NO340142B1 - IR-absorberende intaglioblekk - Google Patents

IR-absorberende intaglioblekk Download PDF

Info

Publication number
NO340142B1
NO340142B1 NO20082611A NO20082611A NO340142B1 NO 340142 B1 NO340142 B1 NO 340142B1 NO 20082611 A NO20082611 A NO 20082611A NO 20082611 A NO20082611 A NO 20082611A NO 340142 B1 NO340142 B1 NO 340142B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ink
absorbing
phosphate
transition element
copper
Prior art date
Application number
NO20082611A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20082611L (no
Inventor
Marlyse Demartin Maeder
Claude-Alain Despland
Edgar Muller
Pierre Degott
Original Assignee
Sicpa Holding Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35457739&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO340142(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sicpa Holding Sa filed Critical Sicpa Holding Sa
Publication of NO20082611L publication Critical patent/NO20082611L/no
Publication of NO340142B1 publication Critical patent/NO340142B1/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14Security printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378Special inks
    • B42D25/382Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/50Sympathetic, colour changing or similar inks
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S283/00Printed matter
    • Y10S283/904Credit card
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24835Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including developable image or soluble portion in coating or impregnation [e.g., safety paper, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24934Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Område for oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse er innen området av blekk- og beleggsammensetninger. Spesielt vedrører den et blekk for gravert stålstikk (steel die) (kobberplate-, Intaglio-(dyptrykk)) trykningsprosesser, som anvendes for å trykke valuta og andre sikkerhetsdokumenter. Mer spesielt er intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse designet for å selektivt absorbere stråling i deler av det "optisk infrarøde" spektrum, samtidig som det er gjennomsiktig i andre deler av det.
Forbindelser og belegg som absorberer stråling i det "optisk infrarøde" området av det elektromagnetiske spekteret, dvs. mellom 700 nm og 2 500 nm bølgelengde, er kjent for fagpersonen. Slike materialer anvendes som solenergiabsorbere, samt for å produsere gjemte, maskinlesbare indisia på objekter eller dokumenter, for den automatiserte behandlingen eller autentiseringen av objektene eller dokumentene av maskiner.
Gjennom denne beskrivelsen anvendes utrykkene "infrarødt" eller "IR" for å betegne det spektrale området mellom 700 nm og 2 500 nm bølgelengde. Betegnelsen "synlig" skal betegne det spektrale området mellom 400 nm og 700 nm bølgelengde. Betegnelsen ultrafiolett" eller "UV" skal anvendes for bølgelengder som er kortere enn 400 nm. Videre anvendes utrykkene "nærinfrarødt" eller "NIR" for å betegne det spektrale området mellom 700 nm og 1 100 nm bølgelengde, som tilsvarer stråling som er detekterbar for de vanlige silisium fotodetektorene.
Gjennom denne beskrivelsen anvendes betegnelsene gravert stålstikktrykningsprosess (engraved steel die printing process), kobberplatetrykningsprosess, og intaglio-trykningsprosess synonymt for den same trykningsteknikken.
En første gruppe av tidligere patenter på infrarødbeslektet trykningsteknologi ble eksklusivt rettet mot behandlingsaspekter: US 3,705,043 (Zabiak) beskriver en infrarødabsorberende (IR-absorberende) blekk-jet trykningsblekksammensetning, for trykkingen av maskinlesbare strekkoder. Ved tidspunktet for denne beskrivelsen (1972), bar strekkodeleseutstyr av tekniske grunner knyttet til "nærinfrarødt"- (700 nm - 1100 nm) området av spekteret, på grunn av dette ble et infrarødabsorberende nigrosin organisk blekk tilsatt blekket, for å også gjøre det "maskinsynlig". Et lignende teknisk formål ble forfulgt i US 3,870,528 (Edds et al., IBM), og i US 4,244,741 (Kruse, US Postal Service), dette siste patentet beskriver anvendelsen av en redusert heteropoly (fosfomolybdisk) syre som en uorganisk infrarød absorbent. Det kan oppsummeres at disse publikasjonene ikke referer til anvendelsen av IR-absorberende substanser som sikkerhetsmerkinger.
En andre gruppe med publikasjoner er relatert til sikkerhetsdokumenter: EP-A-0 552 047 (Nishida et al., Hitachi Maxell Ltd.) beskriver et sikkerhetsdokument som bærer et trykket infrarødabsorberende merke, som omfatter et fargende dekklag for å gjemme det IR-absorberende sikkerhetselementet i det synlige spektrale området på 400 nm - 700 nm. IR-absorbererne ifølge læren av EP-A-0 552 047 dokumentet må anvendes i sammenheng med dekkelag som kamuflerer deres eksistens og plassering for det utrente øyet. EP-A-0 263 446 (Abe et al, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd.) beskriver et antikopi trykk omfattende hemmelig informasjon på et sikkerhetsdokument, samt en fremgangsmåte for å fremstille trykket, hvori et IR-absorberende sort blekk anvendes i tillegg og i sammenheng med de IR-transparente standard firefarger prosessblekkene. "IR-absorberende sort" er fortrinnsvis karbonsort, som absorberer uten diskriminering over hele det synlige og infrarøde spektrale området, mens "IR-gjennomsiktig sort" er et organisk fargestoff som kun absorberer i det synlige området av spekteret.
I området av automatisert pengeseddelbehandling, spiller IR-absorpsjon en viktig rolle. De fleste av de nåværende valutaer som sirkulerer bærer ikke kun synlige fargete trykk, men også spesifikke trekk som kun kan detekteres i den infrarøde delen av spekteret. Generelt er disse IR-trekkene implementert for anvendelse av automatisk valutabehandlingsutstyr, i bank- og salgsautomatanvendelser (automatiske tellemaskiner, automatiske salgsmaskiner, etc.) for å gjenkjenne en bestemt valuta og å verifisere dens autentisitet, spesielt for å diskriminere den fra kopier laget av fargekopimaskiner. WO-A-04/016442 (Banque de France) omhandler dokumenter beskyttet av infrarød-absorberende materiale.
Det synlige utseende (sort) av de infrarødabsorberende blekkene ifølge EP-A-0 263 446 oppfattes som en ulempe i sikkerhetsanvendelse, der IR-absorpsjon bør anvendes som et ytterligere hemmelig, dvs. usynlig trekk. En vei rundt denne vanskeligheten kan finnes ved å kamuflere det IR-absorberende blekket gjennom overtrykking, eller ved å spille med par av IR-absorberende og IR-transparante blekk som har en lik synlig farge, imidlertid krever den sistnevnte muligheten en ganske innsnevret begrensning for dokumentdesignerne, ettersom det ikke er kompatibelt med lyse fargetoner.
En ytterligere gruppe patenter beskriver usynlige IR-absorbere som kan anvendes i blekk av alle fargetoner (inkludert hvitt), uten å bidra til deres synlige utseende: EP-A-0 608 118 (Yoshinaga et al., Canon K.K) beskriver et medium (slik som en pengeseddel, sikkerhetsdokument, etc), registrert med usynlig informasjon, som en maskinleselig gjenkjenningsanordning for sikkerhetsdokumenter, for å hindre deres kopiering på kopimaskiner.
Registreringen gjennomføres anvendende nærinfrarødabsorberende, cyanintype organiske materialer, som er fargeløse og gjennomsiktige i den synlige delen av spekteret, og derved usynlige for det menneskelige øyet. En lignende tilnærming ble tatt av Tashima et al., Dainippon Printing Co. Ltd., som beskrev anvendelsen av uorganisk ytterbiumfosfat (YbP04) som et usynlig, IR-absorberende sikkerhetselement, samt tilsvarende blekk- og beleggsammensetninger som inneholder det, sammen med sikkerhetsdokumenter og sikkerhetsmønster som kan gjennomføres med det (JP 08-143853 A2; JP 08-209110 A2; JP 09-030104 A2; JP 09-031382 A2; JP 09-077507 A2; JP 09-104857 A2; JP 10-060409 A2). Til slutt beskriver US 5,911,921 (Takai et al.; Shin-Etsu Co., Ltd.) et ikke-støkiometrisk ytterbiumfosfat med enda lavere infrarød reflektivitet, som kan anvendes som et IR-absorberende sikkerhetsmateriale.
De organiske og uorganiske IR-absorberne av denne siste gruppen av dokumenter overvinner derved ulempene av den synlige fargingen av IR-absorberen, derimot er det en annen ulempe forbundet med deres bruk, nemlig den ganske smale spektrale bredden av de infrarøde absorpsjonsbåndene vist av de organiske cyanintype fargestoffene og YbPC>4 IR-absorberen. Deteksjonen (lesingen) av smalbånd IR-absorpsjonstrekkene krever betydningsfullt spesielt tilpasset detekteringsutstyr for å lese den presise bølgelengden det dreier seg om, og i tilfellet av YbP04, anvendelsen av en relativt høy konsentrasjon av det IR-absorberende materialet i trykningsblekket.
Et stort antall forskjellige modeller av valutabehandlingsutstyr fra mange leverandører i hele verden er nåværende på markedet. Dette utstyret, selv om i stand til å sjekke pengesedler for IR-absorpsjon, fungerer på ingen måte ved én og samme IR-bølge-lengde, en "IR-farge standard", analogt med CIELAB-standarden anvendt i synlig kolorimetri eksisterer faktisk ikke.
Smalbånd IR-absorbere er derfor ikke kompatible med generiske valutabehandlingsanvendelser, av kompatibilitetsgrunner med det allerede eksisterende behandlings-utstyret. Det skal noteres at en tilpasning av det eksisterende valutabehandlingsutstyret i bank- automatiske salgsanvendelser ved hver endring til en ny type IR-absorberende sikkerhetselement normalt ikke er gjennomførbart.
På den andre siden har den klassiske muligheten av å bruke karbonsvart som en u-diskriminerende, bredbånd IR-absorber, de allerede nevnte ulemper av å innsnevre pengeseddeldesigneren til kun mørke eller sorte fargetoner. I tillegg til dette kommer det at den generelle tilgjengeligheten av slike typer materialer; således karbonsvart, selv om det er en IR-absorber, ikke kan betraktes som et sikkerhetsmateriale. Det samme gjelder det semi-metalliske grafittmaterialet, hvis anvendelse som et IR-absorberende pigment på sikkerhetsdokumenter ble oppdaget av Miirl i WO-A-98/28374.
Ideelt, bør IR-absorberen for valutabehandlingsanvendelser være transparent i det synlige området (400 nm til 700 nm), for å tillate dens bruk i alle typer av synlige fargete blekk og også i merking som er usynlig for det nakne øyet, og utviser en sterk absorpsjon i det nærinfrarøde området (700 nm til 1 100 nm), slik som for å tillate dens enkle gjenkjenning med standard valutabehandlingsutstyr (basert på silikon IR-fotodetektorer, som er følsomme opptil 1 100 nm). IR-absorberen bør videre være transparent igjen ett eller annet sted i området av 1 100 nm til 2 500 nm, for å tillate en diskriminering av spesifikke valutasikkerhetstrekk fra en enkel karbonsvart- eller grafittrykning, som absorberer u-diskriminerende over hele IR-området. Slik diskriminering kan utføres f. eks. ved en enkel transparenssjekk il 100-2 500 nm området, anvendende en passende (Ge, InGaAs, etc.) fotocelle.
Stålstikk (kobberplate-, intaglio-) trykking er en ganske spesifikk metode for produksjonen av valuta og andre høysikkerhets-, statsutstedte dokumenter. Intagliotrykningsmaskiner er tungt og dyrt utstyr, som ikke ellers er tilgjengelig for kommersielle trykningsanvendelser, og som eksklusivt benyttes ved verdens få høysikkerhetstrykningssteder. Som en konsekvens, kan selv et sikkerhetstrekk av beskjeden fysisk raffinement tas til høysikkerhetsnivået dersom det anvendes gjennom en intaglio trykningsprosess. For beslektet kjent teknikk om blekk for stålstikk trykningsprosessen se EP-A-0 340 163; EP-A-0 432 093; US 4,966,628; US 5,658,964; samt WO 02/094952 fra søkeren; inneholdende av disse dokumentene er inkludert heri ved referanse.
For ytterligere tidligere kjent teknikk se EP-A-0 663 429; EP-A-1 308 485; EP-A-1 403 333; US 5,367,005 A; EP-B-0 750 026 og WO 98/58805 A.
Intaglioblekk for sikkerhetstrykning erkarakterisert vedderes pastaaktige konsistens (med en ganske høy viskositetsverdi, på mer enn 3, fortrinnsvis mer enn 5 Pascal* sec (Pa-s) ved 40 °C) og spesielt, ved deres høye faststoffinnhold, på typisk mer enn 50 vekt%. Sikkerhetsdokumenter slik som pengesedler må videre være slitesterke og motstå sollys og miljøpåvirkninger (dvs. fuktighet, oksygen, vask og de vanlige tilgjengelige løsemidler og kjemikalier). Spesielt godt motstandsdyktige blekk-formuleringer, omfattende høyytelses epoksyestere eller uretanbindeharpikser, anvendes derfor for å trykke slike dokumenter. Pigmentene, fyllstoffene og andre faststoffer omfattet i et intaglioblekk er av samme grunn, fortrinnsvis valgt å være uorganiske forbindelser; organiske pigmenter med bevist høy motstand kan dessuten også anvendes.
Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et intaglio trykningsblekk som oppfyller de ovennevnte krav.
Det er nå overraskende blitt funnet at det ovennevnte formålet løses med et blekk for den graverte stålstikk trykningsprosessen, det nevnte blekket omfatter et organisk polymerbindemiddel, et infrarødabsorberende materiale, og dersom nødvendig løsemiddel og/eller fyllstoff idet blekket har en pastaaktig konsistens med en viskositetsverdi på minst 3, fortrinnsvis mer enn 5 Pa-s ved 40 °C, og hvori det infrarødabsorberende materialet omfatter overgangselementatomer eller -ioner hvis infrarøde absorpsjon er en konsekvens av elektroniske overganger innen d-skallet av overgangselementatomene eller -ionene, hvor nevnte IR-absorberende materiale er tilstede i en i en konsentrasjon i området fra 10 til 50%, enda mer foretrukket 20% til 50%, i vekt av blekket, og inneholder IR-absorberende overgangselementatomer eller - ioner ved en konsentrasjon på 10% eller mer, fortrinnsvis 20% eller mer, og enda mer foretrukket 40% eller mer i vekt, og nevnte IR-absorberende materiale absorberer i NIR området (700 til 1100 nm), og hvor dets CIE (1976) diffus reflektans lyshets- (L<*>) verdi er høyere enn 70, fortrinnsvis høyere enn 80, som målt på det rene pulveret, mens det er transparent ett eller annet sted i området av 1 100 nm til 2 500 nm.
Det ble overraskende funnet en klasse materialer som er egnet som bredbånd IR-absorbere i intaglio trykningsblekk, som passer de nevnte kravene og overvinner ulempene av både smalbånd IR-absorberene og de u-diskriminerende karbonsort- eller grafitt-IR-absorberene. De nevnte infrarødabsorberende materialene, som kan være av organisk eller av uorganisk natur, erkarakterisert vedat de inneholder spesifikke kjemiske elementer med et ufullstendig elektronisk d-skall (dvs. atomer eller ioner av overgangselementer), og hvis infrarøde absorpsjon er en konsekvens av elektroniske overganger innen d-skallet av atomet eller ionet. Utvalgte forbindelser av egnete overgangselementatomer eller -ioner ble funnet å absorbere i NTR (700 nm til 1 100 nm) området, mens de var omtrent gjennomsiktige i det synlige området (400 nm til 700 nm) av spekteret, samt i noen områder mellom 1 100 nm og 2 500 nm. Disse materialene, til tross for det faktum at de kun viser en moderat sterk absorpsjon i NIR-området, kan anvendes gjennom intaglio trykning, slik at tilstrekkelig mengde IR-absoberende materiale overføres på sikkerhetsdokumentet for å resultere i en nyttig IR-kontrast (absorpsjonstetthet).
Elektroniske d-d overganger, som finner sted innen det ufullstendige d-skallet av et overgangselementatom eller -ion, er kjent for fagpersonen i uorganisk spektroskopi. Det refereres i denne sammenheng til A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2. utgave, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, kapittel 6. Betegnelsene "overgangselement" eller "overgangsmetall" skal gjelde i sammenhengen med foreliggende oppfinnelse for den kjemiske elementsekvensen nr. 22 (Ti) til 29 (Cu), nr. 40 (Zr) til 47 (Ag), og nr. 72 (Hf) til 79 (Au) av det periodiske systemet, med spesiell vekt på den første overgangsserien (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).
Fortrinnsvis er overgangselementet i den infrarøde absorberende forbindelsen til stede i formen av et ion slik som et titan(JJI), et vanadium(JV) = vanadyl, et krom(V), et jern(II), et nikkel(U), et kobolt(H) eller et kobber(U) ion (tilsvarende de kjemiske formuleringene Ti<3+>, V0<2+>,Cr<5+>, Fe<2+>, Ni<2+>, Co<2+>, og Cu<2+>). Mer enn ett overgangselementatom eller -ion, samt andre atomer eller ioner (kationer eller anioner), kan videre være til stede i forbindelsen, enten av strukturelle grunner eller for å utnytte en kumulativ effekt.
Materialer hvis lysabsorbsjon er en konsekvens av elektroniske overføringer innen d-skallet av overgangselementatomer eller -ioner utviser kun en moderat spesifikk absorpsjon. Deres mangel på spesifikk lysabsorpsjon må derfor kompenseres med en tilsvarende høy mengde materiale, dvs. et tilstrekkelig tykt lag av materialet må være til stede for å produsere den nødvendige absorpsjonsegenskapen. De d-skall-overgangsbaserte IR-absorberende materialene av kjent teknikk ble av denne grunn enten påført i et tykt belegningslag (IR-absorberende maling for solpaneler), eller anvendt som et fyllstoff i massen av et plastisk materiale. d-skall-overgangselementbaserte infrarøde absorbere har imidlertid ikke blitt anvendt i vanlige trykningsanvendelser, der den tilgjengelige lagtykkelsen varierer fra kun noen få mikrometere i offset og fleksograftrykning, til maksimalt 10 til 15 mikrometer med tørr rest i filmtrykkeanvendelser, og der kun en fraksjon av den totale lagtykkelsen representerer pigmentlasten. Under slik begrensning, foretrekker fagpersonen innen blekkformuleringsteknikk å anvende et IR-absorberende materiale som utviser en høy spesifikk absorpsjon i det infrarøde, for å oppnå det søkte resultatet med en redusert mengde materiale.
Det er blitt funnet at ved å anvende intaglio trykningsprosessen, er det mulig å overføre et ganske tykt lag (opptil 50 mikrometer) av et blekk med et høyt faststoffinnhold på et substrat. Derved er det ved å anvende intaglio trykningsprosessen, mulig å påføre en tilstrekkelig mengde av de d-skall overgangsbaserte IR-absorberende materialene på et dokument for å resultere i en nyttig infrarød kontrast. Videre er de beskrevne IR-absorberende materialene ikke vanligvis tilgjengelige for trykningsanvendelser, som gjør dem egnet for anvendelse i sikkerhetstrykning, på grunn av fraværet av lett tilgj engelige forfalskingsmuligheter.
De infrarødabsorberende egenskapene av overgangselementforbindelser er kjente og allerede utnyttet i visse områder av teknologien. Jern(II) og kobber(U)-forbindelser, med et Fe(<2+>) eller et Cu(<2+>)-ion i et passende kjemisk miljø, har vist seg å være fordelaktige IR-absorberende materialer i det nære infrarøde området. Passende jern(U) eller kobber(II)-forbindelser er transparente i det synlige området av spekteret - som utviser på det meste en svak gulaktig eller blåaktig farge - og stabil under omgivende miljøbetingelser (dvs. oksygen- og fukteksponering). Et "passende kjemisk miljø" er f. eks. et fosfat- eller polyfosfation, eller mer generelt, fosforholdig og oksygenholdig gruppe, i mange av de beskrevne IR-absorberende materialene av kjent teknikk, er et Cu(<2+>) eller et Fe(<2+>)-ion faktisk koblet med et oksygenatom til et fosforatom, som danner en M-O-P atomsekvens.
US 4,296,214 (Kamada et al., Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) beskriver solabsorberende akrylharpiks med kobber(U)-holdig akryldifosfonatestere kopolymerisert deri. US 5,466,755 (Sakagami et al., Kureha Kagaku Kogyo K.K.) beskriver et plastisk optisk filtermateriale, basert på monohydrogenfosfat-diester- og dihydrogenfosfat-monoester-grupper som inneholder akrylkopolymer, i hvilket kobber (II)- og/eller jern(II) ioner er innlemmet. US 6,410,613 (Ohnishi et al., Kureha Kagaku Kogyo K.K.) omhandler videre IR-absorberende fosfatetser polymerer omfattende kobberioner. Disse polymermaterialene er nyttige som infrarøde absorbere (filtere) i bølgelengdeområdet av 700nm til 1200nm, men de har opptil nå ikke blitt anvendt i trykningsblekk.
US 5,236,633 og US 5,354,514 (Stake et al., Jujo Paper Co., Ltd.) beskriver nærinfra-rødt absorberende materialer basert på en transparent termoplastisk polymer (polymet-akrylat, polykarbonat, polyetylen, vinylklorid, etc), en organisk tioureaforbindelse, og en kobberforbindelse, som smeltes sammen for å gi et synlig-transparent (svakt blått), IR-absorberende plastikkmateriale. US 5,723,075 (Hayasaka, Nippon Paper Industries, Co., Ltd.) beskriver lignende teknologi, bortsett fra at dimeriserte organiske tiourea derivater anvendes.
Patenter US 2,265,437 og US 5,800,861, utstedt til The Sherwin-Williams Company, beskriver anvendelsen av blant annet kobberfosfat, basisk kobberfosfat, og kobber pyrofosfat i IR-absorberende belegg for produksjonen av passive solfangere og lignende. Disse beleggene erkarakterisert vedat de i tillegg til deres synlige absorpsjon har et bredt absorpsjonsbånd i 700 nm til 1 200 nm området.
Fosfat- og/eller fluoridholdige glass omfattende kobber(2+)-ioner har også blitt anvendt som IR-absorbere, spesielt for IR-cut-off filtere i den optiske industrien. US 5,173,212 (Speit et al., Schott Glaswerke) og US 2004/0082460 (Yamane et al, HOYA Corporation) beskriver tilsvarende glassformuleringer og det resulterende lysabsorpsjonsspekteret.
JP 05-279078 A2 (Manabe et al., Asahi Glass Co. Ltd.) beskriver et nær-infrarødt absorberende materiale for anvendelse av filmtrykning, som er et fargeløst kobber(U) fosforsyre glasspulver, sammenblandet til et harpiksmateriale, anvendt for maskin-lesingen av informasjon av laserlys i det nærinfrarøde. JP 06-207161 A2 (Usui et al., Asahi Glass Co. Ltd.) beskriver et annet filmtrykningsblekk som inneholder kobber (H.) fosfater, som en absorber for halvleder laserlys (810 nm). JP 05-093160 A2 (Matsudaira, Toppan Printing Co. Ltd.) beskriver et tokomponent filmtrykningsblekk for trykningen av usynlig, gradert informasjon. Blekket omfatter en IR-absorber, et pulverform fosfatglass inneholdende jern(U)- og/eller kobber(U)oksid (av Asahi Glass Co. Ltd.). JP 06-107985 A2 (Matsudaira et al., Toppan Printing Co. Ltd.) beskriver et ytterligere to-komponent IR-absorberende blekk, basert på glassaktig, hvitt kobber(U)-og/eller kobber/j ern(II)-fosfater som IR-absorberne. Disse blekkene anvendes for trykningen av maskinlesbare strekkoder på sikkerhetsdokumenter, slik som langtidsvarende plastikk kredittkort, ID-kort, etc, der den trykte informasjonen må leses av en halvleder nærinfrarød laser.
Gravert stålstikk (kobberplate-, intaglio-) trykningsblekk, omfattende de nevnte klassene av kobber(II) eller andre overgangselementatom eller -ioneholdige, bredbånd nærinfrarødabsorberende forbindelser har imidlertid ikke blitt beskrevet frem til nå.
Blekket av foreliggende oppfinnelse, for den graverte stålstikk trykningsprosessen, omfatter en organisk bindeharpiks, fortrinnsvis av høymotstands epoksyester, uretanalkyd eller av den UV-herdende typen, samt et infrarødabsorberende materiale ifølge oppfinnelsen, valgfritt ett eller flere pigmenter for å fremstille den ønskede synlige fargen, valgfritt fyllstoff og/eller løsemidler for å justere blekkets viskositet til en verdi over 3 Pa-s, fortrinnsvis over 5 Pa-s ved 40°C, og valgfritt ytterligere additiver, slik som tørrende midler (tørkere), fotoinitiatorer, voks, og reologiske additver. Det nevnte infrarødabsorberende materialet er en overgangselementforbindelse hvis IR-absorpsjon er grunnet elektroniske overganger innen d-skallet av overgangselementatomer eller -ioner. Formuleringen av intaglioblekk og materialene vanligvis benyttet for å lage intaglioblekk (dvs. bindemidlene, fyllstoffene, løsemidlene, pigmentene og andre blekkadditiver) er kjent for fagpersonen og trenger ikke å diskuteres videre her.
Opphavet til IR-absorpsjonen i de heri beskrevne intaglioblekkene er forskjellige fra de av YbP04IR-absorberne beskrevet av Tashima et al. (f.eks. JP 08-143853), som er en smalt bånd absorpsjon grunnet elektronisk overgang innen f-skallet av et sjeldent-jordmetall-ion (Yb(<3+>)). Det er også forskjellig fra det av de reduserte heteropolysyrene (fosfomolybdisk syre) beskrevet i US 4,244,741, som er grunnet kooperative ladningsoverføringsoverganger innen et komplekst molekyl-ion, i stedet for en overgang innen et isolert molybdenatoms d-skall.
Opphavet for IR-absorpsjonen av de heri beskrevne intaglioblekkene er videre klart forskjellig fra det av de smalbånd nærinfrarødabsorberende cyanintype organiske fargene av EP-A-0 608 118, samt det av de bredbånds nigrosinfargene av US 3,705,043, og av andre organiske fargestoffer, slik som de IR-absorberende ftalocyaniner og dere slektninger. Lysabsorpsjonsegenskapene av de nevnte organiske fargestoffene er noterbart bunnet til deres utvidete molekylære elektroniske rc-system, som involverer karbonets og andre atomers elektroniske p-skall. Slike utvidete rc-systemer har imidlertid mangelen av en økt kjemisk reaktivitet, bortsett fra noen unntak, er hoved- delene av de kjente organiske fargemolekylene av denne grunn ikke særlig stabile under miljømessig påvirkning (lys, fuktighet, atmosfærisk oksygen).
IR-absorberne av foreliggende oppfinnelse avhenger hverken av samarbeidende interatomiske eller interioniske absorpsjonseffekter av atomer eller ioner innen molekyler eller fasttilstandsforbindelser, slik som intervalens ladningsoverførings-båndene av "blandet valens" forbindelsene er (Prussisk blå, etc.) eller båndgap absorpsjon av halvledende materialer (GaAs, etc); derimot baserer de heri betraktede forbindelsene kan på den intraatomiske (henholdsvis intraioniske) egenskapen av elektroniske d-d-overganger. De nevnte d-d-overgangene er primært en egenskap av de isolerte atomene eller ionene, selv om de i en hvis utstrekning også er påvirket av atomets eller ionets kjemiske miljø.
Foretrukne IR-absorberende materialer i sammenhengen av foreliggende oppfinnelse er kobber(U)- og/eller jern(II)forbindelser, f.eks. fosfatene av elementene, og fortrinnsvis i formen av en fasttilstandsforbindelse for maksimal styrke. Alternativt kan imidlertid de IR-absorberende overgangselementatomene eller ionene også bindes til en komponent av polymerbinderen av blekket, spesielt dersom bindemiddelkomponenten inneholder spesifikke bindeseter for overgangselementioner, fortrinnsvis for Cu(<2+>), og/eller for Fe(<2+>). Bindesetene kan være fosfat- eller fosfonatgrupper, fortrinnsvis monohydrogenfosfat diestergrupper, som er fornettet i, eller podet på, en polymerryggrad. Alternativt, kan det IR-absorberende komplekset av et overgangselementatom eller -ion og et bindesete enkelt være inneholdt i polymeren, slik som f. eks. et organisk tiourea-kobber(U) kompleks, oppløst i bindemiddelet.
I sammenhengen med foreliggende oppfinnelse er en foretrukket fasttilstand IR-absorber, omfattende de IR-absorberende overgangselementatomene eller -ionene, en krystallinsk forbindelse, sammensatt av ett eller flere kationer og ett eller flere anioner. Foretrukne anioner er valgt fra steindannende anioner, f. eks. de som danner uløselige oksidmineraler med en meget stor variasjon av kationer, slik som hydroksid-, oksid-, og fluoridanionene, samt de forskjellige boratene, karbonatene, aluminatene, silikatene, fosfatene, sulfatene, titanatene, vanadatene, arsenatene, molybdatene og wolframatene. Minst ett anion er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av fosfat (PO43), hyrogenfosfat (HPO4 2 '), pyrofosfat (P2O7 4 "), metafosfat (P3O9 3'), polyfosfat, silikat (SiC>44"), de kondenserte polysilikatene, titanat (Ti03<2>"), de kondenserte polytitanatene, vanadat (VO4<3>"), de kondenserte polyvanadatene, molybdat (M0O4<2>"), de kondenserte polyvanadatene, wolframat (WO4<2>"), de kondenserte polywolframatene, fluorid (F"), oksid (O<2>), og hydroksid (Off).
Foretrukne IR-absorberende kationer, i kombinasjon med anionene, er jern(II) (Fe 2+) og kobber(II) (Cu<2+>), enten alene eller i fast løsning med deres IR-inaktive minerologiske kongener, f. eks. med magnesium(II) (Mg ) i tilfellet av jern(II), og med sink(II) (Zn ) i tilfellet av kobber(U).
Nyttige IR-absorberende krystallinske forbindelser i sammenhengen av foreliggende oppfinnelse er slik som ikke mister del av deres sammensetning, f.eks. inkludert krystalliseringsvann, når oppvarmet til en moderat høy temperatur, dvs. til en temperatur som ikke overstiger 400°C. Faktisk har det blitt funnet fordelaktig å anvende dehydrerte forbindelser, henholdsvis for på forhånd å dehydrere de forbindelsene som inneholder krystalliseringsvann eller på annen måte mistbare grupper, ved å varme dem opp i luft til en temperatur mellom 200°C og 400°C i omtrent én til fire timer (avhengig av den aktuelle forbindelsen), inntil konstant vekt nås.
Spesifikt kan de følgende forbindelser anvendes i oppfinnelsen: kobber(II)fluorid (CuF2), kobber hydroksyfluorid (CuFOH), kobberhydroksid (Cu(OH)2), kobberfosfat (Cu3(P04)2<*>2H20), vannfritt kobberfosfat (Cu3(P04)2), basiske kobber(E)fosfater (f.eks. Cu2P04(OH), "Libetenitt" hvis formel noen ganger skrives som Cu3(P04)2
<*>Cu(OH)2; Cu3(P04)(OH)3, "Cornetitt", Cu5(P04)3(OH)4, "Pseudmalakitt", CuAl6(P04)4(OH)8-5H20 "Turkis", etc), kobber(II)pyrofosfat Cu2(P207)<*>3H20), vannfritt kobber(II)pyrofosfat (Cu2(P207)), kobber(II)metafosfat (Cu(P03)2, mer korrekt skrevet som Cu3(P30c>)2), jern(n)fluorid (FeF2<*>4H20), vannfritt jern(II)fluorid (FeF2), jern(II)fosfat (Fe3(P04)2<*>8H20, "Vivianitt"), litiumjern(II)fosfat (LiFeP04, "Trifylitt"), natriumjern(II)fosfat (NaFeP04, "Maricitt", jern(n)silikater (Fe2Si04, "Fayalitt"; FexMg2.xSi04, "Olivin"), jern(II)karbonat (FeC03, "Ankeritt", "Sideritt"); nikkel(H)fosfat (Ni3(P04)2<*>8H20), eller titan(in)metafosfat (Ti(P309)). Videre kan den krystallinske IR-absorberen også være en blandet ionisk forbindelse, der to eller flere kationer utfelles i krystallstrukturen, som f.eks. i Ca2Fe(P04)2<*>4H20, "Anapaitt". Likeledes, kan to eller flere anioner delta i strukturen som i de nevnte basiske kobberfosfatene, der OH(") er det andre anionet, eller til og med begge sammen, som i magnesiumjernfosfat-fluorid, MgFe(P04)F, "Wagneritt".
Fasttilstand IR-absorberne kan videre være et glass, omfattende det IR-absorberende overgangselementionet eller -ionene. Foretrukne glass er av fosfat- og/eller fluorid- omfattende typer, i hvilke det er en koordinasjon av overgangselementionet eller - ionene til fosfat- og/eller fluoridanionene til stede i glasset. Disse anionene er noterbart plassert ved den nedre enden av de "spektrometriske seriene", dvs. de muliggjør lavenergi d-d-overganger i overgangselementioner, som dytter ionets absorpsjonsbånd mot det infrarøde. Når det gjelder de "spektrokjemiske seriene" refereres det til A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", 2. Utgave, "Studies in Physical and Thoretical Chemistry, Vol. 33", Elsevier, Amsterdam, 1984, kapittel 9 og referanser sitert deri.
IR-absorberglass som kan introduseres i en tilsvarende pulverform i det heri beskrevne intaglio blekket er f.eks. de av JP 05-279078 og JP 05-093160 A2, dokumentene som allerede er sitert over.
Pigmenter og additiver for intaglioblekkformuleringer har en statistisk partikkelstørrelse som fortrinnsvis ikke overstiger 50 mikrometer, mer foretrukket som ikke overstiger 20 mikrometer, mest foretrukket som ikke overstiger 10 mikrometer. Ingen individuell partikkel i det hele tatt skal overstige en størrelse på 100 mikrometer (øvre kuttegrense), et mål som generelt oppnås gjennom en sluttklassifiserings- (siling)operasjon. For store partikler, selv om få i antall, fører noterbart til problemer på trykningspressen, ettersom blekket har tendens til å bli strøket bort før graveringen.
Den spesifikke absorpsjonen i det "optiske infrarøde" området (dvs. mellom 700 nm og 2 500 nm) av det infrarødabsorberende materialet, som er utnyttet i intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse, er derved kun en konsekvens av intraatome eller intraioniske elektroniske d-d-overganger. Absorbermaterialet kan imidlertid i tillegg til denne utnyttede IR-absorpsjonen, utvise ytterligere d-d-overgangsbånd i det synlige området (dvs. mellom 400 nm og 700 nm), samt alle typer absorpsjonsbånd i det ultrafiolette området av spekteret (dvs. under 400 nm).
IR-absorbermaterialene som anvendes i intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse er imidlertid forskjellig fra overgangsmetallpigmentene av kjent teknikk, slik som nikkel-og koboltpigmentene anvendt i dekorative belegg ("kobolt blått", etc,; US 3,748,165), eller de jernbaserte gule, røde og sorte pigmentene anvendt i klassisk tryknings- og belegningsanvendelser. I disse overgangsmetallpigmentene av kjent teknikk, er en synlig absorpsjonseffekt med vilje søkt og utnyttet. Den grunnleggende ideen av foreliggende oppfinnelsen er imidlertid å stole på IR-absorberende pigmenter som ikke er, eller maksimalt kun er litt farget i det synlige området av spekteret (400nm til 700nm), for å være kompatible med alle typer synlige farger av blekket og å være nyttig i usynlige merkinger.
IR-absorberende materialer i blekket av foreliggende oppfinnelse er derfor de som ikke hovedsakelig absorberer i det synlige område av spekteret (400nm til 700nm) dvs. de hvis CIE (1976) diffuse reflektanslyshets- (L<*>) verdi er høyere enn 70, fortrinnsvis høyere enn 80, som målt på det rene pulveret.
For å oppnå en tilstrekkelig absorpsjonseffekt, må de IR-absorberende overgangsmetall-atomene eller -ionene være til stede ved ganske høy konsentrasjon av det IR-absorberende materialet; i en konsentrasjon på 10% eller mer, fortrinnsvis 20% eller mer, og enda mer foretrukket fortrinnsvis 40% eller mer i vekt. De IR-absorberende materialene som anvendes i intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse er derved forskjellig fra overgangselementet som inneholder luminescerende forbindelser, slik som rubin (AbC^iCr) eller overgangsmetalldopete dyprødt (garnets) (jf. US 3,550,033) og andre krystaller anvendt i laseranvendelser. Disse luminescerende forbindelsene inneholder noterbart de sensibiliserende eller avgiende overgangsmetallionene kun ved lave konsentrasjoner, som er egnet for å fremstille de nevnte luminescerende effektene.
Videre må intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse inneholde det IR-absorberende materialet ved et tilstrekkelig høyt konsentrasjonsnivå, for å produsere en god kontrast på det trykkete dokumentet i IR-området av spekteret. Konsentrasjoner av det absorberende materialet i blekkområdet varierer fra 10% til 50%, enda mer foretrukket 20% til 50%, i vekt av blekket; disse konsentrasjonsnivåene er betydelig høyere enn konsentrasjonsnivåene anvendt i tilfellet av luminescensmarkører.
Konsentrasjonsnivåene av det IR-absorberende materialet kan videre varieres innen blekkene anvendt på et samme dokument, for å produsere infrarødmørkere og -lysere soner på dokumentet, eller å trykke et gjemt infrarødt-halvtone bilde, henholdsvis. Dette kan utføres, f.eks. ved et dokument som bærer minst to IR-absorberende blekk ifølge oppfinnelsen, hvori de IR-absorberende blekkene skiller seg i deres nivå av IR-absorpsjon.
I en annen utførelse, kan et samme blekk omfattende IR-absorberen trykkes med en intaglioplate med soner av forskjellig graveringsdybde. Dette resulterer, spesielt i tilfellet av de moderat IR-absorberende overgangsmetallforbindelsene anvendt i foreliggende oppfinnelse, i infrarødtmørkere og -lysere soner på dokumentet. Denne moduleringen av infrarødabsorpsjonstetthet kan videre kamufleres av en sterk synligabsorberende pigmentering av intaglioblekket, slik at forskjellen på graveringsdybde ikke viser seg som en forskjell i den synlige fargen.
Videre kan det IR-absorberende materialet av foreliggende oppfinnelse, som tilveiebringer en bred absorpsjonsprofil, nyttig kombineres innen et samme blekk, med alle typer av andre IR-absorberende materialer beskrevet i teknikken, og spesielt med IR-absorberende organiske materialer. IR-absorberende organiske materialer med en smalere absorpsjonstopp enn overgangsmetallbaserte IR-absorberende materialer er spesielt foretrukket i foreliggende sammenheng. Denne kombinasjonen tillater spesielt å produsere en enda mer kompleks absorpsjonsprofil i det infrarøde og dermed å øke raffinementet av sikkerheten av den gjemte merkingen. Det organiske IR-absorberende materialet kan også være til stede i et andre blekk, trykket på det samme dokumentet, for å utnytte den resulterende maskinlesbare kontrasten.
Det IR-absorberende intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis for produksjonen av sikkerhetsdokumenter, slik som pengesedler, pass, sjekker, (penge)anvisninger, ID-kort, transaksjonskort, frimerker, skattemerker, etc. Det IR-absorberende blekket kan her enten være trykket som et enkeltstående sikkerhetstrekk eller anvendes i sammenheng med ikke-IR-absorberende blekk med den samme synlige farge, for å produsere et hemmelig IR-absorberende mønster. Videre kan det IR-absorberende blekket av foreliggende oppfinnelse kombineres på samme dokument med andre IR-absorberende blekk med en annen sammensetning enn det heri beskrevne, spesielt med blekk som inneholder en organisk IR-absorber.
En fremgangsmåte for å fremstille et blekk for gravert stålstikktrykning, ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter trinnene av å innlemme et infrarødt absorberende materiale omfattende et overgangselementatom eller -ion, hvis infrarøde absorpsjon er en konsekvens av elektroniske overganger innen d-skallet av overgangselementatomet eller -ionet, hvor nevnte IR-absorberende materiale er tilstede i en i en konsentrasjon i området fra 10 til 50%, enda mer foretrukket 20% til 50%, i vekt av blekket, og inneholder IR-absorberende overgangselementatomer eller -ioner ved en konsentrasjon på 10% eller mer, fortrinnsvis 20% eller mer, og enda mer foretrukket 40% eller mer i vekt, og nevnte IR-absorberende materiale absorberer i NIR området (700 til 1100 nm), og hvor dets CIE (1976) diffus reflektans lyshets- (L<*>) verdi er høyere enn 70, fortrinnsvis høyere enn 80, som målt på det rene pulveret, mens det er transparent ett eller annet sted i området av 1 100 nm til 2 500 nm, inn i et organisk polymerbindemiddel, sammen med valgfrie krevde ytterligere materialer.
Fremstillingen av et intaglioblekk, inkludert justeringen av dets viskositet og dets andre reologiske egenskaper for å oppnå trykningsytelse, og intagliotrykningsprosessen selv, er kjent for fagpersonen og trenger ikke å forklares ytterligere her.
Intaglioblekket av foreliggende oppfinnelse skal nå ytterligere forklares med hjelp av eksempelmessige, ikke-begrensende utførelser. Figur 1 viser de IR-absorberende karakteristikkene av kobber(II)fosfatglass-pigment anvendt i eksempel 1 av foreliggende oppfinnelse. Figur 2 viser de IR-absorberende karakteristikker av et hvit intaglioblekk
omfattende kobberfosfat ifølge eksempel 2 av foreliggende oppfinnelse.
Figur 3 viser de IR-absorberende karakteristikker av jernfosfat "trifylitt"
(LiFePC>4) anvendt i eksempel 3 av foreliggende oppfinnelse.
Figur 4 viser de IR-absorberende karakteristikker av kobber(II) og/eller jern(U)fosfat polymerer anvendt i eksempel 4 av foreliggende oppfinnelse. Figur 5 viser de IR-absorberende karakteristikker av et intaglioblekk omfattende kobberfosfat og en ytterligere organisk IR-absorber, ifølge eksempel 5 av foreliggende søknad.
Eksempel 1
Oksidativ tørkende intaglioblekkformulering omfattende fosfatglass infrarød absorber
(for papirstryk kobberplate intaglio trykningsprosess)
(<*>) Det glasskeramiske IR-absorberende pigmentet ble fremstilt ved å male en fosfatglass IR-absorber (figur 1) ifølge US 2004/0082460, eksempel 1, til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i størrelsesorden av 8 til 10 mikrometer.
For å oppnå blekk av tilsvarende farger, men uten de IR-absorberende trekkene, ble det IR-absorberende trekket erstattet med den samme vektmengden av kalsiumkarbonat.
(<**>) Det fargete pigmentet ble valgt ifølge den ønskete fargen, f.eks.:
(<***>) Viskositeten av blekket ble justert med Ink Solvent (blekkløsemiddel) 6/9 (Shell Industrial Chemicals) til en verdi på mellom 5 og 10 Pa-s ved 40 °C.
Fargematchende par med blekk av bestemte synlige farger, hver farge én gang med, og én gang uten IR-absorberen, ble fremstilt hver gang ved å blande alle komponentene av formelen sammen, bortsett fra tørkemidlene, og utføre to passeringer på en tre-valse-mølle, for å oppnå et homogent blekk. Tørkemidlene ble tilsatt til slutt og blandet i 15 minutter, og det ferdige blekket ble avgasset under vakuum. Viskositeten av blekket ble justert til 10 Pa-s ved 40°C.
De derved oppnådde blekkene ble trykket med en standard intgliopresse på pengeseddelpapir i formen av et mønster omfattende synlige farger og hemmelige IR-trekk. IR-absorpsjonsmønsterne, nyttige for maskinbehandlingen av valuta, kunne på denne måten realiseres i fullstendig uavhengighet av et synlige aspektet av dokumentet.
Eksempel 2
Oksidative tørkeark matet med intaglioblekk for vannstryk kobbelplate intaglio trykningsprosess
Et vannholdig, ikke-mellomliggende intaglioblekk fremstilles ifølge den følgende formel:
Det IR-absorberende fosfatpigmentet var dehydrert kobberfosfat med formelen Cu3(P04)2, oppnådd ved å varme opp hydrert kobberfosfat i 2 timer ved 400°C i luft. For å oppnå blekk med tilsvarende farger, men uten det IR-absorberende trekket, ble det IR-absorberende pigmentet erstattet med den samme mengden i vekt av kalsiumkarbonat.
(<***>) Celluloseeteren ble valgt fra gruppen av metyl cellulose (MC) og/eller natrium karboksymetylcellulose (sod-CMC) og anvendt som beskrevet av C. Baker, The Bok and Paper Group Annual, Vol. 1, 1982.
Fargematchende par av hvitt blekk, én gang med, og én gang uten IR-absorberen, ble fremstilt ved å hver gang blande sammen alle komponentene av formelen, bortsett fra tørkemidlene og vann, i 20 minutter ved romtemperatur på en Molteni-blander, og deretter utføre to passeringer på en tre-valse-mølle, for å oppnå et homogent blekk. Tørkemidlene og vannet ble tilsatt til slutt og blandet i 15 minutter, og det ferdige blekket ble avgasset under vakuum på en Molteni-blander. Viskositeten av blekket ble justert til 10 Pa-s ved 40°C.
Eksempel 3
Et UV-herdende, kationisk polymeriserbart intaglioblekk ble fremstilt på en klassisk måte (dvs. ved forhåndsblanding av alle ingrediensene, og deretter utføre to passeringer på en tre-valse-mølle) ifølge den følgende formelen:
(<*>) Det IR-absorberende fosfatpigmentet ble valgt å være litiumjern(II) fosfat (LiFeP04, "Trifylitt") med et absorpsjonsspekter som gitt i figur 3.
For å oppnå blekk av tilsvarende farger, men uten det IR-absorberende trekket, ble det IR-absorberende pigmentet erstattet av den samme vektmengden av kalsiumkarbonat.
(<**>) Det fargete pigmentet ble valgt ifølge den ønskete fargen, som gitt i eksempel 1.
Blekket ble justert til en viskositet på 12,5 Pa-s ved 40°C. Det viste en utmerket respons på herding med UV-lys, samt en meget god etterherding. Blekket var papir strykbart og tilfredsstilte alle kravene nødvendig for gravert stålstikk fargeblekk for anvendelse for trykning av sikkerhetsdokumenter.
Eksempel 4
Et UV-herdende, uretan-akrylat intaglioblekk omfattende IR-absorberende fosfatharpiks
Trykte dokumenter slik som en pengeseddel, et pass, en sjekk, en (penge)anvisning, et ID-kort eller transaksjonskort, et frimerke, et skattemerke, etc, som bærer et blekk ifølge oppfinnelsen, som eksemplifisert spesielt ved de gitte eksemplene, ble realisert ved å trykke blekket på en standard intaglio presse. Det IR-absorberende blekket ble enten trykket som et enkeltstående sikkerhetstrekk, eller alternativt, kombinert med ikke-IR-absorberende blekk av samme farge, for å produsere hemmelige IR-absorberende mønster i tillegg til de synlige trekkene av dokumentene.
Eksempel 5
Intaglio oksidativt blekk med ytterligere spesifikke IR-absorberende topper (med referanse til figur 5)
Blekkene ble fremstilt som beskrevet over.

Claims (20)

1. Blekk for gravert stålstikk trykningsprosessen, omfattende et organisk polymerbindemiddel og et infrarødabsorberende materiale, blekket har en pastaaktig konsistens med en viskositetsverdi ved 40°C på minst 3 Pa-s, fortrinnsvis minst 5 Pa-s,karakterisert vedat det infrarøde absorberende materialet omfatter en overgangselementforbindelse og at dets infrarøde absorpsjon er en konsekvens av elektroniske overføringer innen d-skallet av overgangselementatomene eller -ionene, nevnte IR-absorberende materiale er tilstede i en i en konsentrasjon i området fra 10 til 50%, enda mer foretrukket 20% til 50%, i vekt av blekket, og inneholder IR-absorberende overgangselementatomer eller -ioner ved en konsentrasjon på 10% eller mer, fortrinnsvis 20% eller mer, og enda mer foretrukket 40% eller mer i vekt, og nevnte IR-absorberende materiale absorberer i NIR området (700 til 1100 nm), og hvor dets CIE (1976) diffus reflektans lyshets- (L<*>) verdi er høyere enn 70, fortrinnsvis høyere enn 80, som målt på det rene pulveret, mens det er transparent ett eller annet sted i området av 1 100 nm til 2 500 nm.
2. Blekk ifølge krav 1, hvori overgangselementet er valgt fra gruppen bestående av Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni og Cu.
3. Blekk ifølge krav 1 eller 2, hvori overgangselementet er et ion valgt fra gruppen av ioner bestående av Ti<3+>, V0<2+>, Cr<5+>, Fe<2+>,Ni<2+>, Co<2+>og Cu<2+.>
4. Blekk ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori det infrarøde absorberende materialet omfattende det IR-absorberende overgangselementionet eller -ionene er et glass, fortrinnsvis et fosfat- og/eller fluorid-omfattende glass, i hvilket det er en koordinasjon av overgangselementionet eller -ionene til fosfat- og/eller fluoridanionene til stede i glasset.
5. Blekk ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori det infrarøde absorberende materialet omfattende det IR-absorberende overgangselementionet eller -ionene er en krystallisk forbindelse, som er sammensatt av ett eller flere kationer og ett eller flere anioner.
6. Blekk ifølge krav 5, hvori anionet er valgt fra gruppen bestående av fosfat (PO4<3>"), hyrogenfosfat (HPO4 2 "), pyrofosfat (P2O7 4 "), metafosfat (P3O9 3"), polyfosfat, silikat (Si04<4>"), de kondenserte polysilikatene, titanat (Ti03<2>~), de kondenserte polytitanatene, vanadat (VO4 3 "), de kondenserte polyvanadatene, molybdat (M0O4 2"), de kondenserte polyvanadatene, wolframat (WO4<2>"), de kondenserte polywolframatene, fluorid (F"), oksid (O<2>"), og hydroksid (OH").
7. Blekk ifølge et av kravene 5 eller 6, hvori det infrarødabsorberende materialet er valgt fra gruppen av forbindelser bestående av kobber(U) fluorid (CUF2), kobber hydroksyfluorid (CuFOH), kobberhydroksid (Cu(OH)2), kobberfosfat (Cu3(P04)2<*>2H20), vannfritt kobberfosfat (Cu3(P04)2), basiske kobber(E)fosfater Cu2P04(OH) (Libetenitt), Cu3(P04)(OH)3(Cornetitt), Cu5(P04)3(OH)4, (Pseudmalakitt), CuAl6(P04)4(OH)8-5H20 (Turkis), kobber(II)pyrofosfat Cu2(P207)<*>3H20), vannfritt kobber(U)pyrofosfat (Cu2(P207), kobber(II)metafosfat Cu3(P309)2, jern(n)fluorid (FeF2<*>4H20), vannfritt jern(II)fluorid (FeF2), jern(II)fosfat (Fe3(P04)2<*>8H20 (Vivianitt), litiumjern(n)fosfat (LiFeP04, (Trifylitt), natriumjern(n)fosfat (NaFeP04, (Maricitt), jern(n)silikater (Fe2Si04, Fayalitt; FexMg2-xSi04Olivin), jern(II)karbonat (FeC03, Ankeritt, Sideritt); nikkel(II)fosfat (Ni3(P04)2<*>8H20), titan(UI)metafosfat (Ti(P309)), Ca2Fe(P04)2<*>4H20, (Anapaitt), og MgFe(P04)F, (Wagneritt).
8. Blekk ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori det infrarøde absorberende materialet er et IR-absorberende overgangselementatom eller -ion bundet til en komponent av polymerbindemiddelet av blekket.
9. Blekk ifølge krav 8, hvori polymerbindemiddelet av blekket inneholder spesifikke bindeseter for overgangselementioner, fortrinnsvis for Cu 2+ , og/eller for Fe 2+.
10. Blekk ifølge krav 9, hvori bindesetene er fosfatgrupper som er fornettet i, eller podet på en polymerryggrad.
11. Blekk ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvori det infrarødt absorberende materialet er et IR-absorberende kompleks av et overgangselementatom eller -ion og et bindesete inneholdt i polymeren, fortrinnsvis et organisk tioureakobber(II) kompleks oppløst i bindemiddelet.
12. Blekk ifølge krav 1, omfattende en ytterligere IR-absorber, hvori den ytterligere IR-absorberen er en organisk forbindelse.
13. Blekk ifølge krav 12, hvori den ytterligere IR-absorberen viser en smalere IR-absorpsjonstopp enn det overgangsmetallbaserte IR-absorberende materialet.
14. Fremgangsmåte for å fremstille et blekk for gravert stålstikk trykning ifølge ethvert av kravene 1 til 13,karakterisert vedat den omfatter trinnene av å innlemme et infrarødt absorberende materiale omfattende en overgangselementforbindelse, hvis infrarøde absorpsjon er en konsekvens av elektroniske overganger innen d-skallet av overgangselementatomene eller -ionene, hvori nevnte IR-absorberende materiale er tilstede i en i en konsentrasjon i området fra 10 til 50%, enda mer foretrukket 20% til 50%, i vekt av blekket, og inneholder IR-absorberende overgangselementatomer eller -ioner ved en konsentrasjon på 10% eller mer, fortrinnsvis 20% eller mer, og enda mer foretrukket 40% eller mer i vekt, og hvori nevnte IR-absorberende materiale absorberer i NIR området (700 til 1100 nm), og hvori dets CIE (1976) diffus reflektans lyshets- (L<*>) verdi er høyere enn 70, fortrinnsvis høyere enn 80, som målt på det rene pulveret, mens det er transparent ett eller annet sted i området av 1 100 nm til 2 500 nm, inn i et organisk polymerbindemiddel, sammen med valgfrie ytterligere materialer.
15. Anvendelse av blekk for gravert stålstikk tykningsprosessen ifølge ethvert av kravene 1 til 13, for trykningen av et sikkerhetsdokument, slik som en pengeseddel, et pass, en sjekk, en (penge)anvisning, et ID- eller transaksjonskort, et frimerke, et skattemerke.
16. Sikkerhetsdokument, slik som en pengeseddel, et pass, en sjekk, en (penge)anvisning, et ID- eller transaksjonskort, et frimerke, et skattemerkekarakterisert vedat det bærer et IR-absorberende blekk ifølge ett av de foregående krav.
17. Sikkerhetsdokument ifølge krav 16,karakterisertv e d at det bærer minst to IR-absorberende blekk ifølge ett av de foregående kravene, hvori de IR-absorberende blekkene skiller seg ved deres nivå av IR-absorpsjon.
18. Sikkerhetsdokument ifølge krav 16, som bærer et IR-absorberende blekk trykket med en intaglioplate med soner av forskjellig graveringsdybde, for å resultere i trykkete soner med forskjellige nivåer av IR-absorpsjon.
19. Sikkerhetsdokument ifølge ett av kravene 16 til 18, som bærer minst ett ytterligere IR-absorberende blekk inneholdende en organisk IR-absorber.
20. Fremgangsmåte for å fremstille et sikkerhetsdokument ifølge ethvert av kravene 16 til 19, omfattende trinnene av å påføre et IR-absorberende blekk ifølge ett av kravene 1 til 14 på sikkerhetsdokumentet ved hjelp av en gravert stålstikk trykningsprosess.
NO20082611A 2005-11-25 2008-06-11 IR-absorberende intaglioblekk NO340142B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05111295A EP1790701B2 (en) 2005-11-25 2005-11-25 IR-absorbing intaglio ink
PCT/EP2006/068586 WO2007060133A1 (en) 2005-11-25 2006-11-16 Ir-absorbing intaglio ink

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20082611L NO20082611L (no) 2008-08-20
NO340142B1 true NO340142B1 (no) 2017-03-13

Family

ID=35457739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20082611A NO340142B1 (no) 2005-11-25 2008-06-11 IR-absorberende intaglioblekk

Country Status (32)

Country Link
US (2) US8080307B2 (no)
EP (1) EP1790701B2 (no)
JP (2) JP5442996B2 (no)
KR (1) KR101411063B1 (no)
CN (2) CN104151923A (no)
AP (1) AP2468A (no)
AR (1) AR058235A1 (no)
AT (1) ATE420144T1 (no)
AU (1) AU2006316553B2 (no)
BR (1) BRPI0619027B1 (no)
CA (1) CA2629933C (no)
CY (1) CY1108954T1 (no)
DE (1) DE602005012286D1 (no)
DK (1) DK1790701T4 (no)
EA (1) EA013482B1 (no)
EG (1) EG25550A (no)
ES (1) ES2321008T5 (no)
HK (1) HK1199653A1 (no)
HR (1) HRP20090172T4 (no)
IL (1) IL191393A (no)
MA (1) MA30054B1 (no)
MY (1) MY143588A (no)
NO (1) NO340142B1 (no)
NZ (1) NZ568420A (no)
PL (1) PL1790701T5 (no)
PT (1) PT1790701E (no)
RS (1) RS50766B2 (no)
SI (1) SI1790701T2 (no)
TN (1) TNSN08224A1 (no)
UA (1) UA95261C2 (no)
WO (1) WO2007060133A1 (no)
ZA (1) ZA200804365B (no)

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522817A (zh) * 2006-10-16 2009-09-02 西尔弗布鲁克研究股份有限公司 适合用于胶版墨的酞菁染料
WO2008156808A1 (en) 2007-06-19 2008-12-24 Spectra Systems Corporation Near infrared ink security feature
EP2014729A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-14 Sicpa Holding S.A. Vanadium-drier intaglio ink
EP2171007B1 (en) * 2007-07-20 2013-02-13 Sicpa Holding Sa Intaglio printing inks
TWI444445B (zh) 2008-06-23 2014-07-11 Sicpa Holding Sa 包含樹枝狀聚合物之凹版印刷墨水
DE102008049595A1 (de) 2008-09-30 2010-04-01 Merck Patent Gmbh Infrarotabsorbierende Druckfarben
DE102008050924A1 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE202009018488U1 (de) 2009-01-24 2011-12-22 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Infrarotstrahlung abschirmendes, für sichtbares Licht transparentes Laminat mit einem für Infrarotstrahlung durchlässigen optischen Fenster
DE102009019622A1 (de) 2009-01-24 2010-11-04 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Infrarotstrahlung abschirmendes, für sichtbares Licht transparentes Laminat mit einem für Infrarotstrahlung durchlässigen optischen Fenster, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
DE102009006062A1 (de) 2009-01-24 2010-07-29 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Infrarotstrahlung abschirmendes, für sichtbares Licht transparentes Laminat mit einem für Infrarotstrahlung durchlässigen optischen Fenster, Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung
TWI478990B (zh) 2009-04-09 2015-04-01 Sicpa Holding Sa 明亮之磁性凹刻印刷油墨
DE202009018503U1 (de) 2009-04-30 2011-11-16 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Infrarotstrahlung abschirmendes, für sichtbares Licht transparentes Laminat mit einem für Infrarotstrahlung durchlässigen optischen Fenster
US9749607B2 (en) 2009-07-16 2017-08-29 Digimarc Corporation Coordinated illumination and image signal capture for enhanced signal detection
WO2011040578A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 旭硝子株式会社 近赤外線吸収粒子、その製造方法、分散液およびその物品
WO2011071052A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 旭硝子株式会社 光学部材、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズ、およびそれらを用いた撮像・表示装置
CN103108566B (zh) 2010-09-17 2015-11-25 锡克拜控股有限公司 防伪套盒
MX353363B (es) 2010-11-24 2018-01-10 Basf Se El uso de complejos metalicos de ditioleno sustituido por arilo o heteroarilo en calidad de absorbedores de ir.
WO2012095803A1 (en) 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se New fluorescent compounds
WO2012152584A1 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Basf Se Chromophores with perfluoroalkyl substituents
CN103561962B (zh) * 2011-05-25 2016-08-24 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 改进的近红外吸收剂
WO2013050401A2 (en) 2011-10-04 2013-04-11 Basf Se Polymers based on benzodiones
DE102012002296A1 (de) 2012-02-07 2013-08-08 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Datenträgers und daraus erhältlicher Datenträger
AR090178A1 (es) 2012-03-23 2014-10-22 Sicpa Holding Sa Metodo de impresion con tinta calcografica de secado por oxidacion y tintas calcograficas curables por uv-vis
JP2015516899A (ja) 2012-03-27 2015-06-18 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムSicpa Holding Sa 高レベルのコーディングを行う多層フレーク
DE102012008927A1 (de) 2012-04-30 2013-10-31 Giesecke & Devrient Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Datenträgers und daraus erhältlicher Datenträger
IN2014DN09258A (no) 2012-06-11 2015-07-10 Sicpa Holding Sa
EP2917304B1 (en) 2012-11-07 2016-10-26 Basf Se Polymers based on naphthodiones
AU2013343801A1 (en) 2012-11-09 2015-04-02 Sicpa Holding Sa Irreversibly magnetically induced images or patterns
KR102131779B1 (ko) * 2012-12-07 2020-07-09 시크파 홀딩 에스에이 산화 건조 잉크 조성물
CN104870201B (zh) 2012-12-20 2017-05-03 锡克拜控股有限公司 其中包含随机分布缩孔的手性液晶聚合物层或图案
DE102013100662B4 (de) * 2013-01-23 2018-09-20 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Markierungszusammensetzung, deren Verwendung und diese enthaltende Gegenstände
KR102177340B1 (ko) * 2013-02-14 2020-11-11 시크파 홀딩 에스에이 다중특성 요판 특징을 인쇄하는 방법
CN104903759B (zh) * 2013-02-19 2017-09-22 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
JP2014214040A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 国立大学法人京都大学 フッ素含有マグネシウム化合物
DE102013007998A1 (de) 2013-05-08 2014-11-13 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokumentsubstrat, Wertdokument und Verfahren zum Herstellen eines Wertdokuments
CN104231747B (zh) * 2013-06-07 2017-02-08 上海造币有限公司 移印油墨及安全制品
JP6538663B2 (ja) 2013-06-24 2019-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 縮合ジケトピロロピロールに基づくポリマー
TW201502257A (zh) 2013-07-10 2015-01-16 Sicpa Holding Sa 包括可印碼與手性液晶聚合物層的標記
WO2015022035A1 (en) 2013-08-12 2015-02-19 Sicpa Holding Sa Packaging for smoking products having a marking thereon
CN104448752B (zh) 2013-09-17 2017-01-18 比亚迪股份有限公司 聚合物制品和油墨组合物以及表面选择性金属化方法
US9635378B2 (en) 2015-03-20 2017-04-25 Digimarc Corporation Sparse modulation for robust signaling and synchronization
US10424038B2 (en) 2015-03-20 2019-09-24 Digimarc Corporation Signal encoding outside of guard band region surrounding text characters, including varying encoding strength
TW201601928A (zh) 2014-03-31 2016-01-16 西克帕控股有限公司 包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記
AU2015257847B2 (en) 2014-05-05 2018-11-01 Basf Se Ga-naphthalocyanine chromophores with short chain alkoxy axial substituents
KR101698159B1 (ko) 2014-08-04 2017-01-19 주식회사 엘지화학 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
TW201619917A (zh) 2014-09-09 2016-06-01 西克帕控股有限公司 具有相互關聯的特徵的鈔票
KR101698524B1 (ko) 2014-09-17 2017-01-20 주식회사 엘지화학 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
MY186222A (en) 2015-01-30 2021-06-30 Sicpa Holding Sa Simultaneous authentication of a security article and identification of the security article user
RU2710137C2 (ru) 2015-01-30 2019-12-24 Сикпа Холдинг Са Одновременные аутентификация защищенного изделия и идентификация пользователя защищенного изделия
EP3067216B1 (en) 2015-03-10 2019-01-16 Basf Se Chromophoric compositions
US10783601B1 (en) 2015-03-20 2020-09-22 Digimarc Corporation Digital watermarking and signal encoding with activable compositions
US9754341B2 (en) 2015-03-20 2017-09-05 Digimarc Corporation Digital watermarking and data hiding with narrow-band absorption materials
UA123007C2 (uk) 2015-04-10 2021-02-03 Сікпа Холдінг Са Мобільний портативний пристрій для аутентифікації захищеного виробу та спосіб роботи портативного пристрою для аутентифікації
WO2016193237A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Basf Se Naphthalocyanine derivatives
CN107533815A (zh) 2015-07-01 2018-01-02 锡克拜控股有限公司 邮票
CN107076896B (zh) * 2015-07-09 2019-12-10 日本板硝子株式会社 红外线截止滤光器、摄像装置以及红外线截止滤光器的制造方法
US10065441B2 (en) 2015-09-01 2018-09-04 Digimarc Corporation Counterfeiting detection using machine readable indicia
DE102016201709A1 (de) 2016-02-04 2017-08-10 Bundesdruckerei Gmbh Wert- oder Sicherheitsprodukt, Verfahren zum Herstellen eines Vorproduktes und Verifikationsverfahren
KR101717907B1 (ko) * 2016-03-29 2017-04-04 부성폴리콤 주식회사 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법
FR3057881B1 (fr) 2016-10-20 2020-06-12 Oberthur Fiduciaire Sas Substrat de securite
WO2018081613A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
CA3042003A1 (en) * 2016-12-09 2018-06-14 Sicpa Holding Sa Low energy curing offset and letterpress printing inks and printing process
WO2018104213A1 (en) * 2016-12-09 2018-06-14 Sicpa Holding Sa Low energy curing offset and letterpress printing inks and printing process
FR3060352B1 (fr) * 2016-12-21 2020-11-06 Oreal Composes phosphates comme anti-infrarouge
JP6763413B2 (ja) * 2017-03-24 2020-09-30 カシオ計算機株式会社 インク、印刷装置、印刷方法及び造形物の製造方法
CN108624119A (zh) 2017-03-24 2018-10-09 卡西欧计算机株式会社 墨水、印刷装置、印刷方法以及造形物的制造方法
DE102017106911A1 (de) * 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verwendung von kristallwasserfreien Fe(II)-Verbindungen als Strahlungsabsorber
DE102017106912A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Fe(II)P / Fe(II)MetP-Verbindungen
DE102017106913A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Strukturen auf einem Trägermaterial
DE102017004496A1 (de) 2017-05-11 2018-11-15 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Stichtiefdruckfarbe, Druckverfahren und Druckerzeugnis
CN110869451B (zh) 2017-06-26 2022-06-17 锡克拜控股有限公司 安全特征的印刷
WO2019057683A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Basf Se CRYSTALLINE FORM OF A NICKEL-DITHIOLENE COMPLEX
US10872392B2 (en) 2017-11-07 2020-12-22 Digimarc Corporation Generating artistic designs encoded with robust, machine-readable data
US11062108B2 (en) 2017-11-07 2021-07-13 Digimarc Corporation Generating and reading optical codes with variable density to adapt for visual quality and reliability
US10896307B2 (en) 2017-11-07 2021-01-19 Digimarc Corporation Generating and reading optical codes with variable density to adapt for visual quality and reliability
JP2019167418A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 カシオ計算機株式会社 インク、熱膨張性シート及び造形物の製造方法
JP6835030B2 (ja) 2018-04-27 2021-02-24 カシオ計算機株式会社 熱膨張性シート、熱膨張性シートの製造方法及び造形物の製造方法
BR112020023266A2 (pt) 2018-05-15 2021-02-23 Sicpa Holding Sa recursos de segurança legíveis por máquina
KR102550479B1 (ko) * 2018-09-06 2023-07-03 한국조폐공사 요판 인쇄용 위변조 방지 잉크 조성물
AU2019351575A1 (en) * 2018-09-25 2021-05-13 Ccl Secure Pty Ltd Security documents and security devices comprising infrared-absorbent compositions
KR20210087991A (ko) 2018-11-13 2021-07-13 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 은닉 패턴을 검출하는 방법
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same
WO2020165099A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 Basf Se Ir absorbing naphthalocyanine and phthalocyanine chromophores
IT201900005354A1 (it) 2019-04-08 2020-10-08 Epta Inks S P A Inchiostro di sicurezza anticontraffazione assorbente le radiazioni nella parte dello spettro elettromagnetico da 700nm a 1100nm
US11589703B1 (en) 2019-05-08 2023-02-28 Microtrace, LLC. Spectral signature systems that use encoded image data and encoded spectral signature data
TWI829917B (zh) 2019-05-28 2024-01-21 瑞士商西克帕控股有限公司 安全性墨水以及機器可讀式安全性特徵
JP7164852B2 (ja) * 2019-07-08 2022-11-02 独立行政法人 国立印刷局 酸化重合型凹版インキ組成物
MX2022001189A (es) 2019-07-30 2022-02-22 Sicpa Holding Sa Tintas de huecograbado curables por radiacion.
EP4017922A1 (en) 2019-08-23 2022-06-29 Basf Se New crystal form of an organic fluorescent compound
DE102019007417A1 (de) 2019-10-24 2021-04-29 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement mit maschinenlesbarem IR-Code
DE102019007418A1 (de) 2019-10-24 2021-04-29 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement und Wertdokument mit visuell und maschinell prüfbaren Sicherheitsmerkmalen, die in räumlicher Beziehung zueinander stehen
RU2719317C1 (ru) * 2019-11-26 2020-04-17 Общество с ограниченной ответственностью "Инновационная компания "ЯЛОС" Способ нанесения термоплавких составов
TW202128639A (zh) 2019-12-18 2021-08-01 瑞士商西克帕控股有限公司 Uv-led自由基可固化膠印墨水及印刷製程
EP3858946A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 Basf Se New rylene dicarboximides
AU2021231217A1 (en) 2020-03-05 2022-10-27 Sicpa Holding Sa Uv-Vis radiation curable security inks
US20230295439A1 (en) 2020-06-26 2023-09-21 Basf Se Naphthalocyanine and phthalocyanine particles
DE102020004091A1 (de) 2020-07-07 2022-01-13 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Optisch variables Sicherheitselement
EP4182395A1 (en) 2020-07-16 2023-05-24 Basf Se Dithiolene metal complexes
US20230298044A1 (en) 2020-08-19 2023-09-21 Microtrace, Llc Strategies and systems that use spectral signatures and a remote authentication authority to authenticate physical items and linked documents
DE102021000892A1 (de) 2021-02-19 2022-08-25 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement mit bei IR-Beleuchtung transparenten Druckfarben und einem maschinenlesbaren Merkmal
AU2022262685A1 (en) * 2021-04-23 2023-10-26 Crane & Co., Inc. System and method for precision inking of micro-optic recesses
AU2022330334A1 (en) 2021-08-19 2024-03-28 Sicpa Holding Sa Methods for producing security features exhibiting one or more indicia
WO2023025694A1 (en) 2021-08-24 2023-03-02 Basf Se Novel perylene-based nir emitters
WO2023105029A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Basf Se Terrylene diimide and quaterrylene diimide colorants
EP3988320A1 (en) 2021-12-20 2022-04-27 Sicpa Holding SA Security marking, corresponding engraved intaglio printing plate, and methods and devices for producing, encoding/decoding and authenticating said security marking
DE102022000101A1 (de) 2022-01-12 2023-07-13 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Optisch variables Sicherheitselement
WO2023241950A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Basf Se Mixtures of compounds having improved solubility for use as markers
WO2024008632A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 Sicpa Holding Sa Intaglio printing processes for producing security features made of oxidative drying intaglio inks
WO2024041944A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Novel anthraquinone-based nir absorbers
WO2024132801A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se Xanthene compounds having a wavelength in the range from 650 to 1200 nm
WO2024132803A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Basf Se Fluorescent phenyl xanthene dyes

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340163A2 (en) * 1988-04-27 1989-11-02 Sicpa Holding S.A. Security document printing ink
US5367005A (en) * 1993-10-29 1994-11-22 Sun Chemical Corporation Heatset security ink
EP0663429A1 (en) * 1994-01-12 1995-07-19 Pitney Bowes Inc. Composition for invisible ink responsive to infrared light
WO1998028374A1 (de) * 1996-12-20 1998-07-02 Giesecke & Devrient Gmbh Druckfarbe für sicherheitsmarkierung auf einem datenträger
WO1998058805A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-30 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare kunststoffe
EP0750026B1 (en) * 1995-06-13 1999-06-30 Sun Chemical Corporation Intaglio printing ink
EP1308485A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-07 Sicpa Holding S.A. Ink set with an IR-taggant
EP1403333A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-31 Sicpa Holding S.A. Method and ink sets for marking and authenticating articles

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2265437A (en) 1940-05-31 1941-12-09 Burton T Bush Inc Perfume material
US3550033A (en) 1968-06-11 1970-12-22 Westinghouse Electric Corp Chromium-doped gdalo3 high energy storage laser material
US3705043A (en) 1970-12-07 1972-12-05 Dick Co Ab Infrared absorptive jet printing ink composition
US3748165A (en) 1972-01-26 1973-07-24 Int Nickel Co Nickel cobalt aluminate pigments
US3870528A (en) 1973-12-17 1975-03-11 Ibm Infrared and visible dual dye jet printer ink
US4244741A (en) 1979-03-16 1981-01-13 United States Postal Service Infrared absorber
JPS55142045A (en) 1979-04-20 1980-11-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd Methacrylic resin material having excellent solar radiation absorptivity, and its preparation
US5800861A (en) 1985-08-15 1998-09-01 The Sherwin-Williams Company High solid infrared absorbing compositions
US4869532A (en) 1986-10-07 1989-09-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Prints and production method thereof
US4966628A (en) 1988-04-27 1990-10-30 Sicpa Holding Sa Security document printing ink
US5236633A (en) 1988-06-13 1993-08-17 Jujo Paper Co., Ltd. Plate and sheet comprising near infrared absorbing composition
JPH0781127B2 (ja) 1988-07-22 1995-08-30 日本製紙株式会社 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体
ES2077664T3 (es) 1989-12-07 1995-12-01 Sicpa Holding Sa Tintas de imprenta altamente reactivas.
JP3109149B2 (ja) 1990-09-27 2000-11-13 住友電気工業株式会社 化合物半導体結晶成長方法
DE4031469C1 (no) 1990-10-05 1992-02-06 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
JP2624056B2 (ja) * 1991-09-30 1997-06-25 凸版印刷株式会社 赤外線吸収性印刷インキ及び秘密情報印刷物
JPH05193291A (ja) 1992-01-16 1993-08-03 Hitachi Maxell Ltd 赤外光吸収マ−ク印刷物
JPH05279078A (ja) 1992-02-07 1993-10-26 Asahi Glass Co Ltd 近赤外線吸収材料
US5466755A (en) * 1992-08-20 1995-11-14 Kureha, Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Optical filter
JP2792358B2 (ja) 1992-09-28 1998-09-03 凸版印刷株式会社 赤外線吸収性印刷インキ
JPH06207161A (ja) 1993-01-12 1994-07-26 Asahi Glass Co Ltd 改良された近赤外線吸収材料及びそれを使用したインク
JPH06210987A (ja) 1993-01-19 1994-08-02 Canon Inc 非可視化情報記録媒体、非可視化情報検出装置並びに記録剤
JP3603315B2 (ja) 1993-02-19 2004-12-22 日本製紙株式会社 近赤外線吸収剤およびそれを含有した熱線遮蔽材
JP3326859B2 (ja) * 1993-04-02 2002-09-24 凸版印刷株式会社 不可視情報記録媒体及びそれを取り扱う情報記録方法
DE4318983A1 (de) * 1993-06-08 1994-12-15 Basf Ag Naphthalocyanine
JP3798038B2 (ja) 1994-11-22 2006-07-19 大日本印刷株式会社 赤外線吸収材料
JP3527329B2 (ja) 1994-12-02 2004-05-17 大日本印刷株式会社 赤外線吸収材料及びその製造方法
JP3731831B2 (ja) 1995-07-21 2006-01-05 大日本印刷株式会社 赤外線吸収パターン印刷物
JP3962102B2 (ja) 1995-07-21 2007-08-22 大日本印刷株式会社 赤外線吸収パターン形成用インキおよび赤外線吸収パターン層を有する印刷物
JP4026865B2 (ja) 1995-09-11 2007-12-26 大日本印刷株式会社 赤外線吸収材料の製造方法
JP3835842B2 (ja) 1995-10-11 2006-10-18 大日本印刷株式会社 赤外線吸収材料、赤外線吸収インキおよび不可視パターン
JPH1060409A (ja) * 1996-08-13 1998-03-03 Dainippon Printing Co Ltd 赤外線吸収材料、それを用いたインキ及び印刷物
JPH1088107A (ja) 1996-09-13 1998-04-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 赤外線吸収材料とその製造方法およびインク
US6410613B1 (en) 1997-08-26 2002-06-25 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Phosphate compound and preparation process thereof, phosphate copper compound and preparation process thereof, near infrared ray absorber, and near infrared ray-absorbing acrylic resin composition
DE60121304T3 (de) * 2001-05-21 2011-12-01 Sicpa Holding Sa UV-härtbare Tiefdrucktinte
DE10149463A1 (de) 2001-10-08 2003-04-24 Giesecke & Devrient Gmbh Gedruckte, maschinenlesbare Codierung, Dokument mit einer solchen Codierung und Verfahren zur Herstellung der Codierung und des Dokumentes
US7192897B2 (en) * 2002-07-05 2007-03-20 Hoya Corporation Near-infrared light-absorbing glass, near-infrared light-absorbing element, near-infrared light-absorbing filter, and method of manufacturing near-infrared light-absorbing formed glass article, and copper-containing glass
FR2843644B1 (fr) 2002-08-19 2004-11-19 Banque De France Document securise par une matiere opaque aux infrarouges
US6710197B1 (en) * 2002-11-12 2004-03-23 Chung-Shan Institute Of Science And Technology Method for the preparation of copper (meth) acryloyloxyethyl phosphate coordination complex
CN1690135A (zh) 2004-04-20 2005-11-02 上海印钞厂 一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340163A2 (en) * 1988-04-27 1989-11-02 Sicpa Holding S.A. Security document printing ink
US5367005A (en) * 1993-10-29 1994-11-22 Sun Chemical Corporation Heatset security ink
EP0663429A1 (en) * 1994-01-12 1995-07-19 Pitney Bowes Inc. Composition for invisible ink responsive to infrared light
EP0750026B1 (en) * 1995-06-13 1999-06-30 Sun Chemical Corporation Intaglio printing ink
WO1998028374A1 (de) * 1996-12-20 1998-07-02 Giesecke & Devrient Gmbh Druckfarbe für sicherheitsmarkierung auf einem datenträger
WO1998058805A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-30 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare kunststoffe
EP1308485A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-07 Sicpa Holding S.A. Ink set with an IR-taggant
EP1403333A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-31 Sicpa Holding S.A. Method and ink sets for marking and authenticating articles

Also Published As

Publication number Publication date
CA2629933C (en) 2013-10-22
NZ568420A (en) 2012-01-12
DK1790701T3 (da) 2009-04-06
BRPI0619027A2 (pt) 2011-09-20
ES2321008T3 (es) 2009-06-01
HK1199653A1 (en) 2015-07-10
JP2013253248A (ja) 2013-12-19
MA30054B1 (fr) 2008-12-01
KR101411063B1 (ko) 2014-07-07
KR20080079252A (ko) 2008-08-29
RS50766B2 (sr) 2018-01-31
EP1790701B1 (en) 2009-01-07
TNSN08224A1 (en) 2009-10-30
CN104151923A (zh) 2014-11-19
SI1790701T2 (sl) 2012-05-31
DE602005012286D1 (de) 2009-02-26
SI1790701T1 (sl) 2009-06-30
CA2629933A1 (en) 2007-05-31
AU2006316553B2 (en) 2011-11-03
US8080307B2 (en) 2011-12-20
EA013482B1 (ru) 2010-04-30
AP2008004483A0 (en) 2008-06-30
DK1790701T4 (da) 2012-04-02
HRP20090172T4 (hr) 2012-04-30
US8362130B2 (en) 2013-01-29
HRP20090172T1 (en) 2009-05-31
EP1790701B2 (en) 2012-02-01
NO20082611L (no) 2008-08-20
RS50766B (sr) 2010-08-31
MY143588A (en) 2011-05-31
AU2006316553A1 (en) 2007-05-31
CY1108954T1 (el) 2014-07-02
JP2009517490A (ja) 2009-04-30
EG25550A (en) 2012-02-15
IL191393A (en) 2014-08-31
UA95261C2 (ru) 2011-07-25
ATE420144T1 (de) 2009-01-15
US20120065313A1 (en) 2012-03-15
ES2321008T5 (es) 2012-06-01
US20080241492A1 (en) 2008-10-02
WO2007060133A1 (en) 2007-05-31
CN101316906A (zh) 2008-12-03
PL1790701T5 (pl) 2012-05-31
EP1790701A1 (en) 2007-05-30
ZA200804365B (en) 2009-04-29
AR058235A1 (es) 2008-01-23
BRPI0619027B1 (pt) 2016-11-22
EA200801422A1 (ru) 2008-10-30
JP5442996B2 (ja) 2014-03-19
AP2468A (en) 2012-09-17
PT1790701E (pt) 2009-03-05
PL1790701T3 (pl) 2009-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO340142B1 (no) IR-absorberende intaglioblekk
EP2956514B1 (en) Method for printing multi-characteristic intaglio features
CN112119131B (zh) 机器可读安全特征
CN110049876A (zh) 低能量固化性平版印刷墨兼凸版印刷墨及印刷方法
SA521430912B1 (ar) سمات أمنية قابلة للقراءة آلياً وأحبار أمنية
MX2008006692A (en) Ir-absorbing intaglio ink
RU2782023C2 (ru) Машиночитаемые защитные признаки

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees