JPH08104707A - 固体の遊離基生成開始剤の水性懸濁液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非常に小さい粒子と狭い粒度分布とを有する
開始剤懸濁液を得ること。 【構成】 次の工程、（ａ）開始剤をその融点にまで加
熱する工程、（ｂ）開始剤が溶融状態にある間に開始剤
を水中で細かく分割する工程、（ｃ）開始剤が溶融状態
にある時間が５分を上廻らないように急冷する工程、を
包含する、固体の遊離基生成開始剤の水性懸濁液の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体の遊離基生成開始剤
の水中懸濁液、そのような懸濁液を製造するための方法
とプラント、および重合におけるそのような懸濁液の使
用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルのようなエチレン系不飽和モ
ノマーの重合は、しばしば水性懸濁液中で行なわれ、モ
ノマーに可溶な遊離基生成化合物、例えば有機過酸化物
あるいはアゾ化合物、の熱分解によって開始される。固
体開始剤の小粒を包含する水性懸濁液の形で開始剤を装
入することがしばしば有利である。

【０００３】ＰＶＣ製造用の過酸化物懸濁液は、例えば
ダブリュー．エフ．ベルヘルスト（Ｗ．Ｆ．Ｖｅｒｈｅ
ｌｓｔ）らによる「過酸化物懸濁液を使用するＰＶＣの
製造」合成物質（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）７０（１９
８０）４、２２４〜２２８ページの中に開示されてい
る。過酸化物懸濁液、その製造および組成は、またいく
つかの特許中にも開示されている。英国特許第２０６８
００９号は、様々な非イオン乳化剤を包含する、固体の
遊離基生成開始剤の水性懸濁液を開示している。欧州特
許第１０６６２７号は、過酸化物、保護コロイド、界面
活性剤および水を、該過酸化物の融点以上の温度で混合
することより成る、固体有機過酸化物の水性懸濁液の製
造方法を記載している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】開始剤懸濁液に対して
主に要求されることは、取扱いが容易であってかつ十分
に安定に貯蔵できなければならないこと、およびさらに
それらは重合過程あるいは製造された重合物に負の影響
を有してはならないことである。さらに、懸濁液を実際
に製造する方法が、活性な開始剤の含量に有害な影響を
有しないことも重要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、残留す
る活性開始剤の量が大きいままに維持された状態で、従
来得ることができたものよりも小さな粒径と狭い粒度分
布とを有する開始剤懸濁液が得られることが見出され
た。本発明の開始剤懸濁液は優れた安定性を有してお
り、さらに該懸濁液中の開始剤が小さな粒径でかつ狭い
粒度分布であることによって、重合時に開始剤がモノマ
ードロップ中に迅速にかつ一様に分布できるようにな
る。この結果、製造された重合物中の樹脂粒子は非常に
等しい粒径であり、かつ重合物は非常に低いフィッシュ
アイ数を示す。

【０００６】本発明は、特許請求の範囲に規定されたよ
うな、固体の遊離基生成開始剤の水性懸濁液を製造する
ための改良された方法に関する。その方法は以下の工
程、すなわち、（ａ）開始剤をその融点にまで加熱する
工程と、（ｂ）好適には１種あるいは数種の乳化剤と１
種あるいは数種の保護コロイドとの存在の下で、開始剤
が溶融状態にある間に該開始剤を水中で細かく分割する
工程と、（ｃ）上記開始剤が溶融状態にある時間が５分
を上廻らないように急冷する工程と、を包含する。

【０００７】好適には、開始剤は３分より長時間溶融状
態にあるべきではない。開始剤が１分を上廻らない時間
の間、特に３０秒を上廻らない時間の間溶融状態にある
のが特に好適である。また、上記開始剤を、その摂氏で
示した融点よりも約２０℃低い温度、特に約３０℃低い
温度にまで冷却することも好適である。

【０００８】溶融状態にある時間が短いということは、
開始剤を水中で細かく分割した時に得られた小滴が、冷
却によって凝固する前に溶融合体してしまう時間がなく
なるという結果をもたらす。冷却を迅速に行なって、前
記小滴が水中で細かく分割されてから２分以内、好適に
は１分以内に凝固するようにするのが通常適切である。
上記小滴が３０秒以内、特に２０秒以内に凝固するよう
な方法で冷却を行なうことが特に好適である。しかしな
がら、これらの時間は近似的なものであって、なかんず
く系中の乳化剤の効率によって左右される。開始剤は、
それが水中で細かく分割される時には溶融状態でなけれ
ばならないが、それとは別に、該開始剤はできるだけ短
時間だけ溶融された状態にあることが好適である。開始
剤が溶融状態になければならない最短の時間は、使用す
る装置の効率によって決まる。

【０００９】溶融状態にある時間が短いということはま
た、非常に僅かな量の活性開始剤だけしか熱分解によっ
て失われないということをも意味する。融点あるいはそ
れ以上の温度にある時間を適切に調節して、２％を上廻
らない、好適には１％を上廻らない量の活性開始剤物質
だけしか上記の処理の間に分解されないようにする。融
点あるいはそれを上廻る温度にある時間を調節して、
０．５％を上廻らない、特に０．２％を上廻らない量の
活性開始剤だけしか上記の処理の間に分解されないよう
にするのが特に好適である。遊離基生成開始剤、特に過
酸化物の分解は１次速度則に一般的に従うことは公知で
あり、それは次式が近似的に当てはまることを意味す
る。

【００１０】ｋ・ｔ＝−ｌｎ（Ｐ_t ／Ｐ₀ ） （Ｉ） ここにｋは反応速度定数、ｔは時間、Ｐ_t は時間ｔにお
ける開始剤の量、Ｐ₀ は開始剤の初期の量である。それ
故に、開始剤のある部分ｘがある温度で残っている時間
ｔは、 ｔ＝ｔ_h ・ｌｎ ｘ／ｌｎ ２ （II） として与えられ、ここにｔ_h は問題とする温度における
開始剤の半減期である。開始剤の安定性に関しては、融
点あるいはそれを上廻る温度にある時間が、ｘを０．９
８、好適には０．９９として式（II）から計算される時
間ｔを適切には越えるべきではない。上記の時間が、Ｘ
を０．９９５、時には０．９９８として計算された時間
を越えないことが特に好ましい。例として、もし融点で
約３０分の半減期を有する開始剤の約１％未満の量が分
解されるものとするならば、すなわちｘが約０．９９で
あってｔ_h が約３０分であるならば、融点にある時間
は、約３０秒を越えるべきではないということができ
る。もし開始剤が約４時間の半減期を有するならば、安
定性に関しては、上記の時間は約３．５分を越えないこ
とで十分である。

【００１１】固体開始剤は、最初に水と適切に混合して
粗大懸濁液とし、次にその混合物を開始剤の融点にまで
加熱する。乳化剤および保護コロイドは、その加熱の前
あるいは後に添加することができる。乳化剤と保護コロ
イドとの少なくとも１部の量を上記加熱の前に添加する
のが適切である。開始剤が分解する時に放出される任意
の熱は、混合物全体に分配されるので、温度の無制御な
上昇と開始剤の加速された分解とは妨げられる。開始剤
の細かな分割は、加熱状態で粗大懸濁液を均質化するこ
とによって適切に行なわれ、例えば狭い通路に流すこと
によっておよび／または超音波によって、乳濁液が形成
される。加熱した粗大懸濁液の好適な均質化の方法に
は、圧力降下が適切には約３０００〜約１５００００ｋ
Ｐａ、好適には約１００００〜３００００ｋＰａであっ
て、この圧力降下が適切には１つあるいは直列の数個の
ギャップに亘るものである、１つあるいは数個のギャッ
プ、あるいはバルブを通して流すことが含まれている。
適切なギャップホモジナイザーが市販されていて、例え
ばエーピーブイ ガウリン（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ：登
録商標）がある。加熱と冷却とにおいて必要な速度と温
度との制御を行なうために、これらの操作は、それぞれ
温水と冷水とのような媒質に対する、例えばプレート式
熱交換器の中での熱交換によって好適に行なわれる。

【００１２】それ故に、本発明による懸濁液を製造する
ための特に好適な方法は、次の工程、すなわち（ａ）
粗大懸濁液を形成するために開始剤、乳化剤、保護コロ
イドおよび水を混合する工程、（ｂ） 粗大懸濁液を開
始剤の融点まで加熱する工程、（ｃ） 乳濁液を形成す
るために加熱した混合物を、好適にはギャップあるいは
バルブホモジナイザーを通過させることによって、均質
化する工程、（ｄ） 固体開始剤の懸濁液を形成するた
めに、乳濁液を急冷する工程、を包含する。

【００１３】本発明による懸濁液は、固体の遊離基生成
開始剤、例えば好適には約２５℃以上、特に好ましくは
約３０℃以上、さらに特に好ましくは約４０℃以上の融
点を有する過酸化物、適切には有機過酸化物（例えば、
ジアルキルあるいはジアラルキル過酸化物、芳香族ある
いは脂肪族ジアシル過酸化物、ペルエステル、ペルケタ
ール、過酸化ケトンあるいはペルオキシジカルボネー
ト）から製造することができる。本発明の方法および懸
濁液における好適な開始剤は、融点において約３０分よ
り長い、特に約６０分より長い半減期を有する。また上
記開始剤は、０℃において本質的に安定であることも好
適であるが、もしそうでないならば、凝固点降下用添加
剤を懸濁液中で使用してもよい。ジアルキルペルオキシ
ジカルボネート類、例えばジミリスチル−、ジセチル
−、ジステアリル−、ジシクロヘキシル−、ジ−４−第
三ブチルシクロヘキシル−およびジデシル−ペルオキシ
ジカルボネートは、特に適切な過酸化物のグループを形
成している。他の適当な過酸化物の中には、過酸化−ジ
ラウロイル、−ビス（ｏ−メチルベンゾイル）、−ビス
（ｍ−メチルベンゾイル）、−ジデカノイル、−１，
１′−ジヒドロキシジシクロヘキシルおよび−ジクミ
ル、２，５−ジヒドロキシ−ペルオキシ−２，５−ジメ
チルヘキサンおよびペルオキシイソフタル酸ジ−ｔ−ブ
チルを挙げることができる。モノペルオキシシュウ酸の
ジアルキルエステル類は別の１つの好適な過酸化物のグ
ループを形成していて、これらは好適には分子のペルエ
ステル部分のアルキル基は４〜８個の炭素原子を有する
第三級アルキル基である一方、他のアルキル基は炭素原
子１８〜２８個、好適には炭素原子１８〜２４個を有す
る第一級直鎖アルキル基であるようなものである。これ
らの過酸化物は、欧州特許第２７１４６２号にさらに詳
細に開示されていて、そのようなジアルキルエステル類
の例として次のような化合物、すなわちオクタデシル
（ｔ−ブチルペルオキシ）オキサラート、オクタデシル
（ｔ−ペンチルペルオキシ）オキサラート、オクタデシ
ル（ｔ−ヘキシルペルオキシ）オキサラート、オクタデ
シル（ｔ−ヘプチルペルオキシ）オキサラート、オクタ
デシル（ｔ−オクチルペルオキシ）オキサラート、オク
タデシル（２，４，４−トリメチル−２−ペンチルペル
オキシ）オキサラート、オクタデシル（１−メチル−１
−シクロヘキシルペルオキシ）オキサラート、および分
子のエステル部分のアルキル基がそれぞれエイコシル、
ドコシルおよびテトラコシル基である対応する化合物、
を挙げることができる。特に適当なそのようなジアルキ
ルエステル類は、オクタデシル（ｔ−ブチルペルオキ
シ）オキサラート、エイコシル（ｔ−ブチルペルオキ
シ）オキサラート、エイコシル（ｔ−ペンチルペルオキ
シ）オキサラート、ドコシル（ｔ−ブチルペルオキシ）
オキサラート、ドコシル（ｔ−ペンチルペルオキシ）オ
キサラート、ドコシル（ｔ−ヘキシルペルオキシ）オキ
サラート、ドコシル（ｔ−ヘプチルペルオキシ）オキサ
ラート、ドコシル（ｔ−オクチルペルオキシ）オキサラ
ート、ドコシル（２，４，４−トリメチル−２−ペンチ
ルペルオキシ）オキサラートおよびドコシル（１−メチ
ル−１−シクロヘキシルペルオキシ）オキサラートであ
る。上記した開始剤のうちで、過酸化ジアシル、ジアル
キルペルオキシジカルボネートおよびモノペルオキシシ
ュウ酸のジアルキルエステルを使用するのが好適であ
る。特に好適な開始剤は、過酸化ジラウロイル、ジセチ
ルペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシ
ジカルボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカルボネートおよびドコシル（ｔ−ブ
チルペルオキシ）オキサラートである。開始剤は、出来
上がった懸濁液が活性酸素約０．３〜約４重量％、特に
活性酸素約０．５〜約３重量％を含有するような量で好
適に添加されるが、このことは大抵の場合、懸濁液が開
始剤を約１０〜約６０、好適には約２０〜約４５重量％
含有することを意味する。

【００１４】懸濁液をベースにして約０．１〜約２０重
量％の量の乳化剤が好適に添加され、特に好ましくは約
０．２〜約１０重量％の量で添加される。この際非イオ
ン界面活性剤、例えばエトキシル化された脂肪族アルコ
ール、脂肪酸、アルキルフェノールあるいは脂肪酸アミ
ド、あるいはエトキシル化されたもしくはエトキシル化
されていない脂肪酸のグリセロールエステルもしくはソ
ルビタンエステル、が好適に使用される。アニオン界面
活性剤、例えば硫酸−、スルホン酸−、エーテル硫酸
−、リン酸−あるいはエーテルリン酸−アルキルあるい
はアルキルアリール；あるいはスルホコハク酸のモノあ
るいはジエステル、もまた使用することができる。カチ
オンおよび両性の界面活性剤もまた使用することができ
る。乳化剤は単独であるいは混合物で使用することがで
きるが、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを
混合することはできない。

【００１５】使用できる保護コロイドの中では、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、アクリルアミドあるいはアクリル酸エステルとのア
クリル酸共重合体、ヒドロキシエチル−およびヒドロキ
シプロピル−セルロースのような水溶性セルロース誘導
体、メチルヒドロキシプロピル−およびエチルヒドロキ
シエチル−セルロース、メチル−およびカルボキシメチ
ル−セルロース、ゼラチン、デンプンなどを挙げること
ができる。保護コロイドの量は乳化剤と開始剤とに関係
して、適当な粘度が得られるように、好ましくは１００
ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計で測定して約２０〜約６０
０ｃｐの粘度が得られるように選ばれる。懸濁液をベー
スにして約０．００１重量％〜、通常は約０．０５〜約
１０重量％、好適には約０．２〜約５重量％の保護コロ
イドが添加される。

【００１６】本発明はまた、本発明の上記した方法によ
って製造することのできる遊離基生成開始剤の水性懸濁
液にも関する。開始剤粒子の少なくとも５０重量％が５
μｍより小さく、また同時に開始剤粒子の少なくとも９
０重量％が１０μｍより小さい懸濁液が得られることが
見出された。開始剤粒子の少なくとも５０重量％が好適
には３μｍ、特に好適には２μｍより小さく、また同時
に開始剤粒子の少なくとも９０重量％が好適には５μ
ｍ、特に好適には４μｍより小さい。本質的に懸濁液中
のすべての開始剤粒子は２０μｍより小さく、特に好ま
しくは１０μｍより小さい。粒径の定義はレーザー光回
折による測定値を意味する。各粒子中の活性開始剤の平
均量は、９０重量％を越えていることが好ましく、それ
は本発明によって得ることができ、また懸濁液は活性酸
素約０．３〜約４重量％を含有していることが好適であ
る。懸濁液は非常に安定であって、もし過酸化物がそれ
自体十分な化学的および熱的な安定性を有するならば、
懸濁液は問題なく室温（約２０℃）で１月あるいは数月
間、分離あるいは何らかの他の物理的変化を起こすこと
なしに貯蔵することができる。上記懸濁液は乳化剤およ
び保護コロイドをもまた含有することが好適である。適
当でかつ好適な開始剤、乳化剤および保護コロイド、さ
らにはこれらの量に関しては、本発明による懸濁液の製
造に関する開示に言及されている。

【００１７】本発明はまた、本発明による懸濁液の製造
用プラントにも関し、そのプラントは開始剤を加熱する
手段、開始剤を水中で細かく分割する手段（好適にはギ
ャップホモジナイザー）、および細かく分割された混合
物を急冷する手段を包含する。上記プラントはまた固体
開始剤を水、乳化剤および保護コロイドと混合する手段
をも適切には包含する。

【００１８】本発明によるプラントの実施態様は、添付
の図面にさらに詳細に図示してあって、図１と図２とは
本発明の方法を実施するための２種類のプラントを模式
的に示しており、図３は使用可能なギャップホモジナイ
ザー細部の側断面を模式的に示している。

【００１９】図１は混合用タンク１、ポンプ２、加熱媒
体例えば温水に接続されている熱交換器３、好適には加
熱されたギャップホモジナイザー４、冷却媒体例えば冷
水に接続されている熱交換器５、および製造された製品
のための出口８を具備するプラントを示しており、それ
らの手段は直列に接続されている。熱交換器４，５は好
適にはプレート式熱交換器であって、非常に急速な加熱
および冷却を達成することができる。ホモジナイザー４
は好適には高圧ポンプ、例えばピストンポンプと、ギャ
ップ、好適には調節可能な幅を備えた本質的にはリング
形状のギャップとを具備する。本発明による懸濁液の製
造においては、水、開始剤、乳化剤および保護コロイド
を、タンク１の中で連続的にあるいはバッチ方式で混合
して粗大懸濁液とする。熱交換器３の中で、粗大懸濁液
は例えば温水によって加熱され、開始剤は溶融状態に達
する。次に上記混合物はホモジナイザー４に送られ、該
混合物は乳濁液の形でそこを出て熱交換器５の中で、例
えば冷水によって急冷されて、固体開始剤粒子の懸濁液
が得られる。開示されたプラントによれば、流れと冷却
とを、開始剤が適当な時間、例えば約５あるいは約１０
秒から約３０あるいは約６０秒までの間、溶融状態にあ
るように管理することが可能である。

【００２０】図２は、ホモジナイザー４からの出口が、
冷却媒体に接続されている熱交換器５とポンプ７とを備
えた循環系６に導かれている変形プラントを示す。上記
循環系中の熱交換器５の後に、製造された製品用の出口
８がある。その他の部分は、図１のプラントの部分に対
応する。本発明による懸濁液の製造は、図１と関係づけ
て開示したのと同様の方法で実施されるが、ただ異なる
のは、ホモジナイザー４からの乳濁液は、循環系６から
の循環冷却済懸濁液と混合されてから熱交換器５に達す
るので、非常に効率的な冷却が得られることである。流
量の約５０〜約９０％が例えば系６を通して循環される
一方、残りは製品として出口８を経由して取出される。

【００２１】図３は、ギャップホモジナイザー４の部分
側断面を模式的に示している。ヘッド２２と共にリング
形ギャップ２４を形成しているリング形支持体２１に高
圧ポンプ（図示してない）が管２０を介して通じてお
り、ギャップ２４の幅はヘッド２２の軸方向の移動によ
って調節される。ギャップ２４は、出口２５に通じるリ
ング形の空間２３に通じている。ホモジナイザー４はま
た加熱用の手段、例えば電気加熱コイルを備えることも
でき、それによって本質的に一様な温度を出口２５に至
る全径路で維持することが可能となる。上記ホモジナイ
ザーが使用されると、加熱された粗大懸濁液は高圧ポン
プから管２０とギャップ２４とを通って流れる。そこで
得られる相当な速度の増加と乱流とが、空間２３および
出口２５の中に、本質的に均質な乳濁液が得られるとい
う結果をもたらす。ヘッド２２の軸方向の位置は、ギャ
ップ２４の所で希望する圧力降下、例えば約３０００〜
約１５００００ｋＰａが得られるように調節される。

【００２２】最後に本発明は、下記モノマーに可溶な固
定の遊離基生成開始剤を本発明による懸濁液の形で系に
装入することによる、水性系でのエチレン系不飽和モノ
マーの重合方法に関する。重合できるモノマーの例に
は、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、およびｐ−
クロロスチレンのような置換スチレン）、脂肪族α−メ
チレン炭酸のエステル（好適にはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチルあるいはメタクリ
ル酸エチルのような低級アルキルエステル）、アクリル
酸ニトリル、ビニルエステル（例えば酢酸塩）、ハロゲ
ン化ビニル、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエー
テル）、塩化ビニリデン、および低級アルケン（例えば
ブタジエン）が包含される。本発明は公知の懸濁重合あ
るいはミクロ懸濁重合の方法による、塩化ビニルの重
合、あるいは塩化ビニルと、塩化ビニルをべースにして
約２０重量％までの、アルケン、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メ
タクリル酸塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエステルなどのような共重合可能なモノマー
との重合に特に有用である。懸濁液は通常、モノマーを
ベースにして活性開始剤が約０．０１〜約２重量％の量
で添加される。

【００２３】本発明の懸濁液においては開始剤粒子が小
さくてかつ狭い粒度分布範囲内にあり、それによって重
合に際しての重要な利点が得られる。上記の粒径と狭い
粒径範囲とによって、すべてのモノマードロップ中に開
始剤が迅速にかつ一様に分布することになり、それによ
って一様な開始剤濃度が得られ、その結果、粒径が等し
い樹脂粒子が得られかつ樹脂中のフィッシュアイ数が非
常に小さくなり、またそれと同時に開始剤がより効率的
に使用されることになる。上記のように迅速でかつ一様
に分配されることによってまた、重合温度に予熱される
反応混合物への最後の成分として開始剤を装入すること
が可能となり、それによって重合反応器を一層効率的に
使用することができる。反応器に装入する前に酸素をす
べて除去しかつ１つあるいはそれ以上の成分を加熱する
ことによって予熱された反応混合物を製造することが可
能となる。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明す
る。断りない限り、量はすべて重量％である。実施例１〜１２ 図１に示したプラントに相当する試験プラントの中で、
１２種類の懸濁液を製造した。熱交換器３，５はプレー
ト式熱交換器であり、またギャップホモジナイザー４は
エーピーブイ ガウリン（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ：登録
商標）様式、ＬＡＢ１００−５ＴＢＳ型のものであっ
た。各試験において、ジセチルペルオキシジカルボネー
ト（融点５２℃）、乳化剤、保護コロイドおよび水より
成る粗大懸濁液４リットルを２０℃でタンク１の中で混
合し、次に８０〜９０℃の温水で加熱されている熱交換
器３に圧送し、約５０〜５５℃の温度にした。次に加熱
された混合物を、約５２℃の温度に保たれているギャッ
プホモジナイザー４に圧送したが、その際ギャップにお
ける圧力降下は約１８０００ｋＰａであった。それによ
って生成した乳濁液を、約２〜４℃の温度の冷却水によ
る熱交換器５の中で８〜１０℃の温度に冷却した。装置
を通る流量は約１．７リットル／ｍｉｎであり、また２
つの熱交換器４，５の間の平均滞留時間は約１０秒であ
った。各懸濁液の粒径はシラス（Ｃｉｌａｓ：登録商
標）粒度計８５０で測定した。製造した各懸濁液の粘度
は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ：登録
商標）ＲＶＴ型、スピンドル３の粘度計を使って、２０
℃、１００ｒ．ｐ．ｍ．で測定した。上記各懸濁液は２
０℃で１月間貯蔵したが、粘度変化あるいは沈降もしく
は分離をなんら起こすことはなかった。

【００２５】乳化剤としては以下の物質を使用した。す
なわち、本質的にエトキシル化ステアリルアルコール
（ＨＬＢ＝１８．５）であるベロル ０８（Ｂｅｒｏｌ
０８：登録商標）、同じく本質的にエトキシル化ステ
アリルアルコール（ＨＬＢ＝１８．５）であるルテンソ
ール ＡＴ ８０（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ ８０：登
録商標）、本質的にエトキシル化ステアリルアルコール
（ＨＬＢ＝１８．０）であるルテンソール ＡＴ ５０
（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ ５０：登録商標）、および
本質的にグリセリンモノおよびジステアラート（ＨＬＢ
＝３．２）より成るアトモス １５０（Ａｔｍｏｓ １
５０）である。保護コロイドとしては以下の物質を使用
した。すなわち、本質的に高分子量ポリビニルアルコー
ルであって、約７８．５〜８１．５モル％の加水分解度
のゴセノール ＫＨ ２０（Ｇｈｏｓｅｎｏｌ ＫＨ２
０：登録商標）、および本質的に低分子量ポリビニルア
ルコールであって、約７１．５〜７３．５の加水分解度
のアルコテックス ７２．５（Ａｌｃｏｔｅｘ ７２．
５：登録商標）である。１２試験における各懸濁液の重
量％での組成を以下の表１に示してある。１００％まで
の残りの含量は本質的に水である。

【００２６】

【表１】 下の表２には、それぞれ粒子の５０および９０重量％が
与えられた粒径よりも小さいという粒径がμｍで、また
粘度がｃｐで示してある。

【００２７】

【表２】 実施例１３ 実施例１〜１２で開示したような試験プラントで、過酸
化ジラウロイル（融点５６℃）の懸濁液を製造した。工
程中の諸条件は、熱交換器３中での加熱を約５４〜５９
℃の温度にまで行なったこと、およびホモジナイザーを
約５６℃の温度に保ち、ギャップにおける圧力降下が約
１７０００ｋＰａであったこと以外は、懸濁液１〜１２
の製造において使用した条件と同様とした。

【００２８】製造された懸濁液は開始剤３０重量％、エ
トキシル化ステアリルアルコール乳化剤ベロル ０８
（Ｂｅｒｏｌ ０８：登録商標）（ＨＬＢ＝１８．５）
０．８％、および保護コロイド（アルコテックス７２．
５（Ａｌｃｏｔｅｘ ７２．５：登録商標）１重量％を
含有していた。

【００２９】製造された懸濁液中では、粒子の５０重量
％が２．０４μｍ以下の粒径を有し、また９０％は４．
２２μｍ以下の粒径を有していた。２０℃における懸濁
液の粘度は１２０ｃｐであった。上記懸濁液を２０℃で
１月間貯蔵したが、粘度変化あるいは沈降または分離は
何ら起こらなかった。実施例１４ 実施例１〜１２で開示したような試験プラント中で、ド
コシル（ｔ−ブチルペルオキシ）オキサラート（融点４
２℃）の懸濁液を製造した。工程中の諸条件は、熱交換
器３における加熱を６０〜７０℃の温度の温水で約４０
〜４５℃の温度にまで行なったこと、およびホモジナイ
ザーを約４２℃の温度に保ち、ギャップでの圧力降下が
約２１０００ｋＰａであったこと以外は、懸濁液１〜１
２の製造において使用したのと同様の条件とした。

【００３０】製造された懸濁液は、開始剤２５重量％、
エトキシル化ステアリルアルコール乳化剤ベロル ０８
（Ｂｅｒｏｌ ０８：登録商標）（ＨＬＢ＝１８．５）
０．８％、および保護コロイド（アルコテックス７２．
５（Ａｌｃｏｔｅｘ ７２．５：登録商標）１重量％を
含有していた。

【００３１】製造された懸濁液中では、粒子の５０重量
％は２．２８μｍ以下の粒径を有し、また９０％は４．
５６μｍ以下の粒径を有していた。５℃における懸濁液
の粘度は９１ｃｐであった。上記懸濁液を５℃で１月間
貯蔵したが、粘度変化あるいは沈降または分離は何ら起
こらなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法を実施するための１種類のプラ
ントの模式図である。

【図２】 本発明の方法を実施するための他の種類のプ
ラントの模式図である。

【図３】 使用可能なギャップホモジナイザーの側断面
図である。

【符号の説明】

１：混合用タンク、２：ポンプ、３：熱交換器、４：ギ
ャップホモジナイザー、５：熱交換器、６：循環系、
７：ポンプ、８：出口。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程、 （ａ）開始剤をその融点まで加熱する工程と、 （ｂ）開始剤が溶融状態にある間に該開始剤を水中で細
   かく分割する工程と、 （ｃ）開始剤が溶融状態にある時間が５分を上廻らない
   ように急冷する工程と、を包含することを特徴とする、
   固体の遊離基生成開始剤の水性懸濁液の製造方法。
2. 【請求項２】 前記冷却を急速に行なって、前記開始剤
   の小滴が水中で細かく分割された後２分以内に凝固する
   ようにすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記固体の開始剤を最初に水と混合して
   粗大懸濁液を生成し、その後該混合物を開始剤の融点に
   まで加熱して均質化することを特徴とする請求項１ある
   いは２に記載の方法。
4. 【請求項４】 乳化剤と保護コロイドとを前記加熱の前
   および／または後に添加することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記の加熱された粗大懸濁液を、１つあ
   るいは数個のギャップを通して流すことによって均質化
   することを特徴とする請求項３あるいは４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 １つのギャップにおけるあるいは複数の
   ギャップに亘る圧力降下が約３０００〜約１５００００
   ｋＰａであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記開始剤が有機過酸化物であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記開始剤が過酸化ジアシル、ジアルキ
   ルペルオキシジカルボネート、あるいはモノペルオキシ
   シュウ酸のジアルキルエステルであることを特徴とする
   請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記開始剤が過酸化ジラウロイル、ジセ
   チルペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキ
   シジカルボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
   ル）ペルオキシジカルボネートあるいはドコシル（ｔ−
   ブチルペルオキシ）オキサラートであることを特徴とす
   る請求項８に記載の方法。