NO316224B1 - Flersjiktsplastfilm for anvendelse ved emballasjekokte n¶ringsmidler og fremgangsmåte for fremstilling av flersjiktsfilmen - Google Patents

Abstract

En flersjikts, fortrinnsvis biaksialt orientert, film som er egnet for bearbeiding og/eller pakking av emballasjekokingsnæringsmidler som skinke, roastbeef eller fjærfe og med en utmerket kombinasjon av oksygenbarriere-, varmforseglings- og optiske egenskaper, omfatter minst fem i det vesentlige sekvensielle sjikt med et første sjikt av en kopolymer av propen og minst ett C-Ca-olefin med et propeninnhold på minst 60 vekt-% og fortrinnsvis med et smeltepunkt <140°C, et andre sjikt av (1) en første kopolymer av etylen og minst ett C-Ca - olefin (0,900 til 0,915 g/cmp) og M.I <1,0 dg/min), (2) en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18%, fortrinnsvis 4 til 12%, av en vinylester eller et alkylakrylat, (3) en arihydridmodifisert, tredje kopolymer av etylen med minst ett a -olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og (4) eventuelt en fjerde kopolymer av etylen og minst ett C.Ca - olefin(<0,900 g/cmp; og <85°C smeltepunkt), et tredje EVOH- sjikt, et fjerde sjikt likt det andre sjikt, og et femte sjikt av en første kopolymer av etylen med minst ett C-Ca-olefin (0,900 til 0,915 g/cmp, og <1,0 dg/min M.I ), og en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18%, fortrinnsvis 4 til 12%, av en vinylester eller et alkylakrylat, og eventuelt en tredje kopolymer av etylen og minst ett C-Ca -olefin p<0,900 g/cmog smeltepunkt <85°C).

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en flersjiktsemballasjefilm med minst 5 sjikt, arrangert i sekvens og i kontakt med hverandre

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en slik film

De i foreliggende beskrivelse benyttede akronymer er oppsummert nedenfor Et kolon

() antyder at komponentene på høyre og venstre side av kolon er blandet En skråstrek 7" antyder at komponentene til venstre og høyre for skråstreken befinner seg i forskjellige sjikt og den relative posisjon for sjiktene Akronymene omfatter

PP - Polypropylenhomopolymer

PE - Polyetylen (en etylenhomopolymer og/eller -kopolymer ved en hovedandel

etylen med et eller flere a-olefiner)

EVA - Kopolymer av etylen med vinylacetat

PVDC - Polyvinyhdenklond (også kopolymerer av vmylidenklond, særlig med vinyl-klond)

EVOH - Hydrolysert etylenvinylacetatkopolymer

EAA - Kopolymer av etylen med akrylsyre

De her benyttede varemerker omfatter Artane® (The Dow Chemical Company, Mid-land, Michigan, USA), Escorene® og Exact® (Exxon Chemical Co of Houston, Texas, U S A), Capron Xtraform™ (Allied Chemical Co of Mornstown, New Jersey, USA), Plexar® (Quantum Chemical Co, Cincinnati, Ohio, USA), EV AL™ (EV AL Company of Amenca, Lisle, Illinois, U S A), og TAFMER® (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd, Tokyo, Japan)

Forskjellige filmer er kommersialisert for innpakking av kjøtt, ost og emballasjekokte næringsmidler Tre- til seks-sjikts filmer er vanlige Typiske strukturer omfatter PP/adhesiv/nylon, EVA/PVDC/EVA PE, PE EVA/PVDC/PE EVA, iono-mer/EVA/adhesiv/EVOH/adhesiv/EVA, PE EVA/ PE adhesiv EVA/EVOH/

PE adhesiv EVA/PE EVA, nylon/ EVA/ adhesivÆVOH/adhesiv/EVA, C3C2 kopolymer/ EVA/ adhesiv/ EVOH/ adhesiv/ EVA, og variasjoner derav der polyetylenkopo-lymerene er blandet mn 1 et eller flere av EVA-sjiktene Noen emballasjefilmer er var-mekrympbare ved 90°C og andre er ikke Noen er bestråhngsfornertet og/eller koronabehandlet eller ikke Noen av de lkke-krympende filmer har en oksygenbamere som omfatter et eller flere sjikt av nylon eller EVOH eller en blanding av EVOH med nylon Kjente, ikke-krympende filmer omfatter strukturer av typen EVA PE/nylon,

EVA PE/nylon/EVOH/nylon/EVA PE, EVA PE/ PVDC/ nylon, EVA PE/ EVOH/ nylon, og EVA PE/ nylon/ EVA De lkke-krympende EVOH-holdige filmer har generelt et relativt tykt EVOH-holdig sjikt, generelt tykkere enn 12,7 mikron Tynne EVOH barneresjikt, flersjikts vannkrympbare, onenterte filmer er beskrevet i US 5 382 470 og US SN 08/191 886, inngitt 3 februar 1994

Av de foregående, lkke-krympende fikner de som inneholder EVOH en karakteristisk oksygenpermeabilitet på mindre enn 70 cm<3>/m<2>, og ofte mindre enn 10 cmVm<2>, ved 1 atmosfære, 0% relativ fuktighet og 23°C, og anses som høybarnerefilmer Uttrykket "barriere" slik det her benyttes betyr en fysisk barriere overfor gassformige oksygenmo-lekyler Verdiene måles i henhold til ASTM D-1434

Også kjent er filmer som er egnet for innpakking av næringsmidler som er vannkrympbare ved 90°C og som inneholder nylon eller en blanding av EVOH og nylon Aksialt strukkede og særlig biaksialt strukkede filmer som er 'Vannkrympbare" slik uttrykket her benyttes har minst 10% ikke-tilbakeholdt krymping ved 90°C (10% i både maskin-retningen (M R ) og tverr-retningen (TR) for biaksialt strukkede filmer) Kjente filmer omfatter lonomer/PE/nylon, lonomer/ EVA/ nylon, EAA/ nylon EVOH/ lonomer, og PE/ EVOH nylon/ PE Enkelte EVOH-holdige, vannkrympbare filmer har en oksygenpermeabilitet i høybarnereområdet

EVOH anvendelse i flersjiktsstrukturer fører hyppig hl dårlige optiske egenskaper, det vil si høy uklarhet, og til filmstrukturer som er vanskelige å bearbeide og å onentere EVOH er meget stiv EVOH-sjikt undergår ofte delaminenng eller sprekking under bearbeiding og onentenng og viser linjer, streker og uønskede optiske egenskaper

Kommersielle poser fremstilles ved tvenforseghng av et rørformet forråd av enten mo-nosjikts- eller flersjiktsfilm

En fellesforseghng som anvendes ved fremstilling av poser er en varmbjelkeforsegling Ved tildanmng av en varmbjelkeforsegling blir ved siden av hverandre liggende, termoplastiske sjikt holdt mot hverandre ved overfor hverandre anordnede bjelker der minst en er oppvarmet for å bringe de ved siden av hverandre Uggende termoplastiske sjikt til smeltebinding ved tilfønng av varme og trykk over det område som skal forsegles For eksempel kan poser fremstilles fra et rørforråd ved å tildanne en forsegling på tvers av røret Denne forsegling kan også kalles en bunnforseghng Når først bunnforseghngen er tildannet, kan rørforrådet kuttes på tvers for å oppnå posens åpning

Når så et nænngsprodukt som kjøtt eller fjærfe er ført inn i posen, blir pakningen karakteristisk evakuert og poseåpningen forseglet For eksempel kan poseåpningen varmbjel-keforsegles eller den kan forsegles ved en hvilken som helst annen generell kjent forseg-hngsmåte som lmpulsforseglmg En impulsforsegling tildannes ved å legge på varme og trykk ved bruk av overfor hverandre liggende bjelker på samme måte som varmbjelkeforseglingen, bortsett fra at en av disse bjelker har en dekket tråd eller et bånd hvor-igjennom en elektrisk strøm føres i et meget kort tidsrom (derfor kalt "impuls") for å bringe de ved siden av hverandre Uggende filmsjikt til smeltebinding Etter impulsen av varme blir bjelkene avkjølt (for eksempel sirkulenng av et avkjølingsmiddel) mens man fortsetter å holde de indre overflater av posen mot hverandre for å oppnå tilstrekkelig forseglingsstyrke

Et problem som følger med impulsforsegling er at forsegUngsarealet otte blir ekstrudert under forsegling Dette fortynner filmen i forseghngsområdet og reduserer styrken i forseglingen eller kan i alvorlige situasjoner føre til at de tynnere filmer lett rives i stykker eller dras fra hverandre Fagmannen kaller alvorlig ekstruderte forseglinger som "gjen-nombrente" forseglinger Således har en slik gjennombrent forseglmg ikke tilstrekkelig styrke eller integritet til å forsegle eller beskytte det pakkede produkt Et forsøk på å løse dette gjennombrenningsproblem er å bestråle filmen før fremstilling av posen

Bestråling av en flersjiktsfilm forårsaker at flere sjikt fornettes Under kontrollerte betingelser øker en fometmng ved bestråling, og kan også utvide, temperaturområdet for varmforseglingen og kan øke punktenngsmotstandsevnen

Hvis imidlertid varmforseglingssjiktet i termoplastfilmen fornettes for tungt, blir der-imot det sterkt fomettede sjikt vanskeligere å smelte eller smeltebinde Dette gjør det vanskelig å oppnå sterke forseglinger, særlig ved impulsforsegling

En sterk, kontinuerlig forsegling forhindrer uønsket inn- eller utvandring av gassformige, flytende eller faste stoffer mellom posens ytre og indre Dette er særlig nødvendig når den nænngsmiddelholdige pakning består av varrnkrympbar film og skal kokes i damp eller varmtvann og/eller nedsenkes i varmtvann for å krympe filmen mot det pakkede næringsmiddel fordi en slik krymping øker belastningen på disse forseglinger Således er det et kontinuerlig behov for flersjiktsfilmer som kan omdannes til poser med

sterke forseglinger, særlig når disse tildannes ved varmbjelkeforsegling eller impulsforsegling Slike filmer bør ha sterke forseglinger som er i stand Ul å motstå et temperatur-

område og også er i stand til å gi slike forseglinger over et vidt temperaturområde uten gjennombrenning

Et vidt forseglingstemperatur-forseglmgsområde er ønskelig fordi dette tillater fremstilling av sterke, integrale forseglinger under variasjoner i forseglingstemperaturer, tid og trykk

Et annet varmforseghngsproblem er en utilsiktet folding Vanligvis tildannes en varmforseghng ved å legge på varme og trykk på tvers av to ark eller deler av filmer, for eksempel de to motsatte sider av et flatt rør Hvis imidlertid området som skal forsegles på utilsiktet måte er foldet, har en del av filmen fire eller seks ark presset mellom de overfor hverandre stående forseglingsbjeiker Også i slike situasjoner er det ønskelig å forsegle filmen uten gjennombrenning Et videre lmpulsvarmforseglingstemperaturom-råde antyder en større mulighet til forsegling gjennom folder enn et snevrere område

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en flersjiktsfilm med en eller flere av de ønskelige egenskaper lavoksygenpermeabilitet, lav permeabilitet overfor vanndamp samt kontrollerbar kjøttadhesjon

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en flersjiktsfilm inneholdende EVOH som er delaminenngsresistent ved høye krympeverdier ved 90°C eller mindre

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en film som er i stand hl å gi høystyrke smeltebindinger som er tilstrekkelige til å motstå kokeprosessen med intakte forseglinger og filmsjikt

Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe bestrålingsfornettet, flersjiktsfilm med et EVOH-kjernesjikt med et bredt impulsvarmeforseghngs-spenmngsområde

Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en film med propenholdige, kjøt-tadherende og varmforseglende barneresjikt

Nok en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en film med gode optiske egenskaper

De ovenfor nevnte og ytterligere gjenstander, fordeler og muligheter ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende, illustrerende beskrivelse Det er ikke nødvendig at hvert enkelt formål som er angitt ovenfor finnes i alle utførelsesformer av oppfinnelsen

I henhold Ul dette angår foreliggende oppfinnelse en emballasjefilm av den innledningsvis nevnte art og denne film karakteriseres ved at den omfatter

et første sjikt omfattende minst 50 vekt-% av en kopolymer av propen og minst ett a-olefin valgt blant etylen, buten-1, metylpenten-1, heksen-1, okten-1 og blandinger derav med et propemnnhold på minst 60 vekt-%,

andre og fjerde sjikt hver omfattende 10 til 70% av en første kopolymer av etylen og minst ett C4-8 a-olefin, idet kopolymeren har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm^ og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og 10 Ul 40 vekt-% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 Ul 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og, 10 Ul 60 vekt-% av en anhydndmodifisert tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 Ul 30% av en fjerde kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm^ og et smeltepunkt mindre enn 85°C,

et tredje sjikt omfattende minst 90 vekt-% EVOH kopolymer med et etyleninnhold på minst 38 mol-%, og en tykkelse fra 1,27 til 7,62 mikron, og

et femte sjikt omfattende minst 30% av en første kopolymer av etylen med minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/ cm? og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 Ul 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og mmst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm^ og et smeltepunkt mindre enn 85°C

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av en emballasjefilm

I henhold Ul dette angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en biaksialt strukket, varmkrympbar, varmforseglbar, delaminenngsresistent flersjiktsoksygenbarn-erefilm og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter

(a) koekstrudenng, i rørform, rundt et luftvolum, av en smeltet, mykgjort polymer-harpiks under dannelse av et pnmærrør med minst fem sekvensielt konsentnske sjikt i kontakt med hverandre inkludert (i) et første sjikt omfattende minst 50 vekt-% av en kopolymer av propen og minst ett a-olefin valgt blant etylen, buten-1, metylpenten-1, heksen-1, okten-1 og blandinger derav med et propemnnhold på minst 60 vekt-%, (ii) andre og fjerde sjikt hver omfattende 10-70 % av en første kopolymer av etylen og minst ett C4-8 a-olefin, idet kopolymeren har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm^ og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og 10-40 % av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og, 10-60 % av en anhydndmodifisert tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en fjerde kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900

g/cm<3> og et smeltepunkt mindre enn 85°C,

(111) et tredje sjikt omfattende minst 90 vekt-% EVOH kopolymer med et etyleninnhold på minst 38 mol-%, og en tykkelse fra 1,27 til 7,62 mikron, og (iv) et femte sjikt omfattende minst 30% av en første kopolymer av etylen med minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mmdre enn 1,0 dg/mm, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 hl 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm^ og et smeltepunkt mindre enn 85°C,

der det tredje sjikt utgjør < 13% av den totale tykkelse av pnmærrøret, det andre sjikt utgjør 25-70% av den totale tykkelse av pnmærrøret, og det fjerde sjikt ut-gjør 1-35% av den totale tykkelse av pnmærrøret,

(b) avkjøling og kollapsenng av pnmærrøret,

(c) gjenoppvarming av pnmærrøret til en onentenngs (trekke)temperatur,

(d) samtidig biaksial strekking av pnmærrøret under tildannelse av et ekspandert,

biaksialt strukket, sekundærrør med et kontinuerlig kjernesjikt med en tykkelse på 1,27 - 3,3 um og

(e) hurtig avkjøling av den strukkede film for derved å danne en varmkrympbar

film

I en utførelsesform angår oppfinnelsen en flersjiktsemballasjefilm som karaktenseres ved at den omfatter

et varmforseglingssjikt av minst 90% vilkårlig propylen-etylen kopolymer med et smeltepunkt under 140°C,

et kjemesjikt med en tykkelse mellom 1,27 og 3,3 mikron omfattende 0-10 vekt-% nylon 6/66 kopolymer og 90-100 vekt-% av en EVOH kopolymer med et etyleninnhold på minst 38 mol-%,

et ytre, beskyttende sjikt av minst 30% av en første kopolymer av etylen med mellom 5 og 20% av minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900

til 0,915 g/cm^ og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 10 ti 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm^ og et smeltepunkt hk mindre enn 85°C, og

første og andre adhesivsjikt,

der kjernes)iktet befinner seg mellom det første og andre adhesivsjikt med (1) det første adhesivsjikt adhert til en første overflate av kjernesjiktet, idet det første adhesivsjikt befinner seg mellom varmforseghngssjiktet og kjernesjiktet, og (2) det andre adhesivsjikt adheres til den andre overflate av kjernesjiktet, idet det andre adhesivsjikt befinner seg mellom det ytre, beskyttende sjikt og kjernesjiktet, hvorved adhesivsjiktene omfatter 10-70 % av en første kopolymer av etylen med mellom 5 og 20% av minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til mindre enn 0,915 g/cm^ og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og 10-40 % av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og 10-60 % av en anhydndmodifisert, tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 10 til 30% av en fjerde kopolymer av etylen og mellom 5 og 25% av

minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm^ og et smeltepunkt mindre enn 85°C, og

der minst ett av sjiktene er fornettet

Fortrinnsvis vil oppfinnelsens film være en varmforseglbar film med minst et sjikt som er fornettet, fortrinnsvis ved bestråling I en meget brukbar utførelsesform av oppfinnelsen vil filmen være vanrikrympbar ved temperaturer som ved 90°C eller lavere, og kan ha krympeverdier 1 både MR- og TR-retning på minst ca 20%, og fortrinnsvis, for eksempel for pakking 1 emballasjekokte næringsmidler som skinke eller fjærfebryst, på minst 30%

I en utførelsesform av oppfinnelsen kreves det en fremgangsmåte for fremstilling av den ovenfor beskrevne film Filmen er brukbar for bearbeiding og/eller innpakking av gjenstander, og særlig næringsmidler som skinke, biff, fjærfe eller behandlet kjøtt som kan kokes 1 filmen

Oppfinnelsen kan anvendes for å bevare et næringsstoff under koking og/eller for innpakking for salg etter pasteunsenng- eller kokepenoden

Foreliggende oppfinnelsesgjenstand er særlig godt tilpasset bearbeiding og pakking av pasteunserbare næringsmidler og har særlig anvendelse ved pakking av emballasjekokte skinker Uttrykket "emballasjekokt" benyttes her for å antyde en film eller en pose hvori næringsmidlet pasteunseres eller kokes

Noen av fordelene ved oppfinnelsens flersjiktsfilm omfatter relativt lav permeabilitet overfor oksygen og vanndamp, høy delaminenngsmotstandsevne og en uventet god kombinasjon av delaminenngsmotstandsevne, særlig ved forhøyede temperaturer som simulerer emballasjekokingsbetingelser, og onenterbarhet som resulterer 1 god lav temperatur varmkrympbarhet, motstandsevne overfor nedbrytning på grunn av nænngsmid-delsyrer, -salter og -fetter, høye varmekrympingsverdier ved lave temperaturer (90°C eller lavere), restkrympekraft som gir og opprettholder et kompakt produkt, kontrollerbar kjøttadhesjon, god til utmerket varmforseglbarhet, særlig over et bredt spen-ningsområde på kommersielle emballasjemaskiner, lave mvåer av ekstraherbare stoffer med oppfyllelse av offisielt regelverk for nænngsmiddelkontakt, lav uklarhet, høy glans, avgir ikke smak eller lukt til de pakkede nænngsmidler, god strekkstyrke, en betrykkbar overflate, høy varmforseglingsstyrke og langvarig forsegling, særlig ved koketemperatu-rer, og god maskinbearbeidbarhet

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har lave C*2- og vanndamppermeabihteter i kombinasjon med høy kjøttadhesjon, noe som forhindrer uønsket utkoking av væske under behandlingen, god varmforseglbarhet og høye krympeverdier ved lave temperaturer (90°C eller mindre) I en særlig foretrukken utførelsesform har oppfinnelsens film minst 20% (fortrinnsvis ca 30% eller derover) krympeverdier i minst en retning ved 90°C eller mindre, og fortrinnsvis minst 25% i begge retninger

Oppfinnelsens filmer kan benyttes som innpakning for nænngs- og lkke-nænngsprodukter

Oppfinnelsens gjenstand må ha fem essensielle sjikt som kalles det første sjikt, det andre sjikt, det tredje sjikt, det fjerde sjikt og det femte sjikt Det første sjikt og det femste sjikt befinner seg på motsatte sider av det tredje sjikt og er fortrinnsvis festet til dette ved respektivt det andre og fjerde adhesive sjikt I røret eller posen utgjør disse sjiktene veggen Denne vegg har i tverretning det første sjikt som utgjør det ytre sjikt anordnet nærmest rørets indre overflate, mens det femste sjikt er det motsatt liggende ytre sjikt som karakteristisk er anordnet nærmest den ytre overflate

Med "flatebredde" menes tverrbredden av en utflatet, rørformet film Flatebredden er også lik halve omkretsen av den rørformede film

Oppfinnelsen omfatter i alle sine utførelsesformer en flersjikts, termoplastisk, polymer, fleksibel film med tykkelse 254 mikron eller mindre Filmen har et propenbasert første kopolymersjikt for nænngsmiddelkontakt og som gir varmforseglbarhet, et tredje EVOH gassbarneresjikt og et ytre, femte shtasjemotstandsdyktig sjikt Det andre og fjerde adhesivsjikt anvender en kombinasjon av høy molekylvekt, lav molekylvekt, sterkt forgrenede og i det vesentlige rette polymerer for å gi en overraskende onenterbar film med høy delaminenngsmotstandsevne, selv under emballasjekokingsegenskaper Slike filmer vil fortnnnsvis ha en tykkelse på 50,8 til 76,2 mikron, selv om det kan fremstilles egnede filmer for innpakking av nænngsmidler med tykkelser fra 101,6 mikron og helt ned til 25,4 mikron Karaktenstisk vil filmens tykkelse være fra 38,1 til 76,2 mikron

Egnede filmer ifølge oppfinnelsen kan ha lav uklarhet og høy glans, det vil si mindre enn 20% uklarhet og en glans på over 50 Hunter-enheter (HU) ved 45° Fortrinnsvis kan enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen ha uklarhetsverdier på helt ned til 10-12% og fortrinnsvis mindre enn 6%, og meget høye glansverdier, for eksempel over 65 Hunter-enheter og fortrinnsvis større enn 75 H U

De rørformede filmer med mer enn fem sjikt kan konstrueres med ytterligere mellom-liggende- eller overflatesjikt

Det første sjiktet består overveiende av propylenkopolymerer med et propylen (propen) innhold på 60 vekt-% eller mer

Det andre sjikt i denne film er generelt et uvanlig tykt adhesivsjikt I tillegg hl å gi delaminenngsmotstandsevne mellom de ved siden av hverandre liggende EVOH-sjikt og det overforliggende sjikt, letter det andre sjikt også onentenngen og letter dannelsen av en biaksialt strukket film med høy krympeverdi (30% eller høyere), særlig ved lave temperaturer (90°C eller lavere), i kombinasjon med ophske egenskaper som er overlegne mange av den kjente teknikks filmer

I en foretrukken utførelsesform adherer EVOH-kjernesjiktet (det tredje sjikt) direkte til det andre og fjerde sjikt som virker som adhesivsjikt og i sin tur eventuelt direkte er adhert respektivt hl et av (eller fortnnnsvis både) det indre (første) og ytre (femte) sjikt Kjernesjiktet kan eventuelt ha bearbeidingshjelpemidler eller myknere Nylon kan eventuelt innarbeides i mengder opptil 10 vekt-%

Karaktenstiske sjikttykkelser for de vesentlige sjikt i oppfinnelsens vannkrympbare film kan være 5-40% første (karaktenstisk indre overflate) sjikt, 25-70% andre (adhesiv) sjikt, 3-13% tredje (kjerne) sjikt, 1-35% fjerde (adhesiv) sjikt og 10-50% femte (ytre) sjikt, selv om filmer med andre forhold mellom sjikttykkelsene er mulig

Ifølge oppfinnelsen behøver tykkelsen for det første sjikt ikke å være stor, men for en fordelaktig kombinasjon av lett bearbeiding og forseglingsegenskaper har sjiktet fortnnnsvis en tykkelse fra 3,4 hl 20,4 mikron Det er viktig at dette varmforseglbare sjikt er kontinuerlig, for eksempel over den indre overflate av røret, og at det er ekstrudert i en tilstrekkelig tykkelse hl å tillate varmforsegling (hvis ønsket)

Fortrinnsvis er det første sjikt et ytre varmforseglingssjikt som tillater at filmen omdannes til poser Med uttrykket "varmforseglingssjikt" menes et sjikt som kan varmfor-segles til seg selv, (det vil si i stand til smeltebinding som angitt ovenfor) for å forhindre gass- eller væskelekkasje gjennom forseglingen ved eksponering til over eller under omgivelsestemperatur under bearbeiding av næringsmidler i emballasjen For anvendelse ved emballasjekoking må varmforseglingene motstå forhøyede temperaturer opptil 71-82°C eller derover i lengre tidsrom, og for eksempel opptil 4 ul 12 timer i oppvarmet, fuktig luft, damp eller nedsenking i varmtvann Videre må den bundne grenseflate i varmforseglingen ha tilstrekkelig fysisk styrke til å motstå spenningene som oppstår ved strekking eller krymping av filmen rundt legemet av et næringsmiddel som er forseglet i røret som underkastes pasteunsenngs- eller emballasjekokingstemperaturer og

-betingelser

Hvis ikke annet er antydet i beskrivelsen, er prosentandelene av matenalene som benyttes i de individuelle sjikt basert på vekten av det angitte sjikt Prosentandelen av komo-nomennnholdet i en spesiell polymer er basert på vekten av den angitte polymer

Egnede propenkopolymerharpikser for anvendelse i det første sjiktet har et propenmn-hold på minst 60 vekt-%, eventuelt minst 80 vekt-% Eventuelt og fortrinnsvis har disse kopolymerer et innhold på minst 90 vekt-% propen Kopolymensert med propen vil være minst et a-olefin valgt fra gruppen omfattende etylen, buten-1, heksen-1, metylpenten-1, okten-1 og blandinger derav i en mengde opp til 40 vekt-% Foretrukne bipolymerer av propen og eten (C3/C2 kopolymerer) så vel som C3/C4 bipolymerer og C3/C2/C4 terpolymerer Mest foretrukket er C3/C2 kopolymerer og særlig bipolymerer En foretrukken C3/C2 kopolymer kan ha et propeninnhold på minst 90 vekt-% og eventuelt minst 95 vekt-%

Foretrukne propenkopolymerer har et smeltepunkt mellom 126°C og 145°C og fortrinnsvis mellom 129°C og 136°C Foretrukket er tilfeldige kopolymerer av propylen En foretrukken kopolymer er tilgjengelig fra firma Solvay & Cie som en bionentert film-kvalitetsharpiks, tilgjengelig under varemerket Eltex P KS 409 Denne harpiks er angitt som en tilfeldig kopolymer av propylen og etylen med et smeltepunkt under 136°C, en densitet (p) på ca 0,895 g/cm<3>, et Vicat mykmngspunkt på 120°C (ASTM 1525 (1 kg)) og en smelteindeks ved 230°C og 2,16 kg på ca 5 dg/min

Det første sjikt av oppfinnelsens film omfatter en propenkopolymer og har kontrollerbar kjøttadhesjon Det kjøttadherende attributt i filmen kan kontrolleres ved fravær, nærvær og/eller graden av overflateenergibehandling, for eksempel ved koronautladning

Filmer ifølge oppfinnelsen hvis første overflatesj ikt ikke er koronabehandlet vil ha en typisk overflateenergi på minst 29 dyn per cm og karakteristisk mindre enn 33 Korona-behandlingen for det første sjikt kan heve overflateenergien til nivåer på minst 33 dyn/cm, fortrinnsvis minst 34 dyn /cm Aller helst vil nivåer på 35 til 38 dyn/cm med hell benyttes for å fremstille filmer ifølge oppfinnelsen med høy kjøttadhesjon

Filmer som har høy kjøttadhesjon reduserer utkoking av kjøttsaft som, hvis den ikke forhindres, kan føre til tap av produktvekt Videre kan utkokingen gi et uønsket pak-kingsutseende for anvendelser der behandlings/emballasjefilmen er ment å forbli på produktet for efterbehandhngssalg og -bruk Imidlertid finner oppfinnelsens filmer med lav kjøttadhesjon anvendelse ved kokings- og fjermngsanvendelser der filmen karakteristisk fjernes fra det omhyllede næringsmiddel direkte efter koking eller pasteunsenng Produktet blir videre bearbeidet eller emballert igjen etter fjerning av filmen Lavkjøt-tadhesjonsfilmer ifølge oppfinnelsen har karakteristisk en overflateenergi på mindre enn 33 dyn/cm

Kjernesjiktet virker som en kontrollert gassbarnere og gir den nødvendige 02-barnere for bevaring av gjenstanden som er emballert Den bør også tilveiebringe gode optiske egenskaper når den er strekkonentert, inkludert lav uklarhet Det er ønskelig at tykkelsen i kjernesjiktet er mindre enn 7,62 mikron og større enn 1,27 mikron for å gi den ønskede kombmasjon av de tilsiktede ytelsesegenskaper Disse inkluderer for eksempel oksygenpermeabihtet, krympevolum og særlig ved lave temperaturer, lett orientering, delaminenngsmotstandsevne og optiske egenskaper Egnede tykkelser er mindre enn 15%, for eksempel fra 3 til 13% av den totale filmtykkelse Fortrinnsvis er tykkelsen i kjernesjiktet også under 10% av den totale tykkelse av flersjiktsfilmen

Kjernesjiktet som omfatter EVOH vil kontrollere oksygenpermeabiliteten for filmen For emballasjer for bedervehg mat bør oksygen (O2) permeabiliteten minimaliseres Typiske filmer vil ha en O2 permeabilitet på mindre enn ca 20 cmVm<2> for en 24 timers penode ved 1 atmosfære, 0% relativ fuktighet og 23°C, fortrinnsvis mindre enn 15 cm<3>/m<2> og aller helst mindre enn 10 cm<3>/m2

EVOH som er egnet for anvendelse i kjernesjiktet er kommersielt tilgjengelig i harpiks-form med forskjellige prosentandeler etylen og det er et direkte forhold mellom erylen-mnholdet og smeltepunktet Ved gjennomfønng av foreliggende oppfinnelse har EVOH-komponenten i kjernesjiktet et smeltepunkt på ca 175°C eller derunder Dette er karakteristisk for kommersielt tilgjengelige EVOH-matenaler med et etylemnnhold på 38 mol-% eller høyere Med økende etylemnnhold reduseres smeltepunktet Et smeltepunkt på ca 158°C tilsvarer et etylemnnhold på 48 mol-% Foretrukne EVOH-matenaler vil ha et etylemnnhold på 44 mol-% EVOH kopolymerer med høyere etylen-mnhold kan benyttes, og det er ventet at bearbeidbarheten og onentenngen lettes, imidlertid kan gasspermeabihteter, særlig med henblikk på oksygen, bh uønsket høye for visse emballasjeanvendelser som er følsomme for produktnedbrytning i nærvær av oksygen

Mengden EVOH i kjernesjiktet kan justeres ved å blande inn nylon for å vanere onente-nngsparametrene eller gasspermeabihteten, for eksempel O2,1 oppfinnelsens filmer Tykkelsen av kjernesjiktet kan også vaneres fra 1,27 til 7,62 mikron Mens det er foretrukket at kjernesjiktet 1 det vesentlige består av EVOH, er det imidlertid ifølge oppfinnelsen mulig at opptil 10 vekt-% nylon er til stede Videre kan andre additiver inkludert polymerer innblandes 1 kjernesjiktet 1 mindre mengder for med hensikt å påvirke kjerne-sjiktegenskapene som gasspermeabihtet og fuktighetsmotstandsevne

Når man blander EVOH 1 oksygenbarneresjiktet med nylon, er nylon 6/66 det foretrukne polyamid 1 blandingen Nylon 6/66 er en kopolymer av nylon 6 og nylon 66 Nylon 6 er et poly-e-kaprolaktam Nylon 66 er polymeren som avledes fra adipinsyre og heksa-metylendiamm Egenskapene for forskjellige nylon 6/66 kopolymerer kan vanere mye For eksempel reduseres smeltetemperaturen når nylon 66-innholdet økes fra 5% til 10 mol-%

Andre nylontyper som type 6,12 er ikke egnet for anvendelse 1 polymerblandingen 1 oksygenbarneresjiktet Med andre nylontyper utvikles det tallnke geler 1 kjernesjiktet og 1 enkelte tilfeller utvikles det sprekker Disse tallnke geler og sprekker er uønskede 1 filmer for kommersiell anvendelse for pakking av nænngsmidler og antyder potensielt svake punkter når det gjelder filmmtegntet og permeabilitet

En foretrukket nylon er en nylon 6/66 kopolymer med et smeltepunkt rundt 195°C og som har en rapportert nylon 6 komponent på 85 mol-% og en nylon 66 komponent på ca 15 mol-% (kommersielt tilgjengelig under varemerket CAPRON XTRAFORM™ 1539F)

Kjernesjiktet må være minst 90 vekt-% EVOH og kan eventuelt inneholde fra 0 til 10 vekt-% nylon Anvendelsen av større mengder nylon (det vil si mer enn 10%) resulterer i uønsket høy oksygenpermeabihtet

Det andre og fjerde adhesivsjikt er anordnet på hver sin side av kjernesjiktet og gir gode mtersjikt adhesjonskaraktenstika i multisjiktstrukturen Det ene eller begge disse sjikt kan også bidra til krympbarheten og/eller de optiske egenskaper i oppfinnelsens film Sammensetningen for hvert av det andre og fjerde sjikt omfatter minst 10% av en første kopolymer av etylen og minst et C4-8 a-olefin, idet kopolymeren har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min Denne første kopolymer er et meget lavdensitetspolyetylen

Uttrykket "meget lavdensitetspolyetylen" ("VLDPE"), enkelte ganger kalt "ultra lavdensitetspolyetylen" ("ULDPE"), betyr, slik det her benyttes, 1 det vesentlige lineære polyetylener med densiteter under rundt 0,915 g/cm<3> og eventuelt helt ned til 0,86 g/cm<3>, og med minst et smeltepunkt på minst 90°C Dette uttrykk inkluderer ikke etylen-a-olefin-kopolymerer med densiteter under ca 0,90 g/cm3 med elastomere egenskaper og kalt elastomerer Enkelte elastomerer kalles også av minst en produsent som "etylen-a-olefinplastomerer", men andre produsenter har karakterisert VLDPE som etylen a-olefin med plastomere egenskaper Slik det forklares nedenfor kan imidlertid etylen-a-olefin-elastomerer eller -plastomerer med fordel benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen som minst en mindre bestanddel 1 visse sjikt av flersjiktsfilmen VLDPE inkluderer ikke "lineære lavdensitets polyetylener" (LLDPE) som har densiteter 1 området 0,915 til 0,930 g/cm<3>, men det er tatt sikte på at LLDPE eventuelt kan blandes inn 1 et eller flere av sjiktene VLDPEer kan, slik uttrykket her benyttes, fremstilles ved et antall prosesser inkludert oppløsnings- eller hvirvelsjiktprosesser ved bruk av et antall katalysatorer inkludert tradisjonelle Ziegler-Natta-, enkeltsete-, begrenset geometri- eller metallocenkata-lysatorer

VLDPE omfatter kopolymerer (inkludert terpolymerer) av etylen med a-olefiner, vanligvis 1-buten, 1-heksen eller 1-okten, og 1 enkelte tilfeller terpolymerer som for eksempel etylen, 1-buten og 1-heksen En fremgangsmåte for fremstilling av VLDPE'er er beskrevet 1 EP 120 503

Sammensetningen for hvert av det andre og fjerde adhesive sjikt omfatter også minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat Den foretrukne, andre kopolymer er en etylen-vinylacetatkopolymer

Uttrykket "etylenvmylacetatkopolymer" (EVA) slik det her benyttes henviser til en kopolymer som er dannet fra etylen- og vinylacetatmonomerer der de etylenavledede enheter (monomerenheter) i kopolymeren er til stede i større mengder (på vektbasis) og viny-lacetatavledede enheter (monomerenheter) i kopolymeren er til stede i mindre vekt-mengder

Det andre og fjerde adhesivsjikt omfatter også minst 10% av en anhydndmodifisert, tredje kopolymer av etylen med minst et a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en fjerde kopolymer av etylen og minst et C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm3 og et smeltepunkt på mindre enn 85°C Den eventuelle fjerde komponent kalles ofte en "plastomer"

Sammensetningen for det andre adhesivsjikt kan være lik eller forskjellig fra det 1 det fjerde adhesivsjikt innen parametrene for den ovenfor angitte struktur Videre kan den eventuelle fjerde polymer og andre bestanddeler som ikke er nødvendige ifølge oppfinnelsen også være til stede 1 et eller begge sjikt, og den relative tykkelse for hvert sjikt kan vanere Fortrinnsvis vil det andre sjikt ofte være tykkere enn det fjerde sjikt for å gi en god fuktighetsbamere 1 tillegg til god krympbarhet

Den første kopolymer 1 det ene eller begge av det andre og fjerde sjikt kan omfatte fra 10 til 70% av hvert respektive sjikt Den andre kopolymer 1 hvert av eller begge av det andre og fjerde sjikt kan omfatte fra 10 til 40% av hvert av de respektive sjikt Den tredje kopolymer av et av eller begge av det andre eller fjerde sjikt kan utgjøre fra 10 til 60% av hvert respektive sjikt Den fjerde kopolymer av hvert av eller begge av det andre og fjerde sjikt kan utgjøre minst 10% av hvert respektive sjikt

Det femte sjikt gir mekanisk styrke, krympbarhet, slitasjemotstandsevne og motstår gjennombrenning under varmforseghng Dette femte sjikt er karaktenstisk tilstrekkelig tykt til å gi støtte, varmkrympbarhet og gi styrke 1 emballasjefilmveggene for å motstå krympeoperasjonen, behandlingstrykk, slitasje og emballenng av nænngsmidler Som et ytre overflatesjikt 1 filmen gir det femte sjikt et ønsket glanset utseende Det kan også tilveiebnnge en vanndampbarnere som motstår fuktighetspermeasjon Høyfuktighets-barnereegenskaper er ønskelige for å unngå vekttap og uønsket tørking av det inneluk-kede næringsmiddelprodukt

Det femte sjikt omfatter minst 30% og fortrinnsvis minst 40% av en første kopolymer av etylen med en mindre andel av en eller flere C4-8 oc-olefiner Denne første kopolymer har en densitet fra 0,900 g/cm<3> til 0,915 g/cm3 og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min og kalles ofte VLDPE

Det femte sjikt omfatter videre minst 10 vekt-% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% (basert på vekten av den andre kopolymer) av en vinylester eller et alkylakrylat Fortrinnsvis omfatter denne andre kopolymer EVA Eventuelt er det 1 dette femte sjikt inkludert fra 0 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst et C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt på mindre enn 85°C Denne tredje kopolymer kalles ofte en "plastomer" og kan også ha en midlere molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på mindre enn 3, f eks ca 2

Behandhngshjelpemidler som shppmidler, antiblokkmidler og lignende kan også innarbeides 1 det femte sjikt så vel som 1 de andre sjikt Slike bearbeidingshjelpemidler benyttes karakteristisk 1 mengder på mindre enn 10% og fortrinnsvis mindre enn 5% av sjikt-vekten Et foretrukket behandlingshjelpemiddel for anvendelse 1 det ytre sjikt av filmen er en fluorelastomer De ovenfor angitte bestanddeler blandes sammen og ekstruderes for å tilveiebringe et enhetlig blandet sjikt med god styrke, bearbeidbarhet, høye krym-pekaraktenstika og gode optiske egenskaper inkludert høy glans Tilsetningen av den tredje kopolymer bidrar særlig til gode optiske og krympegenskaper Fortrinnsvis kan det femte sjikt bestå 1 det vesentlige av den første og andre kopolymer, eventuelt med den tredje kopolymer og eventuelt med en mindre mengde (< 10%) bearbeidingshjelpemiddel

Flersjiktsfilmen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle prosesser inkludert for eksempel spaltstøpings- eller blåsefUmprosesser, men fremstilles fortrinnsvis ved en onentenngsprosess, særlig under betingelser som gir en film som er varmkrympbar ved 90°C eller mindre Et pakket næringsmiddel med varrnkrympbar filmomhylling ifølge oppfinnelsen vil fortrinnsvis klynge til næringsmidlet også efter åpning Ddce-krympeposer har en tendens til å falle bort eller å skille seg fra sidene av det innelukke-de produkt med en gang undertrykket avlastes Når først filmen har skilt seg fra den omhyllede artikkeloverflate, kommer oksygen 1 kontakt med gjenstandens overflate og pro-duktdefekter på ømfintlige produkter, som skinke, kan inntre Enkelte kjente filmer og poser er lkke-kryrnpeposer som lider under denne defekt og derved forårsaker ødeleggelse og spill ved anvendelse for emballasjen av bedervehge næringsmidler

Femsjiktsfilmen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved koekstrudenng av alle sjiktene samtidig, for eksempel som beskrevet i US 4 448 792 (Schirmer) eller ved en beleg-nings-lammenngsprosedyre som beskrevet i US 3 741 253 (Brax et al) for derved å danne et relativt tykt, primært flersjikts ekstrudat enten som en flat folium eller fortrinnsvis som et rør Denne folium eller dette rør orienteres ved strekking ved onente-nngstemperaturer som generelt ligger under smeltepunktene for den overveiende harpiks omfattende hvert orientert sjikt Strekkonentenngen kan gjennomføres ved forskjellige kjente metoder som f eks "tentenng" eller ved fanget boble eller dobbelt boble, som for eksempel beskrevet i US 3 456 044 (Pahlke) Strekkonentenngen kan være i en retning, men fortrinnsvis blir filmene strukket biaksialt både i tverretmng TR og i maskinretning MR Strekkonenterte filmer er "vannkrympbare" i og med minst 10% ikke-fastholdte krymping ved 90°C i minst en retning og fortrinnsvis minst 10% krymping i både maskinretning og tverretmng for biaksialt strukkede filmer

Vannkrympbare flersjiktsfilmer ifølge oppfinnelsen vil fortnnnsvis ha minst 20% krymping ved 90°C i minst en retning (og fortnnnsvis begge retninger) Minst 30% krymping ved 90°C i minst en retning er mest foretrukket Fortnnnsvis har filmen minst 10% krymping ved 74°C både i maskin- og tverretmng og aller helst minst 15% (og spesielt foretrukket mmst 20%) i minst en retning ved 74°C

Den generelle varmebehandhngsprosess ved hvilken biaksialt strukkede, vannkrympbare filmer oppvarmes under kontrollert belastning for å redusere eller eliminere krym-pingsverdier er velkjente i denne teknikk Hvis ønskelig, kan filmene ifølge oppfinnelsen varmebehandles for å gi lavere krympeverdier, alt efter ønske for den spesielle temperatur Strekkforholdet under onentenngen bør være tilstrekkelig til å gi en film med en totaltykkelse på mellom 0,025 og 0,10 mm MR-forholdet er karaktenstisk 2'/2-6 og TR-forholdet er også karaktenstisk 2/4-6 Et totalt strekkforhold (MR-strekk multiplisert med TR-strekk) på 6 l/4x - 36x er hensiktsmessig

Den foretrukne metode for fremstilling av flersjiktsfilmen er koekstrudenng av et pn-mærrør som så biaksialt onenteres på en måte tilsvarende det som generelt er beskrevet i US 3 456 044 Som beskrevet i dette patent, blir pnmærrøret som forlater ekstrusjons-dysen blåst inn ved å slippe inn et volum av luft, avkjølt, latt det falle sammen og så fortnnnsvis onentert ved gjenoppblåsing for å danne et andre rør kalt en "boble" under gjenoppvarming til filmens orienterings (trekk) temperaturområde Maskmretningson-entenng oppnås ved å dra eller trekke filrnrøret, for eksempel ved å benytte et par valser som beveger seg med forskjellige hastigheter og tverretningsonentenngen oppnås ved radial bobleekspansjon Den orienterte film fikseres ved hurtig avkjøling I de følgende eksempler ble alle fem sjikt koekstrudert som et pnmærrør som så ble avkjølt da det forlot dysen Dette pnmærrør ble så gjenoppvarmet til trekktemperaturen (også kalt on-entenngstemperaturen) for biaksial onentenng

I enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er det foretrukket å fomette hele filmen for å utvide varmforseglingsområdet Dette skjer fortnnnsvis ved bestråling med en elektronstråle i dosismvåer på minst ca 2 megarad (MR) og fortnnnsvis i området 3 hl 8 MR, selv om høyere doser også kan benyttes Bestrålingen kan skje på pnmærrøret eller etter den biaksiale onentenng Det sistnevnte tilfelle, såkalt post-bestråling, er foretrukket og beskrevet i US 4 737 391 (Lustig et al)

Alternativt kan fornetmngen skje ved tilsetning av et kjemisk fornetmngsmiddel

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen Forsøksresultater og angitte egenskaper er basert på de følgende testmetoder eller i det vesentlige tilsvarende testmetoder hvis ikke annet er sagt

Strekkstyrke ASTM D-882, metode A

% forlengelse ASTM D-882, metode A

Uklarhet ASTM D-l003-52

Glans ASTM D-2457,45° vinkel

1 % sekanmodul ASTM D-882, metode A

Oksygengasstransmisjonshashghet (O2GTR) ASTM D-3985-81 Vanndamptransmisjonshastighet (WVTR) ASTM F 1249-90

Elmendorf nvstyrke ASTM D-1992

Dyse ASTMD-2103

Smelteindeks ASTM D-1238, betingelse E (190°C) (bortsett for propenbaserte (>50% C3-mnhoId) polymerer som testes under betingelse L (230°C)

Smeltepunkt ASTM D-3418, DSC (5°C/min oppvarmingshashghet)

Overflateenergi (fuktespenning) ASTM D-2578-84

Krympeverdier Krympeverdiene definerer til å være verdier som oppnås ved å måle uhindret krymping av en 10 cm x 10 cm prøve, fullstendig nedsenket 1 vann ved 90°C

(eller den angitte temperatur hvis den er forskjellig) i fem sekunder Fire prøvestykker kuttes til kvadrater med 10 cm lengde i maskinretmngen og 10 cm lengde i tverretmng-en Etter nedsenkingen, måles avstanden mellom endene av den krympede prøve (både i maskin- og tverretmng) og noteres som prosentuell krymping Man regner ut gjennomsnittet for fire prøver for MR- og TR-krympeverdiene Slik uttrykket her benyttes, betyr "varrnkrympbar film ved 90°C" en film som har en ubundet krympeverdi på minst 10% i minst en retning

Krympekraft Krympekraften for en film er den kraft eller belastning som er nødvendig for å forhindre krymping av filmen Fire prøver ble skåret til prøvestykker med bredde 2,54 cm og lengde 17,8 cm i maskinretmngen og bredde 2,54 cm og lengde 17,8 cm i tverretningen Den gjennomsnittlige tykkelse ble bestemt og notert Hver filmprøve ble festet mellom to klemmer med en avstand på 10 cm En klemme var fast og den andre forbundet med en belastningstransduser Den festede filmprøve og klemmene ble så senket i et sihkonoljebad som ble holdt ved en konstant, forhøyet temperatur i et tidsrom på fem sekunder I løpet av dette tidsrom ble kraften i gram ved den forhøyede temperatur notert og deretter ble prøven fjernet fira badet og tillatt avkjøling til romtemperatur, hvoretter kraften i gram ved romtemperatur også ble notert Krympekraften for prøven ble bestemt ved formelen

Krympekraft (g/mil = g/0,025 mm) = F/T

der F er kraften i gram og T er den midlere tykkelse for filmprøvene i mil (0,025 mm)

Impulsforseghngsområde

Impulsforseglingsområdetesten bestemmer akseptable spenningsområder for impulsforsegling av plastfilmer En Sentmel Model 12-12AS laboratoneforsegler, kommersielt tilgjengelig fra Packaging Industries Group, Inc , Hyannis Massachusetts, U S A, ble benyttet for dette formål Impulsforsegleren var utstyrt med et erstatningsforseglings-bånd for en Multivac AG100 pakkemaskin (tilgjengelig fra Koch Supphes, Kansas City, Missouri) To 5 cm brede (TR) prøver ble skåret ut Impulsforseglerkontrollene bortsett fra impulsspenningen ble innstilt til de følgende verdier

0,5 sekunder impulstid (kun øvre bånd)

2,2 sekunder avkjølingstid

345 kPa kjevetrykk

1 liter per minutt avkjølende (ca 22°C) vannstrøm

En prøve brettes i to Denne folding simulerer folding som utilsiktet kan inntre under konvensjonell poseforsegling Den foldede prøven av rørfilm som nå har fire ark eller deler av film (heretter kalt "arkdeler") anbringes i forsegleren og ved prøving og feiling ble den minimale spenning for å forsegle bunnen av to arkdeler til hverandre bestemt

Den maksimale spenning ble bestemt ved å anbringe to arkdeler i forsegleren og å akti-vere forseghngsbj eiken Filmprøven ble manuelt trukket med ca 0,226 g kraft og spen-ningen som ikke forårsaket gjennombrenning eller signifikant ødeleggelse av forseglingen ble bestemt

Seglstyrketest

Fem filmprøver ble skåret til en bredde på 2,54 cm og en lengde på minst 77 cm med en 2,54 cm bred forseglingsdel anordnet sentralt og på tvers Overfor hverandre liggende endedeler av en filmprøve ble festet i mot hverandre stående klemmer i et temperaturkontrollert kammer i en Instron 4501 Universal Testing Instrument Filmen settes stramt mn mellom klemmene uten strekking før påbegynnelse av prøven Testkammerets dør lukkes og kammeret oppvarmes til testtemperaturen på hvilket tidspunkt instrumentet aktiveres for å trekke filmen via klemmene på tvers av forseglingen i en enhetlig hastig-het på 127 cm per minutt inntil filmen svikter (film- eller forseghngsbrudd, eller delaminenng og tap av filmintegritet) Kraften ved brudd måles og noteres Testen gjentas for fem prøver og gjennomsnittet angis

Hvis ikke annet er sagt, ble impulsforseglingene som ble gjennomført for testing av for-seghngsstyrker gjennomført ved bruk av det utstyr som er beskrevet for lmpulsforseg-lingsområdet ovenfor med kontroller tilsvarende fiksert med en avkjøhngstid på ca 8 sekunder

Varmbjelkeforseghnger av forskjellige prøvede filmer ble gjennomført tilsvarende et annet oppsett med 260°C og 0,5 sekunder oppholdstid

Forseglingskryp

Forseglingskryp til svikt-testen er ment å være en akselerert emballasjekokmgssimule-nng for å bestemme motstandsevnen mot forseghngssvikt og/eller tap av filmintegritet for en bearbeidingsfilm med tiden Fem prøver med en bredde på 12,7 mm skjæres fra forseglede filmer loddrett på forseglingen slik at hver filmprøve inneholder en 12,7 mm bred forsegling med 12Vi cm film på hver side av forseglingen Hver prøve var således 25.4 cm lang med en forsegling i midten De motsatte deler av en filmprøve inneholdende en sentralt anordnet forsegling festes fast til de respektive flatplateklemmer som forløper over en 12,7 mm bredde av filmenden Toppfilmklemmen fikseres, mens den motsatt stående bunnklemme har en påhengt vekt med en totalvekt på ca 454 g Den vektede klemme og den nedre filmdel inkludert forseghngsarealet nedsenkes i et sirkule-rende bad med temperaturkontrollert vann satt til 74°C Filmforseghngsområdet posi-sjoneres 5 til 7,5 cm under overflaten av vannet og filmstnmmelen med vekten holdes loddrett på overflaten av vannet Etter nedsenkingen blir filmen og vekten observert og den tid notert som går med inntil vekten synker, noe som antyder filmforseglmgssvikt og/eller tap av filmintegritet Filmen og vekten observeres kontinuerlig de første 15 minutter og undersøkes så hvert 15 minutt deretter opp til en total prøvetid på 180 minutter Gjennomsnittet for fem prøver noteres Minimum - og maksimumverdiene som ble målt for oppsettet kan også angis

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere

Hvis ikke annet er sagt, er filmene som ble benyttet i eksemplene fremstilt generelt ved bruk av den fremgangsmåte og den metode som er beskrevet i US 3 456 044 (Pahlke) som beskriver en koekstrudenngstype av dobbeltboblemetoden, og videre i henhold til beskrivelsen ovenfor Alle prosentandeler er angitt på vektbasis hvis ikke annet er sagt Eksempler 1-6

I eksemplene 1-3 ble det fremstilt tre biaksialt strukkede, vannkrympbare, femsjiktsfil-mer ifølge oppfinnelsen Sjiktene ble koekstrudert og biaksialt strukket i henhold til en røronentenngsprosess

For eksemplene 1-3 ble det benyttet en ekstruder for hvert sjikt Harpiksene ble koekstrudert fra en nngdyse og man oppnådde et flersjikts pnmærrør med en førs-te/andre/tredje/fjerde/femte sjikttykkelse på ca 16 43 11 9 21

Det ekstruderte pnmærrør ble avkjølt ved spraying med kaldt springvann Det avkjølte pnmærrør ble flatet ut for å bnnge pnmærrøret til et flattrør med en flatbredde på ca 10.5 cm Det avkjølte, utflatede pnmænør ble oppvarmet igjen, strukket biaksialt og avkjølt

Den avkjølte, biaksialt strukkede og orienterte film ble flatet ut og viklet på en rull Ma-skinretmngstrekket eller onentenngsforholdet var ca 3,7 1 til 3,8 1 og TR-boble- eller onentenngsforholdet var ca 2,8 1 til 2,9 1 for alle filmene Trekkpunktet eller onente-nngstemperaturen var under det overveiende smeltepunkt for hvert sjikt som ble onen-s tert og over dette sjikts glassdannelsespunkt Trekkpunkttemperaturen, bobleoppvar-mingen og avkjøhngshastigheten og onenteringsforholdene justeres generelt for å mak-simalisere boblestabiliteten og gjennomløpet for den ønskede mengde strekk eller onentenng De resulterende filmer fra eksemplene 1-3 med en midlere dimensjon på 2,5 til

2,7 (se Tabell 2) ble onentert biaksialt og hadde et utmerket utseende

10

Eksemplene 4 og 5 ble fremstilt ved å bestråle, ved et nivå på 4 Mrad og med elektronstråle, etter onentenng og i henhold til i og for seg kjente metoder, for å tilveiebnnge fometning, særlig av de polymere andre og fjerde adhesivsjikt og det ytre, femte poly-mersjikt Disse eksempler (4 og 5) ble også koronabehandlet for å gjøre det første sjikt 15 adherende til proteinhoIdige nænngsmidler som kjøtt Denne egenskap kalt "kjøttadhe-sjon" er viktig for anvendelser der det er ønskelig å beholde saft i kjøttet under kokingen eller pasteunsenngen i posen Dette kalles å forhindre "utkoking" der lommer av fett og saft kan dannes og gi et uønsket utseende, tap av kjøttsaft og tap av vekt Ved andre anvendelser (ofte kalt "kok og flå") er det ønskelig å kunne være i stand til lett å fjerne

20 posen fra et produkt efter koking eller pasteunsenng, og i disse anvendelser blir filmen ikke koronabehandlet og det indre sjikt adherer fortnnnsvis ikke til det omhyllede næringsmiddel som kjøtt Ved disse anvendelser kan en arbeider lett fjerne posen efter behandling for ytterligere behandling, ompakking og detaljsalg eller forbruk

is For alle eksemplene 1-3 omfattet det første sjikt (som var den indre overflate av rørfil-men) en vilkårlig polymer av propen og eten med et DSC smeltepunkt på 133°C, en rapportert densitet på 0,896 g/cm<3>, en smeltemdeks på 5 g/10 min, og som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen Eltex P KS 409 fra Solvay & Cie i Brussel, Belgia I

eksemplene 1,2 og 3 omfattet det første sjikt henholdsvis 100%, 90% og 80% av den 30 vilkårlige propenetenkopolymer, og 0%, 10% og 20% av et LLDPE-basert adhesiv Det LLDPE-baserte adhesiv var en ekstruderbar, gummimodifisert, anhydndmodifisert, lineær lavdensitetspolyetylenbasert "tie" sjiktharpiks (Plexar® PX380) med de følgende angitte egenskaper 0,912 g/cm<3> p, 1,5 dg/min M1, 98°C Vsp, ca 125°C smeltepunkt

i5 Det femte sjikt i eksemplene 1-3 (som var i rørets ytre sjikt) inneholdt en etylen-oc-olefinkopolymer av meget lavdensitetspolyetylen, kommersielt tilgjengelig under varemerket Attane XU 61509 32 som er kopolymer av etylen og okten-1, angitt å ha en

smelteindeks på ca 0,5 dg/min og en densitet rundt 0,912 g/cm<3>, med et Vicat myk-ningspunkt på 95°C og et smeltepunkt rundt 122°C Også i det femte sjikt var det en kopolymer av etylen og vinylacetat (EVA) som en komponent i harpiksblandingen Denne EVA (varemerke Escorene LD 701 06) har de følgende angitte egenskaper 10,5% vinylacetatinnhold, 0,93 g/cm<3> densitet, 0,19 dg/min smelteindeks, og et smeltepunkt på ca 97°C

I eksemplene 1,2 og 3 var sammensetmngen for det femte, ytre sjikt identisk og omfattet 70,6% av etylen-a-olefinkopolymeren som var blandet med 25% av EVA kopolymeren og 4,4% av et slipphjelpemiddel, kommersielt tilgjengelig under varemerket Ampacet 100031 fra Ampacet Corp, Tarrytown, New York, USA

For eksemplene 1-3 var det andre og fjerde (mellom) sjikt hver identiske blandinger

omfattende 17,5% av den samme EVA kopolymer som ble benyttet i det femte sjikt med 42,5% av den samme, meget lavdensitetspolyetylen som ble benyttet i det femte sjikt, og 40% av den samme ekstruderbare, gummimodifiserte, anhydndmodifiserte, lineære lav-densitetspolyetylenbaserte tie-sjikt adhesivharpiks (Plexar® PX380) som ble benyttet i det første sjikt Det andre og fjerde sjikt i hvert av eksemplene 1-3 var identiske med hverandre bortsett fra at det fjerde sjikt i eksemplene 1-3 alle var tynnere enn i de tilsvarende andre sjikt

For eksemplene 1-3 besto hvert kjernesjikt av en 90 10 vekt-% blanding av en forsepet etylenvinylacetatkopolymer (EVOH) med en nylon En forblanding ble tildannet ved å blande 90% EVOH med 10% nylon Denne forblandede blanding ble så satt til en eks-truderbinge for ekstrudenng som kjernesjikt Den benyttede EVOH var en kommersielt tilgjengelig kopolymer (EVAL E105A) og hadde følgende angitte egenskaper et etylemnnhold på 44 vekt-%, en smelteindeks på 5,5 dg/min, en densitet på 1,14 og et smeltepunkt på 165°C Den benyttede nylon var en kommersielt tilgjengelig nylon 6/66 kopolymer (CAPRON XTRAFORM 1539F) og hadde et angitt nylon 6- innhold på 85 mol% og et nylon 66-innhold på 15 mol-% med et DSC smeltepunkt på ca 195°C og en densitet på 1,13 g/cm<3>

Sammenlignende Eksempel 6 er ikke innenfor oppfinnelsens ramme, men er et eksempel fra den kjente teknikk på en kommersiell film benyttet for emballasjekokingsforpak-ning, for eksempel av skinker Den sammenlignende film i Eksempel 6 antas å være en sekssjiktsfilm av strukturen C3-ct-olefin kopolymer/EVA/adhesiv/EVOH (44 mol-% etylen) / adhesiv/EVA Alle eksemplene inkludert sammenligmngseksemplet er varm-krympbare ved 90°C Eksempel 6 antas å ha en sammensetning og en sjikttykkelse på ca 0,0127 mm for det første (C3 kopolymer) sjikt, 0,015 mm for det kombinerte andre (EVA) sjikt og tredje (adhesiv) sjikt, 0,005 mm for det fjerde (EVOH) sjikt, og totalt 0,0304 mm for det femte (adhesiv) og sjette (EVA) sjikt

Sjiktformulenngene for eksemplene 1-5 er angitt 1 Tabell 1 Fysikalske egenskaper for filmene 1 eksemplene 1-6 er målt og angitt 1 tabellene 2-4

Resultatene i Tabell 2 viser at femsjiktsfilmene ifølge oppfinnelsen har gode fysikalske egenskaper Forlengelsen til brudd, strekkstyrke, ubundet krymping og krympekraften fra eksemplene 1-5 ifølge oppfinnelsen er sammenlignbare med kommersielt tilgjengelig sekssjiktsfilmer for emballasje av emballasjekokingsnænngsmidler som eksemplifi-sert ved sammenhgmngseksempel 6 Selv om dette har noe bedre ubundne krympeverdier enn filmene ifølge eksemplene 1-5, har alle oppfinnelsens filmer tilstrekkelige og utmerkede ubundne krympeverdier for mange anvendelser inkludert forpakning av næringsmidler Forlengelsen til brudd- og strekkstyrkeverdiene for eksemplene 4 og 5 er generelt like gode eller bedre enn det som ble angitt for sammenligmngsfilmen i eksempel 6 For emballenng av gjenstander har den angitte forlengelse hl brudd for eksempel-filmene ifølge oppfinnelsen meget god forlengbarhet, noe som er gunstig for å kunne fange opp enhver strekking som må beregnes med under typiske emballenngs- og bear-beidingsbehngelser

Krympeverdiene for eksemplene 1-5 er gode for en film inneholdende EVOH Tverret-ningsverdiene er alle større enn 30% ved 90°C og krymping ved lavere temperaturer på 74°C tilsvarer 74°C krympingsverdiene for sammenhgmngseksempel 6 Foreliggende oppfinnelse kan tilveiebringe filmer med ennå høyere krympeverdier i begge retninger ved testtemperaturene Derfor kan oppfinnelsens filmer ha ønskelig høye krympeverdier som kan være over 20% i en av eller begge retninger ved 90°C og fortrinnsvis være stør-re enn 30% Varmkrymping, særlig ved 90°C eller lavere, er en fordel ved emballenng av gjenstander for å tilveiebnnge nær kontakt mellom filmen og den innpakkede gjen-stands overflate, noe som forhindrer eller reduserer skade som kan forårsakes på grunn av kontakt med oksygen eller ved bevegelse av gjenstanden i pakken En ytterligere fordel er at gode krympeverdier kan oppnås ved en lavere temperatur og derved benytte en krympeprosess som har lavere energibehov

Krympekraften i eksemplene 1-5 holder filmen i nær kontakt med den innpakkede gjenstand ikke bare under eventuell behandling efter forpakning, for eksempel pasteunsenng, men også ved romtemperatur Filmer med en høy restkrympekraft som i eksemplene 1-5 ifølge oppfinnelsen har kontinuerlig nær kontakt mellom film og gjenstand selv efter åpning, for derved å bibeholde de beskyttende funksjoner

Under henvisning til Tabell 3 viser oppfinnelsens filmer fra eksemplene 4 og 5 lavere modulverdier, noe som indikerer en mykere film som allikevel har overlegen nvstyrke sammenlignet med den prøvede, kommersielt tilgjengelige sammenligningsfilm, og også like punktenngsmotstandsverdier Oksygenbarnereegenskapene for testfilmene er alle utmerkede for anvendelser som krever lav permeabilitet (en høy barriere) for oksygen Eksemplene 1 og 4, som har et ikkeblandet førstesjikt som består i det vesentlige av en propenkopolymer, har overlegen lav uklarhet og høy glans i forhold til de blandede strukturer i eksemplene 2, 3 og 5 Sammenhgmngseksempel 6 antas også å ha et ublan-det førstesjikt, imidlertid har sammenligningseksemplet en meget mer uklar og et mindre glanslignende utseende enn eksemplene med et ikkeblandet førstesjikt

Under henvisning til Tabell 4 ble filmprøvene i eksemplene 4 og 5 koronabehandlet mens eksemplene 1-3 ikke ble det Overflateenergiverdiene som ble oppnådd for filmene fra eksemplene 1 og 3 antyder filmer som er egnet for "kok og flå" anvendelser eller for anvendelser der kjøttadhesjon ikke er en ønsket egenskap Overflateenergiverdiene for sammenhgningseksempel 6 antyder koronabehandhng Impulsforseghngsområdet for de fomettede eksempler 4-5 er alle tilstrekkelig brede for anvendelse og forsegling ved kommersielt tilgjengelig forseglingsutstyr inkludert varmbjelke- eller lmpulsfor-seglere

Forseglingskryp til svikt- og forseglingsstyrkedata viser sterke forseglinger og overlegen motstandsevne mot delaminenng i forhold til sammenligningseksemplet Det første sett av forseglingsstyrkedata viser at impulsforseglmgene i oppfinnelsens filmer kan tildannes over et spektrum av spenninger fra 40-49 volt, noe som er uventet overlegent ved forhøyet temperatur i forhold til den kjente film ifølge sammenhgmn<g>seksem<p>el 6 Det andre sett av forseglingsstyrkedata undersøker varmbjelkeforseghnger ved 260°C og 0,5 sekunders oppholdstid i forhold til fabnkkforseghngen på den kommersielt tilgjengelige pose i eksempel 6 Nok en gang viser oppfinnelsens filmer uventet høy og overlegen forseghngsstyrke

Overraskende viser forseglingskryp til svikt-testen den dramatiske overlegenhet ved varmbjelkeforseghnger i filmer ifølge oppfinnelsen i forhold til sammenhgmngs-fabnkkforseglingen ved en typisk emballasjekokingstemperatur på 74°C Den uventet gode forseghngsstyrke, særlig under simulerte innkokingsbetingelser og -temperaturer, antas å skyldes den spesielle, oppfinnenske formulenngsstrukturkombinasjon som benyttes i flersjiktsfilmen

Filmene ifølge eksemplene 4 og 5 ble omdannet til poser for bearbeiding og emballenng av emballasjekokingsnænngsmidler Disse poser sammen med posene fra sammenhg-mn<g>seksem<p>el 6 ble fylt med oppmalt kjøtt og kokt ved 74°C i damp i 8 timer fulgt av avkjøling over natten Filmene ifølge eksemplene 4 og 5 var like gode eller bedre enn sammenligningseksemplet og viste god spyhngskontroll, høy delaminenngsstyrke, god kjøttadhesjon og god forseghngsstyrke Ingen av de testede filmer fra eksemplene 4 og 5 delaminerte verken under termisk bearbeiding eller efter filmfjeming fra det emballasjekokte produkt Ingen av filmene i eksemplene 4 og 5 viste forseglmgssvikt over kokepenoden på 8 timer eller efter avkjøling over natten Poser fra eksemplene 4 og 5 ble un-derkastet en mer alvorlig kokeprosedyre med stapping og koking ved en temperatur på 82°C i damp i 8 timer for ytterligere å prøve varmforseghngene og ingen av disse poser viste forseglmgssvikt

Eksempler 7-10

En femsjikts rør film (eksempel 7) ble fremstilt ved en biaksial strekkings-onentenngsprosess Denne prosess tilsvarte eksemplene 1-3, bortsett fra det som er angitt nedenfor Eksempel 8 er filmen ifølge eksempel 7 som er bestrålt med en elektronstråle til et nivå på rundt 4 Mrad Eksempel 9 er den bestrålte film fra eksempel 8 som også er koronabehandlet Eksempel 10 er et sammenlignmgseksempel som ikke ligger innenfor oppfinnelsens ramme slik det skal beskrives nedenfor

Disse eksempler viser virkningen av bestrålings- og koronabehandhng på respektivt fornetmng og overflatebehandling (innarbeiding av polare grupper) på filmen Den viser også bruken av et kjernesjikt som består i det vesentlige av EVOH og bruken av et forseglingssjikt under anvendelse av en høyere smeltepunkts propenkopolymer I alle eksemplene nedenfor ble det benyttet et kjernesjikt med 100 vekt-% EVOH (EVAL

El 05A) med et etylemnnhold på 44 mol-%

Filmene fra eksemplene 7-9 hadde alle et lnnervarmeforseglbart sjikt av 100 vekt-% propylenetylenkopolymer (varemerke FINA 7371 fra FINA Oil and Chemical Co, Dal-las, Texas, USA) Kopolymeregenskapene ble angitt som smeltepunkt ca 143°C (målt ved differensialskannende kalonmetn (DSC)), smelteindeks 3,5 g/10 minutter (MI) (ved 230°C/2,16 kg), densitet (p) på 0,9 g/cm<3>

For eksemplene 7-9 var andre og fjerde (mellom) sjikt begge identiske blandinger omfattende 17% av den samme EVA kopolymer med 53% av den samme meget lavdensitetspolyetylen som ble benyttet i eksempel 1, og 30% av en ekstruderbar, anhydndmodifisert, lineær, lavdensitets, polyetylenbasert tie-sjikt adhesivharpiks (Plexar® PX 360)

(2dg/min M1,0,925 g/cm<3> p, og ca 125°C smeltepunkt)

Det femte sjikt fra eksemplene 7-9 (som var den ytre overflate av røret) inneholdt 73,1 vekt-% av den meget lavdensitetspolyetylen ATTANE XU 61509 32 Blandet inn i det femte sjikt var 22,5 vekt-% EVA (LD 701 06) og 4,4 vekt-% av fluorelastomeren fra eksempel 1

Som i eksemplene 1-5, ble det første (indre) og det femte (ytre) sjikt forbundet til motstående sider av et tredje (kjerne) sjikt (som omfattet EVOH) ved hjelp av respektive andre og tredje (mellom) sjikt som virker delvis som adhesivsjikt EVOH kjernesjiktet kontrollerte permeabiliteten i filmen med henblikk på gasser som oksygen

Eksemplene 7-9 har en første sjiktstruktur som, hvis man henviser til de Plexar-harpiks-holdige sjikt som adhesiv (Ad) sjikt, generelt kan identifiseres som 100% C3/C2 (indre sjikt) / Ad /100% EVOH / Ad / 73,1% EVA 22,5% VLDPE 4,4% bearbeidingshjelpemiddel Denne film har første -> femte sjikttykkelser på

8,3%/63,7%/8,4%/3%/16,6% (de totalt målte fjerde og femte sjikt var 19,6% mens det fjerde sjikt antas å være ca 3%)

For eksempel 10 var sjiktene og deres sammensetning identisk med eksempel 7 bortsett fra at et høyere smelteindeks etylen a-olefin VLDPE ble benyttet 1 stedet for ATTANE (XU61509 32) Den høyere smelteindeks VLDPE som ble benyttet 1 første, andre og fjerde sjikt 1 eksempel 10 var en ATTANE XU 61520 01 Denne VLDPE er en etylen-okten-1 kopolymer som angis å ha en densitet på 0,912 g/cm<3>, en smelteindeks på 1,0 dg/min og et smeltepunkt på rundt 123°C Eksempel 10 ekstruderte meget dårlig og kunne ikke omdannes hl en rørformet film Fraværet 1 formuleringen av mmst 10% av kopolymeren av etylen og minst ett C4-8 a-olefin med mindre enn 1,0 dg/min smelteindeks og en densitet på 0,900 til 0,915 g/cm<3>, ga et ustabilt pnmærrør med dårlig di-mensjonsstabihtet og utilstrekkelig smeltestyrke til å gi en rørformet, biaksialt strukket film og det ble ikke fremstilt noen film

Forskjellige egenskaper for filmene 1 eksemplene 7-9 ble målt og er angitt 1 Tabellene 5 og 6 nedenfor

Under henvisning til tabellene 5 og 6 ble det fremstilt sterke, oksygenbarnerefilmer med meget lav uklarhet og høy glans Overflateenerginivåene reflekterer at eksempel 9 var koronabehandlet for å gi en overflate med høy kjøttadhesjon Impulsforseglingsområdet er spesielt høyt og utenfor testskalaen Dette antas å skyldes en kombinasjon av forsegling gjennom en relativt tykk (det vil si tykkere enn 66 n) film og bruken av en høysmel-tepunkt propenkopolymer for å danne det første (forseghngs)sjikt Gode 90°C- og 74°C-krympeverdier vises med gode krympekratfverdier ved forhøyede temperaturer og romtemperatur Varmbjelkeforseglingen i eksemplene 8 og 9 viser uventet sterke forseglinger over et vidt spektrum av forhøyede temperaturer

Eksempler 11-16

Fem sjikt rørformede filmer, her kalt eksemplene 11,12 og 14-16, ble fremstilt ved biaksiale strekkingsonentenngsprosesser Denne prosess tilsvarte eksemplene 1-3, bortsett fra det som er angitt nedenfor Sjiktformulenngene er oppsummert i Tabell 7 De benyttede harpikser var de samme som i eksemplene 1-3, bortsett fra at det andre, fjerde og femte sjikt alle inneholdt en harpiks som i Tabell 7 er angitt som "plastomer" Denne plastomer var en kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med p mindre enn 0,900 g/cm<3> og smeltepunkt mindre enn 85°C Den benyttede plastomerharpiks var et overveiende etylen, kopolymensert med buten-1 monomer (p ca 0,885 g/cm<3>, MI = 0,5 dg/min og smeltepunkt 68°C (TAFMER A0585X) Eksemplene 11 og 12 ble gjen-nomført på samme måte, men med noe varierende flatebredde Begge filmer ble bestrålt med elektronstråle til ca 4 Mrad, ingen av filmene ble koronabehandlet Eksemplene 14-16 ble bestrålt til henholdsvis 4, 5 og 6 Mrad Eksemplene 14-16 var alle koronabehandlet Eksempel 13 er et sammenligningseksempel, ikke innenfor oppfinnelsens ramme, og beskrevet nærmere nedenfor

Disse eksempler viser virkningen av bestråling av og koronabehandhng på henholdsvis fometning og overflatebehandling (innarbeiding av polare grupper) av filmen Virkningen av den optiske plastomerkomponent, et kjernesjikt som i det vesentlige består av EVOH samt av et forseglingssjikt som benyttet en foretrukken lavsmeltepunkt-propenkopolymer, på de oppnådde egenskaper, er vist I eksemplene nedenfor ble det benyttet et kjernesjikt av 100 vekt-% EVOH (44 mol-% C2-innhold)

Som i eksemplene 1-5, ble det første (mdre) og det femte (ytre) sjikt forbundet med motstående sider av et tredje (kjerne)sjikt (som omfattet EVOH) ved hjelp av andre og fjerde (mellom) adhesivsjikt EVOH-sjiktet kontrollerte gasspermeabiliteten for filmen overfor oksygen

Eksemplene 11,12 og 14-16 hadde hver en 100% C3C2 indre sjikt og relative tykkelser (første -» femte sjikt) på 11,8 / 43,1 / 7,3 / 3 / 34,8 % (der summen av fjerde og femte sjikt ble målt til 37,8%, det fjerde sjikt antas å være ca 3%) Sammenhgmngseksempel 13 er en film fra den kjente teknikk, antas å ha en seks-sjikt-struktur som beskrevet for sammenhgmngseksempel 6, bortsett fra at den ikke er koronabehandlet Egenskapene for filmene 1 eksemplene 11-16 er angitt 1 tabellene 8,9 og 10 nedenfor

Under henvisning til tabellene 8,9 og 10 har filmene ifølge eksemplene 11-12 og 14-16 meget gode fysikalske egenskaper som karakteristisk er like gode eller bedre enn de som ble målt for sammenligningseksempel 13 Sammenhgningsfllmen hadde noe høyere krympeverdier, men verdiene for alle filmer var gode for kommersielle anvendelser Overraskende viste oppfinnelsens filmer alle, i forhold til den kommersielle sammenligningsfilm i eksempel 13, meget forbedret nvstyrke, et bedre utseende inkludert lavere uklarhet og høyere glans samt bedre motstandsevne overfor varmtvannspuntktenng Alle filmer viste egnede oksygenbarriereegenskaper Overflateenergimålingene antydet egnede høye kjøttadhesjonsegenskaper for eksemplene 14-16 og at sammenhgmngseksempel 13 ikke var koronabehandlet Eksempel 13 og ikke-koronabehandlede eksempler 11-12 er egnet for bruk ved kokings- og avstnppings-prosessanvendelser Eksemplene 14-16 hadde alle flatebredder på rundt 240 mm

Impulsforseghngsområder av filmene 14-16 ble bestemt å være gunstig brede og tilstrekkelige for kommersielle varmforseglingsoperasjoner Den maksimale spenning for impulsforseghngene under bruk av en ett sekunds oppholdstid ble målt for eksemplene 14-16 Resultatene antydet at høyere bestråhngsnivåer øket den maksimale gjennom-brenningsmotstandsevne For sammenligningens skyld ble, ved ett sekunds oppholdstid, den maksimale lmpulsforseghngsspenning målt for sammenhgmngseksempel 6 og det ble oppnådd et maksimum på 39 volt

Forseglingsstyrkene for varmbjelkeforseghnger, gjennomført ved 260°C med en 0,5 sekunders oppholdstid for eksemplene 11 og 12, er uventet overlegne fabnkkforseghng-ene for sammenhgningsfllmen i eksempel 13 Forseglingsstyrkene for impulsforseghngene i eksemplene 14-16 er overraskende og uventet overlegne de som ble målt for eksempel 6

Eksempler 17-23

Fem-sjikts rørfilmer, her angitt som eksemplene 17-22, ble fremstilt ved en biaksial strekkonentenngsprosess tilsvarende eksemplene 1-3 Sjikt formuleringene i filmek-semplene er oppsummert i Tabell 11

I eksemplene 17-19 var harpiksene som ble benyttet i sjiktene 2-5 de samme som ble benyttet i eksemplene 1-3, bortsett fra at det andre, fjerde og femte sjikt alle inneholdt en harpiks som i Tabell 11 er angitt som "plastomer" Plastomerharpiksen som ble benyttet var en kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin, med p mindre enn 0,900 g/cm<3> og smeltepunkt mindre enn 85°C Den spesielt benyttede harpiks var en kopolymer 1 det vesentlige av etylen med en mindre andel buten-1, med p hk 0,888 g/cm<3>, M I hk 0,8 dg/min, og smeltepunkt 68°C (Exact 9036) Det ble angitt at denne plastomer hadde en snever molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på ca 2 Eksemplene 17-19 var tilsvarende filmer bortsett fra at sammensetningen 1 det første sjiktet vanerte

I eksempel 17 ble det første sjikt (det indre overflatesjikt av røret) fremstilt av 100 vekt-% av en propylenterpolymer Denne C3/C2/C4-terpolymer var kommersielt tilgjengelig fra Sumitomo Chemical Company, Ltd, Tokyo, Japan (under varemerke Excellen WS 709N) og ble sagt å ha mindre andeler på 1,5% etylen og 14,7% buten-1, med en smelteindeks på 8 dg/min ved 230°C og 2,16 kg og et smeltepunkt på ca 133-134°C

Eksempel 18 tilsvarte eksempel 17 bortsett fra at det første sjikt benyttet en C3/C4-bipolymer med en angitt smeltemdeks på 6,5 dg/min (ved 230°C/2,16 kg), med et smeltepunkt på 131°C og et buten-1 innhold på 14 vekt-% Denne kopolymer var kommersielt tilgjengelig fra Shell Oil Company, Atlanta, Georgia, USA, under varemerket CEFOR SRD4-141

I eksempel 19 var det første sjikt 1 eksempel 18 modifisert til å omfatte en blanding av 70 vekt-% av den angitte C3/C4-polymer med 30 vekt-% av et anhydndmodifisert LLDPE adhesiv (Plexar PX 360) (smelteindeks 2 dg/min, p hk 0,925 og smeltepunkt ca 125°C)

Eksemplene 17-19 ble alle bestrålt til 4 Mrad og den første sjiktoverflate ble koronabehandlet Eksemplene 20 og 21 er sammenligmngseksempler som ikke ligger innenfor oppfinnelsens ramme og er beskrevet nærmere nedenfor

Eksemplene 17-23 viser vanasjon av sammensetningen 1 det første og andre sjikt så vel som virkningen av tilsetning av en eventuell plastomerkomponent til filmen Virkningen på visse egenskaper av bestråling og koronabehandhng på respektivt fornetning og overflatebehandling (innarbeiding av polare grupper) av filmen påvises Eksempler 17-19 viser bruk av et kjernesjikt som 1 det vesentlige består av en blanding av EVOH og nylon 6/66 kopolymer og bruk av et forseghngssjikt som benytter en foretrukken lavsmel-tepunkts propylenkopolymer

I hvert av eksemplene 17-19 og 22-23 ble det benyttet et kjernesjikt av EVOH (EVALCA E 105A) med et C2-mnhold på 44 mol-%, en smelteindeks på 5,5 dg/min og et smeltepunkt på ca 165°C I hvert av eksemplene 20-21 ble det benyttet et sjikt av EVOH (EVALCA E 15 IB) med et C2-mnhold på 44 mol-%, en smeltemdeks på 1,6 dg/min og et smeltepunkt på ca 165°C

Eksemplene 20 og 21 benyttet hver C3C2 kopolymer 1 det første sjikt, VLDPE, EVA og bearbeidingshjelpemiddel 1 det femte sjikt, og adhesiv 1 det andre og fjerde sjikt som beskrevet 1 eksemplene 1-3 Det andre og fjerde sjikt 1 eksemplene 20 og 21 benyttet forskjellige EVA harpikser Det andre og fjerde sjikt 1 eksempel 20 benyttet 60% av en EVA kopolymer (EVA A) (ESCORENE LD317 09) med 6,1 vekt-% vinylacetat (VA), p hk 0,928 g/cm<3>, MI hk 0,3 dg/min og smeltepunkt 102°C, 1 kombinasjon med 40% adhesiv Det andre og fjerde sjikt 1 eksempel 21 benyttet en blanding av 55% EVA A og 15% LD701 EVA (EVA B) som 1 det femte sjikt, og 30% adhesiv

Som 1 eksemplene 1-5, ble det første (indre) og det femte (ytre) sjikt forbundet med motsatte sider av et tredje EVOH (kjerne)sjikt ved hjelp av andre og tredje (mellomlig-gende) sjikt som delvis virker som adhesivsjikt

Eksemplene 17-22 var alle en femsjikts rørfilm med et indre sjikt inneholdende propylenkopolymer Disse filmer ble strukket biaksialt til et maskinretmngs (MR) orienterings (trekk) -forhold på ca VA 1 og til et tverretnings (TR) onentenngsforhold på ca 3 1 De relative (første -> femte) sjikttykkelser for den ekstruderte primære og enhver resulterende film 1 eksemplene 17-19 antas å være 14,l%/49,7%/9,6%/7,2%/19,4% For eksemplene 20-23 antas tykkelsene å være 12,8%/51,3%/6,4%/3%/26,6%

Sammenligningseksemplene 20-21 er femsjikts filmer (biaksialt strukket for eksemplene 17-19) med de formuleringer som er angitt 1 Tabell 11 Eksempel 22 er en film ifølge oppfinnelsen tilsvarende eksempel 14, bortsett fra at den ikke er bestrålt eller koronabehandlet Sammenhgmngseksempel 23 (som ligger utenfor oppfinnelsens ramme) er identisk med eksempel 22 bortsett fra at det første sjikt ble modifisert ved å benytte 100 vekt-% polypropylen homopolymer (§) (Escorene® § 4092) 1 stedet for propenkopoly-meren 1 eksempel 22 § hadde en p-verdi lik 0,90 g/cm<3> og en smelteindeks på 2,3 dg/min (betingelse L)

Sammenligner man eksemplene, var oppfinnelsens film fra eksempel 22 grei å ekstrude-re og bearbeide og gir en stabil onentenngsboble som resulterte 1 en biaksialt strukket film med godt utseende Eksempel 22 hadde en midlere dimensjon på 53,6 u, et flatebredde på 40 cm og et MR TR krympeforhold ved 90°C på 30% 39% Forsøk på å bearbeide formuleringen fra eksempel 23 til en biaksialt strukket film var mislykket Poly-propylenhomopolymersjiktet syntes å være meget hårdt Selv om det var enkelt å eks-trudere et pnmærrør, resulterte forsøk på biaksial strekkingsonentenng av filmen fra pnmærrøret i et boblebrudd, da sammensetningen i det første sjikt ble endret til polypropylenhomopolymer Senere forsøk på å tildanne stabile bobler fra pnmærrør av test-formulenngen var mislykket på grunn av boblebrudd under oppblåsing Dette viser ueg-netheten og uønsketheten av § homopolymer som hoved- eller eneste bestanddel i et filmsjikt, spesielt det første sjikt

Forskjellige egenskaper for filmene ifølge eksemplene 17-22 ble målt og er angitt i tabellene 12-14

Under henvisning til tabellene 11-14 viser eksemplene 17-19 at de fremstilte filmer hadde brukbare egenskaper for innpakning av gjenstander Eksemplene viser at det førs-te sjikt kan benytte bipolymerer og terpolymerer, og kjernesjiktet kan inkludere en ny-lonpolymer, for eksempel en nylon 6/66 kopolymer Propenpolymerer som er egnet for anvendelse har minst 60% propen polymensert med forskjellige mengder av en eller flere a-olefin komonomerer Fortnnnsvis er smeltepunktet for slike propenbaserte polymerer lavere enn 140°C

Addisjon av adhesiv til det første sjikt i eksempel 19 ga en film med egnede egenskaper, men de optiske egenskaper og nvstyrken var ikke så god som for eksemplene 17 og 18 Sammenhgmngseksempler 20 og 21 viste underlegen lmpulsforseghngsstyrke sammenlignet med eksemplene 4-6 og 14-16 ifølge oppfinnelsen Denne dårligere lmpulsforseg-hngsstyrke antas å skyldes fravær i det andre og fjerde sjikt av minst 10 vekt-% av en C2 kopolymer med minst ett C4-8 a-olefin som har en kopolymerdensitet på 0,900 til

<0,915 g/cm<3>, en MI <1,0 dg/min og et smeltepunkt på minst 90°C

Filmer, poser og forpakninger ifølge oppfinnelsen kan også benytte kombinasjoner av

karakteristika som beskrevet i ett eller flere av kravene inkludert avhengige krav som er vedlagt foreliggende beskrivelse og som ikke gjensidig er eksklusive, idet karakteristika og begrensninger for hvert krav kan kombineres med karakteristika eller begrensninger i andre krav for ytterligere å beskrive oppfinnelsen

Claims (23)

1 Flersjikts emballasjefilm med minst fem sjikt, arrangert i sekvens og i kontakt med hverandre, karakterisert ved at den omfatter et første sjikt omfattende minst 50 vekt-% av en kopolymer av propen og minst ett a-olefin valgt blant etylen, buten-1, metylpenten-1, heksen-1, okten-1 og blandinger derav med et propemnnhold på minst 60 vekt-%, andre og fjerde sjikt hver omfattende 10 til 70% av en første kopolymer av etylen og minst ett C4-8 a-olefin, idet kopolymeren har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og 10 ul 40 vekt-% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og, 10 til 60 vekt-% av en anhydndmodifisert tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en fjerde kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt mindre enn 85°C, et tredje sjikt omfattende minst 90 vekt-% EVOH kopolymer med et etylemnnhold på minst 38 mol-%, og en tykkelse fra 1,27 til 7,62 mikron, og et femte sjikt omfattende minst 30% av en første kopolymer av etylen med minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3 >og et smeltepunkt mindre enn 85°C

2 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det første sjikt omfatter C3/C2 tilfeldig kopolymer med et smeltepunkt mindre enn 140°C

3 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at overflateenergien for det første sjikt er fra 35 til 38 dyn/cm

4 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at den første kopolymer i det andre, fjerde og femte sjikt omfatter en etylen-oc-olefln kopolymer med minst 80% av sine polymerenheter avledet fra etylen

5 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at den fjerde kopolymer i det andre og fjerde sjikt utgjør minst 10% i hvert av sjiktene

6 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det andre sjikt i filmen utgjør en tykkelse av 25 til 70% av flersjiktsiflmtykkelsen

7 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det andre sjikt i filmen videre omfatter en kopolymer av propen og minst ett a-olefin valgt blant gruppen etylen, buten-1, metylpenten-1, heksen-1, okten-1 og blandinger derav med et propemnnhold på minst 60 vekt-%

8 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det tredje sjikt i filmen utgjør fra 3 til 13% av den totale filmtykkelse

9 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at EVOH kopolymeren har et smeltepunkt på rundt 175°C eller mindre

10 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at den tredje kopolymer i det femte sjikt utgjør minst 10% av sjiktet

11 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte EVOH har et etylemnnhold på minst 44 mol-%

12 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det tredje sjikt videre omfatter nylon 6/66 kopolymer med et smeltepunkt rundt 195°C

13 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at den første kopolymer i det femte sjikt utgjør minst 40 til 75% og den andre kopolymer utgjør minst 10 til 40% av nevnte sjikt

14 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmener vanrikrympbar ved 90°C

15 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmen har en krympeverdi på mmst 20 vekt-% ved 90°C både i maskin- og tverretning

16 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at minst ett av sjiktene videre omfatter polypropylen, en propylen-etylen kopolymer, lonomer, nylon, polyetylen, en etylenvinylester, et polyolefin, en LLDPE, en LMDPE, en LDPE, en HDPE, en elastomer, en plastomer, eller blandinger av en eller flere av disse

17 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmen har en oksygentransmisjonsgrad på mindre enn 20 cm<3>/m<2> ved 24 timer og 1 atmosfære, 0% relativ fuktighet og ca 73°C

18 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at det femte sjikt er fornettet

19 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmen har en uklarhetsverdi på mindre enn 12%

20 Film ifølge krav 1, karakterisert ved at filmen har en glans ved 45° som er større enn 65 H U

21 Fremgangsmåte for fremstilling av en biaksialt strukket, varmkryrnpbar, varmforseglbar, delaminenngsresistent flersjiktsoksygenbamerefilm, karakterisert ved at den omfatter (a) koekstrudenng, i rørform, rundt et luftvolum, av en smeltet, mykgjort polymer-harpiks under dannelse av et pnmærrør med minst fem sekvensielt konsentnske sjikt i kontakt med hverandre inkludert (i) et første sjikt omfattende minst 50 vekt-% av en kopolymer av propen og minst ett a-olefin valgt blant etylen, buten-1, metylpenten-1, heksen-1, okten-1 og blandinger derav med et propeninnhold på minst 60 vekt-%, (u) andre og fjerde sjikt hver omfattende 10-70 % av en første kopolymer av etylen og minst ett C4-8 a-olefin, idet kopolymeren har en densitet fra 0,900 hl 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mmdre enn 1,0 dg/mm, og 10-40 % av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og, 10-60 % av en anhydndmodifisert tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vmylester eller et alkylakrylat, og fra 0 hl 30% av en fjerde kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt mindre enn 85°C, (111) et tredje sjikt omfattende minst 90 vekt-% EVOH kopolymer med et etylemnnhold på minst 38 mol-%, og en tykkelse fra 1,27 til 7,62 mikron, og (iv) et femte sjikt omfattende minst 30% av en første kopolymer av etylen med minst ett €4-3 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/mm, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 hl 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 0 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt mindre enn 85°C, der det tredje sjikt utgjør :£ 13% av den totale tykkelse av pnmærrøret, det andre sjikt utgjør 25-70% av den totale tykkelse av pnmærrøret, og det fjerde sjikt ut-gjør 1-35% av den totale tykkelse av pnmærrøret, (b) avkjøling og kollapsenng av pnmærrøret, (c) gjenoppvarming av pnmærrøret til en onentenngs (trekke)temperatur, (d) samtidig biaksial strekking av pnmærrøret under tildannelse av et ekspandert, biaksialt strukket, sekundærrør med et kontinuerlig kjernesjikt med en tykkelse på 1,27 til 3,3 mikron, og (e) hurtig avkjøling av den strukkede film for derved å danne en varmkrympbar film

22 Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at den videre omfatter varmforsegling av en del av det første sjikt til seg selv eller til et ytre sjikt i filmen under dannelse av en varmforsegling hvorved filmen har en gjennom-snittlig forseglingskryp ved bruddtid på over 60 minutter ved 74°C

23 Flersjiktsemballasjefilm, karakterisert ved at den omfatter et varmforseglingssjikt av minst 90% vilkårlig propylen-etylen kopolymer med et smeltepunkt under 140°C, et kjernesjikt med en tykkelse mellom 1,27 og 3,3 mikron omfattende 0-10 vekt-% nylon 6/66 kopolymer og 90-100 vekt-% av en EVOH kopolymer med et etylemnnhold på minst 38 mol-%, et ytre, beskyttende sjikt av minst 30% av en første kopolymer av etylen med mellom 5 og 20% av minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til 0,915 g/cm<3> og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og minst 10% av en andre kopolymer av etylen med fra 4 til 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 10 til 30% av en tredje kopolymer av etylen og minst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt lik mindre enn 85°C, og første og andre adhesivsjikt, der kjernesjiktet befinner seg mellom det første og andre adhesivsjikt med (1) det første adhesivsjikt adhert til en første overflate av kjernesjiktet, idet det første adhesivsjikt befinner seg mellom varmforseghngssjiktet og kjernesjiktet, og (2) det andre adhesivsjikt adheres til den andre overflate av kjernesjiktet, idet det andre adhesivsjikt befinner seg mellom det ytre, beskyttende sjikt og kjernesjiktet, hvorved adhesivsjiktene omfatter 10-70 % av en første kopolymer av etylen med mellom 5 og 20% av minst ett C4-8 a-olefin, idet den første kopolymer har en densitet fra 0,900 til mindre enn 0,915 g/cm<3 >og en smelteindeks på mindre enn 1,0 dg/min, og 10-40 % av en andre kopolymer av etylen med fra 4 Ul 18% av en vinylester eller et alkylakrylat, og 10-60 % av en anhydndmodifisert, tredje kopolymer av etylen med minst ett a-olefin, en vinylester eller et alkylakrylat, og fra 10 til 30% av en fjerde kopolymer av etylen og mellom 5 og 25% av mmst ett C3-8 a-olefin med en densitet mindre enn 0,900 g/cm<3> og et smeltepunkt mindre enn 85°C, og der minst ett av sjiktene er fornettet