PL174659B1 - Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji oraz wodna zawiesina inicjatora - Google Patents

Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji oraz wodna zawiesina inicjatora

Info

Publication number
PL174659B1
PL174659B1 PL92294735A PL29473592A PL174659B1 PL 174659 B1 PL174659 B1 PL 174659B1 PL 92294735 A PL92294735 A PL 92294735A PL 29473592 A PL29473592 A PL 29473592A PL 174659 B1 PL174659 B1 PL 174659B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
initiator
peroxydicarbonate
suspension
weight
peroxy
Prior art date
Application number
PL92294735A
Other languages
English (en)
Other versions
PL294735A1 (en
Inventor
Claes Lundin
Berit Simonsson
Original Assignee
Akzo Nobel Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Nv filed Critical Akzo Nobel Nv
Publication of PL294735A1 publication Critical patent/PL294735A1/xx
Publication of PL174659B1 publication Critical patent/PL174659B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierajacej staly, tworzacy wolne rodniki inicjator polimeryzacji, zwlaszcza organiczne zwiazki nadtlenowe lub azowe, znamienny tym, ze sposób ten obejmuje etapy, w których a) ogrzewa sie inicjator do temperatury jego topnienia, przy czym ewentualnie przed i/lub po ogrzewaniu dodaje sie emulgator i koloid ochronny, b) mialko rozdrabnia sie inicjator w wodzie w stanie stopionym, c) gwaltownie chlodzi sie tak, aby inicjator w stanie stopionym pozostawal w okresie nie dluzszym niz 5 minut. 8. Wodna zawiesina zawierajaca od okolo 10 do okolo 60% wagowych stalego, tworzacego wolne rodniki, inicjatora polimeryzacji, zwlaszcza organiczne zwiazki nad- tlenowe lub azowe, znamienna tym, ze co najmniej 50% wagowo czastek inicjatora jest mniejsza niz 5 µ m i co najmniej 90% wagowo czastek inicjatora jest mniejsza niz 10 µm. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji i wodna zawiesina inicjatora.
Polimeryzację etylenowo nienasyconych monomerów takich jak chlorek winylu często prowadzi się w wodnych zawiesinach i jest ona inicjowana przez termiczny rozkład rozpuszczalnych w monomerze, związków tworzących wolne rodniki, na przykład organiczne związki nadtlenowe i azowe. Często korzystne jest wprowadzanie inicjatora w postaci wodnej zawiesiny, składającej się z małych cząstek inicjatora.
174 659
Zawiesiny nadtlenków do wytwarzania PCW opisano, na przykład w Kunststoffe 70 (1980), 4, str. 224-228 przez W. F. Verhelst’a i in. P. t. PVC-Herstellung unter Anwendung von Peroxid-Suspensionen.
Zawiesiny nadtlenków, ich wytwarzanie i skład ujawniono również w szeregu patentów.
W Brytyjskim Patencie 2 063 009 opisano wodną zawiesinę stałego, tworzącego wolne rodniki inicjatora, która to zawiesina zawiera różne, niejonowe emulgatory.
W Europejskim Patencie EP 106627 opisano sposób wytwarzania wodnej zawiesiny stałego organicznego nadtlenku, który polega na mieszaniu nadtlenku, koloidu ochronnego, środka powierzchniowo czynnego i wody w temperaturze wyższej od temperatury topnienia nadtlenku.
Główne wymagania wobec zawiesin inicjatora to aby były one łatwe w przygotowaniu, wystarczająco stabilne podczas składowania i aby nie miały niekorzystnego wpływu na proces polimeryzacji i na wytwarzane polimery. Ważne jest ponadto, aby aktualny sposób wytwarzania zawiesiny nie wywierał niekorzystnego wpływu na zawartość aktywnego inicjatora. Stwierdzono obecnie, że możliwe jest otrzymanie inicjatora w postaci cząstek o mniejszych rozmiarach i o mniejszym rozrzucie wielkości, zachowując wysoką ilość aktywnego inicjatora niż to było dotąd możliwe. Zawiesiny inicjatora według wynalazku mają doskonałą stabilność, a mały wymiar cząstek i mały rozrzut wielkości cząstek inicjatora w zawiesinie dają również szybkie i równomierne rozproszenie inicjatora w kroplach monomeru podczas polimeryzacji. W wyniku, cząstki żywicy w wytwarzanym polimeryzacie są równe pod względem wielkości, a polimeryzat wykazuje bardzo niewielką ilość defektów optycznych /rybich oczek/.
Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji, taki jak organiczne związki nadtlenowe lub azowe, polegający na tym, że sposób ten obejmuje etapy, w których
a) ogrzewa się inicjator do temperatury jego topnienia, przy czym ewentualnie przed i/lub po ogrzewaniu dodaje się emulgator i koloid ochronny,
b) miałko rozdrabnia się inicjator w wodzie w stanie stopionym,
c) gwałtownie chłodzi się tak, aby inicjator w stanie stopionym pozostawał w okresie nie dłuższym niż 5 minut.
Korzystnie chłodzenie prowadzi się na tyle szybko, aby krople zestalały się w ciągu 2 minut po ich miałkim rozdrobnieniu w wodzie. Stały inicjator korzystnie miesza się najpierw z wodą z wytworzeniem zgrubnej zawiesiny, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury topnienia inicjatora i homogenizuje się, a przed i/lub po ogrzewaniu dodaje się emulgator i koloid ochronny, przy czym ogrzaną zgrubną zawiesinę homogenizuje się przepuszczając ją przez jedną lub kilka szczelin. Korzystnie przy przepływie przez szczelinę lub przez szczeliny wytwarza się spadek ciśnienia od około 3000 do około 150000 kPa. Jako inicjator korzystnie stosuje się organiczny nadtlenek, korzystniej jako inicjator stosuje się nadtlenek diacylowy, peroksydiwęglan dialkilowy lub dialkilowy ester kwasu monoperoksyszczawiowego, a najkorzystniej jako inicjator stosuje się nadtlenek dilauroilu, peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy, peroksydiwęglan di-/4-t-butyloheksylowy/ lub szczawian dokozyloperoksy-t-butylowy.
Wodna zawiesina zawierająca od około 10 do około 60% wagowych stałego, tworzącego wolne rodniki, inicjatora polimeryzacji, takiego jak organiczne związki nadtlenowe lub azowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że co najmniej 50% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsza niż 5 μm i co najmniej 90% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsza niż 10 μ m.
Wodna zawiesina według wynalazku korzystnie jako inicjator zawiera nadtlenek diacylowy, peroksydiwęglan dialkilowy lub dialkilowy ester kwasu monoperoksyszczawiowego, a korzystniej jako inicjator zawiera nadtlenek dilauroilu, peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy, peroksydiwęglan di/t-butyloheksylowy/ lub szczawian dokozylo-peroksy-t-butylowy.
Sposób prowadzi się korzystnie w obecności jednego lub kilku emulgatorów i jednego lub kilku koloidów ochronnych, a jako inicjator stosuje się, korzystnie organiczny nadtlenek.
Inicjator korzystnie nie powinien pozostawać w stanie stopionym dłużej niż w ciągu trzech minut. Szczególnie korzystne jest, aby pozostawał on w stanie stopionym nie dłużej niż 1 minutę, a zwłaszcza nie dłużej niż 30 sekund. Korzystne jest również, aby inicjator był schłodzony do temperatury niższej o 20°C, a zwłaszcza niższej o 30°C poniżej temperatury jego topnienia. Krótki czas w stanie stopionym powoduje, że otrzymane kropelki bardzo rozdrobnionego inicjatora w wodzie nie zdążają się stopić razem, przed ich zestaleniem podczas chłodzenia. Korzystnie dobrze jest prowadzić chłodzenie tak szybko, aby kropelki zestaliły się w ciągu 2 minut, korzystniej w ciągu 1 minuty, po tym jak zostały rozdrobnione w wodzie. Jest szczególnie korzystne, aby chłodzenie prowadzić w taki sposób, aby zestaliły się one w ciągu 30 sekund, a zwłaszcza w ciągu 20 sekund. Okresy te są przybliżone i zależne między innymi od wydajności emulgatorów w układzie. Podczas rozdrabniania w wodzie inicjator musi być w stanie stopionym, ale z drugiej strony korzystne jest, aby czas trwania tego stanu możliwie był jak najkrótszy. Najkrótszy czas, w którym inicjator musi być w stanie stopionym zależy więc od sprawności użytego wyposażenia.
Ze względu na krótki czas, podczas którego inicjator występuje w stanie stopionym, tylko bardzo niewielkie ilości aktywnego inicjatora zostają utracone na skutek rozkładu termicznego. Czas występowania inicjatora w stanie stopionym w temperaturze topnienia lub wyższej odpowiednio koryguje się tak, aby podczas obróbki nie więcej niż 2%, korzystnie nie więcej niż 1% aktywnej substancji inicjującej ulegało rozkładowi. Szczególnie korzystne jest korygowanie czasu przebywania inicjatora w stanie stopionym w temperaturze topnienia lub wyższej tak, aby podczas obróbki ulegało rozkładowi nie więcej niż 0,5%, a zwłaszcza nie więcej niż 0,2% aktywnego inicjatora. Wiadomo, że rozkład inicjatorów tworzących rodniki, zwłaszcza nadtlenków, na ogół przebiega jako reakcja pierwszego rzędu, co oznacza, że odpowiada w przybliżeniu następującemu równaniu:
k.t = -1n /Pt/Po/ I w którym k jest stałą prędkości reakcji, t oznacza czas, Pt oznacza ilość inicjatora po czasie t, a P0 oznacza początkową ilość inicjatora. Czas t, po którym pewna część x inicjatora pozostaje w pewnej temperaturze może być określony jako:
t = th · 1n x/1n 2 II gdzie th stanowi okres połowicznego zaniku (okres półtrwania) inicjatora w określonej temperaturze. Jeśli chodzi o stabilność inicjatora czas w temperaturze topnienia lub wyższej nie powinien być dłuższy niż czas t, jaki może być wyliczony z równania /II/, w którym x ma wartość 0,98, a korzystnie 0,99. Jest szczególnie korzystne aby czas ten nie był dłuższy od czasu, jaki wyhka z wylczenia g<dy x ma w^i”ttoś<ć 0,995, a zwłaszcza 0,998. Jako przykład można wspomnieć, że jeśli mniej niż około 1% inicjatora o okresie połowicznego zaniku około 30 minut w temperaturze topnienia ma ulec rozkładowi, to jest x wynosi około 0,99, a th wynosi około 30 minut, czas w temperaturze topnienia nie powinien być dłuższy niż 30 sekund. Jeśli okres połowicznego zaniku wynosi około 4 godzin, to jeśli chodzi o stabilność wystarczające jest aby czas nie był dłuższy niż 3,5 minuty.
Stały inicjator powinien być najpierw zmieszany z wodą w celu utworzenia wstępnej zgrubnej zawiesiny, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury topnienia inicjatora i homogenizuje się. Emulgatory i koloidy ochronne mogą być dodane przed albo po ogrzaniu. Dobrze jest dodać co najmniej część ilości emulgatorów i koloidów ochronnych przed ogrzaniem. Ewentualnie wydzielające się ciepło rozkładu inicjatora rozprowadza się w całej mieszaninie, przez co przeciwdziała się niekontrolowanemu wzrostowi temperatury i przyspieszeniu rozkładu inicjatora. Subtelne rozdrobnienie inicjatora prowadzi się przez homogenizowanie zgrubnej zawiesiny w stanie ogrzewania tak aby utworzyła się emulsja, na przykład drogą przepływu przez zwężenia i/albo ultradźwiękami.
174 659
Korzystny sposób homogenizowania ogrzewanej zgrubnej zawiesiny polega na przepływie przez jedną lub kilka szczelin, przy czym odpowiedni spadek ciśnienia wynosi od 'około 3000 do około 150000 kPa, korzystnie od około 10000 do 30000 kPa, przy czym ten spadek ciśnienia może mieć miejsce na jednej szczelinie lub na szeregu szczelin. Odpowiednie homogenizatory szczelinowe są dostępne w handlu, na przykład APV Gaulin R. W celu zapewnienia kontroli prędkości i temperatury podczas ogrzewania i chłodzenia, operacje te korzystnie prowadzi się drogą wymiany ciepła odpowiednio z mediami grzewczymi albo chłodzącymi takimi jak woda, na przykład w płytowym wymienniku ciepła. Szczególnie korzystny sposób wytwarzania zawiesiny według wynalazku składa się zatem z etapów:
a) mieszanie inicjatora, emulgatora, koloidu ochronnego i wody w celu uformowania zgrubnej zawiesiny;
b) ogrzewanie zgrubnej zawiesiny do temperatury topnienia inicjatora;
c) homogenizowanie ogrzewanej mieszaniny w celu uformowania emulsji, korzystnie przepuszczając przez szczelinowy lub zaworowy homogenizator;
d) gwałtowne schłodzenie emulsji w celu uformowania zawiesiny stałego inicjatora. Zawiesiny według wynalazku mogą być wytworzone ze stałych, tworzących wolne rodniki inicjatorów, na przykład z nadtlenków zwłaszcza nadtlenków organicznych takich jak nadtlenki dialkilowe czy diaralkilowe, aromatyczne lub alifatyczne nadtlenki diacylowe, nadestry, nadketale, nadtlenki ketonów lub peroksydikarboksylany, korzystnie mających temperaturę topnienia wyższą niż 25°C, szczególnie wyższą niż 30°C, a zwłaszcza wyższą niż 40°C. Korzystne inicjatory w sposobie i zawiesinach według wynalazku mają okres połowicznego zaniku w temperaturze topnienia dłuższy niż 30 minut, a zwłaszcza dłuższy niż około 60 minut. Korzystne jest również aby inicjator był w zasadzie trwały w temperaturze 0°, ale jeśli nie jest, w zawiesinie mogą być użyte dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia. Peroksydiwęglany dialkilowe tworzą szczególnie odpowiednią grupę nadtlenków, na przykład peroksydiwęglany: dimirystylowy, dicetylowy, distearylowy, dicykloheksylowy, di-4-tert-butylocykloheksylowy i didecylowy. Wśród innych odpowiednich nadtlenków można wymienić nadtlenek dilauroilu, bis/o-metylobenzoilu/, bis/m-metylobenzoilu/, didekanoilu, 1,1'-dihydroksydicykloheksylu i dikumylu,
2,5-di-hydroksyperoksy-2,5-dimetyloheksan i izoftalan peroksy-di-t-butylowy.
Estry dialkilowe kwasu monoperoksyszczawiowego tworzą inną korzystną grupę nadtlenków, a wśród nich korzystne są takie, w których grupę alkilową części nadestrowej cząsteczki stanowi trzeciorzędowa grupa alkilowa o 4 do 8 atomach węgla, podczas gdy pozostałą grupę alkilową stanowi pierwszorzędowa normalna grupa alkilowa o 18 do 28 atomach węgla, korzystnie od 18 do 24 atomów węgla. Bardziej szczegółowo nadtlenki te opisane są w europejskim patencie EP 271462, a jako przykłady tych dialkilowych estrów można wymienić następujące:
szczawian oktadecylo/peroslq--t-butylawy/;
szczawian oktadecylo/peroksy-t-pentytowy/;
szczawian oktadecylo/per0ksy-t-heksylowy/;
szczawian oktadecylo/peroksy-t-heptyłowy/;
szczawian oktadecylo/peroksy-t-oktytowy/;
szczawian oktadecylo/peroksyt2,4,4-trimetylot2-perltylowy/;
szczawian oktadecylo/peroksy-1-metylo-1-cykloheksylowy/ i odpowiednie związki, w których alkilową grupę w części estrowej cząsteczki stanowi odpowiednio grupa eikozylowa, dokozylowa i tetrakozylowa. Szczególnie odpowiednimi takimi estrami są szczawian oktadtecylo/peroksy-t-butykwy/; szczawian eikozylo/peroksy-t-butylowy/; szczawian eikozylo/peroksy-t-pentylowy/; szczawian dokozylo/peroksy-t-b utylowy/; szczawian dokozylo/peroksy-t-pentylowy/; szczawian dokozylo/peroksy-t-heksylowy/;
174 659 szczawian dokozylo/peroksy-t-heptylowy/; szczawian dokozylo/'peroksy-t-oktylowy/; szczawian dokozylo/peroksy-2,4,4-trimetylo-2-pentylowy/; i szczawian dokozylo/peroksy-1-metylo-1-cykloheksylowy/.
Spośród wspomnianych inicjatorów korzystne jest stosowanie nadtlenków diacylowych, peroksydiwęglanów dialkilowych i estrów dialkilowych kwasu monoperoksyszczawiowego. Szczególnie korzystnymi inicjatorami są nadtlenek dilauroilu, peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy, peroksydiwęglan di-/4-t-butylo-cykloheksylowy/ i szczawian dokozylo/peroksy-t-butylowy/.
Inicjator korzystnie wprowadza się w takiej ilości aby gotowa zawiesina zawierała od około 0,3 do około 4% wagowo aktywnego tlenu, zwłaszcza od około 0,5 do około 3% wagowo aktywnego tlenu, co w większości przypadków oznacza, że zawiesina zawiera od około 10 do około 60, korzystnie od około 20 do około 45% wagowo inicjatora.
Emulgator korzystnie dodaje się w ilości od około 0,1 do około 20% wagowo w stosunku do zawiesiny, a zwłaszcza w ilości od około 0,2 do 10% wagowo. W tym celu stosuje się korzystnie niejonowe środki powierzchniowo czynne, na przykład etoksylowane alkohole tłuszczowe, kwasy tłuszczowe, alkilofenole lub amidy kwasów tłuszczowych albo etoksylowane lub nieetoksylowane estry kwasów tłuszczowych gliceryny albo sorbitu. Mogą być również stosowane anionowe środki powierzchniowo czynne na przykład siarczany, sulfoniany, eterosiarczany, fosforany albo eterofosforany, lub mono- albo diestry sulfobursztynianowe. Mogą być też stosowane kationowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne. Emulgatory mogą być stosowane pojedynczo albo w postaci mieszanin, przy czym nie należy mieszać środków anionowych i kationowych. Spośród koloidów ochronnych, jakie mogą być użyte można wymienić alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kwas poliakrylowy, kopolimery kwasu akrylowego i akryloamidu albo estrów akrylowych, rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy takie jak hydroksyetylo-, hydroksypropylo-, metylohydroksypropylo- i etylohydroksyetyloceluloza, metylo- i karboksymetyloceluloza, żelatyna, skrobia itp. Ilość koloidu ochronnego dobiera się w stosunku do emulgatorów i inicjatora tak aby uzyskać odpowiednią lepkość, korzystnie od około 20 do około 600 mPa-s, mierzona wiskozymetrem Brookfield’a RVT przy 100 obrotach na minutę w temperaturze 20°C. Dodaje się od około 0,001% wagowo, na ogół od około 0,05 do około 10% wagowo, a korzystnie od około 0,2 do około 5% wagowo koloidu ochronnego, licząc na emulsję.
Przedmiotem wynalazku jest również wodna zawiesina tworzącego wolne rodniki inicjatora, która to zawiesina jest wytworzona według opisanego wyżej procesu według wynalazku. Stwierdzono, że możliwe jest uzyskanie zawiesiny, w której co najmniej 50% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsze niż 5 μm i w której jednocześnie co najmniej 90% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsza niż 10 μ m.
Co najmniej 50% wagowo cząstek inicjatora korzystnie jest mniejsze niż 3 μm, a zwłaszcza mniejsze niż 2 μ m, podczas gdy jednocześnie co najmniej niż 90% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsze niż 5 jtm, a zwłaszcza 4 μm. Jest rzeczą zasadniczą aby wszystkie cząstki inicjatora były mniejsze niż 20 μm, a szczególnie mniejsze niż 10 μm. Definicja wielkością cząstek odnosi się do pomiarów laserowych opartych na dyfrakcji światła. Korzystne jest aby średnia ilość aktywnego inicjatora w każdej cząstce osiągała 90% wagowo co jest możliwe do osiągnięcia według wynalazku i to, aby zawiesina zawierała od około 0,3 do około 4% wagowo aktywnego tlenu. Zawiesina jest bardzo stabilna i jeśli nadtlenek jako taki ma wystarczającą stabilność chemiczną i termiczną, zawiesina bez problemów może być przechowywana w ciągu jednego lub szeregu miesięcy w temperaturze pokojowej (około 20°C), bez wystąpienia rozdzielania albo jakichkolwiek innych zasadniczych zmian fizycznych. Jest korzystne, aby zawiesina zawierała również emulgator i koloid ochronny. Jeśli chodzi o odpowiednie i korzystne inicjatory, emulgatory i koloid, ochronne i ich ilości, to należy odnieść się do ujawnienia odnoszącego do wytwarzania zawiesiny według wynalazku.
174 659
Ί
Zawiesinę według wynalazku, wytwarza się w urządzeniu, które składa się ze środka do ogrzewania inicjatora, środka służącego do miałkiego rozdrabniania go w wodzie, korzystnie szczelinowego homogenizatora i środka służącego do gwałtownego chłodzenia miałko rozdrobnionej mieszaniny. Urządzenie zawiera również środki do mieszania stałego inicjatora z wodą, emulgatorem i koloidem ochronnym. Odmiany urządzenia stosowanego do wytworzenia zawiesiny według wynalazku szczegółowo przedstawiają załączone rysunki, z których fig. 1 i fig. 2 schematycznie przedstawiają różne urządzenia do prowadzenia sposobu według wynalazku, podczas gdy fig. 3 schematycznie przedstawia przekrój szczegółów nadającego się do stosowania homogenizatora szczelinowego.
Rysunek fig. 1 przedstawia urządzenie zawierające mieszalnik 1, pompę 2, wymiennik ciepła 3 połączony z medium grzewczym, na przykład z gorącą wodą, korzystnie ogrzewany homogenizator szczelinowy 4, wymiennik ciepła 5 połączony z medium chłodzącym, na przykład z zimną wodą i wypływ 8 wytwarzanego produktu, przy czym środki te są połączone w serie. Wymienniki ciepła 3 i 5 korzystnie są płytowymi wymiennikami ciepła, w których osiąga się bardzo szybkie grzanie i chłodzenie. Homogenizator 4 korzystnie zawiera wysokociśnieniową pompę, na przykład pompę tłokową i szczelinę, korzystnie pierścieniowo ukształtowaną szczelinę o regulowanej szerokości. Podczas wytwarzania zawiesiny według wynalazku wodę, inicjator, emulgator i koloid ochronny miesza się w sposób ciągły lub szarżowo jako zgrubną zawiesinę w zbiorniku 1. W wymienniku ciepła 3 zgrubną zawiesinę ogrzewa się, na przykład gorącą wodą tak, aby osiągnąć temperaturę topnienia inicjatora. Następnie mieszaninę przenosi się do homogenizatora 4, który mieszanina opuszcza w postaci emulsji, którą gwałtownie schładza się w wymienniku ciepła 5, na przykład zimną wodą tak, aby uzyskać zawiesinę stałych cząstek inicjatora. W przedstawionym urządzeniu przepływ i chłodzenie może być tak regulowane aby inicjator w stanie stopionym znajdował się w ciągu określonego czasu na przykład od około 5 lub około 10 sekund do około 30 lub około 60 sekund.
Rysunek fig. 2 przedstawia zmodyfikowane urządzenie, w którym wypływ z homogenizatora 4 prowadzi do układu obiegowego 6 z wymiennikiem ciepła 5 połączonym z medium chłodzącym i pompą 7. Za wymiennikiem ciepła 5 w układzie obiegowym znajduje się wypływ 8 wytwarzanego produktu. Wytwarzanie zawiesiny według wynalazku prowadzi się w taki sam sposób jak opisano w związku z rysunkiem fig. 1, z tą różnicą, że emulsję z homogenizatora 4 miesza się z zimną zawiesiną z układu obiegowego 6 zanim wpłynie ona do wymiennika ciepła 5 i w ten sposób osiąga się bardzo skuteczne chłodzenie. Na przykład od około 50 do około 90% przepływu może być prowadzone obiegiem przez układ 6, podczas gdy pozostałość wyprowadza się jako produkt przez wypływ 8. Rysunek fig. 5 przedstawia schematyczny przekrój homogenizatora szczelinowego 4. Wysokociśnieniowa pompa (nie pokazana), przewodem 20 łączy się z pierścieniowo ukształtowaną podporą 21, która razem z głowicą 22 tworzy pierścieniowo ukształtowaną szczelinę 24, której szerokość może być regulowana przez osiowe przemieszczanie głowicy 22. Szczelina 24 prowadzi do cylindrycznej przestrzeni 23, która kończy się wypływem 25. Homogenizator 4 może być również wyposażony w środki grzewcze, na przykład elektryczną spiralę grzewczą dzięki czemu na całym przebiegu do wypływu 25 może być utrzymana równa temperatura. W czasie pracy homogenizatora ogrzana zgrubna zawiesina przepływa od pompy wysokociśnieniowej przewodem 20 przez szczelinę 24. Zasadniczy wzrost prędkości i wytworzone zawirowania dają jako wynik zasadniczo homogeniczną emulsję w przestrzeni 23 i wypływie 25. Osiowe ustawienie głowicy 22 koryguje się tak, aby uzyskać pożądany spadek ciśnienia w szczelinie 24, na przykład od około 3000 do około 150000 kPa.
Zawiesina według wynalazku znajduje zastosowanie w sposobie polimeryzacji etylenowo nienasyconych monomerów w układzie wodnym, w którym stały, rozpuszczalny w monomerze inicjator wolnych rodników wprowadza się do układu w postaci zawiesiny według wynalazku. Przykłady monomerów jakie mogą być polimeryzowane obejmują winylowe związki aromatyczne, na przykład styren i podstawione styreny takie jak
174 659 p-chlorostyren, estry alifatycznych α-metylenowych kwasów karbonowych, korzystnie niższe estry alkilowe, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan metylu czy metakrylan etylu, nitryle kwasu akrylowego, estry winylowe takie jak octan, halogenki winylu, estry winylowe takie jak eter winylowo-metylowy, chlorek winylidenu i niższe alkeny takie jak butadien. Wynalazek szczególnie nadaje się do polimeryzacji chlorku winylu albo chlorku winylu z do około 20% wagowo kopolimeryzujących monomerów, w stosunku do chlorku winylu, takich jak alkeny, octan winylu, chlorek winylidenu, kwas akrylowy lub metakrylowy, akrylany lub metakrylany, akrylonitryl lub metakrylonitryl, estry winylowe i tym podobne, w znanych procesach polimeryzacji zawiesinowej lub mikrozawiesinowej. Zawiesinę zwykle dodaje się w ilości od około 0,01 do około 2% wagowo aktywnego inicjatora w stosunku do monomerów.
To, że cząstki inicjatora w zawiesinie według wynalazku są małe i o niewielkim rozrzucie wielkości stanowi ważną korzyść dla polimeryzacji. Wielkość cząstek i niewielki rozrzut ich rozmiarów daje szybkie i jednorodne rozprowadzenie inicjatora we wszystkich kropelkach monomerów zapewniając jednolite stężenie inicjatora, co wyraża się w cząstkach żywicy, które są równe pod względem wielkości i o bardzo małej liczbie 'rybich oczek, w żywicy, a sam inicjator stosuje się w bardziej skuteczny sposób. Szybkie i jednorodne rozprowadzenie umożliwia również wprowadzanie inicjatora jako ostatniego składnika do mieszaniny reakcyjnej, która jest ogrzana wstępnie do temperatury polimeryzacji, dzięki czemu reaktor polimeryzacji wykorzystuje się bardziej efektywnie. Wstępnie ogrzaną mieszaninę reakcyjną można wytworzyć przez wyeliminowanie całego tlenu i przez ogrzanie jednego lub kilku składników przed ich wprowadzeniem do reaktora.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Jeśli nie zaznaczono inaczej wszystkie ilości wyrażone są w procentach wagowych.
Przykłady I - XII. W instalacji doświadczalnej odpowiadającej rysunkowi fig. 1 wytworzono 12 zawiesin. Wymienniki ciepła 3, 5 stanowiły płytowe wymienniki ciepła, a homogenizator 4 stanowiło urządzenie marki APV Gaulun (R model Lab100-5TBS. W każdej próbie 4 litry zgrubnej zawiesiny peroksydiwęglanu dicetylowego (o temperaturze topnienia 52°C), emulgator, koloid ochronny i wodę wymieszano w zbiorniku 1 w temperaturze 20°C, po czym przepompowano przez wymiennik, ciepła 3, ogrzewając gorącą wodą o temperaturze 80-90°C do temperatury 50-55°C. Ogrzaną mieszaninę przepompowano przez homogenizator 4 utrzymujący temperaturę około 52°C, przy czym spadek ciśnienia na szczelinie wynosił około 18000 kPa. Utworzoną przy tym emulsję ochłodzono w wymienniku ciepła 5, przy temperaturze wody chłodzącej około 2-4°C, do temperatury 8-10°C. Przepływ przez urządzenie wynosił około 1,7 l/minutę, a średni czas przebywania pomiędzy dwoma wymiennikami ciepła 3 i 5 wynosił około 10 sekund. Wielkość cząstek zawiesin mierzono granulometrem Cilas (R) 850. Lepkość wytworzonych zawiesin mierzono w temperaturze 20°C wiskozymetrem typu Brookfield’a (R) RVT, trzpień 3 przy 100 obrotach/minutę. Zawiesiny przechowywano w temperaturze 20°C w ciągu jednego miesiąca bez jakiejkolwiek zmiany lepkości ani jakiejkolwiek sedymentacji czy separacji.
Jako emulgatorów użyto następujących substancji: Berol 08^, który stanowi w zasadzie etoksylowany alkohol stearylowy (HLB=18,5), Lutensol ΑΤ50© który również w zasadzie stanowi etoksylowany alkohol stearylowy (HLB=18,5), Lutensol AT50^), który w zasadzie stanowi etoksylowany alkohol stearylowy (HLB=18,0) i Atmos 150, który w zasadzie składa się z mono- i distearynianu gliceryny (HLB=3,2).
Jako koloidy ochronne stosowano następujące substancje:
Ghosenol KH20(R) który jest w zasadzie alkoholem poliwinylowym o wysokim ciężarze cząsteczkowym, o stopniu hydrolizy około 78,5 - 81,5% mol, i Alcotex 12,5^, który jest w zasadzie alkoholem poliwinylowym o niskim ciężarze cząsteczkowym o stopniu hydrolizy około 71,5-73,5. Układy w % wagowych zawiesin w dwunastu próbach przedstawia poniższa tabela 1. Pozostała zawartość do 100% stanowi woda.
174659 9
Tabela 1
Przykład Inicjator Emulgator Koloid ochronny
B.08 L.AT80 L.AT50 A. 150 G.KH20 A.72,5
I 30 0,6 0,6 1
II 30 0,6 0,4 1,5
III 30 0,8 0,2 1,5
IV 30 135 0,15 1
V 30 1,2 1,5
VI 30 1,5 0,5
VII 35 0,9 0,5 0,6
VIII 25 0,5 0,2
IX 25 0,95 0,55 0,5
X 25 1 0,5
XI 25 2 0,5
XII 25 1 0,5 0,5
W poniższej tabeli 2 przedstawiono wymiar w μm, przy czym odpowiednio 50% i 90% wagowo cząstek miały wymiar mniejszy niż podano i lepkość w mPa-s.
Tabela 2
Przykład 50% cząstek mniejszych niż (urn) 90% cząstek mniejszych niż (um) Lepkość (mPa-s)
I 1,37 2,62 44
II 13 3,25 45
III 1,37 2,93 51
IV 1,59 3,46 50
V 1,45 3,06 81
VI <1,0 2,16 48
VII 1,49 3,21 58
VIII 1,19 2,32 30
IX 1,09 2,65 44
X 1,17 2,93 70
XI 1,36 3,17 106
XII 1,41 3,24 46
174 659
Przykład XIII. W instalacji doświadczalnej opisanej w przykładach I-XII wytworzono zawiesinę nadtlenku dilauroilu (temperatura topnienia 56°C). Warunki prowadzenia procesu były takie same jakie stosowano w przykładach I-XII, z tą różnicą, że wymiennik ciepła 3 doprowadzono do temperatury około 54-59°C i że homogenizator utrzymywał temperaturę około 56°C ze spadkiem ciśnienia na szczelinie około 17000 kPa.
Wytworzona zawiesina zawierała 30% wagowo inicjatora, 0,8% emulgatora w postaci etoksylowanego alkoholu stearylowego Berol 08(R (HLB=18,5) i 1% wagowo koloidu ochronnego (Alcotex 72,5(R)).
W wytworzonej zawiesinie 50% wagowo cząstek miała wielkość poniżej 2,04 μ m, a 90% miała wielkość poniżej 4,22 μ m. Lepkość zawiesiny w temperaturze 20°C wynosiła 120 mPa · s. Zawiesinę przechowywano w temperaturze 20°C w ciągu jednego miesiąca bez jakiejkolwiek zmiany lepkości ani jakiejkolwiek sedymentacji czy separacji.
Przykład XIV. W instalacji doświadczalnej opisanej w przykładach I-XII wytworzono zawiesinę szczawianu dokozyło(peroksy-t-butylowego) (temperatura topnienia 42°C).
Warunki prowadzenia procesu były takie same jakie stosowano w przykładach
I-XII z tą różnicą, że wymiennik ciepła 3 zasilano gorącą wodą o temperaturze 60-70°C do temperatury 40-45°C i że homogenizator utrzymywał temperaturę około 42°C ze spadkiem ciśnienia na szczelinie około 21000 kPa.
Wytworzona zawiesina zawierała 25% wagowo inicjatora, 0,8% emulgatora w postaci etoksylowanego alkoholu stearylowego Berol 08(R) (HLB=18,5) i 1% wagowo koloidu ochronnego (Alcotex 72,5 (R)).
W wytworzonej zawiesinie 50% wagowo cząstek miała wielkość poniżej 2,28 pm, a 90% miała wielkość poniżej 4,56 μ m. Lepkość zawiesiny w temperaturze 20°C wynosiła 91 mPa-s. Zawiesinę przechowywano w temperaturze 5°C w ciągu jednego miesiąca bez jakiejkolwiek zmiany lepkości ani jakiejkolwiek sedymentacji czy separacji.
174 659
174 659
i3
\ n -- / Λ 22 (
Υ7Λ
Ύ7Λ)
21 24 23
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji, zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe lub azowe, znamienny tym, że sposób ten obejmuje etapy, w których
    a) ogrzewa się inicjator do temperatury jego topnienia, przy czym ewentualnie przed i/lub po ogrzewaniu dodaje się emulgator i koloid ochronny,
    b) miałko rozdrabnia się inicjator w wodzie w stanie stopionym,
    c) gwałtownie chłodzi się tak, aby inicjator w stanie stopionym pozostawał w okresie nie dłuższym niż 5 minut.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie prowadzi się na tyle szybko, aby krople zestalały się w ciągu 2 minut po ich miałkim rozdrobnieniu w wodzie.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały inicjator miesza się najpierw z wodą z wytworzeniem zgrubnej zawiesiny, po czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury topnienia inicjatora i homogenizuje się.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ogrzaną zgrubną zawiesinę homogenizuje się przepuszczając ją przez jedną lub kilka szczelin.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że przy przepływie przez szczelinę lub przez szczeliny wytwarza się spadek ciśnienia od około 3000 do około 150000 kPa.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się nadtlenek diacylowy, peroksydiwęglan dialkilowy lub dialkilowy ester kwasu monoperoksyszczawiowego.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się nadtlenek dilauroilu, peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy, peroksydiwęglan di-/4-t-butyloheksylowy/ lub szczawian dokozyloperoksy-t-butylowy.
  8. 8. Wodna zawiesina zawierająca od około 10 do około 60% wagowych stałego, tworzącego wolne rodniki, inicjatora polimeryzacji, zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe lub azowe, znamienna tym, że co najmniej 50% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsza niż 5 ^m i co najmniej 90% wagowo cząstek inicjatora jest mniejsza niż 10 μ m.
  9. 9. Wodna zawiesina według zastrz. 8, znamienna tym, że jako inicjator zawiera nadtlenek diacylowy, peroksydiwęglan dialkilowy lub dialkilowy ester kwasu monoperoksyszczawiowego.
  10. 10. Wodna zawiesina według zastrz. 9, znamienna tym, że jako inicjator zawiera nadtlenek dilauroilu, peroksydiwęglan dicetylowy, peroksydiwęglan dimirystylowy, peroksydiwęglan di/t-butylo-heksylowy/ lub szczawian dokozylo-peroksy-t-butylowy.
PL92294735A 1991-05-31 1992-05-29 Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji oraz wodna zawiesina inicjatora PL174659B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9101674A SE9101674L (sv) 1991-05-31 1991-05-31 Dispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL294735A1 PL294735A1 (en) 1992-12-14
PL174659B1 true PL174659B1 (pl) 1998-08-31

Family

ID=20382913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92294735A PL174659B1 (pl) 1991-05-31 1992-05-29 Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji oraz wodna zawiesina inicjatora

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5270271A (pl)
EP (1) EP0517290B1 (pl)
JP (2) JP2529632B2 (pl)
AU (1) AU639857B2 (pl)
CZ (1) CZ282405B6 (pl)
DE (1) DE69202819T2 (pl)
ES (1) ES2074810T3 (pl)
FI (1) FI101798B1 (pl)
NO (1) NO179554C (pl)
PL (1) PL174659B1 (pl)
SE (1) SE9101674L (pl)
SK (1) SK280656B6 (pl)
TW (1) TW200493B (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9101674L (sv) * 1991-05-31 1992-12-01 Berol Nobel Ab Dispersion
US5510307A (en) * 1993-04-08 1996-04-23 Isp Investments Inc. Free radical initiator delivery system
ATE195748T1 (de) * 1996-10-30 2000-09-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung einer initiatorzusammensetzung auf basis von polyvinylalkohol und emulgator
TW426707B (en) * 1997-07-24 2001-03-21 Akzo Nobel Nv Emulsions of peroxyesters
DE60009448T2 (de) * 1999-01-12 2005-01-20 Akzo Nobel N.V. Wässrige peroxidemulsion
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
US6433208B1 (en) 1999-11-04 2002-08-13 Oxy Vinyls Lp Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization
SA110310245B1 (ar) * 2009-04-03 2014-11-12 اكزو نوبل كيميكا معلق بيروكسيد ثنائي آسيل صلب مائي
JP5571795B2 (ja) 2009-10-16 2014-08-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ダイヤモンドワイヤーソーと共に使用する水性切削液
JP5689887B2 (ja) 2009-10-16 2015-03-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 切削流体および切削スラリーのためのポリアルキレングリコール−グラフトポリカルボキシレートサスペンションおよび分散剤
CN102597189B (zh) 2009-10-16 2014-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 具有改良的性能的切削液
FR2995905B1 (fr) * 2012-09-21 2015-10-16 Arkema France Composition de peroxyde organique sans agent colloide
US9803156B2 (en) 2012-12-06 2017-10-31 Dow Global Technologies Llc Aqueous cutting fluid composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6916138A (pl) * 1969-10-27 1971-04-29
NL166930C (nl) * 1971-01-14 1981-10-15 Noury & Van Der Lande Werkwijze ter bereiding van stabiele, peroxyde bevattende preparaten.
US4092470A (en) * 1975-03-14 1978-05-30 Akzona Incorporated Stable, pumpable, aqueous suspensions of organic peroxides
JPS5425992A (en) * 1977-07-29 1979-02-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of vinyl chloride polymer
US4950422A (en) * 1981-01-06 1990-08-21 Akzona Incorporated Peroxide emulsions containing an anti-freezing compound
SE435843B (sv) * 1980-01-28 1984-10-22 Kenogard Ab Sett vid polymerisation av vinylklorid och vattendispersion for anvendning vid polymerisation av vinylklorid
US4391876A (en) * 1980-04-02 1983-07-05 Ppg Industries, Inc. Aqueous peroxide emulsion for use with glass fibers
US4483784A (en) * 1980-04-02 1984-11-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous peroxide emulsion for use with glass fibers
EP0038988B1 (en) * 1980-04-26 1984-07-04 Interox Chemicals Limited Organic peroxide compositions
AU542193B2 (en) * 1980-06-30 1985-02-14 Interox Chemicals Pty. Limited Aqueous suspension of organic peroxide
JPS5968303A (ja) * 1982-10-12 1984-04-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 固体の有機過酸化物の水性懸濁液の製造方法
JPS5993044A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Kayaku Nuurii Kk 有機過酸化物水性懸濁液の製造方法
JPS6010029A (ja) * 1983-06-27 1985-01-19 松下電器産業株式会社 洗浄式便器
JPH0719076B2 (ja) * 1986-03-03 1995-03-06 キヤノン株式会社 静電荷像現像用重合トナ−の製造方法
JPS62275104A (ja) * 1986-05-23 1987-11-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd 固体の有機過酸化物の水性懸濁液
DE3762630D1 (de) * 1986-05-28 1990-06-13 Akzo Nv Verfahren zur herstellung von diperoxidodecandionsaeure enthaltenden agglomeraten und die verwendung derselben in bleichmitteln.
SE457448B (sv) * 1986-12-08 1988-12-27 Kenobel Ab Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerisationsinitiatorer
JPH02150405A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd スチレン系単量体の懸濁重合用の重合開始剤
JP2524325B2 (ja) * 1989-01-30 1996-08-14 三建化工株式会社 固体の有機過酸化物の水性懸濁液
SE9101674L (sv) * 1991-05-31 1992-12-01 Berol Nobel Ab Dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
NO922140D0 (no) 1992-05-29
NO179554B (no) 1996-07-22
SK280656B6 (sk) 2000-05-16
JPH05178921A (ja) 1993-07-20
FI101798B (fi) 1998-08-31
EP0517290B1 (en) 1995-06-07
TW200493B (pl) 1993-02-21
US5270271A (en) 1993-12-14
JP2529632B2 (ja) 1996-08-28
DE69202819T2 (de) 1995-12-21
EP0517290A1 (en) 1992-12-09
AU639857B2 (en) 1993-08-05
CS159992A3 (en) 1992-12-16
CZ282405B6 (cs) 1997-07-16
US5574200A (en) 1996-11-12
PL294735A1 (en) 1992-12-14
ES2074810T3 (es) 1995-09-16
DE69202819D1 (de) 1995-07-13
AU1712692A (en) 1993-03-11
JP2704863B2 (ja) 1998-01-26
US5403804A (en) 1995-04-04
FI922390A0 (fi) 1992-05-25
FI101798B1 (fi) 1998-08-31
SE9101674L (sv) 1992-12-01
NO922140L (no) 1992-12-01
NO179554C (no) 1996-10-30
SE9101674D0 (sv) 1991-05-31
FI922390A (fi) 1992-12-01
JPH08104707A (ja) 1996-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174659B1 (pl) Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny zawierającej stały, tworzący wolne rodniki inicjator polimeryzacji oraz wodna zawiesina inicjatora
KR19980032518A (ko) 단독- 및 공중합체의 유화 중합 제조 방법 및 그를 위한 장치
JPS6225681B2 (pl)
JP4608701B2 (ja) 乳化重合方法およびその方法のための反応器
US6117939A (en) Free radical miniemulsion polymerization with low shear and heat exchanger
SK962000A3 (en) Emulsions of peroxyesters
KR840001828B1 (ko) 낮은 농도의 유화제하에서의 유화중합공정
TW577907B (en) Process for preparing vinyl chloride paste resin
US5747585A (en) Process for synthesizing latex polymers from solid monomer particles
JP2529632C (pl)
KR100854014B1 (ko) 라텍스의 제조방법
JP2001504529A (ja) ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を含む開始剤組成物の製造法
JP3784336B2 (ja) 重合体粒子の製造方法
JP3380131B2 (ja) 重合体粒子の製造方法
US4081588A (en) Vinyl chloride polymerization process
JP4257932B2 (ja) ペースト用塩ビ樹脂の製造方法
JP2000128903A (ja) 単分散球形重合体の製造
JP2921308B2 (ja) アクリレート系重合体粒子の残存未反応単量体の除去方法
JP3348459B2 (ja) アクリレート系重合体粒子の製造方法
JPH0356501A (ja) 懸濁重合法
JP2002060446A (ja) 蓄熱熱可塑性樹脂
JP2003238621A (ja) ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂
JPS5823808A (ja) 塩化ビニル樹脂の製造方法
JPH11279208A (ja) 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法
JPS5930807A (ja) 塩化ビニル樹脂の製造方法