PL183664B1 - Struktura monolityczna z tlenków metali i sposób wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali - Google Patents

Abstract

1. Struktura monolityczna z tlenków metali, zna- mien na tym, ze zawiera warstwy (2, 3 , 3') usytuowane miejscowo w styku ze soba i majace polaczone sty- kajace sie powierzchnie, przy czym warstwy (2, 3 , 3') maja jednorodna strukture zawierajaca tlenki metali wybrane z grupy obejmujacej tlenek zelaza, tlenek ni- klu, tlenek miedzi i tlenek tytanu, a ich ksztalt jest taki sam jak ksztalt struktury wyjsciowej z metalu. 14. Sposób wytwarzania struktury monolitycz- nej z tlenków metali, znamienny tym, ze z metalu wybranego z grupy metali obejmujacej zelazo, ni- kiel, miedz i tytan ksztaltuje sie strukture wyjsciowa majaca warstwy (85, 90a, 90b, 90c) usytuowane mie- jscowo w styku ze soba i nastepnie, utrzymujac styk warstw (85, 90a, 90b, 90c), utlenienia sie metal stru- ktury wyjsciowej poprzez nagrzewanie jej warstw (85, 90a, 90b, 90c) w temperaturze ponizej tempera- tury topnienia metalu do uzyskania struktury monoli- tycznej (10) z warstw (2, 3, 3') z tlenków metali wybranych z grupy tlenków obejmujacej tlenki zela- za, tlenki niklu, tlenki miedzi i tlenki tytanu, polaczo- nych ze soba i o jednorodnej strukturze tlenków metali przy zachowanym ksztalcie struktury wyj- sciowej. FIG. 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest struktura monolityczna z tlenków metali i sposoby wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali.

Struktury, zawieraj ące szereg połączonych ze sobącienkościennych elementów kształtowych, mające mechaniczną wytrzymałość zbliżoną do struktur monolitycznych, znajdują różne zastosowania technologiczne i inżynieryjne. Takie struktury znajdujątypowo zastosowanie w gazowych i cieczowych rozdzielaczach przepływowych stosowanych w wymiennikach ciepła, tłumikach dźwięku, filtrach i nośnikach katalizatorów stosowanych w różnych przemysłach chemicznych oraz przy regulacji emisji w różnych pojazdach, i tym podobne. W wielu zastosowaniach, ze względu na środowisko robocze, wymaga się, aby cienkościenna struktura była skuteczna w podwyższonych temperaturach i ewentualnie w środowiskach korozyjnych.

Znane są w stanie techniki struktury cienkościenne stosowane w takich wymagających warunkach, wykonane z dwóch rodzajów materiałów żaroodpornych, a mianowicie metali i materiałów ceramicznych. Niestety, każdy z nich wykazuje pewne niedogodności. Chociaż metale mogą być mechanicznie mocne i stosunkowo łatwe do kształtowania w różne struktury o zmiennej grubości warstw, to typowo wykazująone słabe osiągi w środowiskach związanych z podwyższonymi temperaturami i środowiskach korozyjnych (w szczególności środowiskach kwaśnych i utleniających). Chociaż wiele wiele materiałów ceramicznych może sprostać wymaganiom temperaturowym i środowisk korozyjnych lepiej niż wiele metali, to sąone trudne do kształtowania i mają mniejszą wytrzymałość w porównaniu z metalami oraz wymagają grubszych warstw do skompensowania ich względnie słabej wytrzymałości w porównaniu z metalami. Poza tym procesy chemiczne przy wytwarzaniu materiałów ceramicznych są często szkodliwe dla środowiska. W takich procesach mogą uczestniczyć składniki toksyczne i powstawać ich odpady.

Ponadto, powszechnie stosowany proces wytwarzania struktur ceramicznych jest trudny, ponieważ wymaga stosowania bardzo czystych proszków o ziarnie o szczególnej wielkości, celem zapewnienia pożądanego zagęszczenia materiału w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia, a w czasie procesu tworzą się pęknięcia w utworzonej strukturze.

Znane są struktury cienkościenne wytwarzane z materiałów ceramicznych, takich jak tlenki metali. Zwłaszcza tlenki żelaza w jego wysokich stopniach utlenienia, takie jak hematyt (a-Fe₂O3) i magnetyt (Fe₃O₄), są termicznie trwałymi materiałami żaroodpornymi. Hematyt jest na przykład trwały na powietrzu z wyjątkiem temperatur znacznie powyżej 1400°C, a temperatura topnienia magnetytu wynosi 1594°C. Takie tlenki żelaza są luzem także chemicznie trwałe w typowych środowiskach kwaśnych, zasadowych i utleniających. Tlenki żelaza, takie jak magnetyt i hematyt, mają podobne gęstości, podobne współczynniki rozszerzalności cieplnej i podobną wytrzymałość mechaniczną. Wytrzymałość mechaniczna tych materiałów jest wyższa niż wytrzymałość materiałów ceramicznych, takich jak kordieryt i inne glinokrzemiany. Hematyt i magnetyt różnią się znacznie swoimi właściwościami magnetycznymi i elektrycznymi. Hematyt jest praktycznie niemagnetyczny i nieprzewodzący elektrycznie. Natomiast magnetyt jest ferromagnetyczny w temperaturze poniżej około 575°C i wykazuje wysokie przewodnictwo elektryczne (około 10⁶ razy większe niż hematyt). Poza tym zarówno hematyt, jak i magnetyt, są łagodne dla środowiska, co czyni je szczególnie dobrze przydatnymi do takich zastosowań, w których ważna jest troska o środowisko lub zdrowie. Te materiały nie mają zwłaszcza żadnych ograniczeń toksykologicznych lub środowiskowych, nałożonych amerykańskimi przepisami OSHA. Struktury z tlenków metali wytwarza się tradycyjnie przez przygotowanie mieszaniny proszków tlenków metali (w przeciwieństwie, do proszków metali) i składników wzmacniających, nadając masie pożądany kształt, a następnie spiekanie proszku

183 664 w strukturę końcową. Takie procesy wykazują jednak wiele niedogodności, włącznie z niektórymi niedogodnościami związanymi z przetwarzaniem innych materiałów ceramicznych. Wykiazująone zwłaszcza zmiany wymiarów, wymagająna ogół spoiwa lub środka smarującego do upakowania spiekanego proszku oraz mają mniejszą porowatość i większą kurczliwość przy wyższych temperaturach spiekania.

Znany jest sposób wytwarzania struktur metalowych z proszków metali, przy czym jednak nie uważa się za pożądane tworzenie się tlenków metali. W rzeczywistości tworzenie się tlenków metali w czasie spiekania proszków metali uważa się za skutek szkodliwy, który jest przeciwny do pożądanego tworzenia się wiązań metalicznych. Według Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, R.J.Brock, wydawnictwo Max-Planck-Institut fur Metalforschung, Pergamon Press, strony 124-125 (1991), “utlenianie, a zwłaszcza reakcję metali i nietlenkowych materiałów ceramicznych z tlenem uważa się na ogół za cechę niepożądaną, której trzeba zapobiegać”.

W dotychczasowej technice było nie do przyjęcia zastosowanie stalowych materiałów wyjściowych do wytwarzaniajednorodnych struktur z tlenków żelaza, ponieważ w dotychczasowych procesach utlenianie przynajmniej częściowo było niepełne. Poza tym warstewki powierzchniowe tlenków żelaza wytwarzane według dotychczasowych technik łatwo złuszczały się z podłoża stalowego.

Obróbę cieplną stali często określa się jako odpuszczanie. Chociaż procesy odpuszczania sąróżne i mogą silnie modyfikować, a nawet polepszać, niektóre właściwości stali, to odpuszczanie powoduje tylko nieznaczne zmiany składu chemicznego stali. W podwyższonych temperaturach w obecności,tlenu, a zwłaszcza powietrza, węgiel i stale niskostopowe można częściowo utlenić, przy czym jednak takie utlenianie penetracyjne uważa się powszechnie za szkodliwe. Taka częściowo utleniona stal jest uważana za bezużyteczną i charakteryzuje się ją w technice jako “stal przepaloną, o której mówi się, że “stal przepaloną można rzadko kiedy ratować i normalnie musi być złomowana (według “The Making, Shaping and Testing of Steel”, U.S. Steel, 10 wydanie, sekcja 3, strona 730). Według “Metals Handbook, tom 7, strona 182, Powder Metallurgy, ASM (9 wydanie, 1984) “odpuszczanie [ ] stosuje się celem usunięcia cienkich warstewek tlenkowych z proszków, które ciemnieją w czasie przedłużonego składowania lub wystawiania na działanie wilgoci.

Jedna z prób wytwarzania tlenku metalu drogą utleniania metalu macierzystego j est znana z opisu patentowego nrUS 4713360. W tym opisie ujawniono samopodltrz^i^iu^^iąmasę ceramiczną wytworzoną drogą utleniania stopionego metalu macierzystego z utworzeniem polikrystalicznego materiału składającego się w zasadzie z produktów reakcji utleniania metalu macierzystego za pomocą środka utleniającego w fazie parowej oraz ewentualnie z jednego lub więcej nieutlenionych składników metalu macierzystego. Z powyższego opisu patentowego wiadomo, że metal macierzysty i czynnik utleniający tworzą korzystny polikrystaliczny produkt reakcji utleniania, w którym istnieje taki związek powierzchniowej energii swobodnej ze stopionym metalem macierzystym, że w pewnej części obszaru temperaturowego, w którym metal macierzysty jest stapiany, przynajmniej część przecięć ziaren (to jest granic ziaren lub przecięcie się trzech ziaren) polikrystalicznego produktu reakcji utleniania jest zastąpioną płaskimi lub liniowymi kanałami stopionego metalu.

Struktury wytworzone sposobami opisanymi w opisie patentowym US nr 4713360 wymagają utworzenia stopionego metalu przed utlenieniem metalu. Ponadto materiały wytworzone w takich procesach nie mają zwiększonej znacząco wytrzymałości w porównaniu z procesami spiekania znanymi w technice. Początkowa struktura metalowa nie może być utrzymana, ponieważ dla utworzenia tlenku metalu musi on być najpierw stopiony. Zatem po utworzeniu struktury ceramicznej, której grubość nie jest grubościądocelową, kształtuje sięjądo produktu końcowego.

Inny sposób wytwarzania tlenku metalu drogą utleniania metalu macierzystego jest znany z opisu patentowego nr US 5093178. W tym opisie, ujawniono wytwarzanie rozdzielacza przepływowego, który, jak się twierdzi, można wytwarzać drogą kształtowania rozdzielacza przepływowego z metalicznego aluminium przez wytłaczanie lub zwijanie, a następnie przekształcania

183 664 metalu struktury w uwodniony tlenek glinowy drogą utleniania anodowego, wprowadzając go powoli do kąpieli elektrolitycznej, a na koniec przekształcania go w tlenek glinu a drogąobróbki cieplnej.

Opis patentowy US nr 5093178 ujawnia niewygodny proces elektrochemiczny, który jest kosztowny i wymaga mocnych kwasów, które działająkorodujące i są szkodliwe dla środowiska. Proces wymaga powolnego wprowadzania struktury do elektrolitu, zapewniaj ąc pozornie świeżą powierzchnię do utleniania, i umożliwia tylko częściowe utlenianie. Co więcej, etap utleniania sposobu według opisu patentowego US nr 5093178 daje uwodniony tlenek, który musi być następnie poddany dalszej obróbce celem wytworzenia użytecznej masy roboczej. Opis patentowy US nr 5093178 jest ponadto ograniczony do przetwarzania aluminium i nie sugeruje, aby sposób mógł być przydatny dla żelaza lub innych metali (patrz także “Directed Metal Oxidation w The Encyclopedia of Advanced Materials, tom 1, strona 641, Bloor et al., 1994).

Struktura monolityczna z tlenków metali, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera warstwy usytuowane miej scowo w styku ze sobąi maj ące połączone stykaj ące się powierzchnie, przy czym warstwy mająjednorodną strukturę zawierającą tlenki metali wybrane z grupy obejmującej tlenek żelaza, tlenek niklu, tlenek miedzi i tlenek tytanu, a ich kształt jest taki sam jak kształt struktury wyjściowej z metalu.

Warstwy są faliste, a pomiędzy sąsiadującymi warstwami są ukształtowane otwory. Warstwy zawierają tlenek żelaza wybrany z grupy obejmującej hematyt, magnetyt i ich kombinacje. Otwory warstw falistych mają kształt trójkątny, a przyległe warstwy faliste są usytuowane względem siebie jako odbicie lustrzane. Przynajmniej niektóre warstwy faliste mają równoległe kanały usytuowane pod kątem a do osi przepływu, która przechodzi przez dwusieczną kąta utworzonego pomiędzy równoległymi kanałami przyległych warstw falistych. Równoległe kanały jednej z warstw falistych są usytuowane pod kątem 2a do równoległych kanałów sąsiedniej warstwy falistej. Kąt a wynosi od 10° do 45°.

Trójkątne otwory mają kąt wierzchołkowy 0 od około 60° do około 90°. Gęstość otworów w warstwach falistych wynosi od około 38 do około 155 otworów na cm². Grubość każdej warstwy falistej wynosi od około 0,025 do około 0,1 mm,

W innym wariancie wynalazku, warstwy są ukształtowane w postać monolitycznego rozdzielacza przepływowego i majągrubość mnieesząod około jednego milimetra. Warstwy zawierają tlenek żelaza wybrany z grupy obejmującej hematyt, magnetyt i ich kombinacje. Grubość warstw wynosi od około 0,07 do około 0,3 mm.

Sposób wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali, według wynalazku charakteryzuje się tym, że z metalu wybranego z grupy metali obejmującej żelazo, nikiel, miedź i tytan kształtuje się strukturę wyjściową, mającą warstwy usytuowane miejscowo w styku ze sobąi następnie, utrzymując styk warstw, utlenia się metal struktury wyjściowej poprzez nagrzewanie jej warstw w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu do uzyskania struktury monolitycznej z warstw z tlenków metali wybranych z grupy tlenków obejmującej tlenki żelaza, tlenki niklu, tlenki miedzi i tlenki tytanu, połączonych ze sobą i o jednorodnej strukturze tlenków metali przy zachowanym kształcie struktury wyjściowej.

Strukturę wyjściową korzystnie nagrzewa się w atmosferze utleniającej do utlenienia metalu struktury wyjściowej do tlenku metalu na wskroś. Jako atmosferę utleniającą stosuje się powietrze.

Strukturę wyjściowąkształtuje się z żelaza i utleniąsię żelazo do hematytu nagrzewając żelazo do temperatury poniżej około 1500°C, a korzystnie do temperatury od około 750°C do około 1200°C, a jeszcze korzystniej do temperatury od około 800°C do około 950°C.

W innym wariancie, strukturę wyj ściową kształtuj e się z niklu i utlenia się nikiel do bunzenitu nagrzewając nikiel do temperatury poniżej około 1400°C, korzystnie do temperatury od około 900°C do około 1200°C, najkorzystniej do temperatury od około 950°C do około 1150°C.

W kolejnym wariancie, strukturę wyjściową kształtuje się z miedzi i utlenia się miedź do tenorytu nagrzewając ją do temperatury poniżej około 1000°C, korzystnie do temperatury od około 800°C do około 1000°C, a najkorzystniej do temperatury od około 900°C do około 950°C.

183 664

W kolejnym wariancie strukturę wyjściowąkształtuje się z tytanu i utleniając tytan do rutylu nagrzewając ją do temperatury poniżej około 1600°C, korzystnie do temperatury od około 900°C do około 1200°C, a najkorzystniej do temperatury od około 900°C do około 950°C.

Korzystnie, strukturę wyjściowąkształtuje się ze zwykłej stali i utlenia się zwykłą stal struktury wyjściowej do hematytu poprzez nagrzewanie jej do temperatury od około 750°C do około 1200°C, a następnie odtlenia się strukturę hematytowądo struktury magnetytowej poprzez nagrzewanie struktury hematytowej pod obniżonym ciśnieniem do temperatury od około 1000°C do około 1300°C. Stosuje się obniżone ciśnienie do około 0,001 atmosfery. Utlenia się żelazo struktury wyjściowej ze stali do hematytu nagrzewając strukturę wyjściową do temperatury od około 800°C do około 950°C, a hematyt odtlenia się do magnetytu poprzez nagrzewanie struktury hematytowej do temperatury od około 1200°C do około 1250°C.

W korzystnym wariancie wynalazku, reguluje się wielkość szczeliny wewnętrznej utworzonej w strukturze hematytowej utlenionej ze struktury zawierającej żelazo poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1400°C do około 1450°C. Strukturę hematytową nagrzewa się w atmosferze powietrza.

W innym wariancie, reguluje się wielkość szczeliny wewnętrznej utworzonej w strukturze hematytowej utlenionej ze struktury zawierającej żelazo poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1200°C do około 1300°C. Strukturę hematytową nagrzewa się w próżni.

W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku, strukturę wyjściowąkształtuje się z warstw falistych.

Warstwy faliste kształtuje się z żelaza i utlenia się żelazo do tlenku metalu wybranego z hematytu, magnetytu i ich kombinacji. Kształtuje się warstwy faliste mające otwory o trójkątnym kształcie, a następnie układa się przyległe warstwy faliste warstwowo z odbiciem lustrzanym.

W przynajmniej niektórych warstwach falistych formuje się równoległe kanały usytuowane pod kątem a do osi przepływu leżącej na dwusiecznej kąta utworzonego przez równoległe kanały przyległych warstw falistych. Równoległe kanały jednej z warstw falistych są ułożone pod kątem 2α do równoległych kanałów sąsiednich warstw falistych. Kanały kształtuje się przy kącie a wynoszącym od 10° do 45°. Otwory warstw falistych kształtuje się z kątem wierzchołkowym 0 wynoszącym od około 60° do około 90°. Warstwy faliste struktury wyjściowej kształtuje się o gęstości otworów wynoszącej od około 38 do około 155 otworów na cm2.

W czasie nagrzewania, utrzymuje się styk warstw falistych struktury wyjściowej, przykładając do nich nacisk do około 50 g/cm2. Warstwy faliste struktury wyjściowej kształtuje się o grubości od około 0,025 do około 0,1 mm.

W następnym wariancie wynalazku, strukturę wyjściowąkształtuje się z warstw mających postać metalowych włókien. Włókna kształtuje się z żelaza, korzystnie o średnicy od około 10 do około 100 mikronów.

Jako włókna stosuje się materiał wyjściowy wybrany z grupy obejmującej metalowe filce, tkaniny, wełny i wióry. W czasie nagrzewania utrzymuje się ścisły styk włókien przykładając do materiału wyjściowego nacisk do około 30 g/cm2. Utlenia się żelazo włókien do hematytu nagrzewając strukturę wyjściową do temperatury od około 750°C do około 1200°C, korzystnie od około 800°C do około 950°C.

Korzystnie też, włókna żelazne kształtuje się ze zwykłej stali i utlenia się żelazo zwykłej stali nagrzewając zwykłą stal w atmosferze utleniającej do temperatury od około 750°C do około 1200°C do uzyskania hematytu. Jako atmosferę utleniającą stosuje się powietrze. Nagrzewa się strukturę wyjściową ze zwykłej stali do temperatury od około 800°C do około 950°C.

Wariantem wynalazkujest sposób, w którym strukturę hematytową odtlenia się do struktury magnetytowej poprzez nagrzewanie struktury hematytowej pod obniżonym ciśnieniem do temperatury od około 1000°C do około 1300°C, przy zachowaniu kształtu, wielkości i grubości warstw struktury hematytowej. Ciśnienie obniża się do około 0,001 atmosfery.

183 664

Żelazo utlenia się do hematytu poprzez nagrzewanie struktury wyjściowej ze zwykłej stali do temperatury od około 800°C do około 950°C, a hematyt odtlenia się do magnetytu poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1200°C do 1250°C.

Korzystnie, utlenia się strukturę wyjściową do struktury z tlenków metali o objętości pustek większej niż około 70 procent, a zwłaszcza od około 80 do około 90 procent.

Struktura z tlenków metali według wynalazku ma wysoką wytrzymałość, dobrą żaroodpomość, jaka jest konieczna w wymaganej temperaturze i środowiskach chemicznych. Nadaj e się do pracy w wymagających środowiskach i może mieć różne kształty oraz grubości warstw.

Strukturę z tlenków metali według wynalazku wytwarza się bezpośrednio ze struktur wyjściowych zawierających metal zachowując w zasadzie fizyczny kształt metalowej struktury wyj ściowej.

Sposób wytwarzania struktury z tlenków metali według wynalazku jest prosty, skuteczny i łagodny dla środowiska w tym sensie, że nie ma się do czynienia z żadnymi substancjami toksycznymi, ani nie wytwarza się toksycznych odpadów.

Przedmiot wynalazkujest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przykład wykonania struktury z tlenków żelaza ukształtowanej w postaci cylindrycznego rozdzielacza przepływowego i stanowiącej materiał wyjściowy do wytwarzania struktur z tlenków metali, w widoku perspektywicznym, fig. 2

Strukturę z tlenków żelaza, ukształtowaną w postaci cylindrycznego rozdzielacza przepływowego, w przekroju poprzecznym, fig. 3 - schematycznie, strukturę z tlenków żelaza, ukształtowaną w postaci cylindrycznego rozdzielacza przepływowego, w przekroju poprzecznym, z pokazanymi osiami współrzędnych i kierunkiem działania sił, fig. 4 - przykład wykonania struktury według wynalazku typu “falisty-falisty, w widoku z góry, fig. 5 - warstwę falistą struktury z tlenków żelaza według wynalazku, w widoku z boku, fig. 6 -zespół do przetwarzania struktur metalowych sposobami według wynalazku, w widoku z boku, fig. 7 - strukturę przedstawioną na fig. 4, w widoku perspektywicznym z góry.

Monolityczna struktura z tlenków metali, według wynalazku zawiera połączone ze sobą warstwy, których powierzchnie przylegają do siebie.

W przykładzie wykonania wynalazku przedstawionym na fig. 1, struktura monolityczna 10 ma postać cylindrycznej tarczy stanowiącej rozdzielacz przepływowy, nadającego się do rozdzielania strumienia gazowego lub cieczowego na dwa lub więcej strumieni w danym czasie lub odległości. Taki rozdzielacz przepływowy można wykorzystać na przykład jako konwertor katalityczny w pojazdach samochodowych. Struktura 10 zawiera warstwę płaską 2 przylegającą do warstwy falistej 3, tworząc otwory 4 o przekroju trójkątnym (oczka). Warstwy 2,3 są zwinięte ze sobą z utworzeniem tarczy o odpowiedniej średnicy. Zwijanie jest dostatecznie ścisłe celem zabezpieczenia ścisłej bliskości fizycznej pomiędzy przyległymi warstwami 2,3.

Struktura monolityczna 10 tworzącą rozdzielacz przepływowy korzystnie zawiera co najmniej trzy warstwy płaskie 2, i przyległe do nich warstwy faliste 3, przy czym warstwy płaskie 2 i faliste 3 tworzą trójkątne otwory 4 o różnych wielkościach.

W innym korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, przedstawionym na fig. 4, struktura monolityczna 10 jest ukształtowana w postaci prostopadłościanu stanowi rozdzielacz przepływowy o przekroju prostokątnym, mający równoległe do siebie boki 20a,20b prostopadłe do osi f przepływu i o bokach 30 równoległych do osi f przepływu. Taki rozdzielacz przepływowy jest stosowany j ako konwertor katalityczny w poj azdach samochodowych. Struktura monolityczna 10 zawiera warstwy faliste 3 posiadające równoległe kanały ukształtowane ukośnie do przepływu osiowego. Przyległe warstwy faliste -3 są układane jedna na drugiej, jak odbicie lustrzane, co zapobiega gniazdowemu ułożeniu się warstw falistych 3.

Na fig. 3 przedstawiono schemat sześciennego fragmentu rozdzielacza przepływowego, który zawiera strukturę monolityczną z tlenków żelaza, w postaci cylindrycznej tarczy, w przekroju poprzecznym. Na strukturę monolityczną tak ukształtowanego rozdzielacza przepływowego działają siły w prostopadłych do siebie kierunkach A-A, B-B i C-C.

183 664

W innym korzystnym przykładzie wykonania wynalazku struktura monolityczna ma postać metalowego filcu. Taka struktura może być wykorzystana jako filtr dla gazów i cieczy z wysokim udziałem pustek.

Struktury monolityczne według niniejszego wynalazku mogą mieć dowolną wielkość. Na przykład struktury monolityczne stanowiące rozdzielacze przepływowe, według niniejszego wynalazku, mają wielkość w zależności od wielkości pieca, wymagań, co do produktu końcowego i innych czynników. Struktury stanowiące rozdzielacze przepływowe mają na przykład od około 50 do około 125 mm średnicy i od około 35 do około 150 mm wysokości. Grubość warstw płaskich 2 wynosi od około 0,025 do około 0,1 mm, a grubość warstw falistych 3 wynosi od około 0,025 do około 0,3 mm.

Wielkość otworu 4 utworzonego przez warstwy płaskie 2 i faliste 3 w takich przykładowych strukturach jest regulowana, celem dostosowania szczególnej charakterystyki pożądanej dla formowanej struktury z tlenków żelaza, w zależności od grubości folii i przeznaczonego wyposażenia (takiego jak wałek zębaty), stosowanego do formowania warstw falistych 3. Na przykład w przypadku folii o grubości od 0,1 do 0,3 mm podstawa otworu 4 w kształcie trójkąta wynosi około 4,0 mm, a wysokość otworu 4 około 1,3 mm. Dla folii o grubości od 0,025 do 0,1 mm w strukturze o mniejszych otworach 4, podstawa otworu 4 jest od około 1,9 mm do około 2,2 mm, a wysokość otworu 4 wynosi od około 1,0 do około 1,1 mm. Alternatywnie, w przypadku folii o grubości od 0,025 do 0,1 mm, w gładkiej strukturze o mniejszych otworach 4, podstawa otworu 4 jest od około 1,4 do około 1,5 mm, a wysokość otworu 4 wynosi od około 0,7 do około 0,8 mm. Warstwy faliste 3 przydatne do wytwarzania podłoży o otworach otwartych i otworach zamkniętych mają korzystnie gęstość otworów od około 38 do około 155 otworów na cm².

W przypadku różnych zastosowań lub różnych wielkości pieców wymiary mogąróżnić się od wymiarów podanych wyżej. Ponieważ dwie lub więcej struktur z tlenków metali można ponadto łączyć ze sobą korzystając ze sposobów według wynalazku bez jakichkolwiek koniecznych środków, takichjak spoiwa, i tym podobne, to kształty i wielkości struktur z tlenków metali mogą być inne.

Jak pokazano na fig. 2 w przekroju poprzecznym struktury monolitycznej, w warstwach struktury monolitycznej, utworzonych przez warstwy 2,3, są ukształtowane wewnętrzne szczeliny 20, będące skutkiem utleniania zachodzącego po obydwu stronach warstw.

Struktura monolityczna z tlenków metali według niniej szego wynalazku ma strukturę albo o zamkniętych, albo o otwartych o tworach 4. Ponieważ struktury monolityczne o o tworach otwartych mają korzystnie charakterystykę przepływu taką jak dla większego otwartego obszaru i geometrycznego pola powierzchni na jednostkę objętości, jak omówiono bardziej szczegółowo niżej, to są one korzystne w takich zastosowaniach, w których taka charakterystyka przepływu jest pożądana.

W przykładzie wykonania przedstawionym na fig. 4 struktura monolityczna 10 według wynalazku ma otwory otwarte. Struktura 10 nadaje się do stosowania jako rozdzielacz przepływowy do rozdzielania strumienia cieczy o osi f, który płynie równolegle do boku 30 struktury monolitycznej 10. Struktura monolityczna 10 ma pierwszą warstwę falistą 3 i z ukształtowanymi na ogół trójkątnymi fałdami 40. Fałdy 40 tworząna ogół równoległe kanały, przebiegające wzdłuż fałd 40. Kanały pierwszej warstwy falistej 3, mającej fałdy 40, są usytuowane pod kątem a do osi f przepływu cieczy. Druga warstwa falista 3 ’, usytuowana poniżej pierwszy warstwy falistej 3, ma na ogół trójkątne fałdy 50 (przedstawionymi liniami kreskowymi). Fałdy 50 tworząna ogół równoległe kanały. Kanały i fałdy 50 drugiej warstwy falistej 3' są usytuowane pod kątem 2a względem kanałów i fałd 40 pierwszej warstwy falistej 3. Należy mieć na uwadze, że struktura 10 może być wyposażona w taką liczbę metalowych warstw falistych, jaka jest pożądana w końcowej strukturze z tlenków metali, przy czym fig. 4 przedstawia dla wygody tylko dwie warstwy.

Korzystnie, nad i pod warstwami pierwszą3 i drugą3 ’ sąułożone dodatkowe warstwy faliste. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku kanały w naprzemiennych warstwach sąusytuowane pod kątem 2a względem siebie, chociaż taki układ nie musi powtarzać się dla każdej przemiennej

183 664 warstwy. Można zastosować odpowiedni układ, który zapobiega gniazdowemu umieszczeniu przyległych warstw falistych. Warstwy faliste korzystnie formuje się jakimkolwiek odpowiednim sposobem, włącznie z walcowaniem płaskiej warstwy za pomocą zębatego wałka. Korzystne jest zastosowanie wałka zębatego, który walcuje płaską warstwę pod kątem, który jest korzystnie równy kątowi a w otrzymanej strukturze typu “falisty-falisty.

Na fig. 5 przedstawiono w widoku z boku warstwę falistą 3 korzystnej struktury według wynalazku. Boki pierwszy 11 i drugi 12 trójkątnych fałd 40 sąpołączone wzdłuż krawędzi 14 i są ułożone pod kątem θ względem siebie. Kanały 13, biegnące prostopadle do płaszczyzny fig. 5, są uformowane przez boki 11 i 12, i przez nie przepływa strumień płynu w strukturach, jak przedstawiono na fig. 4 i 7.

Na fig. 7 przedstawiono widok z góry cegło podobnej struktury typu “falisty-falisty. W podobny sposób dla ułatwienia przedstawiono po prostu tylko dwie warstwy faliste. Górna warstwa płaska 15 leży powyżej górnych krawędzi fałd 40 pierwszej warstwy falistej 3. Dolna warstwa płaska 16 leży poniżej dolnych krawędzi fałd 50 dolnej warstwy falistej 3’.

Celem zapobieżenia gniazdowemu układaniu się warstw falistych struktur typu “falisty-falisty” według wynalazku przyległe warstwy faliste są ułożone korzystnie warstwowo z lustrzanym odbiciem, a kanały utworzone w przyległych warstwach falistych przecinaj ą się ze sobąpod kątem 2a. Kąt α, który jest większy niż 0, może zmieniać się do 45°, a zatem kąt 2α może zmieniać się do 90°. Jak przedstawiono niżej w Przykładzie 4, wytrzymałość mechaniczna struktury jest zależna od kąta α.

Innym parametrem struktury typu “falisty-falisty”, który może mieć wpływ na jej właściwości mechaniczne, jest kąt θ trójkątnego otworu 4. Kąt θ w trójkącie równobocznym wynosi 60° i może być mniejszy lub większy niż 60° w trójkątach równoramiennych. Wartości kąta θ większe niż 60°, a zwłaszcza około 90° zapewniajązwykle strukturze większąwytrzymałość mechaniczną niż w przypadku wartości kąta θ mniejszych niż 60°.

Warstwy faliste 3,3’ stosowane w konstrukcji typu “falisty-falisty” według niniejszego wynalazku mają korzystnie otwory 4 w kształcie połączonych trójkątów równobocznych lub równoramiennych (θ > 60°), przy czym gęstość otworów wynosi od około 38,7 do około 155 otworow na cm2.

Sposób według wynalazku wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali polega na tym, że kształtuje się strukturę wyjściową składającą się z pewnej liczby warstw usytuowanych w styku względem siebie i zawierających metal wybrany z grupy metali obejmującej żelazo, nikiel, tytan i miedź. Następnie ogrzewa się zawierąjącąmetal strukturę wyjściowąw atmosferze utleniającej w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu, utrzymując ścisły styk warstw metalowych. Doprowadza się do utlenienia metalu struktury wyjściowej i bezpośredniego przekształcenia metalu w tlenek metalu z utworzeniem struktury monolitycznej z tlenków metali wybranych z grupy obejmującej tlenki żelaza, tlenki niklu, tlenki tytanu i tlenki miedzi. Przy czym metal w strukturze wyjściowej zawierającej metal jest utleniony na wskroś, a struktura monolityczna z tlenków metali jest monolityczna i zachowuje fizyczny kształt struktury zawierającej metal.

Strukturę monolityczną według wynalazku uzyskuje się poprzez bezpośrednie przekształcanie materiałów zawierających metal, a zwłaszcza materiałów zawierających żelazo, takich jak cienkie folie ze zwykłej stali, taśmy, siatki, druty, filce, tkaniny metalowe, takie jak wełny, i tym podobne, w monolityczne struktury z tlenków metali, a zwłaszcza z tlenków żelaza, takich jak hematyt, magnetyty i ich kombinacje.

W korzystnym wariancie realizacji sposobu wytwarzania struktury monolitycznej według wynalazku, metalowąstrukturę wyjściowąkształtuje się z metalu zawierającego żelazo i ogrzewa się ją w atmosferze utleniającej w temperaturze poniżej temperatury topnienia żelaza doprowadzając do utlenienia struktury monolitycznej zawierającej żelazo i bezpośredniego przekształcenia żelaza w tlenki żelaza. Powstała struktura monolityczna z tlenku żelaza zachowuje w przybliżeniu ten sam kształt fizyczny, jaki ma metalowa struktura wyjściowa zawierająca żelazo.

183 664

W innych korzystnych przykładach realizacji sposobu według wynalazku strukturę wyjściową kształtuje się z metali innych niż żelazo, takich na przykład jak nikiel, miedź i tytan. Metal przekształca się korzystnie w tlenek metalu o jego najwyższym stopniu utlenienia. Korzystne temperatury i inne parametry obróbki cieplnej mogą zmieniać się w zależności od metalu i jego struktury, jak przedstawiono w Przykładach 1 do 4 i 6.

Ważne znaczenie ma także grubość warstwy struktury wyjściowej zawierającej metal, która korzystniejest mniejsza niż około 0,6 mm, zwłaszcza mniej sza niż około 0,3 mm, a najkorzystniej mniejsza niż 0,1 mm.

Utlenianie struktury wyjściowej zawierających żelazo odbywa się korzystnie poniżej temperatury topnienia żelaza, która wynosi około 1536°C. Struktury wyjściowe ogrzewa się korzystnie w powietrzu w temperaturze od 750 do 1350°C, zwłaszcza w temperaturze od około 800 do 1200°C, a najkorzystniej w temperaturze od około 800 do około 950°C do uzyskania struktury z hematytu (Fe₂O₃).

Temperatura topnienia miedzi wynosi około 1085°C. Utlenianie struktur wyjściowych zawierających miedź prowadzi się na powietrzu poniżej temperatury około 1000°C, korzystnie od około 800 do 1000°C, a zwłaszcza od około 900 do 950°C. Korzystnym przeważającym utworzonym tlenkiem miedzi jest tenoryt (CuO).

Temperatura topnienia niklu wynosi około 1455°C. Utlenianie struktur wyjściowych zawierających nikiel prowadzi się na powietrzu w temperaturze poniżej około 1400°C, korzystnie w temperaturze od około 900 do około 1200°C, a zwłaszcza od około 950 do około 1150°C. Korzystnym przeważającym utworzonym tlenkiem niklu jest bunzenit (NiO).

Temperatura topnienia tytanu wynosi około 1660 C. Utlenianie struktur wyjściowych zawierających tytan prowadzi się na powietrzu w temperaturze poniżej około 1600°C, korzystnie od około 900 do około 1200°C, a zwłaszcza od około 900 do około 950°C. Korzystnym przeważającym wytworzonym tlenkiem tytanu jest rutyl (TiO2).

Chociaż magnetytową strukturę monolityczną można wytwarzać drogą bezpośredniego przekształcania struktury zawierających żelazo w struktury magnetytowe, to struktury magnetytowe wytwarza się najkorzystniej przez odtlenianie struktur hematytowych. Dokonuje się tego albo przez nagrzewanie struktury hematytowej na powietrzu w temperaturze od około 1420 do 1550°C, albo zwłaszcza przez nagrzewanie pod nieznacznie zmniejszonym ciśnieniem, takim j ak około 0,001 atmosfery, w temperaturze od około 1000 do około 1300°C, a zwłaszcza w temperaturze od około 1200 do około 1300°C. Tworzenie się struktur magnetytowych pod zmniejszonym ciśnieniem jest korzystne, ponieważ zapobiega skutecznie znacznemu ponownemu utlenieniu magnetytu do hematytu, co może mięć miejsce, gdy struktury magnetyczne wytworzone według wynalazku chłodzi się na powietrzu. Tworzenie się struktur magnetycznych pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturach poniżej około 1400°C jest szczególnie korzystne, ponieważ przy niższych temperaturach przetwarzania są niższe koszty energii.

W sposobie wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali, do wytwarzania metalowej struktury wyjściowej korzystnie stosuje się stosunkowo tanie i ogólnie dostępne materiały wyjściowe, takie jak zwykła stal w postaci walcowanych na gorąco lub zimno warstw. Stosowane w niniejszym zgłoszeniu określenie “stal zwykła odnosi się do stopów, które zawierają- żelazo i mniej niż około 2% wagowo węgla, z małymi ilościami lub bez innych składników, które można znaleźć w stalach. Może to być także każda stal lub inny materiał zawierający żelazo, które można utleniać do tlenków żelaza drogą obróbki cieplnej w temperaturze dobrze poniżej temperatury topnienia metalicznego żelaza.

W sposobie według wynalazku stosuje się stale o szerokim zakresie zawartości węgla, na przykład od około 0,04 do 2% wagowo. Do stosowania w sposobie według wynalazku korzystne są zwłaszcza stale wysokowęglowe, takie jak rosyjska stal 3, oraz niskowęglowe stale, takie jak stal AISI-SAE 1010. Rosyjska stal 3 zawiera więcej niż około 97% wagowo żelaza, mniej niż około 2% wagowo węgla i mniej niż około 1% wagowo innych pierwiastków chemicznych (włącznie z około 0,3 do około 0,7% wagowo manganu, od około 0,2 do około 0,4% wagowo krzemu, od około 0,01 do około 0,05% wagowo fosforu i od około 0,01 do około 0,04% wagowo

183 664 siarki). Stal AISI-SAE 1010 zawiera więcej niż około 99% wagowo żelaza, od około 0,08 do około 0,13% wagowo węgla, od około 0,3 do około 0,6% wagowo manganu, około 0,4% wagowo fosforu i około 0,05% wagowo siarki.

Jest szczególnie korzystne, gdy w czasie nagrzewania do utworzenia tlenków metali na działanie atmosfery utleniającej wystawia się maksymalny obszar powierzchni struktury. Skuteczność i kompletność przekształcenia metalowej struktury wyjściowej w strukturę z tlenków metali zwiększa się kształtując wyjściową strukturę z dostatecznie cienkimi warstwami, małą średnicą włókna, i tym podobne. Korzystnie jest, gdy utleniane warstwy struktury wyjściowej majągrubość mniejszą niż około 0,6 mm, korzystnie mniejszą niż około 0,3 mm, a zwłaszcza mniejszą niż około 0,1 mm.

Metalowa, strukturę wyjściową możną kształtować z jakiegokolwiek odpowiedniego kształtu pożądanego w produkcie końcowym, takiego jak cienkie folie, taśmy, siatki, druty, filce, tkaniny metaliczne, takie jak wełny metaliczne, i tym podobne. Korzystnie strukturę wyjściową kształtuje się tak, aby znaczna liczba warstw stykała się ze sobą, co zapewnia, że powierzchnie tych warstw łączą się ze sobą w czasie utleniania tworząc strukturę monolityczną z tlenków metali.

Do utrzymania struktury monolitycznej z tlenków metali utworzonych przy realizacji sposobu według wynalazku nie są konieczne żadne organiczne lub nieorganiczne spoiwa lub osnowy. Stąd trwałość termiczna, wytrzymałość mechaniczna i jednorodność kształtu oraz grubość produktu końcowego jest znacznie polepszona w porównaniu z produktami zawierającymi takie spoiwa.

Zwykła stal ma gęstość pozorną około 7,9 g/cm³, natomiast gęstość hematytu i magnetytu wynosi odpowiednio około 5,2 g/cm3 i 5,1 g/cm?. Ponieważ gęstość materiału stalowej struktury wyjściowej jest wyższa niż gęstość materiału tworzonej struktury z tlenków żelaza, to warstwy struktury z tlenków żelaza są grubsze niż warstwy struktury materiału wyjściowego, jak przedstawiono niżej za pomocą danych z Tabeli I Przykładu 1. Metalową strukturę wyjściową kształtuje się ze szczelinami w warstwach, przy czym w strukturze wyjściowej kształtuje się większe szczeliny niż przewidywane w cienkościennej strukturze monolitycznej, gdyż na ogół po utlenieniu szczelina wewnętrzna struktury monolitycznej jest mniejsza w porównaniu z grubościenną strukturą wyjściową. Jak widać na przykład z Tabeli I w przykładzie 1, szerokość szczeliny wynosi odpowiednio 0,04 i 0,015 mm dla struktur z tlenków żelaza wytworzonych z folii o grubości odpowiednio 0,1 i 0,025 mm,

Do wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali, które według wynalazku zachowują w zasadzie kształt i wielkość metalowych struktur wyjściowych, korzystnie stosuje się materiały metalowe, w postaci takiej jak folie, siatki, filce, i tym podobne oraz połączenia takich postaci. Według niniejszego wynalazku łączy się ze sobą wjedną strukturę dwie lub więcej różnych postaci materiału wyjściowego, co zwiększa przedział kształtów i wielkości struktur, które można uzyskać sposobem według niniejszego wynalazku.

Korzystnie, przy utlenianiu metalu struktury wyjściowej stosuje się atmosferę utleniającą zabezpieczającą dostateczną ilość tlenu. Poszczególne ilości tlenu, źródło, stężenie i szybkość podawania reguluj e się w zależności od charakterystyki materiału wyj ściowego, wymagań, co do produktu końcowego, stosowanego wyposażenia i parametrów obróbki. Najprostszą atmosferą utleniaj ącąjest powietrze. Wystawianie na powietrze obydwu stron warstw struktury wyj ściowej umożliwia utlenianie po obydwu stronach, a zatem zwiększenie skuteczności i jednorodności procesu utleniania. Bez teoretycznego wchodzenia w szczegóły sądzi się, że utlenianie żelaza w strukturze wyjściowej odbywa się wskutek dyfuzji, a najbardziej prawdopodobnie drogą dyfuzji atomów żelaza z krystalicznej siatki metalu podłoża do powierzchni, na której ulegają one utlenieniu. Taki mechanizm jest zgodny z tworzeniem się w strukturze szczeliny wewnętrznej 20 w czasie procesu utleniania.

Utlenianie metalu warstw struktury wyjściowej zachodzi bardziej równomiernie, gdy odsłonięte są obie powierzchnie struktury wyjściowej zawierającej żelazo. W obszarach struktury wyjściowej zawierającej żelazo, które sąmniej wyeksponowane lub otwarte na przepływ powietrza, a zwłaszcza w punktach styku warstw struktury zawierającej żelazo, szczeliny we14

183 664 wnętrzne 20 są węższe, a nawet niewidoczne. Podobnie w strukturach monolitycznych, w których warstwy są utworzone z drutów zawierających żelazo są puste cylindryczne kanały, analogicznie do szczeliny wewnętrznej 20 występującej w warstwach z tlenków żelaza. W strukturach wyjściowych zawierających miedź, nikiel i tytan, po ich utlenieniu na ogół w ich odpowiednich strukturach z tlenków metali występująnieznaczne szczeliny lub w ogóle ich nie ma.

W celu uzyskania bardziej jednorodnych struktur monolitycznych, które są mocniejsze i ewentualnie bardziej gęste, struktury monolityczne poddaje si(ę oł^irób<^<e cieplnej po poezątkowym przekształceniu struktur zawierających żelazo w struktury z tlenków żelaza, co pozwala regulować wielkość szczelin lub je w zasadzie wyeliminować. Dodatkowa obróbka cieplna według wynalazku przyczynia się do zwiększenia krystaliczności materiału, co poza zamykaniem szczelin wewnętrznych 20 może łagodzić pęknięcia i złamania.

W przypadku przekształcania żelaza w tlenki żelaza, przy przechodzeniu od hematytu do magnetytu szczeliny wewnętrzne 20 praktycznie zamykają się, zwłaszcza przy zmniejszonym ciśnieniu i w temperaturze zbliżonej do temperatury topnienia magnetytu, to jest w temperaturze o 200-300°C niższej niż temperatura topnienia (1597°C) przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym. Szczeliny wewnętrzne 20 pozostają zamknięte po ponownym utlenieniu struktur magnetytowych. Ponowne utlenianie może odbywać się na przykład przez nagrzewanie na powietrzu w temperaturze około 1400°C w ciągu około 4 godzin. Szczeliny wewnętrzne 20 zmniejsza się lub ewentualnie zamyka poprzez nagrzewanie struktur hematytowych na powietrzu w temperaturach korzystnych dla tworzenia się magnetytu, korzystnie w temperaturze od około 1400°C do około 1450°C. Jest to spowodowane wskutek pewnego przekształcenia struktur hematytowych w struktury magnetytowe, przy czym po ochłodzeniu na powietrzu struktury magnetytowe utleniają się ponownie do struktur hematytowych, które zachowują zmniejszone lub zamknięte szczeliny wewnętrzne 20.

W korzystnym przykładzie realizacji sposobu według wynalazku, strukturę hematytową zawierającą szczeliny poddaje się obróbce cieplnej w temperaturze bliskiej temperaturze topnienia magnetytu, którą dobiera się z punktu widzenia innych procesów technologicznych, takich jak ciśnienie. Przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym temperatura wynosi korzystnie od około 1400°C do około 1500°C. Przy lekko zmniejszonym ciśnieniu temperatura wynosi korzystnie od około 1200°C do około 1300°C, przy czym przy obróbce termicznej można stosować każdą odpowiednią atmosferę. Korzystnym ciśnieniem do obróbki cieplnej z regulacją szczelin wewnętrznych 20 jest lekko zmniejszone ciśnienie, takie jak na przykład ciśnienie około 0,001 ciśnienia atmosferycznego. Przy takim ciśnieniu najkorzystniejsza temperatura wynosi około 1250°C.

Czas nagrzewania struktury monolitycznej z tlenków metali, w celu regulacji szczelin wewnętrznych 20, korzystnie dostosowuje się do takich parametrów, jak temperatura, konstrukcjapieca, szybkość przepływu powietrza (tlen) oraz ciężar, grubość, kształt, wielkość i otwarty przekrój poddawanego obróbce materiału. Na przykład przy obróbce termicznej struktury monolitycznej 10 z warstw hematytowych lub włókien o grubości około 0,1 mm, przy lekkim podciśnieniu w piecu próżniowym w temperaturze około 1250°C, czas nagrzewania jest krótszy niż jeden dzień i wynosi korzystnie od około 5 do około 120 minut, a zwłaszcza od około 15 do około 30 minut. Przy większych próbkach lub niższych temperaturach nagrzewania czas nagrzewania powinien być odpowiednio dłuższy.

Przy stosowaniu zbyt wysokich temperatur i niższych ciśnień ciśnienie par tlenków żelaza jest wysokie i mogą odparowywać różne ilości tlenków.

Po obróbce cieplnej w celu regulacji szczelin wewnętrznych 20 poddaną obróbce strukturę monolityczną z tlenków żelaza korzystnie chłodzi się. Jeżeli jest to pożądane, to proces obróbki cieplnej w celu regulacji szczelin korzystnie powtarza się, przy czym procesu obróbki cieplnej w celu regulacji szczelin wewnętrznych 20 nie prowadzi się więcej niż dwa razy, ponieważ przez nadmierne powtarzanie procesu można uszkodzić tlenek żelaza.

Gdy utlenia się żelazo (ciężar atomowy 5,85) do hematytu (Fe₂O3, ciężar atomowy 159,69) lub magnetytu (Fe₃O₄, ciężar atomowy 231,54), to zawartość tlenu, która teoretycznie stanowi przyrost ciężaru, wynosi odpowiednio 30,05% lub 27,64% produktu końcowego. Utlenianie od183 664 bywa się ze znacznie zmniejszająca się intensywnością w czasie. Oznacza to, że we wczesnej fazie procesu nagrzewania szybkość utlenianiajest stosunkowo wysoka, lecz spada znacznie w miarę postępu procesu. Jest to zgodne z przyjmowanym dyfuzyjnym mechanizmem utleniania, ponieważ długość drogi dyfuzji dla atomów żelaza wzrasta w czasie. Szybkość ilościowa tworzenia się hematytu zmienia się z takimi czynnikami, j ak warunki nagrzewania, oraz ze szczegółami konstrukcji struktury zawierającej żelazo, takimi jak grubość folii i wielkość otworów. Jeżeli na przykład zawierającą żelazo strukturę wyjściową wykonaną z warstw płaskich 2 i falistych 3 zwykłych folii stalowych o grubości około 0,1 mm i mającą duże otwory 4, jak opisano wyżej, ogrzewa się w temperaturze około 850°C, to w ciągu jednej godziny utlenia się więcej niż czterdzieści procent żelaza. W przypadku takiej struktury wyjściowej więcej niż sześćdziesiąt procent żelaza może utlenić się w ciągu około czterech godzin, natomiast może to zająć około 100 godzin dla całkowitego (w zasadzie 100 procent) utlenienia żelaza do hematytu.

Zanieczyszczenia w stalowych strukturach wyjściowych, takie jak P, Si oraz Mn, mogą tworzyć stałe tlenki, które nieznacznie zanieczyszczają końcową strukturę monolityczną 10 z tlenków żelaza. Do struktury monolitycznej 10 z tlenków żelaza zanieczyszczenia może także wprowadzać zastosowanie azbestowej warstwy izolacyjnej w sposobie według wynalazku. Takie czynniki prowadzą do zwiększenia rzeczywistego ciężaru, większego niż teoretyczny przyrost ciężaru wynoszącego odpowiednio 30,05% i 27,64% dla tworzenia się hematytu i magnetytu. Niepełne utlenianie prowadzić do przyrostu ciężaru mniejszego niż przyrost teoretyczny, wynoszący odpowiednio 30,05% i 27,64% dla tworzenia się hematytu i magnetytu. Także i wtedy, gdy magnetyt tworzy się przez odtlenianie hematytu, niepełne odtlenianie hematytu może prowadzić do przyrostu ciężaru większego niż 27,64% przy tworzeniu się magnetytu. Zatem z przyczyn praktycznych stosowane tu określenia struktura z tlenków żelaza, struktura hematytowa i struktura magnetytowa, odnoszą się do struktur składających się w zasadzie odpowiednio z tlenków żelaza, hematytu i magnetytu.

Tworzenie się struktur monolitycznych 10 z tlenków żelaza według wynalazku ze struktur wyjściowych zawierających żelazo korzystnie sprawdza się poprzez określanie zawartości tlenu i poprzez dyfrakcyjne widma rentgenowskie. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem określenie “struktura monolityczna hematytowa obejmuje struktury, które w temperaturze pokojowej są w zasadzie niemagnetyczne i w zasadzie nieprzewodzące elektrycznie oraz zawierają więcej niż około 29% wagowo tlenu. Typowe dane z dyfrakcji rentgenowskiej dla proszku hematytowego sąpodane niżej w tabeli 4 w przykładzie I. Określenie “struktura magnetytowa odnosi się do struktur monolitycznych, które w temperaturze pokojowej sąmagnetyczne i elektrycznie przewodzące i zawieraaąod około 27% do około 29% wagowo tlenu. Jeżeli magnetyt tworzy się drogą odtleniania hematytu, to hematyt może być obecny także w produkcie końcowym, jak widać na przykład z danych rentgenowskich przedstawionych niżej w tabeli 5 w przykładzie 2. W zależności od pożądanej charakterystyki i zastosowania produktu końcowego proces odtleniania prowadzi się aż do utworzenia się dostatecznej ilości magnetytu.

Korzystnie, w pewnych przypadkach, dąży się do zbliżenia do stechiometrycznej zawartości tlenu w tlenkach żelaza w strukturze końcowej. Dokonuje się tego drogą regulowania takich czynników jak szybkość nagrzewania, temperatura nagrzewania, czas nagrzewania, przepływ powietrza oraz kształt zawieraj ącej żelazo struktury wyj ściowej, j ak również wyboru i obchodzenia się z warstwą izolacyjną.

Wytwarzanie struktury monolitycznej 10 hematytowej prowadzi się ogrzewając zwykłą stal w temperaturze niższej niż temperatura topnienia żelaza (około 1536°C), korzystnie w temperaturze niższej niż około 1350°C, a zwłaszcza w temperaturze od około 750 do około 1200°C. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu zwykłą stal ogrzewa się w temperaturze od około 800 do około 850°C. Czas nagrzewania w takich temperaturach wynosi korzystnie od około 3 do 4 dni.

W innym korzystnym rozwiązaniu zwykłą stal ogrzewa się w temperaturach od około 925 do około 975°C, a zwłaszcza w temperaturze około 950°C. Czas nagrzewania w takich temperaturach wynosi korzystnie około 3 dni.

183 664

W innym korzystnym rozwiązaniu wynalazku zwykłą stal ogrzewa się w temperaturze od około 1100 do około 1150°C, a zwłaszcza wtemperaturze około 1130°C. Czas nagrzewania w takich temperaturach wynosi korzystnie 1 dzień. Utlenianie w temperaturach poniżej około 700°C może być praktycznie w pewnych warunkach zbyt powolne, natomiast utlenianie żelaza do hematytu w temperaturach powyżej około 1350°C może wymagać dokładnej regulacji celem nniknięcia miejscowego przegrzania się i stopienia na skutek silnej egzotermiczności reakcji utleniania.

Temperatura, w której utlenia się żelazo do hematytu, jest odwrotnie proporcjonalna do pola powierzchni uzyskanego produktu. Na przykład utlenianie w temperaturze od około 750 do około 850°C może dać w wyniku strukturę hematytową mającą pole powierzchni około cztery razy większą niż pole powierzchni uzyskane w temperaturze 1200°C.

Strukturę wyjściowa ogrzewa się korzystnie w konwencjonalnym piecu konwekcyjnym. Nadmiar powietrza w konwencjonalnym piecu konwekcyjnym wprowadza się przede wszystkim od spodu pieca. Celem zabezpieczenia stosunkowo równomiernego nagrzewania struktury wyjściowej, korzystnie w granicach około 1°C, dookoła nagrzewanej struktury wyjściowej można zastosować elektrycznie nagrzewane elementy metalowe. W celu zabezpieczenia stosunkowo równomiernej szybkości nagrzewania można przewidzieć elektroniczny panel regulacyjny, który może także wspomagać równomierne nagrzewanie struktury. Jednak, piec może być dowolnego, o ile zapewnia atmosferę utleniającą i nagrzewanie struktury wyjściowej do pożądanej temperatury.

Przed nagrzewaniem, strukturę wyjściowąkorzystnie umieszcza się wewnątrz osłony, która może służyć do ustabilizowania zewnętrznych wymiarów struktury wyjściowej. Na przykład struktura wyjściowa w postaci tarczy cylindrycznej może być umieszczona w służącej jako osłona, cylindrycznej rurze kwarcowej. Jeżeli dla struktury wyjściowej stosuje się osłonę, to pomiędzy zewnętrzną powierzchnią, struktury wyjściowej i wewnętrzną powierzchnią osłony umieszcza się korzystnie warstwę izolacyjną. Materiał izolacyjny może być jakimkolwiek materiałem, który służy do zabezpieczenia zewnętrznej powierzchni struktury monolitycznej 10 z tlenków żelaza, utworzonej w procesie utleniania, przed połączeniem się z wewnętrzną powierzchnią płaszcza. Jako materiały izolacyjne stosuje się azbest i folie cyrkonowe, przy czym korzystne są folie cyrkonowe, które w czasie przetwarzania mogą tworzyć łatwo usuwalne proszki tlenku cyrkonu (ZrO₂).

Dla ułatwienia obchodzenia się ze struktiuąwyjściowąumieszcza się jąwpiecu albc w strefie nagrzewania, gdy piec jest jeszcze zimny. Następnie piec nagrzewa się do temperatury roboczej i utrzymuje się go w takim stanie w podczas nagrzewania. Alternatywnie piec albo strefę nagrzewania można nagrzać do temperatury roboczej, a następnie metalową strukturę wyjściową umieścić w obszarze grzania na okres nagrzewania. Szybkość, z jaką doprowadza się strefę nagrzewania do temperatury roboczej, nie jest krytyczna i zwykle zmienia się nieznacznie z konstrukcjąpieca. Do wytwarzania hematytu z zastosowaniem pieca konwekcyjnego w temperaturze roboczej około 790°C jest korzystne, aby piec ogrzewać do temperatury roboczej w ciągu około 24 godzin z szybkością nagrzewania w przybliżeniu 35°C na godzinę.

Czas nagrzewania (okres nagrzewania) struktury wyjściowej dobiera się w zależności od takich czynników, jak konstrukcja pieca, szybkość przepływu powietrza (tlenu) oraz ciężar, grubość warstw, kształt, wielkość i otwarty przekrój materiału wyjściowego. Na przykład do wytwarzania w piecu konwekcyjnym struktury monolitycznej z hematytu w postaci cylindrycznej tarczy o średnicy około 20 mm, wysokości 15 mm i ciężarze około 5 gramów z folii ze zwykłej stali o grubości około 0,1 mm korzystny czas nagrzewaniajest krótszy niż około 1 dzień, a zwłaszcza od około 3 do około 5 godzin. Dla próbek większych czas nagrzewania powinien być dłuższy. Na przykład przy wytwarzania w piecu konwekcyjnym struktury monolitycznej z hematytu w postaci cylindrycznej tarczy o średnicy około 95 mm, wysokości około 75 mm i ciężarze do około 1000 gramów, czas nagrzewania jest krótszy niż około 10 dni, a zwłaszcza wynosi od około 3 do około 5 dni.

Po nagrzewaniu strukturę monolityczną chłodzi się, przy czym doprowadzanie ciepła do pieca korzystnie przerywa się, a strukturę monolityczną po prostu chłodzi się wewnątrz pieca

183 664 w otaczających warunkach w ciągu od około 12 do 15 godzin. W celu zminimalizowania niekorzystnego wpływu na integralność i wytrzymałość mechaniczną struktury z tlenków żelaza, chłodzenie nie powinno być szybkie i zwykle należy unikać hartowania struktury z tlenków żelaza.

Struktury monolityczne hematytowe według wynalazku mają znaczną wytrzymałość mechaniczną, co jest widoczne z Tabeli III, VI, VII i VIII w poniższych przykładach. W przypadku struktur monolitycznych hematytowych uformowanychjw postaci rozdzielaczy przepływowych struktury z mniejszymi wielkościami otworów i większymi grubościami warstw mają największą wytrzymałość. Z tych dwóch charakterystyk, jak widać z Tabel III i VI, zwiększona wytrzymałość pierwotna wydaje się pochodzić od wielkości otworów, a nie od grubości warstw. Zatem struktury monolityczne hematytowe według wynalazku są szczególnie pożądane do stosowania jako lekkie rozdzielacze przepływowe o dużym przekroju otwartym.

Korzystny sposób wytwarzania struktury monolitycznej magnetytowej według wynalazku polega na tym, że przekształca się najpierw zawierającą żelazo strukturę wyjściową w hematyt, jak opisano wyżej, a następnie odtlenia się hematyt do magnetytu. Prostą atmosferą odtleniającą jest powietrze. Alternatywnie jako atmosfery odtleniające stosuje się powietrze wzbogacone w azot, czysty azot albo w jakikolwiek inny obojętny gaz. W procesie tym korzystnie zmniejsza się ciśnienie, ponieważ może ono obniżyć temperaturę roboczą wymaganą do prowadzenia odtleniania. Korzystnie reakcję odtleniania prowadzi się w obecności środka redukującego, takiego jak tlenek węgla, który wspomaga jej skuteczność.

Po utlenieniu struktury wyjściowej zawierającej żelazo w hematyt korzystnie dalej odtlenia się ją do magnetytu drogą nagrzewania na powietrzu w temperaturze od około 1350 do około 1550°C, albo zwłaszcza pod zmniej szonym ciśnieniem w niższej temperaturze, korzystnie około 1250°C. Korzystne ciśnienie wynosi około 0,001 atmosfery. Niższe ciśnienia umożliwiaj ąodtlenianie w niższej temperaturze, lecz niekorzystnie obniżają temperaturę topnienia magnetytu i co może powodować topienie się tlenku metalu.

Po nagrzewaniu z utworzeniem struktury hematytowej, przed odtlenianiem hematytu do magnetytu, korzystnie chłodzi się ją do temperatury pokojowej lub wyższej od temperatury pokojowej, tak jak jest to pożądane do praktycznego obchodzenia się ze strukturą. Alternatywnie struktura hematytowa nie wymaga chłodzenia przed odtlenianiem do magnetytu.

Przy odtlenianiu hematytu do magnetytu najkorzystniejszy sposób polega na nagrzewaniu w temperaturze około 1250°C i przy ciśnieniu 0,001 atmosfery, a następnie ochłodzeniu pod zmniejszonym ciśnieniem. Podczas procesu nagrzewania ciśnienie jeszcze bardziej zmniejsza się, a następnie stopniowo wzrasta. Zmniejszenie ciśnienia jest spowodowane ekstensywnym wydzielaniem się tlenu w miarę jak hematyt przekształca się w magnetyt. Otaczający tlen usuwa się nieodwracalnie z otoczenia technologicznego celem zminimalizowania ponownego przekształcania się magnetytu w hematyt.

Czas nagrzewania wystarczający dla odtlenienia hematytu w magnetyt jest na ogół o wiele krótszy niż czas wystarczający początkowo do utlenienia materiału do hematytu. Korzystnie przy wykorzystywaniu struktur hematytowych, jak opisano wyżej, w celu utworzenia struktur zawierających odpowiedni magnetyt, czas nagrzewania w celu odtlenienia do struktur magnetytowych na powietrzu w temperaturze 1450°C jest krótszy niż około dwadzieścia cztery godziny, a w większości przypadkówjest korzystnie krótszy niż około 6 godzin. W wielu przypadkach do odtleniania na powietrzu może okazać się wystarczaj ący czas nagrzewania krótszy niż około j ednej godziny. Przy odtlenianiu pod zmniejszonym ciśnieniem korzystny czas nagrzewania jest krótszy. Przy ciśnieniu około 0,001 atmosfery i w temperaturach od 1000 do 1050°C pożądane odtlenianie wymaga korzystnie od 5 do 6 godzin, w temperaturze 1200°C odtlenianie wymaga około 2 godzin, a w temperaturze 1250°C odtlenianie wymaga korzystnie od około 0,25 do 1 godziny, przy czym ustalono, że w temperaturze 1350°C struktura topi się. Najkorzystniejszy czas nagrzewania dla odtleniania wynosi około 15 do 30 minut.

Struktury monolityczne magnetytowe korzystnie wytwarza się także bezpośrednio ze struktur wyjściowych zawierających żelazo drogą ich nagrzewania w atmosferze utleniającej. Dla uniknięcia obecności znacznych ilości hematytu w produkcie końcowym korzystne tempe18

183 664 ratury robocze dla bezpośredniego przekształcenia na powietrzu zawierających żelazo struktur w magnetyt wynoszą od 1350°C do , około 1500°C. Ponieważ reakcja utleniania jest silnie egzotermiczna, to istnieje poważne zagrożenie, że temperatura w lokalnych obszarach może zwiększyć się do temperatury wyższej niż temperatura topnienia żelaza, to jest w przybliżeniu 1536°C, co daje w wyniku lokalne topienie się struktury. Ponieważ odtlenianie hematytu do magnetytu jest reakcjąendotermiczną, inaczej niż w przypadku egzotermicznego utleniania stali do magnetytu, to ryzyko miejscowego stopienia się jest zminimalizowane, jeżeli żelazo najpierw utlenia się do hematytu, a następnie odtlenia się do magnetytu. Zatem korzystny sposób formowania struktury monolitycznej magnetytowej polega na utlenianiu zawierającej żelazo struktury do struktury hematytowej w temperaturze poniżej około 1200°C, a następnie odtlenianie hematytu do magnetytu.

Strukturę o układzie warstw “falisty-falisty” wytwarza się jak omówiono powyżej. Grubość korzystnych folii metalowych stosowanych w strukturach wyjściowych typu “falistyfalisty” według wynalazku wynosi od około 0,025 do 0,1 mm. Dla zawierających metal struktur stosowanych do wytwarzania rozdzielaczy przepływowych grubość folii wynosi korzystnie około 0,05 mm.

Dla lepszego zabezpieczenia i bezpieczniejszego obchodzenia się z warstwami falistymi struktur z tlenków metali dla metalowej struktury wyjściowej typu “falisty-falisty formuje się korzystnie warstwę górną 15 i dolną 16 ze stosunkowo cienkiej, płaskiej folii metalowej. W przypadku struktury wyjściowej zawierającej żelazo korzystnajest folia stalowa o grubości okolo0,1 mm.

Jak omówiono wyżej, w korzystnym rozwiązaniu wynalazku warstwy faliste 3,3 tnie się na kawałki, które układa się warstwami jak w odbiciu lustrzanym, wytwarzając pożądany przekrój poprzeczny. Jeżeli ułożone w stos warstwy mają 'taki sam kształt prostokątny, to uzyskany przekrój poprzeczny ma w zasadzie także kształt prostokątny. Jednak, jeżeli jest to pożądane, to ułożone w stos warstwy metalowe można ciąć lub kształtować, tak, że otrzymany przekrój poprzeczny może mieć kształt okrągły, owalny lub inny pożądany kształt, a następnie przekształcać j e w tlenek metalu. Na ogół każdy pożądany kształt, który można uzyskać w postaci cienkościennej metalowej struktury wyj ściowej, można przekształcić w strukturę ceramicznąwedług wynalazku.

Inna alternatywa wytwarzania ceramicznych korpusów typu “falisty-falisty” o pożądanym kształcie polega na wytwarzaniu z odpowiedniej ceramicznej struktury z tlenków metali o przekroju prostokątnym (“cegła”) z metalowej struktury wyjściowej, a następnie przycięciu takiej prostopadłościennej struktury ceramicznej w pożądany kształt. Na przykład ze struktury monolitycznej 10 z tlenków metali przedstawionej na fig. 4 do 7 korzystnie wycina się element walcowy, którego podstawy górna i dolna odpowiadająbokom 20a i 20b struktury monolitycznej 10. Oś cylindra jest równoległa do osi f przepływu. Przykładowe korzystne szczegóły i właściwości materiałowe struktur typu “falisty-falisty sąpodane w Przykładach 4 i 5. Dla lepszego zabezpieczenia struktury walcowej, po wycięciu z prostopadłościennej struktury monolitycznej 10, na obwód walca można nawinąć metalową warstwę płaską i całą strukturę poddać obróbce cieplnej według ujawnionych tu sposobów, tworząc monolityczną strukturę z tlenków metali.

Na fig. 6 przedstawiono w widoku z boku strukturę wyjściową typu “falisty-falisty” według wynalazku umieszczoną w zespole do obróbki cieplnej. Metalowe warstwy faliste 90a,90b,90c są ułożone warstwowo, podobnie jak w strukturze monolitycznej 10 z fig. 4. Jak omówiono wyżej, struktura wyjściowa może być wyposażona w tyle warstw falistych, ilejestkonieczne dla końcowej struktury monolitycznej z tlenków metali, przy czym dla wygody na fig. 6 przedstawiono trzy warstwy. Nad wierzchnią warstwą falistą i pod spodnią warstwą falistą są umieszczone metalowe warstwy płaskie 85, Warstwy izolacyjne 80, które zawierają korzystnie azbest lub folie cyrkonowe, są usytuowane nad i pod warstwami płaskimi 85. Płyty 60 i 70, składające się korzystnie z aluminium, sąumieszczone warstwowo nad i pod warstwami izolacyjnymi 80 w celu przyłożenia nacisku do struktury typu “falisty-falisty”, pomagając w utrzymywaniu ścisłej bliskości powierzchni falistych warstw względem siebie.

Bloki 75, które korzystnie składąjąsię z aluminium, są usytuowane pomiędzy górnąi dolną warstwą izolacyjną 80.

183 664

Bloki 75 mają korzystnie wysokość nieznacznie mniejszą niż wysokość metalowej struktury typu “falisty-falisty” (włącznie z jej warstwami falistymi 90a, 90b, 90c oraz górnymi i dolnymi warstwami płaskimi 85). Zatem bloki 75 służą do ustabilizowania wysokości końcowej struktury z tlenków metali typu “falisty-falisty, zapobiegając naciskowi pochodzącemu od płyt 60 i 70 i od zmniejszenia wysokości struktury typu “falisty-falisty do wysokości mniejszej niż wysokość bloków 75. Cały zespół z fig. 6 jest przeznaczony do umieszczenia w otoczeniu grzejnym, takim jak piec, celem przekształcenia metalu warstw 85,90a,90b,90c, w tlenek metalu, zgodnie z opisanymi tu sposobami.

Podobny zespół, jak przedstawiony na fig. 6, można wykorzystać do wytwarzania struktur monolitycznych o innych kształtach lub składnikach metalowych. Na przykład filtr z tlenków metali można formować z włókien metalowych, które umieszcza się zamiast warstw falistych 90a,90b,90c w zespole podobnym do zespołu przedstawionego na fig. 6. Warstwy płaskie 85 można wyeliminować, jeżeli nie są one konieczne w produkcie końcowym.

Szczególnie korzystnym zastosowaniem struktury monolitycznej według wynalazku jest podłoże ceramiczne w katalitycznych konwertorach pojazdów samochodowych. Dla takiego podłoża zwykle stosuje się kordierytowy rozdzielacz przepływowy z zamkniętymi otworami, o grubości warstw, bez powłoki zmywania, około 0,17 mm, otwartym przekroju 65%, i graniczną wytrzymałością około 0,3 MPa (P.D. Stroom et al., SAE Paper 900500, strony 40-41, “Recent Trends in Automotive Emission Control, SAE, luty 1990). Jak widać z Tabel I i III niżej, niniejszy wynalazek można wykorzystać do wytwarzania hematytowego rozdzielacza przepływowego o cieńszych warstwach (w przybliżeniu 0,07 mm), większym przekroju otwarów (w przybliżeniu 80%) i dwukrotnej wytrzymałości granicznej (w przybliżeniu od 0,5 do 0,7 MPa) w porównaniu z wyrobem z kordierytu. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wytwarzać hematytowe rozdzielacze przepływowe o cienkich warstwach, takich jak na przykład warstwy o grubości od 0,07 do około 0,3 mm.

Dla zapewnienia wymaganej wytrzymałości mechanicznej podłoża ceramiczne, zawierające zwłaszcza kordieryt, mają strukturę o zamkniętych otworach. Jak wyjaśniono niżej, podłoża z tlenków metali według niniejszego wynalazku mają strukturę albo o zamkniętych, albo o otwartych otworach. Ponieważ struktury o otworach otwartych mają korzystnie charakterystykę przepływu taką jak dla większego otwartego obszaru i geometrycznego pola powierzchni na jednostkę objętości, jak omówiono bardziej szczegółowo niżej, to są one korzystne w takich zastosowaniach, w których taka charakterystyka przepływu jest pożądana.

Cienkościenne struktury monolityczne z tlenków żelaza według wynalazku można wykorzystać jako podłoża katalityczne, filtry, materiały termoizolacyjne i materiały dźwiękochłonne.

Struktury z tlenków żelaza według wynalazku, takie jak hematyt i magnetyt, mogą być użyteczne w takich zastosowaniach, jak gazowe i cieczowe rozdzielacze przepływowe, odporne na korozję części składowe samochodowych układów wydechowych, takich jak tłumiki, konwertory katalityczne, i tym podobne, materiały konstrukcyjne (takie jak rury, ściany, sufity, i tym podobne), filtry, takie jak filtry do oczyszczania wody-produkty żywnościowe, wyroby medyczne oraz materiały w postaci cząstek, które można regenerować przez nagrzewanie, izolacja termiczna w środowiskach wysokotemperaturowych (takie jak piece) i ewentualnie w środowiskach chemicznie korozyjnych oraz izolacja dźwiękowa.

Struktury z tlenków żelaza według wynalazku, które są elektrycznie przewodzące, takie jak magnetyt, mogą być nagrzewane elektrycznie, a zatem można je wykorzystać w takich zastosowaniach, jak nagrzewana elektrycznie izolacja termiczna, nagrzewanie elektryczne cieczy i gazów przechodzących przez kanały oraz urządzenia żarowe. Ponadto można wytwarzać struktury łączone, zawierające zarówno magnetyt, jak i hematyt. Na przykład istnieje możliwość łączenia struktur monolitycznych według wynalazku w magnetyczny element grzejny otoczony przez izolację hematytowa.

W szczególnie korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, struktura monolityczna 10 według wynalazku, jest przepływowym rozdzielaczem z tlenków metalu i ma budowę typu “falisty-falisty” o otwartych otworach 4, jak przedstawiono na fig. od 4 do 7. W rozdzielaczu

183 664 przepływowym stanowiącym strukturę monolityczną 10 o otworach 4 otwartych niektóre lub wszystkie poszczególne strumienie przepływu łącza się z innymi strumieniami. W rozdzielaczu przepływowym zawierającym strukturę monolityczną o otworach zamkniętych poszczególne strumienie nie łączą się. Struktura monolityczna 10 typu “falisty-falisty” jest strukturą o otworach 4 otwartych utworzoną przez umieszczenie dwóch lub więcej przylegających do siebie warstw falistych 3,3’ w taki sposób, że unika się częściowego lub całkowitego gniazdowego umieszczenia tych warstw.

Otwory 4 struktury monolitycznej, zawartej w wielu urządzeniach, takich jak rozdzielacze przepływowe, nośniki katalizatorów, tłumiki dźwięków, i tym podobne ma strukturę komórkową z kanałami przechodzącymi przez nią. Otwory mogą być albo zamknięte albo otwarte, natomiast kanały mogąbyć albo równoległe albo nierównoległe. Dla wymagających środowisk, takich jak środowiska z podwyższonymi temperaturami i atmosfery utleniająco-korozyjne, struktury monolityczne 10 są wytwarzane z ognioodpornych stopów metalowych stosowanych w postaci cienkich folii, co umożliwia wytwarzanie struktur monolitycznych o wielkiej zmienności form, w których gęstość otworów i ich kształty mogą się także znacznie zmieniać.

Struktura monolityczna 10 o zamkniętych otworach i równoległych kanałach, która umożliwia tylko osiowy przepływ masy, jest ukształtowana jako prosta, zwykle monolityczna struktura. Jest ona zwłaszcza odpowiednia do technologii wytłaczania stosowanej aktualnie przy wyrobach ceramicznych. W przypadku korpusów metalowych taką konstrukcję o zamkniętych otworach i równoległych kanałach wytwarza się zwykle przez zwijanie ze sobą dwóch naprzemiennych metalowych warstw jednego płaskiego 2 i jednego falistego 3. W takiej “płasko-falistej” lub “falisto-płaskiej” strukturze monolitycznej 10 warstwy płaskie 2 służą do oddzielenia warstw falistych 3 celem zapobieżenia gniazdowemu ułożeniu się przyległych warstw falistych 3, przy czym w innym przypadku nie jest to konieczne i w rzeczywistości powoduje utratę powierzchni o otwartym przekroju poprzecznym. W korzystnym przykładzie, zastosowano kilka naprzemiennych warstw o różnych pofałdowaniach, przy czym w szczególności jedna z warstw jest częściowo płaska, a częściowo falista.

Ceramiczne struktury z tlenków metali i z otwartymi otworami według niniejszego wynalazku wytwarza się najpierw formując strukturę wyjściowąo otwartych otworach 4, zawierającą metal, a następnie przekształcając metal w tlenek metalu opisanym wcześniej sposobem. Struktura monolityczna 10 o otwartych otworach według wynalazku korzystnie składa się tylko z pewnej liczby przylegających warstw falistych 3,3’. Jeżeli jest to pożądane, to korzystnie zawiera także dodatkowe warstwy płaskie 2.

Struktura monolityczna 10 typu “falisty-falisty” według wynalazku, zawierająca przyległe warstwy faliste 3,3 ’ bez żadnych warstw płaskich pomiędzy nimi, j est szczególnie przydatna w takich zastosowaniach, w których jest pożądane zmniejszenie ciężaru masy (gęstość pozorna) materiału i zabezpieczenie zarówno osiowego, jak i promieniowego przepływu masy i ciepła, takjak jest to na przykład w przypadku samochodowych konwertorów katalitycznych. Struktura monolityczna 10 typu “falisty-falisty” odznacza się dostatecznie dużym obszarem otwartego przekroju poprzecznego oraz geometrycznym polem powierzchni, co umożliwia zmniejszenie wielkości korpusu i zmniejszenie spadku ciśnienia w stosunku do struktur z otworami zamkniętymi o porównywalnym ciężarze. Dla porównywalnych ciężarów i obszarów otwartych przekrojów poprzecznych grubość warstw i ewentualnie gęstość otworów może być wyższa, co daje w wyniku zwiększoną wytrzymałość mechaniczną struktury typu “falisty-falisty” w porównaniu ze strukturami o otworach zamkniętych. W strukturze “falisty-falisty” uzyskuje się bardziej jednorodny rozkład temperatury i zmniej szenie naprężeń termicznych w czasie cyklu termicznego w stosunku do struktur o otworach zamkniętych. Ponadto odznaczaj ą się one lepszą powłoką zmywania, ponieważ w podłożach o otworach zamkniętych zawiesina powłoki zmywania może w sposób niepożądany wypełnić narożniki otwory, głównie na skutek efektów napięcia powierzchniowego.

Sposób według wynalazku wykorzystuje się także do wytwarzania struktur, które mogą służyć jako filtry. W korzystnych rozwiązaniach wytwarza się zgodnie z wynalazkiem filtry żaroodporne o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej, stałości wymiarów i zdolności do gro183 664 madzenia i oddzielania ze strumienia różnych obiektów (takich jak cząstki). Przykładowe filtry uzyskane tym sposobem mająwysoki udział szczelin, korzystnie większy niż około 70 procent, a zwłaszcza od około 80 do około 90 procent. Takie filtry można wytwarzać, na przykład drogą przekształcania metalowych filców, tkanin, wełen i tym podobne w filtry z tlenków metali przez nagrzewanie według opisanego sposobu według wynalazku. Poszczególne druty tworzące filc lub tkaninę mają korzystnie średnicę od około 10 do około 100 mikronów.

W korzystnym rozwiązaniu w filce formuje się cienkie wióry o niejednorodnej grubości ze zwykłej stali, takiej jak stal rosyjska 3, stal AISI-SAE 1010, albo z innych stali stosowanych w opisanych wyżej cienkich foliach. Gęstość wiórów może zmieniać się w zależności od gęstości filtra wymaganej w produkcie końcowym.

Następnie filce ogrzewa się w temperaturze poniżej temperatury topnienia żelaza przekształcając żelazo w tlenek żelaza, korzystnie w hematyt. Jak omówiono wyżej, korzystnie prowadzi się dodatkową obróbkę cieplną celem zamknięcia wewnętrznych szczelin we włóknach albo w inny sposób polepsza jednorodność i właściwości fizyczne materiału, takie jak wytrzymałość mechaniczna. Filtr można ponadto wzmocnić przez wprowadzenie do struktury różnych elementów wzmacniających wykonanych ze stali, korzystnie na brzegu stalowej struktury wyjściowej. Przykładowymi elementami wzmacniającymi są stalowe siatki, stalowe ekrany i stalowa wełna, z włóknami o różnej grubości. Wreszcie filtr hematytowy można przekształcić w filtr magnetytowy w opisanych wyżej warunkach przekształcenia hematytu w magnetyt dla cienkościennych struktur. Różne szczegóły wytwarzania oraz właściwości przykładowych filtrów z wysokim udziałem porów podano w przykładzie 7 i 8.

Wskutek łączenia według wynalazku ze sobą dwóch lub więcej struktur z tlenków metali według wynalazku można konstruować złożone kształty, nawet, jeżeli struktury wyjściowe nie są do siebie podobne. Na przykład umieszcza się stalowy materiał pomiędzy dwoma lub więcej niż dwoma elementami hematytowymi, a następnie poddaje się taką strukturę wyjściową obróbce celem przekształcenia żelaza w stali w tlenek żelaza drogąnagrzewania w temperaturze poniżej temperatury topnienia żelaza (jak już tu opisano), i łączy się tak ze sobą elementy hematytowe. Stalowy materiał łączący może mieć na przykład postać cienkiej folii, ekranu, siatki, wiórów, pyłu lub włókien. Tam, gdzie są pożądane większe otwarte obszary dla przepływu cieczy, połączenie dwóch lub więcej struktur nie jest na ogół korzystne, ponieważ utrudnia to przepływ przez połączone powierzchnie. Łączenie jest korzystne dla struktur, które stosuje się jako izolatory.

W tym przykładzie realizacji sposobu według wynalazku, poza przekształcaniem żelaza w tlenek żelaza opisane tu sposoby można wykorzystać do przekształcenia innych metali w ich tlenki. Na przykład struktury zawierające nikiel, miedź lub tytan możną przekształcać w struktury zawierające ich odpowiednie tlenki drogąnagrzewania struktury do temperatury poniżej temperatury topnienia metalu (T_m),

W przypadku struktur wyjściowych zawierających nikiel (Tm = 1455°C) nagrzewanie prowadzi się w temperaturach poniżej około 1400°C, korzystnie w temperaturze od około 900 do około 1200°C, a zwłaszcza w temperaturze od około 950 do około 1150°C, przy czym korzystną atmosferąjest powietrze.

Czas nagrzewania może zmieniać się w zależności od warunków technologicznych, temperatury nagrzewania, warunków reakcyjnych, pieca, poddawanej obróbce struktury, pożądanego produktu końcowego, i tym podobne “ Jak przedstawiono w Przykładzie 6, korzystny czas nagrzewania wynosi od około 96 do około 120 godzin.

W przypadku struktur wyjściowych zawierających miedź (Tm = 1085°C) nagrzewanie prowadzi się w temperaturach poniżej około 1000°C, korzystnie w temperaturze od około 800 do około 1000°C, a zwłaszcza w temperaturze od około 900 do około 950°C, przy czym korzystną atmosferąjest powietrze. Czas nagrzewania może zmieniać się w zależności od warunków technologicznych i pożądanego stopnia utlenienia miedzi. Nagrzewanie prowadzi się korzystnie w ciągu od około 48 do około 168 godzin, w zależności od temperatury, warunków reakcyjnych, pieca, poddawanej obróbce struktury, pożądanego produktu końcowego, i tym podobne.

183 664

Uważa się, że obróbka w niższych temperaturach i ewentualnie w ciągu krótszych czasów daje w wyniku tworzenie się w strukturze końcowej więcej Cu₂O niż CuO. Jak przedstawiono w przykładzie 6, w przypadku tworzenia się struktury z w zasadzie całkowitym przekształceniem w CuO, korzystny sposób polega na nagrzewaniu w temperaturze około 950°C w ciągu od około 48 do około 72 godzin.

W przypadku struktur wyjściowych zawierających tytan (T_m = 1660°C), nagrzewanie prowadzi się w temperaturach poniżej około 1600°C, korzystnie w temperaturze od około 900 do około 1200°C, a zwłaszcza w temperaturze od około 900 do około 950°C, przy czym korzystną atmosferąjest powietrze. Czas nagrzewania może zmieniać się w zależności od warunków technologicznych, temperatury nagrzewania, warunków reakcyjnych, pieca, poddawanej obróbce struktury, pożądanego produktu końcowego, i tym podobne. Jak przedstawiono w przykładzie 6, korzystny czas nagrzewania w temperaturze około 950°C wynosi od około 48 do 72 godzin.

Sposobem według wynalazku wytwarza się z metali cienkościenne struktury z tlenków metali przy regulacji parametrów obróbki cieplnej, w celu uzyskania struktury z tlenków metali z metalu o jego najwyższym stopniu utlenienia. Bardzo wysokie i bardzo niskie temperatury obróbki cieplnej nie są korzystne. Chociaż wyższe temperatury są skuteczniejsze dla szybszego i pełniejszego (stechiometrycznie) utleniania metalu do jego najwyższego stopnia utlenienia, to takie warunki mogą okazać się niekorzystne dla jakości uzyskanych cienkościennych materiałów z tlenków metali, jeżeli utlenianie prowadzi się zbyt blisko temperatury topnienia metalu, ponieważ reakcja utlenianiajest wysoko egzotermiczna i może spowodować wzrost temperatury powyżej temperatury topnienia metalu. Stąd, dla zapobieżenia przegrzaniu się i stopieniu struktury, należy trzymać się temperatury dostatecznie poniżej temperatury topnienia metalu.

Jeżeli natomiast temperatury są zbyt niskie, to nawet długi czas nagrzewania nie zapewnia pełnego utlenienia. W zasadzie niweluje się to przez dodatkową obróbkę cieplną celem utlenienia pozostałego metalu i niższych tlenków metalu. Jednakże, ponieważ pozostały w strukturze metal ma charakterystykę termiczną (współczynnik rozszerzalności cieplnej, przewodność, i tym podobne) różniącą się typowo od charakterystyki pożądanego tlenku, to dodatkowa obróbka cieplna może uszkodzić cienkościenną strukturę z tlenków metali. Dodatkowe obróbki cieplne są mniej korzystne w tych przypadkach, w których końcowy tlenek metalu wykazuje dla szczególnej stechiometrii więcej niż jedną trwałą odmianę, tak że struktura końcowa może nie być jednorodna, co może typowo okazać się niekorzystne dla jej wytrzymałości mechanicznej. Na zawierające żelazo struktury i tylko na jedną strukturę dla hematytu (Fe2O3) wpływa typowo korzystnie dodatkowa obróbka cieplna. Stąd pod tym względem takie struktury zawierające żelazo są najkorzystniejsze i można je polepszyć przez kolejne nagrzewanie. Inne metale mogą okazać się trudniejsze do manipulacji. W szczególności w przypadku tytanu, który ma szereg odmian tlenku TiO2 (rutyl, anataz i brukit), dodatkowa obróbka cieplna struktury tlenkowej może być w rzeczywistości szkodliwa dla struktury tlenkowej.

Zatem najkorzystniejsze temperatury znajdują się poniżej temperatury topnienia metalu, które są jednak dostatecznie wysokie dla sprzyjania stosunkowo szybkiemu i pełnemu utlenieniu, unikając w czasie obróbki przegrzania struktury do temperatury powyżej temperatury topnienia metalu.

Struktury z tlenków metali według wynalazku można wykorzystać w szeregu różnych zastosowań, włącznie z rozdzielaczami przepływowymi, odpornymi na korozję częściami składowymi samochodowych systemów wydechowych, podłożami katalitycznymi, filtrami, materiałami termoizolacyjnymi i materiałami dźwiękochłonnymi. Strukturę z tlenków metali według wynalazku, zawierająca głównie magnetyt, która jest magnetyczna i przewodząca elektrycznie, można ogrzewać elektrycznie, a zatem wykorzystywać w takich zastosowaniach, jak nagrzewana elektrycznie izolacja termiczna, nagrzewanie elektryczne cieczy i gazów przechodzących przez kanały oraz urządzenia żarowe, które są odporne na powietrzu. Poza tym można wytwarzać struktury łączone, wykorzystujące zarówno magnetyt jak i hematyt. Na przykład materiały według wynalazku można łączyć w manetytowy element grzejny otoczony przez izolację hematytowa.

183 664

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I

Struktury hematytowe w kształcie cylindrycznej tarczy rozdzielacza przepływowego wytworzono przez nagrzewanie na powietrzu, jak opisano niżej, struktury wyjściowej wykonanej ze zwykłej stali, przy czym uformowano pięć różnych próbek stalowych struktur wyjściowych, a następnie przekształcono je w struktury hematytowe. Właściwości struktur i warunki technologiczne dla pięciu serii zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Właściwości rozdzielaczy przepływowych oraz warunki technologiczne

	1	2	3	3	5
Średnica tarczy stalowej, mm	92	52	49	49	49
Wysokość tarczy stalowej, mm	76	40	40	40	40
3 Objętość tarczy stalowej, cm	505,2	84,9	75,4	75,4	75,4
Grubość folii stalowej, mm	0, 025	0,1	0, 051	0, 038	0, 025
Podstawa otwory, mm	2,15	1,95	2,00	2,05	2, 15
Wysokość otwory, mm	1,07	1,00	1,05	106	1,07
Ciężar stali, g	273,4	162,0	74,0	62,3	46,0
Długość warstwy stalowej, cm	1714	446	450	458	480
Powierzchnia warstwy stalowej (jedna strona), cm	13026	1784	1800	1832	1920
Objętość stali, cm3	34,8	20,6	9,4	7,9	5,9
Przekrój poprzeczny otworów tarczy stalowej, %	93	76	87	89	92
Czas nagrzewania, godziny	96	120	96	96	96
Temperatura nagrzewania, °C	790	790	790	790	790
Ciężar hematytu, g	391,3	232,2	104,3	89,4	66, 1
Przyrost ciężaru hematytu, % wagowo	30,1	30,2	29, 1	30,3	30,3
Typowo rzeczywista grubość hematytu, mm	0,072	0,29	0,13	0,097	0,081
Typowa szczelina w hematycie, mm	0,015	0, 04	0,02	0,015	0,015
Typowa grubość hematytu bez szczelin, mm	0,057	0,25	0,11	0, 082	0, 066
3 * Objętość hematytu bez szczelin, cm	74,6	44,3	19,9	17,1	12,6
Rzeczywista objętość hematytu bez szczelin, 3 ·· cm	93,8	' 51,7	23,4	20, 1	15,6
Przekrój otworów struktury hematytowej bez szczelin, %	85	48	73	77	83
Rzeczywisty przekrój otwarty z porami, %	81	39	69	73	79

3 * Obliczone z ciężaru stali lub hematytu korzystając z gęstości 7,86 g/cm dla stali i 5,24 g/cm dla hematytu * * Obliczonejako iloczyn geometrycznego pola powierzchni stali (jedna strona) i rzeczywistej grubości hematytu (z porami).

Szczegóły dla procesu przeprowadzonego na próbce 1 przedstawiono niżej. Próbki 2 do 5 uformowano i przetestowano w podobny sposób.

W przypadku próbki 1 cylindryczny rozdzielacz przepływowy podobny do rozdzialacza przedstawionego na figurze 1, o średnicy około 92 mm i wysokości 76 mm, wykonano z dwóch

183 664 warstw stalowych, każdy ze stali AISI-SAE 1010 o grubości 0,025, jednego płaskiego i jednego falistego. Stalowa warstwa falista ma trójkątny kanał o podstawie 2,15 mm i wysokości 1,07 mm. Warstwy zwinięto dość ciasno, tak, że wytworzono styk fizyczny pomiędzy przyległymi warstwami płaskąi falistą. Po zwinięciu umieszczono na zewnętrznej warstwie struktury dodatkową płaską warstwę stalową celem ułatwienia obchodzenia się i dodatkowego usztywnienia. Ciężar końcowy struktury wynosił około 273,4 grama.

Stalową strukturę wyjściową owinięto izolacyjną warstwą azbestową o grubości w przybliżeniu 1mm i umieszczono ciasno w cylindrycznej rurze kwarcowej, która służyłajako płaszcz dla ustabilizowania zewnętrznych wymiarów struktury. N astępnie rurę zawieraj ącą strukturę stalową umieszczono w temperaturze pokojowej na ceramicznym podłożu w piecu konwekcyjnym. Ceramiczne podłoże utrzymywało próbkę stalową na pewnej wysokości w piecu, dzięki czemu próbkę poddawano obróbce w jednorodnej temperaturze roboczej, różniącej się nie więcej niż o około 1 °C w każdym punkcie próbki. Do kontrclowaniajednorodncści temperatury próbki stosowano termopary.

Po umieszczeniu próbki w piecu nagrzewano go elektrycznie w ciągu około 22 godzin z szybkością nagrzewania około 35°C na godzinę do temperatury roboczej około 790°C. Próbkę utrzymywano w temperaturze około 790°C w ciągu około 96 godzin w otaczającej atmosferze powietrznej, przy czym nie stosowano żadnych środków celem wpływania na przepływ powietrza w piecu. Po około 96 godzinach porównano dopływ ciepła do pieca i pozostawiono go na okres około 20 godzin do ochłodzenia się do temperatury pokojowej. Następnie wyjęto z pieca rurę kwarcową.

Strukturę z tlenków żelaza oddzielono łatwo od rury kwarcowej, a ślady izolacji azbestowej usunięto ze struktury mechanicznie drogą ścierania.

Ciężar struktury wynosił około 391,3 grama, co odpowiadało przyrostowi ciężaru (zawartości tlenu) około 30,1% wagowo. Uważa się, że bardzo nieznaczny przyrost ciężaru ponad teoretyczną wartość graniczną 30,05% był spowodowany zanieczyszczeniami, które mogły pojawić się z izolacji azbestowej. Jak przedstawiono w tabeli 4, rentgenowskie widma dyfrakcyjne proszku przygotowanego ze struktury wykazały doskonał^iązgodność z wzorcowymi widmami hematytu. Struktura zachowywała na ogół kształt stalowej struktury wyjściowej, z wyjątkiem kilku zniekształceń trójkątnych otworów na skutek zwiększonej grubości warstw. W strukturze hematytowej wszystkie miej sca połączeń pomiędzy przyległymi warstwami stalowymi były wewnętrznie “zgrzane, dając strukturę z niewidocznymi pęknięciami lub innymi defektami. Grubość warstw struktury hematytowej wynosiła od około 0,07 do około 0,08 mm, co dało w wyniku przekrój poprzeczny otworów około 80 procent, jak przedstawiono w tabeli 1. W różnych przekrojach struktury, które widziane pod mikroskopem zawierały dziesiątki otworów, prawie zawsze widoczna była szczelina wewnętrzna od około 0,01 do około 0,02 mm. Pole powierzchni całkowitej porów wynosiło około 0,1 m²/gram.

Struktura hematytowa była niemagnetyczna, jak sprawdzono to zwykłym magnesem. Ponadto struktura nie była elektrycznie przewodząca w następującej próbie. Ze struktury wycięto mały pręcik o średnicy około 5 mm i długości około 10 mm. Pręcik stykano z płytkami platynowymi, które służyły jako zestyki elektryczne. Do struktury przykładano moc elektryczną od około 10 do około 60 watów bez widocznego wpływu na strukturę.

Monolityczną strukturę hematytową badano na odporność na dziełanie siarki przez umieszczenie czterech próbek, pobranych ze struktury, w kwasie siarkowym (pięcio- i dziesięcio procentowe roztwory wodne), jak przedstawiono niżej w tabeli 2, przy czym próbki I i II zawierały części warstw z najbardziej zewnętrznych powierzchni. Możliwe, że te próbki zawierały nieznaczne ślady izolacji i ewentualnie były niecałkowicie utlenione po zatrzymaniu procesu nagrzewania. Próbki 3 i 4 zawierały tylko sekcje wewnętrzne struktury. W przypadku wszystkich czterech próbek nie zaobserwowano żadnej widocznej korozji powierzchniowej próbek, nawet po 36 dniach w kwasie siarkowym, a ilość żelaza rozpuszczonego w kwasie, zmierzona drogą standardowej atomowej spektroskopii absorpcyjnej, była nieznaczna. Próbki porównywano także z próbkami proszkowymi przygotowanymi z tej samej monolitycznej struktury

183 664 hematytowej, zmielonej do podobnej jakości, jakjakość stosowana do rentgenowskich analiz dyfrakcyjnych, i zanurzonymi w H2SO4 w ciągu około 12 dni. Po dodatkowym tygodniowym wystawieniu na działanie kwasu (w ciągu ogółem 43 dni dla próbek monolitycznych i 19 dni próbek proszkowych) ilość rozpuszczonego żelaza pozostała pozornie niezmieniona, co sugeruje, że osiągnięto juz stężenia odpowiadające stanowi nasycenia. W przypadku proszków względne rozpuszczenie było wyższe na skutek większego pola powierzchni próbek proszkowych niż pole powierzchni monolitycznych próbek struktury. Jednakże ilość i udział procentowy rozpuszczonego materiału były nieznaczne zarówno dla struktury monolitycznej, jak i proszku przygotowanego z tej struktury.

Tabela 2

Odporność na korozję w kwasie siarkowym

	Próbka 1	Próbka 2	Próbka 3	Próbka 4
Ciężar Fe2O3, g	14,22	16,23	13,70	12, 68
Ciężar Fe, g	9,95	11,36	9,59	8,88
% H2SO4	5	10	5	10
Ciężar rozpuszczonego Fe, mg, 8 dni	4,06	4,60	1,56	2, 19
Ciężar rozpuszczonego Fe, mg, 15 dni	5,54	5, 16	2,40	3,43
Ciężar rozpuszczonego Fe, mg, 36 dni	6,57	7,72	4,12	4, 80
Całkowity ciężar rozpuszczonego Fe, mg, 36 dni	0,066	0,068	0,043	0, 054
Całkowity ciężar rozpuszczonego Fe, 12 dni, z proszku	0,047	0,047	0,041	0,046

W oparciu o dane przedstawione w tabeli 1 i 2 dla struktury monolitycznej średnia odporność na korozję wynosiła dla próbek mniej niż 0,2 mg/cm2, rok, co według przepisów ASM oznacza brak korozji (ASM Engineered Materials Reference Book, ASM International, Metals Park, Ohio 1989).

Strukturę hematytowąz tego przykładu poddano także w sposób niżej opisany mechanicznym próbom zgniatania. Ze struktury wycięto za pomocą piły diamentowej siedem standardowych próbek sześciennych, każda o wielkości 2,54 x 2,54 x 2,54 cm. Na figurze 3 przedstawiono schematycznie w widoku w przekroju poprzecznym badane próbki, osie współrzędnych i kierunek działania sił. Oś A jest równoległa do osi kanału, oś B jest normalna do osi kanału i quasi równoległa do płaskiej warstwy, a oś C jest normalna do osi kanału i quasi normalna do płaskiej warstwy. Naciski zgniatania są podane w tabeli 3.

Tabela 3

Wytrzymałość mechaniczna monolitów hematytowych

Próbka	Badana oś	Nacisk zgniatania, MPa
1	a	24,5
2	b	1,1
3	c	0,6
4	c	0,5
5	c	0,7
6	c	0,5
7	c	0,5

183 664

Próbkę 4 z tabeli 1 scharakteryzowano także korzystając z techniki rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej proszków. W tabeli 4 przedstawiono proszkowe widma rentgenowskie (promieniowanie K_a Cu) próbki, zmierzone za pomocą rentgenowskiego dyfraktometru do proszków HZG-4 (Karl Zeiss), w porównaniu z wzorcowymi danymi dyfrakcyjnymi dla hematytu. W tabeli “d” oznacza odległość między płaszczyznami, natomiast “J” oznacza intensywność względną.

Tabela 4

Dyfraktogramy proszkowe hematytu

Próbka		Wzorzec
d, A	J, %		d. A’	J, %*
3,68	19		3,68	30
2, 69	100		2,70	100
2, 52	82		2,52	70
2,21	21		2,21	20
1,84	43		1,84	40
169	52		169	45

* Nr akt danych 33-0664, The International Centre for Diffraction Data, Newton Square, Pa.

Przykład II

Strukturę magnetytową wytworzono drogą odtleniania na powietrzu struktury hematytowej. Struktura magnetytowa zachowywała w zasadzie kształt, wielkość i grubość warstw struktury hematytowej, z której została wytworzona.

Struktoę hematytową wytworzono sposobem w zasadzie podobnym do sposobu opisanego w przykładzie I. Folia stalowa, z której wykonano hematytowy rozdzielacz przepływowy, miała grubość około 0,1 mm. Strukturę stalową nagrzewano w piecu w temperaturze roboczej około 790°C w ciągu 120 godzin. Otrzymany hematytowy rozdzielacz przepływowy miał grubość warstw około 0,27 mm i zawartość tlenu około 29,3 procent.

W celu wytworzenia struktury magnetytowej z hematytowego rozdzielacza przepływowego wycięto wzdłuż kierunku osiowego w zasadzie cylindryczny wycinek struktury hematytowej o średnicy około 5 mm, długości około 12 mm i ciężarze około 646,9 miligrama. Taką próbkę umieszczono w tyglu ze szlachetnego elektrokorundu i wprowadzono w temperaturze pokojowej do różnicowego analizatora termograwimetrycznego TGD7000 (Sinku Riko, Japonia). Próbkę nagrzewano na powietrzu do temperatury około 1460°C z szybkością około 10°C na minutę. Do temperatury około 1180°C całkowity przyrost ciężaru próbki wynosił około 1,2 mg (około 0,186%), osiągając zawartość tlenu około 29,4% wagowo. Od temperatury około 1180°C do około 1345°C przyrost ciężaru próbki nie był mierzalny. W temperaturach powyżej około 1345°C próbka zaczęła tracić na ciężarze. W temperaturze około 1420°C na różnicowej krzywej temperatur widma zaobserwowano silny efekt endotermiczny. W temperaturze 1460°C całkowita utrata ciężaru w porównaniu z wyjściową strukturą hematytową wynosiła około 9,2 mg. Próbkę utrzymywano w temperaturze około 1460°C w ciągu około 45 minut, uzyskując dodatkowy ubytek ciężaru około 0,6 mg, to jest całkowity ubytek ciężaru wynosił około 9,8 mg. Dalsze nagrzewanie w temperaturze 1460°C w ciągu około 15 minut nie miało wpływu na ciężar próbki. Z kolei porównano dopływ ciepła, próbkę pozostawiono do powolnego ochłodzenia się (bez ochładzania) do temperatury otoczenia w ciągu kilku godzin, a następnie wyj ęto jąz analizatora.

Zawartość tlenu w produkcie końcowym wynosiła około 28,2% wagowo. Produkt zachowywał w zasadzie kształt i wielkość wyjściowej próbki hematytowej, zwłaszcza w odniesieniu do grubości warstw i szczelin wewnętrznych. W przeciwieństwie do próbki hematytowej produkt końcowy był magnetyczny, co sprawdzono zwykłym magnesem, oraz elektrycznie przewcdlzący.

183 664

Rentgenowskie widma proszkowe, jak widać ztabeli 5, miały piki charakterystyczne dla magnetytu wraz z kilkoma pikami charakterystycznymi dla hematytu.

Strukturę badano na przewodność elektryczną drogą oczyszczania powierzchni próbki zapomocąpiły diamentowej, stykania próbki z płytkami platynowymi, które służyłyjako zestyki elektryczne, i przyłożenia do struktury mocy elektrycznej od 10 do 60 watów (o natężeniu prądu od 1do 5 amperów i napięciu od około 10 do około 12 woltów) w ciągu około 12 godzin. W czasie próby pręcik żarzył się od barwy czerwonego żaru (na powierzchni) do barwy białego żaru (wewnątrz) w zależności od przykładanej mocy.

W tabeli 5 przedstawiono rentgenowskie widma proszkowe (promieniowanie K_a Cu) próbki, zmierzone za pomocą rentgenowskiego dyfraktometru do proszków HZG-4 (Karl Zeiss) w porównaniu z wzorcowymi danymi dyfrakcyjnymi dla magnetytu. W tabeli “d” oznacza odległość pomiędzy płaszczyznami, a “J” intensywność względna.

Tabela 5

Rentgenowskie dyfraktogramy proszkowe dla magnetytu

Próbka		Wzorzec
d, A	J, %		d, A’	J, %’
2,94	20		2,97	30
2, 68 **	20
2,52	100		2,53	100
2,43	15		2,42	8
2,19**	10
2, 08	22		2,10	20
161	50		1,62	30
1,48	75		1,48	40
1,28	10		1,28	10

* Nr akt danych 19-0629, The International Centre for Diffraction Data, Newton Square, Pa, ** Piki charakterystyczne dla hematytu. Nie obserwowano znaczących pików innych niż piki charakterystyczne dla hematytu lub magnetytu.

Przykład III

Dwa hematytowe rozdzielacze przepływowe wykonano z rosyjskiej zwykłej stali 3 i przetestowano je pod względem wytrzymałości mechanicznej. Próbki przygotowano postępując według tych samych procedur przedstawionych w przykładzie I. Warstwy stalowe miały około 0,1 mm grubości i obydwa rozdzielacze miały 95 mm średnicy i około 70 mm wysokości. Pierwsza stalowa struktura miała trójkątny kanał o podstawie około 4,0 mm i wysokości około 1,3 mm. Druga stalowa struktura miała trójkątny kanał o podstawie około 2,0 mm i wysokości około 1,05 mm. Każdą stalową strukturę nagrzewano w około 790°C w ciągu około pięciu dni. Przyrost ciężaru dla każdej struktury wynosił około 29,8% wagowo. Grubość warstw końcowych struktur hematytowych wynosiła około 0,27 mm.

Struktury hematytowe poddawano mechanicznym próbom zgniatania w sposób opisany w przykładzie I. Ze struktur za pomocą piły diamentowej wycinano sześcienne próbki, takie jak przedstawiono na fig. 3, każdą o wymiarach 2,54 x 2,54 x 2,54cm. Z pierwszej struktury pobrano osiem próbek, natomiast dziewiątą próbkę pobrano z drugiej struktury. Ciśnienia zgniatania przedstawiono w tabeli 4.

183 664

Tabela 6

Wytrzymałość mechaniczna monolitów hematytowych

Próbka	Testowana oś	Nacisk zgniatania, MPa
1	a	24,0
2	a	32,0
3	b	1,4
4	b	1,3
5	c	0,5
6	c	0,75
7	c	0,5
8	c	0,5
9	c	1,5

Przykład IV

Monolityczną strukturę magnetytową wytworzono drogą odtleniania monolitycznej struktury hematytowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Struktura magnetytowa zachowywała w zasadzie kształt, wielkość i grubość warstw struktury hematytowej, z której ją uformowano.

Strukturę hematytową przygotowano w postaci rozdzielacza przepływowego typu “falisty-falisty” o otwartych otworach, ukształtowanego w postaci cegły o przekroju prostokątnym, j ak przedstawiono na figurach 4 do 7. Folia z falistej stali, z której wykonano stalową strukturę wyjściową, miała grubość 0,038 mm, z katem 2α około 26° i otworami w kształcie trójkąta równoramiennego o podstawie 2,05 mm i wysokości 1,05 mm. Gęstość otworów wynosiła około 93 atworów/cm2. Nad i pod warstwami falistymi umieszczono płaskie najwyższe i najniższe warstwy wykonane z folii stalowych o grubości 0,1 mm. Cegła struktury wyjściowej stalowej miała 14,48 cm długości, 7,11 cm szerokości i 2,54 cm wysokości. Strukturę hematytową przygotowywano drogą przekształcenia struktury wyjściowej stalowej przez nagrzewanie struktury stalowej w piecu konwekcyjnym w temperaturze roboczej około 800°C w ciągu około 96 godzin. Płaskie, grube płytki aluminiowe z azbestową warstwą izolacyjną o grubości 1,0 mm służyły jako płaszcze. Próbkę o wysokości 2,54 cm ustabilizowaną za pomocą odpowiednich bloków aluminiowych, a dodatkowe płytki aluminiowe o ciężarze od około 4,5 do 5,4 kg umieszczono na wierzchu konstrukcji płaszczowej celem zapewnienia dodatkowego nacisku do około 50 g/cm2 zabezpieczającego ścisły kontakt pomiędzy przyległymi warstwami stalowej struktury wyjściowej, jak przedstawiono na figurze 6.

Uzyskana struktura hematytowa miała zawartość tlenu około 30,1% wagowo i grubość warstw około 0,09 mm. Uzyskana gęstość otworów wynosiła 26,5 otworów/cm2/mm. Oglądane pod mikroskopem warstwy miały różne szczeliny wewnętrzne, podobne do szczelin przedstawionych na figurze 2.

Za pomocą piły diamentowej strukturę hematytową pocięto na osiem standardowych sześciennych próbek o wymiarach 2,54 x 2,54 x 2,54cm. Trzy sześcienne próbki zbadano na wytrzymałość na zgniatanie, jak przedstawiono w Tabeli VII. Pozostałe pięć próbek sześciennych umieszczono w elektrycznie nagrzewanym piecu próżniowym w temperaturze pokoj owej, a następnie nagrzewano pod ciśnieniem roboczym około 0,001 atmosfery z szybkością 8-9°C/minutę w ciągu 2 do 3 godzin do temperatury około 1320°C. Z kolei szybkość nagrzewania zmniej szono do około 1 °C/minutę, aż. do uzyskania temperatury 1250°C, w której próbki utrzymywano w ciągu dalszych 20 do 30 minut. Następnie porównano doprowadzanie ciepła i pozostawiono piec do naturalnego ochłodzenia się w ciągu 10 do 12 godzin do temperatury otoczenia.

Uzyskane próbki magnetytowe miały zawartość tlenu około 21,5°% wagowo, oznaczoną przez ważenie, i stosując zwykły magnes wykazywały różny magnetyzm. Produkty magnetyto183 664 we pozostawały monolityczne i zachowywały początkowy kształt struktury hematytowej. Oglądając pod mikroskopem produkt nie miał praktycznie żadnych szczelin wewnętrznych (przy powiększeniu 30 do 50x)i wydawał się być mikrokrystaliczny. Produkt miał srebrzystą barwę i był połyskliwy.

Jak widać z tabeli 7, wytrzymałość na zgniatanie magnetytu uzyskanego w temperaturze 1250°C była wyraźnie większa niż wytrzymałość hematytu, typowo o 30 do 100%. Jak opisano w przykładzie I, zarówno strukturę hematytowa, jak i strukturę magnetytową poddawano próbom zgniatania mechanicznego. Dla każdej próbki przeprowadzano trzy pomiary dla trzech kolejnych warstw i podawano średnią wyników pomiarów.

Tabela 7

Wytrzymałość na zgniatanie w kierunku osi C (MPa)

Próbki hematytowe		Próbki magnetytowe
0, 60		0, 68
0,55		0,71
0,55		0,72
		0,75
		0,70

Jedną z próbek magnetytowych analizowano stosując prosty magnes oraz oznaczano właściwości magnetyczne. Następnie próbkę umieszczano w piecu konwekcyjnym, nagrzewano z szybkością około 35°C na godzinę do temperatury około 1400°C i utrzymywano' w tej temperaturze w ciągu 4 godzin. Próbka traciła swoje właściwości magnetyczne i powracała do zawartości tlenu około 30,1% wagowo, co wskazuje na ponowne przekształcenie się jej w hematyt. Oglądając próbkę pod mikroskopem nie obserwowano żadnych szczelin wewnętrznych.

Przykład V

Monolityczną strukturę hematytową o otwartych otworach typu “falisty-falisty” wytwarzano ze struktury wyjściowej wykonanej z warstw stalowej folii falistej. Trzy cegły stalowych struktur wyjściowych, podobne co do wielkości (14,48 x 7,11 x 2,54cm) do cegieł opisanych w przykładzie IV, wykonano ze stalowej folii falistej o grubości 0,038 mm z prawie równobocznymi otworami (podstawa 1,79 mm, wysokość 1,30 mm, θ w przybliżeniu 70°), o gęstości otworów około 86,8 otworów/cm2. Powyżej i poniżej warstw falistych umieszczono najbardziej zewnętrzne płaskie górne i dolne warstwy wykonane z folii stalowych o grubości 0,1 mm. Ułożenie warstwami odpowiadało dla trzech cegieł odpowiednio katowi 2α 30,45 i 90°. Stalowe struktury wyjściowe przekształcano w struktury hematytowe zgodnie z postępowaniem opisanym w przykładzie I. Następnie uzyskane cegły hematytowe pocięto za pomocą piły diamentowej na osiem standardowych, sześciennych próbek o wielkości 2,54 x 2,54 x 2,54cm, które przetestowano na wytrzymałość na zgniatanie, jak przedstawiono w tabeli 8. Dla danego kąta θ wykazano, że wytrzymałość średnia wzrastała monotonicznie ze wzrostem kąta α.

Tabela 8

Wytrzymałość na zgniatanie wzdłuż osi C (MPa) Próbki hematytowe

2a	1	2	3	4	5	6	7	8	Średnia
30°	0,58	0,50	0,50	0, 67	0,58	0,54	0,54	0,50	0,55
45°	0, 67	0,71	0,83	0,83	0,67	0,58	0,75	0, 67	0,71
90°	0,75	0, 67	0,75	0,83	0,96	0,96	1,04	0,83	0,85

183 664

Przykład VI

Dla każdego metalu z grupy obejmującej nikiel, miedź i tytan dwie monolityczne struktury z tlenków metali w kształcie cylindrycznego rozdzielacza przepływowego wytwarzano przez nagrzewanie struktur wyjściowych metalowych na powietrzu. Struktury wyjściowe typu “falisty-płaski o średnicy około 15 mm i wysokości około 25 mm wykonywano z folii metalowych o grubości 0,05 mm. Warstwa falista miała trójkątny kanał o podstawie 1,8 mm i wysokości 1,2 mm. Warstwę falistą umieszczono na warstwie płaskiej, tak, że powierzchnie warstw metalowych znajdowały się w bezpośredniej bliskości, po czym warstwy zwijano w cylindryczny korpus “nadający się jako rozdzielacz przepływowy. Następnie korpus poddawano obróbce cieplnej w piecu konwekcyjnym podobnym do pieca opisanego w przykładzie I, z pewnymi indywidualnymi zmianami korzystnej temperatury roboczej i ewentualnie czasu nagrzewania, jak opisano niżej.

Dane co do ciężaru i zawartości tlenu dla każdej próbki przedstawiono w tabeli 9. Rentgenowskie, proszkowe widma dyfrakcyjne (promieniowanie Ka Cu) otrzymywano korzystając z dyfraktometru HZG-4 (Karl Zeiss) w sposób podobny do procedury dla tlenków żelaza, opisanej w przykładach I i II (Tabele 4 i 5). Zmierzone charakterystyczne odległości płaszczyzn dla proszków tlenków metali podano w tabelach 10 do 12 w porównaniu z wzorcowymi odległościami płaszczyzn.

W przypadku niklu obydwie próbki nagrzewano najpierw w temperaturze 950°C w ciągu 96 godzin, a następnie w temperaturze 1130°C w ciągu dodatkowych 24 godzin. Obliczone zawartości tlenu w próbkach, oznaczone jako przyrost ciężaru, wynosiły odpowiednio 21,37 i 21,38% wagowo, co jest porównywalne z zawartością teoretyczna 21,4% wagowo dla tlenku NiO. Dane rentgenowskie dla proszków pierwszej próbki, przedstawione w tabeli 10, wskazują na tworzenie się bunzenitu NiO (barwa czarno zielonkawa). Struktury z tlenku niklu zachowywały w zasadzie kształt struktury wyjściowej metalowej. Chociaż części struktury zawierały szczelinę wewnętrzną charakterystyczną dla dyfuzyjnego mechanizmu utleniania, to szerokość szczeliny była o wiele mniejsza niż szerokość znaleziona w strukturach hematytowych z przykładu I.

W przypadku miedzi struktury wyjściowe metalowe nagrzewano w temperaturze 950°C, pierwsząpróbkę w ciągu 48 godzin, a drugąpróbkę w ciągu 72 godzin. Obydwie struktury z tlenków metali miały obliczoną zawartość tlenu 19,8% wagowo na podstawie przyrostu ciężaru w porównaniu z zawartością teoretyczną 20,1% wagowo dla stechiometrycznego CuO. W czarnej osnowie, którą uważa się za CuO, były widoczne czerwone zanieczyszczenia, pochodzące prawdopodobnie od Cu₂O. Rentgenowskie dane dla proszku pierwszej próbki, przedstawione w tabeli 11, wskazują na przeważające tworzenie się tenorytu CuO. Podobnie jak w przypadku struktur z tlenku niklu, struktury z tlenku miedzi zachowywały w zasadzie kształt struktur wyjściowych metalowych i miały bardzo cienka szczelinę wewnętrzną.

W przypadku tytanu dwie próbki nagrzewano w temperaturze 950°C odpowiednio w ciągu 48 i 72 godzin, uzyskując obliczoną zawartość tlenu 39,6 i 39,9% wagowo w porównaniu z zawartością teoretyczną 40,1% wagowo dla stechiometrycznego dwutlenku TiO₂. Dane rentgenowskie dla proszku pierwszej próbki, przedstawione w tabeli 12, wskazują na przeważające tworzenie się struktury z biało-żółtawego rutylu TiO2. Struktury z tlenku tytanu zachowywały w zasadzie kształt struktury wyjściowej metalowej, praktycznie bez żadnej szczeliny wewnętrznej. Badanie struktury pod mikroskopem optycznym ujawniło warstwową strukturę złożoną z trzech warstw: warstwy o mniejszej gęstości (i jaśniejszej), otoczonej przez dwie warstwy zewnętrzne o większej gęstości (i ciemniejsze).

183 664

Tabela 9

Pomiary ciężarów dla próbek z tlenków metali

Metal	Próbka	Ciężar, g	Zawartość tlenu, % wagowo
		metal	tlenek	doświadczalnie	teoretycznie
Ni	1	2,502	3,182	21,37	21,4
	2	2,408	3,063	21,38	21,4
Cu	1	3,384	4,220	19,81	20,1
	2	3,352	4,179	19,79	20,1
Ti	1	1,253	2,073	39,56	40,1
	2	1,129	2,155	39,86	40,1

Charakterystyczne odległości pomiędzy płaszczyznami na podstawie rentgenowskiej, proszkowej analizy dyfrakcyjnej*

Tabela 10 NiO (bunzenit)

Odległość pomiędzy płaszczyznami, A
doświadczalnie	standardowo
2, 429	2,40
2,094	2,08
1,479	1,474
1,260	1,258
1,201	1,203
1040	1042
0, 958	0,957
0,933	0, 933

Tabela 11 CuO (tenoryt)

Odległość pomiędzy płaszczyznami, A
doświadczalnie	standard
2,521	2,51
2,309	2,31
1,851	1,85
1,496	150
1,371	1,370
1,:257	1,258
1,158	1,159
1,086	1,086
0,980	0,978

183 664

Tabela 12 TiO2, (rutyl)

Odległość pomiędzy płaszczyznami, A
doświadczalnie	standard
3,278	3,24
2,494	2,49
2,298	2,29
2, 191	2, 19
1692	1,69
1626	162
1,497	1,485
1,454	1,449
1,357	1,355
1,169	1,170
1090	1,091
1,040	1040

*Dla pierwszej próbki każdego tlenku metalu w tabeli 9

Przykład VII

Filtr hematytowy o wysokim udziale porów wytwarzano z rosyjskiej zwykłej stali 3. Próbkę przygotowywano najpierw przez wykonanie prostopadłościennej struktury wyjściowej o wymiarach (długość x szerokość x wysokość) około 11x11x1,5 cm, wykonanej z 76,4 gramów wiór ze stali rosyjskiej o grubości od 50 do około 80 mikrometrów Gęstość wiór w strukturze wyjściowej była stosunkowojednorodna. Następnie strukturę wyjściowąpoddano obróbce przez nagrzewanie w temperaturze 800°C w ciągu czterech dni, przy czym strukturę wyjściową trzymano w płaskim płaszczu aluminiowym z izolacją azbestowa w warunkach podobnych do warunków opisanych w przykładzie I. Pożądaną wysokość około 1,0 cm ustabilizowano za pomocą bloków aluminiowych, a na wierzchu konstrukcji płaszcza, celem zabezpieczenia średniego nacisku 30 g/cm2, umieszczono dodatkowe płyty aluminiowe ważące około 3, 6 do 4,5 kg dla zabezpieczenia dodatkowego nacisku dla bliskiego kontaktu pomiędzy przyległymi warstwami stalowej struktury wyjściowej.

Uzyskana jednorodna struktura hematytowa miała wielkość 11,5 x 11,5 x 1,04 cm, ciężar

109,2 grama oraz zawartość tlenu około 30% wagowo oznaczonądrogąpomiaru przyrostu ciężaru. Wióry stalowe przekształcono we włókna hematytowe o grubości od około 100 do 200 pm. Niektóre włókna hematytowe zawierały wewnętrzne, cylindryczne dziurki.

Struktura filtra hematytowego była stosunkowo krucha. Strukturę przycięto do wielkości 10,5 x 10,5 x 1,04 cm, a następnie nagrzewano ją na powietrzu w elektrycznie nagrzewanym piecu wysokotemperaturowym. Następnie strukturę umieszczono w piecu w temperaturze otoczenia i trzymano ją w piecu bez płaszcza lub izolacji ceramicznej. Szybkość nagrzewania pieca wynosiła 2°C/minutę, a piec nagrzewano od temperatury otoczenia do temperatury około 1450°C w ciągu około 12 godzin. Z kolei filtr hematytowy trzymano w temperaturze około 1450°C w ciągu trzech godzin, po czym porównano doprowadzanie ciepła i próbkę pozostawiono do naturalnego ochłodzenia się na powietrzu zewnętrznym do temperatury otoczenia, co zajęło około 15 godzin.

Uzyskaną strukturę hematytową przycięto do wielkości 10,2 x 10,2 x 1,04 cm, objętości całkowitej 108,2 cm? i ciężarze 85,9 grama. W oparciu o założoną gęstość hematytu 5,24 g/cm3,

183 664 obliczona objętość hematytu wynosiła 16,4 cm3. Objętość hematytu obliczono jako objętość stanowiącą część stałą filtra 15,2% objętościowo i objętość porów filtra 84,8% objętościowo. Struktura filtra stała się bardziej jednorodna i krystaliczna niż wyjściowego filtra hematytowego, a większość otworów wewnętrznych we włóknach była zamienięta. Struktura była o wiele mniej krucha i można ją było ciąć piłą diamentową w różne kształty.

Przykład VIII

Filtr hematytowy o wysokim udziale porów wytwarzano z amerykańskiej stali AISI-SAE 1010. Próbkę przygotowywano najpierw przez wykonanie prostopadłościennej struktury wyjściowej o wymiarach (długość x szerokość x wysokość) około 11x11x1,5 cm i ciężarze 32,0 gramów, wykonanej ze stali AISI-SAE 1010 Texsteel, jakość 4, i mającej włókna o średniej grubości około 0,1 mm. Gęstość tkaniny w całej strukturze wyjściowej była stosunkowo jednorodna. Następnie strukturę pokryto stalowym ekranem 11 x 11 cm wykonanym ze zwykłej stali rosyjskiej o grubości około 0,23 mm, wielkości otwory wewnętrznej 2,1 x 2,1 mm i ciężarze 19,3 grama. Otrzymaną strukturę wyjściową poddano następnie obróbce przez nagrzewanie w temperaturze 800°C w ciągu czterech dni, przy czym strukturę wyjściowątrzymano wewnątrz płaskiego płaszcza aluminiowego z izolacją azbestową w warunkach podobnych do warunków opisanych w przykładzie I. Pożądaną wysokość 7,0 mm ustabilizowano za pomocą bloczków aluminiowych, a na wierzchu konstrukcji płaszczowej umieszczono dodatkowe płytki aluminiowe o ciężarze około 3,6 do 4,5 kg celem zapewnienia dodatkowego nacisku do około 30 g/cm2 dla zabezpieczenia ścisłego styku pomiędzy przyległymi warstwami stalowej struktury wyjściowej.

W tak przygotowanej jednorodnej strukturze hemątytowej ekran hematytowy był trwale związany z rdzeniem filtra hematytowego, przy czym ekran pokrywał (i zabezpieczał) rdzeń. Struktura hematytowa miała ciężar 73,4 grama i zawartość tlenu 30,1% wagowo, oznaczonądrogą pomiaru przyrostu ciężaru. Rdzeń miał średnią grubość włókien od około 0,2 do 0,25 mm. Ekran miał wielkość oczek około 1,5 x 1,5 mm. Zarówno ekran, jak i włókna miały szczeliny lub dziurki wewnętrzne.

Następnie strukturę nagrzewano na powietrzu w elektrycznie nagrzewanym piecu, przy czym strukturę umieszczano w piecu najpierw w temperaturze otoczenia, trzymając ją w piecu bez ceramicznego płaszcza lub izolacji. Szybkość nagrzewania pieca wynosiła 2°C/minutę i nagrzewano go od temperatury otoczenia do temperatury około l450°C w ciągu około 12 godzin. Następnie filtr hematytowy utrzymywano w temperaturze około 1450°C w ciągu trzech godzin, po czym porównano dopływ ciepła i pozostawiono próbkę do naturalnego ochłodzenia się na zewnętrznym powietrzu do temperatury otoczenia, co wymagało około 15 godzin.

Przygotowanąw taki sposób strukturę hematytowa przycięto do wielkości 10,2 x 10,2 x 0,7 cm i ciężaru 63,1 grama. Rdzeń filtra ważył 39,4 grama, a ekran ważył 23,7 grama. Na podstawie przyjętej gęstości hematytu 5,24 g/cm3, obliczona objętość rdzenia hematytowego wynosiła 7,5 cm3, a obliczona objętość ekranu hematytowego wynosiła 4,5 cm3. Całkowitą objętość struktury obliczono na 72,8 cm3 i 68,3 cm3 bez ekranu. Objętość rdzenia hematytowego obliczono jako stanowiącą część stałą filtra 11% objętościowo (7,5/68,3) i objętość porów filtra 89%.

183 664 . 2

183 664

183 664

FIG. 5

183 664

FIG.

183 664

FIG 1

B i © 8

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (60)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Struktura monolityczna z tlenków metali, znamienna tym, że zawiera warstwy (2,3,3') usytuowane miejscowo w styku ze sobą i mające połączone stykające się powierzchnie, przy czym warstwy (2, 3, 3') mają jednorodną strukturę zawierającą tlenki metali wybrane z grupy obejmującej tlenek żelaza, tlenek niklu, tlenek miedzi i tlenek tytanu, a ich kształt jest taki sam jak kształt struktury wyjściowej z metalu.
2. 2. Struktura według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwy (3, 3') są faliste, a pomiędzy sąsiadującymi warstwami (3, 3') są ukształtowane otwory (4).
3. 3. Struktura według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwy (2,3,3’) zawierajątlenek żelaza wybrany z grupy obejmującej hematyt, magnetyt i ich kombinacje.
4. 4. Struktura według zastrz. 2, znamienna tym, że otwory (4) mająkształt trójkątny, a przyległe warstwy faliste (3, 3') są usytuowane względem siebie jako odbicie lustrzane.
5. 5. Struktura według zastrz. 4, znamienna tym, że przynajmniej niektóre warstwy faliste (3,3’) mają równoległe kanały (13) usytuowane pod kątem (a) do osi przepływu (f), która przechodzi przez dwusieczną kąta utworzonego pomiędzy równoległymi kanałami (13) przyległych warstw falistych (3, 3').
6. 6. Struktura według zastrz. 5, znamienna tym, że równoległe kanały (13) pierwszej warstwy falistej (3) sąusytuowane pod kątem (2<a) do równoległych kanałów (13) drugiej warstwy falistej (3').
7. 7. Struktura według zastrz. 6, znamienna tym, że kąt (a) wynosi od 10° do 45°.
8. 8. Struktura według zastrz. 4, znamienna tym, ze trójkątne otwory (4) mają kąt wierzchołkowy θ od około 60° do około 90°.
9. 9. Struktura według zastrz. 2, znamienna tym, że gęstość otworów (4) wynosi od około 38 do około 155 otworów na cm².
10. 10. Struktura według zastrz. 2, znamienna tym, że grubość każdej warstwy falistej (3,3') wynosi od około 0,025 do około 0,1 mm.
11. 11. Struktura monolityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwy (2, 3, 3') są ukształtowane w postać monolitycznego rozdzielacza przepływowego i mają grubość mniejszą od około jednego milimetra.
12. 12. Struktura według zastrz. 11, znamienna tym, że warstwy (2,3,3') zawierają tlenek żelaza wybrany z grupy obejmującej hematyt, magnetyt i ich kombinacje.
13. 13. Struktura według zastrz. 11, znamienna tym, że grubość warstw (2,3,3') wynosi od około 0,07 do około 0,3 mm.
14. 14. Sposób wytwarzania struktury monolitycznej z tlenków metali, znamienny tym, że z metalu wybranego z grupy metali obejmującej żelazo, nikiel, miedź i tytan kształtuje się strukturę wyjściową mającą warstwy (85,90a, 90b, 90c) usytuowane miejscowo w styku ze sobą i następnie, utrzymując styk warstw (85,90a, 90b, 90c), utlenienia się metal struktury wyjściowej poprzez nagrzewanie jej warstw (85, 90a, 90b, 90c) w temperaturze poniżej temperatury topnienia metalu do uzyskania struktury monolitycznej (10) z warstw (2,3,3') ztlenków metali wybranych z grupy tlenków obejmującej tlenki żelaza, tlenki niklu, tlenki miedzi i tlenki tytanu, połączonych ze sobą i o jednorodnej strukturze tlenków metali przy zachowanym kształcie struktury wyjściowej.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że nagrzewa się strukturę wyjściową w atmosferze utleniającej do utlenienia metalu struktury wyjściowej do tlenku metalu na wskroś.
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako atmosferę utleniającą stosuje się powietrze.

    183 664
17. 17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z żelaza i nagrzewa się ją do temperatury poniżej około 1500°C utleniając żelazo do hematytu.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 750°C do około 1200°C.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 800°C do około 950°C.
20. 20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z niklu i nagrzewa się ją do temperatury poniżej około 1400°C utleniając nikiel do bunzenitu.
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 900°C do około 1200°C.
22. 22. Sposób według zastrz, 21, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 950°C do około 1150°C.
23. 23. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z miedzi i nagrzewa się ją do temperatury poniżej około 1000°C utleniając miedź do tenorytu.
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 800°C do około 1000°C.
25. 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 900°C do około 950°C.
26. 26. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z tytanu i utlenia się tytan do rutylu nagrzewając ją do temperatury poniżej około 1600°C
27. 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 900°C do około 1200°C.
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że strukturę wyjściową nagrzewa się do temperatury od około 900°C do około 950°C.
29. 29. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się ze zwykłej stali i utlenia się zwykłą stal struktury wyjściowej do hematytu poprzez nagrzewanie jej do temperatury od około 750°C do około 1200°C, a następnie odtlenia się strukturę hematytową do struktury magnetytowej poprzez nagrzewanie struktury hematytowej pod obniżonym ciśnieniem do temperatury od około 1000°C do około 1300°C.
30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że stosuje się obniżone ciśnienie do około 0,001 atmosfery.
31. 31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że utlenia się żelazo struktury wyjściowej ze stali do hematytu nagrzewając strukturę wyjściową do temperatury od około 800°C do około 950°C, a hematyt odtlenia się do magnetytu poprzez nagrzewanie struktury hematytowej do temperatury od około 1200°C do około 1250°C.
32. 32. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że reguluje się wielkość szczeliny wewnętrznej (20) utworzonej w strukturze hematytowej utlenionej ze struktury zawierającej żelazo poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1400°C do około 1450°C.
33. 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że strukturę hematytową nagrzewa się w atmosferze powietrza.
34. 34. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że reguluje się wielkość szczeliny wewnętrznej (20) utworzonej w strukturze hematytowej utlenionej ze struktury zawierającej żelazo poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1200°C do około 1300°C.
35. 35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że strukturę hematytową nagrzewa się w próżni.
36. 36. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z warstw falistych (90a, 90b, 90c).
37. 37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że warstwy faliste (90a, 90b, 90c) kształtuje się z żelaza i utlenia się żelazo do tlenku metalu wybranego z hematytu, magnetytu i ich kombinacji.

    183 664
38. 38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że kształtuje się warstwy faliste (90a, 90b,90c), a następnie układa się przyległe warstwy faliste (90a, 90b, 90c) warstwowo z odbiciem lustrzanym tworząc pomiędzy nimi otwory (4) o trójkątnym kształcie.
39. 39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że w przynajmniej niektórych warstwach falistych (90a, 90b, 90c) formuje się równoległe kanały (13) usytuowane pod kątem (a) do osi przepływu (f) leżącej na dwusiecznej kąta utworzonego przez równoległe kanały (13) przyległych warstw falistych (90a,90b,90c).
40. 40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że równoległe kanały (13) jednej z warstw falistych (90a, 90b, 90c) sąułożone pod kątem (2a) do równoległych kanałów sąsiednich warstw falistych (90a, 90b, 90c).
41. 41. Sposób według zastrz. 40, znamienny tym, że kanały (13) kształtuje się przy kącie (a) wynoszącym od 10° do 45°.
42. 42. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że kształtuje się otwory (4) z kątem wierzchołkowym (θ) wynoszącym od około 60° do około 90°.
43. 43. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że kształtuje się warstwy faliste (90a, 90b, 90c) i łączy się je w strukturę wyjściowąo gęstości otworów (4) wynoszącej od około 38 do około 155 otworów na cm².
44. 44. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że w czasie nagrzewania, utrzymuje się styk warstw falistych (90a, 90b, 90c) struktury wyj ściowej, przykładaj ąc do nich nacisk do około 50 g/cm2
45. 45. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że warstwy faliste (90a, 90b, 90c) struktury wyjściowej kształtuje się o grubości od około 0,025 do około 0,1 mm.
46. 46. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że strukturę wyjściową kształtuje się z warstw mających postać metalowych włókien.
47. 47. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, że włókna kształtuje się z żelaza.
48. 48. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, że kształtuje się włókna o średnicy od około 10 do około 100 mikronów.
49. 49. Sposób według zastrz. 46, znamienny tym, że jako włókna stosuje się materiał wyjściowy wybrany z grupy obejmującej metalowe filce, tkaniny, wełny i wióry.
50. 50. Sposób według zastrz. 49, znamienny tym, że w czasie nagrzewania utrzymuje się ścisły styk włókien przykładając do materiału wyjściowego nacisk do około 30 g/cm2.
51. 51. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że utlenia się żelazo włókien do hematytu nagrzewając strukturę wyjściową do temperatury od około 750°C do około 1200°C.
52. 52. Sposób według zastrz. 51, znamienny tym, że nagrzewa się włókna żelazne do temperatury od około 800°C do około 950°C.
53. 53. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że włókna żelazne kształtuje się ze zwykłej stali i utlenia się żelazo zwykłej stali nagrzewając zwykłą stal w atmosferze utleniającej do temperatury od około 750°C do około 1200°C do uzyskania hematytu.
54. 54. Sposób według zastrz. 53, znamienny tym, że jako atmosferę utleniającą stosuje się powietrze.
55. 55. Sposób według zastrz. 53, znamienny tym, że nagrzewa się strukturę wyjściową ze zwykłej stali do temperatury od około 800°C do około 950°C.
56. 56. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że strukturę hematytową odtlenia się do struktury magnetytowej poprzez nagrzewanie struktury hematytowej pod obniżonym ciśnieniem do temperatury od około 1000°C do około 1300°C, przy zachowaniu kształtu, wielkości i grubości ścianek struktury hematytowej.
57. 57. Sposób według zastrz. 56, znamienny tym, że ciśnienie obniża się do około 0,001 atmosfery.
58. 58. Sposób według zastrz. 57, znamienny tym, że żelazo utlenia się do hematytu poprzez nagrzewanie struktury wyjściowej ze zwykłej stali do temperatury od około 800°C do około 950°C, a hematyt odtlenia się do magnetytu poprzez nagrzewanie struktury hematytowej w temperaturze od około 1200°C do 1250°C.

    183 664
59. 59. Sposób według zastrz. 47 albo 49 albo 52 albo 58, znamienny tym, że utlenia się strukturę wyj ściowądo struktury z tlenków metali o objętości porów większej niż około 70 procent.
60. 60. Sposób według zastrz. 59, znamienny tym, że utlenia się strukturę wyjściowado struktury z tlenków metali o objętości porów od około 80 do około 90 procent.