowego polietylenu o małej gęstości, mającego następujące właściwości: gęstość 0,912 g/cm3, wskaźnik topliwości 1,5 dg/min, temperaturę mięknienia Vicat 98°C, temperaturę topnienia około 125°C, i dostępny pod nazwą handlową Plexar®PX380 z Quantum Chemical Corporation, Cincinnati, Ohio, USA.
Piąta warstwa w przykładach 1-3 (wyznaczająca zewnętrzną powierzchnię rury) zawierała kopolimer etylenu-olefiny alfa zawierający polietylen o bardzo małej gęstości, sprzedawany przez Dow Chemical Company Midland, Michigan, USA, pod nazwą handlową. Attane XU 61509.32, stanowiący kopolimer etylenu ioktenu-1, mający wskaźnik topliwości około 0,5 dg/min i gęstość około 0,912 g/cm3, temperaturę mięknienia Vicat wynoszącą 95°C i temperaturę topnienia około 122°C. Również piąta warstwa stanowiła kopolimer etylenu i octanu winylu (EVA) jako składnik mieszanki żywicy. Ten EVA jest dostępny z firmy Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA, pod nazwą handlową Escorene lD 701.06, i ma następujące właściwości: zawartość octanu winylu 10,5%, gęstość 0,93 g/cm3, wskaźnik topliwości 0,19 dg/min i temperatura topnienia około 97°C. W przykładach 1, 2 i 3, kompozycje piątej (zewnętrznej) warstwy były identyczne i stanowiły 70,6% kopolimeru etylenu alfa
186 579 olefiny, który był zmieszany z 25% kopolimeru EVA i 4,4% wagowo poślizgowego środka wspomagającego obróbkę sprzedawanego pod nazwą handlową Ampacet 100031 przez Ampacet Corp., Tarrytown, New York, USA.
Dla przykładów 1-3, druga i czwarta (pośrednia) warstwa były identyczne i stanowiły mieszanki 17,5% tego samego kopolimeru EVA, co stosowany w piątej warstwie, z 42,5% tego samego polietylen o bardzo małej gęstości, stosowanego w piątej warstwie i 40% tego samego materiału, wiążącej warstwy żywicy klejącej na bazie wytłaczalnego, modyfikowanego gumą, modyfikowanego bezwodnikiem, liniowego polietylenu o małej gęstości (Plexar®PX380), stosowanego w pierwszej warstwie. Druga i piąta warstwa w każdym z przykładów 1-3 była identyczna z tym wyjątkiem, że czwarte warstwy w przykładach 1-3 były cieńsze niż odpowiadające drugiej warstwie.
Dla przykładów 1-3, każda warstwa rdzeniowa zawierała 90:10% wagowo mieszanki zmydlonego kopolimeru etylenu-octanu winylu (EVOH) z nylonem. Utworzono mieszaninę wstępną przez zmieszanie 90% EVOH z 10% nylonu. Ta wstępnie wymieszana mieszanka była następnie dodana do leja zasypowego wytłaczarki dla wytłaczania jako warstwa rdzeniowa. EVOH stanowił dostępny przemysłowo kopolimer sprzedawany przez Eval Company of America, Lisie, Illinois, USA, pod nazwą handlową EVAl E105A i miał następujące właściwości: zawartość etylenu 44% wag., wskaźnik topliwości 5,5 dg/min, gęstość 1,14 g/cm3 i temperatura topnienia 165°C. Nylon stanowił dostępny przemysłowo kopolimer nylonu 6/66 sprzedawany przez Allied Chemical Company pod nazwą handlową CAPRON XTRTAFORM 1539F, i miał zawartość nylonu 6 wynoszącą 85 % molowych i zawartość nylonu 66 wynosząca 15% molowych, przy temperaturze topnienia DSC wynoszącej około 195°C i gęstości 1,13 g/cm3.
Porównawczy przykład 6 nie jest przykładem według wynalazku, ale stanowi przykład ze stanu techniki przemysłowej folii stosowanej do np. szynek gotowanych wewnątrz opakowania. Porównawcza folia z przykładu 6 stanowi sześciowarstwową folię o strukturze zawierającej kopolimer C3 alfa olefiny /EVA/klej/EVOH (44% molowych etylenu) /klej/EVA. Wszystkie folie w przykładach włącznie z przykładem porównawczym stanowiły folie kurczliwe cieplnie przy 90°C. Folia z przykładu 6 miała kompozycję i grubość warstwy wynoszącą około 0,0127 mm (0,5 mil) dla pierwszej warstwy (kopolimer C3), 0,01524 mm (0,6 mil) dla połączonej drugiej warstwy (EVA) i trzeciej warstwy (klej) 0,005 mm (0,2 mil) dla czwartej warstwy (EVOH) i połączonej 0.03 mm (1,2 mil) dla piątej warstwy (klej) i szóstej warstwy (EVA).
W tabeli 1 poniżej są podane kompozycje warstw z przykładu 1-5. W tabelach 2-4 są podane zmierzone własności fizyczne folii z przykładów 1-6.
Tabela 1 Kompozycja warstwy
| Nr pi-zy- kładu | Pierwsza warstwa (wewnętrzna) | Druga warstwa | Trzecia warstwa (rdzeniowa) | Czwarta warstwa | Piąta warstwa (zewnętrzna) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 100% C3C 2 | 42,5% VLDPE 17,5% EVA 40% klej * | 90% EVOH 10% nylon | taka sama jak druga warstwa | 70,6% VLDPE, 25% EVA 4,4% środek wspomagający obróbkę |
| 2 | 90% C3C2 20% klej * | taka sama jak wprzykł. 1 | 90% EVOH 10% nylon | taka sama jak druga warstwa | 70,6% VLDPE, 25% EVA, środek wspomagający obróbkę |
186 579 ciąg dalszy tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 3 | 80% C3C2 20% klej * | taka sama jak wprzykł. 1 | 90% EVOH 10% nylon | taka sama jak druga warstwa | 70,6% VLDPE, 25% EVA, 4,4% środek wspomagający obróbkę |
| 4 | taka sama jak wprzykł. 1 | taka sama jak wprzykł. 1 | taka sama jak w przykł. 1 | taka sama jak w przykł. 1 | taka sama jak w przykł. 1 |
| 5 | taka sama jak w przykł. 3 | taka sama jak w przykł. 3 | taka sama jak w przykł. 3 | taka sama jak w przykł. 3 | taka sama jak w przykł. 3 |
* klej stanowi modyfikowany gumą, modyfikowany bezwodnikiem klej LLDPE (Plexar PX 380)
Tabela2
| Nr przy- kładu | Średni rozmiar mil (mikron) | Szero- kość w st. płaskim (mm) | Wydłu- żenie przy przerwaniu % przy RT MD/TD | Wytrzymałość na rozciągane X103 psi przy RT (MPa) MD/TD | Skurcz przy 90°C % MD/TD | Skurcz przy 74° C % MD/TD | Siła skurczu | Siła skurczu | ||
| przy 90°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy 74°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | |||||||
| 1 | 2,53 (64,3) | 314 | ND | ND | 17/35 | 8/20 | 84/163 | 57/149 | 36/168 | 22/159 |
| (33/64) | (22/59) | (14/66) | (9/63) | |||||||
| 2 | 2,77 (70,4) | 298 | ND | ND | 20/35 | 10/23 | 114/173 | 77/155 | 81/158 | 59/154 |
| (45/68) | (30/61) | (32/62) | (23/61) | |||||||
| 3 | 2,69 (68,3) | 298 | ND | ND | 21/36 | 9/24 | 113/170 | 59/88 | 88/173 | 72/165 |
| (45/67) | (23/35) | (35/68) | (28/65) | |||||||
| 4 | 2,31 (58,7) | ND | 105/215 | 7,0/7,0 | 14/31 | 5/18 | 51/168 | 35/149 | 43/155 | 37/144 |
| (20/66) | (14/59) | (17/61) | (15/57) | |||||||
| 5 | 2,66 (67,6) | ND | 144/217 | 8,5/7,0 | 19/34 | 9/21 | 121/157 | 83/149 | 85/166 | 68/157 |
| (48/62) | (33/59) | (33/65) | (27/62) | |||||||
| 6 | 2,48 (63,0) | 337 | 126/85 | 6,5/6,6 | 30/42 | 12/19 | 77/115 | 60/92 | 68/108 | 54/78 |
| (30/45) | (24/36) | (27/43) | (21/31) |
ND = nie określono
RT = temperatura pokojowa (~20-23°C)
186 579
Tabela 3
| Nr przykł. | Moduł sekansu 1% MD/TD MPa | Wytrzymałość na zerwanie MD/TD g/μ | Przebicie dynamiczne cmKg/μ | Przebicie gorącą H20 95°C μ/sekundy | O2GTR+* przy RT 0% RH | Zamglenie % | Połysk przy kącie 45°C |
| 1 | ND | ND | ND | ND | 11(64) | 7,3 | 71 |
| 2 | ND | ND | ND | ND | ND | 19,1 | 44 |
| 3 | ND | ND | ND | ND | ND | 22,3 | 45 |
| 4 | 323/293 | 1,3/1,1 | 0,04 | 79,2/22** | 12(71) | 9,2 | 68 |
| 5 | 293/268 | 1,0/1,4 | 0,04 | 66,3/14 | 14 (69) | 19,3 | 45 |
| 6 | 352/375 | 0,55/0,55 | 0,03 | 69,6/29 | 13(61) | 18,4 | 53 |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C)
RH - wilgotność względna + szybkość przepuszczania tlenu (02GTR) w jednostkach cm3 na m2 przez 24 godziny przy 1 atm, dla testowanej folii * dla O2GTR grnbość foli i jest poniżej tej szybkość i w mikroncch)) ** średnia z pięciu wartości, otrzymano też szóstą wartość przekraczającą 120 sekund dla folii 89μ
Tabela 4
| Przy- kład nr | Energia powierzch- niowa (dyny/cm) | Zakres uszczelniania impulsowego min/max (volty) | Pełzanie uszczelnienia prowadzące do uszkodzenia przy 165°F (74°C) średnia min./max (minuty) | Wytrzymałość uszczelnienia, uszczelnienie impulsowe przy 160°F (71°C) przy 40V/43V/46V/49V (g/cm) | Wytrzymałość uszczelnienia uszczelnienie gorącym prętem przy RT/160/170/180/190°F (RT/71/77/82/88°C) (g/cm) |
| 1 | 31 | ND | ND | ND | ND |
| 2 | ND | ND | ND | ND | ND |
| 3 | 32 | ND | ND | ND | ND |
| 4 | 34 | 44/46 | 115/<1/180 | 697/731/738/708 | 1939/958/ND/ND/677 |
| 5 | 35 | 35/46 | 137/26/180 | 627/606/618/633 | 1630/1010/ND/ND/688 |
| 6 | 36 | 32/50 | 1/<1/4 | 604/506/590/564 | ND/792/677/717/651* |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C) * bblo to usezcstnieżie ffarrycne i ssoosó teeo uszscstnieżianiebbZ o^reio^
186 579
Wyniki podane w tabeli 2 ilustrują, że folie według wynalazku mają dobre własności fizyczne. Wydłużenie przy przerwaniu, wytrzymałość na rozciąganie, skurcz nieograniczony i siła skurczu w foliach z przykładów 1-5 według wynalazku są porównywalne do dostępnych przemysłowo folii do opakowania produktów gotowanych wewnątrz, jak przedstawiono przykładowo za pomocą przykładu porównawczego 6. Jakkolwiek porównawczy przykład 6 posiada trochę lepsze wartości skurczu nieograniczonego niż folie z przykładów 1-5, to jednak wszystkie folie według wynalazku mają odpowiednie i znakomite wartości skurczu nieograniczonego dla wielu zastosowań, włącznie z opakowaniem produktów żywnościowych. Wartości wydłużenia przy przerwaniu i wytrzymałości na rozciąganie, podane w przykładach 4 i 5 są tak dobre, a nawet lepsze niż przedstawione dla folii porównawczej z przykładu 6. Dla opakowania produktów, podane wydłużenie przy wartości przerwania dla przykładowych folii według wynalazku było wystarczające dla dostosowania folii do jakiegokolwiek rozciągania, występującego podczas typowych warunków przy pakowaniu i obróbce.
Wartości skurczu dla przykładów 1-5 są właściwe dla folii zawierającej EVOH. Wartości w kierunku poprzecznym są wszystkie większe niż 30% przy 90°C zaś skurcz przy niższych temperaturach wynoszących 74°C jest podobny do wartości skurczu przy 74°C dla porównawczego przykładu 6. Wynalazek obecny nadaje się do wytwarzania folii o nawet wyższych wartościach skurczu w obydwu kierunkach w temperaturach testowania. Z tego względu, folie według wynalazku mogą mieć korzystnie wysokie wartości skurczu, które mogą być większe niż 20% w każdym z kierunków lub obydwu kierunkach przy 90°C, a korzystnie mogą być większe niż 30%. Duża wartość skurczu zwłaszcza przy 90°C lub niższej stanowi zaletę przy opakowywaniu wyrobów dla uzyskania ścisłego kontaktu pomiędzy folia, a osłoniętą powierzchnią produktu, która to folia zapobiega lub zmniejsza uszkodzenie produktu powodowane poprzez kontakt z tlenem lub poprzez ruch produktu wewnątrz opakowania. Następna korzyść polega na tym, że dobre wartości skurczu można otrzymać przy niższej temperaturze, przez co można stosować proces obkurczania o niższych wymaganiach energetycznych.
Podobnie siły skurczu przedstawione w przykładach 1-5, zwłaszcza resztkowe siły skurczu mają poziomy odpowiednie do utrzymywania folii w bliskim kontakcie z zamkniętym wewnątrz produktem nie tylko podczas ewentualnej obróbki następującej po pakowaniu, np. pasteryzacji, ale również w temperaturze pokojowej. Resztkowa siła skurczu przy temperaturze pokojowej jest bardzo ważna z tego względu, gdy np. opakowanie może być otworzone, wystawiając jeden koniec opakowania na szkodliwy wpływ warunków środowiska. Folie i worki mające wysoką resztkową siłę skurczu, taką jak wartości przedstawione dla przykładów 1-5 według wynalazku kontynuują blisko kontakt pomiędzy folią i produktem nawet po otworzeniu. Zmierzone wartości przykładów 1-5 wskazują, że folia będzie utrzymywana w bliskim kontakcie z zamkniętym wewnątrz produktem i będzie kontynuowała utrzymywanie swych funkcji ochronnych.
W tabeli 3 przedstawiono folie według wynalazku z przykładów 4 i 5, mające niższe wartości modułu wskazujące, że tego rodzaju folia jest bardziej miękka, a jednocześnie ma lepszą wytrzymałość na zrywanie w porównaniu z testowaną, dostępną, przemysłowo folią porównawczą, i podobne wartości odporności na przebicie. Własności zaporowe dla tlenu testowanej folii są znakomite dla zastosowań wymagających niskiej przepuszczalności (wysokiej zapory) dla tlenu. Własności optyczne folii z przykładów 1-5 pokazują, że folie według wynalazku z przykładów 1 i 4, posiadające niezmieszaną pierwszą warstwę, która składa się zasadniczo z kopolimeru propenowego, mają mniejsze zamglenie i większy połysk w stosunku do mieszanek zastosowanych w przykładach 2, 3 i 5. Folia z przykładu porównawczego 6 zawiera również niezmieszaną pierwszą warstwę, jednakże folia z przykładu porównawczego ma wygląd znacznie bardziej zamglony i mniej połyskliwy niż folie z przykładów według wynalazku, mające niezmieszaną pierwszą warstwę.
W tabeli 4 przedstawiono próbki folii z przykładów 4 i 5, które były poddane obróbce wyładowaniem snopiastym, zaś folie z przykładów 1-3 nie były poddane takiej obróbce. Różnica w energii powierzchniowej lub naprężeniu zwilżającym jest wyrażona przez wartości dyn na cm. Wartości energii powierzchniowej otrzymane dla folii z przykładów 1 i 3 wskazują, że folie te są odpowiednie do gotowania i osłaniania lub też jako folie do stosowania
186 579 w przypadku gdy nie jest wymagane przyleganie do mięsa. Wartość energii powierzchniowej dla porównawczego przykładu 6 sugeruje, że folia ta była poddana obróbce wyładowaniem snopiastym. Zakres uszczelnienia impulsowego dla usieciowanych poprzecznie przez napromieniowywanie folii z przykładów 4-5 jest wystarczająco szeroki do stosowania i uszczelniania za pomocą dostępnego przemysłowo wyposażenia uszczelniającego, włącznie z gorącym prętem lub uszczelniaczem impulsowym.
Pełzanie w czasie uszczelnienia prowadzące do uszkodzenia i wytrzymałość uszczelnienia ilustrują, że folie według wynalazku mają wytrzymałe uszczelnienia i dużą odporność na rozwarstwienie w porównaniu z folią z przykładu porównawczego. Pierwszy zestaw danych dotyczących wytrzymałości uszczelnienia ilustruje, że uszczelnienia impulsowe folii według wynalazku mogą być wykonywane w zakresie napięć od 40-49 voltów, co jest niespodziewanie lepszym zakresem przy podwyższonych temperaturach w stosunku do znanej folii z przykładu porównawczego 6. Drugi zestaw danych dotyczących wytrzymałości uszczelnienia dotyczy parametrów uszczelnień dokonywanych gorącym prętem przy 260°C i przy 0,5 sekund czasu przetrzymywania w stosunku do uszczelnienia fabrycznego wykonanego na odstępnym przemysłowo worku z przykładu 6. Podobnie, folie według wynalazku wykazały niespodziewanie dużą wytrzymałość uszczelnienia.
Z zaskoczeniem stwierdzono, że podczas badania na zniszczenie pełzanie w czasie uszczelnienia jest znacząco lepsze dla uszczelnień techniką gorącego pręta dla folii według wynalazku w porównaniu z przykładowym uszczelnieniem fabrycznym w typowej temperaturze gotowania wynoszącej 74°C. Ta niespodziewanie dobra wytrzymałość uszczelnienia, zwłaszcza w warunkach i temperaturach symulowanego gotowania, jest prawdopodobnie wynikiem szczególnej kombinacji składu struktury folii według wynalazku, zastosowanej w folii wielowarstwowej.
Folie z przykładów 4 i 5 utworzono do postaci worków dla przetwarzania i opakowywania gotowanej wewnątrz żywności. Worki te wraz z workami z porównawczego przykładu 6 napełniono zmielonym mięsem i gotowano w 74°C w gorącej parze wodnej przez 8 godzin, po czym pozostawiono je do ochłodzenia przez noc. Następnie oszacowano przyleganie mięsa, czystość worków, odporność na rozwarstwienie i wytrzymałość uszczelnienia folii. Folie z przykładów 4 i 5 były tak dobre a nawet lepsze niż folie z przykładu porównawczego pod względem wszystkich powyższych właściwości, i wykazywały dobrą regulację czystości, dużą odporność na rozwarstwienie, właściwe przyleganie do mięsa i dobrą wytrzymałość uszczelnienia. Żadna z testowanych folii z przykładów 4 i 5 nie uległa rozwarstwieniu podczas obróbki termicznej albo po wyjęciu folii z gotowanego wewnątrz produktu. Żadna z folii z przykładów 4 i 5 nie wykazywała uszkodzenia uszczelnienia po ośmiogodzinnym okresie gotowania lub po całonocnym ochłodzeniu. Worki z przykładów 4 i 5 były również poddane ostrzejszym warunkom procedury gotowania w temperaturze 82°C w strumieniu gorącej pary przez 8 godzin dla dalszego przetestowania uszczelnień cieplnych, przy czym żaden z tych worków nie wykazał uszkodzenia uszczelnienia.
Przykłady 7-10
Wykonano pięciowarstwową folię rurową oznaczoną tutaj jako przykład 7 poprzez proces dwuosiowego rozciągania. Proces ten był podobny do ujawnionego powyżej dla wytwarzania folii z przykładów 1-3 z wyjątkami podanymi poniżej. Przykład 8 stanowi folię z przykładu 7, która została napromieniowana wiązką elektronów do poziomu około 4 Mrad. Przykład 9 stanowi napromieniowaną folię z przykładu 8, która była również poddana obróbce wyładowaniem snopiastym. Przykład 10 stanowi przykład porównawczy (nie należący do wynalazku), który jest dodatkowo opisany poniżej.
Przykłady te wykazywały wpływ niektórych własności napromieniowywania i obróbki wyładowaniem snopiastym na, odpowiednio, usieciowanie i obróbkę powierzchniową (wprowadzanie grud polarnych) folii. Wykazują one również zastosowanie warstwy rdzeniowej, która składa się głównie z EVOH i zastosowanie warstwy uszczelniającej w której użyto kopolimeru propenu o wyższej temperaturze topnienia. We wszystkich przykładach poniżej, zastosowano warstwę rdzeniową zawierającą 100% wag. EVOH (EVAL E105A), mającą zawartość etylenu wynoszącą 44% molowo.
186 579
Każda z folii z przykładów 7-9 posiadała wewnętrzną uszczelnianą cieplnie warstwę, która zawierała 100% wag kopolimeru propylenu-etylenu, sprzedawanego przez FINA Oil i Chemical Company, Dallas, Texas, USA, pod nazwa handlową FINA 7371. Ten polimer C3C2, miał temperaturę topnienia około 143°C mierzoną przez różnicowy kalorymetr analizujący DSC, i wskaźnik topliwości wynoszący 3,5 g/10 minut (przy 230°C/2,16 Kg).
Żywica ta posiadała również gęstość p wynoszącą 0,9 g/cm3.
Temperatury kadzi wytłaczarki dla trzeciej (rdzeniowej) warstwy wynosiły około 179185°C, dla pierwszej (wewnętrznej) i czwartej (pośredniej) warstwy wynosiły około 177191°C, dla drugiej (pośredniej) warstwy wynosiła około 160°C, i dla piątej (zewnętrznej) warstwy wynosiła około 171°C. Profil temperaturowy matrycy współwytłaczającej był ustawiony od około 177-185°C.
Dla przykładów 7-9, warstwa druga i czwarta (pośrednia) stanowiły identyczne mieszanki zawierające 17% tego samego kopolimeru EVA z 53% tego samego polietylenu o bardzo małej gęstości, zastosowanego w przykładzie 1, i 30% wiążącej warstwy żywicy klejącej na bazie wytłaczalnego modyfikowanego bezwodnikiem liniowego polietylenu o małej gęstości (Plexar®'PX 360) mającego wskaźnik topliwości 2 dg/min, gęstość 0,925 g/cm3 i temperaturę topnienia około 125°C.
Piąta warstwa z przykładów 7-9 (wyznaczająca zewnętrzną powierzchnię rury) zawierała 73,1% wag. kopolimeru etylenu-olefiny alfa polietylenu o bardzo małej gęstości, sprzedawanego przez Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA pod nazwa handlową ATTANE XU 61509.32, stanowiącego kopolimer etylenu i oktenu-1, mającego wskaźnik topliwości około 0,5 dg/min. i gęstość około 0,912 g/cm3, z temperaturą mięknienia Vicat wynoszącą 95°C i temperaturą topnienia około 122°C. W piątą warstwę wmieszane było również 22,5% wag. EVA (LD 701.06) i 4,4% wag. fluoroelastomerowego, poślizgowego środka wspomagającego obróbkę, opisanego w przykładzie 1.
Podobnie jak w przykładach 1-5, pierwsza (wewnętrzna) warstwa i piąta (zewnętrzna) warstwa były przyłączone do przeciwległych stron trzeciej (rdzeniowej) warstwy, która zawiera EVOH (za pomocą drugiej i czwartej (pośredniej) warstwy, które częściowo pełnią funkcję warstw klejących.
Rdzeniowa warstwa EVOH kontrolowała przepuszczalność folii pod względem gazów takich jak tlen.
Folie według wynalazku z przykładów 7-9 mają strukturę pięciowarstwową, która w odniesieniu do żywicy Plexar zawierającej warstwy jako warstwy klejące (Ad) mogą ogólnie być identyfikowane jako zawierające 100% C3C2/Ad'100% EVOH/Ad/73, 1% EVA:22,5% VLDPE:4,4% środka wspomagającego obróbkę. Warstwa 100% C3C2 stanowi warstwę wewnętrzną rurowej folii. Folia ta posiada względne grubości warstwy (od pierwszej do piątej warstwy) wynoszące 8,3%/63,7%/8,4%/3%/16,6% (zmierzono po połączeniu czwartą i piątą warstwę jako stanowiące 19,6%, zaś czwarta warstwa wynosiła około 3%).
Dla przykładu 10 warstwy i ich kompozycja były identyczne dla przykładu 7 z tym wyjątkiem, że zastąpiono 0,5 M.I. VLDPE (XU 1509.32) VLDPE etylenu i alfa olefiny o wyższym wskaźniku topliwości. Elementy składowe opisano bardziej szczegółowo powyżej w odniesieniu do przykładów 1-3 i 7. Zastosowany w pierwszej, drugiej i czwartej warstwie z przykładu 10 VLDPE (XU61520.01) stanowił kopolimer etylenu-oktenu-1, mający gęstość 0,912 g/cm3, wskaźnik topliwości 0,1 dg/min i temperaturę topnienia około 123°C, i był dostępny Dow Chemical Company pod nazwa handlową ATTANE XU 61520.01. Folia z przykładu 10 wytłaczała się bardzo słabo i nie mogła być wytworzona w postaci folii rurowej. Brak w kompozycji przynajmniej 10% kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C4-C8 alfa olefiny mającej wskaźnik topliwości mniej niż 1,0 dg/min i gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 powodowały wytworzenie niestabilnej rury głównej mającej słabą stabilność wymiarową i małą wytrzymałość wytopu, która była nie wystarczająca do wytworzenia rurowej, dwuosiowej rozciągniętej folii. Nie dało się wykonać żadnej folii i z tego względu nie zestawiono żadnych rezultatów.
186 579
Rozmaite własności folii z przykładów 7-9 zmierzono i przedstawiono w tabelach 5 i 6 poniżej.
Ta bela 5
| Przykldd nr | Średni rozmirr mil (μ) | Wytrzymałość na rozciąganie przy RT X103psl (mPa) | od £ 0. 0 0 | Zamglenie % | Pofysk przy kąrie 45° | Skurcz pizzy 90°C % MD/TD | Skurcz przy 74°C % MD/TD | Siła skurczu | Energia powierzchniowa dyny/cm | Zakrer uszczelnienia impulsoweoo volty Min/Max | |
| przy 90°C g/mil (kg/cmi MD/TD i_ | przy RTg/mil (kg/cm) MD/TD | ||||||||||
| 7 | 2,82 (71,6) | ND | 7,3 (71) | 2,4 | 87 | 14/30 | 7/17 | 108/194 (43/76) | 80/166 (31/65) | 30 | ND |
| 8 | 3,06 (77,7) | ND | ND | 4,2 | 82 | ND | ND | ND | ND | 30 | 50+/50+ |
| 9 | 3,24 (82,3) | 9,7/8,9 (67/61) | 8,2 (76) | 5,7 | 78 | 18/31 | 8/17 | 107/195 (42/77) | 72/178 (28/70) | 37 | 50+/50+ |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C) + szybkość przepuszczania tlenu (O2GTR) w cm3/m2 przez 24 godziny przy 1 atm., i 0% wilgotności względnej dla testowanej folii. Dla folii O2GTR grubość folii jest podana poniżej szybkości w mikronach ()
Tabel a 6
| Przykład nr | Wytrzymałość mechaniczna funty/cal (Kg/cm) | |||
| przy 71° (160°F) | przy 77° (170°F) | przy 82° (180°F) | przy 88° (190°F) | |
| 7 | ND | ND | ND | ND |
| 8 | 6,8 | 5,40 | 4,68 | 5,25 |
| (1.2) | (0,97) | (0,84) | (0,94) | |
| 9 | 5,16 | 4,57 | 4,07 | 3,52 |
| (0,92) | (0,82) | (0,73) | (0,63) |
Na podstawie tabeli 5 i 6 można stwierdzić dobre własności fizyczne folii, otrzymano silne, stanowiące zaporę dla tlenu folie, mające znakomite własności optyczne. Wykazano bardzo małe zamglenie i wysoką wartość połysku. Wartości energii powierzchniowej wskazują, że folia z przykładu 9 została poddana obróbce wyładowaniem snopiastym dla otrzymania powierzchni mającej wysoki stopień przylegania do mięsa. Zakres uszczelnienia impulsowego był szczególnie wysoki i poza skałą testowania, co było prawdopodobnie wynikiem uszczelniania poprzez stosunkowo grubą (to jest grubszą niż 66 mikrometrów) folię, w połączeniu z zastosowaniem kopolimeru propenu o wysokiej temperaturze topnienia dla utworzenia pierwszej warstwy (uszczelniającej). Wykazano dobre własności skurczu zarówno przy 90°C jak 74°C, wraz z dobrymi wartościami siły skurczu zarówno przy temperaturze
186 579 podwyższonej jak i pokojowej. Napromieniowane folie z przykładów 8 i 9 uszczelniono gorącym prętem i ponownie wykazano, że uszczelnienia te są niespodziewanie wytrzymałe w szerokim zakresie podwyższonych temperatur.
Przykłady 11-16
Wytworzono pięciowarstwowe folie rurowe oznaczone tutaj jako przykłady 11, 12 i 14-16, poprzez proces dwuosiowego rozciągnięcia. Proces ten był zasadniczo podobny do ujawnionego powyżej dla wytwarzania folii z przykładów 1-3, z wyjątkami jak podano poniżej. Składy warstw w przykładach folii przedstawiono w tabeli 7. Stosowane w tych przykładach żywice były takie same jak stosowane w przykładach 1-3 z tym wyjątkiem, że druga, czwarta i piąta warstwa zawierały żywicę oznaczoną w tabeli 7 jako „Plastomer”. Ta żywica plastomerowa stanowiła kopolimer etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny mającej gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C. W szczególności, stosowana żywica plastomerowa stanowiła dostępny przemysłowo kopolimer składający się głównie z kopolimeru etylenu z monomerem butenu-1 i składnikiem mającym gęstość około 0,885 g/cm3, wskaźnik topliwości 0,5 dg/min i temperaturę topnienia 68°C, dostępny pod nazwą towarową Tafmer A0585X z Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Tokio, Japonia. Przykłady 11 i 12 stanowiły folie wykonane podobnie, które jednakże przetworzono na nieznacznie odmienne szerokości wstanie płaskim. Obydwie folie napromieniowano wiązką elektronową do poziomu około 4 Mrad, i żadnej folii nie poddano obróbce wyładowaniem snopiastym. Przykłady 14-16 napromieniowano do odpowiednio odmiennych poziomów 4 Mrad, 5 Mrad i 6 Mrad. Folie z przykładów 14-16 poddano obróbce wyładowaniem snopiastym. Przykład 13 stanowi przykład porównawczy (nie stanowiący wynalazku) opisany poniżej. Przykłady te ilustrują wpływ dodatku ewentualnego plastomeru do folii, jak również wpływ napromieniowywania i obróbki wyładowaniem snopiastym na odpowiednio usieciowanie poprzeczne i obróbkę powierzchniową (wprowadzanie grup polarnych) folii. Ilustrują one również zastosowanie warstwy rdzeniowej, która składa się głównie zEVOH i zastosowanie warstwy uszczelniającej z zalecanego kopolimeru propenowego o niskiej temperaturze topnienia. We wszystkich przykładach poniżej, stosowano warstwę rdzeniową ze 100% EVOH, mającego zawartość etylenu 44% molowo.
Jak w przykładach 1-5, pierwsza (wewnętrzna) i piąta (zewnętrzna) warstwa przyłączona była do przeciwległych stron trzeciej (rdzemowej) warstwy (która zawiera EVOH) za pomocą drugiej i czwartej (pośredniej) warstwy które działają częściowo jako warstwy klejące.
Warstwa rdzeniowa EVOH kontrolowała przepuszczalność folii pod względem gazów takich jak tlen.
Każda z folii według wynalazku z przykładów 11, 12, 14-16 miała strukturę pięciowarstwową, przy czym wewnętrzną warstwę folii rurowej stanowiło 100% C3C2. Folie te miały stosunkowe grubości warstwy (od pierwszej do piątej warstwy) wynoszące 11,8%/43,1%/7,3%/3%/34,8% (połączone czwarta i piąta warstwa miały 37,8%, a czwarta warstwa miała w przybliżeniu 3%).
Przykład 13 stanowi porównawczy przykład folii ze stanu techniki, stanowiącej dostępną przemysłowo folię sześciowarstwową opisaną powyżej dla przykładu porównawczego 6, z tym wyjątkiem, że folia z przykładu porównawczego 13 nie była poddana obróbce wyładowaniem snopiastym.
W tabelach 8,9 i 10 poniżej podano rozmaite własności folii z przykładów 11-16.
186 579
Tabe l a 7 Kompozycja warstwy
| Przy kład nr | Pierwsza- warstwa (wewnętrzna) | Druga warstwa | Trzecia warstwa (rdzeniowa) | Czwarta warstwa | Piąta warstwa (zewnętrzna)* | Szósta war- stwa | Napro- mie- niowa- nie | Obróbka wyłado- waniem snopia- stym |
| 11 | 100% C3C2 | 37,5% VLDPE 17,5% EVA 30% klej* 15% plastomer | 100% EVOH | taka sama jak druga warstwa | 55, 6% VLDPE 25% EVA 4,4% śr. wspomagający obróbkę 15% plastomer | — | 4 | nie |
| 12 | “n” | — | 4 | nie | ||||
| 13** | 100% C3flefma | EVA | klej | 100% EVOH | klej | EVA | tak | nie |
| 14 | 100% C3C2 | 37,5% VLDPE 17,5% EVA 30% klej* 15% plastomer | 100% EVOH | taka sama jak druga warstwa | 55,6% VLDPE 25% EVA 4,4% śr. wspomagający obróbkę 15% plastomer | ... | 4 | tak |
| 15 | — | 6 | tak | |||||
| 16 | — | 8 | tak |
** - Przykład porównawczy, napromieniowywany, ale nie obrabiany przez wyładowanie sefpiaeSe * - klej stanowi modyfikowany gumą, modyfikowany bezwodnikiem klej LLDPE (Plexar PC 380) * - zewnętrzna warstwa dla przykładów 11-17, z wyjątkiem porównawczego przykładu 13, który ma stanowić eneściowarstwową folię z warstwą szóstą jako warstwą zewnętrzną
Tabe 1 a 8
| Przy- kład nr | Średni rozmiar mil (mikrony) | Szero- kość w st. płaskim (mm) | Wydłu- żenie przy przerwa- niu % przy RT MD/TD | Wytrzy- małość na rozciąganie X103 psi przy RT (Mpa) MD/TD | Skurcz przy 90°C % MD/TD | Skurcz 74°C % MD/TD | Siła skurczu | Siła skurczu | ||
| 90°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy 74°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 11 | 2,61 (66,3) | 329 | 85/150 | 10, 8/7,8 | 27/36 | 12/20 | 186/158 | 101/132 | 130/146 | 85/138 |
| (74/54) | (73/62) | (40/52) | (51,57) | (33/54) | ||||||
| 12 | 2,64 (67,1) | 378 | 113/134 | 9, 9/8,0 | 23/34 | 11/20 | 139/172 | 82/136 | 101/162 | 78/150 |
| (68/55) | (55/68) | (32/54) | (40/64) | (31/59) |
186 579 ciąg dalszy tabeli 8
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 13 | 2,67 (67,8) | 302 | 149/92 | 5,6/6,2 (39/43) | 29/41 | 10/20 | ND | ND | ND | ND |
| 14 | 2,59 (65,8) | 240 | 137/181 | 9,7/7,4 | 24/36 | 12/21 | 146/140 | 85/121 | 105/145 | 71/133 |
| (67,51) | (58/55) | (33/48) | (41/57) | (28/52) | ||||||
| 15 | 2,64 (67,1) | 241 | 205/167 | 9,2/7,1 | 24/35 | 12/21 | 128/145 | 79/134 | 101/151 | 73/142 |
| (63/49) | (50/57) | (31/53) | (40/59) | (29/56) | ||||||
| 2,41 (61,2) | 241 | 106/146 | 9,4/6,9 | 23/35 | 12/20 | 129/141 | 80/133 | 94/139 | 74/132 | |
| 16 | (65/48) | (51/56) | (31/52) | (37/55) | (29/52) |
ND = nie określono
RT = temperatura pokojowa (~20-23°C)
Tabela 9
| Przykład nr | Moduł sekansu 1% MD/TD MPa | Wytrzymałość na zerwanie MD/TD g/ μ | Przebicie dynamiczne cmKg/μ | Przebicie gorącą H^O 95°C μ/sekundy | O2GTR+* przy RT 0% RH 50% RH | Zamglenie % | Połysk przy kącie 45°C |
| 11 | 278/250 | 0,71/1,8 | ND | 71/>120 | ND ND | 11 | 64 |
| 12 | 248/242 | 0,94/1,2 | ND | 74/58++ | ND ND | 6 | 73 |
| 13 | 351/371 | 0,55/0,91 | 0,03 | 67/20 | 9 (64) ND | 15 | 60 |
| 14 | 392/384 | 1,2/1,8 | 0,03 | 71/>120 | ND 13 (58) | 11 | 69 |
| 15 | 391/373 | 1,2/1,2 | 0,03 | 74/>120 | ND 12 (64) | 11 | 69 |
| 16 | 389/392 | 1,9/1,8 | 0,03 | 61/>120 | ND 8 (69) | 10 | 71 |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C)
RH - wilgotność względna + - szybkość przepuszczania tlenu GTR w cm3 na m2 przez 24 godziny przy 1 atm. dla testowanej folii dla O2GTR grubość folii jest poniżej szybkości w mikronach () * - wartości dla folii powleczonej proszkiem (wartości dla przykładu 13 po zgarnięciu proszku były odpowiednie 11 i 65) ++ średnia z trzech wartości, uzyskane trzy inne wartości przekraczały 120 sekund dla folii mającej średnią grubość 80 μ
186 579
Tabe l a 10
| Przy- kład nr | Energia powierz- chniowa (dyny/cm) | Zakres uszczelnienia impulsowego min./max. (volty) | Zakres uszczelnienia impulsowego przy czasie przytrzymywania 1 sek max. (volty) | Wytrzymałość uszczelnienia | |
| Uszczelnienie gorącym prętem RT/160°F/190°F (g/cm) | Uszczelnienie impulsowe przy 160°F (71°C) przy 35v/40v/45v/50v (g/cm) | ||||
| 11 | 31 | ND | ND | 2145/1090/854 | ND |
| 12 | 30 | ND | ND | 2551/1190/929 | ND |
| 13 | 30 | 35/50 | 39 | 1420/869/572* | ND |
| 14 | 37 | 40/>50 | 38 | ND | 584/645/758/754 |
| 15 | 37 | 42/>50 | 40 | ND | 677/803/842/851 |
| 16 | 36 | 42/>50 | 43 | ND | 570/686/788/785 |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C) * - testowane uszczelnienie stanowiło uszczelnienie fabryczne, bez określenia sposobu tego uszczelnienia fabrycznego
Jak podano w tabelach 8, 9 i 10, folie z przykładów 11-12 i 14-16 miały bardzo dobre własności fizyczne, tak dobre lub lepsze niż podane dla porównawczego przykładu 13. Porównawcza folia miała trochę wyższe wartości skurczu, jednakże wartości te dla wszystkich folii były do przyjęcia dla zastosowań przemysłowych. Z zaskoczeniem stwierdzono, że w odniesieniu do porównawczej folii przemysłowej z przykładu 13, wszystkie folie według wynalazku wykazywały znacznie lepszą wytrzymałość na przerwanie i lepszy wygląd włącznie z mniejszym zamgleniem, wyższym połyskiem, i miały lepszą odporność na przebicie gorącą wodą. Wszystkie folie miały odpowiednie własności zaporowe dla tlenu. Pomiary energii powierzchniowej wykazały wartości odpowiednie do wykazywania odpowiedniego przylegania do mięsa dla przykładów 14-16 i że folia z porównawczego przykładu 13 nie była poddana obróbce wyładowaniem snopiastym. Folie z przykładu porównawczego i nieobrobione wyładowaniem snopiastym folie z przykładów 11-12 były odpowiednie do stosowania w przypadku niekoniecznego przylegania, tak jak podczas gotowania i owijania. Folie z przykładów 14-16 miały podobne szerokości w stanie płaskim wynoszące około 240 mm.
Zmierzono zakresy uszczelnienia impulsowego dla folii 14-16 według wynalazku i określono, że są one znacząco szerokie i wystarczające dla wykonywania przemysłowych uszczelnień cieplnych. Zmierzono również maksymalne napięcie dla uszczelnień impulsowych z zastosowaniem czasu przetrzymywania jednej sekundy dla folii z przykładów 14-16. Rezultaty wykazały, że wyższe poziomy napromieniowywania podwyższają maksymalną odporność na przepalenie folii według wynalazku. Dla porównania, przy czasie przetrzymywania wynoszącym 1 sekundę, zmierzono maksymalne napięcie uszczelnienia impulsowego dla folii z przykładu porównawczego 6 i otrzymano wartość 39 voltów.
Wytrzymałości uszczelnień dokonywanych gorącym prętem wykonywanych przy 260°C (500°F) przy 0,5 sekundy w czasie przetrzymywania dla folii według wynalazku przykładów 11 i 12 była lepsza od wytizymidości uszczelnień fabrycznych przemysłowej folii przykładu porównawczego 13. Ponadto, wytrzymałość uszczelnienia impulsowego z przykładów 14-16 była niespodziewanie lepsza niż wytrzymałość zmierzona dla sześciowarstwowej folii z przykładu 6.
186 579
Przykłady 17-23
Wykonano pieciowarstwowe folie rurowe oznaczone tu jako przykłady 17-22 przez proces rozciągania dwuosiowego. Proces ten był w ogólności podobny do ujawnionego powyżej dla wytwarzania folii z przykładów 1-3. Składy warstw tych folii przedstawiono w tabeli 11.
W przykładach 17-19, żywice stosowane w warstwach 2-5 były takie same jak stosowane w przykładach 1-3, z tym wyjątkiem, że druga, czwarta i piąta warstwa zawierała żywicę oznaczoną w tabeli 11 jako plastomer. Żywica plastomerowa stosowana w tym zestawie przykładów stanowiła kopolimer etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny mającej gęstość niniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą, niż 85°C. W szczególności, zastosowana żywica plastomerowa stanowiła dostępny przemysłowo kopolimer etylenu z niewielką częścią butenu-1. Ten kopolimer plastomerowy miał gęstość około 0,888 g/cm3, wskaźnik topliwości 0,8 dg/min, i temperaturę topnienia 68°C. Plastomer ten miał wąski rozrzut ciężaru molekularnego (Mw/Mn) wynoszący około 2 i był dostępny z Exxon Chemical Company, Houston, Texas, USA pod nazwą_ handlową Exact 9036. Folie z przykładów 17-19 były podobnie wykonane, miały te same składy i struktury z tym wyjątkiem, że zmieniona była kompozycja pierwszej warstwy.
W przykładzie 17, pierwsza warstwa (wewnętrzna warstwa powierzchniowa rury) była wykonana ze 100% wag. terpolimeru propylenowego. Ten C3C2C4 terpolimer był dostępny przemysłowo z Sumitomo Chemical Company, Tokio, Japonia pod nazwą handlową Excellen WS 709N i miał niewielkie ilości etylenu (1,5%) i butenu-1 (14,7%), wskaźnik topliwości 8 dg/min (230°C/2, 16 Kg), temperaturę topnienia około 133-134°C.
W przykładzie 18 wykonano folię podobną do folii z przykładu 17 z tym wyjątkiem, że pierwszą warstwę zastąpiono bipolimerem C3C4 mającym wskaźnik topliwości wynoszący 6,5-8 dg/min (przy 230°C/2,16 Kg), temperaturę topnienia około 131°C i zawartość butenu-1 wynoszącą 14% wag. Ten kopolimer był dostępny przemysłowo z Shell Oil Company, Atlanta, Georgia, USA pod nazwa handlową CEFOR SRD4-141
W przykładzie 19, zmodyfikowano pierwszą warstwę z przykładu 18 tak, że zawierała mieszankę 70% wag. polimeru C3C4 z 30% wag. modyfikowanego bezwodnikiem kleju LLDPE mającego wskaźnik topliwości 2 dg/min, gęstość 0,925 g/cm3 temperaturę topnienia około 125°C, dostępnego przemysłowo z Quantum Chemical Company Cincinati, Ohio, USA, pod nazwą handlową Plexar PX 360.
Każdą z folii z przykładów 17-19 napromieniowano przy 4 Mradi pierwszą warstwę poddano obróbce wyładowaniem snopiastym. Przykłady 20 i 21 stanowią przykłady porównawcze (nie stanowiące wynalazku) opisane dodatkowo poniżej.
Przykłady 17-23 wykazują różnice kompozycji pierwszej i drugiej warstwy jak również wpływ dodatku ewentualnego elastomeru na folię. Podano również wpływ napromieniowywania i obróbki wyładowaniem snopiastym na usieciowanie poprzeczne i obróbkę powierzchniową (wprowadzanie grup polarnych) folii. Przykłady 17-19 ilustrują również zastosowanie warstwy rdzeniowej, która składa się głównie z mieszanki kopolimeru EVOH i nylonu 6/66, i zastosowanie warstwy uszczelniającej zawierającej zalecany kopolimer propenowy o niskiej temperaturze topnienia.
W każdym z przykładów 17-19 i 22-23, zastosowano warstwę rdzeniową EVOH mającą zawartość etylenu 44% molowo, wskaźnik topliwości 5,5 dg/min i temperaturę topnienia około 165°C. Ten kopolimer EVOH jest dostępny przemysłowo z Eval Company of America of Lisie, Illinois, USA, pod nazwą handlową eVaLCa E 105A. W każdym z przykładów 20-21 zastosowano warstwę rdzeniową EVOH mającą zawartość etylenu 44% molowo, wskaźnik topliwości 1,6 dg/min, i temperaturę topnienia około 165°C. Tego rodzaju kopolimer EVOH jest dostępny przemysłowo z Eval Company of America of Lisle, Illinois, USA, pod nazwą handlową EVALCA E 151B.
Folie z przykładów 20 i 21 miały zastosowany ten sam kopolimer C3C2 w pierwszej warstwie i ten sam VLDPE, EVA i środek wspomagający obróbkę w piątej warstwie, oraz ten sam klej w drugiej i czwartej warstwie jak opisano dla przykładów 1-3. Druga i czwarta warstwa z przykładów 20 i 21 miały zastosowane odmienne żywice EVA. Druga i czwarta warstwa z przykładu 20 miała zastosowane 60% kopolimeru EVA (EVA A) mający zawartość
186 579
6,1% wag. octanu winylowego (VA) , gęstość 0,928 g/cm3, wskaźnik topliwości 0,3 dg/min, i temperaturę topnienia 102°C w połączeniu z 40% kleju. Ten EVA kopolimer A jest dostępny przemysłowo z EXXON pod nazwą handlową ESCORENE LD317.09. Druga i czwarta warstwa z przykładu 21 miały zastosowane 55% EVA A w połączeniu z 15% tego samego LD701 (EVA B) stosowanego w piątej warstwie i 30% kleju.
Podobnie jak przykładach 1-5, pierwsza (wewnętrzna) i piąta (zewnętrzna) warstwa były przyłączone do przeciwległych stron trzeciej (rdzeniowej) warstwy która zawiera EVOH, za pomocą drugiej i czwartej (pośredniej) warstwy które oddziaływująjako warstwy klejące.
Rdzeniowa warstwa EVOH kontrolowała przepuszczalność folii pod względem gazów takich jak tlen. Każda z folii według wynalazku z przykładów 17-22 miała strukturę pięciowarstwową, przy czym wewnętrzną warstwę rurowej folii stanowiła warstwa zawierająca kopolimer propenowy. Folie te były dwuosiowe rozciągane w kierunku obróbki (MD) ze stosunkiem ciągnienia około 3 1/2: 1 i w kierunku promieniowym lub poprzecznym (TD) ze stosunkiem około 3:1. Względne grubości warstw (od pierwszej do piątej warstwy) wytłoczonej folii głównej i jakiejkolwiek folii z przykładów 7-19 wynosiły 14,1%/49,7%/9,6%/7,2%/19,4%. Względne grubości warstw (od pierwszej do piątej warstwy) wytłoczonej folii głównej i jakiejkolwiek folii z przykładów 20-30 wynosiły 12,8%/51,3%/6,4%/3%/26,6%.
Przykłady 20-21 stanowią przykłady porównawcze folii o strukturze pięciowarstwowej, która została rozciągnięta dwuosiowo, jak opisano powyżej dla przykładów 17-19, i miały składy podane w tabeli 11. Przykład 22 stanowi przykład folii według wynalazku podobny do przykładu 14 z tym wyjątkiem, że nie została ona napromieniowana lub poddana obróbce wyładowaniem snopiastym. Przykład 23 stanowi przykład porównawczy (nie będący wynalazkiem), gdzie skład był identyczny do podanego w przykładzie 22 z tym wyjątkiem że pierwsza warstwa była zmodyfikowana przez zastąpienie kopolimeru propenu z przykładu 22 100% homopolimerem polipropylenowym (PP) (Escorene PP 4092 dostępnym z Exxon Chemical CO.). Homopolimer PP miał gęstość około 0,90 g/cm3 i wskaźnik topliwości (stan L) wynoszący 2,3 dg/min.
Po porównaniu przykładów, wykazano, że folia według wynalazku z przykładu 22 wytłaczała się i dawała obrabiać się bardzo dobrze, tworząc stabilnie ukierunkowany pęcherz dający dwuosiowo rozciągniętą folię o właściwym wyglądzie. Folia wykonana w przykładzie 22 miała średni rozmiar 53,6 mikrometrów, szerokość w stanie płaskim 40 cm i wartość skurczu MD/TD przy 90°C wynoszącą 30%/39%. Próby wytworzenia dwuosiowo rozciągniętej folii ze składu podanego w przykładzie 23 zakończyły się niepowodzeniem. Warstwa homopolimeru polipropylenowego wyglądała na bardzo twardą, jakkolwiek rura główna wytłaczała się prawidłowo, to jednak próby rozciągnięcia dwuosiowego folii z tej rury głównej powodowały przerywanie pęcherza po zmianie kompozycji pierwszej warstwy na homopolimer polipropylenowy. Następne próby utworzenia stabilnego pęcherza z rur głównych przy tego rodzaju testowanym składzie zakończyły się niepowodzeniem, ponieważ pęcherz ulegał przerwaniu przy nadmuchiwaniu. Ilustruje to nieprzydatność homopolimeru polipropylenowego jako głównego lub wyłącznego składnika warstwy folii, a zwłaszcza pierwszej warstwy.
W tabelach 12-14 poniżej poddano rozmaite własności folii z przykładów 17-22.
Tab e 1 a 11
Kompozycja warstwy
| Nr przykładu | Pierwsza warstwa (wewnętrzna) | Druga warstwa | Trzecia warstwa (rdzeniowa) | Czwarta warstwa | Piąta warstwa (zewnętrzna) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 17 | 100% C3C2C4 | 37,5% VLDPE 17,5% EVA 30% klej * | 90% EVOH 10% nylon | taka sama jak druga warstwa | 55, 6% VLDPE 25% EVA 4, 4% śr. wspomagające obróbkę 15% plastomer |
186 579 ciąg dalszy tabeli 11
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 18 | 100% C3C4 | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 |
| 19 | 70% C3C4 30% klej ** | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 | taka sama jak w przykł. 17 |
| 20 | 100% C3C2 | 60% EVA A 40% klej * | 100% EVOH | taka sama jak druga warstwa | 70, 6% VLDPE 25% EVA 4,4% śr. wspoma- gające obróbkę |
| 21 | taka sama jak w przykł. 20 | 55% EVA A 15% EVA B 30% klej * | taka sama jak w przykł. 20 | taka sama jak w przykł. 20 i 17 | taka sama jak w przykł. 20 |
| 22 | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 |
| 23 | 100% PP | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 | taka sama jak w przykł. 14 |
* klej stanowi modyfikowany gumą, modyfikowany bezwodnikiem klej LLDPE (Plexar PX 380) * klej jest modyfikowanym bezwodnikiem klejem LLDPE (Plexar PX 360)
Tabela 12
| Nr przy- kładu | Średni rozmiar mil (mikron) | Szero- kość w st. płaskim (mm) | Wydłu- żenie- przy przerwaniu % przy RT MD/TD | Wytrzy- małość na rozciągane X103 psi przy RT (MPa) MD/TD | Skurcz- przy 90°C % MD/TD | Skurcz- przy 74°C % MD/TD | Siła skurczu | Siła skurczu | ||
| przy 90°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy 74°C gm/mil (kg/cm) MD/TD | przy RT gm/mil (kg/cm) MD/TD | |||||||
| 17 | 2,58 (65,6) | ND | 202/192 | 8,7/7,3 | 26/39 | 13/24 | 110/156 | 77/134 | 85/157 | 67/139 |
| (60/50) | (43/61) | (30/53) | (33/62) | (26/55) | ||||||
| 18 | 2,95 (74,9) | ND | 139/165 | 7,7/6,9 | 33/40 | 16/24 | 133/138 | 86/118 | 102/150 | 83/137 |
| (53/48) | (52/54) | (34/46) | (40/59) | (33/54) | ||||||
| 19 | 2,68 (68,1) | ND | 208/203 | 9,1/7,2 | 26/36 | 12/22 | 121/148 | 84/136 | 89/138 | 73/129 |
| (62/49) | (47/58) | (33/54) | (35/54) | (29/51) | ||||||
| 2,39 (60,7) | 400 | 127/134 | 7,4/8,0 | 21/35 | 9/18 | 103/181 | 73/131 | 76/158 | 67/133 | |
| 20 | (51/55) | (41/71) | (29/52) | (30/62) | (26/52) | |||||
| 2,15 (54,6) | 406 | 117/134 | 7,5/7,9 | 19/34 | 9/18 | 100/179 | 66/128 | 78/155 | 70/136 | |
| 21 | (52/55) | (39/70) | (26/50) | (31/61) | (28/54) |
ND = nie określono
RT = temperatura pokojowa (~20-23°C)
186 579
Tabe 1 a 13
| Nr przykł. | Moduł sekansu 1% MD/TD MPa | Wytrzymałość na zerwanie MD/TD g/μ | Przebicie dynamiczne cmKg/μ | Przebicie gorącą H2O 95 °C μ/sekundy | Zamglenie % | Połysk przy kącie 45°C |
| 17 | 310/504 | 1,1/1,4 | 0,4 | 64,5/24 | 6,4 | 64 |
| 18 | 311/314 | 1,4/1,3 | 0,06 | 75,2/38* | 10,8 | 69 |
| 19 | 316/309 | 0,91/0,94 | 0,04 | 77,0/25 | 19,2 | 49 |
| 20 | 330/345 | 1,1/1,2 | ND | 64,3/28** | 3,4 | 81 |
| 21 | 322/339 | 0,90/0,93 | ND | 61,0/20 | 5,4 | 81 |
ND - nie określono * podirna wartość samowi średnią z czterech dwie orne próbki testowirno przez >120 sekund i otrzymano średnią 86,1 μ grubości folii ** podana wartość stanowi średnią z pięciu próbek; jedną inną próbkę testowano przez >120 sekund i otrzymano średnią 66,3 μ grabości ooiii
Tabela 14
| Przykład or | Energia powierzchniowa (dyny/cm) | Zakres uszczelnienia impulsowego min./mbx.(vol1:y) | Wytrzymałość uszczelnienia | |
| Uszczelnienie gorącym prętem RT/160°F(71°)/190°F (88°C) przy (g/cm) | Uszczelnienie impulsowe 160°F (71°C) przy 35v/40v/45v/50v (g/cm) | |||
| 17 | 36 | 43/47 | 1470/946/683 | ND |
| 18 | 36 | 43/50 | 2050/983/629 | ND |
| 19 | 36 | 42/49 | ND | ND |
| 20 | ND | ND | 12-40/883/760 | 290/252/270/357 |
| 21 | ND | ND | 1590/770/713 | 309/256/266/304 |
ND - nie określono
RT - temperatura pokojowa (~20-23°C) * - stanoowlo iuzcśκlluime iabiyccne i me obrślono it^go s^sobu iusacrelmema iabrrccnego
Podane w tabelach 11-14 przykłady 17-19 przedstawiają rezultaty testów, które ilustrują użyteczne właściwości folii według wynalazku do pakowania wyrobów. Przykłady te ilustrują iż nie tylko, że pierwsza warstwa może mieć zastosowane bipolimery i terpolimery, ale że warstwa rdzeniowa może być odmienna, zawierając polimery nylonowy taki jak polimer nylonu 6/66. Odpowiednie do stosowania w wynalazku polimery propenowe miały przynajmniej 60% wag. propenu polimeryzowanego z rozmaitymi ilościami jednego lub więcej komonomeru alfa olefiny. Korzystnie, temperatura topnienia takich polimerów na bazie propenu była niższa niż 140°C. Można zauważyć, że dodatek kleju do pierwszej warstwy z przykładu 19 powoduje wytworzenie folii o odpowiednich własnościach, jednakże własności i wytrzymałość na zerwanie nie były tak dobre, jak dla folii z przykładów 17 i 18. Folie z porównawczych przykładów 20 i 21 wykazują gorszą wytrzymałość na uszczelnienie impulsowe
186 579 w porównaniu z wcześniejszymi przykładami 4-6 i 14-16 według wynalazku. Ta gorsza wytrzymałość uszczelnienia impulsowego jest wynikiem braku w drugiej i czwartej warstwie przynajmniej 10% kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną C4-C8 alfa olefiną, która ma gęstość kopolimeru wynoszącą 0,90 g/cm3 do mniej niż 0,915 g/cm3, wskaźnik topliwości mniejszy niż 0,1 dg/min i temperaturę topnienia przynajmniej 90°C.
W foliach, workach i opakowaniach według wynalazku mogą mieć również zastosowanie, kombinacje właściwości jak to opisano w zastrzeżeniach.
186 579
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz
Cena 6,00 zł.
Claims (48)
- Zastrzeżenia patentowe1. Wielowarstwowa folia opakowaniowa, mająca przynajmniej pięć warstw ułożonych w kolejności i w kontakcie jedna z drugą, znamienna tym, że zawiera:pierwszą warstwę stanowiącą przynajmniej 50% wagowo kopolimeru propenu i przynajmniej jednej alfa olefiny wybranej z grupy składającej się z etylenu, butenu-1, metylopentenu-1, heksenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin, mającego zawartość propenu przynajmniej 60% wag.;drugą i czwartą warstwę, z których każda zawiera przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej Cą-Cs alfa olefiny, przy czym ten kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości mniejszy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i przynajmniej 10% modyfikowanego bezwodnikiem trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej alfa olefiny, estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i od 0 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C;trzecią warstwę zawierającą przynajmniej 80% wagowo kopolimeru EVOH mającego zawartość etylenu co najmniej 38% molowych, i;piątą warstwę zawierającą przynajmniej 30% pierwszego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną C4-C» alfa olefiną, przy czym ten pierwszy kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylu lub akrylanu alkilowego, i od 0 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia niższą niż 85°C.
- 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość propenu pierwszej warstwy stanowi przynajmniej 80% na bazie ciężaru kopolimeru.
- 3. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość propenu pierwszej warstwy stanowi przynajmniej 90% na bazie ciężaru kopolimeru.
- 4. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość propenu pierwszej warstwy wynosi przynajmniej 95% na bazie ciężaru kopolimeru.
- 5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera kopolimerC3C2.w kopolimerze w kopolimerze w kopolimerze
- 6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera przynajmniej 75% wagowo kopolimeru C3C2.
- 7. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera randomizowany kopolimer C3C2.
- 8. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera randomizowany kopolimer C3C2 mający temperaturę topnienia niższą niż 140°C.
- 9. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera kopolimer C3C2 polimeryzowany w procesie z zastosowaniem katalizatora metallocenowego.
- 10. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwsza warstwa zawiera zasadniczo kopolimer C3C2.
- 11. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zewnętrzna powierzchnia pierwszej warstwy ma energię powierzchniową przynajmniej 29 dyn/cm.
- 12. Folia według zastrz. 11, znamienna tym, że energia powierzchniowa pierwszej warstwy jest od 35 do 38 dyn/cm.186 579
- 13. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszy kopolimer drugiej, czwartej i piątej warstwy stanowi kopolimer etylenu-alfa olefiny, mający przynajmniej 80% swych jednostek polimerowych pochodzących z etylenu.
- 14. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszy kopolimer drugiej i czwartej warstwy stanowi od 10 do 70% tej warstwy.
- 15. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że drugi kopolimer drugiej warstwy i czwartej warstwy stanowi odpowiednio od 10 do 40% odpowiednio drugiej i czwartej warstwy.
- 16. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzeci kopolimer drugiej i czwartej warstwy stanowi od 10 do 60% każdej z tych warstw.
- 17. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że czwarty kopolimer drugiej i czwartej warstwy stanowi przynajmniej 10% każdej z tych warstw.
- 18. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że druga warstwa folii ma grubość stanowiącą 25 do 70% grubości folii wielowarstwowej.
- 19. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że druga warstwa folii zawiera ponadto kopolimer propenu i przynajmniej jednej alfa olefiny wybranej z grupy składającej się z etylenu, butenu-1, metylopentenu-1, heksenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin, mający zawartość propenu przynajmniej 60% wag.
- 20. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzecia warstwa folii stanowi od 3 do 13% całkowitej grubości folii.
- 21. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer EVOH ma temperaturę topienia około 175°C lub niższą.
- 22. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer EVOH ma temperaturę topnienia około 165°C lub niższą.
- 23. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzecia warstwa składa się głównie z EVOH.
- 24. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzecia warstwa zawiera przynajmniej 10% wagowo kopolimeru nylonu 6/66.
- 25. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzeci kopolimer piątej warstwy stanowi przynajmniej 10% tej warstwy.
- 26. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że EVOH ma zawartość etylenu wynoszącą przynajmniej 44% molowych.
- 27. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzecia warstwa składa się głównie z EVOH i nylonu.
- 28. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że trzecia warstwa zawiera ponadto kopolimer nylonu 6/66 mający tempera turę topnienia około 195°C.
- 29. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że czwarta warstwa folii ma grubość stanowiącą 1 do 35% grubości wielowarstwowej folii.
- 30. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że piąta warstwa stanowi zewnętrzną warstwę powierzchniową.
- 31. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszy kopolimer piątej warstwy stanowi przynajmniej 40 do 75% tej warstwy, a drugi kopolimer stanowi przynajmniej 10 do 40% tej warstwy.
- 32. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jest kurczliwa cieplnie przy 90°C.
- 33. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość skurczu wynoszącą przynajmniej 20% przy 90°C zarówno w kierunku obróbczym jak i poprzecznym.
- 34. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość skurczu wynoszącą przynajmniej 30% przy 90°C w przynajmniej jednym kierunku.
- 35. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość skurczu wynoszącą przynajmniej 10% przy 74°C w przynajmniej jednym kierunku.
- 36. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że 'ma wartość skurczu wynoszącą przynajmniej 20% przy 74°C w przynajmniej jednym kierunku.186 579
- 37. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jest uformowana jako worek, mający pierwszą warstwę stanowiącą uszczelnioną cieplnie wewnętrzną warstwę powierzchniową worka i piątą warstwę stanowiącą zewnętrzną warstwę powierzchniową worka.
- 38. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że przynajmniej jedna z warstw zawiera ponadto polipropylen, kopolimer propylenu i etylenu, jonomer, nylon, polietylen, ester etylenowo-winylowy, poliolefinę, LLDPE, LMDPE, LDPE, HDPE, elastomer, plastomer lub mieszaniny jednego lub więcej z tych składników.
- 39. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma szybkość przepuszczania tlenu niższą niż 20 cm3/m2 przy 24 godziny przy 1 atmosferze, 0% wilgotności względnej i przy około 23°C.
- 40. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że folia ta jest napromieniowana.
- 41. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że folia ta jest napromieniowana pomiędzy około 2 do 8 Mrad.
- 42. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że piąta warstwa tej folii jest usieciowana poprzecznie.
- 43. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma wartość zamglenia niższą niż 12%o.
- 44. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma połysk przy 45° większy niż 65 H.U.
- 45. Sposób wytwarzania dwuosiowo rozciągniętej, kurczliwej cieplnie, uszczelnianej cieplnie, odpornej na rozwarstwienie, wielowarstwowej folii stanowiącej zaporę dla tlenu, znamienny tym, że (a) współwytłacza się w postaci rurowej, wokół objętości powietrza, plastyfikowane wytopowo żywice polimerowe tworzące rurę główną mającą przynajmniej pięć, od pierwszej do piątej, kolejnych współosiowych warstw kontaktujących się jedna z drugą, zawierających:(i) pierwszą warstwę mającą przynajmniej 50% wagowo kopolimeru propenu i przynajmniej jednej alfa olefiny wybranej z grupy składającej się z etylenu, butenu-1, metylopentenu-1, heksenu-1, oktenu-1 i ich mieszanin, mającego zawartość propenu przynajmniej 60% wag., (ii) drugą i czwartą warstwę, mające przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C4-C8 alfa olefiny, przy czym ten kopolimer ma gęstość od 0,900g/cm3 do 0,915 g/cm3, i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i przynajmniej 10% modyfikowanego bezwodnikiem trzeciego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną alfa olefiną, estrem winylowym lub akrylanem alkilowym, i od 0 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia niższą niż 85°C, (iii) trzecią warstwę mającą przynajmniej 80% wagowo kopolimeru EVOH mającego zawartość etylenu przynajmniej 38% molowych, i (iv) piątą warstwę mającą przynajmniej 30% pierwszego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną C4-C8 alfa olefiną, przy czym ten pierwszy kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i od 0 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia niższą niż 85°C, przy czym ta trzecia warstwa stanowi mniej lub równo 13 % całkowitej grubości rury głównej, druga warstwa stanowi 25-70% całkowitej grubości rury głównej, zaś czwarta warstwa stanowi 1-35% całkowitej grubości rury głównej, (b) chłodzi się i składa się tę rurę główną, (c) ponownie ogrzewa się tę rurę główną do temperatury ukierunkowania, (d) równocześnie dwuosiowo rozciąga się rurę główną, tworząc rozszerzoną, dwuosiowo rozciągniętą rurę wtórną, mającą ciągłą warstwę rdzeniową o grubości mniejszej niż 0,0035 mm i, (e) gwałtownie chłodzi się tę rozciągniętą folię, z wytworzeniem tym samym folii kurczliwej cieplnie.186 579
- 46. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, że kurczliwą cieplnie folię poddaje się napromieniowaniu po etapie chłodzenia (e) rozciągniętej folii.
- 47. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, że uszczelnia się cieplnie część pierwszej warstwy do niej samej lub do zewnętrza tej folii, tworząc uszczelnienie cieplne, przy czym ta folia ma średnią wartość pełzania w czasie uszczelnienia przy czasie zniszczenia przekraczającym 60 minut przy 74°C.
- 48. Wielowarstwowa folia opakowaniowa, zawierająca warstwę uszczelnienia cieplnego z przynajmniej 90% randomizowanego kopolimeru propylenu-etylenu mającego temperaturę topnienia mniejszą niż 140°C, warstwę rdzeniową mającą grubość pomiędzy około 0,00125 mm do około 0,0035 mm, zawierającą około 0-20% kopolimeru nylonu 6/66 i około 80-100% wag. kopolimeru EVOH mającego zawartość etylenu wynoszącą przynajmniej około 38% molowych, zewnętrzną warstwę ochronną z przynajmniej 30% pierwszego kopolimeru etylenu z pomiędzy 5 do 20 % przynajmniej jednej C4-C8 alfa olefiny, przy czym ten pierwszy kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu i od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i od 10 do 30% trzeciego kopolimeru etylenu i przynajmniej jednej C3Cg alfa olefiny, mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia niższą niż 85°C, i pierwszą i drugą warstwę klejącą, przy czym ta warstwa rdzeniowa znajduje się pomiędzy pierwszą i drugą warstwą klejącą, przy czym pierwsza warstwa klejącą przylega do pierwszej powierzchni warstwy rdzeniowej, a ponadto pierwsza warstwa klejącą jest umieszczona pomiędzy warstwą uszczelnienia cieplnego i warstwą rdzeniową, zaś druga warstwa klejącą przylega do przeciwległej drugiej powierzchni warstwy rdzeniowej, a ponadto ta druga warstwa klejącą jest umieszczona pomiędzy zewnętrzną warstwą ochronną, a warstwą rdzeniową, i te warstwy klejące zawierają przynajmniej 10% pierwszego kopolimeru etylenu z pomiędzy 5 do 20% przynajmniej jednej C4-C8 alfa olefiny, przy czym ten pierwszy kopolimer ma gęstość od 0,900 g/cm3 do mniej niż 0,915 g/cm3 i wskaźnik topliwości niższy niż 1,0 dg/min, i przynajmniej 10% drugiego kopolimeru etylenu z od 4 do 18% estru winylowego lub akrylanu alkilowego, i przynajmniej 10% modyfikowanego bezwodnikiem trzeciego kopolimeru etylenu z przynajmniej jedną alfa olefiną, estrem winylowym lub akrylanem alkilowym, i od 10 do 30% czwartego kopolimeru etylenu i pomiędzy 5 do 25% przynajmniej jednej C3-C8 alfa olefiny, mającego gęstość mniejszą niż 0,900 g/cm3 i temperaturę topnienia mniejszą niż 85°C, przy czym przynajmniej jedna z tych warstw jest poprzecznie usieciowana.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/675,976 US5759648A (en) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320951A1 PL320951A1 (en) | 1998-01-19 |
| PL186579B1 true PL186579B1 (pl) | 2004-01-30 |
Family
ID=24712703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97320951A PL186579B1 (pl) | 1996-07-05 | 1997-07-04 | Wielowarstwowa folia plastikowa, stosowana do opakowywania produktów spożywczych i sposób wytwarzania wielowarstwowej folii plastikowej, stosowanej do opakowywania produktów spożywczych |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759648A (pl) |
| EP (1) | EP0816069B1 (pl) |
| JP (1) | JP3091716B2 (pl) |
| CN (1) | CN1074353C (pl) |
| AR (1) | AR007804A1 (pl) |
| AT (1) | ATE231068T1 (pl) |
| AU (1) | AU714900B2 (pl) |
| BR (1) | BR9702510A (pl) |
| CA (1) | CA2206064C (pl) |
| DE (1) | DE69718381T2 (pl) |
| DK (1) | DK0816069T3 (pl) |
| ES (1) | ES2191149T3 (pl) |
| IL (1) | IL121123A (pl) |
| NO (1) | NO316224B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ314916A (pl) |
| PL (1) | PL186579B1 (pl) |
| RU (1) | RU2138399C1 (pl) |
Families Citing this family (133)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333061B1 (en) * | 1996-11-22 | 2001-12-25 | Cryovac, Inc. | Packaging article |
| CH692846A5 (it) * | 1997-02-24 | 2002-11-29 | Baxter Biotech Tech Sarl | Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili. |
| US5928740A (en) * | 1997-02-28 | 1999-07-27 | Viskase Corporation | Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films |
| SG66461A1 (en) * | 1997-05-16 | 1999-07-20 | Mitsui Chemicals Inc | Polyamide resin composition and process for producing the same |
| US6282869B1 (en) * | 1997-07-21 | 2001-09-04 | Cryovac, Inc. | Method of cutting and sealing film |
| US6500505B2 (en) | 1998-05-15 | 2002-12-31 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic film with good interply adhesion |
| US6777046B1 (en) | 1998-07-07 | 2004-08-17 | Curwood, Inc. | Puncture resistant, high shrink films, blends, and process |
| US6815023B1 (en) | 1998-07-07 | 2004-11-09 | Curwood, Inc. | Puncture resistant polymeric films, blends and process |
| US6045882A (en) * | 1998-07-16 | 2000-04-04 | Viskase Corporation | Multilayer thin plastic film, useful for shrink overwrap packaging |
| US6599595B1 (en) * | 1998-08-07 | 2003-07-29 | Ferro Corporation | Multilayer polymer composite for medical applications |
| US6312825B1 (en) | 1998-09-21 | 2001-11-06 | Exxonmobil Oil Corporation | High barrier multi-layer film |
| NZ338086A (en) * | 1998-10-08 | 2000-07-28 | Viskase Corp | Biaxially stretched, heat shrinkable polymeric film comprising three copolymers, blends and process for foods |
| US6436496B1 (en) * | 1998-11-06 | 2002-08-20 | Avery Dennison Corporation | Halogen-free, printable, multilayered shrink films and articles encapsulated therein |
| US6383589B1 (en) | 1999-03-29 | 2002-05-07 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Multilayer plastic structures, containers made therefrom, and methods of making the structures |
| US6294264B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-25 | Cryovac, Inc. | Oriented cook-in film with good interply adhesion |
| US6680084B1 (en) | 1999-06-10 | 2004-01-20 | Simex Technologies Inc. | Formation of oriented multilayer polymeric films |
| US6406763B1 (en) * | 1999-12-23 | 2002-06-18 | Cryovac, Inc. | Post pasteurization multilayered film |
| US6869686B1 (en) * | 2000-08-30 | 2005-03-22 | Curwood, Inc. | Irradiated biaxially oriented film |
| IL140542A0 (en) * | 2000-12-25 | 2002-02-10 | Syfan Saad 99 Ltd | Improved multilayer barrier polymeric films |
| IL140541A0 (en) * | 2000-12-25 | 2002-02-10 | Syfan Saad 99 Ltd | Improved process for the manufacture of thermoplastic shrink films |
| IT1314565B1 (it) * | 2000-12-29 | 2002-12-18 | Awax Progettazione | Film estensibile a permeabilita' ai gas controllata, particolarmenteper l'imballaggio di prodotti alimentari e relativo metodo di |
| EP1360241A1 (de) * | 2001-02-01 | 2003-11-12 | NATURIN GmbH & CO. | Coextrudierte, mehrschichtige, biaxial verstreckte, schweissfähige flachfolie für die herstellung geschweisster schlauchfolien und ihre verwendung |
| RU2271277C2 (ru) * | 2001-02-01 | 2006-03-10 | Натурин Гмбх Энд Ко. | Соэкструдированная многослойная, биаксиально вытянутая, свариваемая плоская пленка для изготовления сварных рукавных пленок и их применения |
| US7537829B2 (en) * | 2001-02-22 | 2009-05-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Multi-layer films having improved sealing properties |
| US7338691B2 (en) * | 2001-07-27 | 2008-03-04 | Cryovac, Inc. | Cook-in patch bag and process for using same |
| US6821592B2 (en) | 2001-07-31 | 2004-11-23 | Avery Dennison Corporation | Conformable holographic labels |
| FR2828435B1 (fr) * | 2001-08-13 | 2004-06-25 | Linpac Plastics Pontivy Sa | Film multicouche thermoretractable |
| CN1291835C (zh) * | 2001-10-17 | 2006-12-27 | 艾弗里·丹尼森公司 | 多层收缩薄膜和由其制得的标签 |
| KR101186268B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름 |
| MXPA05000289A (es) * | 2002-06-27 | 2005-09-20 | Pliant Corp | Pelicula cerrable para envoltura con una capa desprendible. |
| UA80287C2 (en) * | 2002-07-05 | 2007-09-10 | Becker & Co Naturinwerk | Biaxial stretch tubular film for the packaging and covering of meat, meat with bones or paste-like foodstuffs and use thereof |
| RU2317895C2 (ru) * | 2002-07-05 | 2008-02-27 | Натурин Гмбх Энд Ко. | Биаксиально вытянутая рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса с костями или без костей или пастообразных пищевых продуктов, и ее применение |
| UA79975C2 (en) * | 2002-07-05 | 2007-08-10 | Becker & Co Naturinwerk | Biaxial stretch tubular film for the packaging and covering of meat, meat with bones or paste like foodstuffs, bag made from this film and their use |
| RU2317894C2 (ru) * | 2002-07-05 | 2008-02-27 | Натурин Гмбх Энд Ко. | Биаксиально вытянутая пятислойная рукавная пленка, используемая в качестве упаковки и оболочки для мяса с костями или без костей или пастообразных пищевых продуктов, и ее применение |
| RU2222950C1 (ru) * | 2002-08-07 | 2004-02-10 | Некрасов Алексей Владимирович | Способ производства мясных или мясорастительных консервированных продуктов |
| US20040043238A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-04 | Wuest Sam Edward | Packaging film, package and process for aseptic packaging |
| US20040043167A1 (en) | 2002-09-04 | 2004-03-04 | Gianni Holzem | Failure-resistant receptacle and method of manufacture |
| RU2343076C2 (ru) * | 2002-09-26 | 2009-01-10 | МАРКО Ай.Ар.Ди.Си. ИНК. | Эластомерная пленка, содержащая противоскользящую добавку |
| DE10254172B4 (de) * | 2002-11-20 | 2005-07-21 | Kuhne Anlagenbau Gmbh | Mehrschichtige, flächen- oder schlauchförmige Nahrungsmittelhülle oder -folie |
| US7192636B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-03-20 | Intertape Polymer Corp. | Multilayer shrink film with polystyrene and polyethylene layers |
| US6908687B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-06-21 | Exxonmobil Oil Corporation | Heat-shrinkable polymeric films |
| US20040147679A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-07-29 | Weaver William N. | Flexible carrier |
| CA2458136C (en) | 2003-02-20 | 2012-01-03 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging |
| US20040166261A1 (en) | 2003-02-20 | 2004-08-26 | Pockat Gregory Robert | Heat-shrinkable packaging receptacle |
| US20040175466A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Douglas Michael J. | Multilayer barrier structures, methods of making the same and packages made therefrom |
| US20040175464A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Blemberg Robert J. | Multilayer structures, packages, and methods of making multilayer structures |
| AU2004221875B2 (en) * | 2003-03-13 | 2010-11-11 | Vector Usa Inc. | A film having a liquid absorbed therein |
| DE10318157A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg | Folie und optisches Sicherungselement |
| US20050008738A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Tarver Lacey Lanier | Spiral sliced ham oven ready package and method |
| US20060134287A1 (en) * | 2003-08-20 | 2006-06-22 | Vimini Robert J | Packaging and cooking bag and method for packaging and preparing a meat product |
| US7147930B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
| EP1566265A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-24 | Flexopack S.A. Plastics Industry | Multilayer heat shrinkable film comprising styrene polymer or a blend of styrene polymers |
| US8110259B2 (en) | 2004-04-02 | 2012-02-07 | Curwood, Inc. | Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat |
| US7867531B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-01-11 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging |
| US8741402B2 (en) | 2004-04-02 | 2014-06-03 | Curwood, Inc. | Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat |
| US8029893B2 (en) | 2004-04-02 | 2011-10-04 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US8545950B2 (en) | 2004-04-02 | 2013-10-01 | Curwood, Inc. | Method for distributing a myoglobin-containing food product |
| US8470417B2 (en) * | 2004-04-02 | 2013-06-25 | Curwood, Inc. | Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging |
| US20080131675A1 (en) * | 2004-11-16 | 2008-06-05 | Cfs Kempten Gmbh | Thermoformable Multilayer Film |
| ITPD20040302A1 (it) * | 2004-11-29 | 2005-02-28 | Alcan Packaging Italia Srl | Film laminato multistrato per imballaggi |
| MX2007006852A (es) * | 2004-12-10 | 2007-08-08 | Curwood Inc | Peliculas de barrera de empaque de capas multiples que comprenden copolimeros de alcohol vinilico etilenico. |
| US20060177612A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Matt Peterka | Curl-resistant heat-shrinkable packaging |
| US20060210741A1 (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Cryovac, Inc. | Retortable packaging film with having seal/product-contact layer containing blend of polyethylenes and skin layer containing propylene-based polymer blended with polyethylene |
| TWI411528B (zh) * | 2005-05-12 | 2013-10-11 | Clopay Plastic Prod Co | 具有脆而不結塊之表層的彈性膜 |
| DE102005025472A1 (de) † | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Brückner Maschinenbau GmbH | Coextrudierte mehrschichtige Batteriefolie mit wenigstens einer Folienlage aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| AU2006268772A1 (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
| CA2621207C (en) | 2005-08-29 | 2014-09-23 | Bfs Diversified Products, Llc | Thermoplastic roofing membranes |
| US20070172614A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-26 | I-Hwa Lee | Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation |
| EP1857270B1 (en) | 2006-05-17 | 2013-04-17 | Curwood, Inc. | Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging |
| US8617717B2 (en) * | 2006-06-09 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heat sealable films from propylene and α-olefin units |
| US9662867B2 (en) | 2006-06-14 | 2017-05-30 | Avery Dennison Corporation | Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing |
| WO2007149900A2 (en) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| US7632907B2 (en) * | 2006-06-28 | 2009-12-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene film having improved mechanical and barrier properties and method of making same |
| KR101400573B1 (ko) | 2006-07-17 | 2014-05-28 | 애브리 데니슨 코포레이션 | 비대칭 다층 중합체 필름 및 라벨원단 및 이로부터의 라벨 |
| DE102006040526A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Cfs Kempten Gmbh | Thermoformbares Verpackungsmaterial mit Schrumpfeigenschaften |
| US20080063845A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-13 | Excel-Pac Inc. | Multilayer structures, uses and preparation thereof |
| DE102006047779A1 (de) * | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Case Tech Gmbh & Co.Kg | Mehrschichtige nahtlose Schlauchhülle auf Basis von Polyamid für die Formenkochung |
| ITPR20060111A1 (it) * | 2006-12-15 | 2008-06-16 | Sagem S R L | Confezione per prodotti alimentari e procedimento per realizzarla |
| US20080182051A1 (en) * | 2007-01-29 | 2008-07-31 | Cryovac, Inc. | Heat shrinkable retortable packaging article and process for preparing retorted packaged product |
| US7687123B2 (en) * | 2007-01-29 | 2010-03-30 | Cryovac, Inc. | Shrink film containing semi-crystalline polyamide and process for making same |
| US7744806B2 (en) * | 2007-01-29 | 2010-06-29 | Cryovac, Inc. | Process for making shrink film comprising rapidly-quenched semi-crystalline polyamide |
| FR2912682B1 (fr) * | 2007-02-21 | 2013-07-26 | Bollore | Film barriere a 5 couches, procede de scellage, application a l'emballage de produit alimentaire. |
| JP2008307693A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 多層フィルムおよび多層延伸フィルム |
| EP2006070A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for producing a polyethylene-polypropylene multilayer blown film |
| EP2052857A1 (en) | 2007-10-22 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Multilayer films |
| US20090117399A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Next Generation Films, Inc. | Multi-layer polymer nanocomposite packaging films |
| US8215089B2 (en) * | 2008-07-14 | 2012-07-10 | David Stravitz | Waste disposal devices |
| US20100005762A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-14 | Stravitz David M | Waste Disposal Devices |
| US8127519B2 (en) * | 2008-07-14 | 2012-03-06 | Stravitz David M | Method of inserting and storing waste for disposal |
| US20100015423A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Schaefer Suzanne E | Polyamide structures for the packaging of moisture containing products |
| USD639003S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| USD639004S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| USD619905S1 (en) | 2009-10-30 | 2010-07-20 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| US10343842B2 (en) | 2009-10-30 | 2019-07-09 | Munchkin, Inc. | System and method for disposing waste packages such as diapers |
| US8833592B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-09-16 | Munchkin, Inc. | System and method for disposing waste packages such as diapers |
| US8739501B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-06-03 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| USD639002S1 (en) | 2009-10-30 | 2011-05-31 | Munchkin, Inc. | Diaper pail bag |
| US8635838B2 (en) | 2009-10-30 | 2014-01-28 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| US8647587B2 (en) * | 2009-10-30 | 2014-02-11 | Munchkin, Inc | Powder dispensing assembly for a waste container |
| US8690017B2 (en) * | 2009-10-30 | 2014-04-08 | Munchkin, Inc. | Powder dispensing assembly for a waste container |
| US8567157B2 (en) | 2009-10-30 | 2013-10-29 | Munchkin, Inc. | System for disposing waste packages such as diapers |
| EP2519592B1 (en) * | 2009-12-29 | 2014-03-19 | Dow Global Technologies LLC | Noise -reducing extrusion coating compositions |
| CN101758959A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-06-30 | 上海展骋高分子材料有限公司 | 五层共挤高阻隔液体包装膜材及其制备方法 |
| US8550716B2 (en) * | 2010-06-22 | 2013-10-08 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Tactile enhancement mechanism for a closure mechanism |
| CN102501509A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 大连富利达塑料制品有限公司 | 真空包装米类物料的材料 |
| IN2014CN04780A (pl) * | 2011-12-28 | 2015-09-18 | Dow Global Technologies Llc | |
| FR2987380B1 (fr) * | 2012-02-28 | 2014-02-07 | Saint Gobain Isover | Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh |
| US20130260122A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Toray Plastics (America), Inc. | Low seal initiation lid for rigid substrates |
| US9162421B2 (en) * | 2012-04-25 | 2015-10-20 | Frito-Lay North America, Inc. | Film with compostable heat seal layer |
| US9605183B2 (en) | 2012-08-01 | 2017-03-28 | Avery Dennison Corporation | Adhesive articles utilizing release agents free of silicon and fluorine, and related methods |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| CA2951030C (en) | 2014-06-02 | 2023-03-28 | Christopher J. Blackwell | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| MX384110B (es) | 2014-10-10 | 2025-03-14 | Cryovac Inc | Aparato y proceso para el envasado de un producto. |
| CN104309241A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-01-28 | 绵阳昌隆塑料制品有限公司 | 一种低压塑料膜 |
| AU2015258191B2 (en) * | 2014-11-19 | 2020-02-27 | Flexopack S.A. | Oven skin packaging process |
| CA2970656C (en) | 2014-12-11 | 2024-01-09 | Munchkin, Inc. | Container for receving multiple flexible bag assemblies |
| US10875286B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-12-29 | Clysar Llc | Multilayer shrink film with scission layer |
| CN105151491A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-16 | 安徽顺彤包装材料有限公司 | 一种抗菌保水湿巾袋及其加工方法 |
| US10421259B2 (en) | 2015-08-19 | 2019-09-24 | Achilles Usa, Inc. | Perforated polyolefin films |
| US10654620B2 (en) | 2015-10-27 | 2020-05-19 | Berry Plastics Corporation | Multi-layer film |
| WO2018009783A1 (en) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Berry Global, Inc. | Multi-layer film |
| ES2902883T3 (es) | 2017-01-17 | 2022-03-30 | Cryovac Llc | Películas de embalaje termorretráctiles no entrecruzadas multicapa |
| CA3054293C (en) * | 2017-02-21 | 2021-08-17 | Evergreen Packaging Llc | High barrier coated paperboard |
| EP3600877B1 (en) * | 2017-03-24 | 2023-10-18 | Borealis AG | Oriented multilayer barrier film |
| PL3609957T3 (pl) | 2017-04-13 | 2024-03-11 | Cryovac, Llc | Wysokokurczliwa, wysoko wytrzymała folia wielowarstwowa zawierająca mieszankę trójskładnikową |
| EP3501822A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Flexopack S.A. | Fibc liner film |
| RS65782B1 (sr) | 2019-05-03 | 2024-08-30 | Kuhne Anlagenbau Gmbh | Proces za proizvodnju višeslojne kompozitne folije, višeslojne kompozitne folije i njihova primena |
| KR20230047465A (ko) | 2020-08-06 | 2023-04-07 | 크라이오백, 엘엘씨 | 다층 공압출 폴리올레핀 필름 및 트리플 버블 라인에서의 제조 |
| US12071292B2 (en) * | 2021-02-01 | 2024-08-27 | Aeroflexx, Llc | Flexible recyclable package |
| US20250239693A1 (en) * | 2021-10-06 | 2025-07-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Adhesive film, adhesive film manufacturing method, power storage device, and power storage device manufacturing method |
| CN114179470A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-15 | 麦盖提星联科技农膜有限公司 | 收缩膜及其制备方法 |
| EP4286156A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-06 | Borealis AG | Pet-free package with pp-evoh-pe-multilayer structure |
| EP4684953A1 (en) * | 2024-07-23 | 2026-01-28 | Viscofan CZ, s.r.o. | Recyclable polyolefin-based plastic casing for cooked sausages |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3456044A (en) * | 1965-03-12 | 1969-07-15 | Heinz Erich Pahlke | Biaxial orientation |
| US3741253A (en) * | 1971-03-30 | 1973-06-26 | Grace W R & Co | Laminates of ethylene vinyl acetate polymers and polymers of vinylidene chloride |
| US4064296A (en) * | 1975-10-02 | 1977-12-20 | W. R. Grace & Co. | Heat shrinkable multi-layer film of hydrolyzed ethylene vinyl acetate and a cross-linked olefin polymer |
| US4407897A (en) * | 1979-12-10 | 1983-10-04 | American Can Company | Drying agent in multi-layer polymeric structure |
| GB2075875B (en) * | 1980-03-27 | 1983-09-28 | Komatsu Mfg Co Ltd | Method and device for detecting tool abnormality in machine tools |
| DE3114171A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Siegelbare mehrschichtfolien |
| US4391862A (en) * | 1981-07-02 | 1983-07-05 | W. R. Grace & Co., Cryovac Division | Pasteurizable thermoplastic film and receptacle therefrom |
| JPS58142848A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 積層フイルム |
| ATE51639T1 (de) * | 1982-04-26 | 1990-04-15 | American National Can Co | Polymermaterialzusammensetzung, orientierte polymerfilme und daraus hergestellte schrumpffaehige beutel. |
| US4457960A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| US4448792A (en) * | 1982-07-26 | 1984-05-15 | W. R. Grace & Co., Cryovac Division | Pasteurizable and cook-in shrink bag constructed of a multilayer film |
| US4511610A (en) * | 1982-10-14 | 1985-04-16 | Toyo Seikan Kaisha Ltd. | Multi-layer drawn plastic vessel |
| US4469742A (en) * | 1983-01-31 | 1984-09-04 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Pasteurizable, cook-in shrink film |
| DE3306189A1 (de) * | 1983-02-23 | 1984-08-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Mehrschichtige folie mit einer gas- und aroma-sperrschicht, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| JPS606154A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-12 | 大倉工業株式会社 | ハム・ソ−セ−ジケ−シング用フイルム |
| US4557780A (en) * | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US4737391A (en) * | 1984-12-03 | 1988-04-12 | Viskase Corporation | Irradiated multilayer film for primal meat packaging |
| US4640856A (en) * | 1985-04-29 | 1987-02-03 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US4726984A (en) * | 1985-06-28 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Oxygen barrier oriented film |
| CA1336158C (en) * | 1985-09-11 | 1995-07-04 | Edward Norman Biel | Low temperature impact and puncture resistant termoplastic films and bags therefrom |
| US4724185A (en) * | 1985-09-17 | 1988-02-09 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Oxygen barrier oriented film |
| NZ217626A (en) * | 1985-09-30 | 1989-11-28 | W R Grace & Co Conn Formerly W | Packaging film consisting of #a# olefin copolymers |
| ATE165560T1 (de) * | 1986-02-28 | 1998-05-15 | Grace W R & Co | Verpackungssauerstoffsperrfilm |
| US5004647A (en) * | 1986-03-21 | 1991-04-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oxygen barrier biaxially oriented film |
| US4734327A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-29 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| US4857399A (en) * | 1986-12-29 | 1989-08-15 | Viskase Corporation | Shrink film |
| US4758463A (en) * | 1986-12-29 | 1988-07-19 | Viskase Corporation | Cook-in shrink film |
| JP3148821B2 (ja) * | 1987-05-21 | 2001-03-26 | グンゼ株式会社 | 食品包装材及びその製造法 |
| JP2600829B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1997-04-16 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| GB2227448B (en) * | 1988-11-18 | 1992-09-30 | Grace W R & Co | Multi-layer film structure for packaging and bags made therefrom |
| JP2751409B2 (ja) * | 1989-05-31 | 1998-05-18 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物およびその成形品 |
| NZ237420A (en) * | 1990-03-23 | 1993-11-25 | Grace W R & Co | Thermoplastic multilayer film having a thermosealing layer of ethylene-methacrylic (or acrylic) acid copolymer or a blend thereof |
| NZ237981A (en) * | 1990-05-17 | 1993-12-23 | Grace W R & Co | Multilayer polymeric film having a polyamide core; high |
| MX9200724A (es) * | 1991-02-22 | 1993-05-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas. |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5283128A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
| US5298326A (en) * | 1992-03-27 | 1994-03-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cook in film with improved seal strength and optics |
| WO1994007954A1 (en) * | 1992-10-02 | 1994-04-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved shrink film and methods relating thereto |
| DE69232763D1 (de) * | 1992-10-26 | 2002-10-10 | Cryovac Inc | Pasteurisierbarer mehrschichtiger Film für Ware die in der Verpackung gekocht wird |
| US5604043A (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| DE4309555A1 (de) * | 1993-03-24 | 1994-09-29 | Wolff Walsrode Ag | Matte, biaxial gereckte Polypropylenfolie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| RU2133702C1 (ru) * | 1993-04-09 | 1999-07-27 | Вискейз Корпорейшн | Многослойная пленка для упаковки сыра, упаковка и способ ее изготовления |
| US5382470A (en) * | 1993-04-09 | 1995-01-17 | Viskase Corporation | EVOH oxygen barrier stretched multilayer film |
| AU701139B2 (en) * | 1993-06-24 | 1999-01-21 | Bemis Company, Inc. | Improved structures of polymers made from single site catalysts |
| US5397613A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-14 | Viskase Corporation | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
| US5614297A (en) * | 1994-05-19 | 1997-03-25 | Viskase Corporation | Polyolefin stretch film |
| DE69426490T2 (de) * | 1994-09-07 | 2001-06-28 | Cryovac, Inc. | Chlorfreies Verbundfilmmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und sein Gebrauch |
-
1996
- 1996-07-05 US US08/675,976 patent/US5759648A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-26 CA CA002206064A patent/CA2206064C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-27 NZ NZ314916A patent/NZ314916A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-20 IL IL12112397A patent/IL121123A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-06-23 BR BR9702510A patent/BR9702510A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 NO NO19972991A patent/NO316224B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 AU AU28438/97A patent/AU714900B2/en not_active Ceased
- 1997-07-02 CN CN97112595A patent/CN1074353C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 RU RU97110990A patent/RU2138399C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 EP EP97304882A patent/EP0816069B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 ES ES97304882T patent/ES2191149T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 DE DE69718381T patent/DE69718381T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-03 JP JP09192041A patent/JP3091716B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 AT AT97304882T patent/ATE231068T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-03 DK DK97304882T patent/DK0816069T3/da active
- 1997-07-04 PL PL97320951A patent/PL186579B1/pl unknown
- 1997-07-04 AR ARP970103002A patent/AR007804A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9702510A (pt) | 1998-09-15 |
| NZ314916A (en) | 1999-08-30 |
| NO316224B1 (no) | 2003-12-29 |
| ATE231068T1 (de) | 2003-02-15 |
| NO972991L (no) | 1998-01-06 |
| AU2843897A (en) | 1998-01-15 |
| DE69718381T2 (de) | 2003-10-23 |
| IL121123A (en) | 2000-07-26 |
| PL320951A1 (en) | 1998-01-19 |
| CA2206064A1 (en) | 1998-01-05 |
| IL121123A0 (en) | 1997-11-20 |
| AU714900B2 (en) | 2000-01-13 |
| EP0816069A3 (en) | 1998-10-07 |
| CN1074353C (zh) | 2001-11-07 |
| DK0816069T3 (da) | 2003-05-05 |
| DE69718381D1 (de) | 2003-02-20 |
| ES2191149T3 (es) | 2003-09-01 |
| RU2138399C1 (ru) | 1999-09-27 |
| US5759648A (en) | 1998-06-02 |
| CN1173430A (zh) | 1998-02-18 |
| EP0816069A2 (en) | 1998-01-07 |
| AR007804A1 (es) | 1999-11-24 |
| CA2206064C (en) | 2001-08-07 |
| JPH1080984A (ja) | 1998-03-31 |
| EP0816069B1 (en) | 2003-01-15 |
| NO972991D0 (no) | 1997-06-26 |
| JP3091716B2 (ja) | 2000-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL186579B1 (pl) | Wielowarstwowa folia plastikowa, stosowana do opakowywania produktów spożywczych i sposób wytwarzania wielowarstwowej folii plastikowej, stosowanej do opakowywania produktów spożywczych | |
| JP4569789B2 (ja) | 熱可塑性Ｃ▲下２▼−α−オレフィン共重合体ブレンド及びフィルム | |
| EP0561428B1 (en) | Oxygen barrier packaging film | |
| US6534137B1 (en) | Two-component, heat-sealable films | |
| US5004647A (en) | Oxygen barrier biaxially oriented film | |
| US6045882A (en) | Multilayer thin plastic film, useful for shrink overwrap packaging | |
| US7276269B2 (en) | Frangible heat-sealable films for cook-in applications and packages made thereof | |
| EP2426066B1 (en) | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates | |
| FI100510B (fi) | Kutistuskalvo | |
| US6869686B1 (en) | Irradiated biaxially oriented film | |
| CZ288954B6 (cs) | Dlouľená vícevrstvá fólie se závěrnou vrstvou pro kyslík na bázi ethylen-vinylalkoholového kopolymeru | |
| CN1230146A (zh) | 高强度的柔软的薄膜包装 | |
| CA2272256A1 (en) | Packaging article | |
| JPS63135245A (ja) | 多層のクツク−インフイルムおよびその製造法 | |
| JPH0326542A (ja) | 架橋度の異なる多層フィルム | |
| JPH0885184A (ja) | 高耐酷使性収縮フィルム | |
| AU2018210069A1 (en) | Heat-shrinkable multilayer film | |
| JP4750367B2 (ja) | 熱収縮性包装 | |
| MXPA97005065A (en) | A multi-layer plastic film, uses to pack a coo food material | |
| HK1034090A (en) | Puncture resistant, high shrink films, blends, and process |