JP4052210B2

JP4052210B2 - セラミック構造体の製造方法

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Publication number: JP4052210B2
Application number: JP2003312884A
Authority: JP
Inventors: 芳雄大橋; 勝瓜生
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: US20050230006A1; DE602004007993D1; EP1512673A1; EP1512673B1; JP2005082408A; CN1610450A; DE602004007993T2

Description

本発明は酸化チタンから成るセラミックハニカムスピーカ振動板、セラミックフィルタ、高温で使用するセラミックスプリング等の複雑な構造のセラミック構造体の製造方法に関する。

従来、各種セラミック構造体を得る方法としては、セラミック微粒子をガス中に分散させてエアロゾル化し、これをノズルから高速で噴射してその先に設置した基板上に衝突させ、堆積させてセラミック成膜する方法がある。このエアロゾルを亜音速から音速に加速して、金属、セラミック、ガラス、プラスチック等の基板に衝突させることにより、焼結体と同程度以上の緻密質のセラミック構造体を形成させている。

炭化珪素セラミック（ＳｉＣ）は耐熱性、耐食性、耐磨耗性に優れ、その製造方法は反応焼結法と添加物による緻密化焼結法がある。緻密化焼結法は、微細なＳｉＣ粉末に硼素や硼素化合物と炭素や炭素化合物を混合して２０００℃前後で焼結している。

また、ＣＶＤ法等にてＳｉＣ等のセラミックを堆積させる方法、黒鉛と樹脂とを混合して振動板形状に成型後焼結させることにより全体をセラミック化する方法等が提案されている。

特許文献１に示されるように、金属チタンの表面に、酸素を含むアルゴン雰囲気中にて酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）層を形成したスピーカ用振動板が提案されている。また、特許文献２に示されるように、陽極酸化法にて、金属チタンの表面に酸化チタン層２０ｎｍ〜２００ｎｍ又は１μｍ以上の膜厚に形成したスピーカ振動板が提案されている。上述のような、金属チタン層が形成されてなる音響振動板は、金属チタンのみからなる音響振動板と比較して、さらに剛性が大きく、優れた音響特性を有するものとなる。

更に特許文献３に示されるように、スピーカ振動板形状に成形したチタン薄板を酸素を含む雰囲気中にて熱処理することで酸化チタンセラミック振動板を成形することが提案されている。
特開昭５１−１２１３０号公報特開平２−１５２３９９号公報特開２００１−１４５１９９号公報

然しながら、上述のように各種セラミック構造体を作製する方法は高価で大掛かりな装置が必要であり、その作成方法も複雑であった。

また、特許文献３では容易にセラミック化された音響振動板を得ることができるが、複雑な形状、例えば３次元形状のセラミックハニカムスピーカ振動板、セラミックフィルタ、高温で使用するセラミックスプリング等のセラミック構造体を製造するときには、セラミックで各部分を作成し、その後各部分のセラミック同士を接着剤等で接着接合する必要があり、製造が比較的困難で、高価となる不都合があった。

本発明は斯る点に鑑み、複雑な形状のセラミック構造体を比較的容易に製造することができるようにし、安価に得ることができるようにすることを目的とする。

本発明セラミック構造体の製造方法は金属チタンを夫々必要な形状に成型して複数のチタン成型体を得る成型工程と、複数のチタン成型体を機械的に接触し機械的接触したチタン構造体を得るチタン構造体形成工程と、チタン構造体を熱処理することにより機械的に接触した複数のチタン成型体の全体を酸化チタンとするセラミック化工程とを有し、機械的に接触した複数のチタン成型体同士をセラミック化と同時に接合するようにしたものである。

本発明によれば加工性に優れた金属チタンの状態で必要な形状に成型するため、複雑な形状のチタン成型体を容易に作製でき、この必要形状の複数のチタン成型体を機械的に接触してチタン構造体を得、このチタン構造体の全体を熱処理して酸化チタンとすることにより機械的に接触した複数のチタン成型体同士をセラミック化と同時に接合するので容易に複雑なセラミック構造体を得ることができる。

従って本発明によれば比較的複雑なセラミック構造体を安価に得ることができる。

以下図面を参照して本発明セラミック構造体の製造方法を実施するための最良の形態の例につき説明する。

本例においては、例えば図１に示すような、任意形状（図１例は説明のための形状図であり、この形状はある目的をもつものではない。）の全体が酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）からなる複雑なセラミック構造体の製造方法につき説明する。

この酸化チタンは金属チタンよりも、さらに体積密度が小さく弾性率が大きく、高温雰囲気中でも安定であるという優れた特性を有している。

本例においては、先ず金属チタンを必要（所定）の形状に成型して、図１の１ａ，１ｂ，１ｃに示す如き金属チタンよりなるチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃを形成する。

金属チタンを必要（所定）の形状に成型する手法としては例えばプレス加工等が挙げられる。この金属チタンは優れた加工性を有するため、複雑な形状を要求される場合であっても容易に所望の形状に成型することができる。

次に、このチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃを図１に示す如く、このチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃ同士を機械的に接触し、図１に示す如き所望のチタン構造体１ｘを形成する。

次に、所望の形状に形成したチタン構造体１ｘに熱処理を行うため、熱処理装置の炉内にチタン構造体１ｘを据え、熱処理条件を調整する。

ところで、この熱処理は、酸素を含む不活性ガス雰囲気中、酸素と水蒸気とを含む不活性ガス雰囲気中、酸素を含む窒素ガス雰囲気中、酸素と水蒸気とを含む窒素ガス雰囲気中、酸素雰囲気中、水蒸気を含む酸素雰囲気中、オゾンガス雰囲気中、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気中、水蒸気を含む窒素ガス雰囲気中、大気中等の条件下で行うことができる。

大気中を条件とする場合には、例えば図２に示されるような、チタン構造体１ｘを入れる炉２と、炉２を加熱するヒータ３と、大気の出入りを行う通気口４とを有する構成の熱処理装置を用いることができる。このとき、炉２内は密閉されていても、外部と大気の出入りがあっても良い。

また、酸素、酸素を含む不活性ガス、酸素を含む窒素ガス又はオゾンガス（以下、まとめて酸素を含む気体と称する。）雰囲気条件とする場合には、例えば図３に示されるような、チタン構造体１ｘを入れる炉２と、炉２を加熱するヒータ３と、酸素を含む気体を貯蔵するタンク５と、酸素を含む気体の供給量を調節するバルブ６と、酸素を含む気体を排気する排気口７とを有する構成の熱処理装置を用いることができる。

このような熱処理装置の炉２内にチタン構造体１ｘを据えた後、バルブ６を解放し、タンク５内から炉２へ酸素を含む気体を供給し、炉２内の空気を酸素を含む気体にて置換する。なお、炉２内の空気を酸素を含む気体にて置換した後、酸素を含む気体を炉２内へ供給し続けても、止めても構わない。

また、酸素と水蒸気とを含む不活性ガス、酸素と水蒸気とを含む窒素ガス、水蒸気を含む酸素、水蒸気を含む不活性ガス又は水蒸気を含む窒素ガス（以下、まとめて水蒸気を含む気体と称する。）雰囲気条件とする場合には、例えば図４に示されるような、チタン構造体を入れる炉２と、炉２を加熱するヒータ３と、気体を貯蔵するタンク５と、酸素を含む気体の供給量を調節するバルブ６と、タンク５から供給された気体を水蒸気を含む気体とするバブラー８と、水蒸気を含む気体を排気する排気口７とを有する構成の熱処理装置を用いることができる。この熱処理装置においては、タンク５に貯蔵された気体をバブラー８にて水中を通すことにより、これらの気体に容易に水蒸気を含ませることができる。

このような熱処理装置の炉２内にチタン構造体１ｘを据えた後、バルブ６を解放し、タンク５からバブラー８を経て炉２へ水蒸気を含む気体を供給し、炉２内の空気を、水蒸気を含む気体で置換する。なお、炉２内の空気を、水蒸気を含む気体にて置換した後、水蒸気を含む気体を炉２内へ供給し続けても、止めても構わない。

次に、ヒータ３を加熱し、炉２内の温度を熱処理に必要な温度まで上昇させる。炉２内の温度の昇温速度は、チタン構造体１ｘが歪んだり、破損しないように適宜調節することが好ましい。

次に、炉２内を所定の温度で保持してチタン構造体１ｘに熱処理を行う。これにより、チタン構造体１ｘは全体がセラミック化され、酸化チタンとなる。

ここで、この熱処理は、８００℃以上で行う。この場合チタンの変態温度８８０℃以上で熱処理を行うと、電子顕微鏡にて観察可能な大きさの、多数の空孔が形成された黄白色の酸化チタンが生じる。このような酸化チタンは、体積密度が小さく弾性率が大きくなり、優れた剛性を有するものとなる。チタン構造体１ｘの熱処理温度を８８０℃未満とすると、体積密度の低下及び弾性率の増大が不十分であるが、この黄白色酸化チタンよりも稠密な灰色した酸化チタンを生じることができる。

最後に、熱処理終了後、炉２内を冷却し、全体が酸化チタンからなるセラミック構造体１が作製される。熱処理終了後の冷却は、セラミック構造体１が歪んだり、破損しなければ、自然冷却であっても冷却水等を用いた強制冷却であっても構わない。

このセラミック構造体１は、全体が酸化チタンからなるため、酸化チタン本来の優れた特性が十分に現れ、例えば剛性が大きい、高温中で使用しても安定した性能が得られるといった特徴を有する。

酸化チタンは、構造体材料として極めて優れた特性を有するが、複雑な形状を成型することが困難である。しかしながら、本手法では、加工性に優れた金属チタンを予め必要な形状に成型してチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃとし、このチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃを機械的に接触してチタン構造体１ｘを形成し、このチタン構造体１ｘをセラミック化してセラミック構造体１としたときに、このチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃの機械的に接触した部分が分子間結合により結合される。即ちチタン成型体１ａ，１ｂ，１ｃ同士をセラミック化と同時に結合し全体が酸化チタンからなる複雑な形状のセラミック構造体１を容易に製造することができる。また、ＣＶＤ装置等の高価な薄膜形成装置を用いることなく、同時に大量のセラミック化が可能であるため、全体が酸化チタンからなるセラミック構造体１を低コストにて作製することができる。

因みに本発明にかかるセラミック構造体の製造方法を用いて、セラミック構造体を作製した。

サンプル１
先ず、金属チタンからなるチタン構造体として、厚さ２０μｍのものと厚さ３０μｍのものとの２種類を用意した。これらのチタン構造体は、熱処理工程後に所望のセラミック構造体となるように形成した。また、２種類のチタン構造体の他に、測定用に、厚さ２０μｍの短冊状の金属チタンを用意した。

次に、これら２種類のチタン構造体及び短冊金属チタンを、図２に示すような熱処理装置の炉内に据え、炉内の温度を上昇させた。このとき、炉内は密閉されていても、外部と大気の出入りがあっても良い。炉内の温度は、２５℃から金属チタンの変態温度以上である９００℃まで、１時間３０分を要して昇温した。

次に、チタン構造体の全体が酸化チタンとなるまで、炉内を９００℃に保持し、チタン構造体に熱処理を行った。なお、厚さ２０μｍのチタン板は３０分以上、厚さ３０μｍのチタン板は６０分以上の保持時間を要した。

最後に、炉を自然冷却させて、全体が酸化チタンからなるサンプル１のセラミック構造体及び短冊状酸化チタンを得た。

得られたセラミック構造体及び短冊状酸化チタンの色は黄白色であった。また、機械的に接触されていた部分は全てセラミック化されしかも強固に接合されていた。短冊状セラミックのＸ線回折の結果を図５に示す。熱処理により生じた物質は、観測された回折ピークより、ルチル型の酸化チタンであることがわかった。

また、熱処理前の短冊状チタンに対して熱処理後の短冊状酸化チタンセラミックの伸び率を測定すると１．２％であった。

サンプル２
熱処理を行う際、図３に示すような熱処理装置を用い、炉内を酸素を含んだ気体雰囲気としたこと以外は、サンプル１と同様にしてセラミック構造体及び短冊状酸化チタンを作製した。なお、得られた音響振動板及び短冊状酸化チタンの色は、サンプル１と同じく、黄白色であった。

サンプル３
熱処理を行う際、図４に示すような熱処理装置を用い、炉内を水蒸気を含んだ気体雰囲気としたこと以外は、サンプル１と同様にしてセラミック構造体及び短冊状酸化チタンを作製した。なお、得られた音響振動板及び短冊状酸化チタンの色は、サンプル１と同じく、黄白色であった。

サンプル４
熱処理を行う際、炉内の温度を８５０℃にて保持して熱処理を行ったこと以外は、サンプル１と同様にしてセラミック構造体及び短冊状酸化チタンを作製した。なお、得られたセラミック構造体及び短冊状酸化チタンの色は灰色であった。

また、この場合も機械的に接触されていた部分は全てセラミック化されしかも強固に接合されていた。

次に、得られたサンプル１〜サンプル４の短冊状酸化チタン及び熱処理前の短冊状金属チタンについて、厚さ、体積密度、弾性率を評価した。測定した結果を、表１に示す。なお、サンプル２及びサンプル３の測定結果は、サンプル１の測定結果とほぼ同じであったため、表１への記載を省略する。

表１からも明らかなように、サンプル１は、熱処理前サンプルと比較して、厚さは約２倍となったが、体積密度が小さくなり、弾性率が２倍以上大きくなった。このように、金属チタンの変態温度以上にて熱処理を行ったために、サンプル１は酸化チタン本来の優れた特性を示した。

一方サンプル４は、体積密度、弾性率の何れにおいても、サンプル１の特性と比較して劣っていた。すなわち、金属チタンの変態温度を下回る８５０℃にて熱処理を行ったために、サンプル４は酸化チタン本来の優れた特性を獲得できなかったことがわかる。しかしながら、熱処理前のサンプルと比較すれば、優れた特性を示した。

なお、サンプル１〜サンプル３の中では、大気中にて熱処理を行ったサンプル１のセラミック構造体を、最も低コストにて作製することができた。

尚本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採り得ることは勿論である。

本発明にかかるセラミック構造体の製造方法により製造されるセラミック構造体の例を示す斜視図である。熱処理装置の一例を示す模式図である。熱処理装置の他の例を示す模式図である。熱処理装置の他の例を示す模式図である。本発明にかかるセラミック構造体の製造方法により製造された短冊状酸化チタンの、Ｘ線回折パターンを示す図である。

符号の説明

１‥‥セラミック構造体、１ａ，１ｂ，１ｃ‥‥チタン成型体、１ｘ‥‥チタン構造体、２‥‥炉、３‥‥ヒータ、４‥‥通気口、５‥‥タンク、６‥‥バルブ、７‥‥排気口、８‥‥バブラー

Claims

金属チタンを夫々必要な形状に成型して複数のチタン成型体を得る成型工程と、
前記複数のチタン成型体を機械的に接触する機械的接触したチタン構造体を得るチタン構造体形成工程と、前記チタン構造体を熱処理することにより前記機械的に接触した複数のチタン成型体の全体を酸化チタンとするセラミック化工程とを有し、前記機械的に接触した複数のチタン成型体同士をセラミック化と同時に接合することを特徴とするセラミック構造体の製造方法。
請求項１記載のセラミック構造体の製造方法において、
前記セラミック化工程の熱処理は８００℃以上で行うようにしたことを特徴とするセラミック構造体の製造方法。