NO322993B1

NO322993B1 - Esterpolymerdispersjon, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav.

Info

Publication number: NO322993B1
Application number: NO19993753A
Authority: NO
Inventors: Spencer Edwin Taylor; Philip Kenneth Gordon Hodgson
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2006-12-18
Also published as: AU5874298A; NO993753D0; NO993753L; GB9702238D0; CO4920178A1; WO1998033846A1; US6342553B1; MY119566A; AR011617A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører dispersjoner av esterpolymerer, og deres fremstilling og anvendelse, spesielt i petroleumindustirrørledninger.

Råoljer er komplekse blandinger omfattende hydrokarboner av varierende typer og molekylvekter. En klasse av hydrokarbon som finnes i oljene er parafiner som er lineære, forgrenede eller cykliske hydrokarboner med minst 18 karboner som kan danne voksaktige faste stoffer. Oppløseligheten av disse voksaktige faststoffdannende komponentene i råoljene er hovedsakelig temperaturavhengig. De er vanligvis oppløselige i råoljen under betingelser nede i brønnen, dvs høye trykk eller høye temperaturer. Når oljen bringes til overflaten så blir imidlertid dens temperatur og trykk redusert. Som et resultat begynner voksen å utfelles og kan danne avsetninger på en hvilken som helst kjøligere overflate med hvilken den kommer i kontakt. Disse voksavsetningene kan forårsake problemer, slik som blokkering av rørledninger, ventiler og annet prosess-utstyr. Voksen kan også avsettes i rørledninger som senere anvendes for å transportere råolje eller fraksjoner avledet fra det totale produktet som bringes opp fra brønne, slik som fraksjoner omfattende gass, f.eks naturgass, og/eller vann, samt som en flytende hydrokarbonmasse, f.eks rå (eller svart) olje, eller "kondensat"; rørledningene kan således være hydrokarbonledninger eller flerfase-transportledninger med olje, gass og/eller vann. Voksen kan avsettes på overflater av metall f.eks av ferrometall.

Innholdet i transportrørledningene er ofte kjøligere enn innholdet i ledninger på olje-plattformer eller i raffinerier. Denne avkjøling er spesielt kritisk når det gjelder ledninger fra offshore-oljefelt til land og landledninger i kalde områder slik som Alaska.

Voksavsetning kan reduseres på en rekke forskjellige måter, innbefattende å holde rørledningene varme, fortynning av oljen med oppløsnmgsmiddel, eller anvendelse av spesielle additiver som forstyrrer vokskrystallvekst.

De spesielle additivene kan vanligvis tilsettes til rørledningen oppstrøms for stedet for eventuelt potensielt kaldt område som det ellers er sannsynlig ville resultere i avsetning av voks. De kan tilsettes som et konsentrat for lett håndtering og fortynnes med oljen til det nødvendige bruksnivå. Noen additiver er imidlertid vanskelig å danne som konsentrater for dette formål fordi konsentratet enten er for viskøst eller fast ved den nødvendige konsentrasjonen, spesielt ved lave temperaturer slik som 10°, 5° eller -1°C, hvilket er betingelser som konsentratet kan møte under dets transport til rørledningen, f.eks fra en offshore-plattform. Det er i foreliggende sammenheng oppdaget hvordan det kan fremstilles konsentrater av slike additiver.

US 5.418.278 angår vannfortynnbare og oljefortynnbare, mobile vandige emulsjons-kopolymerer av (met)akrylater av høyere alkoholer inneholdende opp til ca 30 karbonatomer og etylenisk umettede mono- og/eller dikarboksylsyrer eller anhydrider derav, og om ønsket, begrensede mengder av (met)akrylater av kortkjedete alkoholer.

EP-A-0 488 166 angor polymerdispersjoner i en kontinuerlig væskefase innbefattende et overflateaktivt middel og minst én flytende polyol, for eksempel glyserol eller etylen-glykol.

DE 26 12 757 angår en krystalliseirngsinhibitor for parafin som, som aktiv komponent, inneholder en kopolymer av 4-vinylpyridin med estere av akrylsyre og av alkoholer som har minst 10 karbonatomer.

GB 2 189 251 beskriver fremstilling av flytende høykonsentrerte emulsjoner av EVA-kopolymerer og/eller poly(met)akrylsyreestere som fortsetter å ha flyteevne selv ved lave temperaturer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en dispersjon av en esterpolymer i minst én væske, som er kjennetegnet ved at esterpolymeren er en polymer bestående vesentlig av en første monomer med strukturelle enheter avledet fra minst én ester (1) av en alifatisk karboksylsyre med en alifatisk alkohol, hvor én av nevnte syre og alkohol er etylenisk umettet og den andre av syren og alkoholen har en langkjedet gruppe med 14-40 karbonatomer, eventuelt, en annen monomer som er en monomer avledet fra en forskjellig ester (2) innenfor den samme definisjonen som for ester (1), slik at det molgjennomsnittlige karboninnholdet i den langkjedede gruppen erl5-35, og en tredje monomer med strukturelle enheter avledet fra en tilsvarende ester (3) av en alifatisk karboksylsyre og en alifatisk alkohol, hvor én av syren og alkoholen er etylenisk umettet og den andre har en alifatisk gruppe med 1-13 karbonatomer, slik at minst 30% av nevnte alifatiske grupper har 15 - 35 karbonatomer, og hvor polymeren er tilstede i dispersjonen i en mengde på minst 10 vekt-% og hvor dispersjonen er i en væske som innbefatter minst én første organisk væske valgt fra (a) et forgrenet eller lineært alifatisk hydrokarbon med 6-16 karbonatomer og/eller (b) et aromatisk hydrokarbon med 6-10 karbonatomer.

Esterpolymeren har vanligvis en hovedkjede bestående vesentlig av karbonatomer i hydrokarbongrupper til hvilken hovedkjede det er festet minst én sidekjede via en ester-gruppebinding.

Esterpolymeren er en polymer av en monomer med strukturelle enheter avledet fra minst én ester (1) av en alifatisk karboksylsyre med en alifatisk alkohol, hvor én av syren og alkoholen er etylenisk umettet og den andre av syren og alkoholen har en langkjedet gruppe f.eks med 14-40 karbonatomer, og eventuelt minst én av en monomer som er en monomer med strukturelle enheter avledet fra en annen ester (2) innenfor den samme definisjon som ester 1, slik at det molgjennomsnittlige karboninnholdet i den langkjedete gruppen er 15-35 fortrinnsvis 16,5-24, spesielt 17,5-22 eller at minst 50 % av de langkjedete gruppene har 15-35 karbonatomer fortrinnsvis 16,5-24, spesielt 18-22 karbonatomer. Spesielt er esterpolymeren også av minst én monomer med strukturelle enheter avledet fra en tilsvarende ester (3) med strukturelle enheter avledet fra en alifatisk karboksylsyre og en alifatisk alkohol, hvor en av syren og alkoholen er etylenisk umettet og den andre har en alifatisk gruppe for eksempel med 1-13 karbonatomer, slik at minst 30 %, f.eks minst 50 % av nevnte alifatiske grupper har 15-35 karbonatomer, fortrinnsvis 16,5-24, spesielt 18-22 karbonatomer. Esterpolymeren omfatter fortrinnsvis strukturelle enheter fra estere (1) og (3), og eventuelt (2).

Disse polymerene kan fortrinnsvis oppnås ved eller er oppnådd ved omforestring av minst én polymer av en ester (3) med en alifatisk alkohol eller karboksylsyre som har en gruppe av 14-40 eller 15-35 f.eks 16-24 karbonatomer (avhengig av om syren eller alkoholen i ester 1 er umettet eller alifatisk); omdannelsen kan være vesentlig fullstendig, men er fortrinnsvis kun 30-97 % slik som 30-90 % f.eks 40-90 % eller 50-90 %.

Ester 1 kan avledes fra en etylenisk umettet karboksylsyre og en langkjedet alkohol og i dette tilfellet er ester 2 og/eller ester 3 (dersom den er tilstede) av denne samme typen; ester 1 kan alternativt avledes fra en etylenisk umettet alkohol f.eks "vinylalkohol" og en langkjedet alifatisk karboksylsyre, og i dette tilfellet er ester 2 og/eller ester 3 dersom den er tilstede av denne samme typen.

Omforestringsproduktet kan benyttes som sådan, dvs inneholdende hvilke som helst av ureagert polymer av ester (3) og/eller ureagert alkohol eller syre (respektivt) med en 14-40 f.eks 16-24 karboneatomgruppe, f.eks i en mengde på 1-50 % f.eks 10-50 %

(beregnet på vekt, basert på vekten av polymer (3)) spesielt for ureagert alkohol.

Henholdsvis den ureagerte alkoholen eller syren kan være vesentlig fjernet slik at produktet kan foreligge i vesentlig fravær av nevnte alkohol eller syre.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en anvendelse av dispersjonen ifølge oppfinnelsen for redusering av voksdannelse eller -avsetning i voksholdig olje, fortrinnsvis i en rørledning inneholdende nevnte olje under flyt, innbefattende blanding av dispersjonen ifølge oppfinnelsen med nevnte olje.

Den etylenisk umettede karboksylsyren for bruk i esterpolymerene kan inneholde den umettede gruppen alfa, beta eller gamma, eller på et annet sted, i forhold til karboksyl-gruppen. Den kan inneholde 3-6 karbonatomer, og er spesielt en alifatisk alfaetylenisk umettet karboksylsyre av formel RioCH=CRC02H, hvor hver av R og Rio som kan være like eller forskjellige er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer, f.eks metyl, etyl eller propyl; fortrinnsvis er Rio hydrogen. Metakrylsyre og spesielt akrylsyre er foretrukket. Syren kan være en mono-, di- eller trikarboksylsyre, og eksempler på syrene er fumarsyre, maleinsyre og krotonsyre.

Den langkjedete alifatiske alkoholen for bruk i esterpolymerene er fortrinnsvis lineær, men kan være forgrenet (f.eks med en metylforgreningsgruppe). Alkoholen kan være mettet dvs en alkanol og i dette tilfellet har fortrinnsvis minst 40 % av de mettede alifatiske gruppene 15-35 karbonatomer, spesielt når kopolymeren består vesentlig av enheter av estere 1 og 3. Alkoholen kan være etylenisk umettet dvs en alkanol og i dette tilfellet har fortrinnsvis minst 50 % av de alifatiske gruppene i kopolymeren 15-35 karbonatomer og molekylvekten er minst 5.000, f.eks minst 20.000 eller 40.000, spesielt minst 5.000 når kopolymeren består vesentlig av strukturelle enheter fra ester 1 og 3. Alkoholen kan inneholde minst én umettet gruppe f.eks 1-4 slik som 1 eller 2 eller 3 eller 4, spesielt 1 umettet gruppe. Alkoholen inneholder vanligvis 14-40 karbonatomer slik som 15-25 karbonatomer, spesielt 16,18,20,22 eller 24 karbonatomer. Alkoholen kan være naturlig eller syntetisk f.eks fra okso- eller ALFOL-prosesser. Eksempler på egnede alkoholer er palmityl-, heksadecyl-, stearyl-, oktadecyl-, eicosyl, docosyl-, tetracosyl-, heksacosyl-, oktacosyl- og triacontylalkoholer, samt oleyl- og linoleyl-alkoholer og forgrenede alkoholer slik som oksoalkoholer f.eks 2-metyleicosylalkoholer. Alkoholene kan være vesentlig rene, men er fortrinnsvis blandinger av alkoholer, f.eks som i talgalkohol eller blandingen av alkanoler med like antall karboner, hvor ett karbonantall er fremherskende med avtagende mengdeforhold av alkanoler med lavere og høyere karbonantall (f.eks ved Gaussisk fordeling) dvs med karbonantall fordelt på hver side av hovedantallet. Slike blandinger kan inneholde minst 50 % f.eks minst 80 eller 90 % (mol-%) av én alkanol eller alkenol. Eksempler på slike blandinger er umettede alkoholer f.eks med 16 eller 18 karbonatomer inneholdende i vekt-% 50-100 % av cis-alkenol, 1-15 % f.eks 5-15 % av trans-alkenol, 1-15 % f.eks 5-15 % av ikke-konjugerte dienoler, 0,1-5 % f.eks 1-5 % av konjugerte dienoler og eventuelt 1-20 % f.eks 5-20 % av mettede alkanoler, spesielt C14-C16 eller Cig mettede alkanoler (slik som i kommersiell oleylalkohol) og/eller mettede alkoholer f.eks komersiell behenylalkohol med en majoritet av en 22 karbonalkanol og mindre mengder av 16,18,20 og 24 karbonalkanoler.

For å fremstille esterpolymeren kan det også benyttes en blanding av alkoholer med en bimodal fordeling av karbonantallinnholdet, f.eks med minst 25 % mol av hver av to alkoholer, spesielt alkoholer som er forskjellig med minst 1 eller minst 3 karbonatomer, slik som 1-9 f.eks 2 eller spesielt 3-7 f.eks 4 eller 6 karbonatomer. Eksempler på slike blandinger er palmityl/stearylalkoholer og blandinger av heksadecyl/oktadecyl-, heksadecyl/eicosyl-, heksadecyl/docosyl-, oktadecyl/eicosyl-, oktadecyl/docosyl-, oktadecyl/tetracosyl- og eicosyl/docosyl- og eicosyl/tetracosylalkoholer.

Blandinger av alkoholer kan også inneholde minst 20 % av hver av to alkoholer og vanligvis minst 30 % av minst én alkohol; eksempler på disse er blandinger av 16/18, 16/18/20,18/20/22,20/22/24 alkoholer, f.eks som solgt av Coneda Tyskland.

I tillegg til de langkjedete estermonomerenhetene i kopolymerene kan det også være og er fortrinnsvis kortkjedete estermonomerenheter.

Polymerene og kopolymerene kan bestå vesentlig av strukturelle enheter avledet fra estrene 1 og/eller 2, men de inneholder fordelaktig også strukturelle enheter avledet fra estere (3) fra en kortkjedet alifatisk alkohol, slik som en lineær eller forgrenet en og mettede eller umettede, i hvilket tilfelle kopolymerene består vesentlig av enheter avledet fra estere 1 og/eller 2 med 3. Eksempler på slike alkoholer er alkanoler med 1-6 karboner, slik som metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, iso-, sek- og tert-butanol, pentanol og heksanoler; metanol eller t-butanol er foretrukket.

Den etylenisk umettede alkoholen som sørger for strukturelle enheter for bruk i esterpolymerene kan inneholde den umettede gruppen i alfa-, beta- eller gamma-stillingen i forhold til alkoholgruppen eller på et annet sted. Den kan inneholde 2-6 karbonatomer og er fortrinnsvis allylalkohol, metallylalkohol, alfa-metylvinylalkohol eller spesielt "vinylalkohol" (CH2=CHOH), som kan danne strukturelle enheter for esterpolymerene. Den langkjedete alifatiske syren for bruk i esterpolymerene er fortrinnsvis lineær, men kan være forgrenet (f.eks med en metylforgreningsgruppe). Syren kan være mettet dvs en alkansyre eller etylenisk umettet dvs en alkensyre. Syren inneholder vanligvis 14-40 karbonatomer slik som 15-25 karbonatomer, spesielt 16,18,20,22 eller 24 karbonatomer. Syren kan være naturlig eller syntetisk f.eks avledet fra okso- eller ALFOL-prosessalkoholer. Eksempler på egnet syre er palmitinsyre, heksadecansyre, stearinsyre, oktadecansyre, eicosansyre, docosansyre, tetracosansyre, heksacosansyre, oktacosansyre og triacontansyre, samt oleinsyre og linolsyre. Syrene kan være vesentlig rene, men er fortrinnsvis blandinger av syrer, f.eks som i talgsyre eller blandinger av syrer med like antall karbonatomer med ett karbonantall fremherskende med avtagende mengdeforhold eller syrer med lavere og høyere karbonantall (f.eks med Gaussisk fordeling) dvs med karbonantall fordelt på hver side av hovedantallet. Slike blandinger kan inneholde minst 50 %, f.eks minst 80 eller 90 % (beregnet på mol) av én alkansyre og mindre mengde(r) av annen alkan- eller alkensyre(r). Eksempler på slike blandinger er umettede syrer f.eks med 16 eller 18 karbonatomer inneholdende (i vekt-%) 50-100 % cis-syre, 1-15 % f.eks 5-15 % trans-syre, 1-15 % f.eks 5-15 % ikke-konjugerte disyrer, 0,1-5 % f.eks 1-5 % konjugerte disyrer (slik som i kommersiell oleinsyre) eller mettede syrer f.eks beheninsyre med en majoritet av 22 karbon-alkansyre og mindre mengde av 16,18,20 og 24 karbon-alkansyrer.

For å fremstille denne type av esterpolymer kan det også anvendes en blanding av syrer med en bimodal fordeling av karbonantallinnholdet, f.eks med minst 25 % mol av hver av to syrer, spesielt syrer som er forskjellig med minst 1, eller minst 3 karbonatomer, slik som 1-9 eller spesielt 3-7 karbonatomer. Eksempler på slike blandinger er palmityl/stearinsyrer og blandinger av heksadekan/oktadekan-, heksadekan/eicosan-, heksadecan/docosan-, oktadecan/eicosan-, oktadecan/docosan-, oktadecan/tetracosan-og eicosan/docosan- og eicosan/tetracosansyrer.

I tillegg til de langkjedete estermonomerenhetene i polymerene og kopolymerene kan det også være kortkjedede estermonomerenheter.

Polymerene og kopolymerene kan bestå vesentlig av strukturelle enheter avledet fra estrene 1 og/eller 2, men de inneholder fordelaktig også strukturelle enheter avledet fra estre 3 fra en kortkjedet alifatisk syre, slik som en lineær eller forgrenet en, og mettet eller umettet, i hvilket tilfelle kopolymerene består vesentlig av enheter avledet fra estere 1 og/eller 2 med 3. Eksempler på slike syrer er alkansyrer med 1-6 karbonatomer, slik som maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre/isosmørsyre, pentansyre og n-heksansyre; eddiksyre og propionsyre er foretrukket.

I polymerene kan strukturelle enheter fra alkoholer eller syrer med forskjellig karbonantall være tilstede i den samme polymeren, spesielt de med en bimodal fordeling av alkohol/syre-karbonantall på minst 14 karbonatomer.

Omforestringsproduktet kan inneholde blandinger av polymerer slik at den gjennomsnittlige karbonkjedelengden til de langkjedete alifatiske gruppene er 14-25 eller 15-24, fortrinnsvis 15,5-22,5 (eller 16,5-22,5), spesielt 16,5-22,0 (eller 17,5-22,0), spesielt 17,5-21,0 (eller 18,5-21,5) spesielt for oljer med WAT-verdi på 20-40°C og/eller flytepunkt fra -20 til +20°C; områdene i paranteser er spesielt foretrukket for esterpolymer avledet fra langkjedete alkoholer. Flytepunkter ble målt som definert i ASTM-standarden. Dersom polymerene med korte kjedegrupper også tas i betrakning så er den totale gjennomsnittlige karbonkjeden til de alifatiske sidekjedene fortrinnsvis 11-18 (eller 12-18) f.eks 11,5-17,5 (eller 13,0-16,0), spesielt 12,5-17,0 (eller 13,5-15,5) spesielt for oljer med WAT-verdi på 20-45°C og flytepunkt fra -20 til +20°C; områdene i paranteser er spesielt foretrukket for esterpolymer avledet fra langkjedete alkoholer.

Foretrukne langkjedete monomerer er akrylater av eicosylalkohol, docosanol og behenylalkohol, spesielt med minst 80 % av henholdsvis 20 og/eller 22 karbon-alkoholer og høyst 10 molarprosent av en hvilken som helst alkohol med 2 eller 4 karboner høyere eller lavere enn henholdsvis 20 eller 22.

Foretrukne kopolymerer er de med strukturelle enheter fra de ovenfor angitte akrylater og strukturelle enheter fra minst ett akrylat av en alkohol med 1-6 karbonatomer, slik som metanol eller etanol. De foretrukne kopolymerene inneholder 30-97 % f.eks 30-90 % eller 40-90 %, fortrinnsvis 50-90 % molar av enheter fra alkholer med 14-40 f.eks 16-24 karbonatomer og 3-70 % f.eks 10-70 eller 10-60 % eller fortrinnsvis 10-50 molarprosent av enheter fra alkoholen med 1-6 karbonatomer. Av disse 14-40 f.eks 16-24 karbon-alkoholene har minst 80 % fortrinnsvis 1 eller 2 spesielle karbonantall, særlig 16,18,20 eller 22, spesielt 20.

Andre foretrukne langkjedete monomerer er vinylestrene av stearinsyre, oktadecansyre eller eiocsansyre og beheninsyre, spesielt med minst 80 % av 20 og/eller 22 karbon-syrer og høyst 10 molarprosent av en hvilken som helst alkansyre med 2 eller 4 karbonatomer høyere eller lavere enn henholdsvis 20 eller 22.

Andre foretrukne kopolymerer er de med strukturelle enheter fra de ovenfor angitte vinylestrene og strukturelle enheter fra minst én vinylester av en syre med 1-6 karbonatomer, slik som eddiksyre. De foretrukne kopolymerene inneholder 30-90 %, 40-90 % eller fortrinnsvis 50-90 molarprosent av enheter fra alkansyrer med 14-40 karbonatomer og 10-70 %, 10-60 % eller fortrinnsvis 10-50 molarprosent av enheter fra syren med 1-6 karbonatomer. Av disse 14-40 karbon-syrene har minst 80 % fortrinnsvis 1 eller 2 spesielle karbonantall, særlig 16,18,20 eller 22, spesielt 20.

Polymerene og kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan inneholde strukturelle enheter fra andre umettede monomerer f.eks monomerer inneholdende minst ett N- og/eller S-atom eller O-atom i en eterbinding, f.eks en mengde på opptil 10 vekt-% basert på totalvekten av strukturelle enheter, men fortrinnsvis er strukturelle enheter fra slike monomerer vesentlig fraværende. Foretrukne polymerer og kopolymerer ifølge oppfinnelsen består således vesentlig av strukturelle enheter av estre 1 og/eller 2 og/eller 3, spesielt 1 og 3.

Polymerene og kopolymerene kan fremstilles direkte fra den tilsvarende ester(e) og polymerisasjon, eller fortrinnsvis ved omforestring av de tilsvarende esterpolymerene fra en alkohol eller syre med 1-13 karbonatomer f.eks 1-6 eller 1-4 karbonatomer med den langkjedete alifatiske alkoholen eller blanding derav, eller langkjedete alifatiske syrer eller blanding derav.

Polymerisasjonen kan utføres på en konvensjonell måte f.eks med eller uten et fortynningsmiddel f.eks et hydrokarbonoppløsningsmiddel, slik som heksan, heptan eller en høyerekokende hydrokarbonolje, ved en temperatur i området 25-120°C, slik som 60-100°C, og eventuelt i nærvær av en friradikalkatalysator slik som et peroksid (f.eks benzoylperoksid) eller azo-katalysator slik som azobis-isobutyronitril. Polymerisasjonen utføres vanligvis under inerte betingelser f.eks under nitrogen eller argon. Polymerisasjonstiden kan være 0,5-40 timer, fortrinnsvis 5-25 timer ved 60-100°C. Ved slutten av polymerisasjonen kan reaksjonsproduktet renses ved inndampning under vakuum for å fjerne ureagert monomer, og/eller utfelling av produktet med metanol fra en væskeformig aromatisk eller alifatisk hydrokarbon-oppløsning av produktet. Fortynningsmidlet for polymerisasjonen kan være et vandig medium i en suspensjonspolymerisasjon for direkte fremstilling av en dispersjon av polymerproduktet i vann; vann kan om ønsket tilsettes eller inndampes for å endre dispersjonens konsentrasjon.

Omforestringen kan utføres i fråvær av, men fortrinnsvis i nærvær av, et flytende aromatisk eller alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel, ved omsetning av en lavere alkylesterpolymer (eller lavere alkansyreesterpolymer) med den høyere alkoholen eller alkoholene (eller henholdsvis høyere syren eller syrene). Omforestringen kan utføres med en mengden av den langkjedete alkoholen (eller syren) vesentlig tilsvarende den mengde som er nødvendig for den nødvendige omdannelsesgraden, eller en mengde i overskudd derav f.eks en mengde som i det vesentlige tilsvarer en ekvimolar mengde (basert på enhetene av ester 3 i utgangspolymeren) kan benyttes og reaksjonen stoppes når den ønskede transforestringsgraden har blitt oppnådd f.eks som funnet fra mengden av destillert biprodukt-laverealkanol eller -syre. Reaksjonen kan utføres ved 50-150°C, f.eks 60-120°C, i 1-30 f.eks 5-20 timer, i fravær eller nærvær av en katalysator f.eks en organisk oppløselig sterk syre slik som en aromatisk svovelsyre f.eks p-toluensulfonsyre eller en basisk katalysator, slik som et alkalimetallalkoksyd f.eks natriummetoksyd eller -etoksyd (tilsatt som sådan eller fremstilt in situ fra alkalimetall og biprodukt-lavere alkanol) eller et flerverdig metalloksyd slik som tetrametyl- eller tetraetyltitanat. Mengder av den basiske katalysatoren f.eks alkalimetallalkoksyd kan være 0,05-5 % f.eks 0,1-1 vekt-% av tilførselspolymeren. Under reaksjonen blir biprodukt-lavere-alkoholen eller -lavresyren fortrinnsvis inndampet. Ved slutten blir eventuelt oppløsningsmiddel fordelaktig inndampet, mens eventuell ureagert høyere alkohol eller syre kan inndampes f.eks under redusert trykk. Omforestringen kan utføres vesentlig til fullendelse f.eks 90-100 %, spesielt 95-100 %, med vesentlig ingen ureagert utgangs-polymer, f.eks 0-10 %, spesielt 0-5 %, men reaksjonsmengden er fordelaktig 50-97 % slik som 50-90 % f.eks 55-75 % eller 70-90 % slik at produktet inneholder (med hensyn til de alifatiske sidekjedene) 3-50 % f.eks 10-50 % kortkjedete f.eks metylestergrupper og 50-97 % slik som 50-90 % langkjedete f.eks 25-45 % eller 3-50 % f.eks 10-30 % kortkjedete og 55-75 % eller 70-90 % langkjedte. Foretrukne omforestringsprodukter er slike med en gjennomsnittlig alifatisk sidekjedelengde på 12-19 karbonatomer, f.eks 14,5-18,5 eller 15,5-18 spesielt for alkyl- eller alkenylestere og fordelaktig for oljer med WAT-verdi på 20-45°C og flytepunkt fra -20 til +20°C.

Spesielt kopolymerer oppnås ved eller kan oppnås ved omforestring av den lavere alkylesterpolymeren (eller lavere alkansyreesterpolymeren) f.eks (m)etyl(met)akrylat-homopolymer med den langkjedete alifatiske alkoholen med 14-40 karbonatomer (eller henholdsvis homopolymer av vinylacetat med den langkjedete alifatiske karboksylsyren med 14-40 karbonatomer (spesielt slike som er vesentlig rene eller med en vesentlig

unimodal karbonantallfordeling. Spesielt blir omforestringen utført til 50-97 % f.eks 50-90 % fullendelse, med inndampning av biprodukt-alkohol eller -syre, og med eller uten

fjerning av ureagert høyere alkohol eller syre. Hvert omforestringsprodukt omfatter derfor fortrinnsvis en blanding av polymerer med (forsåvidt som de alifatiske sidekjedene angår) 50-97 % f.eks 50-90 % av langkjedete grupper og 3-50 % f.eks 10-50 % av ureagerte kortkjedete f.eks lavere alkylestergrupper; spesielt foretrukket er blanding med 60-80 % eller 75-95 langkjedete grupper og 40-20 % eller 5-25 ureagerte kortkjedete grupper. Mest foretrukket er partielle omforestringsprodukter med sidekjeder av metyl og C20, og også metyl og C\ e eller Cig eller C22, spesielt med gjennomsnittlige alkylsidekjedelengder av 13-19, f.eks 15-19 eller 15,5-18,5,15,5-19 spesielt 16-18, spesielt med estere fra langkjedete alkoholer.

I foreliggende dispersjoner foretrekkes spesielt blandinger av to eller flere kopolymerer C (eller kopolymerer C<1>), hver oppnådd ved eller kan oppnås ved direkte kopolymeri-sasjon eller spesielt omforestring og hver avledet fra en ester 3 som var den lavere alkylesteren med den langkjedete alifatiske alkoholen med 14-40 karbonatomer, eller henholdsvis avledet fra vinylacetat med den langkjedete alifatiske karboksylsyren med 14-40 karbonatomer, spesielt slike som er vesentlig rene eller med en vesentlig unimodal karbonantallfordeling.

Mest foretrukket er blandinger av kopolymerer av estere 1 og 3, spesielt partielle omforestringsprodukter med sidekjeder av metyl og C20, og også metyl og Ci6 eller Cis eller C22, spesielt med gjennomsnittlige alkyl- eller alkenylsidekjedelengder på 15,5-19 spesielt 16-18, spesielt med estere fra langkjedete alkoholer (mettede eller umettede).

Blandingene av polymerer involverer minst to polymerer valgt fra A, B og C og inkluderer blandinger av polymerer som er forskjellig av natur og/eller mengdeforhold av deres strukturelle enheter og/eller med hensyn til deres molekylvekt, spesielt blandinger av polymerer C som har forskjellig lengde på kjedene i deres strukturelle enheter. Polymerene, spesielt polymer C, kan også være forskjellig med hensyn til deres fremstillingsvei, dvs direkte eller omforestring, men begge er fortrinnsvis samme, spesielt omforestring.

Det blir fortrinnsvis benyttet en blanding av polymerer hvor hver polymer har en vesentlig unimodal fordeling av alkohol/syre-karbonantall i 16-40-området, og slik at det er en total bimodal fordeling av alkohol/syre-karbonantall i de kombinerte polymerene. Blandinger av to av disse unimodale polymerene kan inneholde dem i et 10-90:90-10 f.eks 20-80:80-20-molarforhold f.eks slik at den gjennomsnittlige karbonkjedelengden til de langkjedete alifatiske gruppene er 14-25 eller 15-24, fortrinnsvis 15,5-22,5 (eller 16,5-22,5), spesielt 16,5-22,0 (eller 17,5-22,0), spesielt 17,5-21,0 (eller 18,5-21,5) (spesielt for oljer med WAT-verdi på 20-50°C og flytepunkt fra -20 til +20°C); områdene i parenteser er særlig foretrukket for esterpolymer avledet fra langkjedete alkoholer. Flytepunkter ble målt som definert i ASTM-standarden. I tillegg til denne fordelingen av langkjedete karbonantall kan polymerene også inneholde strukturelle enheter fra alkoholer eller syrer med 1-6 karbonatomer, slik at fordelingen kan være trimodal eller høyere modal f.eks når polymerene inneholder enheter fra estere 1,2 og 3; i dette tilfellet er den gjennomsnittlige karbonkjedelengden til de alifatiske sidekjedene 11-18 (eller 12-18) f.eks 11,5-17,5 (eller 13,0-16,0), f.eks 12,5-17,0 (eller 13,5-15,5), spesielt for oljer med WAT-verdi på 20-45°C og flytepunkt fra -20 til +20°C; områdene i paranteser er spesielt foretrukket for esterpolymer avledet fra langkjedete alkoholer, enten mettede eller umettede.

Foreliggende polymerer kan ha en molekylvekt fra 500 til 200.000, f.eks fra 500 til 39.999, fortrinnsvis fra 5.000 til 35.000 og spesielt fra 20.000 ti 30.000 eller f.eks fra 40.000 til 200.000, fortrinnsvis fra 80.000 til 160.000 (Mw, vektmidlere molekylvekt) og molekylvektfordelingen (Mw/Mn) kan være 1,2-20 f.eks 1,2-10, fortrinnsvis 1,4-2 eller 2-20 f.eks 5-15. Med mindre annet er spesifisert så betyr den heri benyttede betegnelsen "molekylvekt" til en esterpolymer fremstilt ved omforestring av den tilsvarende forløper-esterpolymeren: den vektmidlere molekylvekten til esterpolymeren oppnådd ved beregning fra den prosentvise omdannelse av (basert på spektroskopisk analyse) og molekylvekten til forløperesterpolymeren eller den vektmidlere molekylvekten til selve esterpolymeren, hvor molekylvekten bestemmes ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) mot polystyrenstandarder som beskrevet i Aldrich Chemical Company^ Standard Test Method for GPC; betegnelsen "molekylvekt" til en esterpolymer fremstilt ved direkte polymerisasjon av den tilsvarende esteren betyr den vektmidlere molekylvekten til esterpolymeren bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) mot polystyrenstandarder som beskrevet i Aldrich Chemical Company^ Standard Test Method for GPC.

I dispersjonen er esterpolymeren vanligvis tilstede som fast partikler f.eks med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1-20 um eller mindre enn 15 eller mindre enn 11 urn, men spesielt 2-5 um. I nærvær av en egnet annet væske som ytterligere beskrevet i det nedenstående, kan esterpolymeren være i form av dråper av en oppløsning eller suspensjon av polymer i den første væsken, dispergert som en emulsjon i den andre væsken. Den gjennomsnittlige dråpestørrelsen kan være 1-50, f.eks 1-40 um, spesielt fra 5 til 10 um eller 15-45 um. Oe faste partiklene kan ha en størrelsesfordeling i området 1- 20 um, spesielt 2-5 um.

Den første organiske væsken i dispersjonen kan være en enkelt væske f.eks hydrokarbon, eller kan være en en-væskefaseblanding av en første væske f.eks hydrokarbon og en tredje organiske væske. Den første organiske væske er vanligvis et hydrokarbon f.eks et alifatisk hydrokarbon slik som ett med 6-16 karbonatomer som kan være lineær eller forgrenet slik som iso-oktan, dodekan eller heksadekan eller et aromatisk hydrokarbon f. eks med 6-10 karbonatomer slik som benzen, toluen, xylen, mesitylen, eller en blanding derav eller av aromatiske og/eller alifatiske hydrokarboner f.eks et alifatisk hydrokarbon med opptil 50 % (f.eks 1-40 %) aromatiske, komponenter, f.eks trimetylbenzener. Den første organiske væsken kan også velges fra oksygenerte hydrokarboner f.eks som definert i det nedenstående, spesielt alkanoler som har én hydroksylgruppe per molekyl og glykoletere. Den første organiske væsken i dispersjonen er i stand til å virke som et organisk oppløsningsmiddel for polymeren under varme betingelser slik at den kan danne en oppløsning av en konsentrasjon på minst 25 vekt-% av polymeren ved 80°C, f.eks 25-70 % slik som minst 30 % f.eks 30-55 % eller minst 50 % slik som 50-60 vekt-%. Den første organiske væsken f.eks alifatisk hydrokarbon eller oksygenert hydrokarbon kan være ett i hvilket polymeren ikke er i stand til å danne en 25 vekt-% oppløsning ved 20°C, spesielt ikke i stand til å danne en 15 % eller 5 % oppløsning av polymeren ved 20°C; det er mer sannsynlig at en spesiell første væske vil falle innenfor denne kategorien med økende alkylkjedelengde og/eller molekylvekt for polymeren. Den første organiske væsken f.eks hydrokarbon, har fortrinnsvis et flammepunkt over 20°C f.eks over 40°C.

En blanding av organiske væsker blir imidlertid fortrinnsvis benyttet, hvor den første er i stand til å danne 25 %-plussoppløsningen ved 80°C f.eks den første organiske væsken spesielt hydrokarbonet, og en tredje organisk væske som er fullstendig blandbar i alle mengdeforhold ved 25°C med den første væsken f.eks hydrokarbon, men som ikke er i stand til alene å oppløse 10 % spesielt mer enn 1 % av polymeren ved 20°C. I tillegg er den tredje væsken vanligvis ikke-svellende for polymeren og forårsaker fortrinnsvis mindre enn 10 % f. eks mindre enn 2 % svelling (beregnet på volum) av polymeren ved 20°C. Den tredje væsken er vanligvis et oksygenert hydrokarbon f.eks en organisk væske med 1-6 oksygenatomer, spesielt i et alkohol-, eter-, glykoleter-, keton- eller estermiljø og spesielt med et flammepunkt over 20°C, spesielt 40°C. Eksempler på slike tredje væsker er alkanoler med 8-18 karbonatomer, både lineære og forgrenede, slik som 2- etylheksanol, isononanyl, laurylalkohol, dialkyletere med 8-6 karbonatomer slik som dibutyletere, glykoler og glykolmono- og -dietere, og ketoner f.eks med 6-16 karbonatomer slik som cykloalifatiske ketoner slik som isoforon, dialkylketoner slik som metylisoamylketon, og alkylarylketoner f.eks acetofenon og acetaler slik som 2-etylheksylbutyraldehydacetal. Glykoler og glykoletere foretrekkes, spesielt slik av formel:

hvor hver av R<1> og R<4>, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en alkyl med 1-8 karbonatomer, slik som metyl, etyl, isopropyl, n-butyl eller heksyl hver av R<2 >og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er en alkylengruppe med 2-4 karbonatomer, slik som 1,2-etylen, 1,3-propylen, 1,2-propylen eller 1,4-butylen, og n og m er 0 eller hele tall fra 1 til 6, forutsatt at minst én av n og m er 1-6. R<1> er fortrinnsvis alkyl med 1-8 karbonatomer. R<2> er fortrinnsvis 1,2-etylen, n er 1-3, spesielt 2 eller 3, m er 0, R<4> er hydrogen og R<1> er alkyl med 1-6 karbonatomer spesielt n-butyl, slik som monobutyl-etylenglykoleter, og spesielt monobutyldietylenglykoleter.

Den tredje væsken kan også være en ester av en alifatisk karboksylsyre f.eks en alkansyre med 2-6 karbonatomer slik som eddiksyre, og en forbindelse med minst én hydroksylgruppe slik som en alkanol med 4-10 karboner f.eks amylalkohol, eller en fenol med 6-8 karbonatomer, slik som fenol, eller en arylalkanol med 7-10 karbonatomer slik som benzylalkohol, eller en glykoleter, f.eks som definert ovenfor. Foretrukket er butyletylenglykolacetat, amylacetat og benzylacetat.

Vektforholdet for den første væsken f.eks hydrokarbon, til den tredje væsken kan være 100-10:0-90 f.eks 99-40:1-60 slik som 100-50:0-50 fortrinnsvis 90-70:10-30 eller 40-60:60-40; alternativt kan nevnte vektforhold være 15-70:80-30 spesielt 15-45:85-55 spesielt for polymerer med alkylsidekjeder med 15-19 karbonatomer. Noen tredje væsker innenfor de ovenfor angitte kjemiske definisjoner kan oppløse polymeren tilstrekkelig for bruk som første væsker ovenfor, dvs hvor polymeren oppløser tilstrekkelig f.eks 25-30 % ved varme betingelser f.eks 80-100°C, men utilstrekkelig ved kjølige betingelser f.eks 20°C slik at en dispersjon dannes ved avkjøling. Eksempler på slike væsker er alkoholene og glykoletrene.

Foreliggende dispersjoner inneholder minst 10 % av polymeren f.eks minst 15 % eller minst 20 % eller 25 %, slik som høyst 35 %. Spesielt, når polymeren inneholder sidekjeder med minst 19 karbonatomer (untatt ester-COO-gruppen), så inneholder dispersjonene vanligvis minst 10 % polymer f.eks 10-30 %, mens med polymerer med 17-21 karbon-alkyl- eller -alkenylsidekjeder så kan dispersjonen inneholde minst 15 % slik som 15-35 % og for polymerer med 15-19 karbon-alkylkjeder er tallene 20-35 % spesielt 25-35 %.

Foreliggende dispersjoner kan fremstilles ifølge et aspekt ved foreliggende oppfinnelse ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved: (a) dannelse av en oppløsning av esterpolymeren i en første væske som er et hydrokarbon ved en temperatur på minst 60°C, (b) tilsetning av en tredje væske som er et oksygenert hydrokarbon til den varme

oppløsningen inntil den oppnådde blandingen bare så vidt ikke er uklar,

(c) blandingen får avkjøles langsomt ved en hastighet på ikke over 10°C pr. minutt

under omrøring, og

(d) tilsetning av minst ett dispergeringsmiddel slik at avkjølingen foretas i dets

nærvær.

Den ved avkjøling innledningsvis fremstilte dispersjon kan ha en bred spredning av partikkelstørrelser. Fordelingen reduseres fordelaktig ved findeling av dispersjonen f.eks under høy skjærpåvirkning eller med ultralyd, spesielt i nærvær av minst ett dispergeringsmiddel, som kan ha blitt tilsatt for findelingstrinnet eller kan ha blitt tilsatt for avkjølingstrinnet. Findelingen kan utføres under avkjølingen eller fortrinnsvis deretter. Når dispersjonen har blitt fremstilt kan ytterligere annen eller tredje væske tilsettes dersom dette er nødvendig for å redusere dispersjonens viskositet ytterligere.

Dispergeirngsmidlet kan være et overflateaktivt middel som er anionisk, ikke-ionisk eller kationisk eller zwitterionisk. Anioniske midler kan være salter av karboksylater og sulfonsyre- og sulfatsyreestere, spesielt slike med minst en langkjedet alifatisk gruppe med 8-20 karboner; eksempler er salter av fettsyrer f.eks laurinsyre, langkjedet alkyl-benzensulfonsyre f.eks dodecyl eller lineære alkylbenzensulfonater. Kationet i saltet kan være et alkalimetall f.eks natrium eller kvaternært ammonium. Eksempler på ikke-ioniske midler er polyalkylenoksyder med molekylvekt på minst 1000, polyetylen-oksylerte langkjedete alkoholer og langkjedete alkylfenoler, f.eks 8-12 alkylfenolpoly-etylenoksylater med 4-30 etylenoksyenheter f.eks 4-10 eller 10-25 enheter, slik som nonylfenyl 6 eller 20 etoksylater og fettsyreetanolamider. Eksempler på kanoniske midler er langkjedete alkylkvaternære ammoniumsalter, spesielt med en langkjedet alkyl (f.eks 8-20 slik som 12-18 karbonatomer f.eks cetyl bundet direkte til det kvaternære nitrogenatomet eller via en arylalkylgruppe f.eks med 7-9 karbonatomer slik som benzyl (og 3 kortkjedete alkyler f.eks 1-4 karbonatomer, slik som metyl; én av de kortkjedete alkylene kan erstattes med en aralkylgruppe f.eks med 7-16 karbonatomer slik som benzyl. Saltet kan være et halogenid f.eks klorid eller bromid eller et sulfat. Cetyltri-metylammoniumbromid er foretrukket. Dispergeringsmidlet er fortrinnsvis et ikke-ioniske eller kationisk middel. Mengden av dispergeringsmiddel kan være 0,1-10 %, f.eks 0,1-5 % (basert på polymerens totalvekt).

For å fremstille en dispersjon som er en emulsjon kan polymeren i den første væsken inemulgeres i en annen væske som er vesentlig ublandbar med den første væsken. Den andre væsken er vanligvis en hvori polymeren er vesentlig uoppløselig f.eks med en oppløselighet ved 20°C på mindre enn 5 % f.eks mindre enn 1 vekt-%. Et eksempel på den andre væsken er vann, mens den første væsken kan beskrives som ovenfor (spesielt et hydrokarbon). Ved emulgeringen kan et dispergeirngsmiddel slik som det som er beskrevet ovenfor eller monomert additiv som beskrevet i det nedenstående, være tilstede.

Ifølge et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen kan en dispersjon i et medium omfattende

en første væske alene eller med tredje væske behandles for å separere fast polymer, f.eks filtreres, og det separerte faste stoffet resuspenderes med eller uten dispergeirngsmiddel i vann eller en tredje væske eller en fjerde organisk væske hvori polymeren er vesentlig uoppløselig f.eks mindre enn 10 % eller spesielt mindre enn 1 % ved 20°C. Foreliggende oppfinnelse omfatter også dispersjonen av nevnte faste polymer i vann, tredje væske eller fjerde organiske væske. Eksempler på sistnevnte er forbindelser som er ublandbare med den første væsken f.eks flerverdige alkanoler slik som alkan di- eller -polyoler slik som metylenglykol eller glyserol. Blandinger av disse væskene kan benyttes f.eks vann med tredje eller fjerde væsker, spesielt i vektforhold på 10-90:90-10 spesielt 50-90:50-10. Dispersjoner i vann kan inneholde opptil 20 vekt-% av et anti-frysemiddel f.eks en glykol eller flerverdig alkohol.

Foreliggende dispersjoner har vanligvis en redusert viskositet (spesielt ved lave temperaturer f.eks under 10°C eller under 5°C) og kan ha et redusert flytepunkt sammenlignet med en oppløsning av polymeren med sammenlignbar total polymerkonsen-trasjon. Foreliggende dispersjoner er således vanligvis pumpbare selv ved lave temperaturer. Dispersjonenes viskositeter målt ved 10°C ved en skjærhastighet på 92 sek"<1> ved bruk av et konsentrisk sylinderarrangement på et reometer f.eks et Bohlin VOR-apparat gir verdier på mindre enn 500 cP, fortrinnsvis mindre enn 200 cP og spesielt mindre enn 100 cP, slik som 10-117 cP (eller 10-100 cP eller 100-200 cP) f.eks er vanligvis (eller ikke høyere enn) 165 cP f.eks 117-165 cP. Viskositetene målt ved 5<*>C (men ellers under de samme betingelsene) er fordelaktig mindre enn 500 cP eller 200 cP f.eks ikke høyere enn 172 cP eller mindre enn 100 cP slik som 10-200 cP fleks 20-100 cP eller 100-200 fleks 124-172 cP. Ved -1°C kan viskositetene som ellers er målt under de samme betingelsene være mindre enn 500 cP eller 200 cP f.eks ikke høyere enn 194 cP, eller mindre enn 100 cP slik som 10-200 cP f.eks 20-200 cP eller 100-200 f.eks 140-194 cP. Dispersjonene er vanligvis vesentlig ikke-sedimenterende f.eks med mindre enn 5 % separering ved henstand under påvirkning av tyngdekraften i 5 dager.

Foreliggende dispersjoner inneholder fordelaktig minst ett monomert additiv med en langkjedet hydrokarbylgruppe og en polar gruppe. Additivet er oljeoppløselig f.eks oppløselig i dieselolje ved 25°C til minst lg/1 f.eks minst 10 g/l. Additivet har fortrinnsvis overflateaktivitet og spesielt overflatefuktende aktivitet.

Hydrokarbylgruppen i additivet kan være lineær eller forgrenet alifatisk f.eks alkyl eller alkenyl med minst 10 karbonatomer slik som 14-30 fleks 16-24; eksempler er dodecyl, cetyl, stearyl, palmityl, tallyl og hydrogenert tallyl eller oleyl. Den polare gruppen kan inneholde minst ett oksygenatom f.eks i en eter- eller alkoholgruppe slik som en hydroksyl- eller 2-hydroksyetylgruppe og/eller minst 1 f.eks 1-4 nitrogenatomer f.eks i en primær, sekundær og/eller tertiær amin- eller amidgruppe, spesielt ett nitrogenatom i et primært amin og ett nitrogen i et sekundært eller tertiært amin eller amid spesielt i en ikke-cyklisk struktur, eller med ett nitrogenatom i et primært amin og/eller to nitrogenatomer i et tertiært amin, spesielt i en heterocykusk forbindelse.

Additivet kan være et langkjedet substituert amin med 2 eller flere nitrogener, spesielt slike med den langkjedte hydrokarbylgruppen festet direkte til ett nitrogenatom, fortrinnsvis i en NH-gruppe og med en primær amin NEfe-gruppe annetsteds i molekylet, spesielt adskilt fra den langkjedete gruppen med NH-gruppen. Slike additiver kan ha formelen:

hvor R.2 er en langkjedet hydrokarbylgruppe f.eks som definert ovenfor, n og p er hele tall fra 2 til 5 spesielt 2 eller 3 og m er 0 eller et helt tall fra 1 til 8 teks 1 til 6 slik som 0,1 eller 2. Foretrukne additiver er mono N-terminale hydrokarbylderivater av 1,2-etylendiamin, 1,2- og 1,3-propylendiamin og 1,2- ,1,3- eller 1,4-butylendiamin, samt

metylentriamin og trietylentetramin. Eksempler på slike forbindelser er mono-terminale N-hydrokarbylderivater av 1,3-propylendiamin og dietylentriamin, spesielt der den alifatiske gruppen er alkyl eller alkenyl f.eks stearyl, oleyl "tallyl" (dvs en blanding av stearyl, palmityl og oleyl) og hydrogenert tallyl (en blanding av stearyl og palmityl); mono terminal N-hydrogenert tallyl-1,3-propylendiamin er foretrukket.

Additivet kan også være det tilsvarende langkjedete amidoaminet f.eks av formelen:

hvor R.2, n, m og p er som definert ovenfor. Foretrukket er amidoanalogene av de ovenfor angitte aminer, spesielt N-talgyl-1,3-propylendiamin.

Additivet kan også være et hydroksyalkyl- eller aminoalkylderivat av enten det langkjedete aminet eller langkjedete amidoaminet. Slike additiver kan ha formelen:

hvor R2, m, n og p er som definert ovenfor og hver av R3, R4, R5 og R$, som er like eller forskjellige, representerer hydrogen eller (CbH2bNR<4>)rCcH2CNR5R6 eller (CdH2dO)sCeH2eOH og minst én av R3-R6 representerer ikke hydrogen, hvor hver av b, c, d og e er som definert for n ovenfor og r og s er hver som definert for m ovenfor og a er 0 eller 1. Slike additiver er mono- eller polyalkoksylerte eller aminoalkylerte derivater av additivene av formel I. Foretrukket er hydroksymetylderivater av disse additivene, spesielt hvor hver av R<1->R<4> er hydroksymetyl. Foretrukket er N-tallyl (eller talgyl) 1,3-propylendiaminpolyetoksylat med et gjennomsnitt av 2-6 f.eks 4-5 etylenoksyenheter og dets hydrogenerte derivat med mettede langkjedete alkylgrupper.

Additivet kan være en langkjedet alifatisk hydrokarbyl N-heterocyklisk forbindelse som ikke er kvaternisert. Den alifatiske hydrokarbylgruppen i den heterocykliske forbindelsen har vanligvis 8-24 karbonatomer i hydrokarbylgruppen, fortrinnsvis en lineær mettet eller mono- eller dietylenisk umettet hydrokarbylgruppe; cetyl-, stearyl- og spesielt oleylgrupper er foretrukket. Den N-heterocykliske forbindelsen har vanligvis 1-3 N-ringatomer, spesielt 1 eller 2, hvilken forbindelse vanligvis har 5-7 ringatomer i hver av 1 eller 2 ringer; imidazol- og imidazolinringer er foretrukket. Den heterocykliske forbindelsen kan ha den alifatiske hydrokarbylgruppen på et N- eller fortrinnsvis C-atom i ringen; ringen kan også ha en aminoalkyl (f.eks 2-aminoetyl) eller hydroksalkyl (f.eks 2-hydroksyetyl) substituent spesielt på et N-atom. N-2-aminoetyl-2-oleylimidazolin er foretrukket. Det langkjedete aminet inneholder vanligvis 8-24 karboner og er fortrinnsvis et alifatisk primært amin, som spesielt er mettet eller mono-etylenisk umettet; eksempler er dodecylamin og oleyloamin. Blandinger av hvilke som helst av de ovenfor angitte additiver med hverandre kan benyttes.

Additivet f.eks et langkjedet amin kan, om ønsket, også omfatte et fosfatestersalt, spesielt et med overflatefuktende aktivitet. Slike fosfatestere er anioniske overflate-aktive midler som er salter av alkalimetaller f.eks natrium- eller et kvaternært ammonium- f.eks tetrametylammonium- eller tetrabutylamminumsalter av syrefosfat-estere, f.eks med 1 eller 2 organiske grupper og 2 eller 1 sure hydrogenatomer; eksempler på de organiske gruppene er alkyl- eller alkenylgrupper som beskrevet for R ovenfor. Eksempler på slike fosfatestersalter er mono- og dioktylsyrefosfatsalter og blandinger derav. En foretrukket blanding omfatter et langkjedet alkylamin og et fosfatestersalt f.eks som solgt som NAL 1272 av Nalco.

Mengden av additiv er vanligvis i et vektforhold fra 1:500 til 1:10 f.eks fra 1:50 til 1:15 beregnet på vekt basert på polymerens totale tørrvekt.

Oljen hvis flytegenskaper skal forbedres omfatter vanligvis et flytende hydrokarbon og minst én voks.

Hydrokarbonet er vanligvis hovedsakelig alifatisk av natur, men kan inneholde opptil 50 % vekt/vekt flytende aromatiske forbindelser. Hydrokarbonet kan være en rå- eller svartolje eller ikke-flyktig fraksjon fra en destillasjon av råolje, slik som en vakuum-eller termalrest. Hydrokarbonet er fortrinnsvis et oljefeltprodukt, f.eks enten et helt brønnprodukt, multifaseblandingen i eller fra brønnhullet eller ett ved brønnhodet etter i det minste partiell separering av gass og/eller vann, og kan strømme opp gjennom et brønnhull, eller på en produksjonsplattform eller mellom plattformer eller fra en plattform til et oppsamlings- eller lagringsanlegg f.eks fra offshore til onshore. Av spesiell interesse er hydrokarboner som beveger seg i rørledninger under sjøen under lave temperaturbetingelser f.eks ved breddegrader på over 50° N eller S eller i Mexico-gulfen. Hydrokarbonet kan inneholde opptil 50 vekt-% voks vanligvis 0,5-30 % eller 1-15 % spesielt 2-9 % og voksen kan inneholde 20-100 f.eks 20-60 eller 30-60 eller 40-70 karbonatomer; hydrokarbonet kan inneholde 0,1-5 % f.eks 0,2-1 % vokser med 20-60 karboner. Hydrokarbonene kan inneholde oppløst gass (f.eks med mengder på opptil 10 % gass) eller vann eller vanndråper f.eks med 5-40 % vann (f.eks som i vann-i-olje-emulsjoner, såkalt "chocolate mousse"). Der kan også være gass og/eller vann som en fysikalsk separat fase. Hydrokarbonene kan være i fravær av kopolymerene ifølge oppfinnelsen, ha en vokstilsynekomsttemperatur (WAT)-verdi som nærmer seg blalcningspunktverdien på minst 0°C f.eks 0-60°C slik som 10-50°C eller spesielt 20-40°C; flytepunkt for slike hydrokarboner kan være 10-50°C f.eks 20-50°C lavere enn WAT-verdien og kan være fra -30°C til +20°C f.eks fra -20°C til +10°C. Foreliggende kopolymerer kan redusere WAT-verdien til det flytende hydrokarbonet med minst 2°C f.eks 2-20°C slik som 5-15°C, og kan redusere volcsavsetningshastigheten per tidsenhet.

Polymerene kan også forsinke begynnelsen av vokskjernedannelse f.eks som vist ved lysspredning og de kan også redusere flytepunktet og/eller modifisere vokskrystallene og dispergre voksen. Spesielt kan kopolymeren redusere vekten av voksavsetning enten ved å redusere avsetningshastigheten og/eller ved å redusere begynnelsestemperaturen for avsetning. Den reduserte voksavsetningen kan være forbundet med redusert voks i suspensjon (dvs redusert total voksdannelse) eller den samme eller en forøket mengde av voks i suspensjon (dvs endring av fordelingen av voks mellom suspensjon og avsetning).

Foreliggende polymerdispersjoner kan blandes i en porsjon med hydrokarbonet som skal beskyttes eller kan blandes satsvis, hele tiden eller uavbrutt med en flytende masse av denne olje f.eks hydrokarbon som er i bevegelse, fortrinnsvis tilsatt til en ledning inneholdende strømmende flytende hydrokarbon som skal beskyttes, oppstrøms for et kjøligere sted der voksavsetning kan oppstå i fravær av nevnte forbindelse. Polymeren ifølge oppfinnelse kan om ønsket tilsettes til en tank med oljen f.eks for å inhibere avsetning av voks. Mengden av polymer som tilsettes kan være 10-10.000 ppm f.eks 100-5.000 ppm basert på vekten av olje f.eks hydrokarbon, tilstede kan også være 5-2.000 ppm f.eks 30-1.000 ppm (på samme basis) av langkjedet alkohol f.eks med 14-40 eller 15-25 karbonatomer, slik som beskrevet for bruk i fremstillingen av esterpolymeren.

Oppfinnelsen illustreres i de følgende eksemplene.

FremstilliMg av polymerer

Polymer A

En omrørt oppløsning av poly(metylakrylat), MW 40.000 (8,6 g) og docosanol (29,3 g)

(0,9 ekvivalenter) i vannfri toluen (100 ml), med tilsatt natriurnmetoksydkatalysator (40 mg), ble oppvarmet i et oljebad ved 130°C under betingelser for fjerning av Dean-Stark-oppløsningsmiddel i 7 timer. Toluen (10 ml) ble fjernet på denne måten etter hver 0,5 timers periode og en lik mengde av frisk toluen ble gjentilsatt på dette tidspunkt. Ekstra natriummetoksid (40 mg) ble tilsatt etter 4 timer, deretter igjen etter ytterligere 0,5 timer. Det oppnådde produkt ble inndampet under vakuum for å fjerne toluenen.

NMR-protonspektroskopi viste at omforestringen hadde forløpt til 82 % på grunn av et 82:18 forhold for signaler fra esteralkylhydrogenene til estermetylhydrogenene. Produktet inneholdt også ureagert docosanol. Polymerproduktet hadde en beregnet MW på 152.000.

Polymer B

Prosedyren for fremstilling av polymer A ble fulgt med poly(metylakrylat) (6,88 g) og eicosanol (0,9 ekvivalenter). 1H NMR-spektroskopi viste en omforestirngsgrad på

68 %. MW ble beregnet til 124.000.

Eksempel 1

En 60 % (beregnet på vekt) oppløsning av en polymer B i et blandet trimetylbenzen-oppløsningsmiddel (solgt av Exxon under det registrerte varemerket SOLVESSO 100) ble fremstilt ved sammenblanding av de forskjellige komponentene opptil 70°C. Opp-løsningen var meget viskøs. Til den varme oppløsningen ble det ved 70°C under omrøring tilsatt mono-butyldietylenglykol (BDGE) dråpevis, i et 1:1 vektforhold (dvs med polymer:oppløsmngsmiddel:BDGE-vektforhold på 60:40:100), og deretter fikk oppløsningen oppnådd ved 70°C avkjøles til 20°C i løpet av 10 min under omrøring og dette etterlot en fluid, men grov dispersjon av fast polymer med bred partikkelstørrelses-fordeling på 10-200 um.

For eks 1C og D ble det til dispersjonen under omrøring tilsatt 1 vekt-% polymer av et dispergeringsmiddel som spesifisert nedenfor, fulgt av høyskjærblanding i en UltraTurrax-skjærblander kjørt ved 5.000 omdr/min i 20 sekunder. Den oppnådde fine dispersjonen hadde partikler hvorav vesentlig alle hadde en størrelse på mindre enn 10 um; dispersjonen var jevn og vesentlig ikke-sedimenterende ved henstand i 5 dager.

Dispersjonenes viskositeter ble målt ved en skjærhastighet på 92 sek'<1> og ved anvendelse av et konsentrisk sylinderarrangement på et Bohlin VOR-reometer.

For eks IB ble dispergeringsmidlet tilsatt til oppløsningen av polymer B før tilsetning av BDGE, og for eks IA ble intet dispergeirngsmiddel tilsatt i det hele tatt.

Dispergeirngsmidlet var (X) heksadecyltrimetylarnmoniumbromid (CTAB), eller (Y) nonylfenylheksaetylenoksylat NP6 (en ikke-ionisk forbindelse).

Viskositetsresultatene er vist i tabell 1 for 30 % dispersjonene.

Viskositetene ble sammenlignet med den for en 30 % (vekt) blanding for polymer B i SOLVESSO 100-oppløsningsmidlet (eks 1E).

Eks 1A-D er dispersjoner, eks 1E er sammenligning.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eks 1 ble gjentatt med polymer A ved anvendelse som oppløsnings-middel av et blandet trimetylbenzen-oppløsningsmiddel (solgt av ICI under det registrerte varemerket AROMOSOL H). 30 % dispersjoner ble fremstilt som beskrevet i eks 1.

Eksempel 3

På den måten som beskrevet i eksempel A ble poly(metylakrylat) MW 40.000 omforestret i tilbakeløpskokende toluenoppløsning under natriummetoksydkatalyse, med 0,9 molarekvivalenter oktadecanol. 1H NMR-spektroskopi på det omforestrede produktet viste et nivå på 95 % av omforestring av metylestergrupper. Toluenen ble inndampet under vakuum og polymerresten ble oppløst i SOLVESSO 100-oppløsningsmiddel ved 75°C til dannelse av en 60 % (beregnet på vekt) oppløsning. Den varme oppløsningen ved 75°C ble deretter emulgert med en lik mengde av en 3 % vandig oppløsning av NP20 (nonylfenyleicosaetylenoksalat)-overflateaktivt middel tilsatt ved 75°C med høy skjærblanding som i eks 1. Emulgering oppsto hurtig da polymeroppløsningen var over dens geleringstemperatur (30°C). Ved avkjøling til 25°C var produktet en vandig oppløsning som i den diskontinuerlige fasen hadde dråper av en størrelse på 20-40 um av en organisk oppløsning eller suspensjon av polymer, idet den totale polymerkonsentrasjonen i produktet var 30 vekt-%.

Eksempel 4

På samme måte som beskrevet med hensyn til polymer A ble poly(metylakrylat) MW 40.000 omforestret med eicosanol (0,8 molarekvivalenter) ved bruk av natriumetoksyd-katalyse for fremstilling av et produkt med transforestringsgrad på 79 % som målt ved 1H NMR-spektroskopi. En dispersjon i blandede oppløsningsmidler SOLVESSO 100-oppløsningsmiddel og butyldiglykoleter (BDGE) av denne polymeren ble fremstilt på den måten som beskrevet i eks 1 og N-2-aminoetyl-2-oleyl med imidazolin OI ble tilsatt til SOLVESSO 100-oppløsningsmidlet før tilsetning av nevnte BDGE. Dispersjonen hadde vektsammensetningen av polymer (25,4 %), OI (2,5 %) SOLVESSO 100-oppløsningsmiddel (16,9 %) og butyldiglykoleter (55,1 %).

Eksempel 5

På den måten som er beskrevet med hensyn til polymer A ble poly(metylakrylat) MW 40.000 omforestret med docosanol (0,7 molarekvivalenter)ved bruk av natriumetoksyd-katalyse for fremstilling av et polymerprodukt med et omforestringsnivå lik 74 % som målt ved 1H NMR-spektroskopi. På en måte som beskrevet i eksempel 4 ble det fremstilt en dispersjon av denne polymeren med en sammensetning av polymer (25,5 %), OI (2,5 %), Solvesso 100-oppløsningsmiddel (18,0 %) og butyldiglykoleter (54,0 %).

Eksempel 6

Det ble fremstilt en dispersjon ved blanding av dispersjonene fremstilt i eks 4 og 5 (I) i vektforholdet 1:2 (C2o:C22). Blandingsdispersjonen hadde viskositetsegenskaper som beskrevet i tabell 2.

Dispersjonene ifølge oppfinnelsen ble testet som inhibitorer av voksavsetningen i en voksholdig olje.

Cellevoksavsetningstesten med koaksial skjæring

Testapparatet omfattet en stasjonær sylinder med indre vannavkjøling som var forsynt med øvre innløps- og utløpsrør for kjølemiddel og en roterbar trommel koaksialt med sylinderen og beliggende i avstand fra denne ved hjelp av en ring, som i denne testen inneholder fluidet som skal testes. Trommelen, utstyrt med en motor, neddykkes i et vannbad (ved ca 38°C).

I testen ble trommelen montert for rotasjon i badet, en termisk isolatorpute ble anbragt i trommelens bunn og væsken for testing ble helt i trommelen. Sylinderen ble deretter senket i væsken ned til puten. Trommelen ble rotert ved 150 omdr/min for å bevirke skjæring i væsken. Kjølemiddelstrømmen ble deretter startet og strømningshastigheten og temperaturene for kjølemiddel, sylinder og trommel overvåket. Sylinderens temperatur ble holdt ved en fastsatt temperatur i 15-20°C-området hvilket forårsaket at voks ble avsatt på sylinderens ytre overflate. Hver 6 timer ble rotasjonen stoppet, sylinderen fjernet og oljen som klebet seg til voksen fjernet, fulgt av fjerning av det faste voksbelegget som ble veiet for å gi vekten av voks avsatt i løpet av de 6 timene, hvorfra avsetningshastigheten ble beregnet og uttrykt som g per dag.

Den koaksiale skjærtesten, som er et mål for voksinhiberingseffektivitet, ble utført med en skjærhastighet på 500 omdr/min ved bruk av en svart råolje fra vest for Shetland, Skotland inneholdende 9,0 % (vekt) og en WAT-verdi og blakningspunkt på ca 38°C og flytepunkt på -9°C. Med den blandede polymerdispersjonen i eksempel 6 (770 ppm) og kaldplatetemperatur på 17,5°C, var vekten av voks avsatt per dag 3,7 g, med voksavsetningstendens på 0,097 g/dag.watt. Dette kan sammenlignes med en blindprøve på oljen i fråvær av dispersjonen hvorved voks avsatt per dag var 8,276 g, voksavsetningstendens på 0,21 g/dag. watt og et sammenligningsforsøk utført i nærvær av en opp-løsning ga den samme vektladningen av polymer hvorved voks avsatt per dag var 3,264 g, voksavsetningstendens på 0,079 g/dag. watt.

Eksempel 7

Dispersjonene i eksempler 4 og 5 ble hver filtrert slik at de respektive faste polymerene ble tilbake, og disse ble deretter blandet sammen i et vektforhold på 1:2 og de blandede faste stoffene ble dispergert i vann ved 20°C med ultralydblanding for oppnåelse av en 26 % (vekt) dispersjon av polymerblandingen i vann.

Eksempel 8

En 60 % (beregnet på vekt) oppløsning av en 2:1-blanding av polymer A:polymer B i AROMASOL H-oppløsningsmiddel ble fremstilt ved sammenblanding av de

forskjellige komponentene opptil 70°C. Oppløsningen var meget viskøs. Til den varme oppløsningen ved 70°C ble det under omrøring tilsatt monobutyldietylenglykol (BDGE) dråpevis, i et l:l-vektforhold (dvs med polymer:oppløsningsmiddel:BDGE-vektforhold på 60:40:100) og deretter fikk den oppnådde oppløsning ved 70°C anledning til å avkjøles til 20°C i løpet av 10 min under omrøring og dette ga en dispersjon av fast polymer med bred partikkelstørrelsesfordeling på 10-200 um. Til dispersjonen under omrøring ble det tilsatt (1 vekt-% polymer) av et dispergeringsmiddel, som spesifisert nedenfor, fulgt av høyskjærblanding i en UltraTurrax-skjærblander drevet ved 5.000 omdr/min i 20 sekunder. Den oppnådde fine dispersjonen hadde partikler hvorav vesentlig alle var mindre enn 10 um i størrelse; dispersjonen var jevn og vesentlig ikke-sedimenterende ved henstand i 5 dager. Viskositet-temperaturegenskapene til den fine dispersjonen ble målt ved en skjærhastighet på 92 sek"<1> og ved bruk av et konsentrisk sylinderarrangement på en Bohlin VOR-reometer.

Viskositet-temperaturegenskapene for eks 8 og 6 er vist i tabell 2.

Claims

1. Dispersjon av en esterpolymer i minst én væske, karakterisert ved at esterpolymeren er en polymer bestående vesentlig av en første monomer med strukturelle enheter avledet fra minst én ester (1) av en alifatisk karboksylsyre med en alifatisk alkohol, hvor én av nevnte syre og alkohol er etylenisk umettet og den andre av syren og alkoholen har en langkjedet gruppe med 14-40 karbonatomer, eventuelt, en annen monomer som er en monomer avledet fra en forskjellig ester (2) innenfor den samme definisjonen som for ester (1), slik at det molgjennomsnittlige karboninnholdet i den langkjedede gruppen er 15 - 35, og en tredje monomer med strukturelle enheter avledet fra en tilsvarende ester (3) av en alifatisk karboksylsyre og en alifatisk alkohol, hvor én av syren og alkoholen er etylenisk umettet og den andre har en alifatisk gruppe med 1-13 karbonatomer, slik at minst 30% av nevnte alifatiske grupper har 15-35 karbonatomer, og hvor polymeren er tilstede i dispersjonen i en mengde på minst 10 vekt-% og hvor dispersjonen er i en væske som innbefatter minst én første organisk væske valgt fra (a) et forgrenet eller lineært alifatisk hydrokarbon med 6-16 karbonatomer og/eller (b) et aromatisk hydrokarbon med 6-10 karbonatomer.

2. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at esterpolymeren er i dispersjon i den første organiske væsken og en tredje organisk væske som er fullstendig blandbar dermed, men i hvilken polymeren er vesentlig uoppløselig ved 20°C.

3. Dispersjon ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren er i en dispersjon i den første organiske væsken som i seg selv er i en emulsjon i en annen væske som er ublandbar med den første organiske væsken.

4. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den første organiske væsken er benzen, toluen, xylen eller mesitylen.

5. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innbefatter vann.

6. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innfarter minst 20 % polymer.

7. Dispersjon ifølge krav 6, karakterisert ved at den innbefatter minst 25 % polymer.

8. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder minst en tredje organisk væske som er et oksygenert hydrokarbon inneholdende 1-6 oksygenatomer.

9. Dispersjon ifølge krav 8, karakterisert ved at det oksygenerte hydrokarbonet er en forgrenet eller lineær alkanol med 8-18 karbonatomer.

10. Dispersjon ifølge krav 9, karakterisert ved at det oksygenerte hydrokarbonet er en glykol eller glykoleter av formelen: hvor hver av R<1> og R<4>, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen eller en alkyl med 1-8 karbonatomer, hver av R<2> og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er en alkylengruppe med 2-4 karbonatomer, og n og m er 0 eller hele tall fra 1 til 6, forutsatt at minst én av n og m er 1-6.

11. Dispersjon ifølge krav 10, karakterisert ved atglykol-eteren er monobutyldietylenglykoleter.

12. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte estere 1,2 og 3 er avledet fra en etylenisk umettet karboksylsyre med 3-6 karbonatomer og en alifatisk alkohol.

13. Dispersjon ifølge krav 12, karakterisert ved at syren er metakrylsyre eller akrylsyre.

14. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at esterpolymeren er produktet som kan oppnås eller er oppnådd ved omforestring av minst én polymer av en ester (3) med en alifatisk alkohol eller karboksylsyre med en 15-35 karbonatomgruppe, og at transforestringen er minst 30 % fullstendig.

15. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen til nevnte polymer er 1-20 um.

16. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dispersjonen innbefatter et dispergeringsmiddel.

17. Dispersjon ifølge krav 16, karakterisert ved at dispersjonen inneholder 0,1-10 vekt-% av dispergeirngsmiddel basert på polymerens totalvekt.

18. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innbefatter et monomert additiv med en langkjedet hydrokarbylgruppe og en polar gruppe.

19. Dispersjon ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innbefatter N-2-aminoetyl-2-oleylimidazolin.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en dispersjon ifølge hvilket som helst av kravene 16-19, karakterisert ved : (e) dannelse av en oppløsning av esterpolymeren i en første væske som er et hydrokarbon ved en temperatur på minst 60°C, (f) tilsetning av en tredje væske som er et oksygenert hydrokarbon til den varme oppløsningen inntil den oppnådde blandingen bare så vidt ikke er uklar, (g) blandingen får avkjøles langsomt ved en hastighet på ikke over 10°C pr. minutt under omrøring, og (h) tilsetning av minst ett dispergeringsmiddel slik at avkjølingen foretas i dets nærvær.

21. Anvendelse av en dispersjon som definert i hvilket som helst av kravene 1-19 eller fremstilt i en fremgangsmåte ifølge krav 20, for redusering av voksdannelse eller - avsetning i en voksholdig olje.

22. Anvendelse ifølge krav 21, hvor oljen strømmer i en rørledning.